KR101502488B1 - 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.

Description

중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUNDS, AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다.
위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다.
최근 위상 지연기 등에 사용되는 광학 필름의 제조에 관한 큰 이슈 중 하나는 적은 비용으로 고성능의 필름을 제조하는 것이다. 광학 필름의 제조시 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 사용할 경우, 적은 양의 액정 화합물로도 필요로 하는 위상차 값의 구현이 가능하기 때문이다. 또한, 이러한 액정 화합물을 사용할 경우, 보다 얇은 박층의 필름을 제조할 수 있기 때문이다.
이에 높은 복굴절율을 가지는 액정 화합물을 얻기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 이전의 액정 화합물은 필름에 코팅될 경우 막의 배향성 문제 등으로 인해 산업계에 실제 적용하기에 한계가 있는 실정이다.
국제 공개특허 공보 WO/2007/052403 (2007.05.10) 국제 공개특허 공보 WO/2009/104468 (2009.08.27)
이에 본 발명은 높은 복굴절율을 가지면서도 코팅시 배향성이 우수한 중합성 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물의 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013056684850-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기로서, 상기 D1, D2, G1 및 G2 중 적어도 하나는 이민기이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬렌기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.
본 발명에 따른 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 화합물을 포함하는 위상차 필름에 대하여 빛샘 정도를 확인하기 위해 시험예 2의 방법으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명의 구현 예들에 따른 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
한편, '중합성 액정 화합물'은 중합성 관능기를 가지는 액정 화합물로서, 상기 중합성 액정 화합물을 적어도 1종 함유하는 액정 조성물을 액정 상태로 배향시킨 후, 그 상태에서 자외선 등의 활성에너지선을 조사하면, 액정 분자의 배향 구조를 고정화한 중합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 중합물은 굴절율, 유전율, 자화율, 탄성율, 열팽창율 등의 물리적 성질의 이방성을 가지고 있으므로, 예를 들어 위상차판, 편광판, 편광 프리즘, 휘도 향상 필름, 광 섬유의 피복재 등의 광학 이방체로서 응용 가능하다. 그리고, 이러한 중합물의 이방성 이외에도, 예를 들면 투명성, 강도, 도포성, 용해도, 결정화도, 내열성 등의 물성도 중요하다.
본 발명자들은 액정 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 가지는 중합성 액정 화합물, 특히 알킬 치환기가 도입된 중심 벤젠환을 가지며, 주쇄에 적어도 하나의 이민 연결기와 나프탈렌환 연결기를 동시에 가지는 중합성 액정 화합물은 높은 복굴절율을 가질 뿐 아니라 코팅시 배향성이 우수하여, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 함을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013056684850-pat00002
상기 화학식 1에서,
A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기로서, 상기 D1, D2, G1 및 G2 중 적어도 하나는 이민기이고;
E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬렌기이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 메조겐에 축합환이 도입된 화합물에 적어도 하나의 이민 연결기가 도입된 구조를 가질 수 있는 것으로서, 그에 따라 높은 복굴절율을 나타내면서도 코팅시 우수한 배향성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 A는 화합물의 중심 벤젠환에 결합된 치환기로서, 중합성 액정 화합물이 보다 우수한 배향성을 갖도록 하며, 이를 사용하여 제조된 위상차 필름의 빛샘 현상이 적어지도록 할 수 있다. 일 구현 예에 따르면, 상기 A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기일 수 있다. 여기서, 상기 '2가의 연결기'는 -CH=N-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 일 수 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 D1, D2, G1 및 G2 중 적어도 하나는 이민기(-CH=N-)일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 D1 과 D2, 또는 G1 과 G2 는 각각 이민기일 수 있다. 상기 일 구현 예의 중합성 액정 화합물은 적어도 하나의 이민기를 포함함에 따라, 8.0 ppm 내지 8.5 ppm의 δ에서 적어도 하나의 피크를 갖는 1H NMR 스펙트럼을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환일 수 있고, 바람직하게는 상기 E1 및 E2는 각각 나프탈렌환일 수 있다.
즉, 상기 일 구현 예의 중합성 액정 화합물은 알킬 치환기가 도입된 중심 벤젠환을 가지며, 특히 주쇄에 적어도 하나의 이민 연결기와 나프탈렌환 연결기가 동시에 도입된 구조를 갖는다. 그에 따라 상기 일 구현 예의 중합성 액정 화합물은 이들 치환기 및 연결기들에 의한 상승 작용에 의해 보다 높은 복굴절율을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 이를 포함하는 조성물의 코팅시 우수한 배향성을 나타낼 수 있어, 두께가 얇으면서도 광학적 물성이 우수한 광학 이방체의 제조를 가능케 한다.
한편, 상기 화학식 1에서 상기 J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2 내지 9의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기일 수 있는데, 여기서 상기 '중합성기'는 불포화 결합 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 가교 또는 중합 가능한 임의의 작용기를 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물의 구체예들로는 하기 화학식 2a 및 2b를 들 수 있다. 하기 화학식 2a 및 2b에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, n은 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다. 다만 본 발명의 중합성 액정 화합물을 이하의 예시 화합물들만으로 한정하는 것은 아니다.
[화학식 2a]
Figure 112013056684850-pat00003
[화학식 2b]
Figure 112013056684850-pat00004

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 공지의 반응을 응용하여 제조될 수 있는데, 보다 상세한 제조 방법에 대해서는 본 명세서의 실시예 부분에서 상술한다.
한편, 본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 중합성 액정 단량체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다.
그리고, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 임의의 액정 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서, 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물, 광학 활성기를 가지는 화합물, 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 단량체 중량의 60 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이, 전술한 목적 달성 측면에서 보다 유리하다.
또한, 상기 중합성 액정 조성물에는 필요에 따라 용매, 중합 개시제, 보존 안정제, 액정 배향 조제, 염료, 안료 등이 더욱 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분들일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.
상기 광학 이방체는 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 광학 이방체는 전술한 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함함에 따라, 높은 위상차 값을 나타내면서도 빛샘 현상이 없거나 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 광학 이방체는, 이전의 라미네이트형 광학 이방체에 비하여, 두께가 얇으면서도 보다 단순화된 공정으로 제조될 수 있다.
한편, 상기 광학 이방체는 상기 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하고, 액정 화합물을 배향 시킨 후, 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
여기서, 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 유리판, 폴리에텔린테레프탈레이트 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 중합성 액정 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 중합성 액정 조성물을 배향시키는 방법으로는 형성된 조성물층을 러빙(rubbing) 처리하거나, 형성된 조성물층에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다.
그리고, 상기 광학 이방체는 용도에 따라 그 두께가 조절될 수 있는데, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛의 범위로 조절될 수 있다.
이와 같은 본 발명의 광학 이방체는 액정 표시장치의 위상차 필름, 광학 보상판, 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[ Scheme 1: 실시예 1 ~ 실시예 10]
Figure 112013056684850-pat00005

실시예 1: 화합물 3-a의 합성
상기 Scheme 1에서 화합물 1-a인 2-methylbenzene-1,4-diamine [Journal of Chemical Research, 2005, 2, 123] 약 8g을 에탄올 약 80ml에 녹인 후, 약 90℃로 가열하였다. 여기에, 화합물 2인 6-hydroxy-2-naphthaldehyde 약 40g을 에탄올 약 150ml에 녹인 용액을 적가하였고, 약 8 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켜 고체 생성물을 얻었고, 이를 에탄올로 여과한 후 진공 건조하여 약 24g의 화합물 3-a (R1=methyl)를 얻었다.
실시예 2: 화합물 3-b의 합성
화합물 1-a 대신 화합물 1-b인 2-ethylbenzene-1,4-diamine을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 약 31g의 화합물 3-b (R1=ethyl)를 얻었다.
실시예 3: 화합물 4-a의 합성
실시예 1에 따른 화합물 3-a 약 10g, 3-클로로프로판올 약 6.6g, 및 포타슘 카보네이트 약 13g을 아세톤에 녹인 후, 약 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 여과하여 고체를 제거하고 감압 증류하였다. 그리고, 컬럼 크로마토그래프 정제를 통해 약 11.5g의 화합물 4-a (R1=methyl, n=3)를 얻었다.
실시예 4: 화합물 4-b의 합성
3-클로로프로판올 대신 6-클로로헥산올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 약 10.4g의 화합물 4-b (R1=methyl, n=6)를 얻었다.
실시예 5: 화합물 4-c의 합성
화합물 3-a 대신 실시예 2에 따른 화합물 3-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 약 12g의 화합물 4-c (R1=ethyl, n=3)를 얻었다.
실시예 6: 화합물 4-d의 합성
화합물 3-a 대신 실시예 2에 따른 화합물 3-b를 사용하고, 3-클로로프로판올 대신 6-클로로헥산올을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 약 12.5g의 화합물 4-d (R1=ethyl, n=6)를 얻었다.
실시예 7: 화합물 RM -01의 합성
실시예 3에 따른 화합물 4-a 약 10g을 디메틸아세트아마이드 약 100ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴로일클로라이드 약 3.3g을 30분에 걸쳐 적가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 씻어주었다. 이로부터 유기 부분을 수거하였고, 화학적으로 건조한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래프 정제하여 약 11g의 화합물 RM-01 (R1=methyl, n=3)을 얻었다.
상기 화합물 RM-01에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.39(2H,s), 8.28(2H,s), 7.96(2H,d), 7.84(2H,m), 7.60(2H,m), 7.10(7H,m), 6.41(2H,dd), 6.03(2H,dd), 5.82(2H,dd), 4.12(4H,m), 4.03(4H,m), 2.36(3H,s), 1.98(2H,m)
그리고, 화합물 RM-01의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 167℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 181℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화합물 RM-01이 약 167℃ 내지 181℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 8: 화합물 RM -02의 합성
화합물 4-a 대신 실시예 4에 따른 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 약 10.2g의 화합물 RM-02 (R1=methyl, n=6)를 얻었다.
상기 화합물 RM-02에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.38(2H,s), 8.26(2H,s), 7.91(2H,d), 7.81(2H,m), 7.62(2H,m), 7.16(7H,m), 6.44(2H,dd), 6.05(2H,dd), 5.81(2H,dd), 4.14(4H,m), 4.06(4H,m), 2.34(3H,s), 1.71(4H,m), 1.57(4H,m), 1.29(8H,m)
그리고, 화합물 RM-02의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-02는 약 170℃ 내지 185℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 9: 화합물 RM -03의 합성
화합물 4-a 대신 실시예 5에 따른 화합물 4-c를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 약 11.9g의 화합물 RM-03 (R1=ethyl, n=3)을 얻었다.
상기 화합물 RM-03에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.40(2H,s), 8.27(2H,s), 7.91(2H,d), 7.82(2H,m), 7.57(2H,m), 7.11(7H,m), 6.42(2H,dd), 6.03(2H,dd), 5.84(2H,dd), 4.11(4H,m), 4.00(4H,m), 2.53(2H,s), 1.94(2H,m), 1.24(3H,m)
그리고, 화합물 RM-03의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-03은 약 148℃ 내지 161℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 10: 화합물 RM -04의 합성
화합물 4-a 대신 실시예 6에 따른 화합물 4-d를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방법 및 조건으로 약 10.3g의 화합물 RM-04 (R1=ethyl, n=6)를 얻었다.
상기 화합물 RM-04에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.41(2H,s), 8.29(2H,s), 7.95(2H,d), 7.84(2H,m), 7.62(2H,m), 7.16(7H,m), 6.43(2H,dd), 6.01(2H,dd), 5.81(2H,dd), 4.14(4H,m), 4.04(4H,m), 2.58(3H,s), 1.71(4H,m), 1.54(4H,m), 1.22(8H,m)
그리고, 화합물 RM-04의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-04는 약 178℃ 내지 189℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
[ Scheme 2: 실시예 11 ~ 실시예 20]
Figure 112013056684850-pat00006

실시예 11: 화합물 6-a의 합성
상기 Scheme 2에서 화합물 5-a [Journal of Medicinal Chemistry, 2008, 51, 17, 5176] 약 8g을 에탄올 약 80ml에 녹인 후, 약 90℃로 가열하였다. 여기에, 화합물 2인 6-hydroxy-2-naphthaldehyde 약 40g을 에탄올 약 150ml에 녹인 용액을 적가하였고, 약 8 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켜 고체 생성물을 얻었고, 이를 에탄올로 여과한 후 진공 건조하여 약 22g의 화합물 6-a (n=3)을 얻었다.
실시예 12: 화합물 6-b의 합성
화합물 5-a 대신 화합물 5-b [Organic & Biomolecular Chemistry, 2008, 6, 7, 1176]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법 및 조건으로 약 27g의 화합물 6-b (n=6)를 얻었다.
실시예 13: 화합물 8-a의 합성
실시예 11에 따른 화합물 6-a (n=3) 약 10g, 화합물 7-a (R2=methyl)인 2-methylterephthalic acid [Chem. COmm., 2011, 47, 18, 5244] 약 2.9g, 및 EDC (N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) 약 6.5g을 디클로로메탄에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 0.4g과 디아이소프로필에틸아민 약 8g을 첨가한 후, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 10.5g의 화합물 8-a (R2=methyl, n=3)를 얻었다.
실시예 14: 화합물 8-b의 합성
화합물 6-a 대신 실시예 12에 따른 화합물 6-b (n=6)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법 및 조건으로 약 12.4g의 화합물 8-b (R2=methyl, n=6)를 얻었다.
실시예 15: 화합물 8-c의 합성
화합물 7-a 대신 화합물 7-b인 2-ethylterephthalic acid를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법 및 조건으로 약 11.5g의 화합물 8-c (R2=ethyl, n=3)를 얻었다.
실시예 16: 화합물 8-c의 합성
화합물 6-a 대신 실시예 12에 따른 화합물 6-b (n=6)를 사용하고, 화합물 7-a 대신 화합물 7-b인 2-ethylterephthalic acid를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법 및 조건으로 약 10.4g의 화합물 8-d (R2=ethyl, n=6)를 얻었다.
실시예 17: 화합물 RM -05의 합성
실시예 13에 따른 화합물 8-a 약 10g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 0.4g을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 약 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 감압증류를 통해 반응 용액의 용매를 제거하였고, 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 브라인으로 씻어주었다. 이로부터 얻은 유기층을 화학적으로 건조하였고, 감압증류하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.
상기 흰색 고체 화합물을 디메틸아세트아마이드 약 100ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴로일클로라이드 약 3.3g을 30분에 걸쳐 적가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 씻어주었다. 이로부터 유기 부분을 수거하였고, 화학적으로 건조한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래프 정제하여 약 9.5g의 화합물 RM-05 (R2=methyl, n=3)을 얻었다.
상기 화합물 RM-05에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.26(2H,s), 8.12(5H,m), 7.91(2H,m), 7.77(2H,m), 7.64(2H,m), 6.99(4H,m), 6.41(2H,dd), 6.02(2H,dd), 5.83(2H,dd), 4.11(4H,m), 3.53(4H,m), 2.35(3H,s), 1.91(2H,m)
그리고, 화합물 RM-05의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-05는 약 153℃ 내지 177℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 18: 화합물 RM -06의 합성
화합물 8-a 대신 실시예 14에 따른 화합물 8-b를 사용한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법 및 조건으로 약 10.1g의 화합물 RM-06 (R2=methyl, n=6)을 얻었다.
상기 화합물 RM-06에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.23(2H,s), 8.10(5H,m), 7.89(2H,m), 7.74(2H,m), 7.61(2H,m), 6.94(4H,m), 6.38(2H,dd), 6.00(2H,dd), 5.80(2H,dd), 4.12(4H,m), 3.53(4H,m), 2.34(3H,s), 1.61(8H,m), 1.29(8H,m)
그리고, 화합물 RM-06의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-06은 약 150℃ 내지 184℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 19: 화합물 RM -07의 합성
화합물 8-a 대신 실시예 15에 따른 화합물 8-c를 사용한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법 및 조건으로 약 9.8g의 화합물 RM-07 (R2=ethyl, n=3)을 얻었다.
상기 화합물 RM-07에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.25(2H,s), 8.10(5H,m), 7.91(2H,m), 7.74(2H,m), 7.61(2H,m), 7.01(4H,m), 6.42(2H,dd), 6.01(2H,dd), 5.86(2H,dd), 4.14(4H,m), 3.51(4H,m), 2.54(5H,s), 1.94(2H,m), 1.21(3H,m)
그리고, 화합물 RM-07의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-07은 약 164℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
실시예 20: 화합물 RM -08의 합성
화합물 8-a 대신 실시예 16에 따른 화합물 8-d를 사용한 것을 제외하고, 실시예 17과 동일한 방법 및 조건으로 약 11.0g의 화합물 RM-08 (R2=ethyl, n=6)을 얻었다.
상기 화합물 RM-08에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.26(2H,s), 8.12(5H,m), 7.89(2H,m), 7.75(2H,m), 7.64(2H,m), 6.95(4H,m), 6.38(2H,dd), 6.01(2H,dd), 5.81(2H,dd), 4.15(4H,m), 3.53(4H,m), 2.53(2H,s), 1.62(8H,m), 1.28(8H,m), 1.20(3H,m)
그리고, 화합물 RM-08의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-08은 약 178℃ 내지 202℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
[ Scheme 3: 비교예 1 ~ 비교예 6]
Figure 112013056684850-pat00007

비교예 1: 화합물 10-a의 합성
상기 Scheme 3에서 화합물 9인 methyl 6-hydroxy-2-naphthoate 약 100g, 3-클로로프로판올 약 94g, 및 포타슘 카보네이트 약 182g을 아세톤에 녹인 후, 약 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후, 여과하여 고체를 제거하고 감압 증류하였다. 그리고, 컬럼 크로마토그래프 정제를 통해 약 132g의 화합물 10-a (n=3)를 얻었다.
비교예 2: 화합물 10-b의 합성
3-클로로프로판올 대신 6-클로로헥산올을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법 및 조건으로 약 110g의 화합물 10-b (n=6)를 얻었다.
비교예 3: 화합물 11-a의 합성
비교예 1에 따른 화합물 10-a 약 120g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 21g을 디클로로메탄에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 3,4-dihydro-2H-pyran 약 42g을 디클로로메탄에 녹여서 적가한 후, 약 12시간 동안 교반하였다. 그리고, 상기 반응용액을 브라인으로 세척하고 화학적으로 건조시킨 후, 감압증류하여 약 145g의 화합물 11-a (n=3)를 얻었다.
비교예 4: 화합물 11-b의 합성
화합물 10-a 대신 비교예 2에 따른 화합물 10-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법 및 조건으로 약 110g의 화합물 11-b (n=6)를 얻었다.
비교예 5: 화합물 12-a의 합성
비교예 3에 따른 화합물 11-a 약 140g을 메탄올에 녹인 후, 소듐하이드록사이드(2M, 300ml)를 첨가하였고, 약 2시간 동안 환류 교반하였고, 감입 증류하였다. 상기 반응물을 물과 디클로로메탄에 녹인 후, 3M 염산을 사용하여 pH를 5로 조절하였다. 이로부터 유기층을 분리하여 화학적으로 건조한 후 감압증류하였고, 헥산으로 씻어 약 107g의 흰색 고체인 화합물 12-a (n=3)를 얻었다.
비교예 6: 화합물 12-b의 합성
화합물 11-a 대신 비교예 4에 따른 화합물 11-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 5와 동일한 방법 및 조건으로 약 89g의 화합물 12-b (n=6)를 얻었다.
[ Scheme 4: 비교예 7 ~ 비교예 10]
Figure 112013056684850-pat00008

비교예 7: 화합물 14-a의 합성
비교예 5에 따른 화합물 12-a 약 12.1g, 화합물 13인 hydroquinone 약 3g, 및 EDC (N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride) 약 7.2g을 디클로로메탄에 녹인 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 디메틸아미노피리딘 약 0.9g과 디아이소프로필에틸아민 약 9g을 첨가하고, 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 1N 염산과 브라인으로 씻어주고 화학적으로 건조시켰다. 그리고, 여과와 감압증류를 통해 반응물을 얻었고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 약 10.5g의 화합물 14-a (n=3)를 얻었다.
비교예 8: 화합물 14-b의 합성
화합물 12-a 대신 비교예 6에 따른 화합물 12-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일한 방법 및 조건으로 약 11.5g의 화합물 14-b (n=6)를 얻었다.
비교예 9: 화합물 RM -09의 합성
비교예 7에 따른 화합물 14-a 약 10g과 PPTS(피리디늄 파라톨루엔설포네이트) 약 0.4g을 테트라하이드로퓨란에 녹이고 약 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그 후 감압증류를 통해 반응 용액의 용매를 제거하였고, 디클로로메탄으로 희석시킨 후, 브라인으로 씻어주었다. 이로부터 얻은 유기층을 화학적으로 건조하였고, 감압증류하여 흰색 고체 화합물을 얻었다.
상기 흰색 고체 화합물을 디메틸아세트아마이드 약 90ml에 녹인 후, 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 아크릴로일클로라이드 약 7g을 30분에 걸쳐 적가하였고, 상온에서 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 씻어주었다. 이로부터 유기 부분을 수거하였고, 화학적으로 건조한 후, 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래프 정제하여 약 12.0g의 화합물 RM-09 (n=3)를 얻었다.
상기 화합물 RM-09에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.52(2H,s), 8.20(2H,d), 7.75(2H,d), 7.60(2H,d), 7.22(4H,s), 7.02(4H,m), 6.44(2H,dd), 6.09(2H,dd), 5.90(2H,dd), 4.04(4H,m), 3.95(4H,m), 1.99(4H,m)
그리고, 화합물 RM-09의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-09는 약 190℃ 내지 205℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
비교예 10: 화합물 RM -10의 합성
화합물 14-a 대신 비교예 8에 따른 화합물 14-b를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 동일한 방법 및 조건으로 약 11.1g의 화합물 RM-10 (n=6)을 얻었다.
상기 화합물 RM-10에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.50(2H,s), 8.19(2H,d), 7.73(2H,d), 7.62(2H,d), 7.24(4H,s), 7.00(4H,m), 6.45(2H,dd), 6.07(2H,dd), 5.91(2H,dd), 4.14(4H,m), 4.04(4H,m), 1.75(4H,m), 1.51(4H,m), 1.29(8H,m)
그리고, 화합물 RM-10의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-10은 약 201℃ 내지 212℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
[ Scheme 5: 비교예 11 ~ 비교예 13]
Figure 112013056684850-pat00009

비교예 11: 화합물 16의 합성
화합물 2 대신 화합물 15인 4-hydroxybenzaldehyde를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 약 22g의 화합물 16을 얻었다.
비교예 12: 화합물 17의 합성
화합물 3-a 대신 비교예 11에 따른 화합물 16을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 약 15.3g의 화합물 17을 얻었다.
비교예 13: 화합물 RM -11의 합성
화합물 4-a 대신 비교예 12에 따른 화합물 17을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7 동일한 방법 및 조건으로 약 12g의 화합물 RM-11을 얻었다.
상기 화합물 RM-11에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.39(2H,s), 7.85(4H,m), 7.30(2H,m), 7.06(4H,m), 6.46(1H,d), 6.27(2H,dd), 6.05(2H,dd), 5.59(2H,dd), 4.20(8H,m), 2.36(3H,s), 2.10(4H,m)
그리고, 화합물 RM-11의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-11은 약 103℃ 내지 132℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
[ Scheme 6: 비교예 14 ~ 비교예 15]
Figure 112013056684850-pat00010

비교예 14: 화합물 19의 합성
화합물 13 대신 화합물 18인 2-methylbenzene-1,4-diol을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일한 방법 및 조건으로 약 15g의 화합물 19를 얻었다.
비교예 15: 화합물 RM -12의 합성
화합물 14-a 대신 비교예 14에 따른 화합물 19를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 동일한 방법 및 조건으로 약 9g의 화합물 RM-12를 얻었다.
상기 화합물 RM-12에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.
1H NMR (CDCl3, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.64(2H,s), 8.32(2H,d), 7.92(4H,d), 7.88(4H,d), 7.42(3H,m), 6.43(2H,dd), 6.04(2H,dd), 5.92(2H,dd), 4.16(4H,m), 4.03(4H,m), 2.15(3H,s), 1.75(4H,m), 1.49(4H,m), 1.29(8H,m)
그리고, 화합물 RM-12의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 화합물 RM-12는 약 198℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.
제조예 1~8 ( 위상차 필름의 제조)
전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 화합물 RM-01 25 중량부, 광개시제로 Irgacure 907(스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5 중량부, CPO(cyclopentanone) 잔부를 포함하는 중합성 액정 조성물을 제조하였다.
상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 COP(시클로올레핀폴리머) 필름 위에 코팅한 후, 약 90℃로 2분 동안 건조하여 액정 화합물이 배향되도록 하였다. 그 후, 상기 필름에 200mW/㎠의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기와 같은 방법으로, 화합물 RM-01 대신 화합물 RM-02 내지 RM-08 중 어느 하나를 포함하는 조성물을 제조하였고, 이를 사용하여 위상차 필름을 각각 제조하였다.
비교 제조예 1~4 ( 위상차 필름의 제조)
화합물 RM-01 대신 비교예들에 따른 화합물 RM-09, RM-10, RM-11, 또는 RM-12를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~8과 동일한 방법으로 위상차 필름을 각각 제조하였다.
참고예
화합물 RM-01 대신 하기 화학식 10으로 표시되는 중합성 액정 화합물(RM 257, 제조사: XI'AN RUILIAN MODERN Co., Ltd)을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1~8과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제조하였다.
[화학식 10]
Figure 112013056684850-pat00011

시험예 1
제조예 1~8, 비교 제조예 1~4 및 참고예에 따른 각각의 위상차 필름에 대하여, 정량적인 위상차 값을 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였다. 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 △n 값을 구했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2
직교 상태로 배치된 편광판 사이에 제조예 1~8, 비교 제조예 1~4 및 참고예에 따른 각각의 위상차 필름을 배치한 다음, ECLIPSE LV100POL (NIKON사 제조)을 이용하여 촬영하는 방법으로 빛샘 정도를 확인하였다. 촬영 결과는 각 화합물별로 도 1 및 도 2에 나타내었다.
화합물 △n 화합물 △n
RM-01 0.17 RM-02 0.18
RM-03 0.16 RM-04 0.18
RM-05 0.18 RM-06 0.18
RM-07 0.17 RM-08 0.19
RM-09 - RM-10 -
RM-11 0.13 RM-12 -
RM257 0.12 - -
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 상기 화합물 RM-09, RM-10, 또는 RM-12를 포함하는 위상차 필름의 경우, 제조 과정에서 화합물의 배향이 고르지 않아 정확한 복굴절율을 측정할 수 없었다. 또한, 주쇄에 이민 연결기를 포함하지만 나프탈렌환을 포함하지 않는 화합물 RM-11의 경우 배향성은 양호하였으나, 복굴절율이 화합물 RM257과 유사한 수준으로 낮게 나타났다.
그에 비하여, 제조예 1~8에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08을 포함하는 위상차 필름은 기존의 필름보다 상대적으로 높은 복굴절율을 가지는 것으로 확인되었다.
나아가, 도 1 및 도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 제조예 1~8에 따른 화합물 RM-01 내지 RM-08을 포함하는 위상차 필름은 비교 제조예 1~4 및 참고예의 필름에 비하여 빛샘 현상도 거의 나타나지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112013056684850-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기로서, 상기 D1, D2, G1 및 G2 중 적어도 하나는 이민기이고;
    E1 및 E2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환으로서, 상기 E1 및 E2 중 적어도 하나는 나프탈렌환이고;
    J1 및 J2는 각각 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬렌기이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    8.0 ppm 내지 8.5 ppm의 δ에서 적어도 하나의 피크를 갖는 1H NMR 스펙트럼을 나타내는 중합성 액정 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 D1, D2, G1 및 G2는 각각 독립적으로 단일결합, -CH=N-, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 이고, 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며;
    상기 D1, D2, G1 및 G2 중 적어도 하나는 이민기(-CH=N-)인 중합성 액정 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 E1 및 E2는 각각 나프탈렌환인 중합성 액정 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 에폭시기인 중합성 액정 화합물.
  6. 제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 중합성 액정 조성물.
  8. 제 1 항에 따른 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
  10. 제 8 항에 따른 광학 이방체를 포함하는 액정 표시장치용 광학 소자.
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