KR101500248B1 - Foam and foaming composition - Google Patents

Abstract

(과제) 경도, 치수 안정성, 열성형성 및 기계 강도가 우수하고, 신발용 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔 등에 적합한 발포체를 얻는다.
(해결 수단) (a) 비닐 방향족 탄화수소가 65 내지 95질량％, 공역 디엔이 5 내지 35질량％이고, 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고, 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 1개 이상 존재하는 블록 공중합체와, (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무, (c) 충전제, (d) 발포제를 포함하고, (a) 성분/(b) 성분의 질량비가 1 내지 30/70 내지 99이고, (a) 성분과 (b) 성분의 합계량 100질량부에 대하여 (c) 성분을 1 내지 100질량부, (d) 성분을 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물을 가교한 비중이 0.1 내지 0.98인 발포체.[PROBLEMS] To obtain a foam which is excellent in hardness, dimensional stability, heat resistance and mechanical strength, and is suitable for a midsole for shoes, an innersole or an outsole.
(A) a resin composition comprising (a) 65 to 95 mass% of a vinyl aromatic hydrocarbon and 5 to 35 mass% of a conjugated diene, wherein a blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is 40 to 98 mass% Wherein the storage elastic modulus (E ') of the block copolymer is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C., (b) an isoprene rubber and / or a diene rubber, (c) a filler, and (d) a foaming agent, wherein the mass ratio of the component (a) / (b) is 1 to 30/70 to 99, Wherein the composition for a foam comprises a composition having a specific gravity of 0.1 to 0.98, wherein the composition for a foam contains 1 to 100 parts by mass of the component (c) and 0.1 to 30 parts by mass of the component (d) based on 100 parts by mass of the total amount of the component

Description

발포체 및 발포체용 조성물{FOAM AND FOAMING COMPOSITION}[0001] FOAM AND FOAMING COMPOSITION [0002]

본 발명은 신발용 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔용 재료에 적합한 발포체 및 발포체용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to compositions for foams and foams suitable for materials for midsole, innersole or outsole for footwear.

스포츠 슈즈 등에 사용되는 발포체 재료에는 쿠션성이나 충격 완충성, 가벼움 등의 특성이 요구된다. 이와 같은 특성을 만족하는 소재로서 종래부터 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)를 주성분으로 한 발포체나 폴리우레탄(PU)을 주성분으로 한 발포체나 기재 고무에 실리카, 카본 블랙 등의 충전제가 배합된 고무 조성물에 기포를 함유시킨 신발용 가교 발포체가 이용되고 있다. 상기 기포는 발포제의 발포, 미소 중공구의 배합 등에 의해 함유시킬 수 있는데, 당해 신발용 가교 발포체에 있어서는 한층 더 경량화의 검토가 이루어지고 있다.The foam material used for sports shoes and the like is required to have properties such as cushioning property, impact buffering property, and lightness. As a material satisfying such characteristics, a foamed material mainly composed of an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) or a foamed material containing polyurethane (PU) as a main component or a rubber compounded with a filler such as silica or carbon black Crosslinked foams for footwear containing air bubbles in the composition are used. The bubbles can be contained by foaming of the foaming agent, blending of micro hollow spheres, etc. However, the crosslinked foam for shoe has been studied for further lighter weight.

종래 후술하는 바와 같은 각종 발포체 재료가 제안되어 있다.Various foam materials as described below have been proposed.

예를 들면, 특허문헌 1에는 내마모성이 우수하고, 가볍고, 또한 잘 미끄러지지 않는 발포 고무 솔로서 신디오택틱1,2-폴리부타디엔을 함유하는 재료가 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a material containing syndiotactic 1,2-polybutadiene as a foamed rubber sol which is excellent in abrasion resistance, lightweight, and does not slip well.

특허문헌 2에는 경량이고, 쿠션성 통기성, 차음성 등이 풍부한 것을 목적으로 한 블록 공중합체계 가교 발포체가 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a block copolymer crosslinked foam for the purpose of being light in weight, cushioning air permeability, car sound and the like.

특허문헌 3에는 고온, 저온 환경하에서도 경도 변화가 작고, 쿠션성, 충격 완충성이 우수한 발포체로서, 스티렌 함유량이 60％ 이하인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 함유하는 재료로 이루어지는 발포체가 개시되어 있다.Patent Document 3 discloses a foam made of a material containing a styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 60% or less as a foam having a small change in hardness under high temperature and low temperature environments and excellent cushioning property and impact buffering property.

특허문헌 4에는 성형성이 우수하고, 또한 유연성, 성형성 외관이 우수한 성형 조성물로서, 방사형 열가소성 엘라스토머와 선형 열가소성 엘라스토머 및 1,2-폴리부타디엔을 함유하는 조성물이 개시되어 있다.Patent Document 4 discloses a composition containing a radial thermoplastic elastomer, a linear thermoplastic elastomer and 1,2-polybutadiene as a molding composition excellent in moldability and excellent in flexibility and moldability.

특허문헌 5에는 인열 강도, 내압축영구변형성, 저반발 탄성, 내마모성이 우수한 발포체를 제조하기 위한 수소 첨가 블록 공중합체가 개시되어 있다.Patent Document 5 discloses a hydrogenated block copolymer for producing a foam excellent in tear strength, compression set resistance, low rebound resilience and abrasion resistance.

일본 특허 공개 소63-200702호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 63-200702 일본 특허 공개 소63-225638호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-225638 일본 특허 공개 제2001-340105호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-340105 일본 특허 공개 제2004-217846호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-217846 국제 공개 제2007/094216호International Publication No. 2007/094216

그러나, 전술한 바와 같은 종래 개시되어 있는 각종 발포체 재료는 모두 경도, 치수 안정성, 열성형성 및 기계 강도에 있어서 아직 개량의 여지가 있어 신발용 발포체(신발창)로서 충분한 특성을 갖고 있지 않다.However, all of the various foam materials disclosed in the above-mentioned prior art have still to be improved in terms of hardness, dimensional stability, heat resistance and mechanical strength, and thus they do not have sufficient properties as foams for footwear (shoe window).

그래서 본 발명에 있어서는 경도, 치수 안정성, 열성형성 및 기계 강도가 우수한, 특히 신발용 미드솔, 이너솔 및 아웃솔에 적합한 발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a foam which is excellent in hardness, dimensional stability, heat resistance and mechanical strength, and particularly suitable for midsole for shoes, innersole and outsole.

본 발명자들은 전술한 바와 같은 발포체에 관한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 점탄성 거동을 갖는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 함유하는 블록 공중합체, 소정의 고무 성분, 충전제 및 발포제를 소정의 비율로 함유하는 발포체, 또는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 함유하는 블록 공중합체, 소정의 고무 성분, 충전제, 발포제를 포함하고, 소정 범위의 비중에서 특정한 경도를 갖는 발포체가, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present invention have conducted intensive investigations to solve the problems of the prior art relating to the above-mentioned foam, and as a result, they have found that a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a specific viscoelastic behavior, a predetermined rubber component, A foam containing a foaming agent in a predetermined ratio or a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, a predetermined rubber component, a filler, and a foaming agent and having a specific hardness in a specific range of a predetermined range, And the present invention has been accomplished.

즉, 본 발명은 하기와 같다.That is, the present invention is as follows.

[1] (a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서, [1] A block copolymer comprising (a) at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고, Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%

블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고, The block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass,

동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 블록 공중합체와, (E ') at 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C. One existing block copolymer,

(b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무와, (b) an isoprene rubber and / or a diene rubber,

(c) 충전제와, (c) a filler,

(d) 발포제(d) blowing agent

를 포함하고, Lt; / RTI >

상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 질량비가 1 내지 30/70 내지 99이고, The mass ratio of the block copolymer (a) to the isoprene rubber (b) and / or the diene rubber is 1 to 30/70 to 99,

상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물을 가교하여 이루어지는, 비중이 0.1 내지 0.98인 발포체.1 to 100 parts by mass of the filler (c), 0.1 to 30 parts by mass of the foaming agent (d), and 0.1 to 30 parts by mass of the blowing agent, based on 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (a) and the isoprene rubber and / A foam having a specific gravity of 0.1 to 0.98 which is obtained by crosslinking a composition for a foam containing a mass part.

[2] 상기 (a) 블록 공중합체가, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 90℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 상기 [1]에 기재의 발포체.[2] The foam according to the above-mentioned [1], wherein the block copolymer (a) has at least one peak temperature of a tan δ of 90 ° C. or more and 125 ° C. or less in dynamic viscoelasticity measurement.

[3] 상기 (a) 블록 공중합체가, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재의 발포체.[3] The block copolymer according to the above [1] or [2], wherein the block copolymer (a) contains at least one random copolymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70% by mass or more and less than 100% ≪ / RTI >

[4] 상기 (a) 블록 공중합체가, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 75질량％ 이상 98질량％ 이하인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 상기 [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 발포체.[4] The block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the block copolymer (a) contains at least one random copolymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75% by mass or more and 98% ] ≪ / RTI >

[5] 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, [5] The rubber composition according to any one of [1] to [5], wherein, based on 100 parts by mass of the total of the block copolymer (a) and the isoprene rubber and /

상기 (c) 충전제를 2 내지 90질량부, 2 to 90 parts by mass of the above (c) filler,

상기 (d) 발포제를 0.5 내지 20질량부 함유하는 상기 [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 발포체.The foam according to any one of [1] to [4], which contains 0.5 to 20 parts by mass of the foaming agent (d).

[6] 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, [6] A rubber composition comprising 100 parts by mass of the total of the block copolymer (a) and the isoprene rubber and / or diene rubber (b)

(e) 열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지를 1 내지 100질량부 더 함유하는 상기 [1] 내지 [5]의 어느 하나에 기재된 발포체.The foam according to any one of [1] to [5] above, further comprising (e) 1 to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer and / or a thermoplastic resin.

[7] 비중이 0.1 내지 0.7 또는 비중이 0.8 내지 0.98인 상기 [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 발포체.[7] The foam according to any one of [1] to [6], wherein the specific gravity is 0.1 to 0.7 or the specific gravity is 0.8 to 0.98.

[8] 상기 [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 발포체를 성형한 신발창.[8] A foamed sole according to any one of [1] to [7].

[9] (a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서, (9) A block copolymer comprising (a) at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고, Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%

블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고, The block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass,

동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 블록 공중합체와, (E ') at 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C. One existing block copolymer,

(b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무와, (b) an isoprene rubber and / or a diene rubber,

(c) 충전제와, (c) a filler,

(d) 발포제(d) blowing agent

를 포함하고, Lt; / RTI >

상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 질량비가 1 내지 30/70 내지 99이고, The mass ratio of the block copolymer (a) to the isoprene rubber (b) and / or the diene rubber is 1 to 30/70 to 99,

상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물.1 to 100 parts by mass of the filler (c), 0.1 to 30 parts by mass of the foaming agent (d), and 0.1 to 30 parts by mass of the blowing agent, based on 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (a) and the isoprene rubber and / By mass of the composition.

[10] (a') 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서, [10] A block copolymer comprising (a ') at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고, Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%

블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％인 블록 공중합체와, A block copolymer having a blocking ratio of 40 to 98 mass% of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer,

(b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무와, (b) an isoprene rubber and / or a diene rubber,

(c) 충전제와,(c) a filler,

(d) 발포제(d) blowing agent

를 포함하고,Lt; / RTI >

비중이 0.1 내지 0.7인 경우에는 타입 C로 측정한 경도가 45 내지 98이고, When the specific gravity is 0.1 to 0.7, the hardness measured by Type C is 45 to 98,

비중이 0.8 내지 0.98인 경우에는 타입 A로 측정한 경도가 60 내지 98인 발포체.And a specific gravity of 0.8 to 0.98, the hardness measured by Type A is 60 to 98. [

본 발명에 따르면, 경도, 치수 안정성, 열성형성 및 기계 강도가 우수한 주로 신발용 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔 등에 적합한 발포체가 얻어진다.According to the present invention, a foam suitable for a midsole, an innersole or an outsole for shoes, which is excellent in hardness, dimensional stability, heat resistance and mechanical strength, is obtained.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as " present embodiment ") will be described. The present invention is not limited to the following description, and various modifications may be made within the scope of the present invention.

[발포체][Foam]

[제1 실시 형태의 발포체][Foam of the first embodiment]

본 실시 형태의 발포체에 있어서의 제1 실시 형태의 발포체는 하기 성분 (a) 내지 성분 (d)를 함유하고 있다.The foam of the first embodiment in the foam of the present embodiment contains the following components (a) to (d).

(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서, (a) a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고, Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%

블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고, The block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass,

동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 블록 공중합체.(E ') at 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C. One existing block copolymer.

(b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무.(b) isoprene rubber and / or diene rubber.

(c) 충전제.(c) filler.

(d) 발포제.(d) foaming agent.

또한, 본 실시 형태의 발포체는 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 질량비가 1 내지 30/70 내지 99이고, 또한, 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물을 가교한 것이고, 비중이 0.1 내지 0.98이다.The foam of the present embodiment has a mass ratio of the block copolymer (a) to the isoprene rubber and / or diene rubber (b) of 1 to 30/70 to 99, and the block copolymer (a) (B) 1 to 100 parts by mass of the filler (c) and 0.1 to 30 parts by mass of the foaming agent (d), based on 100 parts by mass of the total amount of the isoprene rubber and / And has a specific gravity of 0.1 to 0.98.

이하, 성분 (a) 내지 성분 (d)에 대하여 설명한다.Hereinafter, the components (a) to (d) will be described.

(성분 (a): 블록 공중합체)(Component (a): block copolymer)

성분 (a)는 상기와 같이 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 함유하는 블록 공중합체이다.The component (a) is a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as described above.

성분 (a) 중의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65 내지 95질량％이고, 바람직하게는 68 내지 93질량％이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량％이다.The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the component (a) is 65 to 95 mass%, preferably 68 to 93 mass%, and more preferably 70 to 90 mass%.

성분 (a) 중의 공역 디엔의 함유량은 5 내지 35질량％이고, 바람직하게는 7 내지 32질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.The content of the conjugated diene in the component (a) is 5 to 35 mass%, preferably 7 to 32 mass%, and more preferably 10 to 30 mass%.

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％의 범위이면, 발포체의 경도와 신장도 및 열성형성의 밸런스가 우수한 것이 되어 신발용에 적합한 발포체가 된다.When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is in the range of 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is in the range of 5 to 35 mass%, the foam has excellent balance of hardness, elongation, and heat resistance, and becomes a foam suitable for shoes.

성분 (a) 중의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량 및 공역 디엔의 함유량은, 자외선 분광 광도계를 이용하여 소정 파장의 광에 대한 흡수 광도를 측정함으로써 구해진다.The content of the vinyl aromatic hydrocarbon and the content of the conjugated diene in the component (a) are determined by measuring the absorbed light intensity with respect to light of a predetermined wavelength using an ultraviolet spectrophotometer.

성분 (a)에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 40 내지 98질량％이고, 바람직하게는 50 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90질량％이다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％의 범위이면, 치수 안정성과 열성형성이 우수한 것이 되어 신발용 발포체로서 적합하다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the component (a) is 40 to 98% by mass, preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass. When the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is in the range of 40 to 98% by mass, it is excellent in dimensional stability and thermoformability and is suitable as a foam for footwear.

비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 성분 (a) 중의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체쇄의 중량 및 비닐 방향족 탄화수소의 함유량(질량％)에 의해 조정할 수 있다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer can be controlled by the weight of the random copolymer chain composed of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the component (a) and the content (mass%) of the vinyl aromatic hydrocarbon.

성분 (a) 블록 공중합체를 구성하는 랜덤 공중합체쇄에서 차지하는 비닐 방향족 탄화수소량이 많을수록 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 저하되고, 적을수록 블록률은 높아진다.The greater the amount of the vinyl aromatic hydrocarbon in the random copolymer chain constituting the component (a) block copolymer, the lower the blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the lower the blocking ratio, the higher the blocking ratio.

비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은, 성분 (a) 블록 공중합체를 사산화오스뮴을 촉매로 하여 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법(산화 분해법:I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429(1946)에 기재된 방법)을 적용하고, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록쇄 성분(단, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분은 제외되어 있음)을 분리하고, 당해 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록쇄의 중량을 측정하여 하기 식에 의해 구해진다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer can be measured by a method of oxidizing and decomposing the block copolymer (a) with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (oxidative decomposition method: IM KOLTHOFF, et al., J. Polym The vinyl aromatic hydrocarbon polymer block chain component (except for the vinyl aromatic hydrocarbon polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less) is separated by using the vinyl aromatic hydrocarbon polymer The weight of the block chain is measured and found by the following equation.

블록률(질량％)=(블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 중합쇄의 중량/블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소의 전체 중량)×100(% By mass) = (weight of vinyl aromatic hydrocarbon polymer block polymer chain in the block copolymer / total weight of vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer) x 100

또한, 「블록 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소의 전체 중량」은 중합시의 함유 비율로부터 또는 NMR 등의 분석에 의해 구해진다.The " total weight of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer " is determined from the content ratio at the time of polymerization or by analysis such as NMR.

성분 (a)는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 갖는다.The component (a) has at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.

성분 (a)의 폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상 블록 공중합체, 또는 이들의 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에 있어서, 추가로 적어도 하나의 블록 A 및/또는 블록 B가 X에 결합하고 있을 수도 있다.The polymer structure of the component (a) is not particularly limited, but may be, for example, a linear block copolymer or a radial block copolymer represented by the following formula, or any mixture of these polymer structures. Further, in the radial block copolymer represented by the following formula, at least one block A and / or a block B may be bonded to X.

(A-B)_n+1, A-(B-A)_n, B-(A-B)_n+1, (AB) _{n + 1} , A- (BA) _n , B- (AB) _{n + 1} ,

[(A-B)_k]_m+1-X, [(A-B)_k-A]_m+1-X, [(AB) _k ] _{m + 1-} X, [(AB) _k -A] _{m +}

[(B-A)_k]_m+1-X, [(B-A)_k-B]_m+1-X, [(BA) _k ] _{m + 1} -X, [(BA) _k -B] _{m +}

상기 각 화학식에 있어서, 블록 A는 비닐 방향족 탄화수소 중합체로 구성되고, 블록 B는 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체로 구성된다.In the above formulas, the block A is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the block B is composed of a copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon.

상기 화학식 중 X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화 대두유 등의 커플링제의 잔기, 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.In the above formulas, X may be a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a polyfunctional organolithium compound Represents the residue of the initiator.

n, k 및 m은 각각 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 복수 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일할 수도 상이할 수도 있다.n, k and m are each an integer of 1 or more, and generally an integer of 1 to 5. In addition, the structures of the plural polymer chains to be bonded may be the same or different.

발포체에 함유되어 있는 상기 성분 (a): 블록 공중합체를 구성하는 블록 B에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있을 수도 테이퍼(점감)상으로 분포하고 있을 수도 있다.The vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the block B constituting the block copolymer constituting the block copolymer (a) contained in the foam may be uniformly distributed or distributed in a tapered There may be.

또한, 당해 공중합체 중에는 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 블록 중에 각각 복수개 공존할 수도 있다.In the copolymer, a plurality of portions in which the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion in which tapered portions are distributed may coexist in the block.

성분 (a): 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.Component (a): The block copolymer has at least one random copolymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70 mass% or more and less than 100 mass%, preferably 75 mass% or more and 98 mass% .

이에 의해, 경도와 치수 안정성이 양호한 발포체가 얻어진다.Thereby, a foam having good hardness and dimensional stability can be obtained.

<성분 (a) 블록 공중합체의 제조 방법>&Lt; Component (a) Process for producing block copolymer >

성분 (a)는 탄화수소 용매 중 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 비닐 방향족 탄화수소 및 공역 디엔을 중합함으로써 얻을 수 있다.The component (a) can be obtained by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.

비닐 방향족 탄화수소로서는 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등이 있는데, 특히 일반적인 것으로서는 스티렌을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene,? -Methylstyrene, vinylnaphthalene, Ethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like. These may be used singly or in a mixture of two or more.

공역 디엔으로서는 1쌍의 공역 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등인데, 특히 일반적인 것으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, and examples thereof include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl- , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like. Particularly typical examples thereof include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

탄화수소 용매로서는 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류, 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, , And cycloheptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

성분 (a)의 중합을 행할 때의 중합 개시제로서는 일반적으로 공역 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등을 이용할 수 있다.As the polymerization initiator for carrying out the polymerization of the component (a), an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali metal compound or the like which is known to have an anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene and a vinyl aromatic compound Can be used.

이들을 구성하는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소 리튬 화합물로서, 1분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물이나 1분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다.As the alkali metal constituting these, lithium, sodium, potassium and the like can be mentioned. As the preferable organic alkali metal compound, an aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compound having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, A di-lithium compound containing a plurality of lithium, a trisilicon compound, and a tetrarium compound.

구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.Specifically, the reaction of n-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene di lithium, butadienyl di lithium, isoprenyl di lithium, diisopropenyl benzene and sec- Products, reaction products of divinylbenzene and sec-butyllithium with a small amount of 1,3-butadiene, and the like.

또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Organic alkali metal compounds disclosed in U.S. Patent No. 5,708,092, British Patent No. 2,241,239, U.S. Patent No. 5,527,753, and the like can also be used. These may be used singly or in combination of two or more kinds.

성분 (a)를 제조할 때의 중합 온도는 일반적으로 -10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃이다.The polymerization temperature when the component (a) is prepared is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C.

중합에 필요로 하는 시간은 조건에 따라 상이하지만, 통상은 10시간 이내이고, 특히 적합하게는 0.5 내지 5시간이다.The time required for the polymerization varies depending on conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably from 0.5 to 5 hours.

또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 등으로 치환하는 것이 바람직하다.The atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas.

중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 모노머 및 용매를 액층에 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 행하면 되며, 특별히 제한되는 것이 아니다.The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is within a range of a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase in the above polymerization temperature range.

또한, 중합계 내에는 촉매 및 리빙 폴리머를 불활성화시키도록 하는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입하지 않도록 유의하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to keep in mind that impurities such as water, oxygen, carbonic acid gas and the like are not mixed in the polymerization system to deactivate the catalyst and the living polymer.

성분 (a): 블록 공중합체는, 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체이다.Component (a): The block copolymer is a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.

이와 같은 구성으로 하기 위해서는, 성분 (a): 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서 원료가 되는 단량체인 비닐 방향족 화합물, 공역 디엔 화합물을 투입하는 타이밍을 제어하면 된다.In order to obtain such a constitution, it is sufficient to control the injection timing of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound, which are monomers to be raw materials, in the component (a): polymerization process of the block copolymer.

성분 (a): 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이다.Component (a): The block copolymer has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 65 to 95 mass% and a conjugated diene content of 5 to 35 mass%.

이와 같은 구성으로 하기 위해서는, 성분 (a): 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서 원료가 되는 단량체인 비닐 방향족 화합물, 공역 디엔 화합물의 투입량을 조정하면 된다.In order to obtain such a constitution, the amount of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound, which are monomers to be the starting materials, in the polymerization of the component (a): the block copolymer may be adjusted.

또한, 성분 (a): 블록 공중합체는, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유한다.The component (a): the block copolymer is preferably a random copolymer block comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 75% by mass or more and 98% At least one of them.

이와 같은 구성으로 하기 위해서는, 성분 (a): 블록 공중합체의 제조 공정중 랜덤 블록의 중합 공정에 있어서 원료가 되는 단량체의 투입량을 조정하면 된다.In order to obtain such a constitution, the amount of the monomer to be the raw material may be adjusted in the component (a): the step of polymerizing the random block in the process of producing the block copolymer.

<성분 (a): 블록 공중합체의 물성>&Lt; Component (a): Physical Properties of Block Copolymer >

전술한 바와 같이 성분 (a): 블록 공중합체는 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재한다.As described above, the component (a): the block copolymer has a storage elastic modulus (E ') at 30 ° C of 3 x 10 ⁸ Pa or more and 2.35 x 10 ⁹ Pa or less in dynamic viscoelasticity measurement, at least one peak temperature of tan? exists between 85 占 폚 and 125 占 폚.

바람직하게는 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 5×10⁸Pa 이상 2.33×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 90℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재한다.Preferably, the storage elastic modulus (E ') at 30 ° C in dynamic viscoelasticity measurement is not less than 5 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.33 × 10 ⁹ Pa, and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 90 ° C. and not more than 125 ° C. At least one of them exists below.

상기 tanδ의 피크를 나타내는 온도란 tanδ 값의 온도에 대한 변화량의 제1차 미분값이 0이 되는 온도를 말한다.The temperature indicating the peak of tan? Refers to the temperature at which the first differential value of the change amount of the tan? Value with respect to the temperature becomes zero.

성분 (a): 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 경우에는, 본 실시 형태의 발포체는 경도와 신장도 및 열성형성의 밸런스가 우수한 것이 되어 신발창에 적합한다.Wherein the storage elastic modulus (E ') at 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement of the block copolymer is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa, and the peak temperature Is at least 85 deg. C and not higher than 125 deg. C, the foam of the present embodiment has a good balance of hardness, elongation, and thermal resistance, and is suitable for a sole.

성분 (a)의 동적 점탄성 측정에 있어서의 저장 탄성률(E')과 tanδ는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.The storage elastic modulus (E ') and tan delta in the dynamic viscoelasticity measurement of the component (a) can be measured by the method described in Examples to be described later.

예를 들면, (주)레오로지 제조 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4 또는 토요볼드윈사 제조 레오바이브론 DDV-3형 등으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 진동 주파수 35Hz, 승온 속도 3℃/min의 조건으로 두께 0.5 내지 2mm의 시험편을 이용하여 측정할 수 있다.For example, it can be measured by DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd. or Rheovibron DDV-3 type manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. Specifically, it can be measured with a vibration frequency of 35 Hz and a temperature raising rate of 3 DEG C / min The measurement can be performed using a test piece having a thickness of 0.5 to 2 mm.

상기 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')은, 전술한 성분 (a)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소 중합체로 구성되는 블록 A와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체로 구성되는 블록 B의 비율에 있어서, 블록 A를 늘림으로써 높게 할 수 있다. 즉, 성분 (a)를 구성하는 블록 A와 블록 B의 비율을 적절하게 조정함으로써, 30℃에서의 저장 탄성률(E')을 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하의 수치 범위에 제어할 수 있다.The storage elastic modulus (E ') at 30 ° C in the dynamic viscoelasticity measurement is determined by using a block A composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer constituting the component (a) described above and a copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon The ratio of the block B constituted can be increased by increasing the block A. That is, by appropriately adjusting the ratio of the block A and the block B constituting the component (a), the storage elastic modulus (E ') at 30 ° C is controlled in the range of 3 × 10 ⁸ Pa to 2.35 × 10 ⁹ Pa can do.

성분 (a)의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도는 예를 들면 성분 (a)의 비닐 방향족 탄화수소 함유량을 늘리고, 성분 (a)의 분자량을 크게 하고, 성분 (a)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소의 비율을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위로 하고, 당해 범위 내에서 비닐 방향족 탄화수소의 비율을 많게 함으로써 높게 제어할 수 있고, 반대로 성분 (a)를 구성하는 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소의 비율을 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하의 범위로 하고, 당해 범위 내에서 비닐 방향족 탄화수소의 비율을 적게 하고, 그리고 그 랜덤 공중합체 블록의 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 블록에 대한 비율을 늘림으로써 낮게 제어할 수 있다.The peak temperature of the function tan? Of the dynamic viscoelasticity measurement of the component (a) can be determined, for example, by increasing the vinyl aromatic hydrocarbon content of the component (a), increasing the molecular weight of the component (a) And the conjugated diene is in the range of 70% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 75% by mass or more and 98% by mass or less, and the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon The ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the random copolymer block composed of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene constituting the component (a) is preferably 70% by mass or more and less than 100% by mass, , The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the range of from 75 mass% to 98 mass% High, and by increasing the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer block the random copolymer block may be controlled low.

즉, 상기 각종 조정을 행함으로써, 성분 (a)의 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도를 85℃ 이상 125℃ 이하에 제어할 수 있다.That is, by performing the above-mentioned various adjustments, the peak temperature of the function tan? Of the dynamic viscoelasticity measurement of the component (a) can be controlled to be 85 占 폚 or more and 125 占 폚 or less.

성분 (a)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에서의 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량으로 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다.The molecular weight of the component (a) is not particularly limited, but it is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 40,000 to 500,000, and still more preferably 40,000 to 500,000 in terms of the number average molecular weight in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) Is from 50,000 to 300,000.

성분 (a)의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 유동성, 가공성이 우수한 발포체용 조성물이 얻어진다.By setting the molecular weight of the component (a) within the above range, a composition for foam having excellent flowability and processability can be obtained.

(성분 (b): 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무)(Component (b): isoprene rubber and / or diene rubber)

이소프렌계 고무란 천연 고무와 이소프렌 고무이고, 디엔계 고무란 스티렌·부타디엔 공중합 고무, 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합 고무 등이고, 본 실시 형태의 발포체를 구성하는 성분 (b)로서는 이들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.The isoprene rubber is a natural rubber and an isoprene rubber. The diene rubber is a styrene / butadiene copolymer rubber, a polybutadiene rubber, an acrylonitrile / butadiene copolymer rubber, an ethylene / propylene / diene copolymer rubber, As the component (b), these may be used alone or two or more of them may be used in combination.

성분 (b)에는 파라핀 오일, 나프텐 오일, 아로마틱 오일 등의 오일이나, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸세파케이트, 디옥틸아디페이트 등의 각종 가소제를 포함하고 있을 수도 있다.The component (b) may contain an oil such as paraffin oil, naphthenic oil or aromatic oil or various plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl sephacate, dioctyl adipate and the like.

상기 파라핀 오일로서는 이데미츠고산사 제조 다이아나프로세스오일 PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430, 후지고산사 제조 훗콜프로세스 P-100, P-200, P-300, P-400, P-500, 닛코쿄세키사 제조 프로세스 P-200, P-300, P-500, 쿄세키 EPT 750, 동 1000, 쿄세키프로세스 S90, 쉘화학사 제조 루블렉스 26, 동 100, 동 460, 엑슨모빌사 제조 엑소프로세스오일 815, 동 845, 동 B-1, 엑슨모빌사 제조 나프렉스 32, 신닛폰석유사 제조 미츠비시 10 라이트프로세스오일 등을 들 수 있다.As the paraffin oil, Diana process oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 manufactured by Idemitsu Heavy Industries, Ltd., Futcoll process P-100, P-200, P- , P-500 manufactured by Nikkiso Kyo Seiki Manufacturing Process P-200, P-300, P-500, Kyoseki EPT 750, 1000, Kyoceki Process S90, Shell Chemical Industries Rublex 26, Exoprocess oil 815, 845, B-1 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Nafrex 32 manufactured by Exxon Mobil Corp., and Mitsubishi 10 light process oil manufactured by Nippon Oil Corporation.

상기 나프텐 오일로서는 이데미츠고산사 제조 다이아나프로세스오일 NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24, 엑슨모빌사 제조 나프렉스 38, 후지고산사 제조 훗콜 FLEX#1060N, #1150N, #1400N, #2040N, #2050N, 닛코쿄세키사 제조 쿄세키프로세스 R25, R50, R200, R1000, 쉘화학사 제조 쉘프렉스 371JY, 동 371N, 동 451, 동 N-40, 동 22, 동 22R, 동 32R, 동 100R, 동 100S, 동 100SA, 동 220RS, 동 220S, 동 260, 동 320R, 동 680, 신닛폰석유사 제조 코모렉스 2호 프로세스오일, 엑슨모빌사 제조 엑소프로세스오일 L-2, 동 765, 신닛폰석유사 제조 미츠비시 20 라이트프로세스오일 등을 들 수 있다.As the naphthenic oil, Diana process oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 manufactured by Idemitsu Heavy Industries Ltd., Nafrex 38 manufactured by Exxon Mobil Corporation, FOCAL FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N, Kyoceki Process R25, R50, R200, R1000 manufactured by Kyotoshi Chemical Co., Ltd., Shelflex 371JY manufactured by Shell Chemical Industries, Inc., 371N, Copper 451, Copper N-40, Copper 22, Copper 22R, Copper 32R Process oil of Comorex No. 2 manufactured by Shin-Nippon Petrochemical Co., Exo Process Oil L-2 manufactured by Exxon Mobil Corp., Copper 765, Copper- Mitsubishi 20 light process oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

상기 아로마틱 오일로서는 이데미츠고산사 제조 다이아나프로세스오일 AC-12, AC 460, AH-16, AH-58, 엑슨모빌사 제조 모빌졸 K, 동 22, 동 130, 닛코쿄세키사 제조 쿄세키프로세스 X50, X100, X140, 쉘화학사 제조 레족스 No.3, 듀트렉스 729UK, 신닛폰석유사 제조 코모렉스 200, 300, 500, 700, 엑슨모빌사 제조 엑소프로세스오일 110, 동 120, 신닛폰석유사 제조 미츠비시 34 헤비프로세스오일, 미츠비시 44 헤비프로세스오일, 미츠비시 38 헤비프로세스오일, 미츠비시 39 헤비프로세스오일 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic oils include Diana Process Oil AC-12, AC 460, AH-16, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mobil Sol K manufactured by Exxon Mobil Corporation, Copper 22, Copper 130, Kyoseki Process X50, X100, 300, 500, 700, exo process oil 110, 120 manufactured by Exxon Mobil Corporation, Mitsubishi 34 manufactured by Shin-Etsu Petrochemical Co., Ltd. Heavy process oil , Mitsubishi 44 heavy process oil, Mitsubishi 38 heavy process oil, Mitsubishi 39 heavy process oil, and the like.

가소제의 배합량은 성분 (b) 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 80질량부이다.The blending amount of the plasticizer is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, and still more preferably 15 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b).

가소제의 배합량이 1 내지 200질량부이면, 본 실시 형태의 발포체는 가공성이 우수한 것이 된다.When the blending amount of the plasticizer is 1 to 200 parts by mass, the foam of the present embodiment is excellent in workability.

성분 (b)로서는 폴리부타디엔을 바람직한 예로서 들 수 있고, 폴리부타디엔 고무로서는 1,2결합(비닐)을 5％ 내지 20％ 포함하고, 트랜스1,4결합을 0 내지 3％ 포함하고, 잔여 성분이 시스1,4결합인 비닐시스폴리부타디엔 고무, 또는 시스1,4결합을 92％ 이상 포함하고, 1,2결합을 0％ 내지 3％ 포함하고, 잔여 성분이 트랜스1,4결합인 고무인 하이시스 폴리부타디엔 고무 등도 포함된다.As the component (b), polybutadiene can be mentioned as a preferable example. The polybutadiene rubber includes 5% to 20% of 1,2 bond (vinyl), 0 to 3% of trans 1,4 bond, A vinyl cis-polybutadiene rubber which is a cis-1,4 bond, or a rubber containing 92% or more of cis-1,4 bonds and 0 to 3% of 1,2-bonds and the remaining component is a trans 1,4- Cis-polybutadiene rubber, and the like.

본 실시 형태의 제1 실시 형태의 발포체에 있어서, 전술한 성분 (a)와 성분 (b)의 질량비(성분 (a)/성분(b))=(1 내지 30)/(70 내지 99)인 것으로 하고, 바람직하게는 (2 내지 25)/(5 내지 98), 보다 바람직하게는 (5 내지 20)/(80 내지 95)이다.In the foam of the first embodiment of the present embodiment, the mass ratio (component (a) / component (b)) of the above-mentioned components (a) and (b) = (1 to 30) / (70 to 99) (2 to 25) / (5 to 98), more preferably (5 to 20) / (80 to 95).

성분 (a)와 성분 (b)의 질량비가 (1 내지 30)/(70 내지 99)이면, 발포체에 있어서 우수한 경도 및 치수 안정성을 얻을 수 있다.When the mass ratio of the component (a) to the component (b) is (1 to 30) / (70 to 99), excellent hardness and dimensional stability can be obtained in the foam.

(성분 (c): 충전제)(Component (c): filler)

충전제로서는 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 탈크, 마이카, 황산바륨, 탄산마그네슘 유리 섬유, 유리 비드, 티탄산칼륨, 카본 블랙, 카본-실리카, 듀얼·페이즈·필러 등을 들 수 있다.Examples of the filler include silica, calcium carbonate, clay, talc, mica, barium sulfate, magnesium carbonate glass fiber, glass beads, potassium titanate, carbon black, carbon-silica, dual phase filler and the like.

제1 실시 형태의 발포체에 있어서, 충전제의 배합량은 전술한 성분 (a)와 성분 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부인 것으로 하고, 바람직하게는 2 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 75질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.In the foam of the first embodiment, the blending amount of the filler is 1 to 100 parts by mass, preferably 2 to 90 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and Preferably 3 to 75 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass.

성분 (c): 충전제의 배합량이 1 내지 100질량부이면, 본 실시 형태의 발포체에 있어서 바람직한 경도 및 바람직한 비중을 얻을 수 있다.When the amount of the component (c): filler is 1 to 100 parts by mass, the desired hardness and preferable specific gravity can be obtained in the foam of the present embodiment.

(성분 (d): 발포제)(Component (d): foaming agent)

발포제로서는 예를 들면 그 자체 공지의 무기 발포제 또는 유기 발포제를 이용할 수 있다.As the foaming agent, for example, an inorganic foaming agent or an organic foaming agent known per se can be used.

예를 들면, 중탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 디니트로소테레프탈아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 톨루엔술포닐히드라지드 등의 술포닐히드라지드류 등을 들 수 있다. 특히, 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 술포닐히드라지드류, 중탄산나트륨이 보다 바람직하다. 이들 발포제는 요소, 요소 유도체 등의 공지의 발포 조제와 병용할 수도 있다.For example, there may be mentioned sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, dinitrosoterephthalamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, And sulfonyl hydrazides such as sulfonyl hydrazide and the like. In particular, azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, sulfonylhydrazides and sodium bicarbonate are more preferred. These foaming agents may be used in combination with known foaming agents such as urea, urea derivatives and the like.

또한, 발포제로서는 열팽창성 마이크로 캡슐을 이용할 수 있다.As the foaming agent, thermally expandable microcapsules can be used.

이 열팽창성 마이크로 캡슐이란, 열가소성 중공구체의 발포 입자를 포함하며, 가스를 감싼 열가소성 수지를 포함하는 껍데기(쉘)로 구성되어 있는 것이다.The thermally expandable microcapsule is composed of a shell containing a thermoplastic hollow spherical expanded particle and containing a gas-wrapped thermoplastic resin.

이 열팽창성 마이크로 캡슐을 가열하면, 열가소성의 껍데기가 연화되어, 가스는 압력을 늘리고, 그 결과 구체는 팽창하여 발포제로서의 작용을 한다.When the thermally expandable microcapsules are heated, the thermoplastic shell is softened, and the gas increases the pressure, and as a result, the spherical body expands and acts as a foaming agent.

상기 마이크로 캡슐의 껍데기를 구성하는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐리덴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 염화비닐리덴-에틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic resin constituting the shell of the microcapsule include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer, vinylidene chloride-ethyl methacrylate, acrylonitrile-methyl Methacrylate copolymer, and acrylonitrile-ethyl methacrylate.

또한, 가열에 의해 가스가 되는 화합물로서는 이소펜탄, 이소부탄, 이소프로판 등을 들 수 있다.Examples of the compound which becomes a gas by heating include isopentane, isobutane, isopropane and the like.

열팽창성 마이크로 캡슐의 질량 평균 입경은 통상 10 내지 100μm인 것으로서 하고, 바람직하게는 20 내지 80μm 정도이다.The mass-average particle diameter of the heat-expandable microcapsules is usually 10 to 100 占 퐉, and preferably 20 to 80 占 퐉.

열팽창성 마이크로 캡슐로서는 예를 들면 닛폰필라이트주식회사 제조 EXPANCEL DU, WU 시리즈, 마츠모토유시사 제조 마이크로스페어 F-30, F-50, F-80S, F-85 등을 들 수 있다.Examples of the heat-expandable microcapsules include EXPANCEL DU, WU series manufactured by Nippon Philllite Co., Ltd., and Micro Spares F-30, F-50, F-80S and F-85 manufactured by Matsumoto Yushi Co.,

열팽창성 마이크로캡슐을 발포제로서 이용하면, 가열에 의해, 개개의 마이크로 캡슐이 내포되어 있는 가스 생성 성분의 가스화에 따라 균일하게 팽창하고, 균질한 발포체를 얻을 수 있다.When the thermally expandable microcapsules are used as the foaming agent, the microcapsules uniformly expand according to the gasification of the gas-generating components contained in the individual microcapsules by heating, and a homogeneous foam can be obtained.

또한, 발포제로서 발열성 발포제와 흡열성 발포제를 병용함으로써, 발포 성형시의 발열 작용을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.Further, it is preferable to use the exothermic foaming agent and the heat-absorbing foaming agent together as the foaming agent because the exothermic effect during foaming can be suppressed.

발열성 발포제로서는 아조디카르본아미드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.Examples of the exothermic foaming agent include azodicarbonamide and dinitrosopentamethylenetetramine.

또한, 흡열성 발포제로서는 중조 등을 들 수 있고, 이 경우 발생 가스가 탄산 가스이다.As the endothermic foaming agent, there may be mentioned a bicarbonate, etc. In this case, the generated gas is carbon dioxide gas.

제1 실시 형태의 발포체에 있어서, 성분 (d): 발포제의 배합량은 전술한 성분 (a)와 성분 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것으로 하고, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.In the foam of the first embodiment, the blending amount of the foaming agent of the component (d) is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (a) and (b) Mass part, and more preferably 1 to 15 mass parts.

성분 (d): 발포제의 배합량이 0.1 내지 30질량부이면, 본 실시 형태의 발포체에 있어서 우수한 경도가 얻어지고, 또한 비중이 바람직한 값이 된다.Component (d): When the blending amount of the foaming agent is 0.1 to 30 parts by mass, excellent hardness is obtained in the foam of the present embodiment, and the specific gravity is a preferable value.

(성분 (e): 열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지)(Component (e): thermoplastic elastomer and / or thermoplastic resin)

본 실시 형태의 발포체에는 전술한 성분 (a) 내지 성분 (d)에 성분 (e): 열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지를 더 함유할 수도 있다.The foam of the present embodiment may further contain a component (e): a thermoplastic elastomer and / or a thermoplastic resin in the components (a) to (d) described above.

열가소성 엘라스토머로서는 예를 들면 하드 세그먼트의 화학 조성에 의한 분류에 따르면, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE), 아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE) 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic elastomer include olefin thermoplastic elastomer (TPO), urethane thermoplastic elastomer (TPU), ester thermoplastic elastomer (TPEE), amide thermoplastic elastomer (TPAE), and the like according to the classification by the chemical composition of the hard segment .

또한, 그 외 염화비닐계 열가소성 엘라스토머(TPVC), 이온 클러스터형 열가소성 엘라스토머(아이오노머), 불소 수지를 구속 블록으로서 포함하는 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 있다(또한, 수지/고무 블랜드에 의한 열가소성 엘라스토머 중 소프트 세그먼트가 되는 고무를 가교시키면서 혼련하여 고무 분산 입경을 미세하게 함으로써 성능을 향상시키는 동적 가교에 의한 TPO를 TPV라고 하는 경우가 있음). 전술한 열가소성 엘라스토머는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.In addition, there are other vinyl chloride thermoplastic elastomers (TPVC), ion cluster type thermoplastic elastomers (ionomers), and fluorine-containing thermoplastic elastomers including a fluorine resin as a restricting block (also referred to as a soft segment of a thermoplastic elastomer by resin / rubber blend TPO by dynamic crosslinking, which improves performance by kneading and kneading the rubber to become a rubber dispersion fine particle, may be referred to as TPV). The above-mentioned thermoplastic elastomers may be used singly or in combination of two or more.

또한, 다른 열가소성 엘라스토머로서는 전술한 성분 (a) 또는 성분 (b) 이외의 합성 고무를 이용할 수 있고, 불소 고무, 실리콘 고무, 할로겐화 부틸 고무(예를 들면 염소화부틸고무, 브롬화부틸고무 등) 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.As the other thermoplastic elastomer, synthetic rubbers other than the above-mentioned component (a) or component (b) can be used, and fluorine rubber, silicone rubber, halogenated butyl rubber (for example, chlorinated butyl rubber, These may be used singly or in combination of two or more.

열가소성 수지로서는 가소화 온도가 50 내지 300℃인 열가소성 수지이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.As the thermoplastic resin, a thermoplastic resin having a plasticizing temperature of 50 to 300 占 폚 can be used without particular limitation.

예를 들면 스티렌계 수지(예를 들면 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체 등), ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리부텐, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 포화 폴리에스테르 수지(예를 들면, 폴리락트산과 같은 히드록시카르복실산 축합물, 폴리부티렌숙시네이트와 같은 디올과 디카르복실산의 축합물 등), 폴리아미드 수지, 불소 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.For example, styrene resin (e.g., polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene- , Ethylene-ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polymethyl methacrylate, saturated polyester resin (for example, polylactic acid Hydroxycarboxylic acid condensates, condensates of diols and dicarboxylic acids such as polybutylene succinate), polyamide resins, fluororesins, polysulfones, polyether sulfone, polyarylates, polyether ether ketones, Liquid crystal polymers and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

열가소성 수지 중에서 바람직한 것은 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS 수지, AES 수지, AAS 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지이다.Among the thermoplastic resins, preferred are polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, ABS resin, AES resin, AAS resin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, saturated polyester resin and polyamide resin.

이들 열가소성 수지를 배합함으로써, 본 실시 형태의 발포체의 성형체에 있어서 수축이나 변형을 방지할 수 있어 바람직하다.By blending these thermoplastic resins, shrinkage and deformation of the molded article of the foam of the present embodiment can be prevented, which is preferable.

성분 (e): 열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지의 배합량은 성분 (a)와 성분 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 75질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량부이다.Component (e): The blending amount of the thermoplastic elastomer and / or the thermoplastic resin is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 75 parts by mass, further preferably 3 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) Preferably 5 to 50 parts by mass.

성분 (e): 열가소성 엘라스토머 및/또는 열가소성 수지의 배합량이 1 내지 100질량부이면, 본 실시 형태의 발포체에 있어서 바람직한 기계 강도를 얻을 수 있다.Component (e): When the blending amount of the thermoplastic elastomer and / or the thermoplastic resin is 1 to 100 parts by mass, the mechanical strength desired in the foam of the present embodiment can be obtained.

(발포체용 조성물)(Composition for Foam)

본 실시 형태의 제1 형태의 발포체를 얻기 위한 발포체용 조성물은, 전술한 성분 (a) 내지 성분 (d)를 포함하고, 상기 성분 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 질량비(성분 (a)/성분(b))가 (1 내지 30)/(70 내지 99), 바람직하게는 (2 내지 25)/(5 내지 98), 보다 바람직하게는 (5 내지 20)/(80 내지 95)이고, 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 바람직하게는 2 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 75질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량부 함유하고, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량부 함유하는 것이다.The composition for a foam for obtaining the foam of the first embodiment of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (d), and the component (a) and the isoprene rubber and / (1) to (30) / (70 to 99), preferably (2 to 25) / (5 to 98), more preferably (C) the filler is contained in an amount of 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (a) and the isoprene rubber and / or diene rubber (b) , Preferably 2 to 90 parts by mass, more preferably 3 to 75 parts by mass, and still more preferably 5 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the foaming agent (d), 0.1 to 30 parts by mass, To 20 parts by mass, more preferably from 1 to 15 parts by mass.

또한, 성분 (e)를 함유시킬 수도 있으며, 바람직하게는 성분 (a)와 성분 (b)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 75질량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50질량부 함유한 것으로 한다.The component (e) may also be contained, and it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 3 to 75 parts by mass, more preferably 3 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) Is contained in an amount of 5 to 50 parts by mass.

발포체용 조성물을 조제할 때에는 종래 공지의 혼련기, 압출기 등을 이용할 수 있다.When the composition for a foam is prepared, conventionally known kneading machines, extruders and the like can be used.

또한, (c) 충전제, (d) 발포제 등의 배합 방법, 배합 순서로서는, 예를 들면 미리 밴버리 믹서 등으로 성분 (a), 성분 (b)를 100 내지 180℃에서 용융 혼련시킨 것을, 밴버리 믹서 등을 이용하여 (c) 충전제와 배합한 후, 롤 등을 이용하여 (d) 발포제, 가교제 등을 첨가하는 방법을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것이 아니다.Examples of the mixing method and the mixing procedure of (c) the filler, (d) the blowing agent and the like include a method in which the component (a) and the component (b) are preliminarily melted and kneaded at 100 to 180 캜 using a Banbury mixer, (D) a method of adding a foaming agent, a crosslinking agent or the like by using a roll or the like after (c) mixing with a filler, but not limited thereto.

[발포체][Foam]

[제2 실시 형태의 발포체][Foam of the second embodiment]

제2 실시 형태의 발포체는 하기 성분 (a') 내지 성분 (d)를 함유하고 있다.The foam of the second embodiment contains the following components (a ') to (d).

(a') 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서, (a ') a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고, Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%

블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％인 블록 공중합체.Wherein a block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass.

(b) 이소프렌계 고무 및/또는 디엔계 고무.(b) isoprene rubber and / or diene rubber.

(c) 충전제.(c) filler.

(d) 발포제.(d) foaming agent.

제2 실시 형태의 발포체는, 비중이 0.1 내지 0.7인 경우에는 타입 C로 측정한 경도가 45 내지 98이고, 비중이 0.8 내지 0.98인 경우에는 타입 A로 측정한 경도가 60 내지 98이다.When the specific gravity of the foam of the second embodiment is from 0.1 to 0.7, the hardness measured by Type C is from 45 to 98, and when the specific gravity is from 0.8 to 0.98, the hardness measured by Type A is from 60 to 98.

(성분 (a'): 블록 공중합체)(Component (a '): block copolymer)

성분 (a')는 상기와 같이 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔을 함유하는 블록 공중합체이다.The component (a ') is a block copolymer containing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene as described above.

성분 (a') 중의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 65 내지 95질량％이고, 바람직하게는 68 내지 93질량％이고, 보다 바람직하게는 70 내지 90질량％이다.The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the component (a ') is 65 to 95 mass%, preferably 68 to 93 mass%, and more preferably 70 to 90 mass%.

성분 (a') 중의 공역 디엔의 함유량은 5 내지 35질량％이고, 바람직하게는 7 내지 32질량％이고, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량％이다.The content of the conjugated diene in the component (a ') is 5 to 35 mass%, preferably 7 to 32 mass%, and more preferably 10 to 30 mass%.

비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％의 범위이면, 발포체의 경도와 신장도 및 열성형성의 밸런스가 우수한 것이 되어 신발용에 적합한 발포체가 된다.When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is in the range of 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is in the range of 5 to 35 mass%, the foam has excellent balance of hardness, elongation, and heat resistance, and becomes a foam suitable for shoes.

성분 (a') 중의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량 및 공역 디엔의 함유량은, 자외선 분광 광도계를 이용하여 소정 파장의 광에 대한 흡수 광도를 측정함으로써 구해진다.The content of the vinyl aromatic hydrocarbon and the content of the conjugated diene in the component (a ') can be determined by measuring the absorbed light intensity with respect to light of a predetermined wavelength using an ultraviolet spectrophotometer.

성분 (a')에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 40 내지 98질량％이고, 바람직하게는 50 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 90질량％이다. 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％의 범위이면, 치수 안정성과 열성형성이 우수한 것이 되어 신발용 발포체로서 적합하다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the component (a ') is 40 to 98% by mass, preferably 50 to 95% by mass, and more preferably 60 to 90% by mass. When the block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is in the range of 40 to 98% by mass, it is excellent in dimensional stability and thermoformability and is suitable as a foam for footwear.

비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은, 성분 (a') 중의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체쇄의 중량 및 비닐 방향족 탄화수소의 함유량(질량％)에 의해 조정할 수 있다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer can be adjusted by the weight of the random copolymer chain composed of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the component (a ') and the content (mass%) of the vinyl aromatic hydrocarbon.

성분 (a') 블록 공중합체를 구성하는 랜덤 공중합체쇄에서 차지하는 비닐 방향족 탄화수소량이 많을수록 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 저하하고, 적을수록 블록률은 높아진다.The greater the amount of the vinyl aromatic hydrocarbon in the random copolymer chain constituting the component (a ') block copolymer, the lower the blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer becomes, and the lower the blocking ratio becomes, the higher the blocking ratio becomes.

비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률은 전술한 성분 (a)와 마찬가지의 방법에 의해 구해진다.The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer is obtained by the same method as that of the above-mentioned component (a).

성분 (a')는 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 갖는다.The component (a ') has at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons.

성분 (a)의 폴리머 구조는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 선상 블록 공중합체나 방사상 블록 공중합체, 또는 이들 폴리머 구조의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 방사상 블록 공중합체에 있어서, 추가로 적어도 하나의 블록 A 및/또는 블록 B가 X에 결합하고 있을 수도 있다.The polymer structure of the component (a) is not particularly limited, but may be, for example, a linear block copolymer or a radial block copolymer represented by the following formula, or any mixture of these polymer structures. Further, in the radial block copolymer represented by the following formula, at least one block A and / or a block B may be bonded to X.

(A-B)_n+1, A-(B-A)_n, B-(A-B)_n+1, (AB) _{n + 1} , A- (BA) _n , B- (AB) _{n + 1} ,

[(A-B)_k]_m+1-X, [(A-B)_k-A]_m+1-X, [(AB) _k ] _{m + 1-} X, [(AB) _k -A] _{m +}

[(B-A)_k]_m+1-X, [(B-A)_k-B]_m+1-X, [(BA) _k ] _{m + 1} -X, [(BA) _k -B] _{m +}

상기 각 화학식에 있어서, 블록 A는 비닐 방향족 탄화수소 중합체로 구성되고, 블록 B는 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체로 구성된다.In the above formulas, the block A is composed of a vinyl aromatic hydrocarbon polymer, and the block B is composed of a copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon.

상기 화학식 중 X는 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 1,3비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시화 대두유 등의 커플링제의 잔기, 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.In the above formulas, X may be a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, 1,3 bis (N, N-glycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxidized soybean oil, or a polyfunctional organolithium compound Represents the residue of the initiator.

n, k 및 m은 각각 1 이상의 정수, 일반적으로는 1 내지 5의 정수이다. 또한, 복수 결합하고 있는 폴리머쇄의 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.n, k and m are each an integer of 1 or more, and generally an integer of 1 to 5. Further, the structures of the plural polymer chains to be bonded may be the same or different.

발포체에 함유되어 있는 상기 성분 (a'): 블록 공중합체를 구성하는 블록 B에 있어서의 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔의 공중합체 중의 비닐 방향족 탄화수소는 균일하게 분포하고 있을 수도, 테이퍼(점감)상으로 분포하고 있을 수도 있다.The component (a ') contained in the foamed product: the vinyl aromatic hydrocarbons in the copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the block B constituting the block copolymer may be uniformly distributed or may be in a tapered It may be distributed.

또한, 당해 공중합체 중에는 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 블록 중에 각각 복수개 공존할 수도 있다.In the copolymer, a plurality of portions in which the vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a portion in which tapered portions are distributed may coexist in the block.

성분 (a'): 블록 공중합체는 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 것이 바람직하다.Component (a '): The block copolymer contains at least one random copolymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70 mass% or more and less than 100 mass%, preferably 75 mass% or more and 98 mass% Is preferably contained.

이에 의해, 경도와 치수 안정성이 양호한 발포체가 얻어진다.Thereby, a foam having good hardness and dimensional stability can be obtained.

<성분 (a') 블록 공중합체의 제조 방법>&Lt; Component (a ') Method for producing block copolymer >

성분 (a')는 전술한 성분 (a)와 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The component (a ') can be produced by the same method as the component (a) described above.

원료가 되는 비닐 방향족 탄화수소, 공역 디엔, 탄화수소 용매, 중합 개시제 등에 대해서는 성분 (a)와 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다.The same materials as the component (a) can be used for the vinyl aromatic hydrocarbons, the conjugated dienes, the hydrocarbon solvents, the polymerization initiators, etc. to be the raw materials.

나아가서는 중합 온도, 분위기 등의 중합 조건에 대해서도 성분 (a)와 마찬가지의 조건을 선택할 수 있다.Further, the same conditions as those of the component (a) can be selected for polymerization conditions such as polymerization temperature and atmosphere.

<성분 (a'): 블록 공중합체의 물성><Component (a '): Physical Properties of Block Copolymer>

성분 (a'): 블록 공중합체는 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하인 것이 바람직하고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 것이 바람직하다.Component (a '): The block copolymer preferably has a storage elastic modulus (E') at 30 ° C in a dynamic viscoelasticity measurement of not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa, At least one peak temperature of 85 占 폚 to 125 占 폚 is preferably present.

보다 바람직하게는 동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 5×10⁸Pa 이상 2.33×10⁹Pa 이하이고, 또한 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 90℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 것이 보다 바람직하다.More preferably, the storage elastic modulus (E ') at 30 ° C in dynamic viscoelasticity measurement is not less than 5 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.33 × 10 ⁹ Pa, and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 90 ° C. and not more than 125 Lt; 0 &gt; C or less.

이에 의해, 발포체는 경도와 신장도 및 열성형성의 밸런스가 우수한 것이 되어 신발창에 적합한 것이 된다.Thereby, the foam is excellent in the balance of hardness, elongation, and heat build-up, and is suitable for a sole.

성분 (a')의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 침투 크로마토그래피법(GPC법)에서의 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량으로 30,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다.The molecular weight of the component (a ') is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 1,000,000, more preferably 40,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 500,000 in number average molecular weight in terms of polystyrene in the gel permeation chromatography (GPC) Is from 50,000 to 300,000.

성분 (a')의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 유동성, 가공성이 우수한 발포체용 조성물이 얻어진다.By setting the molecular weight of the component (a ') within the above range, a composition for a foam having excellent flowability and processability can be obtained.

제2 실시 형태의 발포체를 구성하는 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)에 대해서는 전술한 제1 실시 형태의 발포체와 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다.As the component (b), the component (c) and the component (d) constituting the foam of the second embodiment, the same materials as those of the foam of the first embodiment described above can be used.

또한, 제2 실시 형태의 발포체에 있어서도 성분 (e)를 함유시킬 수도 있다.The foam of the second embodiment may also contain the component (e).

[발포체의 제조 방법][Production method of foam]

본 실시 형태의 제1 실시 형태의 발포체는 전술한 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 필수 성분으로 하고, 제2 실시 형태의 발포체는 전술한 성분 (a'), 성분 (b), 성분 (c) 및 성분 (d)를 필수 성분으로 하고, 각각 필요에 따라 성분 (e)를 첨가하여 발포체용 조성물을 조제하고, 이 발포체용 조성물에 대하여 발포·가교 처리를 실시함으로써 얻어진다.The foam of the first embodiment of the present embodiment contains the aforementioned components (a), (b), (c) and (d) as essential components, and the foam of the second embodiment has the above- (B), component (c) and component (d) as essential components and optionally adding component (e) to prepare a composition for a foam, Treatment.

(발포·가교 처리)(Foaming / crosslinking treatment)

상기 발포체용 조성물을 발포시키는 공정에 있어서는, 소정의 금형 내에 넣어 온도를 높임으로써 발포를 행하거나, 또는 압출 성형기를 이용하여 임의의 형상으로 성형한 후, 가열조 내에서 가열하여 발포를 행함으로써 발포체를 얻을 수 있다.In the step of foaming the composition for a foam, the foaming is carried out by putting it in a predetermined mold and raising the temperature, or after molding it into an arbitrary shape by using an extrusion molding machine, and then performing foaming by heating in a heating tank, Can be obtained.

이 경우의 발포는 일차 발포를 행한 후, 2차 발포를 행하여 발포 배율을 높일 수도 있다.In this case, foaming may be performed after primary foaming and secondary foaming to increase the foaming magnification.

발포 조건은 가열 온도를 120 내지 300℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃의 범위, 가열 시간을 3 내지 120분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 60분의 범위로 한다.The foaming condition is preferably a heating temperature of 120 to 300 ° C, more preferably 140 to 200 ° C, a heating time of 3 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes .

상기 발포 과정에 있어서 동시에 가교가 행해진다.The crosslinking is simultaneously carried out in the foaming process.

본 실시 형태의 발포체의 가교 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 황 가교, 과산화물 가교 등이 적용된다.The crosslinked form of the foam of the present embodiment is not particularly limited, and for example, sulfur crosslinking, peroxide crosslinking and the like are applied.

발포체의 비용 및 강도의 관점으로부터는 황 가교가 바람직하다.From the viewpoint of cost and strength of the foam, sulfur bridging is preferable.

또한, 이 발포체는 필요에 따라 실릴화제, 실란 커플링제, 노화 방지제, 가황 촉진제, 가교 조제, 착색제 등이 적당량 배합되어 있을 수도 있다.The foam may contain an appropriate amount of a silylating agent, a silane coupling agent, an anti-aging agent, a vulcanization accelerator, a crosslinking assistant, a colorant and the like, if necessary.

[발포체의 물성][Physical Properties of Foam]

본 실시 형태의 발포체의 비중은 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 발포체에 있어서 모두 0.1 내지 0.98이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.95이다.The specific gravity of the foam of the present embodiment is 0.1 to 0.98, preferably 0.1 to 0.95 in the foams of the first embodiment and the second embodiment.

비중은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 JIS K 7112에 준거하여 측정할 수 있다.The specific gravity can be measured by the method described in the following Examples. Specifically, it can be measured in accordance with JIS K 7112.

비중이 0.1 내지 0.7인 발포체는 쿠션성이나 충격 완충성, 가벼움 등의 특성이 요구되는 용도, 예를 들면 스포츠 슈즈 등의 미드솔 재료로서 바람직하다.A foam having a specific gravity of 0.1 to 0.7 is preferable as a midsole material such as a cushioning material, impact buffering property, lightness and the like, for example, sports shoes.

비중이 0.8 내지 0.98인 발포체는 경도, 치수 안정성 및 기계 강도의 특성이 요구되는 용도, 예를 들면 신발용 아웃솔 재료로서 바람직하다.Foams having a specific gravity of 0.8 to 0.98 are preferable for applications requiring properties of hardness, dimensional stability and mechanical strength, such as footwear outsole materials.

발포체의 비중은 배합 조성의 (c) 성분: 충전제량과, (d) 성분: 발포제량을 조정함으로써 제어할 수 있다.The specific gravity of the foam can be controlled by adjusting the amount of the component (c): filler and the amount of the component (d): foaming agent in the compounding composition.

(c) 성분: 충전제량을 많게 함으로써 비중은 커지고, (d) 성분: 발포제량을 많게 함으로써 비중을 작게 할 수 있다.(c) Component: The specific gravity is increased by increasing the amount of the filler, and the specific gravity can be decreased by increasing the amount of the component (d): foaming agent.

또한, 본 실시 형태의 발포체는 비중이 0.1 내지 0.7인 경우에는, 타입 C로 측정한 경도가 45 내지 98이고, 바람직하게는 48 내지 90이고, 보다 바람직하게는 50 내지 85이다.When the specific gravity of the foam of the present embodiment is 0.1 to 0.7, the hardness measured by Type C is 45 to 98, preferably 48 to 90, and more preferably 50 to 85. [

비중이 0.8 내지 0.98인 경우에는, 타입 A로 측정한 경도가 60 내지 98이고, 바람직하게는 63 내지 90이고, 보다 바람직하게는 65 내지 85이다.When the specific gravity is 0.8 to 0.98, the hardness measured by Type A is 60 to 98, preferably 63 to 90, and more preferably 65 to 85.

또한, 타입 C로 측정한 경도란 두께 12mm의 판상 시험편을 이용하여 아스카 C형 경도계(타입 C)로 측정한 경도를 말한다.The hardness measured with Type C refers to the hardness measured with an Asuka C type hardness meter (Type C) using a 12 mm thick plate test piece.

또한, 타입 A로 측정한 경도란 두께 12mm의 판상 시험편을 이용하여 JIS K 6301 스프링식 경도 시험기 A형(타입 A)에 준거하여 측정한 경도를 말한다.The hardness measured by the type A refers to the hardness measured in accordance with JIS K 6301 spring hardness tester type A (type A) using a 12 mm thick plate test piece.

상기 발포체의 경도는 전술한 성분 (a) 내지 성분 (d), 성분 (a') 내지 성분 (d)의 조성 및 비중을 조정함으로써 제어할 수 있다.The hardness of the foam can be controlled by adjusting the composition and specific gravity of the above-mentioned components (a) to (d), components (a ') to (d)

예를 들면, 성분 (c): 충전제의 함유량을 많게 함으로써 경도를 높일 수 있고, 성분 (d): 발포제량의 함유량을 많게 하여 발포 배율을 높임으로써 경도를 낮게 할 수 있다. 즉, 상기 성분을 조정함으로써 소정 비중의 발포체의 강도를 상기 특정 수치에 제어할 수 있다.For example, the hardness can be increased by increasing the content of the component (c): filler, and the hardness can be lowered by increasing the content of the component (d): foaming agent and increasing the expansion ratio. That is, the strength of the foam having a specific gravity can be controlled to the specific value by adjusting the above components.

[발포체의 용도][Use of Foam]

본 실시 형태의 발포체는 신발용 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔 재료, 구체적으로는 신사화, 부인화, 캐쥬얼 슈즈, 런닝 슈즈, 조깅 슈즈, 트래킹 슈즈, 각종 경기용 슈즈, 등산 슈즈, 드레스 슈즈, 골프 슈즈, 실내용 슈즈, 슬리퍼류, 비치 샌들류 등의 신발 전반의 신발창, 즉 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔 재료로서 유용하다.The foam of the present embodiment can be used for a footwear midsole, an innersole or an outsole material, specifically, a shinshu, a denim, a casual shoe, a running shoe, a jogging shoe, a tracking shoe, Indoor shoes, outdoor shoes, slippers, beach sandals and the like, that is, midsole, innersole or outsole material.

또한, 본 실시 형태의 발포체는 필요에 따라 벨트, 자동차 부품, 건재 부품, 공업 부품, 완구·잡화 부품, 스포츠·건강 부품, 간호 용품 등의 각종 성형품이나, 각종 시트, 필름, 그 외의 공업 용품, 완충 재료, 포장 재료 등에도 사용할 수 있다.In addition, the foam of the present embodiment can be used in various forms such as belts, automobile parts, building materials parts, industrial parts, toy parts, sports parts, health parts and nursing articles, various sheets, films, Cushioning materials, packaging materials, and the like.

또한, 본 실시 형태의 발포체는 치수 정밀도가 우수하고, 내구성, 쿠션성도 우수하여 열성형 스펀지에도 응용할 수 있고, 당해 열성형 스펀지로 가공한 후에 상기 각종 용도에 사용할 수도 있다. 열성형 스펀지란 발포체를 소요의 형상으로 예비 절단하고, 100 내지 150℃에 가열된 금형 내에서 가열 가압하고, 발포체의 외안면(外安面)에 견고한 융해 피막을 형성시킨 후, 금형을 냉각하여 발포체를 꺼냄으로써 제작되는 것이다.The foam of the present embodiment is excellent in dimensional accuracy, durability and cushioning property, and can be applied to a thermoforming sponge, and can be used in various applications after being processed by the thermoforming sponge. The thermoformed sponge is preliminarily cut into a desired shape and is heated and pressed in a mold heated to 100 to 150 DEG C to form a solid fused film on the outer face of the foam, And then removing the foam.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명에 대하여 구체적인 실시예와 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 후술하는 실시예에 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

(성분 (a): 블록 공중합체의 제조예)(Component (a): Production Example of Block Copolymer)

<블록 공중합체 A-1><Block Copolymer A-1>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 18질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.091질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.1배몰 첨가하고, 70℃에서 25분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.019 part by mass of n-butyllithium and tetramethylethylenediamine in 0.1 part by mole with respect to n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 18 parts by mass of styrene under an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, For 25 minutes to conduct polymerization.

다음에, 스티렌 21질량부와 1,3-부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 65분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 21 parts by mass of styrene and 32 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 65 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 29질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 35분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 29 parts by mass of styrene was continuously supplied at 70 占 폚 for 35 minutes to perform polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-1을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-1.

<블록 공중합체 A-2><Block Copolymer A-2>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 24질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.087질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.1배몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.077 parts by mass of n-butyllithium and 0.1 part by moles of tetramethylethylenediamine in n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, For 30 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 22질량부와 1,3-부타디엔 27질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 60분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 22 parts by mass of styrene and 27 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 60 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 27질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 35분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 27 parts by mass of styrene was continuously supplied at 70 占 폚 for 35 minutes to perform polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-2를 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-2.

<블록 공중합체 A-3><Block Copolymer A-3>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 31질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.082질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.1배몰 첨가하고, 70℃에서 40분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.025 part by mass of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 31 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, tetramethylethylenediamine was added at 0.1 time with respect to n-butyllithium, For 40 minutes to carry out the polymerization.

다음에, 스티렌 20질량부와 1,3-부타디엔 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 50분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene and 20 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 50 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 6질량부와 1,3-부타디엔 2질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 6 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 21질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 21 parts by mass of styrene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-3을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-3.

<블록 공중합체 A-4><Block Copolymer A-4>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.076질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 40분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.In an autoclave equipped with a stirrer, 0.076 part by mass of n-butyllithium and 0.3 part by mole of tetramethylethylenediamine were added to cyclohexane solution containing 32 parts by mass of styrene under a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C For 40 minutes to carry out the polymerization.

다음에, 스티렌 21질량부와 1,3-부타디엔 12질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 40분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 21 parts by mass of styrene and 12 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 40 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 8질량부와 1,3-부타디엔 3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene and 3 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 24질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 24 parts by mass of styrene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to perform polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-4를 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-4.

<블록 공중합체 A-5><Block Copolymer A-5>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 26질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.052질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 35분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.052 part by mass of n-butyllithium and 0.3 part by mole of tetramethylethylenediamine in n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 26 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, For 35 minutes.

다음에, 스티렌 30질량부와 1,3-부타디엔 6.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 45분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 30 parts by mass of styrene and 6.5 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 45 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 10질량부와, 1,3-부타디엔 1.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene and 1.5 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 26질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 26 parts by mass of styrene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-5를 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-5.

<블록 공중합체 A-6>&Lt; Block copolymer A-6 >

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.092질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.1배몰 첨가하고, 70℃에서 20분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.In an autoclave equipped with a stirrer, 0.092 part by mass of n-butyllithium and 0.1 part by moles of tetramethylethylenediamine in n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene under a nitrogen gas atmosphere, For 20 minutes.

다음에, 스티렌 16질량부와 1,3-부타디엔 38질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 60분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 16 parts by mass of styrene and 38 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 60 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 6질량부와 1,3-부타디엔 2질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 6 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 23질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 23 parts by mass of styrene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-6을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-6.

<블록 공중합체 A-7>&Lt; Block copolymer A-7 >

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 39질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.054질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 45분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.054 parts by mass of n-butyllithium and 0.3 part by mole of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 39 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, For 45 minutes to perform polymerization.

다음에, 스티렌 20질량부와 1,3-부타디엔 2질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Next, a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 39질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 45분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 39 parts by mass of styrene was continuously supplied at 70 占 폚 for 45 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-7을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-7.

<블록 공중합체 A-8><Block Copolymer A-8>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 20질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.090질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.1배몰 첨가하고, 70℃에서 25분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.In an autoclave equipped with a stirrer, 0.090 part by mass of n-butyllithium and 0.1 part by moles of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 20 parts by mass of styrene in a nitrogen gas atmosphere at 70 ° C For 25 minutes to conduct polymerization.

다음에, 스티렌 16질량부와 1,3-부타디엔 32질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 55분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 16 parts by mass of styrene and 32 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 55 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 8질량부와 1,3-부타디엔 2질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 8 parts by mass of styrene and 2 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 22질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 22 parts by mass of styrene was continuously fed at 70 占 폚 for 30 minutes to perform polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-8을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-8.

<블록 공중합체 A-9>&Lt; Block copolymer A-9 >

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 15질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.074질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 20분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.074 parts by mass of n-butyllithium and 0.3 part by mole of tetramethylethylenediamine were added to a cyclohexane solution containing 15 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer at 70 ° C For 20 minutes.

다음에, 1,3-부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 20분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 20 minutes to effect polymerization.

다음에, 스티렌 57질량부와 1,3-부타디엔 18질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 80분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 57 parts by mass of styrene and 18 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 80 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-9를 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-9.

<블록 공중합체 A-10><Block Copolymer A-10>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 47질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.051질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 55분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Butyllithium and tetramethylethylenediamine were added to cyclohexane solution containing 47 parts by mass of styrene in an atmosphere of nitrogen gas in an autoclave equipped with a stirrer at a rate of 0.3 times with respect to n-butyllithium, For 55 minutes.

다음에, 1,3-부타디엔 6질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 15분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 6 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 15 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 47질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 55분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 47 parts by mass of styrene was fed continuously at 70 占 폚 for 55 minutes to carry out polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-10을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-10.

<블록 공중합체 A-11><Block Copolymer A-11>

교반기를 구비한 오토클레이브를 이용하여 질소 가스 분위기하에서 스티렌 27질량부를 포함하는 시클로헥산 용액에 n-부틸리튬을 0.083질량부, 테트라메틸에틸렌디아민을 n-부틸리튬에 대하여 0.3배몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.0.083 part by mass of n-butyllithium and 0.3 part by moles of tetramethylethylenediamine in n-butyllithium were added to a cyclohexane solution containing 27 parts by mass of styrene under an atmosphere of nitrogen gas using an autoclave equipped with a stirrer, For 30 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 10질량부와 1,3-부타디엔 26질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 45분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by mass of styrene and 26 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously supplied at 70 占 폚 for 45 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 12질량부와 1,3-부타디엔 3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 20분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 12 parts by mass of styrene and 3 parts by mass of 1,3-butadiene was continuously fed at 70 占 폚 for 20 minutes to carry out polymerization.

다음에, 스티렌 22질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70℃에서 25분간 연속 공급하여 중합을 행하였다.Then, a cyclohexane solution containing 22 parts by mass of styrene was continuously supplied at 70 占 폚 for 25 minutes to effect polymerization.

그 후, 중합기에 메탄올을 n-부틸리튬에 대하여 당몰 첨가하고, 안정제로서 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트를 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부를 첨가하였다.Thereafter, methanol was added to n-butyllithium in the polymerization vessel at the same time as the n-butyllithium, and 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] and 0.3 part by mass of t-pentylphenyl acrylate were added to 100 parts by mass of the block copolymer.

그 후, 탈용매하여 블록 공중합체 A-11을 얻었다.Thereafter, desolvation was carried out to obtain block copolymer A-11.

성분 (a): 블록 공중합체 A-1 내지 A-11의 구조, 스티렌 함유량(질량％), 30℃의 저장 탄성률(E'), 및 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도, 블록 공중합체에 함유되는 스티렌의 블록률을 각각 하기 표 1에 나타낸다.Component (a): The structure of the block copolymers A-1 to A-11, the styrene content (mass%), the storage elastic modulus at 30 캜 (E ') and the peak temperature of the tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement, The block ratios of styrene contained are shown in Table 1 below.

(성분 (a): 블록 공중합체의 물성의 측정 방법)(Component (a): Method for Measuring Physical Properties of Block Copolymer)

<(1) 스티렌 함유량(질량％)><(1) Styrene content (mass%)>

자외선 분광 광도계(히타치 UV200)를 이용하여 262nm의 흡수 강도로부터 산출하였다.Was calculated from the absorption intensity at 262 nm using an ultraviolet spectrophotometer (Hitachi UV200).

<(2) 30℃의 저장 탄성률(E') 및 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도>&Lt; (2) The storage elastic modulus (E ') at 30 ° C and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement>

(주)레오로지 제조 점탄성 측정 해석 장치 DVE-V4를 이용하고, 진동 주파수 35Hz, 승온 속도 3도/min의 조건으로, 두께 2mm의 시험편을 이용하여 온도 -50℃ 내지 150℃의 범위를 측정하여 구하였다.Using a DVE-V4 manufactured by Rheology Co., Ltd., a temperature of -50 ° C to 150 ° C was measured using a test piece having a thickness of 2 mm under the conditions of a vibration frequency of 35 Hz and a temperature raising rate of 3 degrees / min Respectively.

<(3) 블록 공중합체에 함유되는 스티렌의 블록률>&Lt; (3) Blocking rate of styrene contained in the block copolymer >

블록 공중합체를 사산화오스뮴을 촉매로 하여 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드에 의해 산화 분해하는 방법(산화 분해법: I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1,429(1946)에 기재된 방법)을 적용하고, 스티렌의 블록쇄 성분(단, 평균 중합도가 약 30 이하인 스티렌 블록 성분은 제외되어 있음)을 분리하고, 당해 스티렌 블록쇄의 중량을 측정하여 하기 식에 의해 구하였다.(A method described in IM KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci., 1, 429 (1946)) in which a block copolymer is oxidatively decomposed with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst , And a block chain component of styrene (except for a styrene block component having an average degree of polymerization of about 30 or less) was separated, and the weight of the styrene block chain was measured and found by the following equation.

스티렌의 블록률(질량％)=(블록 공중합체 중의 스티렌 블록 중합쇄의 중량/블록 공중합체 중의 스티렌의 전체 중량)×100(% By mass) of styrene = (weight of styrene block polymer chain in block copolymer / total weight of styrene in block copolymer) x 100

표 1 중 블록 공중합체 A-1 내지 A-11의 구조에 있어서의 A는 폴리스티렌 블록, B는 스티렌과 부타디엔의 랜덤 공중합체 블록, C는 폴리부타디엔 블록을 나타낸다.In Table 1, A in the structures of the block copolymers A-1 to A-11 denotes a polystyrene block, B denotes a random copolymer block of styrene and butadiene, and C denotes a polybutadiene block.

첨자(숫자)는 각각의 부위를 구별하기 위한 것이고, 구조는 동일하거나 상이할 수도 있다.Subscripts (numbers) are for distinguishing each region, and the structures may be the same or different.

(발포체의 특성의 측정 방법, 평가 방법)(Method of measuring properties of foams, evaluation method)

실시예 및 비교예에 있어서 제작한 발포체의 특성의 측정 방법 및 평가 방법에 대하여 설명한다.Methods of measuring and evaluating the properties of foams produced in Examples and Comparative Examples will be described.

<(4) 비중＞<(4) Specific gravity>

JIS K 7112에 준거하여 측정하였다.And measured according to JIS K 7112.

<(5) 경도(타입 A)>&Lt; (5) Hardness (Type A) >

두께 12mm의 판상 시험편을 이용하여 JIS K 6301 스프링식 경도 시험기 A형(타입 A)에 준거하여 측정하였다.The plate-like test piece having a thickness of 12 mm was measured according to JIS K 6301 spring hardness tester type A (type A).

<(6) 경도(타입 C)>&Lt; (6) Hardness (Type C) >

두께 12mm의 판상 시험편을 이용하여 아스카 C형 경도계(타입 C)로 측정하였다.(Type C) using an Asuka C type hardness meter (plate type) with a thickness of 12 mm.

<(7) 인장 강도(Tb), 절단시 신장도(Eb)>&Lt; (7) Tensile strength (Tb) and elongation at break (Eb) >

두께 2mm의 판상 시험편을 JIS K 6251에 준거하여 측정하였다.The plate-like test piece having a thickness of 2 mm was measured according to JIS K 6251.

Tb의 단위는 (MPa), Eb의 단위는 (％)로 한다.The unit of Tb is (MPa), and the unit of Eb is (%).

<(8) 치수 안정성(α)>&Lt; (8) Dimensional stability (?)>

150(세로)×150(가로)×4mm(두께)의 금형으로 2차 성형한 시트의 24시간 후의 수축률을 측정하였다.The shrinkage percentage of the sheet secondary molded by a mold of 150 (length) × 150 (width) × 4 mm (thickness) after 24 hours was measured.

또한, 비교예 1을 100으로 하여 지수를 산출하였다.Further, the index was calculated by taking the value of Comparative Example 1 as 100.

지수가 작을수록 수축률은 작아 치수 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.The smaller the index, the smaller the shrinkage ratio and the higher the dimensional stability.

또한, 비교예 1에 있어서의 발포 후의 수축률은 1.8％이다.The shrinkage ratio after foaming in Comparative Example 1 was 1.8%.

<(9) 치수 안정성(β)><(9) Dimensional stability (?)>

150(세로)×150(가로)×4mm(두께)의 금형으로 가황 발포한 시트의 24시간 후의 수축률을 측정하였다.The shrinkage percentage of the vulcanized and foamed sheet after 24 hours was measured using a mold of 150 (length) × 150 (width) × 4 mm (thickness).

또한, 비교예 10을 100으로 하여 지수를 산출하였다.Further, the index was calculated by taking the value of Comparative Example 10 as 100.

지수가 작을수록 수축률은 작아 치수 안정성이 우수한 것으로 판단하였다.The smaller the index, the smaller the shrinkage ratio and the higher the dimensional stability.

또한, 비교예 10에 있어서의 발포 후의 수축률은 1.2％이다.The shrinkage ratio after foaming in Comparative Example 10 was 1.2%.

<(10) 열성형성>&Lt; (10) Thermal &lt;

2차 가열 성형 후의 성형품의 상태를 육안으로 조사하였다.The state of the molded article after the secondary heat molding was visually inspected.

○는 실용상 문제가 없는 상태, ×는 요철 상태가 나빠 제품으로서 불량이 되는 상태를 나타낸다.&Amp; cir &amp; indicates a state in which there is no problem in practical use, and X indicates a state in which the uneven state becomes poor and becomes defective as a product.

[실시예 1 내지 6], [비교예 1 내지 5][Examples 1 to 6], [Comparative Examples 1 to 5]

성분 (a)의 블록 공중합체 A-1 내지 A-11과, 성분 (b)로서 BR 및 SBR을 이용하고, 이것에 성분 (c)로서 실리카와, 성분 (d)로서 발포제를 이용하고, 또한 그 외 첨가제를 이용하고, 이들의 배합 조성과 발포체 물성을 하기 표 2에 나타냈다.(A), BR and SBR are used as the component (b), the silica is used as the component (c) and the foaming agent is used as the component (d) Other additives were used, and their composition and foam properties were shown in Table 2 below.

표 2에 나타내는 배합 조성 중 발포제, 그 외 첨가제를 제외한 배합 재료를 1.7L의 시험용 밴버리 믹서를 이용하여 최고 온도를 170 내지 180℃에 조절하여 혼련하였다.Among the compounding compositions shown in Table 2, the compounding materials excluding the foaming agent and other additives were kneaded at a maximum temperature of 170 to 180 占 폚 by using a 1.7 L Banbury mixer for testing.

다음에, 이 혼련물을 10인치 롤 상에서 발포제 및 그 외 첨가제를 첨가하여 혼련하고, 이것을 시트상으로 롤링한 후, 140℃에서 1차 가열 프레스 성형(가교, 발포)하였다.Next, the kneaded product was kneaded by adding a blowing agent and other additives on a 10-inch roll, rolled into a sheet, and then subjected to primary hot press forming (crosslinking and foaming) at 140 占 폚.

프레스 조건은 1차 성형품의 내부 경도가 35 내지 50(타입 C)이 되도록 적절하게 조건을 조정하였다.The press conditions were appropriately adjusted so that the internal hardness of the primary molded product was 35 to 50 (type C).

이 조건으로 제작한 1차 성형품을 30％의 압축률로 2차 성형(150℃에서 가열 프레스 7분, 냉각 15분)을 실시하여 발포체를 얻었다.The primary molded article produced under this condition was subjected to secondary molding (15 minutes of heating press at 150 캜 for 7 minutes with cooling) at a compression ratio of 30% to obtain a foam.

상기 표 2 중의 기호 등의 상세는 이하와 같다.Details of symbols and the like in Table 2 are as follows.

BR; 폴리부타디엔 닛폰제온(주)사 제조 「Nipol BR1220」BR; Polybutadiene "Nipol BR1220" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

SBR; 스티렌-부타디엔 공중합체 KUMHO사 제조 「SBR1502」SBR; Styrene-butadiene copolymer "SBR1502" manufactured by KUMHO

실리카; 토소·실리카(주)사 제조 「닙실 VN3」Silica; "Nipsil VN3" manufactured by Toso Silica Co., Ltd.

발포제 1; P,P'-옥시비스벤젠술포닐히드라진(OBSH)Foaming agent 1; P, P'-oxybisbenzenesulfonylhydrazine (OBSH)

발포제 2; 아조디카르본아미드(ADCA)Foaming agent 2; Azodicarbonamide (ADCA)

그 외 첨가제; 폴리에틸렌글리콜(산요화성공업(주)사 제조, 상품명 「PEG#4000」) 1질량부Other additives; 1 part by mass of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name &quot; PEG # 4000 &quot;)

스테아르산(아사히전화(주)사 제조) 1질량부1 part by weight of stearic acid (manufactured by Asahi Telephone Co., Ltd.)

발포 조제(요소 유도체, 산쿄화성(주)사 제조, 상품명 「셀톤 NF」) 1질량부1 part by mass of a foaming auxiliary (urea derivative, manufactured by Sankyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Celton NF)

DCP(98％ 디쿠밀퍼옥사이드, 닛폰유지(주)사 제조, 상품명 「퍼쿠밀 D」 0.4질량부DCP (98% dicumyl peroxide, manufactured by Nippon Oil and Fats Co., Ltd., trade name: Percumyl D 0.4 parts by mass

[실시예 7 내지 10], [비교예 6 내지 9][Examples 7 to 10], [Comparative Examples 6 to 9]

표 3에 나타내는 바와 같이 성분 (a)의 종류와 양 및 성분 (b), (c), (d)의 양을 변화시키고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 발포체를 얻었다.As shown in Table 3, the kind and amount of the component (a) and the amounts of the components (b), (c), and (d) were changed and a foam was obtained in the same manner as in Example 1.

표 3 중의 기호 등의 상세는 표 2와 마찬가지이고, 물성의 측정법도 상기와 마찬가지이다.Details of the symbols and the like in Table 3 are the same as those in Table 2, and the measurement of the physical properties is the same as described above.

[실시예 11][Example 11]

전술한 [실시예 1]의 배합 조성에 대하여 EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 토소사 제조, EVAUE 633, 아세트산비닐 함량=20％, MI=20)를 성분 (a)와 성분 (b) 100질량부에 대하여 5질량부 첨가하였다.EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer, EVAUE 633, vinyl acetate content = 20%, MI = 20) was added to the blend composition of the above-mentioned [Example 1] Was added in an amount of 5 parts by mass relative to the mass part.

그 외의 조건은 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 발포체를 얻었다.A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except for the other conditions.

얻어진 발포체의 비중은 0.39, 경도는 54, Tb는 3.0MPa, Eb는 390％, 치수 안정성은 93이고, 열성형성은 ○로 양호한 물성을 나타냈다.The obtained foam had specific gravity of 0.39, hardness of 54, Tb of 3.0 MPa, Eb of 390%, dimensional stability of 93,

실시예 1 내지 11의 발포체는 모두 경도, 치수 안정성, 열성형성 및 기계 강도가 우수한 발포체인 것을 알았다.All of the foams of Examples 1 to 11 were found to be foams having excellent hardness, dimensional stability, heat resistance and mechanical strength.

[실시예 12 내지 17], [비교예 10 내지 14][Examples 12 to 17], [Comparative Examples 10 to 14]

성분 (a)로서 블록 공중합체 A-1 내지 11, 성분 (b)로서 BR(시스1,4폴리부타디엔):하이시스 폴리부타디엔 및 S-SBR을 이용하고, 성분 (c)로서 실리카와, 성분 (d)로서 발포제를 이용하고, 또한 그 외 첨가제를 이용하고, 이들의 배합 조성과 발포체 물성을 하기 표 4에 나타냈다.(C) is obtained by using block copolymers A-1 to 11 as a component (a), BR (cis 1,4 polybutadiene): hyssysylbutadiene and S-SBR as a component (b) (d) was used as a foaming agent, and other additives were used, and the compounding composition and physical properties of the foams were shown in Table 4 below.

하기 표 4에 나타내는 배합 조성 중 발포제, 그 외 첨가제를 제외한 배합 재료를 1.7L의 시험용 밴버리 믹서를 이용하여 최고 온도를 170 내지 180℃에 조절하여 혼련하였다.Among the compounding compositions shown in Table 4 below, the blended materials except the foaming agent and other additives were kneaded at a maximum temperature of 170 to 180 占 폚 by using a 1.7-liter Banbury mixer for testing.

다음에, 이 혼련물을 10인치 롤 상에서 발포제 및 그 외 첨가제를 첨가하여 혼련하고, 이것을 시트상으로 롤링한 후, 금형에 넣어 가황(황 가교), 발포하여 발포체를 얻었다. 가황은 160℃, 10분으로 행하였다.Next, the kneaded product was kneaded by adding a foaming agent and other additives on a 10-inch roll, kneaded, rolled into a sheet, vulcanized (sulfur bridged) and foamed to obtain a foam. The vulcanization was carried out at 160 DEG C for 10 minutes.

상기 표 4 중의 기호 등의 상세는 이하와 같다.Details of symbols and the like in Table 4 are as follows.

BR(시스1,4폴리부타디엔); 닛폰합성고무(주)사 제조 「BR-18」BR (cis 1,4 polybutadiene); "BR-18" manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.

S-SBR; 스티렌-부타디엔 공중합체(아사히화성케미컬즈(주)사 제조 「아사프렌 303」S-SBR; Styrene-butadiene copolymer ("Asaprene 303" manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)

실리카; 토소·실리카(주)사 제조 「닙실 VN3」Silica; "Nipsil VN3" manufactured by Toso Silica Co., Ltd.

발포제 1; P,P'-옥시비스벤젠술포닐히드라진(OBSH)Foaming agent 1; P, P'-oxybisbenzenesulfonylhydrazine (OBSH)

발포제 2; 아조디카르본아미드(ADCA)Foaming agent 2; Azodicarbonamide (ADCA)

그 외 첨가제; 폴리에틸렌글리콜(산요화성공업(주)사 제조, 상품명 「PEG#4000」) 1질량부Other additives; 1 part by mass of polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name &quot; PEG # 4000 &quot;)

산화아연 3질량부3 parts by mass of zinc oxide

스테아르산(아사히전화(주)사 제조) 1질량부1 part by weight of stearic acid (manufactured by Asahi Telephone Co., Ltd.)

산화티탄(아나타제형) 4질량부Titanium oxide (anatase type) 4 parts by mass

발포 조제(요소 유도체, 산쿄화성(주)사 제조, 상품명 「셀톤 NF」) 1질량부1 part by mass of a foaming auxiliary (urea derivative, manufactured by Sankyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Celton NF)

DCP(98％ 디쿠밀퍼옥사이드, 닛폰유시(주)사 제조, 상품명 「퍼쿠밀 D」 0.05질량부DCP (98% dicumyl peroxide, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd., trade name &quot; PERCUMIL D &quot;

황 0.05질량부0.05 parts by mass of sulfur

[실시예 18 내지 21], [비교예 15 내지 18][Examples 18 to 21], [Comparative Examples 15 to 18]

하기 표 5에 나타내는 바와 같이 성분 (a)의 종류와 양 및 성분 (b), (c), (d)의 양을 변화시키고, 전술한 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 발포체를 얻었다.As shown in the following Table 5, the kind and amount of the component (a) and the amounts of the components (b), (c) and (d) were changed and a foam was obtained in the same manner as in Example 12 described above.

표 5 중의 기호 등의 상세는 표 4와 마찬가지이고, 물성의 측정법도 상기와 마찬가지이다.The details of symbols and the like in Table 5 are the same as those in Table 4, and the measurement of the physical properties is the same as described above.

[실시예 22][Example 22]

전술한 [실시예 18]의 배합 조성에 대하여 EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 토소사 제조, EVAUE 633, 아세트산비닐 함량=20％, MI=20)를 성분 (a)와 성분 (b) 100질량부에 대하여 5질량부 첨가하였다.EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer, EVAUE 633, vinyl acetate content = 20%, MI = 20) was added to component (a) and component (b) 100 Was added in an amount of 5 parts by mass relative to the mass part.

그 외의 조건은 [실시예 18]과 마찬가지의 방법에 의해 발포체를 얻었다.Other conditions were the same as in [Example 18] to obtain a foam.

얻어진 발포체의 비중은 0.90, 경도는 68, Tb는 9.2MPa, Eb는 110％이고 치수 안정성은 95로 양호한 물성을 나타냈다.The obtained foam had a specific gravity of 0.90, a hardness of 68, a Tb of 9.2 MPa, an Eb of 110% and a dimensional stability of 95, indicating good physical properties.

실시예 12 내지 22의 발포체는 모두 경도, 치수 안정성 및 기계 강도가 우수한 발포체인 것을 알았다.All the foams of Examples 12 to 22 were found to be foams having excellent hardness, dimensional stability and mechanical strength.

본 발명의 발포체는 신발용 미드솔, 이너솔 또는 아웃솔 재료에 적합하였고, 구체적으로는 신사화, 부인화, 캐쥬얼 슈즈 등의 신발 전반의 신발창 재료로서 산업상 이용가능성을 갖고 있다.The foam of the present invention is suitable for a midsole, an innersole or an outsole material for shoes, and specifically, it is industrially applicable as a shoe sole material for shoes such as a shrine, a denial, and a casual shoe.

Claims (10)

(a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서,
비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고,
블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고,
동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 블록 공중합체와,
(b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두와,
(c) 충전제와,
(d) 발포제
를 포함하고,
상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 질량비((a)/(b))가 (1 내지 30)/(70 내지 99)이고,
상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물을 가교하여 이루어지는,
비중이 0.1 내지 0.98인 발포체.(a) a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,
Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%
The block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass,
(E ') at 30 ° C in dynamic viscoelasticity measurement is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C. &Lt; / RTI &gt; existing block copolymers,
(b) an isoprene rubber, a diene rubber or both,
(c) a filler,
(d) blowing agent
Lt; / RTI &gt;
(A) / (b)) of the block copolymer (a) and the (b) isoprene rubber, diene rubber or both are in the range of (1 to 30) / (70 to 99)
(C) 1 to 100 parts by mass of the filler (c), 0.1 to 100 parts by mass of the foaming agent (d), and 0.1 to 100 parts by mass of the blowing agent, based on 100 parts by mass of the total of the block copolymer (a) and the isoprene rubber, And 30 parts by mass of a crosslinking agent is crosslinked,
A foam having a specific gravity of 0.1 to 0.98. 제1항에 있어서, 상기 (a) 블록 공중합체가, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 90℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 발포체.The foam according to claim 1, wherein the block copolymer (a) has at least one peak temperature of the functional tan? Of the dynamic viscoelasticity measurement of 90 占 폚 or more and 125 占 폚 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 블록 공중합체가, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 발포체.The block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the (a) block copolymer contains at least one random copolymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 70 mass% or more and less than 100 mass% Foam. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 블록 공중합체가, 비닐 방향족 탄화수소 함유량이 75질량％ 이상 98질량％ 이하인 비닐 방향족 탄화수소와 공역 디엔으로 이루어지는 랜덤 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 발포체.The block copolymer according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer (a) contains at least one random copolymer block composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 75% by mass or more and 98% Foam. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 합계량 100질량부에 대하여,
상기 (c) 충전제를 2 내지 90질량부,
상기 (d) 발포제를 0.5 내지 20질량부 함유하는 발포체.The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein, in 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (a) and the isoprene rubber, diene rubber or both (b)
2 to 90 parts by mass of the above (c) filler,
And (d) 0.5 to 20 parts by mass of the foaming agent. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 합계량 100질량부에 대하여,
(e) 열가소성 엘라스토머, 열가소성 수지 또는 양자 모두를 1 내지 100질량부 더 함유하는 발포체.The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein, in 100 parts by mass of the total amount of the block copolymer (a) and the isoprene rubber, diene rubber or both (b)
(e) 1 to 100 parts by mass of a thermoplastic elastomer, a thermoplastic resin or both. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비중이 0.1 내지 0.7 또는 비중이 0.8 내지 0.98인 발포체.The foam according to claim 1 or 2, wherein the specific gravity is 0.1 to 0.7 or the specific gravity is 0.8 to 0.98. 제1항 또는 제2항의 발포체를 성형한 신발창.A sole according to any one of claims 1 to 3, wherein the foam is molded. (a) 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서,
비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고,
블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％이고,
동적 점탄성 측정에 있어서의 30℃에서의 저장 탄성률(E')이 3×10⁸Pa 이상 2.35×10⁹Pa 이하이고, 동적 점탄성 측정의 함수 tanδ의 피크 온도가 85℃ 이상 125℃ 이하에 적어도 1개 존재하는 블록 공중합체와,
(b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두와,
(c) 충전제와,
(d) 발포제
를 포함하고,
상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 질량비((a)/(b))가 (1 내지 30)/(70 내지 99)이고,
상기 (a) 블록 공중합체와 상기 (b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두의 합계량 100질량부에 대하여, 상기 (c) 충전제를 1 내지 100질량부, 상기 (d) 발포제를 0.1 내지 30질량부 함유하는 발포체용 조성물.(a) a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,
Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%
The block copolymer of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer is 40 to 98% by mass,
(E ') at 30 ° C in dynamic viscoelasticity measurement is not less than 3 × 10 ⁸ Pa and not more than 2.35 × 10 ⁹ Pa and the peak temperature of the function tan δ of the dynamic viscoelasticity measurement is not less than 85 ° C. and not more than 125 ° C. &Lt; / RTI &gt; existing block copolymers,
(b) an isoprene rubber, a diene rubber or both,
(c) a filler,
(d) blowing agent
Lt; / RTI &gt;
(A) / (b)) of the block copolymer (a) and the (b) isoprene rubber, diene rubber or both are in the range of (1 to 30) / (70 to 99)
(C) 1 to 100 parts by mass of the filler (c), 0.1 to 100 parts by mass of the foaming agent (d), and 0.1 to 100 parts by mass of the blowing agent, based on 100 parts by mass of the total of the block copolymer (a) and the isoprene rubber, 30 parts by mass. (a') 비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록을 적어도 2개와, 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소로 이루어지는 공중합체 블록을 적어도 1개 함유하는 블록 공중합체로서,
비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 65 내지 95질량％, 공역 디엔의 함유량이 5 내지 35질량％이고,
블록 공중합체에 함유되는 비닐 방향족 탄화수소 중합체의 블록률이 40 내지 98질량％인 블록 공중합체와,
(b) 이소프렌계 고무, 디엔계 고무 또는 양자 모두와,
(c) 충전제와,
(d) 발포제
를 포함하고,
비중이 0.1 내지 0.7인 경우에는 타입 C로 측정한 경도가 45 내지 98이고,
비중이 0.8 내지 0.98인 경우에는 타입 A로 측정한 경도가 60 내지 98인 발포체.(a ') a block copolymer containing at least two vinyl aromatic hydrocarbon polymer blocks and at least one copolymer block composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons,
Wherein the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is 65 to 95 mass% and the content of the conjugated diene is 5 to 35 mass%
A block copolymer having a blocking ratio of 40 to 98 mass% of the vinyl aromatic hydrocarbon polymer contained in the block copolymer,
(b) an isoprene rubber, a diene rubber or both,
(c) a filler,
(d) blowing agent
Lt; / RTI &gt;
When the specific gravity is 0.1 to 0.7, the hardness measured by Type C is 45 to 98,
And a specific gravity of 0.8 to 0.98, the hardness measured by Type A is 60 to 98. [