KR100866863B1 - Anode for rechargeable lithium secondary battery, method of preparing thereof, and rechargeable lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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안승호
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Abstract

A lithium secondary battery including a negative electrode for a lithium secondary battery, and a manufacturing method thereof is provided to improve the structural stability and electrochemical characteristic of electrode by reducing the volume expansion of a metal active material in charging and discharging, thereby improving the capacity and lifetime property. A negative electrode(10) for the lithium secondary battery having a multilayer thin film structure comprises a metal active material layer(4) including a material forming a solid solution or a inter metallic compound by reacting the lithium at least one side of a current collector; and a transition metal oxide layer(6) formed on the metal active material layer. The metal active material layer and transition metal oxide layer are laminated alternatively to over at least 2 layers.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}Anode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same {ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND RECHARGEABLE LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More particularly, the structural stability and the electrochemical characteristics of the electrode are improved by effectively reducing the volume expansion of the metal active material during charging and discharging. The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery capable of improving capacity and life characteristics, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

리튬 이차 전지는 전자기기의 구동용 전원으로서 매우 폭 넓게 사용되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used as power sources for driving electronic devices.

현재 리튬 이차 전지용 음극으로 흑연 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 상기 흑연은 리튬을 방출했을 때의 평균 전위는 약 0.2V(vs. Li/Li+)이고, 이때의 전위는 비교적 평탄하게 추이한다. 또한, 이 전위는 난흑연화 탄소를 이용했을 경우와 비교해서 낮기 때문에, 고전압과 전압 평탄성이 요구되는 기기의 전원에 적용 되고 있다. 그러나 흑연은 단위 질량당 용량이 372 mAh/g로 매우 작은 편으로 고용량이 요구되는 전지에는 부적합하다.Graphite materials are generally used as negative electrodes for lithium secondary batteries. The graphite has an average potential of about 0.2 V (vs. Li / Li + ) when lithium is released, and the potential at this time is relatively flat. Moreover, since this potential is low compared with the case where non-graphitizable carbon is used, it is applied to the power supply of the apparatus which requires high voltage and voltage flatness. However, graphite has a very small capacity per unit mass of 372 mAh / g, which is unsuitable for high capacity batteries.

고용량을 나타내는 음극 재료로 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 사용되고 있다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때 결정 구조가 변화하여 그 체적(부피)이 팽창하는 문제가 발생한다. 예를 들면, Si로 이루어지는 활물질을 구비한 음극을 이용하는 경우에, 그 음극 활물질에 리튬을 최대량 흡수 저장시킨 상태에서는 그 음극 활물질은 Li4.4Si가 된다. 또한 실리콘으로부터 Li4.4Si로 변화했을 때의 체적 증가율은 4.12배로 전지의 음극으로 사용하기에는 매우 심각한 문제가 있다.As a negative electrode material exhibiting a high capacity, a material for forming an intermetallic compound with lithium such as silicon, tin, and oxides thereof is used. However, these materials have a problem in that the crystal structure changes when absorbed and stored in lithium, and the volume (volume) thereof expands. For example, in the case of using a negative electrode having an active material made of Si, the negative electrode active material becomes Li 4.4 Si in a state where the maximum amount of lithium is absorbed and stored in the negative electrode active material. In addition, the volume increase rate when changing from silicon to Li 4.4 Si is 4.12 times, which is a very serious problem for use as a negative electrode of a battery.

이와 같이 활물질의 체적 변화가 크면 활물질 입자의 분열이 일어나거나 활물질과 집전체와의 접촉 불량 등이 발생하기 때문에 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아진다. 특히 활물질 입자의 분열이 생기는 경우 그 표면적이 증가하기 때문에 이러한 활물질 입자와 전해액의 반응이 증대되어 분해 생성물이 발생한다. 이로 인해 전극 표면에 피막이 형성됨에 따라 전극과 전해액간 계면저항이 증대하여 전지의 충·방전 사이클 수명이 짧아지는 큰 원인이 된다.As described above, when the volume change of the active material is large, splitting of the active material particles or poor contact between the active material and the current collector may occur, thereby shortening the cycle life of the battery. In particular, when the active material particles are broken, the surface area thereof increases, so that the reaction between the active material particles and the electrolyte solution is increased, resulting in decomposition products. As a result, as the film is formed on the surface of the electrode, the interfacial resistance between the electrode and the electrolyte increases, which is a large cause of shortening the charge / discharge cycle life of the battery.

이에 음극으로 실리콘 박막을 형성하는 방법이 모색되고 있다. 그러나 실리콘의 박막에서는 막 두께 방향으로 큰 리튬의 농도 구배가 생성되어, 용량이 저하하기 쉽다. 더욱이 상기 언급한 바와 같이 실리콘은 팽창률이 매우 크기 때문에 극판의 변형도 크고, 극과 음극을 대향시킨 전극체가 좌굴(buckling)하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 실리콘과 집전체의 팽창 스트레스를 완화하려면, 실리콘을 기둥형상 구조로 형성하는 고정이나, 구리가 실리콘 속에 확산하도록 열처리를 실시하는 공정이 필요하고 막대한 비용을 필요로 한다.Accordingly, a method of forming a silicon thin film as a cathode has been sought. However, in the thin film of silicon, a large concentration gradient of lithium is generated in the film thickness direction, and the capacity tends to decrease. Furthermore, as mentioned above, since silicon has a very high expansion rate, deformation of the electrode plate is also large, and a problem arises in that the electrode body facing the pole and the cathode is buckled. In order to solve this problem, to relieve the expansion stress of the silicon and the current collector, it is necessary to fix the silicon to form a columnar structure, or to heat-treat the copper to diffuse into the silicon, which requires a great cost.

이에 전지의 충·방전 사이클 수명이 저하를 억제하기 위해 대한민국 특허등록 제2997741호는 충전시 팽창률이 작은 SiOx(0<x<2)를 음극 활물질로 제안하고 있다.Accordingly, in order to suppress a decrease in the charge / discharge cycle life of a battery, Korean Patent Registration No. 2997741 proposes SiO x (0 <x <2) having a low expansion rate during charging as a negative electrode active material.

대한민국 특허공개 제2004-47404호는 음극 활물질로 실리콘의 미립자가 실리콘 산화물에 분산한 입자를 탄소에 피복한 것을 사용하여 불가역 용량의 저감에 의한 전지 용량의 향상과 활물질 입자의 도전성 확보에 의한 사이클 특성을 향상시킨다고 개시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-47404 is a negative electrode active material that uses particles coated with particles of silicon fine particles dispersed in silicon oxide on carbon, thereby improving battery capacity by reducing irreversible capacity and cycling characteristics by securing conductivity of active material particles. It is disclosed to improve the.

최근에는 음극을 다층 박막 구조로 형성하는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대용량 전지의 연구가 활발한 가운데 활물질의 양의 최대화하기 위해서는 완충작용을 하는 박막 두께가 얇아야한다.Recently, research on a lithium secondary battery that forms a negative electrode in a multilayer thin film structure has been actively conducted. While research on large-capacity batteries is active, in order to maximize the amount of active material, the thin film thickness that buffers should be thin.

그러나 N. Sridhar 등은 여러 물질이 박막 형태로 적층된 다층 박막의 경우 각 박막층 사이의 격자 불일치에 의한 응력인한 변형이 발생하고, 이러한 격자 불일치에 의한 변형은 상 변화나 열팽창 불일치에 의해 발생한다고 언급하고 있다. 특히 이러한 불안정성은 박막 두께가 얇고 딱딱할수록 더욱 심각하다고 개시하고 있다(N. Sridhar et al., Muliti layer film stability, J. Appl. Phys. 4852-4859, (1997), 82).However, N. Sridhar et al. Noted that in the case of multi-layered thin films in which various materials are laminated, strain due to lattice mismatch occurs between the thin film layers, and deformation caused by lattice mismatch occurs due to phase change or thermal expansion mismatch. Doing. In particular, this instability has been described as more serious and thinner thin film thickness (N. Sridhar et al ., Muliti layer film stability, J. Appl. Phys . 4852-4859, (1997), 82 ).

대한민국 특허등록 제3520921호는 충·방전 효율을 개선하기 위해서, 탄소층과 실리콘 산화물의 박막층으로 이루어지는 다층 구조를 가진 음극을 제안하고 있다.Republic of Korea Patent No. 3520921 proposes a cathode having a multilayer structure consisting of a carbon layer and a thin film layer of silicon oxide in order to improve the charge and discharge efficiency.

또한 J.B. kim 등은 비활물질인 철(Fe)를 이용하여 활물질인 실리콘의 부피 팽창을 억제함으로써 리튬 이차 전지용 전극으로써의 사용 가능성을 모색하였다(J.B. kim et al., Improvement of capacity and cyclablity of Fe/Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries, Electrochem. acta, 3390-3394, (2005), 50). 즉, 진공 증착법을 이용하여 활물질(Si)과 비활물질(Fe)을 교대 증착한 후 각 층간 계면에서의 접착력을 증가시킬 목적으로 후열처리를 실시하였다. 상기 다층 박막은 두 물질 간 계면사이의 격자 간격의 불일치 및 접착력의 문제를 해소할 수 있었으나, 별도의 열처리 공정으로 인해 비용이 증가되는 또 다른 문제가 발생하였다.In addition, JB kim et al . Explored the possibility of use as an electrode for lithium secondary batteries by suppressing the volume expansion of silicon as an active material using iron (Fe), an inactive material (JB kim et al ., Improvement of capacity and cyclablity of Fe /). Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries, Electrochem.acta, 3390-3394, (2005), 50 ). That is, after the deposition of the active material (Si) and the inactive material (Fe) by using the vacuum deposition method was subjected to the post-heat treatment for the purpose of increasing the adhesion at the interface between each layer. The multi-layered thin film was able to solve the problem of inconsistency and adhesion between the lattice spacing between the two materials, but another problem that the cost is increased due to a separate heat treatment process.

대한민국 특허공개 제2006-67459호는 Si층; Mo, Cu, Fe, Co, Ca, Cr, Mg, Mn, Nb, Ni, Ta, Ti 및 V로 이루어진 층이 교대로 증착된 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 이러한 다층 박막 구조의 음극은 박막 간 접착력 문제가 여전하였을 뿐 아니라, 리튬화 합금화되지 않는 비활성 물질의 사용으로 인해 전극 용량이 낮아지는 문제가 발생하였다.Korean Patent Publication No. 2006-67459 discloses a Si layer; A cathode having a multilayer thin film structure in which layers consisting of Mo, Cu, Fe, Co, Ca, Cr, Mg, Mn, Nb, Ni, Ta, Ti, and V are alternately deposited is disclosed. The negative electrode of such a multilayer thin film structure not only had a problem of adhesion between thin films, but also caused a problem of lowering electrode capacity due to the use of an inactive material that was not lithiated alloyed.

대한민국 특허공개 제2006-69295호는 실리콘 또는 실리콘과 소량의 산소를 포함하는 제1층(SiOx, 0≤x<1))과, 상기 제1층 상에 제1 층보다 다량의 산소를 포함 하는 제2층(SiOy, 0≤y<2)으로 이루어진 다층 박막 구조의 음극을 개시하고 있다. 그러나 이러한 음극은 리튬과 합금화되지 않는 비활성 물질의 사용으로 인해 전극 용량이 낮아진다. 이 뿐만 아니라 제2층의 경우 SiOy가 전지 충방전시 LiO2 상을 형성하여 초기 비가열 용량이 큰 문제가 발생한다.Korean Patent Publication No. 2006-69295 discloses a first layer (SiO x , 0 ≦ x <1) comprising silicon or silicon and a small amount of oxygen, and contains more oxygen than the first layer on the first layer. A cathode having a multilayer thin film structure composed of a second layer (SiO y , 0 ≦ y <2) is disclosed. However, these cathodes have low electrode capacity due to the use of inert materials that are not alloyed with lithium. In addition, in the case of the second layer, SiO y forms a LiO 2 phase during battery charging and discharging, thereby causing a large initial non-heating capacity.

한편 흑연 물질의 음극을 대체할 물질로 리튬과 금속간 화합물을 이루는 물질 외에도 전이금속 산화물도 연구되고 있다. Meanwhile, transition metal oxides have been studied in addition to materials forming lithium and intermetallic compounds as materials for replacing cathodes of graphite materials.

P. Poizot 등은 전이금속 산화물의 경우 산소와 리튬이 반응하여 생긴 Li2O가 다른 물질에서와 달리 전이금속에 의하여 가역적으로 반응함에 따라 전극이 향상된 사이클 특성을 보여주었으며 흑연물질보다 높은 전지용량을 구현할 수 있다고 제시하고 있다(P. Poizot et al, lNano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries, Nature 496-499 (2000) 407). 그러나 상기 전이금속 산화물이 경우 Si, Ge와 같은 금속에 비해 용량이 적으며, 리튬과의 반응 전위가 높다는 단점을 가지고 있다.P. Poizot et al. Showed the improved cycle characteristics of the electrode due to the reversible reaction of the transition metal oxide by Li 2 O, which is a result of the reaction of oxygen and lithium with the transition metal, unlike other materials. P. Poizot et al , l Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries, Nature 496-499 (2000) 407). However, the transition metal oxide has a disadvantage in that its capacity is smaller than that of metals such as Si and Ge, and its reaction potential with lithium is high.

본 발명의 목적은 상기 다층 박막 구조의 음극을 구비하여 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a negative electrode of the multi-layer thin film structure to effectively reduce the volume expansion of the metal active material during charging and discharging to improve the structural stability and electrochemical properties of the electrode to improve the capacity and life characteristics for lithium secondary batteries It is to provide a negative electrode, a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명은 집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 금속 활물질층; 및The present invention is a metal active material layer comprising a material that forms a solid solution or an intermetallic compound by reacting with lithium on at least one side of the current collector; And

상기 금속 활물질층 상에 형성된 전이금속 산화물층을 포함하고,It includes a transition metal oxide layer formed on the metal active material layer,

이들 금속 활물질층과 전이금속 산화물층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Provided is a negative electrode for a lithium secondary battery having a multilayer thin film structure in which at least two or more layers of these metal active material layers and transition metal oxide layers are alternately stacked.

이때 상기 전이금속 산화물층은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 포함한다:In this case, the transition metal oxide layer includes a transition metal oxide represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

MxOy M x O y

(상기 화학식 1에서, M은 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0<x<3, 및 0<y<4 이다)(In Formula 1, M is Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd and a combination thereof 1 type selected from 0 <x <3, and 0 <y <4)

또한 본 발명은In addition, the present invention

(a) 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소를 증착하여 금속 활물질층을 형성하고, (a) depositing a metal element capable of reacting with lithium to form a solid solution or an intermetallic compound on the current collector to form a metal active material layer,

(b) 상기 금속 활물질층 상에 전이금속 산화물을 증착하여 전이금속 산화물층을 형성하고, (b) depositing a transition metal oxide on the metal active material layer to form a transition metal oxide layer,

상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 리튬 이차 전지용 구조 음극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a structure negative electrode for a lithium secondary battery performing the step (a) and (b) at least one or more times.

또한 본 발명은 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고, 상기 음극이 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode, a positive electrode and an electrolyte present therebetween, and the negative electrode includes a negative electrode having a multilayer thin film structure.

본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 금속 활물질층과 전이금속 산화물층을 교번하여 적층함으로써 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시켜 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 높인다.The negative electrode of the multilayer thin film structure according to the present invention improves the structural stability and electrochemical characteristics of the electrode by effectively reducing the volume expansion of the metal active material during charge and discharge by alternately stacking the metal active material layer and the transition metal oxide layer to improve the lithium secondary battery To increase its capacity and lifetime characteristics.

본 명세서에서 "교번"이란 의미는 두 개의 층이 서로 번갈아 형성되는 것으로 두 개의 층 중 어느 하나의 층이 먼저 시작될 수 있다는 의미로 사용된다.As used herein, the term "alternative" is used to mean that two layers are alternately formed with each other, and that any one of the two layers may be started first.

본 명세서에서 금속 활물질층과 전이금속 산화물층은 집전체 상에 적층되며, 이들 층들은 음극에 있어 활물질(active material) 역할을 한다.In the present specification, the metal active material layer and the transition metal oxide layer are laminated on the current collector, and these layers serve as an active material in the cathode.

도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조를 가지는 음극의 일 예를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a cathode having a multilayer thin film structure according to the present invention.

도 1을 참조하면, 상기 다층 박막 구조의 음극(10)은 음극 집전체(2) 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 포함하는 물질을 포함하는 금속 활물질층(4)과, 상기 금속 활물질층(4) 상에 전이금속 산화물층(6)이 적층된 구조를 가진다. 이때 상기 금속 활물질층(4)과 전이금속 산화물층(6)이 2층 이상 적층된 구조를 가지며, 음극 집전체(2)의 일면 또는 양면에 적층될 수 있다. 도 1에서는 편의상 음극 집전체(2) 일면에 금속 활물질층(4)과 전이금속 산화물층(6)이 6층으로 적층된 구조를 도시하였다.Referring to FIG. 1, the cathode 10 of the multilayer thin film structure includes a metal active material layer 4 including a material containing a solid solution or an intermetallic compound by reacting with lithium on the anode current collector 2, and the metal The transition metal oxide layer 6 is laminated on the active material layer 4. In this case, the metal active material layer 4 and the transition metal oxide layer 6 may have a structure in which two or more layers are stacked, and may be stacked on one or both surfaces of the negative electrode current collector 2. 1 illustrates a structure in which a metal active material layer 4 and a transition metal oxide layer 6 are stacked in six layers on one surface of a negative electrode current collector 2 for convenience.

상기 음극 집전체(2)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 사용될 수 있다. 이러한 음극 집전체(2)는 필요에 따라 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector 2 is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, one selected from the group consisting of Ag, Au, Pt, Pd, Al, Ni, Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mn, and combinations thereof may be used. The negative electrode current collector 2 may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming minute unevenness on the surface as necessary, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 금속 활물질층(2)은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 활물질이 가능하며, 이러한 활물질은 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 물질을 모두 사용할 수 있다. The metal active material layer 2 may be an active material capable of occluding and releasing lithium, and the active material may be made of any amorphous, microcrystalline, polycrystalline, or monocrystalline materials.

이러한 금속 활물질층(4)은 열린 구조(open structure)인 비정질 상태의 물질이 바람직하다. 이러한 열린 구조는 격자의 장범위 규칙성이 없으므로 격자 팽창 시 자체적으로 일부분의 팽창을 흡수할 수 있으며, 전극 내부로 리튬의 많은 확 산 경로를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 박막 공정으로 적층이 보다 더 용이하기 때문이다.The metal active material layer 4 is preferably an amorphous material having an open structure. This open structure does not have the long range regularity of the lattice, so it can absorb part of the expansion itself when the lattice is expanded, providing many diffusion paths of lithium into the electrode, as well as easier lamination by thin film process Because.

상기 금속 활물질층(4)은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 일예로 상기 단일 원소를 포함하는 비정질, 미소 결정, 다결정 및 단결정 구조의 물질과, 2성분계, 3성분계 및 4성분계 합금이 가능하다.The metal active material layer 4 may be one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C, and alloys thereof. For example, a material containing amorphous, microcrystalline, polycrystalline, and single crystal structures containing the single element, and a two-component, three-component, and four-component alloy is possible.

바람직하기로 상기 2성분계 합금으로는 SixGey, SixAly, SixSny, SixCy, GexSny, GexAly, GexBiy, GexCy, SnxAly, SnxCy, BixCy, 3성분계로는 SixGeyAlz, SixGeySnz, SixGeyCz, SixSnyCz, GexSnyAlz, GexSnyCz, 4성분계로는 SiGexSnyAlz, SiGexSnyCz, 및 SiSnxAlyCz 로 이루어진 군에서 선택된다(여기에서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1 ).Preferably, the bicomponent alloy includes Si x Ge y , Si x Al y , Si x Sn y , Si x C y , Ge x Sn y , Ge x Al y , Ge x Bi y , Ge x C y , Sn x Al y , Sn x C y , Bi x C y , Si x Ge y Al z , Si x Ge y Sn z , Si x Ge y C z , Si x Sn y C z , Ge x Sn y Al z , Ge x Sn y C z , the four-component system is selected from the group consisting of SiGe x Sn y Al z , SiGe x Sn y C z , and SiSn x Al y C z (where 0 <x≤1 , 0 <y ≦ 1, 0 <z ≦ 1).

특히 본 발명에서는 금속 활물질층(4) 상에 전이금속 산화물층(6)을 형성한다.In particular, in the present invention, the transition metal oxide layer 6 is formed on the metal active material layer 4.

상기 전이금속 산화물층(6)은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 포함한다:The transition metal oxide layer 6 includes a transition metal oxide represented by Formula 1 below:

[화학식 1][Formula 1]

MxOy M x O y

(상기 화학식 1에서, M은 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, 0<x<3, 및 0<y<4 이다)(In Formula 1, M is one selected from the group consisting of Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and combinations thereof, 0 <x <3, and 0 <y < 4)

상기 전이금속 산화물층(6)을 도입함에 따라 리튬 합금계 재료의 충·방전시 부피 변화에서 비롯된 활물질의 박리로 인한 전지의 사이클 특성 저하를 완화시킨다. 또한 음극에 비활물질상의 도입으로 인한 전극의 용량 감소를 줄여 전극의 구조적 안정성을 높이고 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.By introducing the transition metal oxide layer 6, the degradation of the cycle characteristics of the battery due to the peeling of the active material resulting from the volume change during charging and discharging of the lithium alloy material is alleviated. In addition, it is possible to increase the structural stability and improve the electrochemical properties of the electrode by reducing the capacity reduction of the electrode due to the introduction of inert material phase to the cathode.

본 발명은 비활물질층이 아닌 활물질층인 전이금속 산화물을 이용하여 용량을 증대시켰다. 또한 전이금속 산화물은 리튬 합금계 재료와 달리 충·방전시 부피 변화가 적기 때문에 리튬 합금계 재료와 교번으로 증착을 한다면, 리튬 합금계 재료의 위층과 아래층에서 리튬 합금계의 부피 변화를 억제하는 기능을 하게 됨으로써 전극의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the capacity is increased by using a transition metal oxide that is an active material layer rather than an inactive material layer. In addition, since the transition metal oxide has a small change in volume during charging and discharging unlike lithium alloy materials, when a deposition is alternately performed with the lithium alloy materials, a function of suppressing the volume change of the lithium alloy materials in the upper and lower layers of the lithium alloy materials is suppressed. By doing so, it is possible to improve the electrochemical properties of the electrode.

이와 같이 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극(10)은 금속 활물질층(4)과 전이금속 산화물층(6)이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막으로 이루어진다.As described above, the cathode 10 of the multilayer thin film structure according to the present invention includes a multilayer thin film in which at least two or more layers of the metal active material layer 4 and the transition metal oxide layer 6 are alternately stacked.

이때 상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 최상층이 전이금속 산화물층(6)으로 이루어지도록 하는 것이 바람직하다. 그 결과 금속 활물질층(4)의 물질이 전해질과 반응하거나 또는 충·방전시에 발생하는 부피 변화에 따른 균열과 박리로 인한 탈락을 상층인 전이금속 산화물층(6)에서 효과적으로 방지한다. At this time, the uppermost layer of the cathode 10 of the multilayer thin film structure is preferably made of a transition metal oxide layer (6). As a result, the material of the metal active material layer 4 is effectively prevented from falling off due to cracking and peeling due to the volume change occurring during the reaction with the electrolyte or the charge / discharge in the upper transition metal oxide layer 6.

상기 금속 활물질층(4)은 한 층의 박막 두께가 10 내지 50 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 금속 활물질층(4)의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬과 삽입 및 탈리되는 유효한 활물질의 양이 부족하게 되어 전지의 충·방전 용량이 저조하게 된다. 이와 반대로, 상기 금속 활물질층(4)의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 리튬과의 반응 거리 증가 및 금속 활물질의 부피 변화로 인해 수 사이클 후 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The metal active material layer 4 preferably has a thin film thickness of 10 to 50 nm. If the thickness of the metal active material layer 4 is less than the above range, the amount of effective active material inserted and desorbed with lithium is insufficient, resulting in low charge and discharge capacity of the battery. On the contrary, when the thickness of the metal active material layer 4 exceeds the above range, the cycle characteristics of the battery may deteriorate after several cycles due to an increase in reaction distance with lithium and a volume change of the metal active material.

또한, 전이금속 산화물층(6)은 한 층의 박막 두께가 1 내지 10 nm인 것이 바람직하다. 만약 상기 전이금속 산화물층(6)의 두께가 상기 범위 미만이면 효과적인 부피 변화 억제 효과가 없다. 이와 반대로, 상기 범위를 초과하면 박막 두께 증가로 인한 리튬의 확산거리가 증가할 뿐만 아니라 금속 활물질과 리튬이 상호 반응하는 것이 어려워져 충·방전 용량이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, the transition metal oxide layer 6 preferably has a thin film thickness of 1 to 10 nm. If the thickness of the transition metal oxide layer 6 is less than the above range there is no effective volume change inhibiting effect. On the contrary, if the above range is exceeded, the diffusion distance of lithium due to the increase in the thickness of the thin film is increased, and the metal active material and the lithium are difficult to react with each other, thereby reducing the charge and discharge capacity.

전술한 바의 두께를 가지는 금속 활물질층(4) 및 전이금속 산화물층(6)을 포함하는 다층 박막 구조의 음극(10)은 디바이스의 요구와 양극의 용량에 따라 다양하게 변화시킬 수 있으며, 최종적으로 두께가 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다.The cathode 10 of the multilayer thin film structure including the metal active material layer 4 and the transition metal oxide layer 6 having the thickness described above may be variously changed according to the requirements of the device and the capacity of the anode. Therefore, it is preferable that thickness is 0.1 micrometer-10 micrometers.

상기 다층 박막 구조의 음극(10)의 층 수는 특별히 한정하지 않으나, 2층 이상, 10 내지 300층의 범위가 적절하다. 10층 미만일 경우에는 충분한 전지 용량을 얻을 수 없으며, 300층을 초과하는 경우에는 전지의 용량 유지율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 음극(10)의 박막 수가 증가할 경우 전이금속 산화물층(6)이 금속 활물질층(4)의 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 억제해 주지 못해서 음극(10)의 구조적 안정성이 결여되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.Although the number of layers of the cathode 10 of the said multilayer thin film structure is not specifically limited, The range of 2 or more layers and 10-300 layer is suitable. If it is less than 10 layers, sufficient battery capacity cannot be obtained, and if it exceeds 300 layers, a problem may occur in that the capacity retention rate of the battery is lowered. When the number of thin films of the negative electrode 10 is increased, the transition metal oxide layer 6 does not effectively suppress the volume expansion of the active material of the metal active material layer 4, and thus, the structural stability of the negative electrode 10 is insufficient, resulting in poor battery cycle characteristics. The problem of degradation occurs.

이러한 다층 박막 구조의 음극은 The cathode of this multilayer thin film structure

(a) 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소를 증착하여 금속 활물질층을 형성하고, (a) depositing a metal element capable of reacting with lithium to form a solid solution or an intermetallic compound on the current collector to form a metal active material layer,

(b) 상기 금속 활물질층 상에 전이금속 산화물을 증착하여 전이금속 산화물층을 형성하고, (b) depositing a transition metal oxide on the metal active material layer to form a transition metal oxide layer,

상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상, 바람직하기로 5 내지 150회 수행하여 제조한다.It is prepared by performing steps (a) and (b) at least once, preferably 5 to 150 times.

상기 금속 활물질층과 전이금속 산화물층은 통상의 박막 형성 방법에 의해 형성이 가능하며, 대표적으로 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 용사법 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하기로 마그네트론 스퍼터링이 사용된다.The metal active material layer and the transition metal oxide layer may be formed by a conventional thin film forming method, and typically, sputtering, vacuum deposition, magnetron sputtering, DC diode sputtering, and electron beam deposition (electron) Beam vapor deposition, ion beam sputtering, electrostatic sparry deposition (ESD), chemical vapor deposition, thermal spraying, and the like can be used without limitation, and magnetron sputtering is preferably used.

상기와 같은 방법으로 제조된 다층 박막 구조의 음극은 각 박막의 배열순서, 전체적인 음극의 두께, 박막 형성 조건, 실리콘과 금속의 혼합비 등에 의해 적층구조의 안정성이 제어됨으로써 다양한 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 구현이 가능하다.The negative electrode of the multilayer thin film structure manufactured by the above method is a lithium secondary battery having various characteristics by controlling the stability of the laminated structure by the arrangement order of each thin film, the overall thickness of the negative electrode, the thin film formation conditions, the mixing ratio of silicon and metal, etc. Implementation is possible.

리튬 이차 전지는 음극, 양극, 이 음극 및 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 케이스에 장착시킨 후 전해액을 주입하여 상기 음극, 상기 양극 및 상기 세퍼레이터가 전해액에 함침되도록 한다. In the lithium secondary battery, a separator is disposed between a negative electrode, a positive electrode, the negative electrode, and a positive electrode to manufacture an electrode assembly. The lithium secondary battery is mounted in a case, and an electrolyte is injected to inject the negative electrode, the positive electrode, and the separator into the electrolyte.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like. Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극을 사용한다.The negative electrode uses a negative electrode having a multilayer thin film structure according to the present invention.

상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질이 형성된다. The positive electrode is a positive electrode active material is formed on the positive electrode current collector.

이때 상기 양극 활물질로는 통상적인 리튬 전이금속 복합산화물을 사용할 수 있으며, 일례로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNi1-XCoXMYO2(여기서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0<x≤1, 0≤y≤0.2), LiNiXCoYMn1-X-YO2 (여기에서, 0 <x≤0.5, 0<y≤0.5) 및 LiMxM'yMn2-x-yO2 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0<x≤1, 0<y≤1) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다. In this case, a conventional lithium transition metal composite oxide may be used as the cathode active material. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiNi 1-X Co X M Y O 2 (where M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 <x≤1, 0≤y≤0.2), LiNi X Co Y Mn 1-XY O 2 (where 0 <x≤0.5, 0 <y≤0.5) and LiM x M ' y Mn 2-xy O 2 (M, M' = V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 <x≤1, 0 <y≤1) at least one transition metal oxide selected from the group consisting of Can be used.

상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 습식 코팅을 통해 후막 형태로 제조하거나, 건식 코팅을 통해 박막 형태로 제조한다. The positive electrode may be prepared by conventional methods known in the art, and may be prepared in the form of a thick film through wet coating or in the form of a thin film through dry coating.

일예로, 습식 코팅에 의한 양극 제조는 양극 활물질을 결착제 또는 분산매와, 도전제, 필요에 따라 점도 조절제를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등을 거쳐 코팅한 후 건조한다.For example, in the production of a positive electrode by wet coating, a positive electrode slurry is prepared by adding a positive electrode active material to a binder or a dispersion medium, a conductive agent, and a viscosity adjusting agent as necessary, and spray coating, spin coating, and doctor blade coating on the current collector. After coating over and dried.

상기 결착제는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀 룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The binder is polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or polypropylene, and the like. May be used, but is not limited thereto.

또한 상기 도전제는 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속나이트라이드, 금속카바이드, 금속보라이드, 금속 섬유 등을 사용할 수있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In addition, the conductive agent may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery of which the conductive agent is formed. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, Metal powders such as aluminum and silver, metal nitrides, metal carbides, metal borides, metal fibers, and the like may be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be mixed and used.

또한 건식 코팅에 의한 양극 제조는 상기 양극 활물질을 통상의 증착 방법인 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 및 이온빔 스퍼터링으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 증착한다. In addition, in the manufacture of a cathode by dry coating, the cathode active material is deposited by one method selected from the group consisting of sputtering, magnetron sputtering, pulse laser deposition, and ion beam sputtering, which are conventional deposition methods.

이때 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 음극 집전체에 언급한 종류를 따른다.At this time, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and follows the kind mentioned for the negative electrode current collector.

상기 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하며, 리튬염이 용해된 것을 사용한다. As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt is used.

이때 리튬염은 통상적으로 사용되는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종이 가능하다.At this time, the lithium salt may be one kind from the group consisting of LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and mixtures thereof.

전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 설포란, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.Electrolyte solution is group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran and mixtures thereof One or more kinds selected from can be used.

상기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다. 이러한 고체 전해질은 양극 재료와 전해액이 주로 반응하는 양극 표면에서 보호막으로 작용하여 양극 재료와 전해액의 반응을 감소시킴으로써, 전해질로서 고체 전해질만을 사용하는 전지에 비하여 전지 성능을 악화시키지 않으면서 전지의 안전성을 향상시킬 뿐만 아니라 양극 재료가 전해액에 용해되는 정도를 저하시킴으로써 전지수명 향상을 도모할 수 있다. 이러한 고체 전해질은 박막 형태로 제조되며, 화학기상증착법 및 스퍼터링법 등의 증착법, 또는 졸-겔법(sol-gel) 등에 의하여 상기 박막 재료를 겔로 제조한 후 스핀-코팅(spin coating) 등의 습식 코팅법을 형성한다. The solid electrolyte may be a gel polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N. The solid electrolyte acts as a protective film on the surface of the positive electrode where the positive electrode material and the electrolyte mainly react to reduce the reaction of the positive electrode material and the electrolyte, thereby improving the safety of the battery without deteriorating battery performance compared to a battery using only the solid electrolyte as the electrolyte. In addition to improving the battery life, the battery life can be improved by lowering the degree of dissolution of the positive electrode material into the electrolyte solution. The solid electrolyte is manufactured in the form of a thin film, and the thin film is formed into a gel by a vapor deposition method such as chemical vapor deposition and sputtering, or a sol-gel method, and then wet coating such as spin coating. Form the law.

상기 세퍼레이터는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 가능하다.The separator is preferably a porous separator, and non-limiting examples may include a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.

이때 본 발명에 따른 음극 뿐만 아니라 양극 및 고체 전해질을 박막 형태로 구현하여 리튬 이차 박막 전지로 제조가 가능하다. In this case, not only the negative electrode according to the present invention but also a positive electrode and a solid electrolyte may be implemented in a thin film form to manufacture a lithium secondary thin film battery.

이러한 구조를 가지며, 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극이 구비된 리튬 이차 전지는 충·방전 동안 금속 활물질의 부피 팽창을 효과적으로 줄임으로써 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상되어 용량 및 수명 특성이 향상된다.The lithium secondary battery having such a structure and having a negative electrode having a multilayer thin film structure according to the present invention effectively reduces the volume expansion of the metal active material during charge and discharge, thereby improving structural stability and electrochemical characteristics of the electrode, thereby improving capacity and life characteristics. Is improved.

이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the following examples are merely examples of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

집전체로 Cu 박막을 사용하고, 타겟 원소로는 Ge를 사용하였다. 진공 챔버의 초기 진공도를 2.0 X 10-6 torr 이하로 유지한 후 Ar 가스를 흘려주면서 5 mTorr의 조압 분위기 하에서 증착을 수행하여 Cu 박막에 28 nm의 Ge 박막을 형성하였다.A Cu thin film was used as the current collector, and Ge was used as the target element. After maintaining the initial vacuum degree of the vacuum chamber to 2.0 X 10 -6 torr or less, deposition was performed under a pressure atmosphere of 5 mTorr while flowing Ar gas, thereby forming a 28 nm Ge thin film on the Cu thin film.

이어 타겟 원소로 CoO를 사용하여, 상기 Ge 박막 상에 2 nm의 CoO 박막을 형성하였다. Then, using CoO as a target element, a 2 nm CoO thin film was formed on the Ge thin film.

이러한 과정을 각각 50번씩 수행하여 Cu/Ge/CoO/Ge/CoO 와 같이 Ge 박막과 CoO 박막이 교번적으로 적층된 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.Each of these processes was performed 50 times to fabricate a 3.0 μm thick multilayer thin film structure in which a Ge thin film and a CoO thin film were alternately stacked, such as Cu / Ge / CoO / Ge / CoO.

(실시예 2)(Example 2)

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 타겟 원소로 Co 타겟을 사용한 후 산소가스를 흘려주어 Cu/Ge/CoO/Ge/CoO 와 같이 Ge 박막과 CoO 박막이 교번적으로 적층 된 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, but using a Co target as a target element and flowing oxygen gas, such as Cu / Ge / CoO / Ge / CoO Ge thin film and CoO thin film alternately stacked, 3.0 ㎛ thick multilayer A negative electrode having a thin film structure was prepared.

(실시예 3)(Example 3)

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 타겟 원소로 Sn 및 Fe를 사용하여 Cu/Sn/Fe2O3/Sn/Fe2O3 와 같이 Sn 박막과 Fe2O3 박막이 교번적으로 적층된 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.In the same manner as in Example 2, using Sn and Fe as the target element, a Cu thin film and a Fe 2 O 3 thin film alternately stacked, such as Cu / Sn / Fe 2 O 3 / Sn / Fe 2 O 3 A negative electrode having a multilayer thin film structure having a thickness of 3.0 μm was prepared.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 2와 동일하게 수행하되, 타겟 원소로 Si 및 Mn을 사용하여 Cu/Si/MnO/Si/MnO 와 같이 Si 박막과 MnO 박막이 교번적으로 적층된 3.0 ㎛ 두께의 다층 박막 구조의 음극을 제조하였다.In the same manner as in Example 2, but using a Si and Mn as a target element, a negative electrode of a 3.0 ㎛ thick multilayer thin film structure in which the Si thin film and the MnO thin film alternately stacked, such as Cu / Si / MnO / Si / MnO Was prepared.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

타겟 원소로 Ge를 사용하여 스퍼터링하여 Cu 집전체 상에 3 ㎛ 두께의 Ge 단일 박막이 형성된 음극을 제조하였다.Sputtering was performed using Ge as a target element to prepare a cathode in which a Ge single thin film having a thickness of 3 μm was formed on a Cu current collector.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

타겟 원소로 Co를 사용하여 스퍼터링하여 Cu 집전체 상에 3 ㎛ 두께의 CoO 단일 박막이 형성된 음극을 제조하였다.Sputtering using Co as a target element to prepare a cathode in which a 3 μm thick CoO single thin film was formed on a Cu current collector.

(실험예 1) 반쪽 전지의 제조Experimental Example 1 Fabrication of Half Battery

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 음극의 전기 화학적 특성을 측정하기 위하여 리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1과 비교예 1의 음극을 사용하여 코인셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.In order to measure the electrochemical characteristics of the negative electrodes prepared in Example 1 and Comparative Example 1, a lithium cell was used as a counter electrode and a reference electrode, and a half cell of a coin cell type using the negative electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 Was prepared.

이때 전해액으로는 1M LiPF6 가 녹아 있는 EC/DEC (1:1 vol %)의 혼합용액을 사용하였고 분리막으로 PP/PE/PP 세 층으로 구성된 제품을 사용하였다.At this time, a mixed solution of EC / DEC (1: 1 vol%) in which 1M LiPF 6 was dissolved was used, and a product composed of three layers of PP / PE / PP was used as a separator.

충방전 사이클 수명의 특성 측정은 25 ℃에서 정전류값 0.2C 로 0.01V까지 지 충전한 후 실시예 1의 음극을 포함하는 전지는 3.0V까지 방전을 수행하였다. 또한 비교예 1의 Ge 박막의 경우 1.1V∼0.01V까지 범위에서만 리튬과 반응을 하기 때문에 비교예 1의 음극을 포함하는 전지는 1.1V까지 방전하였다. 이것을 1사이클의 충방전으로 하여, 각 전지에 대하여 80 사이클째의 용량 유지율을 측정하였다. In the measurement of the characteristics of the charge and discharge cycle life, the battery including the negative electrode of Example 1 was discharged to 3.0V after charging to 0.01V at a constant current value of 0.2C at 25 ° C. In addition, since the Ge thin film of Comparative Example 1 reacts with lithium only in the range of 1.1V to 0.01V, the battery including the negative electrode of Comparative Example 1 was discharged to 1.1V. This cycle was charged and discharged in one cycle, and the capacity retention rate at the 80th cycle was measured for each battery.

사이클cycle 특성characteristic 실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 1회1 time 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 884884 11131113 670670 충방전 효율(%)Charge / discharge efficiency (%) 97%97% 99%99% 92%92% 80회80 times 방전용량Discharge capacity 850850 973973 657657 용량유지율(%)Capacity maintenance rate (%) 96%96% 87%87% 98%98% 150회150 times 방전용량(mAh/g)Discharge Capacity (mAh / g) 793793 768768 615615 용량유지율(%)Capacity maintenance rate (%) 90%90% 79%79% 92%92%

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1의 음극을 사용한 전지의 경우 비교예 1의 Ge 단일 박막을 포함하는 전지와 비교하여 방전 용량은 낮았으나, 80 사이클 후 용량 유지율 면에서 우수함을 알 수 있다.Referring to Table 1 above, the battery using the negative electrode of Example 1 was lower than the battery containing a Ge single thin film of Comparative Example 1, it can be seen that the capacity retention rate is excellent after 80 cycles.

또한 실시예 1과 같이 전이금속 산화물층이 형성된 다층 박막 구조의 음극은 1회 사이클 효율이 최대 97%로 비가역 용량이 낮음을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the cathode of the multilayer thin film structure in which the transition metal oxide layer is formed as in Example 1 has a low irreversible capacity with a maximum cycle efficiency of 97%.

(실험예 2) 전지의 제조Experimental Example 2 Fabrication of Battery

리튬 금속을 상대전극 및 기준전극으로 하고, 상기 실시예 1의 다층 박막 구조의 음극을 사용하여 전지를 제조하였다. A battery was manufactured using lithium metal as a counter electrode and a reference electrode, and using a negative electrode having a multilayer thin film structure of Example 1.

이때 양극은 집전체인 Pt에 양극 활물질인 LiCoO2를 3 ㎛의 두께로 증착하여 제조하였고, 고체 전해질로는 LiPON를 이용하여 1.8 ㎛ 두께로 형성하였다. In this case, the positive electrode was manufactured by depositing LiCoO 2 , which is a positive electrode active material, on a Pt, which is a current collector, to a thickness of 3 μm. The solid electrolyte was formed to a thickness of 1.8 μm using LiPON.

상기 제조된 본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극이 구비된 리튬 이차 전지는 충·방전이 진행되어도 전극의 구조적 안정성 및 전기화학적 특성이 향상된다.The lithium secondary battery having a negative electrode having a multilayer thin film structure according to the present invention prepared above improves structural stability and electrochemical characteristics of the electrode even when charging and discharging proceeds.

본 발명에 따른 다층 박막 구조의 음극은 리튬 이차 전지에 바람직하게 적용된다.The negative electrode of the multilayer thin film structure according to the present invention is preferably applied to a lithium secondary battery.

도 1은 본 발명에 따른 다층 박막 구조를 가지는 음극의 일 예를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of a cathode having a multilayer thin film structure according to the present invention.

Claims (11)

집전체의 적어도 한 면 이상에 리튬과 반응하여 고용체(solid solution) 또는 금속간 화합물을 형성하는 물질을 포함하는 금속 활물질층; 및A metal active material layer comprising a material reacting with lithium on at least one side of the current collector to form a solid solution or an intermetallic compound; And 상기 금속 활물질층 상에 형성된 전이금속 산화물층을 포함하고, It includes a transition metal oxide layer formed on the metal active material layer, 이들 금속 활물질층과 전이금속 산화물층이 교번하여 적어도 2층 이상 적층된 다층 박막 구조의 리튬 이차 전지용 음극.A negative electrode for lithium secondary batteries having a multilayer thin film structure in which at least two or more layers of these metal active material layers and transition metal oxide layers are alternately stacked. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 활물질층은 Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The metal active material layer is Si, Ge, Sn, Al, Pb, Bi, C and the negative electrode for a lithium secondary battery that comprises one selected from the group consisting of these alloys. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전이금속 산화물층은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극:The transition metal oxide layer is a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a transition metal oxide represented by the following formula (1): [화학식 1][Formula 1] MxOy M x O y (상기 화학식 1에서, M은 Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이고, x 및 y는 M의 산화수를 만족시킨다)(In Formula 1, M is a group consisting of Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd and combinations thereof X and y satisfy the oxidation number of M) 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 활물질층은 한 층의 두께가 10 내지 50 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극. The metal active material layer is a negative electrode for a rechargeable lithium battery of 10 to 50 nm in thickness of one layer. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 전이금속 산화물층은 한 층의 두께가 1 내지 10 nm인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The transition metal oxide layer has a thickness of one layer of 1 to 10 nm negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 다층 박막 구조의 음극은 총 두께가 0.1 내지 10 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극. The negative electrode of the multilayer thin film structure has a total thickness of 0.1 to 10 ㎛ negative electrode for a rechargeable lithium battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 다층 박막의 층수는 10 내지 300층인 것인 리튬 이차 전지용 음극.The number of layers of the multilayer thin film is a negative electrode for a lithium secondary battery that is 10 to 300 layers. (a) 집전체 상에 리튬과 반응하여 고용체 또는 금속간 화합물을 형성할 수 있는 금속 원소를 증착하여 금속 활물질층을 형성하고, (a) depositing a metal element capable of reacting with lithium to form a solid solution or an intermetallic compound on the current collector to form a metal active material layer, (b) 상기 금속 활물질층 상에 전이금속 산화물을 증착하여 전이금속 산화물층을 형성하고, (b) depositing a transition metal oxide on the metal active material layer to form a transition metal oxide layer, 상기 (a) 및 (b) 단계를 적어도 1회 이상 수행하는 제1항의 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.A method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery of claim 1, wherein the steps (a) and (b) are performed at least one time. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 (a) 및 (b) 단계를 5 내지 150회 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.Method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery that is performed (a) and (b) step 5 to 150 times. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 금속 활물질층 및 전이금속 산화물층은 스퍼터링법, 진공증착법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering), DC 다이오드 스퍼터링(DC diode sputtering), 전자빔 증착(electron beam vapor deposition), 이온빔 스퍼터링, ESD(Electrostatic sparry deposition), 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 및 용사법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법을 수행하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법.The metal active material layer and the transition metal oxide layer may be formed by sputtering, vacuum deposition, magnetron sputtering, DC diode sputtering, electron beam deposition, ion beam sputtering, and electrostatic sparry deposition (ESD). A method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, which performs one method selected from the group consisting of, chemical vapor deposition, and thermal spraying. 음극, 양극 및 이들 사이에 존재하는 전해질을 구비하고, A cathode, an anode, and an electrolyte present between them, 상기 음극이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 박막 구조의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.The lithium secondary battery of claim 1, wherein the negative electrode comprises a negative electrode having a multilayer thin film structure according to any one of claims 1 to 7.
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