KR102189514B1 - 그래핀 분말, 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극 - Google Patents

그래핀 분말, 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분산성의 그래핀 분말을 제작한다. 또한, 고분산성 그래핀 분말을 이용하여 출력 특성·사이클 특성이 좋은 리튬 이온 전지용 전극을 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명은, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80㎡/g 이상 250㎡/g 이하이며, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 산소의 원소비가 0.09 이상 0.30 이하인 그래핀 분말이다.

Description

그래핀 분말, 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극{GRAPHENE POWDER, ELECTRODE PASTE FOR LITHIUM ION BATTERY AND ELECTRODE FOR LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 그래핀 분말, 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지용 전극 페이스트 및 리튬 이온 전지용 전극에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 이루어지는 이차원 결정으로, 2004년에 발견된 이래 매우 주목받고 있는 소재이다. 그래핀은 우수한 전기, 열, 광학 및 기계 특성을 가져서, 전지 재료, 에너지 저장 재료, 전자 디바이스, 복합 재료 등의 영역에서 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
이러한 그래핀의 응용을 실현하기 위해서는, 저비용화를 위한 제작법의 효율화 및 분산성의 개선이 필수적인 과제가 된다.
그래핀의 제조법으로서는, 기계 박리법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, CEG(Crystal Epitaxial Growth)법 등을 들 수 있지만, 이들 방법은 생산성이 낮아, 대량 생산에는 적합하지 않다. 이에 반하여, 산화 환원법(천연 흑연의 산화 처리로 산화 흑연 또는 산화 그래핀을 얻은 후, 환원 반응에 의해 그래핀을 제작하는 방법)은 그래핀의 대량 합성이 가능하여, 그래핀을 실용화하는 데 매우 중요한 방법이다.
이와 같이 하여 얻어진 그래핀은, 높은 도전 성능을 갖는 데다가 박편상의 구조를 갖기 때문에 도전 패스를 많게 할 수 있어, 특히 전지용의 도전 재료로서 높은 포텐셜을 갖는다. 그러나, 그래핀은 나노 카본이기 때문에 응집되기 쉬워, 단순히 산화 환원법으로 그래핀을 제작해도 적절하게 분산할 수 없어 포텐셜을 발휘할 수 없었다.
따라서, 특허문헌 1에서는 산화 흑연을 가열에 의해 팽창 박리시킴으로써 비표면적이 높은 박편형의 흑연을 제작하고 있다. 특허문헌 2에서는 산화 그래핀과 리튬 이온 전지용 전극 활물질을 혼합한 후에 가열함으로써 환원하여, 도전제로서 활용하고 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 카테콜의 존재 하에서, 그래핀을 환원함으로써 분산성이 높은 그래핀을 제작하고 있다.
일본 특허 공표 제2009-511415호 공보 일본 특허 공개 제2014-112540호 공보 국제 공개 제2013/181994호
그러나, 특허문헌 1과 같이, 가열 팽창에 의해 제작된 그래핀은 비표면적이 지나치게 높아져, 응집을 유발하기 때문에 매트릭스 중에 양호하게 분산시킬 수 없다.
특허문헌 2와 같이 산화 그래핀을 다른 입자와 섞어 가열하는 방법에 있어서도, 특허문헌 1의 경우와 마찬가지로, 가열 처리에 의해 그래핀을 제작하고 있기 때문에 비표면적이 높아진다. 또한, 가열에 의해 산소 비율이 적어져 분산성이 저하된다.
또한, 특허문헌 3과 같이 표면 처리제를 사용하면, 분산성은 좋아지기는 하지만, 산화 그래핀끼리의 스택을 야기하여, 환원 후의 그래핀 분말의 박리 상태가 불충분해지는 과제가 있었다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 적당한 비표면적과 산화도를 겸비한 그래핀에 의해 얇은 형상으로 높은 분산성 및 이온 전도성이 얻어지는 것을 발견했다.
즉 본 발명은, BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80㎡/g 이상 250㎡/g 이하이며, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 산소의 원소비가 0.09 이상 0.30 이하인 그래핀 분말이다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말은, 적당한 비표면적과 산화도를 겸비함으로써, 높은 분산성 및 이온 전도성을 갖는다. 도전제는 중량당 개수가 많고，또한 분산성이 높을수록, 수지나 전극 내에서의 도전 네트워크를 형성하기 쉬워지기 때문에, 성능이 높아진다. 그로 인해, 본 발명의 그래핀을 결합제와 전극 활물질과 함께 사용하여, 전극 매트릭스 내에서 도전 네트워크를 형성시킴으로써, 우수한 방전 성능을 갖는 리튬 이온 전지용 전극을 제공하는 것이 가능해진다.
<그래핀 분말>
그래핀 분말이란, 단층 그래핀이 적층한 구조체이며, 박편상의 형태를 갖는 것이다. 그래핀의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 50㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하이다. 그래핀의 면 방향의 크기에도 특별히 제한은 없지만, 하한으로서, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이며, 상한으로서, 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 여기에서 말하는 그래핀의 면 방향의 크기란, 그래핀 면의 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경의 평균을 가리킨다. 또한, 그래핀 분말에는 후술하는 표면 처리제가 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 그래핀 분말의 BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적(이하, 간단히 「비표면적」이라는 경우가 있음)은 80㎡/g 이상 250㎡/g 이하이다. 그래핀의 비표면적은 그래핀의 두께와 그래핀의 박리도를 반영하고 있으며, 클수록 그래핀이 얇고, 박리도가 높은 것을 나타내고 있다. 그래핀의 비표면적이 80㎡/g 미만이면 전극 중이나 수지 중에 배합한 경우에 단위 중량당 그래핀의 수가 적어지기 때문에, 도전성 네트워크를 형성하기 어려워진다. 비표면적이 250㎡/g보다 크면, 그래핀끼리 응집되기 쉬워져, 전극 중이나 수지 중에서 응집체가 고립되어 존재해 버리기 때문에, 도전성 네트워크가 형성되기 어려워진다. 그래핀의 비표면적은 100㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 130㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 200㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 180㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET 측정법은 JIS Z8830:2013 내에 기재된 방법으로 행하고, 흡착 가스량의 측정 방법은 캐리어 가스법으로, 흡착 데이터의 해석은 1점법으로 행하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의, 그래핀 분말은 탄소에 대한 산소의 원소비(O/C비)가 0.09 이상 0.30 이하이다. 그래핀 분말 중의 산소 원자는, 그래핀 자체에 결합된 산성기, 혹은 그래핀 표면에 부착된 표면 처리제 중에 존재하는 산성기에 포함되는 산소 원자이다. 여기서 산성기란, 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 니트로기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 의미하고, 이들은 그래핀의 분산 상태를 향상시키는 효과를 갖는다. 그래핀 분말의 산소 원자가 지나치게 적으면 전극 중이나 수지 중에 배합한 경우의 분산성이 나빠지기 때문에, O/C비는 바람직하게는 0.10 이상이다. 또한, 산소 원자가 너무 많으면 그래핀이 충분히 환원되어 있지 않은 상태이며, 도전성이 저하되기 때문에, O/C비는 바람직하게는 0.20 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
본 발명에 있어서, O/C비는 X선 광전자 분광법에 의해 측정된 탄소 원자 및 산소 원자의 양으로부터 구한 값이다. X선 광전자 분광법에서는, 초고진공 중에 둔 시료 표면에 연X선을 조사하여, 시료 표면으로부터 방출되는 광전자를 애널라이저로 검출한다. 이 광전자를 와이드 스캔으로 측정하여, 물질 중의 속박 전자의 결합 에너지값을 구함으로써, 물질의 원소 정보가 얻어진다. 또한, 탄소 원자와 산소 원자의 피크 면적으로부터 그래핀 분말의 O/C비를 구할 수 있다.
O/C비는, 원료로 하는 산화 그래핀의 산화도를 바꾸거나, 표면 처리제의 양을 바꾸거나 함으로써 컨트롤하는 것이 가능하다. 산화 그래핀의 산화도가 높을수록 환원 후에 남는 산소의 양도 많아지고, 산화도가 낮으면 환원 후의 산소 원자량이 적어진다. 또한, 산성기의 어느 표면 처리제의 부착량을 증가시킴으로써 산소 원자량을 많게 할 수 있다.
본 발명의 그래핀 분말은, 상기한 비표면적의 범위와 O/C비의 범위에 들어감으로써, 박리도가 높은 데다가 전극 중이나 수지 중에서 양호한 분산성을 가져, 이상적인 도전성 네트워크를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 그래핀 분말에 있어서는, 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)는 0.005 이상 0.02 이하인 것이 바람직하다. 그래핀 분말 중의 질소 원자는, 표면 처리제에 포함되는 아미노기, 니트로기 등의 질소 함유 관능기나, 피리딘기나 이미다졸기 등의 질소를 함유하는 복소환식 화합물에서 유래하는 질소 원자이다. 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비가 0.02를 초과하면, 질소 원자가 그래핀 공액 구조를 치환하기 때문에 저도전성이 되기 쉽다. 한편, 질소 원소를 포함하는 표면 처리제는 용제 중의 그래핀 분산성에 특히 기여하기 때문에 소량 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, N/C비는 0.01 이상 0.015 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, N/C비는 O/C비와 마찬가지로, X선 광전자 분광법에 의해 측정된 값이다.
본 발명의 그래핀 분말은, 이온 전도성을 향상시킬 수 있는 점에서, 어느 정도의 구조 결함을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그래핀 분말에 구조 결함이 포함되면, 구조 결함을 통하여 이온이 이동할 수 있게 되기 때문에, 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 구조 결함이 지나치게 적으면, 그래핀층에 수직인 방향으로 이온을 통과할 수 없기 때문에, 이온 전도성이 저하된다. 또한, 구조 결함이 너무 많으면 저도전성이 된다.
그래핀 분말의 구조 결함은 라만 분광법에 의해 측정할 수 있다. 완전한 그래파이트 결정에서는 원래 ID의 피크는 나타나지 않지만, 그래파이트 구조의 대칭성이 상실됨에 따라, ID 피크가 강도를 증가시킨다. 그로 인해, 그래핀 분말의 구조 결함이 커짐에 따라 IP/IG의 피크 강도비(ID/IG비)는 작아진다. 이온 전도성과 도전성을 양립시키는 관점에서는, ID/IG비는 1 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 1.3 이상 1.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.45 이상 1.7 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 라만 측정의 피크 강도비는 모두, 여기 레이저에 아르곤 이온 레이저를 사용하여, 여기 파장 514.5㎚에서 측정했을 때의 것이다. 라만 분광법에 있어서, 그래핀 분말은 1580㎝-1 부근과 1335㎝-1 부근에 피크를 갖고, 1580㎝-1 부근의 피크 강도를 IG, 1335㎝-1 부근의 피크 강도를 ID로 한다.
본 발명에 있어서의 그래핀 분말의 분체 저항률은 10- 3Ω·㎝ 이상 10- 1Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1×10- 3Ω·㎝ 이상 3×10- 2Ω·㎝ 이하이다. 분체 저항률은 표면 처리제 부착량에 상관한다. 그로 인해, 분체 저항률이 10- 3Ω·㎝ 미만이면 표면 처리제 부착량이 충분하지 않아 분산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 분체 저항률이 10- 1Ω·㎝를 초과하면 도전율이 낮아, 도전제로서의 성능이 나빠지는 경향이 있다.
<리튬 이온 전지용 전극>
본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은, 정극 또는 부극의 전극 활물질과, 도전제로서의 본 발명의 그래핀 분말을 포함하는 것이며, 전형적으로는 집전체 위에 전극 활물질, 본 발명의 그래핀 분말 및 결합제를 포함하는 합제층이 형성된 전극이다.
집전체의 종류는 도전성이 있는 시트 혹은 메쉬라면 제한은 없지만, 금속박 혹은 금속 메쉬이며 전기 화학 반응에 크게 영향을 미치지 않는 것이 사용된다. 정극측의 집전체로서는 알루미늄박 혹은 알루미늄 메쉬가 바람직하다. 부극측 집전체로서는, 구리박 혹은 구리 메쉬가 바람직하다. 전극 밀도를 높이기 위하여 금속박의 일부에 구멍이 뚫려 있을 수도 있다.
전극 활물질에는 크게 나누어 정극 활물질과 부극 활물질이 존재하지만, 본 발명의 그래핀 분말은 그 어느 쪽에든 이용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4) 등의, 혹은 코발트를 니켈·망간으로 일부 치환한 3원계(LiMnxNiyCo1-x-yO2), 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O4) 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, 인산철리튬(LiFePO4) 등의 올리빈계(인산계) 활물질, V2O5 등의 금속 산화물이나 TiS2, MoS2, NbSe2 등의 금속 화합물 등, 단체(單體) 황, 유기계 정극 재료 등을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 천연 흑연, 인조 흑연, 하드 카본 등의 탄소계 재료, SiO나 SiC, SiOC 등을 기본 구성 원소로 하는 규소 화합물, 단체 실리콘, 리튬 이온과 컨버전 반응할 수 있는 산화망간(MnO)이나 산화코발트(CoO) 등의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
도전제는 본 발명의 그래핀 분말만을 사용할 수도 있고, 그 외에 상이한 도전제를 더 첨가할 수도 있다. 그 외에 첨가하는 도전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 그래파이트류, 탄소 섬유 및 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말류 등을 들 수 있다.
결합제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 중합체, 혹은 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 천연 고무 등의 고무를 사용할 수 있다.
이들 활물질, 도전제, 결합제를, 필요에 따라 적량의 용매와 혼합함으로써 리튬 이온 전지용 전극 페이스트를 제작할 수 있다. 그리고, 당해 전극 페이스트를 집전체에 도포·건조함으로써 리튬 이온 전지용 전극을 제작할 수 있다. 여기에서의 용매로서는, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 카르복시메틸셀룰로오스, 디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있고, 특히 N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
리튬 이온 전지용 전극 페이스트를 혼합하는 방법은 한정되지 않지만, 공지의 믹서·혼련기를 사용할 수 있다. 공지의 믹서로서는 자동 유발, 호모게나이저, 플라너터리 믹서, 호모 디스퍼, 자공전 믹서 등을 들 수 있고, 플라너터리 믹서를 특히 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
그리고, 혼합된 전극 페이스트를 집전체에 도포·건조함으로써 리튬 이온 전지용의 전극을 제작할 수 있다. 전극 페이스트의 집전체에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 베이커식 어플리케이터, 마이크로미터 부착 필름 어플리케이터, 바 코터, 닥터 블레이드 등을 수동 또는 자동 도공기를 사용하여 도포할 수 있다.
본 발명의 그래핀 분말은, 특정 범위의 비표면적·산화도를 가짐으로써, 전극 페이스트 용제 중에 양호하게 분산할 수 있다. 그로 인해, 본 발명의 리튬 이온 전지용 전극은 그래핀 분말이 전극 내에 양호하게 분산되기 때문에, 전극 내의 전자 전도성을 향상시킬 수 있어, 우수한 성능을 갖는 리튬 이온 전지용 전극을 제공하는 것이 가능하다.
<그래핀 분말의 제조 방법>
본 발명의 그래핀 분말은, 일례로서, 산화 그래핀과, 산성기를 갖는 표면 처리제를 용제 중에서 혼합한 후에, 산화 그래핀을 환원 처리하는 제조 방법으로 제작할 수 있다. 적당한 산화도를 갖고 관능기를 많이 함유하는 그래핀은 그래핀끼리 상호 작용하기 쉬워, 그래핀이 중첩되어 비표면적이 내려가는 경향이 있다. 특히, 그래핀 분말의 탄소에 대한 산소의 원소비가 0.09 이상 0.30 이하이며, 또한 탄소에 대한 질소의 원소비가 0.005 이상 0.02 이하인 그래핀 분말은, 비표면적이 내려가는 경향이 강하다. 그로 인해, 적당한 산소 비율·질소 비율을 갖는 그래핀의 비표면적을 향상시키기 위해서는, 전단에 의한 박리 처리·적절한 환원 방법의 선택·적절한 건조 방법의 선택을 행할 필요가 있다.
산화 그래핀의 제작법에 특별히 한정은 없고, 허머스(Hummers)법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한 시판되고 있는 산화 그래핀을 구입할 수도 있다. 산화 그래핀의 제작 방법으로서, 허머스법을 사용하는 경우를 이하에 예시한다.
흑연(흑연분)과 질산나트륨을 농황산 중에 넣어 교반하면서, 과망간산칼륨을 온도가 높아지지 않도록 서서히 첨가하고, 25 내지 50℃ 하에서, 0.2 내지 5시간 교반 반응한다. 그 후 이온 교환수를 첨가하여 희석하여 현탁액으로 하고, 80 내지 100℃에서 5 내지 50분간 반응한다. 마지막으로 과산화수소와 탈이온수를 첨가하여 1 내지 30분간 반응시켜, 산화 그래핀 분산액을 얻는다. 얻어진 산화 그래핀 분산액을 여과, 세정하여, 산화 그래핀 겔을 얻는다. 이 산화 그래핀 겔을 희석하여, 표면 처리제의 혼합 처리나 환원 처리를 할 수도 있고, 산화 그래핀 겔로부터 동결 건조법이나 스프레이 드라이법 등에 의해 용매를 제거함으로써, 산화 그래핀 분말로 하고, 산화 그래핀 분말을 용제에 분산시키고 나서 처리할 수도 있다. 단, 산화 그래핀을 건조하면 산화 그래핀끼리 스택하여, 비표면적이 내려가기 쉬워지기 때문에, 산화 그래핀을 건조시키는 공정을 거치지 않고 그래핀을 제작하는 것이 바람직하다.
산화 그래핀의 원료가 되는 흑연은, 인조 흑연·천연 흑연의 어느 것이어도 되지만, 천연 흑연이 바람직하게 사용된다. 원료로 하는 흑연의 메쉬수는 20000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 더욱 바람직하다.
각 반응물의 비율은, 일례로서, 흑연 10g에 대하여, 농황산은 150 내지 300ml, 질산나트륨은 2 내지 8g, 과망간산칼륨은 10 내지 40g, 과산화수소는 40 내지 80g이다. 질산나트륨과 과망간산칼륨을 첨가할 때는, 빙욕을 이용하여 온도를 제어한다. 과산화수소와 탈이온수를 첨가할 때, 탈이온수의 질량은 과산화수소 질량의 10 내지 20배이다. 농황산은, 질량 함유량이 70％ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 97％ 이상인 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
산화 그래핀은 높은 분산성을 갖지만, 산화 그래핀 자체는 절연성으로 도전제 등에 사용할 수는 없다. 산화 그래핀의 산화도가 너무 높으면, 환원하여 얻어지는 그래핀 분말의 도전성이 나빠지는 경우가 있기 때문에, 산화 그래핀에 있어서의 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 산소 원자에 대한 탄소 원자의 비율은 0.5 이하인 것이 바람직하다. 산화 그래핀을 X선 광전자 분광법 측정할 때에는 충분히 용제를 건조시킨 상태에서 행한다.
또한, 내부까지 흑연이 산화되어 있지 않으면 환원했을 때에 박편상의 그래핀 분말이 얻어지기 어렵다. 그로 인해, 산화 그래핀은, 건조된 산화 그래핀 분말의 엑스선 회절 측정을 했을 때에 그래파이트 구조 특유의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.
산화 그래핀의 산화도는, 흑연의 산화 반응에 사용하는 산화제의 양을 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응 시에 사용하는, 흑연에 대한 질산나트륨 및 과망간산칼륨의 양이 많을수록 높은 산화도가 되고, 적을수록 낮은 산화도가 된다. 흑연에 대한 질산나트륨의 중량비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.20 이상 0.80 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이상 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.275 이상 0.425 이하인 것이 특히 바람직하다. 흑연에 대한 과망간산칼륨의 비는 특별히 한정되는 것은 아니나, 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.65 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지로 4.0 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.55 이하인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 산화 그래핀은, 산성기, 즉 히드록시기, 페놀성 히드록시기, 니트로기, 카르복실기 또는 카르보닐기를 갖는 표면 처리제(이하, 간단히 「표면 처리제」라 하는 경우가 있음)와 혼합된다. 표면 처리제는, 산성기를 갖고 있으면 제한은 없지만, 산성기를 갖는 중합체, 계면 활성제, 저분자 화합물을 예시할 수 있다.
산성기를 갖는 중합체로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르 등을 예시할 수 있다. 계면 활성제로서는, 양이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 모두 사용할 수 있지만, 음이온, 양이온은 그 자체가 전기 화학 반응에 관여하는 경우가 있어, 전지 재료로서 사용하는 관점에서는 이온화되어 있지 않은 비이온계 계면 활성제가 적합하다. 또한, 그래핀의 도전성을 높이는 관점에서는, 중합체나 계면 활성제 등의 분자량이 높은 것보다도, 저분자 화합물이 바람직하다. 저분자 화합물로서는, 그래핀 표면과의 친화성이라는 관점에서 방향환을 갖는 화합물이 바람직하다.
표면 처리제가 갖는 산성기로서는, 페놀성 히드록시기가 바람직하다. 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물로서는, 페놀, 니트로페놀, 크레졸, 카테콜 및 이들의 일부를 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 카테콜기를 갖는 화합물이 그래핀에 대한 접착성, 용제에 대한 분산성을 가져 바람직하다. 표면 처리제는, 산성기 외에 염기성기를 갖고 있을 수도 있고, 특히 아미노기를 가지면 보다 분산성이 향상된다. 카테콜기 및 아미노기 양쪽을 갖는 화합물은 특히 바람직하다.
산화 그래핀과 표면 처리제는, 산화 그래핀 분산액 중에 표면 처리제를 첨가하고, 교반함으로써 혼합할 수 있다. 산화 그래핀과 표면 처리제를 양호하게 혼합하기 위해서는, 산화 그래핀과 표면 처리제가 용액 중에 분산되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 이때, 산화 그래핀과 산성기를 갖는 표면 처리제는 모두 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 일부가 용해되지 않고 고체로서 남아 있을 수도 있다. 용매로서는 극성 용매가 바람직하고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 물·에탄올·메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 표면 처리제가 산화 그래핀과 혼합된 상태에서 환원됨으로써, 표면 처리제가 부착된 그래핀을 제작할 수 있다.
본 발명에 있어서 산화 그래핀을 환원 처리하는 방법은 한정되는 것은 아니지만, 열에 의한 환원의 경우, 환원 반응 시에 산화 그래핀으로부터 이산화탄소가 탈리되기 때문에, 그래핀 구조로부터 탄소가 빠져 도전성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 산화 그래핀을 열 환원하는 경우, 환원 반응이 급속하게 일어나 박리되기 때문에, 비표면적이 지나치게 커지는 경향이 있다. 한편, 화학 환원에 의한 환원에서는 열에 의한 환원보다도 그래핀 구조가 깨지기 어려운 데다가 환원 반응이 완만하게 일어나므로, 환원 방법으로서는 화학 환원이 바람직하다. 화학 환원의 환원제로서는, 유기 환원제, 무기 환원제를 들 수 있지만, 환원 후의 세정의 용이함으로부터 무기 환원제가 바람직하다.
유기 환원제로서는 알데히드계 환원제, 히드라진 유도체 환원제, 알코올계 환원제를 들 수 있으며, 그 중에서 알코올계 환원제는 비교적 온화하게 환원할 수 있기 때문에, 특히 적합하다. 알코올계 환원제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 벤질알코올, 페놀, 에탄올아민, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
무기 환원제로서는 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨, 아인산, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 들 수 있으며, 그 중에서 아이티온산나트륨, 아이티온산칼륨은, 관능기를 비교적 유지하면서 환원할 수 있으므로, 적합하게 사용된다.
본 발명의 그래핀 분말의 제조 방법으로서는, 전술한 환원 처리보다 전의 어느 단계에서, 산화 그래핀 분말 또는 산화 그래핀과 표면 처리제의 혼합물을 분산매에 분산시키고, 고전단 믹서에 의해 교반 처리하는 공정(교반 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 교반 공정은, 산화 그래핀과 표면 처리제를 혼합하기 전에 행할 수도 있다. 또한, 산화 그래핀과 표면 처리제의 혼합과 동시에 행할 수도 있다. 즉, 산화 그래핀과 표면 처리제를 고전단 믹서에 의해 교반함으로써 혼합할 수도 있다. 또한, 산화 그래핀과 표면 처리제를 혼합한 후에, 재차 교반 공정을 행할 수도 있다. 교반 공정에 있어서 고전단 믹서에 의해 산화 그래핀의 박리를 행함으로써, 비표면적을 크게 할 수 있다.
교반 공정에서의 분산매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 산화 그래핀이 일부 혹은 전부 용해되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 분산매로서는 극성 용매가 바람직하고, 물·에탄올·메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도 물은 산화 그래핀과의 친화성·용해도가 매우 높아, 가장 바람직한 용매이다.
교반 공정에서의 전단 속도는 매초 10000 내지 매초 30000이다. 전단 속도가 지나치게 낮으면 산화 그래핀의 박리가 일어나기 어려워, 최종적으로 정제되는 그래핀 분말의 비표면적이 낮아진다. 한편, 전단 속도가 너무 높으면 그래핀 분말의 비표면적이 높아진다. 전단 속도는 매초 13000 이상인 것이 바람직하고, 매초 16000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 매초 27000 이하인 것이 바람직하고, 매초 24000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 교반 처리의 처리 시간은 15초 내지 300초가 바람직하고 30초 내지 60초가 더욱 바람직하다.
교반 공정에 사용하는 고전단 믹서로서는, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)을 들 수 있다. 이 고전단 믹서는, 선회부와 벽면 사이에 1㎜ 정도의 갭이 있어, 선회부가 고속 선회함으로써 높은 전단력을 가하는 것이 가능하다.
환원하여 얻어진 그래핀은 적절하게 세정한 후, 건조함으로써 그래핀 분말로 한다. 건조 방법은 한정되지 않지만, 건조 시에 그래핀이 응집되어, 비표면적이 낮아지는 경우가 있다. 그로 인해, 그래핀의 건조 방법으로서는, 상압 가열 건조보다 진공 건조가 바람직하고, 동결 건조가 더욱 바람직하다.
실시예
〔측정예 1: BET 비표면적의 측정〕
각 샘플의 비표면적 측정은 HM Model-1210(Macsorb사제)을 사용하여 측정했다. 측정 원리는 BET 유동법(1점법)으로 측정했다(Z8830:2013 내에 기재된 방법). 탈기 조건은 100℃×180분으로 했다. 평형 상대압은 0.29로 측정했다.
〔측정예 2: 엑스선 광전자 측정〕
각 샘플의 엑스선 광전자 측정은 Quantera SXM(PHI사제)를 사용하여 측정했다. 여기 X선은 단색광(monochromatic) Al Kα1,2 선(1486.6eV)이며, X선 직경은 200㎛, 광전자 탈출 각도는 45°이다.
〔측정예 3: 라만 측정〕
라만 측정은 Ramanor T-64000(Jobin Yvon/아타고 붓산)을 사용하여 측정했다. 빔 직경은 100㎛, 광원은 아르곤 이온 레이저(파장: 514.5㎚)를 사용했다.
〔측정예 4: 분체 저항률 측정〕
샘플의 도전율은 직경 약 20㎜, 밀도 1g/㎤의 디스크상 시험편으로 성형하고, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제 MCP-HT450 고저항율계와 MCP-T610 저저항율계를 사용하여 측정했다.
〔측정예 5: 점도 항복값 측정〕
하기 실시예에서 제작된 그래핀 분말을 1.5중량부, 전극 활물질로서 LiMn2O4를 92중량부, 다른 도전제로서 아세틸렌 블랙을 1.5중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 5중량부, 용제로서 N-메틸피롤리돈 100중량부를 첨가한 것을 플라너터리 믹서로 혼합하여 전극 페이스트를 얻고, 점도 항복값을 측정했다. 전극 페이스트의 항복값은, 점도계(레오테크사, 형식 번호 RC20)를 사용하여 측정했다. 프로브에는 콘플레이트(C25-2)를 사용하여, 온도 25℃의 조건에서 전단 속도 매초 0 내지 500으로 30단계에 있어서, 단계적으로 전단 속도를 올려 각 점도를 측정했다. 전단 속도와 전단 응력에 대하여 캐손(Casson) 플롯하여, 절편으로부터 항복값을 계산했다.
〔측정예 6: 전지 성능 평가〕
방전 용량은, 특별히 기재한 경우를 제외하고, 이하와 같이 측정했다. 측정예 5에 기재된 방법으로 제작된 전극 페이스트를, 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 80℃ 15분간 건조 후, 진공 건조하여 전극판을 얻었다. 제작된 전극판을 직경 15.9㎜로 잘라내어 정극으로 하고, 직경 16.1㎜ 두께 0.2㎜로 잘라낸 리튬박을 부극으로 하고, 직경 17㎜로 잘라낸 셀 가드 #2400(셀 가드사제) 세퍼레이터로서, LiPF6을 1M 함유하는 에틸렌카르보네이트:디에틸카르보네이트=7:3의 용매를 전해액으로 하여, 2042형 코인 전지를 제작하고, 전기 화학 평가를 행했다. 상한 전압 4.3V, 하한 전압 3.0V로 레이트 0.1C, 1C, 5C의 순으로 충방전 측정을 각 3회씩, 합계 9회 행하고, 레이트 5C의 3회째의 방전 시의 용량을 방전 용량으로 했다.
(합성예 1)
산화 그래핀의 제작 방법: 1500메쉬의 천연 흑연 분말(上海一帆石墨有限會社(Shanghai Yifan Graphite Co., Ltd.))을 원료로 하고, 빙욕 중의 10g의 천연 흑연 분말에, 220ml의 98％ 농황산, 5g의 질산나트륨, 30g의 과망간산칼륨을 넣고, 1시간 기계 교반하고, 혼합액의 온도는 20℃ 이하로 유지했다. 이 혼합액을 빙욕으로부터 취출하고, 35℃ 수욕 중에서 4시간 교반 반응하고, 그 후 이온 교환수 500ml를 넣어 얻어진 현탁액을 90℃에서 재차 15분 반응을 행했다. 마지막으로 600ml의 이온 교환수와 50ml의 과산화수소를 넣고, 5분간의 반응을 행하여, 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 뜨거운 동안에 이것을 여과하고, 희염산 용액으로 금속 이온을 세정하고, 이온 교환수로 산을 세정하여, pH가 7이 될 때까지 세정을 반복하여 산화 그래핀 겔을 제작했다. 제작된 산화 그래핀 겔의 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비(O/C비)는 0.53이었다.
[실시예 1]
(1) 그래핀 분말의 제작 방법: 합성예 1에서 제작된 산화 그래핀 겔을 이온 교환수로, 농도 30㎎/ml로 희석하고, 초음파 세정기로 30분 처리하여, 균일한 산화 그래핀 분산액을 얻었다.
당해 산화 그래핀 분산액 20ml와 0.3g의 도파민 염산염을 혼합하여, 필믹스(등록 상표) 30-30형(프라이믹스사)으로 회전 속도 40m/s(전단 속도: 매초 20000)로 60초 처리했다. 처리 후에 산화 그래핀 분산액을 5㎎/ml로 희석하고, 분산액 20ml에 0.3g의 아이티온산나트륨을 넣어 환원 반응 시간을 1시간, 환원 반응 온도를 실온 40℃로 반응시켜, 여과, 수세, 동결 건조한 후 그래핀 분말을 얻었다.
(2) 그래핀 분말의 물성 및 성능
제작된 그래핀 분말의 비표면적을 측정예 1에 따라 측정한 바 180㎡/g이었다. 측정예 2에 따라, 엑스선 광전자 측정을 한 바, 산소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비(O/C비)는 0.12이며, 질소 원자의 탄소 원자에 대한 원소 조성비(N/C비)는 0.013이었다. 제작된 그래핀 분말을 측정예 3에 따라 라만 분광 측정 한 바, ID/IG비는 1.55이었다. 측정예 4에 따라 분체 저항률을 측정한 바, 4.2×10-2Ω·㎝이다.
또한, 측정예 5에 따라 전극 페이스트의 점도 항복값을 측정한 바, 10Pa이었다. 해당 페이스트를 사용하여 측정예 6에 따라 전지 성능 평가를 행한 바, 방전 용량은 90mAh/g이었다.
[실시예 2 내지 실시예 4]
교반 시의 필믹스 조건 및 /또는 산화 그래핀 농도를 표 1에 기재한 바와 같이 바꾸었다.
[실시예 5]
환원제를 히드라진 1수화물 0.3g으로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 처리했다.
[실시예 6]
환원제를 수소화붕소나트륨 0.3g으로 하고, 환원 반응 온도를 60℃로 한 것 이외에는 모두 실시예 1과 마찬가지로 처리했다.
[실시예 7]
그래핀 분말의 건조 방법을 동결 건조가 아니고, 80℃ 6시간의 진공 건조로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 처리했다.
[비교예 1]
합성예 1에서 제작된 산화 그래핀 겔을 가열로 중 100℃에서 24시간 건조시켰다. 건조된 산화 그래핀을 아르곤 분위기에서 채운 석영관에 넣고, 석영관을 1050℃로 예비 가열한 전기로에 재빠르게 넣고 로 중에 30초간 유지했다. 이 방법에 의해 팽창 박리된 그래핀 분말을 얻었다. 제작된 그래핀 분말을 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 2]
합성예 1에서 제작된 산화 그래핀 겔을 가열로 중 100℃에서 24시간 건조시켜 산화 그래핀 분말을 얻었다. 건조된 산화 그래핀 분말을 NMP 중에 30㎎/ml로 분산하여, 분산액 100중량부와, 전극 활물질로서 LiMn2O4를 92중량부를 플라너터리 믹서로 혼합했다. 또한, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 1.5중량부, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 5중량부, 플라너터리 믹서로 혼합하여 전극 페이스트를 얻었다. 전극 페이스트를 알루미늄박(두께 18㎛)에 닥터 블레이드(300㎛)를 사용하여 도포하고, 170℃ 5시간 건조 후, 환원 분위기에서 200℃ 20시간 가열하여, 전극판을 얻었다. 전극의 건조·가열 공정에 있어서 동시에 산화 그래핀이 환원되어, 그래핀 분말이 되어 있다. 이 전극판을 측정예 6에 따라 방전 용량을 측정한 바, 15mAh/g이었다.
전극판으로부터 전극 성분을 박리하고, PVDF를 NMP를 사용하여 씻어 버리고, 전극 활물질을 산으로 녹이고, 건조하여 그래핀 분말을 취출했다. 이 그래핀 분말 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 3]
합성예 1에서 제작된 산화 그래핀 겔을 이온 교환수로, 농도 5㎎/ml로 희석하고, 초음파 배스에서 처리한 후, 균일하게 분산된 산화 그래핀 분산액을 얻었다. 200ml의 산화 그래핀의 분산액 중에 도파민 염산염 0.5g과, 환원제로서 3g의 아이티온산나트륨을 넣고, 기계적 교반기로, 환원 반응 시간을 30분, 환원 반응 온도를 40℃로 반응시켰다. 얻어진 그래핀 분산액을 여과한 후, 100ml의 물에 재분산하고 여과하는 공정을 2회 반복하여 세정했다. 세정 후, 120℃에서 2시간 진공 건조한 후 그래핀 분말을 얻었다. 제작된 그래핀 분말을 실시예 1과 마찬가지로 평가했다.
[비교예 4]
그래핀 분말의 건조 방법을, 동결 건조가 아니고, 상압 100℃ 6시간 건조한 것 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 처리했다.
상기한 실시예 및 비교예에 있어서의 그래핀 분말의 제작 조건 및 얻어진 그래핀의 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017020886196-pct00001

Claims (8)

  1. BET 측정법에 의해 측정되는 비표면적이 80㎡/g 이상 250㎡/g 이하이며, 또한 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 산소의 원소비(O/C비)가 0.09 이상 0.30 이하인 그래핀 분말.
  2. 제1항에 있어서, X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 탄소에 대한 질소의 원소비(N/C비)가 0.005 이상 0.02 이하인, 그래핀 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라만 분광법에 의해 측정한 ID 피크 강도의 IG 피크 강도에 대한 비(ID/IG비)가 1 이상 2 이하인, 그래핀 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분체 저항률이 10-3Ω·㎝ 이상 10-1Ω·㎝ 이하인, 그래핀 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래핀 분말, 전극 활물질 및 결합제를 포함하는 리튬 이온 전지용 전극 페이스트.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 그래핀 분말을 포함하는 리튬 이온 전지용 전극.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카테콜기 및 아미노기를 갖는 표면 처리제를 포함하는 그래핀 분말.
  8. 산화 그래핀과 표면 처리제를 포함하는 분산액을 환원 처리하는 공정을 갖는 그래핀 분산액의 제조 방법으로서,
    산화 그래핀 분말 또는 산화 그래핀과 표면 처리제의 혼합물을 분산매에 분산시키고, 고전단 믹서에 의해 전단 속도 매초 10000 내지 매초 30000으로 교반 처리하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 그래핀 분말을 얻기 위한 그래핀 분산액의 제조 방법.
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