KR101659071B1

KR101659071B1 - 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체

Info

Publication number: KR101659071B1
Application number: KR1020120070198A
Authority: KR
Inventors: 서경창; 전성호; 최대승; 홍미라
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-06-28
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2016-09-22
Also published as: KR20140002231A

Abstract

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 중합성 액정 화합물을 사용하여 안정적인 역 파장 분산을 나타내면서도 얇은 두께를 갖는 광학 이방체를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있으며, 이를 박층의 광대역 λ/4 파장판 등 액정 표시장치용 광학 필름으로 적용 가능하다.

Description

중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION COMPRISING THE COMPOUNDS, AND OPTICALLY ANISOTROPIC BODY COMPRISING THE COMPOSITION}

본 발명은 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 관한 것이다.

위상 지연기(phase retarder)는 이를 통과하는 빛의 편광 상태를 바꾸어주는 광학 소자의 일종으로 파장판(wave plate)이라고도 한다. 전자기파가 위상 지연기를 통과하면 편광 방향(전기장 벡터 방향)이 광축에 평행하거나 수직한 두 성분(정상광선과 이상광선)의 합이 되고, 위상 지연기의 복굴절과 두께에 따라 두 성분의 벡터합이 변하게 되므로 통과한 후의 편광 방향이 달라지게 된다. 이때, 빛의 편광 방향을 90도 변화시키는 것을 사분 파장판(quarter-wave plate, λ/4)이라 하고, 180도 변화시키는 것을 반파장판(half-wave plate, λ/2)이라 한다.

이때 위상 지연기의 위상차 값은 파장에 의존하는데, 그 위상차 값의 파장 분산은 정 파장 분산, 플랫 파장 분산(flat wavelength dispersion), 역 파장 분산(revers wavelength dispersion) 등으로 분류된다.

그 중 역 파장 분산을 나타내는 위상 지연기는 넓은 파장대역에서 소정의 위상차(λ/4, λ/2 등)를 갖기 때문에 가장 유용한데, 통상의 수지 필름으로 형성되는 위상 지연기는 대부분 정 파장 분산을 나타낸다.

이러한 문제를 해결하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 예를 들면 일본 공개특허 제1998-068816호, 일본 공개특허 제1998-090521호, 일본 공개특허 제1999-052131호, 및 일본 공개특허 제2000-002841호 등에는 다수의 광학 이방성층이 적층된 층상 구조의 위상 지연기가 개시되어 있다. 그러나, 다수의 광학 이방성층이 적층된 구조의 라미네이트형 위상 지연기는 제조시 광학적 배향을 제어하면서 다수의 필름을 배치시키는 복잡한 절차가 요구됨에 따라, 제조 수율이 낮고, 제조 비용이 높은 단점이 있다.

한편, 일본 공개특허 제2002-221622호에는 필름의 연신을 통해 역분산을 유도함으로써 하나의 위상 지연기만을 포함하는 광대역 λ/4 파장판의 제조방법이 개시되어 있는데, 그 두께가 100 ㎛ 이상이어서 박층화가 요구되는 액정 표시소자에는 적합하지 않은 단점이 있다.

그리고, 일본 공개특허 제2002-267838호에는 박층 광대역 파장판을 제조하기 위한 목적으로, 막대형 액정 화합물과 이 화합물의 장축에 대하여 수직으로 배향하는 비액정성 물질을 포함하는 액정 조성물을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물의 경우 비액정성 물질의 혼합비가 낮을 경우 역 파장 분산이 유도되지 못하고, 그 혼합비가 높으면 조성물 자체의 액정 특성을 잃게 되는 단점이 있다.

이에, 안정적인 역 파장 분산을 나타낼 수 있으면서도 두께가 얇은 광대역 위상 지연기의 개발이 요망되고 있으며, 특히 이러한 위상 지연기를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있도록 하는 액정 화합물에 대한 연구가 절실한 실정이다.

이에 본 발명은 역 파장 분산을 나타내는 광학 이방체를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있게 하는 신규한 중합성 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 중합성 액정 조성물의 중합체를 포함하는 광학 이방체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A¹ 내지 A⁸은 각각 독립적으로 O, S, 또는 Se이고;

D¹ 내지 D⁴는 각각 독립적으로 N, P, 또는 As이고;

E¹ 내지 E⁴ 및 J¹ 내지 J⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하나 이상의 방향족 고리 또는 지방족 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 갖는 2가의 시클릭기, 또는 이들의 조합이고;

G¹ 내지 G⁴는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기이고;

L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성기이고;

M은 탄소수 2 내지 6의 알키닐렌기, -CR¹=CR²-, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 연결기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이고;

m, n, 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.

그리고, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.

본 발명에 따르면, 상기 중합성 액정 화합물을 사용하여 안정적인 역 파장 분산을 나타내면서도 얇은 두께를 갖는 광학 이방체를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있으며, 이를 박층의 광대역 λ/4 파장판 등 액정 표시장치용 광학 필름으로 적용 가능하다.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 중합성 액정 화합물, 이를 포함하는 액정 조성물 및 광학 이방체에 대하여 설명하기로 한다.

그에 앞서, 명시적인 언급이 없는 한, 본 명세서 전체에서 '포함' 또는 '함유'라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소의 부가를 배제 또는 제외하는 것으로 해석될 수 없다.

한편, 본 발명자들은 액정 화합물에 대한 연구를 거듭한 결과, 하기 화학식 1과 같은 화학구조를 가지는 중합성 액정 화합물을 사용할 경우, 안정적인 역 파장 분산을 나타내면서도 얇은 두께를 갖는 광학 이방체를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A¹ 내지 A⁸은 각각 독립적으로 O, S, 또는 Se이고;

D¹ 내지 D⁴는 각각 독립적으로 N, P, 또는 As이고;

L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 수소기 또는 중합성기이고;

M은 탄소수 2 내지 6의 알키넬렌기, -CR¹=CR²-, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 연결기, 또는 이들의 조합이고, 상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기이고;

m, n, 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물은 두 개의 말레이미드 유도체 사이를 아릴기가 연결하는 두 개의 주쇄를 포함하며, 상기 두 개의 주쇄는 상기 M에 의해 서로 연결된 구조를 갖는다.

본 발명에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 A¹ 내지 A⁸는 각각 독립적으로 16족(VIA) 비금속 원소일 수 있고; 바람직하게는 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se); 보다 바람직하게는 산소(O)일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서 상기 D¹ 내지 D⁴는 각각 독립적으로 15족(VA) 비금속 원소일 수 있고; 바람직하게는 질소(N), 인(P) 또는 비소(As); 보다 바람직하게는 질소(N)일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 상기 E¹ 내지 E⁴ 및 J¹ 내지 J⁴는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 하나 이상의 방향족 고리 또는 지방족 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 갖는 2가의 시클릭기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 E¹ 내지 E⁴ 및 J¹ 내지 J⁴는 각각 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -Ph-, -Ph(CH₃)-, -Ph-CH₂-, -Ph-(CH₂)₂-, -Ph-(CH₂)₃-, -(Ph)₂-, -(Ph)₂-CH₂-, -(Ph)₂-(CH₂)₂- 등일 수 있고; 여기서 상기 Ph는 페닐기이다.

그리고, 상기 화학식 1에서 상기 G¹ 내지 G⁴는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기일 수 있다. 여기서 상기 '2가 이상의 연결기'는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH--, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -C=C- 또는 -C≡C- 일 수 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.

또한, 상기 화학식 1에서 상기 L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 중합성기일 수 있는데, 여기서 상기 '중합성기'는 불포화 결합 또는 (메트)아크릴레이트기 등과 같이 가교 또는 중합 가능한 임의의 작용기를 의미하는 것으로 정의될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 수소기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 에폭시기 등일 수 있다.

그리고, 상기 화학식 1에서 상기 M은 두 개의 주쇄를 연결하는 브릿지로서, 탄소수 2 내지 6의 알키닐렌기, -CR¹=CR²-, 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 연결기, 또는 이들의 조합이고, 이때 상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 H, F, Cl, CN, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기일 수 있다. 여기서, 상기 '치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로 방향족 연결기'는 페닐렌, 비페닐렌 또는 이들을 포함하는 임의의 2가 연결기를 의미하는 것으로 정의될 수 있으며, 이에는 디에티닐 벤젠 또는 디에티닐 비페닐 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 M은 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-Ph-C≡C-, -C≡C-Ph-Ph-C≡C-, -C≡C-Ph-C≡C-Ph-C≡C- 등일 수 있고, 여기서 상기 Ph는 페닐기를 의미한다.

이와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 중합성 액정 화합물은, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 중합성 액정 화합물일 수 있다:

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, E¹ 내지 E⁴, J¹ 내지 J⁴, G¹ 내지 G⁴, L¹ 내지 L⁴, M 및 p는 각각 상기 화학식 1에서와 동일하다.

상기 화학식 2로 표시되는 본 발명의 중합성 액정 화합물의 구체예들로는 하기 화학식 3a 내지 3f를 들 수 있으며, 다만 본 발명을 이하의 예시 화합물들로 한정하는 것은 아니다.

[화학식 3a]

[화학식 3b]

[화학식 3c]

[화학식 3d]

[화학식 3e]

[화학식 3f]

한편, 본 발명의 중합성 액정 화합물은 공지의 반응을 응용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 A에 따라 제조될 수 있으며, 보다 상세한 제조 방법은 실시예 부분에서 상술한다. 다만, 본 발명에 따른 중합성 액정 화합물의 제조 방법이 하기 반응식 A로 한정되는 것은 아니다.

[반응식 A]

(상기 반응식 A에서, X는 할로겐족 원소이고, A¹ 내지 A⁸, D¹ 내지 D⁴, E¹ 내지 E⁴, J¹ 내지 J⁴, G¹ 내지 G⁴, L¹ 내지 L⁴, M, m, n 및 p는 각각 상기 화학식 1에서와 동일함)

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 상기 조성물은 중합성 액정 단량체인 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것으로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 2종 이상을 조합하여, 단독 중합 또는 공중합시킬 수 있다.

그리고, 상기 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에, 임의의 액정 화합물을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 임의의 액정 화합물은 중합성을 갖거나 갖지 않는 것일 수 있다. 여기서, 상기 임의의 액정 화합물로는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 액정 화합물, 광학 활성기를 가지는 화합물, 봉상 액정 화합물 등을 예로 들 수 있다.

이때, 상기 임의의 액정 화합물은 그들의 구조에 따라 적절한 양으로 혼합될 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전체 단량체 중량의 60 중량% 이상으로 포함되도록 하는 것이, 전술한 목적 달성 측면에서 보다 유리하다.

또한, 상기 중합성 액정 조성물에는 필요에 따라 용매, 중합 개시제, 보존 안정제, 액정 배향 조제, 염료, 안료 등이 더욱 첨가될 수 있으며, 상기 첨가제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 성분들일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다.

한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체가 제공된다.

상기 광학 이방체는 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 것일 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 광학 이방체는 전술한 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함함에 따라, 하기 식 I 및 식 II를 만족하여 역 파장 분산을 나타낼 수 있다.

(식 I)

△n₍₄₅₀ _nm ₎/△n₍₅₅₀ _nm ₎〈 1.0

(식 II)

△n₍₆₅₀ _nm ₎/△n₍₅₅₀ _nm ₎ 〉1.0

(상기 식 I 및 식 II에서, △n(λ)는 액정상 내의 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미함)

이와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물을 사용하여, 이전의 라미네이트형 광학 이방체와 달리, 두께가 얇으면서도 역 파장 분산을 나타내는 광학 이방체를 보다 단순화된 공정으로 형성시킬 수 있다.

한편, 상기 광학 이방체는 상기 중합성 액정 조성물을 지지체 상에 도포 및 건조하고, 액정 화합물을 배향 시킨 후, 자외선 등을 조사하여 중합시킴으로써 제조될 수 있다.

여기서, 상기 지지체는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 유리판, 폴리에텔린테레프탈레이트 필름, 셀룰로오스계 필름 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 중합성 액정 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는 공지의 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법 등이 적용될 수 있다.

또한, 상기 중합성 액정 조성물을 배향시키는 방법으로는 형성된 조성물층을 러빙(rubbing) 처리하거나, 형성된 조성물층에 자장이나 전장 등을 인가하는 방법 등 공지의 방법이 적용될 수 있다.

그리고, 상기 광학 이방체는 용도에 따라 그 두께가 조절될 수 있는데, 바람직하게는 0.01 내지 100 ㎛의 범위로 조절될 수 있다.

이와 같은 본 발명의 광학 이방체는 액정 표시장치의 위상차 필름, 광학 보상판, 배향막, 편광판, 시야각 확대판, 반사 필름, 컬러 필터, 홀로그래픽 소자, 광편광 프리즘, 광 헤드 등의 광학 소자로 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

실시예 1

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 1에 따라 중합성 액정 화합물(RD-01)을 합성하였다.

[반응식 1]

먼저, 화학식(a-1)의 화합물(약 7.5g)[Polym. Adv. Technol. 2006. 17, 444], 화학식(b-1)의 1,4-디에틸벤젠(약 1.5g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II)디클로라이드(약 0.47g), 및 요오드화구리(약 122mg)를 트리에틸아민(100ml)과 디메틸포름아마이드(50ml) 혼합용액에 녹였다. 상기 용액을 약 70℃에서 5시간 동안 교반하고 냉각시켜 결정을 침전시킨 후, 침전물을 여과에 의해 수거하였고 메탄올로 세척하고 건조시켜 화학식(c-1)의 화합물(약 6.5g)을 수득하였다.

상기 화학식(c-1)의 화합물(약 6g)과 화학식(d-1)의 화합물(약 3.3g)[Chem. Commun., 2010, 46, 5536]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-1)의 화합물(약 11.1g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-1)의 화합물(약 9g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-01)의 화합물(약 8.5g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-01)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.93(2H,s), 7.42(4H,m), 6.95(8H,m), 6.65(8H,m), 6.43(4H,dd), 6.05(4H,dd), 5.80(4H,dd), 4.89(8H,s), 4.15(8H,t), 3.95(8H,t), 1.99(8H,m)

그리고, 상기 화학식(RD-01)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 170℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 205℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-01)의 화합물이 약 170℃ 내지 205℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 화학식(RD-01)의 화합물 25 중량부, 광개시제로 Irgacure 907(스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5 중량부, 톨루엔 잔부를 포함하는 중합성 액정 조성물을 제조하였다.

상기 액정 조성물을 롤 코팅 방법으로 노보넨계 광 배향물질이 코팅된 트리아세틸 셀룰로오스 필름 위에 코팅한 후, 약 80℃로 2분 동안 건조하여 액정 화합물이 배향되도록 하였다.

그 후, 상기 필름에 200mW/㎠의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정시켜 위상차 필름을 제조하였다.

제조된 위상차 필름의 정량적인 위상차 값은 Axoscan(Axomatrix사 제조)을 이용하여 측정하였으며, 이때 독립적으로 두께를 측정하고, 수득된 값으로부터 △n 값을 구하였다. 그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.064, 0.071, 및 0.074로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.90이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.04로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

실시예 2

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 2에 따라 중합성 액정 화합물(RD-02)을 합성하였다.

[반응식 2]

상기 화학식(c-1)의 화합물(약 6g)과 화학식(d-2)의 화합물(약 3.3g)[Chem. Commun., 2010, 46, 5536]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-2)의 화합물(약 5.4g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-2)의 화합물(약 5g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-02)의 화합물(약 4.1g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-02)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.80(2H,s), 7.45(4H,m), 6.80(8H,m), 6.60(8H,m), 6.53(4H,dd), 5.99(4H,dd), 5.70(4H,dd), 4.89(8H,s), 4.05(8H,t), 3.85(8H,t), 1.57(32H,m), 1.29(32H,m)

그리고, 상기 화학식(RD-02)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 195℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 210℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-02)의 화합물이 약 195℃ 내지 210℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

상기 화학식(RD-02)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.096, 0.101, 및 0.103으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.95이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.02로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

실시예 3

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 3에 따라 중합성 액정 화합물(RD-03)을 합성하였다.

[반응식 3]

먼저, 화학식(a-1)의 화합물(약 7.5g)[Polym. Adv. Technol. 2006. 17, 444], 화학식(b-2)의 4,4'-디에티닐바이페닐(약 1.5g)[Chem. Commun., 2010, 46, 4547], 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II)디클로라이드(약 0.47g), 및 요오드화구리(약 122mg)를 트리에틸아민(100ml)과 디메틸포름아마이드(50ml) 혼합용액에 녹였다. 상기 용액을 약 70℃에서 5시간 동안 교반하고 냉각시켜 결정을 침전시킨 후, 침전물을 여과에 의해 수거하였고 메탄올로 세척하고 건조시켜 화학식(c-2)의 화합물(약 6g)을 수득하였다.

상기 화학식(c-1)의 화합물(약 5g)과 화학식(d-2)의 화합물(약 3.3g)[Chem. Commun., 2010, 46, 5536]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-4)의 화합물(약 8.5g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-4)의 화합물(약 8g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-03)의 화합물(약 7.5g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-03)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.88(2H,s), 7.49(4H,m), 7.40(4H,m), 6.89(8H,m), 6.60(8H,m), 6.39(4H,dd), 6.05(4H,dd), 5.95(4H,dd), 4.81(8H,s), 4.24(8H,t), 3.95(8H,t), 1.97(8H,m), 1.50(32H,m), 1.20(32H,m)

그리고, 상기 화학식(RD-03)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 201℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 220℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-03)의 화합물이 약 201℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

상기 화학식(RD-03)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.078, 0.090, 및 0.094로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.87이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.04로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

실시예 4

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 4에 따라 중합성 액정 화합물(RD-04)을 합성하였다.

[반응식 4]

상기 화학식(c-1)의 화합물(약 6g)과 화학식(d-3)의 화합물(약 3.3g)[J. Chem. Soc, PT1, 1985, 9, 1829]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-5)의 화합물(약 6.9g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-5)의 화합물(약 6g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-04)의 화합물(약 5.1g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-04)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.93(2H,s), 7.42(8H,m), 6.65(8H,m), 6.43(4H,dd), 6.05(4H,dd), 5.80(4H,dd), 4.89(8H,s), 4.57(8H,t), 4.20(8H,t), 1.99(8H,m), 2.35(12H,s)

그리고, 상기 화학식(RD-04)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 192℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 220℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-04)의 화합물이 약 192℃ 내지 220℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

상기 화학식(RD-04)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.080, 0.088, 및 0.096으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.91이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.03으로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

실시예 5

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 5에 따라 중합성 액정 화합물(RD-05)을 합성하였다.

[반응식 5]

상기 화학식(c-1)의 화합물(약 6g)과 화학식(d-4)의 4'-히드록시-4-바이페닐카보네이트릴(약 3.3g)[Chem. Commun., 2010, 46, 5536]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-6)의 화합물(약 6.4g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-6)의 화합물(약 6g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-05)의 화합물(약 5.4g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-05)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.93(2H,s), 7.60(20H,m), 7.02(8H,m), 6.88(8H,m), 6.33(4H,dd), 6.05(4H,dd), 5.85(4H,dd), 4.80(8H,s), 4.19(8H,t), 3.84(8H,t), 1.89(8H,m)

그리고, 상기 화학식(RD-05)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 255℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 281℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-05)의 화합물이 약 255℃ 내지 281℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

상기 화학식(RD-05)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.108, 0.114, 및 0.116으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.95이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.02로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

실시예 6

(1) 중합성 액정 화합물의 합성

하기 반응식 6에 따라 중합성 액정 화합물(RD-06)을 합성하였다.

[반응식 6]

상기 화학식(c-2)의 화합물(약 5g)과 화학식(d-4)의 4'-히드록시-4-바이페닐카보네이트릴(약 3.3g)[Chem. Commun., 2010, 46, 5536]을 톨루엔(200ml)에 녹인 후, Dean-Stark 트랩을 설치하여 승온시켜 12 시간 동안 환류 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 반응용액에 다량의 메탄올을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과하여 용매를 제거하였고, 진공 건조를 통해 화학식(e-7)의 화합물(약 5.3g)을 수득하였다.

그리고, 상기 화학식(e-7)의 화합물(약 5g)을 디메틸아세트아미드(90ml)에 녹인 후, 0℃로 냉각시켰고, 아크릴로일클로라이드(약 6.7g)을 30분 동안 적가하고, 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응용액을 디에틸에테르로 희석시킨 후, 염화나트륨 수용액으로 세척하였고, 유기 부분을 수거하고 화학적 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하였다. 수득된 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 화학식(RD-06)의 화합물(약 4.5g)을 수득하였다.

수득된 화학식(RD-06)의 화합물에 대한 NMR 스펙트럼은 다음과 같다.

¹H NMR (CDCl₃, 표준물질 TMS) δ(ppm): 8.81(2H,s), 7.52(4H,m), 7.44(20H,m), 7.00(8H,m), 6.78(8H,m), 6.21(4H,dd), 6.00(4H,dd), 5.81(4H,dd), 4.82(8H,s), 4.15(8H,t), 3.84(8H,t), 1.89(8H,m)

그리고, 상기 화학식(RD-06)의 화합물의 조직을 편광현미경으로 관찰하고 상전이온도를 측정하였다. 그 결과, 온도가 상승함에 따라 약 260℃에서 결정상의 네마틱 상으로 변화하였으며, 약 285℃를 초과할 때 등방성 액정상이 나타났다. 이러한 방식으로, 화학식(RD-06)의 화합물이 약 260℃ 내지 285℃의 온도 범위에서 네마틱 상을 형성한다는 것이 확인되었다.

(2) 광학 이방체(위상차 필름)의 제조

상기 화학식(RD-06)의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.069, 0.077, 및 0.081으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.89이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.05로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

참고예 1

(광학 이방체의 제조)

하기 화학식 10으로 표시되는 중합성 액정 화합물(RM 257, 제조사: XI'AN RUILIAN MODERN Co., Ltd)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.132, 0.115, 및 0.106으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 1.18이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 0.92로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하지 못하는 정 파장 분산을 나타내는 것으로 확인되었다.

[화학식 10]

실시예 7

실시예 1에 따른 화학식(RD-01)의 화합물과 실시예 6에 따른 화학식(RD-07)의 화합물을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.081, 0.091, 및 0.096으로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.89이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.05로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

참고예 2

실시예 1에 따른 화학식(RD-01)의 화합물과 상기 참고예 1에 따른 화학식 10의 화합물(RM 257)을 1:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.102, 0.100, 및 0.097로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 1.02이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 0.97로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하지 못하는 정 파장 분산을 나타내는 것으로 확인되었다.

실시예 8

실시예 1에 따른 화학식(RD-01)의 화합물과 상기 참고예 1에 따른 화학식 10의 화합물(RM 257)을 2:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 위상차 필름을 제조하였고, 그에 대한 △n 값을 구하였다.

그 결과, △n(450nm), △n(550nm), 및 △n(650nm)이 각각 0.088, 0.091, 및 0.092로 측정되었다. 따라서, △n(450nm)/△n(550nm) 값은 0.97이고, △n(650nm)/△n(550nm) 값은 1.01로서, 상기 식 I 및 식 II에 따른 조건을 만족하는 것으로 확인되었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 중합성 액정 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A¹ 내지 A⁸은 각각 O이고;
D¹ 내지 D⁴는 각각 N이고;
E¹ 내지 E⁴ 및 J¹ 내지 J⁴는 각각 독립적으로 -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -Ph-, -Ph(CH₃)-, -Ph-CH₂-, -Ph-(CH₂)₂-, -Ph-(CH₂)₃-, -(Ph)₂-, -(Ph)₂-CH₂- 또는 -(Ph)₂-(CH₂)₂- 이고, 상기 Ph는 페닐기이고;
G¹ 내지 G⁴는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR-, -NR-CO-, -NR-CO-NR-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 이고, 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
L¹ 내지 L⁴는 각각 독립적으로 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 에폭시기이고;
M은 -C≡C-, -C≡C-C≡C-, -C≡C-Ph-C≡C-, -C≡C-Ph-Ph-C≡C-, 또는 -C≡C-Ph-C≡C-Ph-C≡C- 이고, 상기 Ph는 페닐기이고;
m, n 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
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삭제
삭제
제 1 항에 따른 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물.
제 6 항에 있어서,
중합 개시제 및 용매를 더 포함하는 중합성 액정 조성물.
제 1 항에 따른 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
제 8 항에 있어서,
상기 화학식 1의 중합성 액정 화합물의 말단 중합성기의 적어도 일부가 부가 중합 또는 가교되어 있는 경화물 또는 중합체를 포함하는 광학 이방체.
제 8 항에 있어서,
하기 식 I 및 식 II를 만족하는 광학 이방체:
(식 I)
△n₍₄₅₀ _nm ₎/△n₍₅₅₀ _nm ₎〈 1.0
(식 II)
△n₍₆₅₀ _nm ₎/△n₍₅₅₀ _nm ₎ 〉1.0
상기 식 I 및 식 II에서, △n(λ)는 액정상 내의 파장 λ에서의 비복굴절율을 의미한다.
제 8 항에 따른 광학 이방체를 포함하는 액정 표시장치용 광학 소자.