JP2005255857A - Hydrogenated diene-based copolymer and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogenated diene copolymer, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, a molded product thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer. Excellent compatibility with polyolefins, which can produce molded products with excellent processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics The present invention also relates to a hydrogenated diene copolymer, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, a molded product thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer.
従来、ビニル含量の少ないポリブタジエンブロックとビニル含量の多いポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物は公知であり（例えば、非特許文献１参照）、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）よりも耐油性と流動性のバランスに優れ、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであることが知られている。しかし、このようなブロック共重合体の水素添加物は、高温条件下において力学強度が急激に低下する場合がある等、種々の使用条件に十分に対応可能ではないという問題があった。このような問題を改良するために、このブロック共重合体にオレフィン系樹脂及び非芳香族系プロセスオイルを配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が工業的に利用されている。 Conventionally, a hydrogenated product of a block copolymer composed of a polybutadiene block having a low vinyl content and a polybutadiene block having a high vinyl content is known (see, for example, Non-Patent Document 1), and a polystyrene-polyethylenebutylene-polystyrene block copolymer ( It is known that it is a thermoplastic elastomer that has a better balance between oil resistance and fluidity than SEBS and exhibits excellent elastomer elasticity at room temperature. However, the hydrogenated product of such a block copolymer has a problem that it cannot sufficiently cope with various use conditions, such as a case where the mechanical strength may suddenly decrease under high temperature conditions. In order to improve such a problem, a composition (for example, see Patent Document 1) in which an olefin resin and a non-aromatic process oil are blended with the block copolymer is industrially used.
しかしながら、特許文献１において開示された組成物は、オイルの吸収性が低いものである。このため加工が困難、オイルがブリードする、力学強度が低い等の問題があり、これらの問題の解決が望まれている。また、ＳＥＢＳと、オレフィン系樹脂及び伸展油として使用されるプロセスオイルとを配合した組成物が工業的に利用されているが、耐油性を得るためにはＳＥＢＳの分子量を上げなければならず、その結果、流動性が低下してしまうために、必ずしも成形加工性が良好ではないという問題があった。
However, the composition disclosed in
一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献２参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。 On the other hand, various block copolymers composed of a vinyl aromatic polymer block and a conjugated diene compound polymer block have been proposed. These simple substances or blends with other materials can be used as vulcanized rubber or soft vinyl chloride. Used as a substitute for resin in various molded products. In addition, the hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and the hydrogenated styrene-styrene-isoprene-styrene block copolymer, in which the conjugated diene compound polymer block in such a block copolymer is made of isoprene. (SSEPS) (see, for example, Patent Document 2) is known to exhibit vibration damping properties near room temperature by controlling the content of these 1,2- and 3,4-bonds. .
しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こり易く、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。 However, when compared with a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) in which the conjugated diene compound polymer block is made of butadiene, cutting degradation is likely to occur due to the large amount of tertiary carbon, and weather resistance and In some cases, the heat resistance was insufficient.
また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されず、更に、これらの重合体は耐油性が十分であるとはいえないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、耐油性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。 In addition, when the content of 1,2-bond of butadiene in SEBS is increased, the tan δ peak temperature that correlates with the glass transition temperature does not become sufficiently high, so that the vibration damping property near normal temperature is not expressed, Furthermore, there is a problem that these polymers cannot be said to have sufficient oil resistance. Therefore, a copolymer excellent in vibration damping properties, flexibility, mechanical properties, weather resistance, oil resistance, and moldability, or a composition containing the same has not yet been found. Is the current situation.
一方、剛性、硬度、及び引張り破断伸び等のバランスを改良した重合体組成物及びその成形体として、末端にあるブロックのうちの少なくとも一方が、共役ジエン化合物の重合体ブロックであるブロック重合体を水素添加した水添共重合体を含む組成物及びその成形体が提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。しかし、これらの組成物に含有される水添共重合体はポリオレフィンとの相容性に必ずしも優れたものでなく、また、これらの組成物を用いた成形体であっても、その強度、耐傷付性、及び低温特性等について更なる改良を行う必要性があった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, and transparency. A hydrogenated diene copolymer excellent in compatibility with polyolefin, which can produce a molded article excellent in strength, scratch resistance, and low temperature characteristics, and a polymer containing the hydrogenated diene copolymer. The object of the present invention is to provide a coalescence composition, a molded article thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン化合物の重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックとを含む特定のブロック共重合体を水素添加することにより、ポリオレフィンとの相容性が向上するとともに、得られる成形体の、加工性や強度をはじめとする諸特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have hydrogenated a specific block copolymer including a polymer block of a conjugated diene compound and a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. As a result, it was found that the compatibility with the polyolefin was improved, and various properties such as processability and strength of the obtained molded body were improved, and the present invention was completed.
即ち、本発明によれば、以下に示す水添ジエン系共重合体とその製造方法、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、及び前記重合体組成物を用いた成形体が提供される。 That is, according to the present invention, the following hydrogenated diene copolymer and method for producing the same, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, and molding using the polymer composition The body is provided.
［１］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
[1] At least two polymer blocks ((A) block) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%, and at least one conjugated diene having a vinyl bond content of 20 to 95% A polymer block of the compound ((B) block) and at least one copolymer block of the vinyl aromatic compound and conjugated diene compound ((C) block) having a vinyl bond content of 20 to 90% ((C) block) A hydrogenated diene copolymer satisfying the following conditions (1) to (3), wherein 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds of the block copolymer are hydrogenated.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
［２］前記ブロック共重合体のブロック構造が、下記構造式（１）又は（２）により表される前記［１］に記載の水添ジエン系共重合体。
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ …構造式（２）
（但し、前記構造式（１）及び（２）中、Ａは（Ａ）ブロック、Ｂは（Ｂ）ブロック、Ｃは（Ｃ）ブロック、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す。）
[2] The hydrogenated diene copolymer according to the above [1], wherein the block structure of the block copolymer is represented by the following structural formula (1) or (2).
(ABC) n -X Structural formula (1)
(A-C-B) n -X Structural formula (2)
(However, in the structural formulas (1) and (2), A is the (A) block, B is the (B) block, C is the (C) block, n is an integer of 2 or more, and X is the remaining coupling agent. Group.)
［３］第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝３以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、カップリング前ブロック共重合体を得る工程と、得られた前記カップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
[3] The first-stage polymer obtained by living anion polymerization of the monomer constituting the first-stage polymer block is added to the second to m-th stages (where m = an integer of 3 or more). The step of obtaining a block copolymer before coupling by sequentially adding the respective monomers constituting the polymer block of (ii) and polymerizing, and a cup to the obtained block copolymer before coupling. By performing a coupling reaction by adding a ring agent, at least two polymer blocks ((A) block) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%, at least one vinyl bond content A polymer block of a conjugated diene compound ((B) block) having a vinyl bond content of 20 to 90% and a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 90%. A step of obtaining a block copolymer containing a copolymer block of the compound ((C) block), and double bonds derived from all conjugated diene compounds by hydrogenating the obtained block copolymer And a step of obtaining a hydrogenated diene copolymer satisfying the following conditions (1) to (3) wherein 80% or more of the hydrogenated product is hydrogenated: A method for producing a hydrogenated diene copolymer.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
［４］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有されてなる重合体組成物。 [4] The hydrogenated diene copolymer (A) according to [1] or [2] and the thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (I) A polymer composition that is contained in a ratio of (A) / (B) = 99/1 to 1/99 (where (A) + (B) = 100).
［５］前記熱可塑性重合体（ロ）が、ポリオレフィンである前記［４］に記載の重合体組成物。 [5] The polymer composition according to [4], wherein the thermoplastic polymer (b) is a polyolefin.
［６］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。 [6] The hydrogenated diene copolymer (A) according to [1] or [2] and the extending oil (C) are (A) / (C) = 99/1 to 1 in mass ratio. / 99 The polymer composition formed by the ratio.
［７］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との混合物の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。 [7] A mixture of the hydrogenated diene copolymer (a) according to [1] or [2] and a thermoplastic polymer (b) other than the hydrogenated diene copolymer (a). A polymer composition comprising 1 to 3000 parts by mass of an extending oil (C) with respect to 100 parts by mass.
［８］前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である前記［６］又は［７］に記載の重合体組成物。 [8] The polymer composition according to [6] or [7], wherein the extending oil (c) is a paraffinic extending oil.
［９］前記［４］又は［５］に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 [9] A polymer composition obtained by reacting the polymer composition according to the above [4] or [5] while applying shear deformation in the presence of a crosslinking agent, and crosslinking 10% by mass or more of the total mass. .
［１０］前記［６］〜［８］のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 [10] The extender oil contained in the polymer composition by reacting the polymer composition according to any one of [6] to [8] with shear deformation in the presence of a crosslinking agent ( A polymer composition obtained by crosslinking 10% by mass or more of the total mass of the composition other than c).
［１１］前記［６］〜［８］いずれかに記載の重合体組成物を押出成形又は射出成形してなる成形体。 [11] A molded product obtained by extrusion molding or injection molding the polymer composition according to any one of [6] to [8].
本発明の水添ジエン系共重合体は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものであるとともに、ポリオレフィンとの相容性に優れたものである。また、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法によれば、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体を製造することができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention produces a molded article excellent in processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics. In addition, it is excellent in compatibility with polyolefin. Further, according to the method for producing a hydrogenated diene copolymer of the present invention, processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics It is possible to produce a hydrogenated diene copolymer excellent in compatibility with polyolefin, which can produce a molded article excellent in the above.
本発明の重合体組成物は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものである。更に、本発明の成形体は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体である。 The polymer composition of the present invention can produce a molded article excellent in processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics. It is. Furthermore, the molded article of the present invention is a molded article excellent in processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate.
（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
(I) Hydrogenated diene copolymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention comprises at least two polymer blocks ((A) block mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%. ), At least one polymer block ((B) block) of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 95%, and at least one vinyl aromatic compound having a vinyl bond content of 20 to 90% And a block copolymer containing a conjugated diene compound ((C) block), wherein 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated (1) The condition of (3) is satisfied.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
（Ａ）ブロック
本発明にいう「（Ａ）ブロック」とは、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックをいい、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％含有する重合体ブロックである。また、本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ａ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にある。また、（Ａ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られる成形体の耐油性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
(A) Block The “(A) block” referred to in the present invention means a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%, and is a polymer block consisting essentially of a conjugated diene compound. If so, a compound copolymerizable with a conjugated diene compound, such as a vinyl aromatic compound, may be included. The polymer block preferably contains 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the conjugated diene compound. In addition, the content of the block (A) constituting the block copolymer to be a hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, More preferably, it is 15-70 mass%. When the content of the block (A) exceeds 80% by mass, the molded product obtained using the hydrogenated copolymer (hydrogenated diene copolymer) tends to be hardened. Moreover, when the content of the block (A) is less than 10% by mass, the oil resistance and mechanical strength of the obtained molded product tend to be lowered.
（Ｂ）ブロック
本発明にいう「（Ｂ）ブロック」とは、共役ジエン化合物の重合体ブロックをいい、本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｂ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９５％であり、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であることが更に好ましい。ビニル結合含量が２０％未満であると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にあり、９５％超であると、得られる成形体の耐熱性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
(B) Block The “(B) block” referred to in the present invention refers to a polymer block of a conjugated diene compound, and is a block copolymer that becomes a pre-hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention. The vinyl bond (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) content derived from the conjugated diene compound in this (B) block constituting 20 to 95% and 30 to 90% Is preferable, and it is still more preferable that it is 40 to 85%. When the vinyl bond content is less than 20%, a molded product obtained by using a copolymer after hydrogenation (hydrogenated diene copolymer) tends to be hardened, and when the content is more than 95%, it is obtained. The heat resistance and mechanical strength of the molded product tend to be reduced.
（Ｃ）ブロック
本発明にいう「（Ｃ）ブロック」とは、ビニル結合含量が２０〜８５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックをいう。本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｃ）ブロック中に占めるビニル芳香族化合物単位の割合は、１０〜７０質量％であり、１５〜６５質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。１０質量％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にあり、７０質量％超であると、成形体の柔軟性が低下する傾向にある。また、（Ｃ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であることが更に好ましく、４０〜８０％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が２０％未満であると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にあり、９０％超であると、得られる成形体の耐熱性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
(C) Block The “(C) block” referred to in the present invention refers to a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 85%. The proportion of the vinyl aromatic compound unit in the block (C) constituting the block copolymer to be the hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is 10 to 70% by mass. Yes, preferably 15 to 65% by mass, more preferably 20 to 60% by mass. If it is less than 10% by mass, the mechanical strength and scratch resistance of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tend to be reduced, and if it exceeds 70% by mass, Flexibility tends to decrease. In addition, the content of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) derived from the conjugated diene compound in the block (C) is preferably 20 to 90%, and preferably 30 to 85%. Is more preferable, and 40 to 80% is particularly preferable. When the vinyl bond content is less than 20%, a molded product obtained by using a copolymer after hydrogenation (hydrogenated diene copolymer) tends to be hardened, and when the content is more than 90%, it is obtained. The heat resistance and mechanical strength of the molded product tend to be reduced.
本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加されたものであり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加されたものである。水添率が８０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。傾向にある。なお、共役ジエン化合物に由来する二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、本発明における「共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された」とは、これらの二重結合の８０％以上が水素添加されていることを意味する。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is a block copolymer in which 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated, preferably 90% or more, more preferably Is 95% or more hydrogenated. When the hydrogenation rate is less than 80%, the weather resistance of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be lowered. There is a tendency. The double bonds derived from the conjugated diene compound include 1,2- and 3,4-vinyl bonds as side chain double bonds and 1,4-bonds as main chain double bonds. In the invention, “80% or more of double bonds derived from a conjugated diene compound are hydrogenated” means that 80% or more of these double bonds are hydrogenated.
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、３〜５５質量％、好ましくは５〜４５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が５５質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３質量％未満であると、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向にある。 The total vinyl aromatic compound unit content (hereinafter also referred to as “total vinyl aromatic compound unit content”) in the hydrogenated diene copolymer of the present invention is 3 to 55% by mass, preferably 5%. It is in the range of -45% by mass. When the total vinyl aromatic compound unit content exceeds 55% by mass, a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be hard. Further, if the total vinyl aromatic compound unit content is less than 3% by mass, the mechanical strength of the obtained molded product tends to be lowered.
本発明の水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention has at least one melting peak (crystal melting peak) in the range of 50 to 150 ° C. This melting peak temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC method). Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC), the sampled hydrogenated diene copolymer was held at 200 ° C. for 10 minutes, then cooled to −80 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, Next, it is the peak temperature of the heat flow rate (heat of crystal melting) when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min after holding at −80 ° C. for 10 minutes. The crystal melting heat amount of the melting peak is in the range of 5 to 70 J / g, preferably 10 to 50 J / g.
また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）が、０〜６０％であることが好ましく、０〜５０％であることが更に好ましく、０〜４０％であることが特に好ましい。ＬＳ割合が６０％を超えると成形体の柔軟性が低下する傾向にある。ここで、ＬＳ割合とは、以下に説明する値をいう。 Further, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is a ratio of long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer (LS) (hereinafter referred to as “LS”). , Also simply referred to as “LS ratio”) is preferably 0 to 60%, more preferably 0 to 50%, and particularly preferably 0 to 40%. If the LS ratio exceeds 60%, the flexibility of the molded product tends to decrease. Here, the LS ratio refers to a value described below.
一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
In general, in the 1 H-NMR spectrum of a styrene-butadiene copolymer, the phenyl proton of styrene shows two peaks with chemical shifts near 7 ppm and 6.5 ppm, and the peak near 6.5 ppm shows a long chain. It is said to be a phenyl proton at the ortho position of the formed styrene (Bovey et al., J. Polym. Sci. Vol 38, 1959, p73-90). Therefore, in the present invention, as shown in the 1 H-NMR spectrum (FIG. 1) of the 7.6 to 6.0 ppm region of the hydrogenated diene copolymer (H-1) produced according to Production Example 1 described later. Among these peaks, the area around 7.6 to 6.0 ppm measured by 1 H-NMR at 270 MHz with a peak near 6.5 ppm on the high magnetic field side as a “long chain vinyl aromatic compound” The strength is defined as the total vinyl aromatic compound unit content, the area strength of the 6.8 to 6.0 ppm portion as the long chain vinyl aromatic compound unit content, and the LS ratio is determined using the following formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100
本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（以下、単に（Ｂ）／（Ｃ）とも記す。）は、１５／８５〜８０／２０であり、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。（Ｂ）ブロックと（Ｃ）ブロックとの質量比が１５／８５未満では、水添ジエン系共重合体とポリオレフィンとの相容性、及び得られた成形体の低温性が低下する傾向にあり、８０／２０を超えると得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にある。 The mass ratio of all (B) blocks to all (C) blocks contained in the block copolymer that is the pre-hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention (hereinafter simply referred to as (B) / (Also referred to as (C)) is from 15/85 to 80/20, preferably from 20/80 to 70/30. When the mass ratio of the (B) block to the (C) block is less than 15/85, the compatibility between the hydrogenated diene copolymer and the polyolefin, and the low temperature property of the obtained molded product tend to be lowered. If the ratio exceeds 80/20, the mechanical strength and scratch resistance of the obtained molded product tend to be lowered.
本発明の水添ジエン系共重合体は、具体的には、例えば下記構造式（１）〜（９）で表されるブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ …構造式（２）
（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）n−Ｘ …構造式（３）
（Ａ1−Ｃ−Ｂ−Ａ2）n−Ｘ …構造式（４）
（Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2）n−Ｘ …構造式（５）
（Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2）n−Ｘ …構造式（６）
Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2 …構造式（７）
Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2 …構造式（８）
Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2 …構造式（９）
Specifically, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating a block copolymer having a block structure represented by the following structural formulas (1) to (9), for example. .
(ABC) n -X Structural formula (1)
(A-C-B) n -X Structural formula (2)
(A 1 -B-C-A 2) n -X ... structural formula (3)
(A 1 -C-B-A 2) n -X ... structural formula (4)
(A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ) n -X: Structural formula (5)
(A 1 -C 1 -B-C 2 -A 2) n -X ... structural formula (6)
A 1 -B-C-A 2 ... Structural formula (7)
A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ... Structural formula (8)
A 1 -C 1 -BC 2 -A 2 ... Structural formula (9)
上記構造式（１）〜（９）中、Ａ1、Ａ2及びＡは、いずれも（Ａ）ブロックを、Ｂ1、Ｂ2及びＢは、いずれも（Ｂ）ブロックを、Ｃ1、Ｃ2及びＣは、いずれも（Ｃ）ブロックを示す。また、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２以上の整数を示す。 In the structural formulas (1) to (9), A 1 , A 2 and A are all blocks (A), B 1 , B 2 and B are all blocks (B), C 1 , C 2 and C both indicate (C) blocks. X represents a residue of the coupling agent, and n represents an integer of 2 or more.
ここで、上記構造式（１）〜（９）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の（Ａ）ブロック（例えばＡ1とＡ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に（Ｂ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｂ）ブロック（例えばＢ1とＢ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。また、（Ｃ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｃ）ブロック（例えばＣ1とＣ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記（Ａ）〜（Ｃ）ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水素添加された重合体等の他の重合体ブロック（（Ｄ）ブロック）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に１又は２以上共重合されていてもよい。 Here, two or more (A) blocks (for example, A 1 and A 2 ) in the block copolymers represented by the structural formulas (1) to (9) may be the same, the composition, or They may have different molecular weights. Similarly, when two or more (B) blocks are contained in the block copolymer, two or more (B) blocks (for example, B 1 and B 2 ) may be the same, composition, molecular weight, etc. May be different. In addition, when two or more (C) blocks are contained in the block copolymer, two or more (C) blocks (for example, C 1 and C 2 ) may be the same, composition, molecular weight, etc. May be different. Further, other polymer blocks ((D) block) other than the above blocks (A) to (C), such as a polymer in which a conjugated diene compound is hydrogenated, are block copolymer ends or blocks. One or two or more may be copolymerized in the copolymer chain.
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい。また、好ましいＭＦＲの値は、水添ジエン系共重合体の使用目的により異なる。例えば、水添ジエン系共重合体に伸展油をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．００５〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。更に、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体と伸展油をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．００５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。 The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 21.2 N load of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 0.001 to 1000 g / 10 min. Further, the preferred MFR value varies depending on the intended use of the hydrogenated diene copolymer. For example, when blending an extension oil with a hydrogenated diene copolymer, the MFR is more preferably 0.005 to 100 g / 10 min, and preferably 0.01 to 10 g / 10 min. Particularly preferred. Further, when a propylene polymer is blended with a hydrogenated diene copolymer, the MFR is more preferably 0.01 to 100 g / 10 minutes, and preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. It is particularly preferred. Further, when a hydrogenated diene copolymer is blended with a propylene polymer and an extender oil, the MFR is more preferably 0.005 to 50 g / 10 min, and 0.01 to 30 g / 10. It is particularly preferred that the minute.
本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには５万〜５０万であることが好ましく、特に１０万〜４０万であることが好ましい。この重量平均分子量が５万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる傾向にある。また、この重量平均分子量が５０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得難くなる傾向にある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 50,000 to 500,000, particularly 100,000 to 400,000 in order to obtain a molded article having excellent appearance and strength. It is preferable. When this weight average molecular weight is less than 50,000, the resulting molded product is not only sticky but also tends to have insufficient heat resistance and weather resistance. Moreover, when this weight average molecular weight exceeds 500,000, since fluidity | liquidity is inferior, it exists in the tendency for it to become difficult to obtain the molded object which has sufficient external appearance and mechanical strength.
本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、これを用いて得られる成形体の耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。本発明の水添ジエン系共重合体は、−１００〜１００℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有する。耐寒性を必要とする場合は、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが望ましく、制振性を必要とする場合は−１０〜４０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention may affect the heat resistance and cold resistance of a molded article obtained using the same. The hydrogenated diene copolymer of the present invention has at least one Tg in the range of −100 to 100 ° C. When cold resistance is required, it is desirable to have at least one Tg in the range of −60 to −30 ° C., and when damping is required, at least one Tg in the range of −10 to 40 ° C. It is preferable to have.
なお、本発明の水添ジエン系共重合体に、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入し、変性水添ジエン系共重合体とすることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。ここで、変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。 In addition, functional groups such as amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups are introduced into the hydrogenated diene copolymer of the present invention to obtain a modified hydrogenated diene copolymer. Is also possible. Examples of the modified hydrogenated diene copolymer include the following copolymers ((a) to (f)). Here, the proportion of the functional group in the modified hydrogenated diene copolymer is usually preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the molecules constituting the hydrogenated diene copolymer. It is more preferable that it is 0.005-8 mol%, and it is especially preferable that it is 0.01-5 mol%.
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (A) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound having an amino group, and hydrogenating the obtained copolymer.
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (B) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound, a conjugated diene compound, and an unsaturated monomer having an amino group in the presence of an organic alkali metal compound, and hydrogenating the obtained copolymer. Coalescence.
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。 (C) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and a copolymer obtained by reacting an alkoxysilane compound with an active point of the obtained copolymer is obtained. A copolymer obtained by hydrogenating a copolymer.
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。 (D) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound and reacting an epoxy compound or a ketone compound with the active point of the obtained copolymer. A copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。 (E) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound and hydrogenating the resulting polymer, a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group A copolymer obtained by reacting at least one selected from a containing compound and maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder.
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、無水ピロメリット酸等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。 (F) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene as a coupling agent -1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic anhydride, etc. A copolymer having a functional group such as —OH group, —NH—CO— group, —NH— group, —NH 2 group or the like introduced in the center of the chain.
本発明の水添ジエン系共重合体には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で、又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。 Conventional auxiliary additive components such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, flame retardants and the like can be added to the hydrogenated diene copolymer of the present invention. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is used alone or as various resin modifiers, and is useful for molded parts such as automobile parts, electric / electronic parts, other films, and sheet products.
次に、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の水添ジエン系共重合体は、先ず、前述の構造式（１）〜（９）に代表されるブロック構造により表されるブロック共重合体（水添前共重合体）を調製し、次に、このブロック共重合体を水素添加することによって製造することができる。 Next, the manufacturing method of the hydrogenated diene copolymer of this invention is demonstrated. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is prepared by first preparing a block copolymer (pre-hydrogenation copolymer) represented by the block structure represented by the above structural formulas (1) to (9). The block copolymer can then be produced by hydrogenation.
水添前共重合体となるブロック共重合体は、先ず、第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝３以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、カップリング前ブロック共重合体を得る。次いで、得られたカップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することによりブロック共重合体（水添前共重合体）を得ることができる。なお、重合することで得られたカップリング前ブロック共重合体をブロック共重合体（水添前共重合体）とすることもできる。 The block copolymer to be the pre-hydrogenation copolymer is first converted to a second-stage polymer obtained by living anion polymerization of monomers constituting the first-stage polymer block. A block copolymer before coupling is obtained by sequentially adding and polymerizing each monomer constituting the m-th stage (where m = an integer of 3 or more) polymer block. Next, a block copolymer (pre-hydrogenation copolymer) can be obtained by adding a coupling agent to the obtained pre-coupling block copolymer and performing a coupling reaction. In addition, the block copolymer before coupling obtained by superposing | polymerizing can also be used as a block copolymer (copolymer before hydrogenation).
アニオン重合は断熱重合、等温重合のいずれの重合であってもよく、適当な助剤、重合触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。なお、前段の重合反応が終了した後に、次段の重合体ブロックを構成する単量体を添加することで、転化率を概ね１００％、少なくとも９５％以上とすることができる。 Anionic polymerization may be any of adiabatic polymerization and isothermal polymerization, and can be carried out in an inert hydrocarbon solvent in the presence of a suitable auxiliary agent and polymerization catalyst. In addition, after completion | finish of the polymerization reaction of a front | former stage, the conversion rate can be made into 100% at least about 95% or more by adding the monomer which comprises the polymer block of a next | following stage.
アニオン重合に際して用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。また、助剤としては、一般的にランダマイザーとして用いられるものであればよく、例えばテトラヒドロフランを好適例として挙げることができる。また、重合触媒としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム等の有機アルカリ金属化合物を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミノリチウム、ジリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。重合触媒、例えば有機リチウム化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の量、好ましくは０．０３〜５質量部の量で用いられる。 Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the anionic polymerization include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, Alternatively, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene can be used. Moreover, as an auxiliary agent, what is generally used as a randomizer is sufficient, For example, tetrahydrofuran can be mentioned as a suitable example. Examples of the polymerization catalyst include organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds, organic sodium compounds, and organic potassium. Particularly, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, aminolithium, dilithium, and the like. These organolithium compounds are preferred. There are no particular limitations on the amount of the polymerization catalyst, for example, the organolithium compound, and various amounts can be used as necessary. Usually, the amount is 0.02 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. Used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass.
重合体ブロックを構成する単量体となるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。なお、各工程で使用するビニル芳香族化合物や共役ジエン化合物は、相互に同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound serving as a monomer constituting the polymer block include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, Examples thereof include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, vinyl pyridine and the like. Of these, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3- Examples include hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound used in each step may be the same as each other, or may have different compositions, molecular weights, or the like.
重合温度は−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。なお、重合系の雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが望ましい。重合圧力は、単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization temperature is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C. It is desirable to replace the polymerization atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase.
また、それぞれのブロックを重合させる過程において、各ブロックを構成する単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、それぞれのブロックを重合させる際における、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体の物性が好ましくなるよう選べばよい。 Further, in the process of polymerizing each block, the method for introducing the monomer constituting each block into the polymerization system is not particularly limited, and examples thereof include a method of batch, continuous, intermittent, or a combination thereof. Can do. Further, when the respective blocks are polymerized, the addition amount of other copolymerization components, the addition amount of the polar substance, the number and type of the polymerization vessel, and the method for charging the monomer are obtained as a hydrogenated diene. What is necessary is just to select so that the physical property of a system copolymer may become preferable.
前記構造式（１）〜（６）で表される、共重合体分子鎖がカップリング剤の残基を介して結合したブロック共重合体は、上記の方法で得られたブロック共重合体についてカップリング剤を使用してカップリング反応させることにより製造することができる。このとき用いられるカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。 The block copolymer represented by the structural formulas (1) to (6) in which the copolymer molecular chain is bonded via a residue of a coupling agent is the block copolymer obtained by the above method. It can manufacture by making a coupling reaction using a coupling agent. As the coupling agent used at this time, for example, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4- Triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetra Chloroethane, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, 1,3-dichloro B-2-propanone, and the like. Among these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferable.
上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することによって、本発明の水添ジエン系共重合体を製造することができる。水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention can be produced by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained as described above. There are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and it is usually carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time. Usually, the hydrogenation catalyst is a compound containing any one of Group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals, such as Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, A compound containing Re and Pt atoms can be used. Specifically, for example, metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re, and metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are used as carbon, silica, and alumina. , Supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, homogeneous Ziegler catalyst combining organic salt of metal element such as Ni, Co or acetylacetone salt and reducing agent such as organoaluminum, Ru, Rh And the like, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded. Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. In addition, the said hydrogenation catalyst may be used only 1 type, and can also use 2 or more types together. After the hydrogenation, if necessary, the catalyst residue is removed, or a phenol-based or amine-based antioxidant is added, and then the hydrogenated diene copolymer of the present invention is added from the hydrogenated diene copolymer solution. The coalescence is isolated. Isolation of the hydrogenated diene copolymer can be carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated diene copolymer solution and precipitating, or by adding the hydrogenated diene copolymer solution to hot water with stirring. The solvent can be removed by distillation.
例えば、そのブロック構造が前記構造式（１）（（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ）にて表されるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体は、以下に示す方法によって製造することができる。即ち、第一の共役ジエン化合物をアニオン重合して重合体（（Ａ）重合体）を得、得られた（Ａ）重合体に第二の共役ジエン化合物を添加してアニオン重合することにより、重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）部分を形成して（Ａ−Ｂ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ−Ｂ）ブロック共重合体にビニル芳香族化合物及び第三の共役ジエン化合物を添加してアニオン重合することにより、共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）部分を形成して（Ａ−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘブロック共重合体（但し、ｎは２以上の整数、Ｘは前記カップリング剤の残基を示す。）を得、得られた前記（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘブロック共重合体を水素添加することによって、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得ることができる。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
For example, a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer whose block structure is represented by the structural formula (1) ((ABC) n -X) is as follows: It can manufacture by the method shown in. That is, by anionic polymerization of the first conjugated diene compound to obtain a polymer ((A) polymer), by adding the second conjugated diene compound to the obtained (A) polymer and anionic polymerization, A polymer block ((B) block) part is formed to obtain an (AB) block copolymer, and a vinyl aromatic compound and a third conjugated diene compound are added to the obtained (AB) block copolymer. Is added to form an copolymer block ((C) block) to form an (ABC) block copolymer, and the resulting (ABC) block is obtained. By adding a coupling agent to the copolymer and carrying out a coupling reaction, (ABC) n -X block copolymer (where n is an integer of 2 or more, X is the remainder of the coupling agent). give a group.), the obtained (a-B-C) n Hydrogenated diene copolymer which satisfies the following conditions (1) to (3) in which 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated by hydrogenating the X block copolymer Coalescence can be obtained.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物の重合体ブロックである（Ｂ）ブロックを含有するブロック共重合体を水素添加したものであることに起因して、ポリオレフィンとの相容性に優れているという特性を示すものである。従って、本発明の水添ジエン系共重合体はこれ単独のみならず、熱可塑性重合体、特にポリオレフィンとブレンドすることにより、加工性、柔軟性、制振性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性により優れた成形体を与え得るものであり、フィルム、シート、自動車内装材用途として有用である。以下、詳細に説明する。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is compatible with polyolefin because it is a hydrogenated block copolymer containing (B) block, which is a polymer block of a conjugated diene compound. It exhibits the property of being excellent in properties. Accordingly, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is not only a single polymer, but also blended with a thermoplastic polymer, particularly a polyolefin, so that processability, flexibility, vibration damping, molded appearance, weather resistance, heat resistance , Strength, scratch resistance, and low temperature characteristics can be obtained, and it is useful as a film, sheet, or automobile interior material. Details will be described below.
（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）とブレンドした重合体組成物（重合体組成物（Ｉ））として用いることができる。水添ジエン系共重合体と、ブレンドされる熱可塑性重合体との割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
(B) Thermoplastic polymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (a)) is a polymer composition (heavy polymer) blended with a thermoplastic polymer (hereinafter also referred to as “(b) component”). The combined composition (I)) can be used. The ratio of the hydrogenated diene copolymer and the blended thermoplastic polymer is (i) / (b) = 99/1 to 1/99, preferably 3/97 to 97/3, in mass ratio. The optimum mixing ratio varies depending on the purpose of use. However, the modification effect by the hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention may not be sufficiently exhibited when the amount is less than 1% by mass.
本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであってもよい。非極性重合体としては、後述するオレフィン系重合体、スチレン系重合体等を挙げることができる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等を挙げることができる。 The component (b) (thermoplastic polymer) contained in the polymer composition (I) of the present invention is one excluding the component (a) (hydrogenated diene copolymer), a nonpolar polymer, Or any of polar polymers may be sufficient. Examples of the nonpolar polymer include an olefin polymer and a styrene polymer described later. Examples of styrenic polymers include styrene homopolymer (PS), high impact polystyrene (HIPS), ethylene / styrene copolymer (ESI), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene. Copolymer (ABS), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES), acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer (ACS), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS), butadiene / styrene -A methyl methacrylate copolymer (MBS), a styrene maleic anhydride copolymer (SMA), etc. can be mentioned.
極性重合体としては、アクリル系重合体等を挙げることができる。アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。これらのアクリル系重合体の他には、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルを挙げることができる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体（ポリオレフィン）である。 Examples of the polar polymer include acrylic polymers. Examples of acrylic polymers include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, poly (meth) acrylate 2-ethylhexyl, poly (meth) acrylate cyclohexyl Etc. Besides these acrylic polymers, aromatic polycarbonate, polymethacrylonitrile, polyacetal, polyoxymethylene, ionomer, chlorinated polyethylene, coumarone / indene resin, regenerated cellulose, petroleum resin, cellulose derivative, alkali cellulose, cellulose Esters, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose xanthate, cellulose nitrate, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, cellulose ether ester, fluororesin, FEP, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyfluoride Fats such as vinyl, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6,6, nylon 4,6, etc. Aromatic polyamide, polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, metaxylylene diamine, polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamide imide, polyarylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, chlorination Mention may be made of aromatic polyesters such as polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, polysulfone, polyethersulfone, polysulfonamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyisobutyl vinyl ether, polymethyl vinyl ether, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. Among these, a preferable thermoplastic polymer is the following olefin polymer (polyolefin).
ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる重合体組成物（Ｉ）の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。 Examples of polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer. , Ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer (EBM), ethylene / 1- Ethylene / α-olefin / (non-conjugated diene) copolymer such as butene / non-conjugated diene copolymer (EBDM), polar group-containing ethylene / α-olefin copolymer, and metal cross-linked product thereof, ethylene / vinyl acetate Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene Examples thereof include a methyl crylate copolymer, an ethylene / methyl methacrylate copolymer, an ethylene / butyl acrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . Among these, polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable because the resulting polymer composition (I) has excellent heat resistance.
上記のポリオレフィンの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単位の含有量が２０モル％以下、かつ融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。 Among the above polyolefins, propylene homopolymers, random copolymers of propylene and other α-olefins of 20 mol% or less, block copolymers of propylene and other α-olefins of 30 mol% or less, etc. Propylene polymers are preferred. In particular, polypropylene and / or propylene having a crystallinity of 50% or more, a density of 0.89 g / cm 3 or more, an ethylene unit content of 20 mol% or less, and a melting point of 100 ° C. or more, and ethylene. It is particularly preferable to use a polymer.
本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したＭＦＲは、使用する用途により異なり、押出成形に使用する場合は０．００１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．００５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜４０ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、射出成形に使用する場合は０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜３００ｇ／１０分であることが特に好ましい。 The MFR of the thermoplastic polymer (component (B)) contained in the polymer composition (I) of the present invention measured at 230 ° C. and 21.2 N load varies depending on the application used and is used for extrusion molding. In this case, it is preferably 0.001 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.005 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.01 to 40 g / 10 minutes. On the other hand, when used for injection molding, it is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, and particularly preferably 1 to 300 g / 10 minutes. .
（ハ）伸展油
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、伸展油（「（ハ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（重合体組成物（ＩＩ））として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と伸展油（ハ）との割合は、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の範囲、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適な比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
(C) Extension oil The hydrogenated diene copolymer (component (I)) of the present invention contains a polymer composition (polymer composition (II)) containing extension oil (also referred to as “component (C)”). ). The ratio of the hydrogenated diene copolymer (I) to the extending oil (C) is in the range of (I) / (C) = 99/1 to 1/99, preferably 3/97 to 97 / in mass ratio. The optimum ratio varies depending on the purpose of use. However, the modification effect by the hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention may not be sufficiently exhibited when the amount is less than 1% by mass.
本発明の重合体組成物（ＩＩ）に含有される（ハ）成分（伸展油）は、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と記す）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油等が知られている。 The component (c) (extension oil) contained in the polymer composition (II) of the present invention preferably has a viscosity specific gravity constant (or referred to as a viscosity specific gravity constant, hereinafter referred to as VGC). .790 to 0.999, more preferably V.P. G. C. Of 0.790 to 0.949, particularly preferably V.V. G. C. Is 0.790 to 0.912. As the extender oil, an aromatic extender oil, a naphthenic extender oil, a paraffin extender oil and the like are generally known.
これらのうち、好ましいアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等を挙げることができる。 Among these, preferable aromatic extender oils include Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-16 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and ExxonMobil manufactured by ExxonMobil. , Mobilzol K, 22 and 130 (both trade names), Kyoishi Process X50, X100 and X140 (both trade names) manufactured by Nippon Mining & Co., Ltd., Resox No. 3. Deutrex 729UK (all trade names), manufactured by Nippon Oil (former Nippon Oil), Komolex 200, 300, 500, 700 (all trade names), manufactured by ExxonMobil Process oil 110, 120 (both are trade names), Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil, Mitsubishi 39 Heavy Process Oil (Non-Mitsubishi Petroleum) Can also be mentioned.
また、好ましいナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。 Preferred naphthenic extender oils include Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NM-280, NP-24 (all trade names), Exxon, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Naplex 38 (trade name) manufactured by Mobil Corporation, Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 1400N, # 2040N, # 2050N (all trade names), manufactured by Fujikosan Co., Ltd. Kyoishi Process R25, R50, R200, R1000 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Shelf Rex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260S, 320R, 680 (all trade names), New Japan Oil (formerly Nippon Oil) Co., Ltd. No. 2 Process Oil (trade name), ExxonMobil's Esso Process Oil L-2, 765 (both trade names), Nippon Oil (former Mitsubishi Oil) The Mitsubishi 20 light process oil (trade name) manufactured by the company can be mentioned.
更に、好ましいパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。なお、これらの伸展油の中でも、パラフィン系伸展油が好適に使用される。 Further, as preferred paraffinic extender oils, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Fuji Kokko process P-100, P-200, P-300, P-400, P-400, P-500 (all trade names) manufactured by Kosan Co., Ltd. 200, P-300, P-500, Kyoishi EPT750, 1000, Kyoishi Process S90 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Lebrex 26, 100, 460 (all trade names) ), Esso Process Oil 815, 845, B-1, Naplex 32 (all trade names) manufactured by ExxonMobil, Mitsubishi 10 Light Process Oil (trade) manufactured by Nippon Oil (former Mitsubishi Oil) Name), and the like. Of these extension oils, paraffinic extension oils are preferably used.
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（ロ）及び伸展油（ハ）の両方を含有する重合体組成物（重合体組成物（ＩＩＩ））として用いることができる。伸展油（ハ）の含有量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、１〜３０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部の範囲であり、使用目的により最適な含有量が異なる。なお、伸展油（ハ）の含有量が、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対して３０００質量部を超えると、成形品の機械的強度が低下する場合があり、１質量％未満であると十分な改質効果が発現できない場合がある。 The hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention is a polymer composition (polymer composition (III)) containing both a thermoplastic polymer (b) and an extending oil (c). Can be used. The content of the extender oil (c) is 1 to 3000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b). Parts, more preferably in the range of 50 to 300 parts by mass, and the optimum content varies depending on the purpose of use. When the content of the extending oil (c) exceeds 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b), The mechanical strength may decrease, and if it is less than 1% by mass, a sufficient reforming effect may not be exhibited.
また、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、前述の重合体組成物（Ｉ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（重合体組成物（ＩＶ））として用いることができる。更には、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、前述の重合体組成物（ＩＩ）又は重合体組成物（ＩＩＩ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、含有される（ハ）成分以外の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（重合体組成物Ｖ）として用いることができる。 Further, the hydrogenated diene copolymer (component (A)) of the present invention is reacted with the polymer composition (I) in the presence of a crosslinking agent while being subjected to shear deformation, and the total mass is 10 mass. % Or more can be used as a crosslinked polymer composition (polymer composition (IV)). Furthermore, the hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (a)) is subjected to shear deformation of the aforementioned polymer composition (II) or polymer composition (III) in the presence of a crosslinking agent. It can be used as a polymer composition (polymer composition V) in which 10% by mass or more of the total mass other than the component (c) contained is crosslinked.
重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るに際しての架橋剤の使用量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることが更に好ましい。０．０１質量部未満では架橋が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、得られる成形体の外観、機械的強度が低下する傾向にある。 The amount of the crosslinking agent used in obtaining the polymer compositions (IV) and (V) is 100 parts by mass of the total amount of the hydrogenated diene copolymer (A) and the thermoplastic polymer (B). It is preferable that it is 0.01-10 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.05-3 mass parts. If the amount is less than 0.01 parts by mass, crosslinking may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by mass, the appearance and mechanical strength of the resulting molded product tend to be reduced.
架橋剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等を挙げることができ、具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；並びに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. As a specific example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5- Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, Peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl group Ruperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide Diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-trioyl peroxide; -Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy -Oxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl- Peroxyesters such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butylhydroperoxide, List hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide Can do.
これらの架橋剤の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。なお、使用される架橋剤には、必要に応じて架橋助剤として下記の多官能単量体が含有されていてもよい。 Among these crosslinking agents, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 is preferred. In addition, the following polyfunctional monomer may be contained in the used crosslinking agent as a crosslinking adjuvant as needed.
かかる多官能単量体としては、ラジカル重合性の官能基を有するものが好ましく、とりわけ官能基としてビニル基を有するものが好ましい。官能基の数は２以上であるが、特に３以上の官能基を有する場合には有効である。好ましい多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができる。特に、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体のうちの複数のものを併用して用いてもよい。多官能単量体は、架橋剤に対して１〜８０質量％の量を用いることが好ましく、１０〜５０質量％の量を用いることが更に好ましい。１質量％未満では架橋が不十分となる場合があり、８０質量％を超えると得られる成形体の機械的強度が低下する場合がある。 As such a polyfunctional monomer, those having a radical polymerizable functional group are preferable, and those having a vinyl group as a functional group are particularly preferable. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective particularly when it has 3 or more functional groups. Specific examples of preferred polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone acrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate. , Ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m -Phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane and the like can be mentioned. In particular, triallyl isocyanurate is preferable. A plurality of these polyfunctional monomers may be used in combination. The polyfunctional monomer is preferably used in an amount of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the crosslinking agent. If it is less than 1% by mass, crosslinking may be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the mechanical strength of the resulting molded article may be reduced.
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、染料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、可塑剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。なお、滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性を一層向上させることができる。 The polymer compositions (I) to (V) of the present invention may contain various additives as required, for example, heat-resistant stabilizers such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, and amide-based. , Weather stabilizers, metal deactivators, UV absorbers, antistatic agents, light stabilizers, copper damage inhibitors, antibacterial and antifungal agents, antibacterial agents, dispersants, lubricants, foaming agents, foaming Auxiliaries, titanium oxide, pigments, dyes, metal powders such as ferrite, inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads , Glass balloon, glass flake, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, It can be used by blending fillers such as Tutton flock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, or mixtures thereof, fillers such as polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, plasticizers, low molecular weight polymers, etc. it can. In addition, the use of silicone oil, silicone gum, fatty acid amide, or fluororesin as the lubricant can further improve the scratch resistance of the resulting molded article.
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得る方法としては、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ロール等を用いることができ、これらの混練装置は密閉式であっても開放式であってもよい。また、混練装置が、その内部雰囲気が不活性ガスによって置換できるタイプの装置であれば、溶融混練中の成分の熱劣化を抑制することができるために好ましい。なお、混練温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常１００〜３００℃である。 Examples of the method for obtaining the polymer compositions (I) to (III) of the present invention include a method of melt-kneading each component. In the melt kneading, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a roll, or the like can be used. These kneading apparatuses may be sealed or open. Moreover, if the kneading apparatus is a type of apparatus whose internal atmosphere can be replaced by an inert gas, it is preferable because thermal deterioration of components during melt-kneading can be suppressed. The kneading temperature is a temperature at which all the components to be mixed are melted, and is usually 100 to 300 ° C.
また、各成分を添加する順序は特に限定されず、水添ジエン系共重合体（イ）及び伸展油（ハ）を予めブレンドし、必要に応じて加温して伸展油（ハ）を水添ジエン系共重合体（イ）に吸収させた後、熱可塑性重合体（ロ）をブレンドして押出機で溶融混練する方法や、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）を二軸押出機で溶融混練し、押出機の中間部分から伸展油（ハ）を加圧ポンプ等により注入する方法等を挙げることができる。なお、前述した各種添加剤及び各種重合体は、例えば（イ）成分と（ロ）成分との混合物に予め配合されたり、或いは（イ）成分と（ロ）成分との溶融混練の際に配合されたりすることにより使用される。 The order in which the components are added is not particularly limited, and the hydrogenated diene copolymer (A) and the extender oil (C) are blended in advance and heated as necessary to remove the extender oil (C). A method of blending the thermoplastic polymer (b) and then melt-kneading it with an extruder after absorbing the hydrogenated diene copolymer (a), or a hydrogenated diene copolymer (a) and a thermoplastic polymer Examples thereof include a method in which (b) is melt-kneaded with a twin-screw extruder and the extending oil (c) is injected from a middle portion of the extruder with a pressure pump or the like. The above-mentioned various additives and various polymers are blended in advance, for example, in a mixture of the component (A) and the component (B), or blended at the time of melt kneading the component (A) and the component (B). It is used by being.
本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るには、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の一般的な機器を用いる方法を採用することが可能であるが、とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とを均一かつ微細に分散させ、更に他の成分を添加して架橋反応を生じせしめ、本発明の重合体組成物（ＩＶ）又は（Ｖ）を連続的に製造するのに、より適している。本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を製造するための好適な具体例として、以下に示す加工工程を含む製造方法を挙げることができる。 In order to obtain the polymer compositions (IV) and (V) of the present invention, it is possible to employ a method using general equipment such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, or a twin screw extruder. In particular, a twin screw extruder is preferably used in order to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder disperses the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b) uniformly and finely, and further adds other components to cause a crosslinking reaction. It is more suitable for continuously producing the polymer composition (IV) or (V). As a suitable specific example for producing the polymer compositions (IV) and (V) of the present invention, a production method including the following processing steps can be mentioned.
先ず、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とともに押出機への投入当初から添加してもよいし、押出機内に添加してもよい。また、伸展油（ハ）を用いる場合には、伸展油（ハ）を押出機内に添加してもよいし、押出機への投入当初と途中とに分けて添加してもよい。なお、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤の一部を押出機内に添加してもよい。押出機内で加熱溶融及び混練される際に、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤とが架橋反応し、更に伸展油（ハ）等を添加して溶融混練し、架橋反応と混練分散とを十分させた後に押出機から押し出すことにより、その合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（ＩＶ）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（Ｖ）を得ることができる。なお、合計質量の１０質量％以上を架橋しただけ（重合体組成物（ＩＶ）の場合）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％未満を架橋しただけ（重合体組成物（Ｖ）の場合）では、いずれの場合であっても得られる成形体のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。 First, the hydrogenated diene copolymer (A) and the thermoplastic polymer (B) are mixed well and put into a hopper of an extruder. The crosslinking agent may be added from the beginning of charging into the extruder together with the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b), or may be added into the extruder. Moreover, when using extension oil (c), extension oil (c) may be added in an extruder, and may be added separately at the beginning of feeding to an extruder, and in the middle. The hydrogenated diene copolymer (A) and a part of the crosslinking agent may be added to the extruder. When heated and melted and kneaded in the extruder, the hydrogenated diene copolymer (a) and the cross-linking agent undergo a cross-linking reaction, and further, extender oil (c) and the like are added and melt kneaded to perform the cross-linking reaction and kneading. The polymer composition (IV) in which 10% by mass or more of the total mass is crosslinked by extruding from the extruder after sufficient dispersion is obtained, or 10% by mass or more of the total mass of the composition other than the component (c) Can be obtained. In addition, only 10 mass% or more of the total mass was crosslinked (in the case of the polymer composition (IV)), or less than 10 mass% of the total mass of the composition other than the component (c) was crosslinked (polymer composition). In the case of the product (V)), in any case, the rubber elasticity and mechanical strength of the obtained molded product may be lowered.
また、特に好ましい溶融混練及び押出方法としては、原料添加部を基点とするダイ方向への長さ（Ｌ）と、バレル直径（Ｄ）とが、Ｌ／Ｄ＝５〜１０の関係を満たす二軸押出機を用いる方法を挙げることができる。この二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部及びサイドフィード部に供給用部を複数箇所有し、これら複数箇所の供給用部の間、及び上記先端部とこれに近接する供給用部との間に、その長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであるニーディング部分を有するものであることが好ましい。 Further, as a particularly preferable melt-kneading and extrusion method, the length (L) in the die direction starting from the raw material addition part and the barrel diameter (D) satisfy the relationship of L / D = 5-10. The method using a screw extruder can be mentioned. This twin-screw extruder has a plurality of supply parts in the main feed part and the side feed part that have different distances from the tip part, between the supply parts in the plurality of parts, and the tip part and this. It is preferable to have a kneading part whose length is 3D to 10D, respectively, between the supply part and the supply part.
また、二軸押出機は、二軸同方向回転押出機と二軸異方向回転押出機のいずれでもよい。更に、二軸押出機のスクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があるが、いずれの型でもよい。低い剪断力を与えて低温で均一な重合体組成物を得る場合には、部分噛み合わせ型のスクリューを有する二軸異方向回転押出機を用いることが好ましい。また、混練に際してやや大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましく、更に大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましい。 Further, the twin screw extruder may be either a twin screw same direction rotary extruder or a two screw different direction rotary extruder. Furthermore, as for the screw meshing of the twin screw extruder, there are a non-meshing type, a partial meshing type, and a complete meshing type, but any type may be used. In the case of obtaining a uniform polymer composition at a low temperature by applying a low shearing force, it is preferable to use a biaxial counter-rotating extruder having a partially meshed screw. Further, when a slightly large shearing force is required for kneading, it is preferable to use a twin-screw co-rotating extruder having a completely meshing type screw, and when a larger shearing force is required, a fully meshing type It is preferable to use a twin-screw co-rotating extruder having a screw.
そして、更に良好な機械的強度を有する重合体組成物を得るためには、Ｔ1〜Ｔ3（℃）が下記式（１）及び（２）を満足する状態で溶融混練を行うことが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ2（℃）で先ず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練するが、特に、原料添加部を基点とするダイ方向への長さがＬである溶融押出機を用いる場合において、原料添加部から０．１Ｌ〜０．５Ｌの範囲の押出ゾーンを溶融温度Ｔ2（℃）で先ず溶融混練し、次いでこれ以降の押出ゾーンを溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練することが好ましい。特に、Ｔ1（架橋剤の１分間半減期温度（℃））が１５０〜２５０℃であることが好ましく、また、溶融押出機の各押出ゾーンのＴ1及びＴ2は均一温度であってもよいし、温度勾配を有していてもよい。
Ｔ1−１００＜Ｔ2＜Ｔ1＋４０ …（１）
Ｔ2＋１＜Ｔ3＜Ｔ2＋２００ …（２）
Then, in order to obtain a further polymer composition having good mechanical strength, T 1 through T 3 (° C.) it is preferable to perform the melt-kneading in a state satisfying the following formula (1) and (2) . That is, melt kneading is first performed at the melting temperature T 2 (° C.), and then melt kneading at the melting temperature T 3 (° C.). In particular, the melt extrusion with a length L in the die direction starting from the raw material addition portion is L. In the case of using the machine, the extrusion zone in the range of 0.1 L to 0.5 L from the raw material addition part is first melt kneaded at the melting temperature T 2 (° C.), and then the subsequent extrusion zone is melted at the melting temperature T 3 (° C.) It is preferable to melt-knead with. In particular, T 1 (one minute half-life temperature (° C.) of the crosslinking agent) is preferably 150 to 250 ° C., and T 1 and T 2 of each extrusion zone of the melt extruder may be a uniform temperature. It may have a temperature gradient.
T 1 −100 <T 2 <T 1 +40 (1)
T 2 +1 <T 3 <T 2 +200 (2)
このようにして得られる本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）を用いれば、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルフラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法によって、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた、所望の形状を有する成形体（本発明の成形体）を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよく、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。 By using the thus obtained polymer compositions (I) to (V) of the present invention, injection molding, two-color injection molding, extrusion molding, rotational molding, press molding, hollow molding, sandwich molding, compression molding, Processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration control, transparency by known methods such as vacuum molding, powder (slush) molding, double flash molding, laminate molding, calendar molding, blow molding, etc. In addition, a molded body (a molded body of the present invention) having a desired shape, which is excellent in strength, scratch resistance, and low-temperature characteristics can be produced. In addition, if necessary, processing such as foaming, stretching, adhesion, printing, painting, plating, etc. may be performed, and in the case of extrusion molding, it is widely applied to extrusion molding applications such as profile extrusion, sheet extrusion, and multilayer extrusion. it can.
なお、本発明の水添ジエン系共重合体を用いれば発泡体を得ることも可能である。具体的には、これまで述べてきた本発明の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物を発泡成形することにより、発泡体を製造することができる。即ち、この発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体の有する特性、即ち、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れていることに加え、更に制振性にも優れているものである。従って、この発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。 It is also possible to obtain a foam by using the hydrogenated diene copolymer of the present invention. Specifically, a foam can be produced by foam-molding a foam composition containing at least the hydrogenated diene copolymer of the present invention described above and a foaming agent. That is, this foam is obtained by foaming a foam composition containing a hydrogenated diene copolymer having excellent processability, flexibility and mechanical properties by an appropriate foam molding method to be described later. Therefore, the characteristics of the hydrogenated diene copolymer described so far, that is, processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, transparency, strength, scratch resistance, etc. In addition to excellent properties and low-temperature properties, it also has excellent vibration damping properties. Therefore, this foam is a shock-absorbing foam for a shoe sole used for a shoe sole that is required to have particularly excellent vibration damping properties, and an impact-absorbing foam for an insole used for a shoe insole. It is suitable as various buffer materials including the above.
次に、本発明の水添ジエン系共重合体を用いた発泡体の製造例について説明する。この発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。 Next, production examples of the foam using the hydrogenated diene copolymer of the present invention will be described. In order to obtain this foam, a foaming agent is blended as an essential component in the hydrogenated diene copolymer of the present invention, and a crosslinking agent such as peroxide is blended as necessary. In addition, you may add suitably components other than the above as needed. It is also preferable to further blend a thermoplastic polymer other than the hydrogenated diene copolymer. Examples of the thermoplastic polymer include those similar to the “(b) component (thermoplastic polymer)” contained in the polymer composition of the present invention described above.
通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出発泡させることも可能である。 Usually, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder can be used when blending a polymer, oil, filler, or the like, but it is preferable to blend the cross-linking agent and the foaming agent using an open two roll. The obtained compound is filled into a predetermined mold, the crosslinking reaction is advanced at a predetermined temperature and time by a heating and pressing press, and the foaming agent is decomposed. The hydrogenated diene copolymer can be foamed with the decomposition gas pressure. In addition, injection foaming or extrusion foaming can be performed by selecting the type and amount of the foaming agent to be blended, processing conditions, and the like.
発泡体用組成物には無機フィラーを配合することができるが、配合された無機フィラーは、発泡の際に発泡核剤としての役目も果たすことができる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合がある。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。 Although an inorganic filler can be mix | blended with the composition for foams, the mix | blended inorganic filler can also play the role of a foam nucleating agent in the case of foaming. Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass bead, potassium titanate, talc, mica, barium sulfate, carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. it can. The blending amount of the inorganic filler is usually 200 parts by weight or less, preferably 100 parts, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer of the present invention and other thermoplastic resins blended as necessary. It is below mass parts. If it exceeds 200 parts by mass, the strength properties of the foam may be impaired. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable as the inorganic filler.
なお、発泡体用組成物には軟化剤を配合することができる。配合された軟化剤は、発泡の際に溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。この鉱物油系の伸展油は、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９であるものが好ましく、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９であるものが更に好ましく、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２であるものが特に好ましい。より具体例な好適例としては、前述の「（ハ）成分（伸展油）」の具体例として列挙したアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、及びパラフィン系伸展油と同様のものを挙げることができる。 In addition, a softener can be mix | blended with the composition for foams. The blended softener can also serve as a melt viscosity modifier during foaming. The softening agent is not particularly limited as long as it is an extension oil or softening agent that is usually used for hydrogenated diene copolymers, and for example, a mineral oil-based extension oil can be given as a preferred example. This mineral oil-based extension oil is G. C. Is preferably from 0.790 to 0.999. G. C. Is more preferably 0.790 to 0.949. G. C. Is particularly preferably 0.790 to 0.912. More specific preferred examples include those similar to the aromatic, naphthenic, and paraffinic extension oils listed as specific examples of the above-mentioned “(C) component (extension oil)”. Can do.
軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる傾向にある。 The blending amount of the softening agent is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary. . If it exceeds 100 parts by mass, the strength of the foam obtained tends to be impaired.
また、発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。 In addition, for foam compositions, bitumen, flame retardants, antioxidants, lubricants, colorants, UV absorbers, heat stabilizers, anti-aging agents, processing, as long as the purpose is not impaired Other additives such as an auxiliary agent, a light resistance (weather) agent, an antibacterial agent and the like can be added.
瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドを挙げることができる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。 Examples of the bitumen include straight asphalt or blown asphalt frequently used in automobile vibration damping materials, and compounds of these and inorganic substances. Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant. In consideration of the dioxin problem, a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant containing no halogen are preferable.
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。 Phosphorus flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethylmethyl phosphate , Triallyl phosphate, etc., or a condensate thereof, ammonium phosphate, or a condensate thereof, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, and the like. Examples of the inorganic flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, barium borate, kaolin clay, calcium carbonate, alunite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide and the like. In addition, the flame retardant includes a so-called flame retardant auxiliary that exhibits a low flame retardancy effect itself but exhibits a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.
発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等を挙げることができる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤を、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。 Examples of lubricants that can be added to the foam composition include paraffinic or hydrocarbon resins, metal soaps, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, and aliphatic metal salts that are commonly used to impart molding stability. Etc. As the foaming agent, known inorganic foaming agents or organic foaming agents can be used. Specific examples of foaming agents include inorganic bicarbonates such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, and ammonium carbonate. Organic foaming agents include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and dinitrosoterephthalamide. And sulfonyl hydrazides such as azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and toluenesulfonyl hydrazide. Of these, organic foaming agents such as azodicarbonamide are preferred because of their large foaming ratio. These foaming agents may be used in combination with known foaming aids such as urea and urea derivatives.
発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合される熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られない傾向にあり、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生じ易くなる傾向にある。 The blending amount of the foaming agent is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and the thermoplastic resin blended as necessary. is there. If the amount of the foaming agent used is less than 1 part by mass, only a foam having a low expansion ratio tends to be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the amount of gas generated by the decomposition of the foaming agent increases, It becomes abnormally high and tends to cause cracks in the resulting product.
架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。 Examples of the crosslinking agent include at least one selected from the group consisting of sulfur, a compound that generates sulfur by heating, an organic peroxide, a polyfunctional monomer, and a silanol compound. In the crosslinking, a combination of a polyfunctional monomer and electron beam irradiation, or a combination of a photosensitizer and ultraviolet irradiation can be used.
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等を使用することができる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等を挙げることができる。 As sulfur, powdery sulfur, sedimentary sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, etc. can be used, and as compounds that generate sulfur by heating, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), dipenta Methylene thiuram tetrasulfide (DPTT) or the like can be used. Examples of the vulcanization accelerator used in combination with sulfur or a compound that generates sulfur by heating include tetramethylthiuram disulfide (TMTD) N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N-cyclohexyl-2- Benzothiazylsulfenamide (CBS), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc di-n-butyldithiocarbite (ZnBDC), zinc dimethyldithiocarbide (ZnMDC), etc. be able to.
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を使用することができる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。 Dicumyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α'-di-t-butylperoxy-di-p-diisopropylbenzene N-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide Oxy) hexane or the like can be used. In the case of organic peroxide crosslinking, various polyfunctional monomers may be added simultaneously. Specific examples of the polyfunctional monomer are trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like. In this case, the organic peroxide / polyfunctional monomer (molar ratio) is usually 1/1 to 1/50, preferably 1/2 to 1/40.
以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。 The amount of the above crosslinking agent component used is, for example, a total amount of hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary in terms of the mass of the compound such as sulfur and organic peroxide. It is 0.001-50 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 0.01-20 mass parts. If it is less than 0.001 part by mass, the foam may not be sufficiently crosslinked and a foam satisfying heat resistance and mechanical strength may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts, it may become excess bridge | crosslinking and a foaming ratio required may not be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of various physical property values are shown below.
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
(1) Method for measuring physical property value of hydrogenated diene copolymer The physical property value of the hydrogenated diene copolymer was measured by the following method.
［水添率］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Hydrogenation ratio]: Calculated from a 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。 [Melt flow rate (MFR)]: Measured according to JIS K7210 at 230 ° C. and a load of 21.2 N.
［（全）スチレン単位含有量（（全）結合スチレン含有量）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [(Total) Styrene Unit Content ((Total) Bonded Styrene Content)]: Calculated from a 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
［ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量（Ｖ）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 [Vinyl bond (1,2-bond and 3,4-bond) content (V)]: Calculated by the Hampton method using infrared analysis.
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
[LS ratio]: A solution obtained by dissolving 30 mg of a sample in 0.6 ml of carbon tetrachloride was added 50 times at 23 ° C. using 1 H-NMR (270 MHz) using tetramethylsilane as a standard substance, and Calculated using the formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。 [Crystal melting peak temperature / crystal melting calorie]: The sample was held at 200 ° C. for 10 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC), then cooled to −80 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then −80 ° C. Was maintained for 10 minutes, and the peak temperature at the heat flow rate (crystal heat of fusion (J / g)) when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was defined as the crystal melting peak temperature (° C.).
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。 [Weight average molecular weight of hydrogenated diene copolymer (Mw)]: Determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (room temperature GPC, column: GMH-XL, manufactured by Tosoh Corporation).
［水添ジエン系共重合体のカップリング率］：上記室温ＧＰＣで得られるクロマトグラムの、カップリングした重合体成分のピーク面積（Ｓｃ）と、カップリングしていない重合体成分のピーク面積（Ｓｉ）とから、下記の式を用いて算出した。
カップリング率（％）＝（Ｓｃ）／（Ｓｉ＋Ｓｃ）×１００
[Coupling Rate of Hydrogenated Diene Copolymer]: Peak area (Sc) of coupled polymer component and peak area of uncoupled polymer component in chromatogram obtained by room temperature GPC ( Si) and calculated using the following formula.
Coupling rate (%) = (Sc) / (Si + Sc) × 100
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３５℃とし、テトラヒドロフラン３０ｇ、及び１，３−ブタジエン６００ｇを添加して断熱重合を行った。反応完結後、更に１，３−ブタジエン１１７０ｇ、及びスチレン３３０ｇを添加して断熱重合を行った。反応完結後、メチルジクロロシラン１．６ｇを添加し、１５分間のカップリング反応を行った。反応が完結した後、触媒（ｎ−ブチルリチウム）を失活させて水添前共重合体を得た。
(2) Production example of hydrogenated diene copolymer (Production Example 1: Production of hydrogenated diene copolymer (H-1))
24 kg of cyclohexane, 1 g of tetrahydrofuran, 900 g of 1,3-butadiene, and 2.5 g of n-butyllithium were added to a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, and adiabatic polymerization was performed from 70 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was brought to 35 ° C., and 30 g of tetrahydrofuran and 600 g of 1,3-butadiene were added to perform adiabatic polymerization. After completion of the reaction, 1170 g of 1,3-butadiene and 330 g of styrene were further added to perform adiabatic polymerization. After completion of the reaction, 1.6 g of methyldichlorosilane was added and a coupling reaction was performed for 15 minutes. After the reaction was completed, the catalyst (n-butyllithium) was deactivated to obtain a copolymer before hydrogenation.
得られた水添前共重合体の全結合スチレン含有量は１１質量％、一段目のポリブタジエンブロック（（Ａ）ブロック）のビニル結合含量は１３％、二段目のポリブタジエンブロック（（Ｂ）ブロック）のビニル結合含量は３０％、三段目のブタジエン−スチレン共重合ブロック（（Ｃ）ブロック）のスチレン結合含有量は２２質量％、ビニル結合含量は２４％であった。 The total copolymerized styrene content of the obtained copolymer before hydrogenation is 11% by mass, the vinyl bond content of the first-stage polybutadiene block ((A) block) is 13%, and the second-stage polybutadiene block ((B) block). ) Has a vinyl bond content of 30%, and the third-stage butadiene-styrene copolymer block ((C) block) has a styrene bond content of 22% by mass and a vinyl bond content of 24%.
得られた水添前共重合体が含まれる反応溶液の温度を９０℃とし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間の水添反応を行うことにより、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２８万、カップリング率は８１％、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分であった。なお、物性値測定結果を表１に示す。 By setting the temperature of the reaction solution containing the obtained pre-hydrogenation copolymer to 90 ° C., adding a hydrogenation catalyst mainly composed of a titanocene compound, and performing a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 0.8 MPa for 2 hours, A hydrogenated diene copolymer (H-1) was obtained. The hydrogenated diene copolymer (H-1) obtained had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 280,000, a coupling rate of 81%, and an MFR of 0.1 g / 10 min. The physical property value measurement results are shown in Table 1.
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変えて、表１に示すＨ−２〜Ｈ−９、Ｒ−１〜Ｒ−３の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１に示す。なお、Ｈ−２〜８、Ｒ−１、及びＲ−２の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてメチルジクロロシランを用いたものであり、Ｈ−９の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。 Thereafter, the hydrogenation dienes of H-2 to H-9 and R-1 to R-3 shown in Table 1 were changed in the same manner by changing the monomer amount, tetrahydrofuran addition amount, catalyst amount, polymerization temperature, polymerization time and the like. A copolymer was produced. In addition, Table 1 shows the measurement results of the physical properties of these hydrogenated diene copolymers. In addition, the hydrogenated diene copolymer of H-2 to 8, R-1, and R-2 uses methyldichlorosilane as a coupling agent, and the hydrogenated diene copolymer of H-9. The coalescence uses tetrachlorosilane as a coupling agent.
また、これらの水添ジエン系共重合体を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シート（成形体）を作製し、後述する評価を行った。その結果を表１に示す。 Further, these hydrogenated diene copolymers were subjected to a mold temperature of 190 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 using an electrothermal pressure press molding machine (manufactured by Kansai Roll). A sheet for physical property evaluation (molded body) having a thickness of 2 mm, a vertical width of 120 mm, and a horizontal width of 120 mm was produced by press molding under the conditions of minutes, and evaluation described later was performed. The results are shown in Table 1.
ここで、Ｈ−１〜Ｈ−９は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１〜Ｒ−３は、本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体である。Ｒ−１は（Ｃ）ブロックが存在しない例であり、Ｒ−２は（Ｂ）ブロックが存在しない例である。また、Ｒ−３は、ＳＥＢＳ型の共重合体である。 Here, H-1 to H-9 are hydrogenated diene copolymers that are within the scope of the present invention, and R-1 to R-3 are hydrogenated diene copolymers that are outside the scope of the present invention. It is. R-1 is an example in which the (C) block does not exist, and R-2 is an example in which the (B) block does not exist. R-3 is a SEBS type copolymer.
（３）各種成分
（イ）成分として、表１に示す構造を有する水添ジエン系共重合体を使用した。また（ロ）成分として、ポリプロピレン（ポリオレフィン、商品名：ＸＦ１８００（チッソ社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１．８ｇ／１０分）を使用した。更に、（ハ）成分として、パラフィン系鉱物油系軟化剤（伸展油、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産社製））をしようした。また、その他の成分として、（ｉ）架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製））、及び（ｉｉ）架橋助剤：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学社製）をそれぞれ使用した。
(3) Various components (i) Hydrogenated diene copolymers having the structures shown in Table 1 were used as the components. As the component (b), polypropylene (polyolefin, trade name: XF1800 (manufactured by Chisso Corporation), MFR (230 ° C., 21.2 N load): 1.8 g / 10 min) was used. Furthermore, a paraffinic mineral oil softener (extension oil, trade name: Diana Process Oil PW90 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)) was used as the component (c). As other components, (i) cross-linking agent: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation)), and (ii) Crosslinking assistant: N, N′-m-phenylenebismaleimide (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) was used.
（４）物性評価
以下に示す方法によって、物性評価用シート（成形体）の物性評価を行った。
(4) Physical property evaluation The physical property evaluation of the sheet | seat for physical property evaluation (molded object) was performed by the method shown below.
［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って引張強さ、伸びを測定した。 [Tensile properties (mechanical strength)]: Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6301.
［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。 [Hardness (flexibility)]: Shore A hardness was measured according to ASTM D-2240.
［透明性（ＨＡＺＥ）］：２ｍｍ厚の物性評価用シートのＨＡＺＥを、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従って測定した。ＨＡＺＥの値が小さい方が透明性に優れる。なお、透明性の評価基準は、以下に示す通りである。
○：透明性に優れる（ＨＡＺＥの値が２０以下）
×：透明性に劣る（ＨＡＺＥの値が２０を超える）
[Transparency (HAZE)]: The HAZE of the physical property evaluation sheet having a thickness of 2 mm was measured according to ASTM D-1003. The smaller the value of HAZE, the better the transparency. In addition, the evaluation criteria of transparency are as shown below.
○: Excellent in transparency (HAZE value is 20 or less)
X: Inferior in transparency (HAZE value exceeds 20)
［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨無し）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（引張強度の保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（引張強度の保持率が９０％以下）
[Weather resistance]: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Co., Ltd.), the molded product was allowed to stand for 50 hours at a black panel temperature of 83 ° C. (no rain), and the tensile strength retention before and after that was determined. evaluated.
○: Excellent weather resistance (retention rate of tensile strength exceeds 90%)
X: Inferior in weather resistance (retention rate of tensile strength is 90% or less)
［耐油性］：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、試験油としてイソオクタンを用い、４０℃、２２時間浸漬試験による質量変化率を測定した。なお、耐油性の評価基準は以下に示す通りである。
◎：耐油性に極めて優れる（質量変化率が２０％未満）
○：耐油性に優れる（質量変化率が２０％以上３０％未満）
×：耐油性に劣る（質量変化率が３０％以上）
[Oil resistance]: Based on JIS K6258, isooctane was used as a test oil, and the mass change rate was measured by a immersion test at 40 ° C. for 22 hours. The evaluation criteria for oil resistance are as shown below.
A: Extremely excellent in oil resistance (mass change rate of less than 20%)
○: Excellent oil resistance (mass change rate of 20% or more and less than 30%)
X: Inferior in oil resistance (mass change rate of 30% or more)
［圧縮永久歪］：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮後の値を測定した。 [Compression set]: Based on JIS K6262, the value after compression at 70 ° C. for 22 hours and 25% was measured.
［オイルブリード性］：２ｍｍ厚の物性評価用シートから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り取り、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温で２４時間放置し、サンプルの折れ曲がった部分の外側の表面状態を目視で観察した。なお、オイルブリード性の評価基準は以下に示す通りである。
○：オイルブリード性に優れる（外観変化無し）
×：オイルブリード性に劣る（サンプル表面にブリードしたオイルが観察される）
[Oil bleed property]: A strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from a sheet for evaluating physical properties having a thickness of 2 mm, bent in the longitudinal direction by 180 °, fixed with a clip, and left at room temperature for 24 hours. The surface condition of the outside of the bent portion was visually observed. The oil bleedability evaluation criteria are as shown below.
○: Excellent oil bleed (no change in appearance)
X: Inferior to oil bleedability (oil bleed on the sample surface is observed)
（５）重合体組成物の製造
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部と、ポリプロピレン（ＸＦ１８００）３０質量部を、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）に入れて２３０℃に加熱・混練してストランドとし、次いでこれをペレタイザーで切断することにより、重合体組成物（Ｉ）（実施例１）のペレットを得た。このペレットを、電熱加圧プレス成形機を用い、金型温度２３０℃、加圧加熱時間１０分、加圧冷却時間５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２に示す。
(5) Production of polymer composition (Example 1)
70 parts by mass of the hydrogenated diene copolymer (H-1) and 30 parts by mass of polypropylene (XF1800) were put into a 40 mmφ extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.) and heated and kneaded to 230 ° C. to form a strand. Was cut with a pelletizer to obtain pellets of the polymer composition (I) (Example 1). This pellet was press-molded using an electrothermal pressure press molding machine under conditions of a mold temperature of 230 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 minutes to produce a 2 mm thick sheet-like molded body, The physical properties were evaluated. The physical property evaluation results are shown in Table 2.
（実施例２〜２９、比較例１〜１０）
表２〜４に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２〜１０（重合体組成物（Ｉ））、実施例１１〜１８（重合体組成物（ＩＩ））及び実施例１９〜２５（重合体組成物（ＩＩＩ））、並びに比較例１〜７のペレットを得た。これらのペレットを用いてそれぞれ２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。物性評価結果を表２〜５に示す。なお、表２に示す「脆化温度（℃）」の測定・評価方法を以下に示す。
(Examples 2-29, Comparative Examples 1-10)
Examples 2 to 10 (polymer composition (I)) and Examples 11 to 18 (polymer composition (II) were the same as in Example 1 described above except that the formulations shown in Tables 2 to 4 were used. )) And Examples 19 to 25 (polymer composition (III)), and pellets of Comparative Examples 1 to 7 were obtained. Using these pellets, 2 mm thick sheet-like molded bodies were produced and evaluated for physical properties. The physical property evaluation results are shown in Tables 2 to 5. In addition, the measurement / evaluation method of “embrittlement temperature (° C.)” shown in Table 2 is shown below.
［脆化温度］：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して、脆化温度を測定した。 [Brittle temperature]: The brittle temperature was measured according to JIS K6723.
（実施例２６、比較例８，９）
表４に示す「配合処方」のうちの架橋剤以外の原料を、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練した。その後、溶融状態の原料組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに、表４に示す配合割合の架橋剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名：ＫＦ−Ｃ８８（クボタ社製））を用いて二軸同方向回転押出機（非噛み合わせ型のスクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３３．５、商品名：ＰＣＭ−４５（池貝社製））に、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押し出しを行い、架橋した重合体の分率が９０％の重合体組成物（Ｖ）を得た。得られた重合体組成物（Ｖ）を使用し、実施例５と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。物性評価結果を表４に示す。なお、架橋した重合体の分率は以下の方法に従って測定した。
(Example 26, Comparative Examples 8 and 9)
Raw materials other than the cross-linking agent in the “formulation formulation” shown in Table 4 were put into a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho) heated to 150 ° C. and kneaded at 40 rpm for 15 minutes until each component was uniformly dispersed. . Thereafter, the raw material composition in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho) set at 180 ° C. and 40 rpm. After adding the crosslinking agent of the mixing | blending ratio shown in Table 4 to the obtained pellet and mixing for 30 second using a Henschel mixer, it uses two weight type feeders (brand name: KF-C88 (made by Kubota)). Axial co-rotating extruder (non-meshing screw, L / D (outer diameter 45 mm, ratio of effective screw length L to outer diameter D) = 33.5, trade name: PCM-45 (Ikegai) ) At a discharge rate of 40 kg / h, extruded while applying dynamic heat treatment at a cylinder temperature setting of 200 ° C. and a screw speed of 300 rpm, and a polymer composition (V ) Using the obtained polymer composition (V), a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 5, and physical properties were evaluated. Table 4 shows the physical property evaluation results. In addition, the fraction of the crosslinked polymer was measured according to the following method.
約２００ｍｇの重合体組成物を細かく裁断して得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この細片を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。得られた乾燥残渣の質量から、（１）水添ジエン系共重合体及びポリプロピレン（ポリオレフィン）以外のシクロヘキサン不溶成分（例えば、充填剤、顔料等）の質量、及び（２）シクロヘキサン浸漬前の試料（重合体組成物）中のポリプロピレン（ポリオレフィン）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。一方、試料（重合体組成物）の質量から、（３）水添ジエン系共重合体及びポリプロピレン（ポリオレフィン）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば、伸展油）の質量、前記（１）の質量、及び（４）ポリプロピレン（ポリオレフィン）の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに、ゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）に対応する、架橋した重合体の分率（質量％）を、下記式により求めることができる。
架橋した重合体の分率（質量％）＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００
A strip obtained by finely cutting about 200 mg of the polymer composition is immersed in 100 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a sealed container. Next, this strip is taken out on a filter paper and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer. From the mass of the obtained dry residue, (1) mass of cyclohexane insoluble components (for example, filler, pigment, etc.) other than hydrogenated diene copolymer and polypropylene (polyolefin), and (2) sample before cyclohexane immersion A value obtained by subtracting the mass of polypropylene (polyolefin) in the (polymer composition) is defined as “corrected final mass (p)”. On the other hand, from the mass of the sample (polymer composition), (3) the mass of a cyclohexane-soluble component (for example, extending oil) other than the hydrogenated diene copolymer and polypropylene (polyolefin), the mass of (1) above, And (4) A value obtained by subtracting the mass of polypropylene (polyolefin) is referred to as “corrected initial mass (q)”. Here, the fraction (mass%) of the crosslinked polymer corresponding to the gel fraction (cyclohexane insoluble matter) can be determined by the following formula.
Cross-linked polymer fraction (mass%) = [{corrected final mass (p)} ÷ {corrected initial mass (q)}] × 100
（実施例２７〜２９、比較例１０）
表５に示す配合処方によって、実施例１と同様にしてシート状成形体を作製し、ポリオレフィンとの相容性の評価（平均ドメイン径（μｍ）の測定）を行った。結果を表５に示す。なお、表５に示す「平均ドメイン径（μｍ）」の測定方法を以下に示す。
(Examples 27 to 29, Comparative Example 10)
With the formulation shown in Table 5, a sheet-like molded body was produced in the same manner as in Example 1, and compatibility with polyolefin (measurement of average domain diameter (μm)) was performed. The results are shown in Table 5. In addition, the measuring method of "average domain diameter (micrometer)" shown in Table 5 is shown below.
［平均ドメイン径（μｍ）］：平均ドメイン径の測定は、透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を解析することにより行った。まず、シート状に成形したサンプルを、凍結ミクロトームにて、透過型電子顕微鏡により観察する面が、押出成形時の流動方向に対して垂直方向となるように超薄肉片を切り出した。次に、四酸化ルテニウムを使用してこの超薄肉片を染色し、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７５００」型、日立製作所社製）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。得られた写真について、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製））を用いて画像解析を行い、ドメインの面積を求めた。また、求められたドメインの面積より平均ドメイン径（μｍ）を計算した。 [Average domain diameter (μm)]: The average domain diameter was measured by analyzing a photograph taken with a transmission electron microscope. First, an ultrathin piece was cut out from a sample molded into a sheet shape so that the surface observed by a transmission electron microscope with a freezing microtome was perpendicular to the flow direction during extrusion molding. Next, this ultrathin piece was dyed using ruthenium tetroxide, and photographed with a transmission electron microscope (“H-7500”, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 2000 times. The obtained photograph was subjected to image analysis using image analysis software (trade name: Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows (manufactured by Media Cybernetics)) to determine the area of the domain. Further, the average domain diameter (μm) was calculated from the obtained area of the domain.
（実施例３０〜３３、比較例１１、１２）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−３〜Ｈ−５、Ｒ−１、３）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表５に示す物性の評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、及び「損失正接ピーク高さ」の測定方法を以下に示す。
(Examples 30 to 33, Comparative Examples 11 and 12)
Using the hydrogenated diene copolymer (H-3 to H-5, R-1, 3) described above, forming a sheet at 160 ° C. with a 6-inch open two roll, and then using a pressure press. Then, a 2 mm thick sheet was formed at 190 ° C. and a gauge pressure of 150 kg, and physical properties were evaluated. Similarly, a 1 mm thick sheet was molded, and dynamic viscoelasticity (loss tangent peak temperature, loss tangent peak height) was measured. The physical properties shown in Table 5 were evaluated for these molded bodies (2 mm thick sheets). The results are shown in Table 6. In addition, the measuring method of "loss tangent peak temperature (degreeC)" shown in Table 6 and "loss tangent peak height" is shown below.
［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。 [Loss tangent peak temperature, loss tangent peak height]: Using RSAII manufactured by Rheometric Co., under the conditions of tensile mode, measurement frequency = 1 Hz, heating rate = 3 ° C./min, initial strain = 0.05% Loss tangent peak temperature (° C.) and loss tangent peak height were measured.
（実施例３４，３５、比較例１３）
表７に示す配合処方に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層（表層）を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表７に示す物性の評価を行った。結果を表７に示す。なお、表７に示す「密度（ｇ／ｃｍ3）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。
(Examples 34 and 35, Comparative Example 13)
According to the formulation shown in Table 7, a foam composition was obtained at 125 ° C. using two open rolls. Thereafter, a 12 mm thick mold was used and crosslinked at 165 ° C. for 12 minutes and then released to atmospheric pressure to obtain a foam. The surface layer of the obtained foam was scraped off to obtain a foam sample having a predetermined thickness having no skin layer (surface layer). About the obtained foam sample, the physical property shown in Table 7 was evaluated. The results are shown in Table 7. In addition, the measuring method of "density (g / cm < 3 >)" shown in Table 7, "hardness (Type-C) (degree)", and "rebound resilience (%)" is shown below.
［密度］：２３℃にて、水中置換法(浮力法)で測定した。 [Density]: Measured at 23 ° C. by an underwater displacement method (buoyancy method).
［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。 [Hardness (Type-C)]: Measured using a hardness meter for sponge (Type-C) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
［反発弾性］：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。 [Rebound resilience]: Measured at a sample thickness of 12.6 to 12.8 mm according to JIS K6255, and the value at the fourth impact was taken as the measured value.
表１〜５に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性と機械的特性を有し、その重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、低温特性、耐傷付き性、耐油性、耐候性、耐熱性、透明性、オレフィンとの相容性に優れたものであることが分かる。一方、Ｒ−１の水添ジエン系共重合体は機械的特性が劣るものであり、ポリプロピレン（ポリオレフィン）とブレンドしても機械的特性に劣り、更には、水添前共重合体に（Ｃ）ブロックが存在しないため、これを用いて作製した成形体の耐傷付性が実施例に比して劣るものであった。また、Ｒ−１の水添ジエン系共重合体は、これに伸展油を配合すると耐油性、オイルブリード性が低下した。 From the results shown in Tables 1 to 5, the hydrogenated diene copolymer of the present invention alone has excellent processability, flexibility and mechanical properties, and the polymer composition is rich in flexibility, It can be seen that it has excellent mechanical properties, low temperature properties, scratch resistance, oil resistance, weather resistance, heat resistance, transparency, and compatibility with olefins. On the other hand, the hydrogenated diene copolymer of R-1 is inferior in mechanical properties, and is inferior in mechanical properties even when blended with polypropylene (polyolefin). ) Since there is no block, the scratch resistance of the molded product produced using this block was inferior to that of the examples. In addition, the hydrogenated diene copolymer of R-1 was deteriorated in oil resistance and oil bleedability when an extension oil was added thereto.
Ｒ−２の水添ジエン系共重合体は、水添前共重合体に（Ｂ）ブロックが存在しないため、これを用いて作製した成形体の低温特性が実施例に比して劣るものであった。また、Ｒ−２の水添ジエン系共重合体は、ポリプロピレン（ポリオレフィン）との相容性が、Ｈ−３、Ｈ−６、及びＨ−７の水添ジエン系共重合体に比して劣るものであった。 Since the hydrogenated diene copolymer of R-2 does not contain the (B) block in the copolymer before hydrogenation, the low temperature characteristics of the molded product produced using this copolymer are inferior to those of the examples. there were. Further, the hydrogenated diene copolymer of R-2 is compatible with polypropylene (polyolefin) in comparison with the hydrogenated diene copolymers of H-3, H-6, and H-7. It was inferior.
Ｒ−３の水添ジエン系共重合体は、ポリプロピレン（ポリオレフィン）との重合体組成物とした場合に、これを用いて作製した成形体の柔軟性が、実施例に比してに劣るものであった。また、Ｒ−３の水添ジエン系共重合体に伸展油を配合するとゼリー状となって形状保持できなくなることが判明した。更に、Ｒ−３の水添ジエン系共重合体にオレフィン系重合体と伸展油とを配合した重合体組成物は、その加工性、及び透明性が、実施例に比して劣るものであった。 When the hydrogenated diene copolymer of R-3 is a polymer composition with polypropylene (polyolefin), the flexibility of the molded product produced using this is inferior to that of the examples. Met. It was also found that when an extender oil was added to the R-3 hydrogenated diene copolymer, it became jelly-like and could not retain its shape. Furthermore, the polymer composition in which the olefin polymer and the extender oil are blended with the hydrogenated diene copolymer of R-3 is inferior in processability and transparency as compared with the Examples. It was.
また、表６に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体は、その損失正接ピーク温度が、比較例の成形体に比して高く、より常温加工性、透明性劣るに近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表６に示す実施例３０〜３３は極めて優れた耐油性を示すのに対して、比較例１２は質量変化率が高く、実施例３０〜３３に比べて明らかに耐油性に劣ることが分かった。更に、表７に示す結果より、実施例３４、３５の発泡体は、同等密度同等硬度である比較例１３の発泡体と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かった。 Further, from the results shown in Table 6, the molded product obtained using the hydrogenated diene copolymer of the present invention has a higher loss tangent peak temperature than the molded product of the comparative example, and is processed at room temperature. It was found that the vibration damping property at a temperature close to inferior property and transparency was excellent. In addition, Examples 30 to 33 shown in Table 6 show extremely excellent oil resistance, whereas Comparative Example 12 has a high mass change rate, which is clearly inferior to oil resistance compared to Examples 30 to 33. I understood. Furthermore, from the results shown in Table 7, the foams of Examples 34 and 35 have lower rebound resilience than the foam of Comparative Example 13 having the same density and equivalent hardness, and excellent vibration damping and shock absorption. I understood.
本発明の水添ジエン系共重合体、及びこれに熱可塑性重合体をブレンドした重合体組成物の成形体は加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れたものであるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、ホース、グリップ、長靴、インクカートリッジ、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention and a molded product of a polymer composition obtained by blending a thermoplastic polymer with the hydrogenated diene copolymer have processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, heat resistance, vibration damping, and transparency. It has excellent strength, scratch resistance, and low temperature characteristics, so it can be used for automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inner panels, door trims. , Interior / exterior skin materials such as console boxes, weather strips, leather seats that require scratch resistance, sealing materials for aircraft / ships, interior / exterior skin materials, civil engineering / architectural sealing materials, interior / exterior Rolls for information equipment, such as skin materials, waterproof sheet materials, sealing materials for general machines and devices, packing of light electrical components, skin materials, housings, etc. Leaning blades, film for electronic components, semiconductors, protective films for flat panel display (FPD) manufacturing processes such as liquid crystal display devices, sealing materials, image protective films such as photographs, decorative films for building materials, hoses, grips, boots, ink Wide range of general processed products such as cartridges, medical equipment parts, electric wires, daily goods, sports equipment, shock absorbing sponges for shoe soles, shock absorbing sponges for insoles, cup insoles, shock absorbing packaging materials, cushioning materials, etc. Can be used.
Claims (11)
少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、
少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。 At least two polymer blocks ((A) block) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%;
At least one polymer block ((B) block) of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 95%;
A block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound having a vinyl bond content of 20 to 90% and a conjugated diene compound ((C) block), and all conjugated diene compounds of the block copolymer containing A hydrogenated diene copolymer satisfying the following conditions (1) to (3) in which 80% or more of the derived double bonds are hydrogenated.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ …構造式（２）
（但し、前記構造式（１）及び（２）中、Ａは（Ａ）ブロック、Ｂは（Ｂ）ブロック、Ｃは（Ｃ）ブロック、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す。） The hydrogenated diene copolymer according to claim 1, wherein the block structure of the block copolymer is represented by the following structural formula (1) or (2).
(ABC) n -X Structural formula (1)
(A-C-B) n -X Structural formula (2)
(However, in the structural formulas (1) and (2), A is the (A) block, B is the (B) block, C is the (C) block, n is an integer of 2 or more, and X is the remaining coupling agent. Group.)
得られた前記カップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、
得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。 The first-stage polymer obtained by living anion polymerization of the monomer constituting the first-stage polymer block is added to the second to m-th stages (where m = an integer of 3 or more). A step of obtaining a block copolymer before coupling by sequentially adding and polymerizing each monomer constituting the polymer block of
By adding a coupling agent to the obtained block copolymer before coupling, a coupling reaction is performed,
At least two polymer blocks mainly comprising a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20% (block (A)), at least one polymer of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 95% Block copolymer containing block ((B) block) and at least one copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound ((C) block) having a vinyl bond content of 20 to 90% Obtaining a coalescence;
Hydrogenated diene system satisfying the following conditions (1) to (3) in which the obtained block copolymer is hydrogenated and at least 80% of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated. A process for obtaining a copolymer, and a method for producing a hydrogenated diene copolymer.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 3 to 55% by mass.
(2): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).
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