JP6241727B2

JP6241727B2 - ウレタン（メタ）アクリレート組成物

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Publication number: JP6241727B2
Application number: JP2013226283A
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Inventors: 光司楠本; 将啓田中; 正和石川
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Filing date: 2013-10-31
Publication date: 2017-12-06
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Description

本発明は、自己修復性を有し、優れた表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えた硬化膜を形成することのできる、ウレタン（メタ）アクリレート組成物に関する。

従来、プラスチックは、軽量で透明性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。一方でプラスチックは、一般的に柔軟で硬度が低く、傷がつきやすいため、表面にコーティングを施す場合が多い。特に、表面を硬質化し傷がつきにくくするハードコートが一般的に普及している。ハードコートの材質は硬く、傷つきにくい特性が必要となるが、硬い材料とするほど柔軟性に乏しくなる傾向がある。

架橋密度を高め、表面硬度を高めたハードコート層を形成する手法として、例えばペンタエリスリトールトリアクリレート等の分子内に少なくとも２以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物を用いる方法が知られている（特許文献１）。この方法によれば、高硬度化による耐擦傷性は達成されるものの、柔軟性は乏しく耐屈曲性が十分でないために加工性が低下するという問題がある。

他方、塗膜に自己修復性を付与し耐擦傷性を高める技術も知られている。ここで自己修復性とは、擦過傷もしくは圧力によるへこみ傷に対して、一時的には他の平面と比べて傷として存在するが、その塗膜の弾性により経時的に傷を修復する機能のことをいう。最近では、塗膜に傷をつけないための塗膜の硬質化とともに、自己修復性による傷の回復性を付与する技術があり、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体とのウレタンアクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを含有する樹脂組成物を用いる方法（特許文献２）が知られている。この方法によれば塗膜は高い硬度を示すものの、傷の復元性試験では、１００℃で１０分間の加熱が行われている。傷の修復のためとはいえこのような加熱を行えば、熱に弱いプラスチック基材であれば変形を来す恐れがあることから、当該方法は、自己修復性の面で問題があると考えられる。また、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールと、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと２‐ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを用いる方法（特許文献３）も知られている。この方法では自己修復性の発現は認められるものの、硬度については満足いくものではない。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性ポリイソシアネートとのウレタンアクリレートを含有する樹脂組成物を用いる方法（特許文献４）が知られている。この方法では、硬度についての検討はあるものの更なる向上が必要であり、また自己修復性を有していない。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性ポリイソシアネートとのウレタンアクリレートを含有する樹脂組成物を用いる方法（特許文献５）が知られている。この方法では、硬化物の可撓性、耐擦傷性について検討されているが、硬度や自己修復性は満足いくものではない。

特開２００１−１１３６４８号公報ＷＯ２０１２／０８６５５１号公報特開２０１３−１８４９８８号公報特開２０１２−０５２０１９号公報特開２００６−０８３２７３号公報

本発明が解決しようとする課題は、自己修復性と優れた硬度を有し、各種製品の表面の傷付きを防止し、かつ良好な耐屈曲性を示す硬化膜を与えることができる、ウレタン（メタ）アクリレート組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のウレタン（メタ）アクリレートと特定構造の（メタ）アクリロイル基含有化合物を、特定の比率で組み合わせたウレタン（メタ）アクリレート組成物が、上記目的を達成することを見出した。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が４０／６０〜６０／４０である、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で表される、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で表される、（メタ）アクリロイル基含有化合物

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、ｓ＋ｔは脂肪族多価アルコールの水酸基の数を示す３〜６の数であり、ｓ＝３〜６、ｔ＝０又は１である。）

本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物を塗布して形成される硬化膜は、硬度が高いうえに自己修復性にすぐれ、傷が発生しても短時間で修復され、受傷前の表面に復元しやすい。また、耐屈曲性にも優れるため、曲面への施行にもよくなじみ、クラックの発生を来すことがない。さらに、基材への密着性がよいため、合成樹脂成形品をはじめとする各種製品の表面被覆剤として極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中で記載する「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す用語である。
＜（Ａ）成分：アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート＞
上記一般式（１）で表される本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートにおいて、Ｒ^１及びＲ^４は水素原子又はメチル基であるが、硬化速度の観点から水素原子が好ましい。これらＲ^１及びＲ^４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。
脂肪族炭化水素基としては、テトラメチレン基、カルボキシメチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、メチルシクロへキシレン基、シクロヘキサンジイルビスメチレン基、下記一般式（３）で表される基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。Ｒ^２は自己修復性と硬度がより高い物性で両立する観点から、脂肪族又は脂環式炭化水素基が好ましく、直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。

Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは炭素数２〜４の直鎖又は分岐状のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、自己修復性と硬度の観点から、オキシエチレン基が好ましい。これらＡ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ｍ及びｎは、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数であり、３〜６の範囲であることが好ましい。これらｍ及びｎは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基は、それぞれ二種類以上をランダム状やブロック状に含んでいてもよい。ｍ又はｎが２未満であると傷が修復せずに傷跡が残りやすく、かつ、耐屈曲性に劣る。他方、ｍ又はｎが１０を超えると傷が修復せずに傷跡が残りやすくなる。上記の範囲であることにより、後述する一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物と組合せることで良好な自己修復性、硬度、耐屈曲性を得ることができる。

本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には、下記一般式（４）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）と、下記一般式（５）で表されるポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ−２）を反応させることによって得られる化合物である。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基である。）

（式中、Ｒ^６は上記一般式（１）におけるＲ^１又はＲ^４であり、水素原子又はメチル基、Ａ^３Ｏは上記一般式（１）におけるＡ^１Ｏ又はＡ^２Ｏであり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは上記一般式（１）におけるｍ又はｎであり、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）

前記アロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）は、上記一般式（４）で表される化合物であれば、特に限定されない。一般的には公知の方法に従って、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基を有するモノアルコールと、該モノアルコール中の水酸基当量に対してイソシアネート当量が過剰となる量の脂肪族、脂環式、又は芳香族ジイソシアネートを、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム等のアロファネート化触媒の存在下でアロファネート化反応させることによって得られる化合物である。
一般に入手可能な市販品としては、例えば、上記一般式（１）におけるＲ^２がヘキサメチレン基である住化バイエルウレタン（株）製「デュラネートＸＰ２５８０」、旭化成ケミカルズ（株）製「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＶＡ−２１１」や、Ｒ^２が一般式（３）で表される脂環式炭化水素基である住化バイエルウレタン（株）製「デスモジュールＸＰ２５６５」等が挙げられる。これら（ａ−１）成分は、単独でも二種類以上併用してもよい。

前記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート（ａ−２）は、上記一般式（５）で表される化合物であれば特に限定されず、一般的には公知の方法に従って、（メタ）アクリル酸又は水酸基含有（メタ）アクリレートに、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体等の触媒の存在下で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフランを開環重合させることによって得られる化合物である。
具体的な化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン・ポリオキシテトラメチレン（平均付加モル数２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（ａ−２）成分は、単独でも二種類以上を併用してもよい。

本発明のアロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートは、前記アロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）と前記ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート（ａ−２）をウレタン化反応させることによって得られる化合物である。
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の配合比率は、（ａ−１）成分中のイソシアネート基１当量に対して（ａ−２）成分の水酸基が通常０．１〜１０当量であり、０．５〜５当量が好ましく、０．９〜１．２当量がより好ましい。
反応温度は通常１０〜１５０℃であり、３０〜１２０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応の終点はイソシアネート基を示す２２７０ｃｍ−１の赤外吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳＫ７３０１に記載の方法でイソシアネート基の含有量を求めることで確認することができる。後者の方法では、イソシアネート化合物の含有量を算出し、反応生成物の質量の０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下になった時を終了とする。
なお、前記ウレタン化反応では反応速度を促進する目的としてジブチルスズジラウレート等のスズ化合物や、トリエチルアミン等のアミンを触媒として用いてもよい。

ウレタン化反応は、触媒、重合禁止剤の存在下で行われる。ウレタン化触媒は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ｎ−ブチルスズトリクロライド、トリメチルスズハイドロオキシド、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト、オクテン酸スズ等が挙げられる。これらの触媒を使用する場合、原料の総質量に対し１０〜１０００ｐｐｍとなる範囲で使用するのが好ましい。

重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、β−ナフトール等のフェノール類、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン、α−フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、５，５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキシド等のニトロ化合物又はニトロソ化合物；クロラニル−アミン、ジフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジン、フェノール−α−ナフチルアミン、ピリジン、フェノチアジン等のアミン類；ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等のスルフィド類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
重合禁止剤の使用量は、原料の総質量に対して、１０〜１００００ｐｐｍ（質量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。
ウレタン化反応における反応温度は２０〜９０℃が好ましく、反応時間は１〜３０時間が好ましい。
また、ウレタン化反応において有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。

＜（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基含有化合物＞
本発明に用いる（メタ）アクリロイル基含有化合物（（Ｂ）成分）は前記一般式（２）で表され、該式において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基である。
Ｘは炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、ｓ＋ｔは脂肪族多価アルコールの水酸基の数を示し３〜６の数である。脂肪族多価アルコールとして、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またアラビトール、キシリトール、リビトールなどのペンチトール、ソルビトール、マンニトールなどのヘキシトールなどであり、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールである。
（メタ）アクリロイル基の数を表すｓは３〜６の範囲、好ましくは４〜６の数であり、（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成していない水酸基の数を表すｔは０又は１であり、この範囲にある（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いることで硬化物の架橋密度が高くなり、得られる硬化膜の強度が向上するとともに、硬化膜の自己修復性を両立することが可能となる。

（メタ）アクリロイル基含有化合物として、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリグリセリンペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アラビトール、キシリトール、及びリビトールなどのペンチトールのテトラアクリレート又はペンタアクリレート、ソルビトールやマンニトールなどのヘキシトールのペンタアクリレート又はヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、優れた硬度の観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうちの、１種又は２種以上が好ましく用いられる。

＜ウレタン（メタ）アクリレート組成物＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、前記の（Ａ）成分：アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基含有化合物を含有する組成物である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が４０／６０〜６０／４０であり、４５／５５〜５５／４５が好ましい。この比率にあるウレタン（メタ）アクリレート組成物は、自己修復性、硬度、耐屈曲性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、各種重合開始剤を配合して重合性ウレタン（メタ）アクリレート組成物とすることができる。

重合開始剤としては、例えば光硬化を目的とした場合は、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド、メチルベンジルホルメートなどがある。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物には、上記の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機溶剤やレベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、着色剤などを適宜配合することができる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて重合開始剤のほか、種々の添加剤を加え、常法により均一に混合することによって得られる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物を基材へ塗工する方法は、公知の方法で行うことができ、ディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗りなどが挙げられる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、熱線、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、放射線、電子線などの活性エネルギー線を照射することにより、架橋し、硬化膜を形成させることができる。特に光硬化では高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用することができ、照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。携帯電話筐体、パソコン筐体、オーディオ機器やＯＡ機器等のプラスチック製品、タッチパネル、液晶画面等の電子材料部品、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品、階段、床、机、椅子、ダンス、その他の家具等の木工製品、自動車の内外装、サングラスや矯正用メガネレンズ等の光学レンズの保護層等、表面の傷防止が求められる用途に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜合成例１＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ２５８０、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアネート基含有率２０．０％、以下、「ＸＰ２５８０」という。一般式（４）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）においてＲ^２がヘキサキサメチレン基、Ｒ^３がブチル基である化合物）４３部、（ａ−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数４．５、水酸基価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＥＧ２００ＭＡ」という。）５７部、ジブチルスズジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」という。）０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下、「ＭＥＨＱ」という。）０．０４部を投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−１）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−１）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２がヘキサメチレン基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが４．５である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り１０Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量（標準ポリエチレングリコール換算）は１０００であった。

＜合成例２＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−２）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例１で使用したＸＰ２５８０を３７部、（ａ−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数６、水酸基価１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＥＧ２６０ＭＡ」という。）を６３部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−２）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２がヘキサメチレン基、Ｒ^３ブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが６である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り９Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は１４００であった。

＜合成例３＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−３）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例１で使用したＸＰ２５８０を５４部、（ａ−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数２、水酸基価３２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＥＧ９０ＭＡ」という。）を４６部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−３）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−３）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２がヘキサメチレン基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが２である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り１２Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は８００であった。

＜合成例４＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−４）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例１で使用したＸＰ２５８０を３３部、（ａ−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数８、水酸基価１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＥＧ３６０ＭＡ」という。）を６７部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−４）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−４）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２がヘキサメチレン基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが８である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り７Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は１８００であった。

＜合成例５＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−５）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、アロファネート基含有ポリイソシアネート（デスモジュールＸＰ２５６５、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアネート基含有率１２．０％、以下、「ＸＰ２５６５」という。一般式（４）で表されるアロファネート基含有ポリイソシアネート（ａ−１）においてＲ^２が一般式（３）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ^３がブチル基である化合物）５０部、（ａ−２）成分としてＰＥＧ２６０ＭＡを５０部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−５）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−５）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２が一般式（３）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが６である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り５０Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は１３００であった。

＜合成例６＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−６）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例５で使用したＸＰ２５６５を４３部、（ａ−２）成分としてＰＥＧ３６０ＭＡを５７部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ−６）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ−６）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２が一般式（３）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが８である化合物であり、２５℃における粘度は下表１に示す通り１６Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は１６５０であった。

＜比較合成例１＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例１で使用したＸＰ２５８０を６３部、（ａ’−２）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数１、水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＨＥＡ」という。）を３７部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−１）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ’−１）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２がヘキサメチレン基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが１である化合物であり、２５℃における粘度は下表２に示す通り１１Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は７００であった。

＜比較合成例２＞
［アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−２）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ−１）成分として、合成例４で使用したＸＰ２５６５を３８部、（ａ’−２）成分としてポリオキシエチレンモノアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数１１、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、「ＰＥＧ４８０ＭＡ」という。）を６２部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、アロファネート基含有ウレタンアクリレート（Ａ’−２）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ’−２）は、一般式（１）においてＲ^１及びＲ^４が水素原子、Ｒ^２が一般式（３）で表される脂環式炭化水素基、Ｒ^３がブチル基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏがオキシエチレン基、並びにｍ及びｎが１１である化合物であり、２５℃における粘度は下表２に示す通り９Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は２１００であった。

＜比較合成例３＞
［ウレタンアクリレート（Ａ’−３）の合成］
撹拌装置、空気導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ’−１）成分として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製、イソシアネート基含有率２３．１％、以下、「ＴＰＡ−１００」という。）を３９部、（ａ−２）成分としてＰＥＧ２００ＭＡを６１部、ＤＢＴＤＬを０．０２部、ＭＥＨＱを０．０４部投入した。なお、この時のイソシアネート基／水酸基の当量比は１．０である。
次に、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、ＪＩＳＫ７３０１の方法で、イソシアネート基含有率が０．１％以下となり、イソシアネート基が水酸基とほぼ全て反応してウレタン結合が形成されたことを確認して、ウレタンアクリレート（Ａ’−３）を１００部得た。
得られたウレタンアクリレート（Ａ’−３）は、一分子中に繰り返し単位数が４．５のオキシエチレン基を有するがアロファネート基は有さず、上記一般式（１）に含まれない化合物であり、２５℃における粘度は下表２に示す通り１６Ｐａ・ｓ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は２３００であった。

＜実施例１〜７、比較例１〜６＞
［光硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の調製］
合成例１で得た（Ａ−１）１０部、（メタ）アクリロイル基含有化合物としてペンタエリスリトールテトラアクリレート（式（２）で表される（メタ）アクリロイル基含有化合物において、Ｒ^５が水素原子、Ｘが炭素数５の４価の脂肪族多価アルコールであるペンタエリスリトールの水酸基を除いた基、ｓ＝４、ｔ＝０である化合物）１０部、光重合開始剤として１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製、以下、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」という。）０．６部、添加剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ−３５７０、ビックケミー・ジャパン（株）製、以下、「ＢＹＫ−３５７０」という。）０．０４部、有機溶剤としてメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）３０部を均一に混ぜ、樹脂固形分４０％の光硬化型ウレタンアクリレート組成物１を調製した。
同様に、合成例１〜６で得た（Ａ−１）〜（Ａ−６）、比較合成例１〜３で得た（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）、表３に示す（Ｂ）成分、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＹＫ−３５７０、ＭＥＫを用い、表４及び表５に示す割合（質量部）で混ぜ、光硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物２〜１４を調製した。

＜光硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の硬化膜層を有するフィルムの作製＞
易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、膜厚１００μｍ、東洋紡績（株）製）上に、上記で得られた光硬化型樹脂組成物を、乾燥膜厚で２５μｍとなるよう塗工し、８０℃で１分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。次に、紫外線照射装置（ヘレウス・ノーブルライト・フュージョン・ユーブイ（株）製、光源：Ｈバルブ）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで、光硬化型樹脂組成物の硬化膜層を有するフィルムを得た。作製したフィルムについて下記評価を実施した結果を、下表４及び５に示す。

＜密着性＞
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、作製した硬化膜層を有するフィルムを、カッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がしたとき、剥離せずに残った碁盤目の個数を、下記の基準により判定した。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個
○：残存した碁盤目の個数が９０〜９９個
△：残存した碁盤目の個数が６０〜８９個
×：残存した碁盤目の個数が６０個未満
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、作製した硬化膜層を有するフィルムを、４５°の角度で７５０ｇの荷重をかけ、多様な硬度の鉛筆で引っ掻き、硬化膜に生じた傷の有無を目視にて確認することで判定した。

＜自己修復性＞
作製した硬化膜層を有するフィルムに、２３℃、６０％ＲＨの条件下、真鍮ブラシにより１ｋｇの荷重をかけて１０往復擦ったとき、硬化物の表面状態を目視によって下記の基準により判定した。
◎：傷が３分以内に復元する。または傷がつかない。
○：３分後に傷が認められるが、６０℃恒温槽内に１分間保持することにより復元する。
×：３分後に傷が認められ、６０℃恒温槽内に１分間保持しても傷が復元しない。
＜耐屈曲性＞
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、作製した硬化膜層を有するフィルムの硬化膜面が外側になるように円筒に巻きつけたときの、硬化膜の状態を下記基準により判定した。
○：直径１ｍｍの円筒でクラックが生じない。
△：直径１ｍｍの円筒ではクラックが生じるが、直径４ｍｍの円筒ではクラックが生じない。
×：直径４ｍｍの円筒でクラックが生じる。

上表４に示したとおり、本発明の実施例１〜８の光硬化型樹脂硬化物は、一旦付いた傷が経時的に復元して消失する特性を有し、鉛筆硬度、耐屈曲性、密着性に優れていた。
他方、上表５の比較例１及び２に示すように、一般式（１）においてｍ及びｎが本発明の範囲を外れる化合物を用いた場合、傷復元性及び硬度を両立することができなかった。比較例３のようにアロファネート基を有しない化合物を用いた場合、傷復元性、耐屈曲性を満足しなかった。また、比較例４及び５に示すように一般式（２）で表される化合物の含有量が本発明の範囲を外れる場合、密着性、鉛筆硬度、耐屈曲性のいずれかを満足しなかった。
また、比較例６に示すようにアロファネート基含有ウレタンアクリレート単独では自己修復性が十分でなく、鉛筆硬度が劣っていた。

Claims

下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の質量比が４０／６０〜６０／４０である、ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
（Ａ）成分
下記一般式（１）で表される、アロファネート基含有ウレタン（メタ）アクリレート

（式中、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよく水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜２０の２価の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜２０の脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基、Ａ^１Ｏ及びＡ^２Ｏは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｍ及びｎは、同一でも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表す２〜１０の数である。）
（Ｂ）成分
下記一般式（２）で表される、（メタ）アクリロイル基含有化合物

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基、Ｘは炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコールの水酸基を除いた残基を示し、ｓ＋ｔは脂肪族多価アルコールの水酸基の数を示す３〜６の数であり、ｓ＝３〜６、ｔ＝０又は１である。）