KR101512525B1 - 액정 혼합물용 피리딘 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 액정 화합물, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 함유하는 액정 매질 및 이러한 액정 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112015007910018-pct00085
상기 식에서,
R1, R2, A1, A2, A3, A4, Z1, Z2, Z3, V, a, b 및 c는 본원 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

액정 혼합물용 피리딘 화합물{PYRIDINE COMPOUNDS FOR LIQUID-CRYSTALLINE MIXTURES}
본 발명은 다이플루오로메틸렌옥시 기를 함유하는 2,5-치환된 피리딘 유도체 및 3-플루오로피리딘 유도체, 및 액정 매질 내 성분으로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 액정 및 전기광학 디스플레이 요소에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 일정한 방식으로 다이플루오로메틸렌옥시 기를 함유한다.
지난 여러 해 동안, 액정 화합물의 적용 영역이 디스플레이 소자, 전기광학 소자, 전자 구성요소, 센서 등의 여러 유형으로 상당히 확대되었다. 이러한 이유로, 다수의 상이한 구조가 제안되었는데, 특히 네마틱 액정의 영역에서 그러하였다. 네마틱 액정 혼합물은 지금까지 평면 디스플레이 소자에 가장 널리 사용되어 왔다. 이들은 특히 수동 TN 또는 STN 매트릭스 디스플레이 또는 TFT 능동 매트릭스를 갖는 시스템에 사용되었다.
본 발명에 따른 화합물은 액정 매질, 특히 비틀린 셀, 게스트-호스트 효과, 정렬된 상의 변형(DAP) 또는 전기적으로 제어된 복굴절(ECB), 평면 정렬 스위칭(IPS) 효과 또는 동적 산란 효과의 원리를 기초로 하는 디스플레이에서 액정 매질의 성분으로서 사용될 수 있다.
다이플루오로메틸렌옥시 다리(-CF2O-)를 함유하는 특정 유도체의 액정 물질로서의 사용은 당해 분야 숙련자에게 공지되어 있다. JP 58035174 공보는 피리딘 고리 및 CF2O 기를 함유하는 살충제를 개시하고 있다.
또한, 액정 물질로서 피리딘 고리 없이 다이플루오로메틸렌옥시 다리를 함유하는 다양한 화합물 및 이의 제법이 이미 예를 들어 EP 0786445 A1 공보에 개시되어 있다.
US 5445763 공보는 강유전성 디스플레이에 사용하기 위한 모노-플루오르화된 피리딘 고리를 함유하는 스멕틱 화합물을 개시하고 있다. 이 문헌은 다이플루오로메틸렌옥시 기에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다. 이 문헌에 개시된 화합물은 음성 유전체 이방성의 비극성 화합물을 제공하는 목적을 달성하는 것으로 언급되어 있으나, 특히 높은 양성 유전체 이방성의 화합물은 아니다.
본 발명은 액정 매질의 성분으로서 적합한 신규하고 안정한 화합물의 발견을 목적으로 한다. 특히, 상기 화합물은 양성 영역에서 비교적 낮은 점도 및 유전체 이방성을 동시에 나타내야 한다. 액정 분야에서 현재의 많은 혼합물 개념에 있어서, 높은 유전체 이방성 Δε를 갖는 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
높은 Δε를 갖는 이러한 유형의 화합물이 적용되는 매우 광범위한 분야를 고려하여, 바람직하게는 높은 네마토제네이티(nematogeneity)를 갖는, 특정 용도에 적합하도록 제조된 특성을 갖는 입수가능한 추가의 화합물을 갖는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 액정 매질, 특히 예를 들어, TN, STN, IPS 및 TN-TFT 디스플레이의 성분으로서 적합한 신규하고 안정한 화합물을 발견하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그 자체 또는 혼합물의 형태에서 높은 유전체 이방성 Δε 및 높은 등명점을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 적용 분야에서 주어지는 조건 하에서 열적 및 광화학적으로 안정하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 가능한 한 넓은 네마틱 상을 갖게 된다. 메소젠(mesogen)과 같이, 상기 화합물은 액정 공동성분과의 혼합물 형태에서 넓은 네마틱 상을 용이하게 하며 특히 낮은 온도에서 네마틱 기저 혼합물과의 우수한 혼화성을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 피리딘 유도체가 액정 매질의 성분으로서 매우 적합함을 발견하였다. 이들은 특히 높은 유전체 이방성이 요구되는 TN-TFT 및 STN 디스플레이뿐만 아니라 IPS 시스템 또는 좀더 최근의 개념에 특히 적합한 액정 매질을 얻는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 공기에 노출시에도 특히 안정하며 무색이다. 이들은 또한 광학 스위칭 소자에 사용시 요구되는 역치 전압을 낮추기 때문에 특히 강한 양성 유전체 이방성 Δε를 특징으로 한다. 이들은 그 자체 또는 혼합물 형태에서 넓은 네마틱 상 범위를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 특히 낮은 융점, 높은 등명점을 가짐과 동시에 낮은 회전 점도 γ1 값을 갖는다. 종래 물질과 비교시, 증가된 열 안정성, 증가된 등명점 및 특히 높은 극성(유전체 이방성)이 관찰된다.
본 발명에 따른 피리딘 유도체의 제공은 다양한 적용 관점으로부터 볼 때 액정 혼합물의 제조에 적합한 액정 물질의 범위를 매우 일반적으로 상당히 넓힐 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112009071573141-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br, 할로겐화 또는 비치환된 C1-C15-알킬 라디칼이고, 이때 상기 라디칼 내 하나 이상의 CH2 기는 추가로, O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, 각각 서로 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- 또는 -O-로 치환될 수 있고, R2는 또한 CN, SCN, NCS 또는 SF5일 수 있고;
A1, A2, A3 및 A4는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게
(a) 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 사이클로헥세닐렌(이때, 하나 이상의 비-인접 CH2 기는 추가로 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있고, H가 F로 치환될 수 있다),
(b) 1,4-페닐렌(이때, 1 또는 2개의 CH 기는 N으로 치환될 수 있고, 추가로 하나 이상의 H 원자는 Br, Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 모노- 또는 폴리플루오르화된 메틸 또는 메톡시 기로 치환될 수 있다), 또는
(c) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 사이클로부트-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일,
Figure 112013028017129-pct00086
(이때, 수소 원자는 F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 또는 OCF3으로 모노- 또는 다치환될 수 있고;
하나 이상의 이중 결합은 단일 결합으로 대체될 수 있고;
M, M1 또는 M2는, 인접 기가 동시에 -O- 또는 -S-를 나타내지 않는 방식으로, -O-, -S-, -CH2-, -CHY- 또는 -CYY1-이고;
Y 및 Y1은 Cl, F, CN, OCF3 또는 CF3이다) 중에서 선택된 라디칼
이고;
V는 H 또는 F를 나타내고;
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 서로 독립적으로, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이고, 이때 비대칭적 다리는 양쪽 방향으로 향할 수 있고;
a는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
b는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
c는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0이고,
이때 a+b+c는 4 이하이고, 바람직하게는 1, 2 또는 3이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다.
A1 내지 A3 또는 Z1 내지 Z3은 또한 독립적으로, 이들이 a, b 또는 c가 1을 초과하는 경우 1회 이상 존재한다면, 서로 다른 의미를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 액정 매질에서의 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 피리딘 유도체를 포함하는 2개 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 광범위한 적용범위를 갖는다. 치환체의 선택에 따라, 이들 화합물은 액정 매질을 주로 구성하는 기본 물질로서 작용할 수 있다. 그러나, 예를 들어 유전체 및/또는 이러한 유형의 유전체의 광학 이방성을 변형시키고/변형시키거나 그것의 역치 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해 다른 부류의 화합물로부터의 액정 기저 물질에 본 발명의 화합물을 첨가하는 것 또한 가능하다.
순수한 상태에서, 화학식 I의 화합물은 전기광학 용도에서 선호되는 온도 범위에서 무색이고 그 자체로 또는 혼합물 형태로 액정 메소상(mesophase)을 형성한다. 본 발명에 따른 화합물은 광범위한 네마틱 상 범위가 달성될 수 있게 한다. 액정 혼합물에서, 본 발명에 따른 화합물은 등명점을 증가시키고 혼합물의 극성을 상당히 증가시킨다. 이들은 또한 유의적인 분해를 유발시키지 않고 20시간 동안 공기 중에서 130℃ 이상, 바람직하게는 심지어 150℃ 이상으로 가열될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 a가 0 또는 1, 특히 a가 1인 것이 바람직하다.
Z1 및/또는 Z3은 바람직하게는 단일 결합, -CF2O-, -OCF2-, -C2F4-, -CH2O-, -OCH2- 또는 -(CO)O-이고, 특히 단일 결합이다. Z2는 바람직하게는 -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C 또는 단일 결합이고, 특히 단일 결합이다.
Z2가 단일 결합인 경우에, A2는 바람직하게는 화학식 I의 정의에 따른 (b) 또는 (c) 군 중에서 불포화 또는 방향족 고리를 나타낸다.
A1, A2, A3 및 A4는, 존재하는 경우, 바람직하게는 하기 화합물:
Figure 112009071573141-pct00003
및 다음의 추가 화합물이다:
Figure 112009071573141-pct00004
또는
Figure 112009071573141-pct00005
.
A1은 바람직하게는 하기 화합물을 나타낸다:
Figure 112009071573141-pct00006
또는
Figure 112009071573141-pct00007
.
A2는 바람직하게는 하기 화합물을 나타낸다:
Figure 112009071573141-pct00008
또는
Figure 112009071573141-pct00009
.
A4는 바람직하게는 하기 화합물을 나타낸다:
Figure 112009071573141-pct00010
또는
Figure 112009071573141-pct00011
.
R1은 바람직하게는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 알케닐옥시이다. R1은 특히 바람직하게는 직쇄 알킬 또는 알케닐이다.
R2는 바람직하게는 X를 나타내고, 이때
X는 F, Cl, OCF3, OCHF2, OCHFCF3, OCF2CHFCF3, CF3, CN, SF5 또는 NCS이고, 특히 F, Cl, CN 또는 OCF3이고, 더욱 특히 F이다.
R1 및 R2는 바람직하게는 동시에 H를 나타내지는 않는다.
하기 화학식 IA의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure 112009071573141-pct00012
상기 식에서,
R1, A1, X, a, b 및 V는 화학식 I에 대하여 상기 기재된 동일한 의미를 갖고, L1, L2, L3 및 L4는 H 또는 F를 나타낸다.
바람직한 화학식 IA의 화합물은 L1이 불소를 나타내는 화합물이다. b는 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 1이다. V는 바람직하게는 H이다. L3은 바람직하게는 F이다. a+b는 바람직하게는 1, 2 또는 3이다. b는 매우 특히 바람직하게는 1이고, a는 바람직하게는 1 또는 2이다. L1 내지 L4 기 중 2, 3 또는 4개는 특히 바람직하게는 불소이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 화학식 I의 화합물은 V가 F이고, 고리 A1 및 A2 중 적어도 하나가 군 (b)에 따른 1,4-페닐렌인 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 본원에서 a+b가 1, 2 또는 3인 화합물이다. 특히, b가 1이고 a가 1이다. 기 A1은 본원에서 바람직하게는
Figure 112013028017129-pct00013
또는
Figure 112013028017129-pct00014
이고, 특히 바람직하게는
Figure 112013028017129-pct00015
이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 I1 내지 I7의 화합물이다:
Figure 112009071573141-pct00016
Figure 112009071573141-pct00017
상기 식에서,
R1, V 및 X는 상기 기재된 의미를 갖는다.
L2, L3, L4, L5 및 L6은 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타낸다.
부분입체 이성질체로 발생할 수 있는 화합물의 경우, 순수한 물질 및 모든 혼합 비율의 상기 이성질체들 모두가 본 발명에 포함되며, 각각의 경우 적합한 혼합물 성분으로 볼 수 있다.
화학식 I의 화합물은 반응에 적합하고 공지된 반응 조건 하에서 문헌(예를 들어, 표준 작업서 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart])에 기재된 바와 같은 그 자체로 공지된 방법에 의해 정확히 제조된다. 본원에서는 상세히 언급하지 않은 그 자체로 공지된 다양한 방법을 사용할 수도 있다.
화학식 I의 화합물은 다음의 예시적인 합성과정(반응식 1 및 2)으로 나타낸 바와 같이 편리하게 제조될 수 있다:
[반응식 1]
화학식 I의 피리딘 유도체의 합성예
Figure 112009071573141-pct00018
[반응식 2]
화학식 I(L은 H 또는 F임)의 피리딘 유도체의 합성예
Figure 112009071573141-pct00019
반응식 1 및 2에는 포함되지 않은 화학식의 기들은, 화학식 I의 화합물의 정의가 여러 가지를 암시하는 한, 변경될 수 있다. 상응하는 출발 물질은 일반적으로 당해 분야 숙련자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이와 같이, 화학식 I 또는 IA의 화합물이 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 전이금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐 복합체의 존재 하에, 하기 화학식 II의 2-치환된 피리딘을 하기 화학식 IIIa의 보론산 또는 하기 화학식 IIIb의 열린 사슬 또는 사이클릭 보론산 에스터와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 I(이때 V는 수소 또는 불소임)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112009071573141-pct00020
Figure 112009071573141-pct00021
Figure 112009071573141-pct00022
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 H, F, Cl, Br 또는 할로겐화 또는 비치환된 C1-C15-알킬 라디칼이고, 이때 상기 라디칼 내 하나 이상의 CH2 기는 추가로, O 원자가 서로 직접적으로 연결되지 않는 방식으로, 각각 서로 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -(CO)O-, -O(CO)-, -(CO)- 또는 -O-로 치환될 수 있고, R2는 또한 CN, SCN, NCS 또는 SF5일 수 있고;
A1, A2, A3 및 A4는 각각 서로 독립적으로 동일하게 또는 상이하게
(a) 하나 이상의 비-인접 CH2 기가 추가로 -O- 및/또는 -S-로 치환될 수 있고, H가 F로 치환될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 사이클로헥세닐렌,
(b) 1 또는 2개의 CH 기가 N으로 치환될 수 있고, 추가로 하나 이상의 H 원자가 Br, Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 모노- 또는 폴리플루오르화된 메틸 또는 메톡시 기로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌, 또는
(c) 1,4-바이사이클로[2.2.2]옥틸렌, 피페리딘-1,4-다이일, 사이클로부트-1,3-다이일, 스피로[3.3]헵탄-2,6-다이일,
Figure 112015007910018-pct00087
중에서 선택된 라디칼로서,
수소 원자가 F, CN, SCN, SF5, CH2F, CHF2, CF3, OCH2F, OCHF2 또는 OCF3으로 모노- 또는 다치환될 수 있고,
하나 이상의 이중 결합이 단일 결합으로 대체될 수 있고,
M, M1 또는 M2가, 인접 기가 동시에 -O- 또는 -S-를 나타내지 않는 방식으로, -O-, -S-, -CH2-, -CHY- 또는 -CYY1-이고,
Y 및 Y1이 Cl, F, CN, OCF3 또는 CF3인
라디칼
이고;
V는 H 또는 F이고;
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 서로 독립적으로, 동일하게 또는 상이하게, 단일 결합, -CH2O-, -(CO)O-, -CF2O-, -CH2CH2CF2O-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CH2CH2-, -(CH2)4-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- 또는 -C≡C-이고, 이때 비대칭적 다리는 양쪽 방향으로 향할 수 있고;
a는 0, 1 또는 2이고,
b는 0, 1 또는 2이고,
c는 0, 1 또는 2이고,
이때 a+b+c는 4 이하이고;
Hal은 OSO2CF3, Cl, Br 또는 I이고;
삭제
R3 및 R4는 C1-C12-알킬이거나, R3+R4는 함께 C1-C6-알킬렌, 특히 화학식 -CH2-(CH2)p-CH2- 및 -C(CH3)2C(CH3)2- 또는 1,2-페닐렌이고, 이때 R3, R4 및 R3+R4는 또한 특히 C1-C6-알킬, F, Cl, C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있고, p는 0 또는 1이다.
삭제
상기 복합체는 바람직하게는 팔라듐(II) 복합체, 특히 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드이다. Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소이다. IIIa/IIIb에서, b는 바람직하게는 1 또는 2이고, Z2는 단일 결합이다. 또한, 화학식 I의 화합물에 대한 서브형태(sub-form)가 바람직하다.
추가의 바람직한 공정 변형예는 실시예에 나타나 있으며, (일반 전문가 지식에 따라 일반화된) 이들의 세부 사항은 본 발명에 따른 공정 및 이들의 생성물의 바람직한 실시양태를 나타낸다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 액정 매질은 2개 이상의 성분을 포함한다. 바람직하게는, 액정 매질은 상기 성분들을 서로 혼합하여 얻어진다. 그러므로, 액정 매질을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 추가 메소제닉 화합물과 혼합되고 첨가제가 선택적으로 추가되는 것을 특징으로 한다.
등명점, 저온에서의 점도, 열 및 UV 안정성 및 유전체 이방성의 달성가능한 조합은 종래 기술의 물질에 비해 우수하다.
본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에 추가 성분으로서 2 내지 40개, 특히 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 포함한다. 특히, 이러한 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 외에 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 이러한 추가 성분은 네마틱 또는 네마토제닉(단방성 또는 등방성) 물질, 특히 다음과 같은 부류의 물질들로부터 선택되는 것이 바람직하다: 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로벤조산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산, 사이클로헥산카복시산 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐-사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐- 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐- 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐- 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐- 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 선택적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산. 이들 화합물의 1,4-페닐렌 기를 또한 불소화시킬 수 있다. TFT 디스플레이에 대한 혼합물은 카복실릭 에스터 또는 카보나이트릴 부류의 어떠한 화합물도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 매질의 추가 성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5에 의해 특정화될 수 있다:
Figure 112009071573141-pct00023
화학식 1, 2, 3, 4 및 5에서, 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 L 및 E는 Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, G-Phe-, -G-Cyc 및 이의 거울상으로 구성되는 군으로부터 선택되는 2가 라디칼이며, 이때 Phe는 비치환 또는 불소-치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, Py는 테트라하이드로파이란-2,5-다이일이며, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸이다.
라디칼 L 및 E 중 하나는 Cyc, Phe 또는 Pyr인 것이 바람직하다. E는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 매질은 다음을 포함하는 것이 바람직하다: 라디칼 L 및 E를 Cyc, Phe 및 Pyr 중에서 선택한 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택한 하나 이상의 성분, 및 동시에 라디칼 L 및 E를 Cyc, Phe, Py 및 Pyr, 및 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 중에서 선택한 그외 라디칼 중에서 선택한 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택한 하나 이상의 성분, 및 선택적으로 라디칼 L 및 E를 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc- 중에서 선택한 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물 중에서 선택한 하나 이상의 성분.
R' 및/또는 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시, -F, -Cl, -CN, -NCS 또는 -(O)iCH3-kFk이며, 이때 i는 0 또는 1이고 k는 1, 2 또는 3이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 좀더 작은 아군에서, R' 및 R" 각각은 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시 또는 알카노일옥시이다. 이러한 좀더 작은 아군은 하기에서 군 A라고 지칭하며, 화합물은 서브-화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a로 나타낸다. 이들 화합물의 대부분에서, R' 및 R"는 서로 상이하며, 이들 중 하나의 라디칼은 일반적으로 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
군 B로 명명된 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 좀더 작은 또 다른 아군에서, R"는 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3-kFk이며, 이때 i는 0 또는 1이고 k는 1, 2 또는 3이다. R"가 상기와 같은 의미를 갖는 화합물은 서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b로 나타낸다. R"가 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3인 서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물이 특히 바람직하다.
서브-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물에서, R'는 서브-화학식 1a 내지 5a의 화합물의 경우에서와 같은 의미를 가지며, 바람직하게는 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 또 하나의 좀더 작은 아군에서, R"는 -CN이다. 이 아군은 하기에서 군 C로 언급되며, 이 아군의 화합물은 서브-화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c로 기재된다. 서브-화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물에서, R'는 서브-화학식 1a 내지 5a의 화합물의 경우에서와 같은 의미를 가지며, 바람직하게는 알킬, 알콕시 또는 알케닐이다.
군 A, B 및 C의 바람직한 화합물 이외에, 제안된 치환체의 다른 변이체를 갖는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 다른 화합물 또한 통상적이다. 이러한 모든 물질은 문헌에 의해 공지된 방법 또는 이와 유사한 방법에 의해 수득 가능하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 군 A, B 및 C 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 매질에서 이러한 군의 화합물의 중량비는 바람직하게는 다음과 같다:
군 A: 0 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 90%, 특히 바람직하게는 30 내지 90%;
군 B: 0 내지 80%, 바람직하게는 10 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 65%;
군 C: 0 내지 80%, 바람직하게는 0 내지 80%, 특히 바람직하게는 0 내지 50%;
이때, 본 발명에 따른 각각의 매질에 존재하는 군 A, B 및/또는 C 화합물의 중량비의 합은 바람직하게는 5 내지 90%, 특히 바람직하게는 10 내지 90%이다.
본 발명에 따른 매질은 본 발명의 화합물을 바람직하게는 1 내지 40%, 특히 바람직하게는 5 내지 30% 포함한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 통상적인 방식으로 제조된다. 일반적으로, 비교적 적은 양으로 사용되는 성분들의 바람직한 양은 바람직하게는 상승된 온도에 서 주요 구성성분을 구성하는 성분들에 용해된다. 또한, 예를 들어 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올과 같은 유기 용매에 상기 성분들의 용액을 혼합하고 완전히 혼합한 후에 예를 들어 증류에 의해 상기 용매를 다시 제거하는 것이 가능하다. 게다가, 다른 통상적인 방식, 예를 들어 균질성 혼합물과 같은 프리믹스를 사용하거나 소위 "멀티보틀(multibottle)" 시스템을 사용하여 혼합물을 제조할 수 있다.
유전체는 또한 당해 분야 숙련자에게 공지되고 문헌에 기재된 추가의 첨가물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료, 키랄 도펀트, 안정화제 또는 나노입자를 첨가할 수 있다. 첨가된 각각의 화합물은 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 그러나, 액정 혼합물의 다른 구성성분, 즉 액정 또는 메소제닉 화합물의 농도 데이터가 이러한 첨가제의 농도를 고려하지 않고 제시되었다.
본 발명의 액정 혼합물은 가능한 파라미터 범위를 상당히 넓힐 수 있다.
본 발명은 또한 이러한 유형의 매질을 함유하는 전기광학 디스플레이(특히 셀로부터의 프레임과 함께 외부 플레이트 상에 개별 픽셀을 스위칭하기 위한 비선형 요소에 혼입되는 2평면-평행 외부 플레이트를 갖는 TFT 디스플레이, 양성 유전체 이방성 및 셀 내에 위치한 높은 비저항을 갖는 네마틱 액정 혼합물) 및 전기광학 목적을 위한 이러한 매질의 용도에 관한 것이다.
"알킬"이란 표현은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알킬기, 특히 직쇄 기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
"알케닐"이란 표현은 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알케닐기, 특히 직쇄기를 포함한다. 특히 바람직한 알케닐기는 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐, C5-C7-4-알케닐, C6-C7-5-알케닐 및 C7-6-알케닐, 특히 C2-C7-1E-알케닐, C4-C7-3E-알케닐 및 C5-C7-4-알케닐이다. 바람직한 알케닐기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이다. 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
"할로겐화된 알킬 라디칼"이란 표현은 바람직하게는 모노- 또는 폴리플루오르화 및/또는 -염소화된 라디칼을 포함한다. 퍼할로겐화된 라디칼이 포함된다. 불소화된 알킬 라디칼, 특히 CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 및 CH2CHFCF3이 특히 바람직하다.
"알킬렌"이란 표현은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지형 알칸다이일기, 특히 직쇄 기 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 펜틸렌을 포함한다. 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물에서의 화학식 I의 화합물의 총량은 중요하지 않다. 그러므로, 혼합물은 다양한 특성을 최적화시키기 위한 목적을 위해 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러나, 어드레싱 시간 및 역치 전압에 대해 관찰된 효과는 일반적으로 화학식 I의 화합물의 총 농도가 더 클수록 더 크다.
편광체, 전극 기저판 및 표면처리 전극으로 이루어진 본 발명에 따른 매트릭 스 디스플레이의 구성은 이러한 유형의 디스플레이용 일반 설계에 상응한다. 본원에 기재된 일반적인 설계라 함은 또한 매트릭스 디스플레이의 모든 변이체 및 변형, 특히 폴리-Si TFT를 기저로 하는 매트릭스 디스플레이 요소를 포함한다.
그러나, 본 발명에 따른 디스플레이와 비틀린 네마틱 셀을 기저로 하는 지금까지의 통상적인 디스플레이 사이의 현격한 차이는 액정층의 액정 파라미터의 선택에 의한 것이다.
하기 실시예는 이에 제한됨이 없이 본 발명을 설명하고자 하는 것이다. 상기 및 하기에서, 백분율 데이터는 중량 퍼센트이다. 모든 온도는 섭씨로서 나타낸다. 또한, Tg = 유리전이온도, C = 결정질 상태, N = 네마틱 상, Sm = 스멕틱 상, I = 등방성 상을 나타낸다. 이러한 기호들 사이의 수치는 전이온도를 나타낸다. Δn은 광학 이방성(589 nm, 20℃), Δε는 유전체 이방성(1 kHz, 20℃), γ1은 회전 점도(단위 mPa·s)이다.
합성예의 포화된 1,4-치환된 고리 시스템상의 치환체는 달리 언급되지 않는 한 트랜스-구조이다. 다른 화학식은 구조 및 바람직하게는 트랜스-구조 둘 다를 나타낸다.
물리적, 물리화학적 및 전기광학적 파라미터는 일반적으로 공지된 방법, 특히 소책자["Merck Liquid Crystals-Licristal®-Physical Properties of Liquid Crystals - Description of Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 방법에 의해 결정된다.
각 물질의 유전체 이방성 Δε는 20℃ 및 1 kHz에서 결정된다. 이 때문에, 5 내지 10 중량%의 연구될 물질은 유전체적으로 양성인 혼합물 ZLI-4792(Merck KGaA)에 용해되어 측정되며, 측정치는 100%의 농도에 대하여 외삽된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서 결정되며, 회전 점도 γ1은 20℃에서 결정되는 것으로, 마찬가지로 둘 다 선형 외삽법에 의해 결정된다. 등명점은 순수한 물질에 대해 결정되거나, 이것이 가능하지 않으면, 마찬가지로 ZLI-4792로부터의 외삽에 의해 결정된다.
다음의 약자들이 사용된다:
p-TsOH p-톨루엔술폰산
THF 테트라하이드로푸란
MTB 에터 메틸 t-부틸 에터
RT 실온
BuLi n-부틸리튬
DMAP N,N-다이메틸아미노피리딘
DCC 다이사이클로헥실카보다이이미드
OBN 벤질옥시 치환체
TLC 박층 크로마토그래피
DAST 다이에틸아미노설퍼 트라이플루오라이드
Pd/C 팔라듐 촉매 부착 지지체(탄소, 약 5%의 Pd)
실시예 1
Figure 112009071573141-pct00024
단계 1.1
Figure 112009071573141-pct00025
n-헥산 중의 85 ㎖의 15% BuLi를 -70℃에서 질소 하에 300 ㎖의 다이에틸 에터 중의 피리딘(1)(25.0 g; 120 mmol) 용액에 가한다. 90분 뒤, 마찬가지로 저온에서 13.7 ㎖(120 mmol)의 포르밀피페리딘(2) 용액을 상기 회분(batch)에 가한다. 추가 시간 후, 회분을 -10℃로 가온하고, 물을 가한 후, 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조하고 증발시킨다. 수득한 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/n-헵탄 1:1)에 통과시킨다. 이어서, 생성물을 -20℃에서 n-헵탄으로 결정화시킨다.
단계 1.2
Figure 112009071573141-pct00026
100 ㎖의 톨루엔을 13.1 g(111 mmol)의 다이올(4), 17.5 g(90%; 111 mmol)의 알데하이드(3) 및 1 g의 p-톨루엔설폰산에 가한 후, 혼합물을 물 분리기상에서 3시간 동안 가열한다. 냉각된 배취를 실리카겔(톨루엔)에 통과시킨다. 수득한 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에 사용한다.
단계 1.3
Figure 112009071573141-pct00027
11.1 g(40 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 32 ㎖의 물에 가하고, 40 ㎖의 THF, 0.1 ㎖(0.7 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.6 g(0.8 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 17.4 g(40 mmol)의 보론산 에스터(6) 및 9.7 g(40 mmol)의 클로라이드(5)를 순차적으로 회분에 첨가한다. 16시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(톨루엔)을 통해 여과시킨다. EtOH/MTB 에터로부터의 결정화에 의해 생성물의 최종 정제를 수행한다.
Figure 112009071573141-pct00028
하기 화학식의 화합물이 위와 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00029
Figure 112009071573141-pct00030
Figure 112009071573141-pct00031
Figure 112009071573141-pct00032
실시예 2
Figure 112009071573141-pct00033
단계 2.1
Figure 112009071573141-pct00034
33.6 g(90 mmol)의 비티히(Wittig) 염 및 14.8 g(86%; 90 mmol)의 알데하이드(3)를 140 ㎖의 THF에 현탁시키고, 10.1 g(90 mmol)의 칼륨 3급-부톡사이드를 20℃ 미만의 온도에서 수회 분 첨가한다. 회분을 RT에서 밤새 교반한다. 물 첨가 후, 회분을 n-헵탄으로 추출한다. 유기 상을 증발시키고 n-헵탄/MTB 에터(7:3)를 갖는 실리카겔을 통해 여과시켜 황색 액체(8)를 얻는다.
단계 2.2
Figure 112009071573141-pct00035
11.1 g(40 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 32 ㎖의 물에 가하고, 32 ㎖의 THF, 0.1 ㎖(0.7 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.6 g(0.8 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 40.9 g(35%; 40 mmol)의 보론산(6) 및 6.7 g(43.8 mmol)의 클로라이드(8)를 순차적으로 회분에 첨가한다. 16시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄)을 통해 여과시킨다. 헵탄으로부터의 결정화에 의해 생성물의 최종 정제를 수행한다.
단계 2.3
Figure 112009071573141-pct00036
7.0 g(90%, 12 mmol)의 알켄(9)을 THF에 용해시키고 팔라듐 촉매(5%의 Pd 부착 탄소)상에서 수소화시킨다. 용액을 순차적으로 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔(톨루엔/n-헵탄 1:1)에 통과시킨다. n-헵탄으로부터의 결정화에 의해 추가 정제를 수행한다.
C 37 I
Δε 31
Δn 0.127
γ1 65 mPa·s
하기 화학식의 화합물이 위와 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00037
Figure 112009071573141-pct00038
실시예 3
Figure 112009071573141-pct00039
상기 화학식 10d의 화합물은 보론산(6) 및 2-클로로-5-메틸피리딘으로부터 실시예 2, 단계 2.2와 유사하게 제조된다.
C 78 I
Δε 35
Δn 0.137
γ1 69 mPa·s
마찬가지로 하기 화학식 10e의 화합물이 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00040
C 122 I
Δε 27
Δn 0.182
γ1 76 mPa·s
실시예 4
Figure 112009071573141-pct00041
단계 4.1
Figure 112009071573141-pct00042
n-헥산 중의 180 ㎖(290 mmol)의 15% BuLi를 -70℃에서 질소 하에 400 ㎖의 다이에틸 에터 중의 피리딘(1)(50.0 g; 260 mmol) 용액에 첨가한다. 60분 뒤, 마찬가지로 저온에서, 200 ㎖의 다이에틸 에터 중의 36.4 g(260 mmol)의 케톤(11) 용액을 회분에 첨가한다. 추가 시간 후, 회분을 -20℃로 가온하고, 얼음물을 첨가한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시킨 후 증발시킨다. 수득한 잔류물을 추가 정제 없이 후속 단계에서 사용한다.
단계 4.2
Figure 112009071573141-pct00043
질소 하에, 66 g(260.0 mmol)의 알코올(12)을 800 ㎖의 다이클로로메탄 및 108 ㎖의 트라이에틸아민에 용해시키고, 26.2 ㎖(340 mmol)의 메탄설포닐 클로라이드(MsCl)를 0℃에서 가한다. 회분을 RT에서 밤새 교반한다. 반응 혼합물을 순차적으로 물에 가한 후, MTB 에터로 추출한다. 유기 상을 증발시킨 후, 수득한 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/n-헵탄 1:4)에 통과시킨다. 잔류물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용한다.
단계 4.3
Figure 112009071573141-pct00044
8.7 g(30 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 15 ㎖의 물에 가하고, 40 ㎖의 THF, 0.10 ㎖의 수산화 하이드라지늄 및 300 mg의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 21.5 g(35%; 20 mmol)의 보론산(6) 및 4.7 g(20 mmol)의 클로라이드(13)를 순차적으로 회분에 첨가한다. 15시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 추출한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄)을 통해 여과시킨다. 헵탄으로부터의 결정화에 의해 생성물의 최종 정제를 수행한다.
C 73 SmA (73) N 138 I
Δε 30
Δn 0.197
하기 화학식의 화합물이 위와 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00045
Figure 112009071573141-pct00046
실시예 5
Figure 112009071573141-pct00047
7.0 g(90%, 12 mmol)의 알켄(14)(실시예 4 참조)을 THF에 용해시키고 팔라듐 촉매상에서 수소화시킨다. 용액을 순차적으로 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔(톨루엔/n-헵탄 1:1)에 통과시킨다. n-헵탄으로부터의 결정화에 의해 추가 정제를 수행한다.
C 73 N 137 I
Δε 28
Δn 0.156
하기 화학식의 화합물이 위와 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00048
Figure 112009071573141-pct00049
실시예 6
Figure 112009071573141-pct00050
단계 6.1
Figure 112009071573141-pct00051
0.7 g의 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐, 8.2 g(50 mmol)의 보론산(16) 및 9.6 g(50 mmol)의 피리딘(1)을 100 ㎖의 톨루엔과 50 ㎖의 2 N 탄산나트륨 용액의 혼합물에 가한다. 60℃에서 60시간 뒤, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석시킨다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄)을 통해 여과시킨다.
단계 6.2
Figure 112009071573141-pct00052
12.6 g(45 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 23 ㎖의 물에 가하고, 25 ㎖의 THF, 0.1 ㎖(0.7 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.7 g(1 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 10.5 g(30 mmol)의 보론산(6) 및 7.0 g(30 mmol)의 클로라이드(17)의 용액을 순차적으로 회분에 가한다. 16시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄)을 통해 여과시킨다. 헵탄으로부터의 결정화에 의해 생성물의 최종 정제를 수행한다.
C 81 SmA 106 N 143 I
Δε 33
Δn 0.236
하기 화학식의 화합물이 위와 유사하게 제조된다:
Figure 112009071573141-pct00053
Figure 112009071573141-pct00054
실시예 7
Figure 112009071573141-pct00055
단계 7.1
Figure 112009071573141-pct00056
21 g(75 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 38 ㎖의 물에 가하고, 40 ㎖의 THF, 0.15 ㎖(1 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.7 g(1 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 11.4 g(50 mmol)의 4-벤질옥시페닐보론산(19) 및 7.7 g(50 mmol)의 클로라이드(8)의 용액을 순차적으로 회분에 가한다. 6시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄)을 통해 여과시킨다.
단계 7.2
Figure 112009071573141-pct00057
7.5 g(25 mmol)의 알켄(20)을 THF에 용해시키고 팔라듐 촉매상에서 수소화시킨다. 용액을 순차적으로 증발시킨 후, 잔류물을 실리카겔(톨루엔/MTB 에터 1:1)에 통과시킨다.
단계 7.3
Figure 112009071573141-pct00058
7.5 g(25 mmol)의 페놀(21)을 700 ㎖의 다이클로로메탄에 용해시키고, 55 ㎖의 트라이에틸아민 및 700 mg의 다이메틸아미노피리딘을 가한다. 41 ㎖(25 mmol)의 트라이플루오로메탄설포닉 무수물(Tf2O)을 순차적으로 5℃에서 30분간에 걸쳐 적가 방식으로 첨가한다. RT에서 17시간 후, 회분을 n-헵탄으로 희석시키고 실리카겔(MTB 에터/헵탄 1:2)에 통과시킨다. 생성물을 추가 정제 없이 다음 단계에서 사용한다.
단계 7.4
Figure 112009071573141-pct00059
8.4 g(30 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 15 ㎖의 물에 가하고, 15 ㎖의 THF, 0.15 ㎖(1 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.7 g(1 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 7.0 g(20 mmol)의 보론산(6) 및 6.9 g(20 mmol)의 트라이플레이트(22)의 용액을 순차적으로 회분에 가한다. 16시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(n-헵탄/톨루엔)을 통해 여과시킨다. 헵탄으로부터의 결정화에 의해 생성물(23)의 최종 정제를 수행한다.
실시예 8
Figure 112009071573141-pct00060
단계 8.1
Figure 112009071573141-pct00061
8.4 g(30 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 15 ㎖의 물에 가하고, 15 ㎖의 THF, 0.15 ㎖(1 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.7 g(1 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 3.3 g(20 mmol)의 보론산(24) 및 4.1 g(20 mmol)의 브로마이드(25)의 용액을 순차적으로 회분에 가한다. 16시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석하고 pH를 6으로 조정한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 추가 정제 없이 후속 단계에서 사용한다.
단계 8.2
Figure 112009071573141-pct00062
12.1 g(50 mmol)의 산(26), 7.4 g(50 mmol)의 페놀(27) 및 270 mg의 DMAP를 우선 질소 하에 70 ㎖의 톨루엔에 가하고 0℃로 냉각시키고, 300 ㎖의 톨루엔 중의 11.3 g(55 mmol)의 DCC 용액을 최대 5℃에서 가한다. 회분을 RT에서 밤새 교반하고, 6.1 g의 옥살산을 순차적으로 혼합물에 가한 다음, RT에서 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 0 내지 5℃로 냉각시키고, 침강된 고체를 분리해낸다. 여액을 회전 증발기 내에서 증발시켜 건조한다. 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/헵탄 1:1)에 통과시킨다.
단계 8.3
Figure 112009071573141-pct00063
500 ㎖의 클로로벤젠을 37.1 g(100 mmol)의 에스터(28) 및 50.6 g(130 mmol)의 로에손(Lawesson) 시약(2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,3,2,4-다이티아다이포스페탄 2,4-다이설파이드)에 첨가한 후, 혼합물을 끓이면서 가열하여 에스터(28)의 전환을 완료시킨다(TLC 모니터링). 냉각된 회분을 흡인(suction)시키면서 실리카겔에 통과시키고, 여액을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔상에서 정제한다.
단계 8.4
Figure 112009071573141-pct00064
7.7 g(20 mmol)의 티오에스터(29)를 40 ㎖의 다이클로로메탄에 용해시키고, 26.7 ㎖(20 mmol)의 DAST를 20℃에서 가한 후, 혼합물을 60℃에서 48시간 동안 교반한다. 냉각된 회분을 NaHCO3 포화 용액에 붓고 다이클로로메탄으로 추출한다. 유기상을 황산나트륨상에서 건조하고 회전 증발기 내에서 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔(MTB 에터/헵탄 1:2)상에서 정제한다.
실시예 9 a-f)
피리딘(1) 대신에 하기 화학식(31)의 출발 물질을 사용하여,
Figure 112009071573141-pct00065
하기 화합물들을 실시예 1, 3, 4, 5, 6 및 7과 유사하게 얻는다:
9.a) 실시예 1과 유사:
Figure 112009071573141-pct00066
9.b) 실시예 3과 유사:
Figure 112009071573141-pct00067
단계 9b.1
Figure 112009071573141-pct00068
21.1 g(100 mmol)의 5-브로모-2-클로로-3-플루오로피리딘(31)을 300 ㎖의 THF 및 340 ㎖의 트라이에틸아민에 용해시킨다. 6.1 g(150 mmol)의 프로핀을 0℃에서 상기 용액 내로 통과시킨다. 2.8 g(4 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드 및 380 mg(2.0 mmol)의 Cu(I) 요오다이드를 순차적으로 가한 후, 혼합물을 RT에서 12시간 동안 교반한다. 조 생성물(34)을 증발시키고 n-헵탄/MTB 에터(8:2)를 갖는 실리카겔을 통해 여과시켜, 진한 오일을 수득하고, 이를 다음 단계에서 사용한다.
단계 9b.2
Figure 112009071573141-pct00069
8.7 g(30 mmol)의 나트륨 메타보레이트 옥타하이드레이트를 우선 24 ㎖의 물에 가하고, 32 ㎖의 THF, 0.1 ㎖(0.6 mmol)의 수산화 하이드라지늄 및 0.44 g(0.60 mmol)의 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드를 가한 후, 혼합물을 RT에서 5분간 교반한다. 32 ㎖의 THF 중에 13.1 g(30 mmol)의 보론산 에스터(35) 및 7.27 g(30 mmol)의 클로로피리딘(34)의 용액을 순차적으로 회분에 가한다. 8시간 환류 후, 반응 혼합물을 MTB 에터로 희석한다. 유기상을 증발시킨다. 잔류물을 100 ㎖의 실리카겔(n-헵탄/MTB 에터)을 통해 여과시킨다. 헵탄으로부터의 결정화에 의해 화합물(36)의 최종 정제를 수행한다.
C 90 N (72) I
Δε 42
Δn 0.211
단계 9b.3
단계 2.3과 유사하게 알킨(36)을 그 말단 기에서 수소화시켜 원하는 생성물(33)을 수득한다.
C 32 I
Δε 37
Δn 0.126
9.c) 실시예 4와 유사:
Figure 112009071573141-pct00070
단계 9c.1
Figure 112009071573141-pct00071
단계 9b.2와 유사하게, (비스피나콜라토다이보론과의 Pd 커플링에 의한 31로부터의) 16.6 g(63.1 mmol)의 보론산 에스터(38)를 팔라듐 촉매와 함께 21.8 g(80 mmol)의 사이클로헥센 트라이플레이트(39)와 반응시켜 화합물(40)을 수득하고 후처리한다.
단계 9c.2
Figure 112009071573141-pct00072
화합물(40)과 화합물(6)의 반응으로 원하는 생성물(37)을 수득하는 반응은 단계 4.3과 유사하게 수행된다.
단계 9.d) 실시예 5와 유사:
Figure 112009071573141-pct00073
화합물(37)을 실시예 5와 유사하게 수소화시켜 화합물(41)을 수득한다.
9.e) 실시예 6과 유사:
Figure 112009071573141-pct00074
9.f) 실시예 7과 유사:
Figure 112009071573141-pct00075
발명의 상세한 설명에 따른 본 발명의 실시양태 및 그 변형의 추가적인 조합은 또한 하기의 청구범위로부터 기인한다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 IA의 화합물:
    화학식 IA
    Figure 112015007910018-pct00078
    상기 식에서,
    R1은 H, F, Cl, Br, 또는 할로겐화 또는 비치환된 C1-C15-알킬 라디칼이고;
    A1은 각 경우에 독립적으로 (a) 하나 이상의 비-인접 CH2 기가 추가로 -O-로 대체될 수 있는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 사이클로헥세닐렌, 또는 (b) 추가로 하나 이상의 H 원자가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
    V는 H 또는 F이고;
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0, 1 또는 2이고;
    X는 F, OCF3, CN, CF3, SCN, SF5, NCS, Cl, OCHF2, OCHFCF3 또는 OCF2CHFCF3이고;
    L1, L2, L3 및 L4는 각각 서로 독립적으로 H 또는 F이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R1이 C1-C8-알킬임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    L1이 F임을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 I1 내지 I7의 화합물:
    Figure 112015007910018-pct00079
    Figure 112015007910018-pct00080
    Figure 112015007910018-pct00081
    상기 식에서,
    R1, V, X, L2, L3 및 L4는 제 2 항에 정의된 바와 같고;
    L5 및 L6은 H 또는 F이다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    L1 및 L2가 F임을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    V가 H임을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    V가 F임을 특징으로 하는 화합물.
  9. 하기 화학식 II의 2-치환된 피리딘을 전이금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 IIIa의 보론산 또는 하기 화학식 IIIb의 열린 사슬 또는 사이클릭 보론산 에스터와 반응시키는 단계를 포함하는, 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 IA의 화합물의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112015007910018-pct00082
    화학식 IIIa
    Figure 112015007910018-pct00083
    화학식 IIIb
    Figure 112015007910018-pct00084
    상기 식에서,
    R1, A1, V, a 및 b는 제 2 항에 정의된 바와 같고;
    Z1, Z2 및 Z3은 단일 결합이고;
    A2, A3 및 A4는 추가로 하나 이상의 H 원자가 F로 치환될 수 있는 1,4-페닐렌이고;
    c는 0이고;
    R2는 F, OCF3, CN, CF3, SCN, SF5, NCS, Cl, OCHF2, OCHFCF3 또는 OCF2CHFCF3이고;
    Hal은 OSO2CF3, Cl, Br 또는 I이고;
    R3 및 R4는 C1-C12-알킬이거나, R3+R4는 또한 함께 C2-C8-알킬렌 또는 1,2-페닐렌이고, 이때 R3, R4 및 R3+R4는 또한 치환될 수 있다.
  10. 삭제
  11. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화학식 IA의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 2개 이상의 메소제닉 화합물을 포함하는 액정 매질.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 따른 액정 매질을 포함하는 전기광학 액정 디스플레이.
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