JP4259295B2

JP4259295B2 - Hydrogenated diene copolymer, polymer composition, and molded article using the polymer composition

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Publication number: JP4259295B2
Application number: JP2003401611A
Authority: JP
Inventors: 和寿小玉; 雅史島影; 暢之豊田; 貴司豊泉
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-12-01
Also published as: JP2005126657A

Description

本発明は、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有する、特定構造の水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体を、特にオレフィン系重合体及び／又は伸展油とブレンドした重合体組成物、この重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体、更には前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、及びこれを発泡させてなる発泡体に関するものである。 The present invention is a hydrogenated diene copolymer having a specific structure, which has excellent processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, vibration damping properties and mechanical properties, and the hydrogenated diene copolymer. In particular, a polymer composition blended with an olefin polymer and / or an extending oil, a molded product obtained by extrusion molding or injection molding of the polymer composition, and further the hydrogenated diene copolymer The present invention relates to a foam composition and a foam obtained by foaming the composition.

従来、ビニル含量の少ないポリブタジエンブロックとビニル含量の多いポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物は公知であり（例えば、非特許文献１参照）、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）よりも耐油性と流動性のバランスに優れ、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであることが知られている。しかし、該ブロック共重合体は、高温条件下において力学強度が急激に低下する場合がある等、種々の使用条件に十分に対応可能ではないという問題があった。このような問題を改良するために、該ブロック共重合体にオレフィン系樹脂及び非芳香族系プロセスオイルを配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が工業的に利用されている。 Conventionally, a hydrogenated product of a block copolymer composed of a polybutadiene block having a low vinyl content and a polybutadiene block having a high vinyl content is known (see, for example, Non-Patent Document 1), and a polystyrene-polyethylenebutylene-polystyrene block copolymer ( It is known that it is a thermoplastic elastomer that has a better balance between oil resistance and fluidity than SEBS and exhibits excellent elastomer elasticity at room temperature. However, the block copolymer has a problem in that it cannot sufficiently cope with various use conditions, such as a case where the mechanical strength suddenly decreases under high temperature conditions. In order to improve such a problem, a composition (for example, see Patent Document 1) in which an olefin resin and a non-aromatic process oil are blended with the block copolymer is industrially used.

しかしながら、特許文献１において開示された組成物は、オイルの吸収性が低いものである。このため加工が困難、オイルがブリードする、力学強度が低い等の問題があり、これら問題の改良が望まれている。また、ＳＥＢＳと、オレフィン系樹脂及び伸展油として使用されるプロセスオイルとを配合した組成物が工業的に利用されているが、耐油性を得るためにはＳＥＢＳの分子量を上げなければならず、その結果、流動性が低下してしまうために、必ずしも成形加工性が良好ではないという問題があった。 However, the composition disclosed in Patent Document 1 has low oil absorbability. For this reason, there are problems such as difficult processing, oil bleeding, and low mechanical strength. Improvement of these problems is desired. Moreover, although the composition which mix | blended SEBS and the process oil used as an olefin resin and extending oil is utilized industrially, in order to obtain oil resistance, the molecular weight of SEBS must be raised, As a result, the fluidity is lowered, so that there is a problem that the molding processability is not always good.

一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献２参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。 On the other hand, various block copolymers composed of a vinyl aromatic polymer block and a conjugated diene compound polymer block have been proposed. These simple substances or blends with other materials can be used as vulcanized rubber or soft vinyl chloride. Used as a substitute for resin in various molded products. In addition, the hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and the hydrogenated styrene-styrene-isoprene-styrene block copolymer, in which the conjugated diene compound polymer block in such a block copolymer is made of isoprene. (SSEPS) (see, for example, Patent Document 2) is known to exhibit vibration damping properties near room temperature by controlling the content of these 1,2- and 3,4-bonds. .

しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こりやすく、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。 However, when compared with a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) in which the conjugated diene compound polymer block is made of butadiene, cutting deterioration is likely to occur due to a large amount of tertiary carbon, and weather resistance and In some cases, the heat resistance was insufficient.

また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されず、更に、これらの重合体は耐油性が十分であるとはいえないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、耐油性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。
特開平３−１２８９５７号公報特開２００２−２８４８３０号公報Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎｅｔａｌ．，ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．１９３，ｐ１０１，１９８２ In addition, when the content of 1,2-bond of butadiene in SEBS is increased, the tan δ peak temperature that correlates with the glass transition temperature does not become sufficiently high, so that the vibration damping property near normal temperature is not expressed, Furthermore, there is a problem that these polymers cannot be said to have sufficient oil resistance. Therefore, a copolymer excellent in vibration damping properties, flexibility, mechanical properties, weather resistance, oil resistance, and moldability, or a composition containing the same has not yet been found. Is the current situation.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-128957 JP 2002-284830 A M.M. Morten et al. , ACS Symp. Ser. , Vol. 193, p101, 1982

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、その目的とするところは、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、及び機械的特性を有し、更には柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、制振性、及び透明性に優れた成形体を与え得る特定の構造を有する新規な水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、前記重合体組成物を成形してなる成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and its object is to have excellent processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, and mechanical properties alone, Is a novel hydrogenated diene copolymer having a specific structure capable of giving a molded article excellent in mechanical properties, oil resistance, weather resistance, heat resistance, vibration damping, and transparency. POLYMER COMPOSITION CONTAINING HYDROGENATED DIENE COPOLYMER, MOLDED BODY COMPOSED OF THE POLYMER COMPOSITION, FOAM COMPOSITION CONTAINING THE HYDROGENATED DIENE COPOLYMER, AND FOAM It is providing the foam which becomes.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水添ジエン系共重合体の共役ジエン化合物重合体ブロックに、ビニル芳香族化合物を特定割合で共重合させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors achieved the above object by copolymerizing a vinyl aromatic compound in a specific ratio with a conjugated diene compound polymer block of a hydrogenated diene copolymer. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

即ち、本発明によれば、下記の水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体を含む重合体組成物、この重合体組成物の押出し成形体及び射出成形体、前記水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物、並びにこれを発泡させてなる発泡体が提供される。 That is, according to the present invention, the following hydrogenated diene copolymer, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, an extruded product and an injection molded product of the polymer composition, the hydrogenated product, There are provided a foam composition comprising a diene copolymer and a foam obtained by foaming the composition.

［１］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５〜６０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が３０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。 [1] At least two polymer blocks (A) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%, at least one vinyl aromatic compound having a vinyl bond content of 20 to 95%, and A hydrogenated diene copolymer satisfying all the following conditions (1) to (3) obtained by hydrogenating a block copolymer containing a copolymer block (B) of a conjugated diene compound.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 15 to 60 % by mass.
(2): The ratio (BS) of the vinyl aromatic compound unit content contained in the block (B) to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 30 to 100%. It is.
(3): The proportion of the block (A) in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 80% by mass.

［２］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５〜６０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜５０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。 [2] At least two polymer blocks (A) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%, at least one vinyl aromatic compound having a vinyl bond content of 20 to 95%, and A hydrogenated diene copolymer satisfying all the following conditions (1) to (3) obtained by hydrogenating a block copolymer containing a copolymer block (B) of a conjugated diene compound.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 15 to 60 % by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 0 to 50 %.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).

［３］前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体。 [3] The hydrogenated diene copolymer according to [1] or [2], wherein 90% or more of double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated.

［４］２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１０００ｇ／１０分である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。 [4] The hydrogenated diene copolymer according to any one of [1] to [3], wherein a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 21.2 N is 0.001 to 1000 g / 10 minutes. Polymer.

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。 [5] The hydrogenated diene copolymer (A) according to any one of [1] to [4], and a thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (A); Is a polymer composition in which (b) / (b) = 99/1 to 1/99 by mass ratio.

［６］前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である前記［５］に記載の重合体組成物。 [6] The polymer composition according to [5], wherein the thermoplastic polymer (b) is a propylene-based polymer.

［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。 [7] The hydrogenated diene copolymer (A) according to any one of [1] to [4] and the extending oil (C) are (I) / (C) = 99 / in mass ratio. A polymer composition comprising 1 to 1/99.

［８］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。 [8] The hydrogenated diene copolymer (A) according to any one of [1] to [4], and a thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (A); A polymer composition comprising 1 to 3000 parts by mass of an extender oil (C) with respect to 100 parts by mass in total.

［９］前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である前記［７］又は［８］に記載の重合体組成物。 [9] The polymer composition according to [7] or [8], wherein the extending oil (c) is a paraffinic extending oil.

［１０］前記［５］又は［８］に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 [10] A polymer composition obtained by reacting the polymer composition according to the above [5] or [8] with shear deformation in the presence of a crosslinking agent and crosslinking 10% by mass or more of the total mass. .

［１１］前記［７］〜［９］のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 [11] The extender oil contained in the polymer composition by reacting the polymer composition according to any one of [7] to [ 9 ] while applying shear deformation in the presence of a crosslinking agent ( A polymer composition obtained by crosslinking 10% by mass or more of the total mass of the composition other than c).

［１２］前記［５］〜［９］のいずれかに記載の重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体。 [12] A molded product obtained by extrusion molding or injection molding of the polymer composition according to any one of [5] to [9].

［１３］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。 [13] A foam composition comprising the hydrogenated diene copolymer according to any one of [1] to [4] and a foaming agent.

［１４］前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる前記［１３］に記載の発泡体用組成物。 [14] The foam composition according to [13], further including a thermoplastic polymer other than the hydrogenated diene copolymer.

［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。 [15] A foam obtained by foaming the foam composition according to [13] or [14].

本発明の特定構造の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有するとともに、柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、制振性、及び透明性に優れた成形体を与え得るものである。更に、該水添ジエン系共重合体に、特にオレフィン系重合体及び／又は伸展油をブレンドした本発明の重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐候性、耐熱性、耐油性、制振性、及び透明性に優れたものである。更に、本発明の成形体は、優れた、柔軟性、耐候性、耐油性、制振性、及び機械的特性を有するものである。また、本発明の発泡体用組成物は、優れた加工性を有するものであり、柔軟性、機械的特性、及び制振性に優れた発泡体を提供し得る組成物である。更に、本発明の発泡体は、柔軟性、及び機械的特性に優れているとともに、極めて制振性に優れたものである。 The hydrogenated diene copolymer having a specific structure according to the present invention has excellent processability, flexibility, weather resistance, oil resistance, vibration damping properties, and mechanical properties by itself, and is highly flexible and mechanical. It is possible to give a molded article excellent in properties, oil resistance, weather resistance, heat resistance, vibration damping properties and transparency. Furthermore, the polymer composition of the present invention blended with the hydrogenated diene copolymer, in particular with an olefin polymer and / or extender oil, is rich in flexibility, mechanical properties, molded appearance, weather resistance, heat resistance. Excellent in oil resistance, oil resistance, vibration damping and transparency. Furthermore, the molded product of the present invention has excellent flexibility, weather resistance, oil resistance, vibration damping properties, and mechanical properties. In addition, the foam composition of the present invention has excellent processability, and is a composition that can provide a foam excellent in flexibility, mechanical properties, and vibration damping properties. Furthermore, the foam of the present invention is excellent in flexibility and mechanical properties and extremely excellent in vibration damping properties.

以下、本発明の水添ジエン系共重合体の実施の最良の形態を具体的に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the hydrogenated diene copolymer of the present invention will be specifically described.

（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、「少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体（以下、「（イ）成分」ともいう）」である。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５〜６０質量％である。
（２）：水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が３０〜１００％である。
（３）：水添ジエン系共重合体中に占める、（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。 (I) Hydrogenated diene copolymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention is “at least two polymer blocks (A) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%; And a hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound and conjugated diene compound copolymer block (B) having a vinyl bond content of 20 to 95% (1) To (3) a hydrogenated diene copolymer (hereinafter also referred to as “component (a)”) ”.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 15 to 60 % by mass.
(2): The ratio (BS) of the vinyl aromatic compound unit content contained in the block (B) to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 30 to 100%.
(3): The proportion of the block (A) in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 80% by mass.

具体的には、例えば下記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。
（Ａ−Ｂ）ｍ …構造式（１）
（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｙ …構造式（２）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ …構造式（３）
（上記構造式（１）〜（３）中、Ａはビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう）であり、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含有する重合体ブロックである。また、Ｂは、ビニル結合含量が２０〜９５％である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック（以下、「（Ｂ）ブロック」ともいう）である。また、Ｙはカップリング剤の残基であり、ｍは１〜５の整数、ｎは１〜５の整数をそれぞれ表す。） Specifically, for example, hydrogenated products of block copolymers represented by the following structural formulas (1) to (3) can be given.
(AB) m: Structural formula (1)
(AB) mY ... Structural formula (2)
A- (B-A) n Structural formula (3)
(In the structural formulas (1) to (3), A is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20% (hereinafter also referred to as “(A) block”), In particular, a polymer block composed of a conjugated diene compound may partially contain a compound copolymerizable with a conjugated diene compound such as a vinyl aromatic compound, preferably 95% by mass or more of the conjugated diene compound. Preferably, it is a polymer block containing 99% by mass or more, and B is a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound (hereinafter referred to as “(B And Y is a residue of the coupling agent, m represents an integer of 1 to 5, and n represents an integer of 1 to 5, respectively.)

ここで、上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の「（Ａ）ブロック」は、同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に「（Ｂ）ブロック」がブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の「（Ｂ）ブロック」は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記重合体ブロック、又は共重合体ブロック以外の、例えば、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック等の他の重合体ブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともいう）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に、１又は２以上共重合されていてもよい。 Here, two or more “(A) blocks” in the block copolymers represented by the structural formulas (1) to (3) may be the same, and have different compositions or molecular weights. It may be. Similarly, when two or more “(B) blocks” are contained in the block copolymer, the two or more “(B) blocks” may be the same and have different compositions or molecular weights. There may be. Furthermore, other polymer blocks other than the polymer block or copolymer block, such as a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound (hereinafter, also referred to as “(C) block”), 1 or 2 or more may be copolymerized in the block copolymer terminal or in the block copolymer chain.

上記構造式（１）〜（３）で表されるブロック共重合体は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。 Examples of the block copolymers represented by the structural formulas (1) to (3) include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane. In an inert organic solvent such as an alicyclic hydrocarbon solvent or an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, xylene, toluene or ethylbenzene, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, or a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and these Other monomers that can be copolymerized with an organic alkali metal compound as a polymerization initiator can be obtained by living anion polymerization, and this block copolymer (hereinafter also referred to as “pre-hydrogenation polymer”) is obtained. By hydrogenation, the hydrogenated diene copolymer of the present invention can be easily obtained.

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。 Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and N, N-diethyl. -P-aminoethylstyrene, vinylpyridine, etc. are mentioned. Of these, styrene is preferred.

また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、（Ａ）ブロックの共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンが好ましく、（Ｂ）ブロックの共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン又はイソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3- Examples include hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and chloroprene. Of these, 1,3-butadiene is preferred as the conjugated diene compound of the block (A), and 1,3-butadiene or isoprene is preferred as the conjugated diene compound of the block (B).

重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。
有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％あたり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。 Examples of the organic alkali metal compound that is a polymerization initiator include organic lithium compounds and organic sodium compounds, and organic lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are particularly preferable.
There is no particular limitation on the amount of the organic alkali metal compound used, and various amounts can be used as necessary. Usually, the amount is 0.02 to 15% by mass, preferably 0.03 to 100% by mass of the monomer. Used in an amount of 5% by weight.

また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization temperature is generally −10 to 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C. Furthermore, it is desirable to replace the polymerization atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase within the above polymerization range.

また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。 Further, in the process of polymerizing a copolymer block containing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the method of introducing monomers of these compounds into the polymerization system is not particularly limited, and is batch, continuous, intermittent, Or the method which combined these is mentioned. Furthermore, when polymerizing a copolymer block containing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, the addition amount of other copolymer components, the addition amount of a polar substance, the number and type of polymerization vessels, etc. The method for charging the body may be selected so that physical properties of the obtained hydrogenated diene copolymer, its composition, and a molded body of the composition are preferable.

本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。 The pre-hydrogenation polymer of the present invention is a copolymer obtained by obtaining a block copolymer by the above-described method, and then using a coupling agent in the copolymer molecular chain via a coupling residue. Good.

使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。 Examples of coupling agents used include divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and benzene-1,2,4-triisocyanate. Narate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,4-bis ( Trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, 1,3-dichloro-2-propanone, etc. . Among these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferable.

本発明の水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is obtained by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained as described above. The hydrogenation method and reaction conditions are not particularly limited. Usually, the hydrogenation is performed at 20 to 150 ° C. under hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa in the presence of a hydrogenation catalyst.

この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。 In this case, the hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time. Usually, the hydrogenation catalyst is a compound containing any one of Group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals, such as Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, A compound containing Re and Pt atoms can be used. Specifically, for example, metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re, and metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are used as carbon, silica, and alumina. , Supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, homogeneous Ziegler catalyst combining organic salt of metal element such as Ni, Co or acetylacetone salt and reducing agent such as organoaluminum, Ru, Rh And the like, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded. Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. In addition, the said hydrogenation catalyst may use only 1 type, or can also use 2 or more types together. After the hydrogenation, if necessary, the catalyst residue is removed, or a phenol-based or amine-based antioxidant is added, and then the hydrogenated diene copolymer of the present invention is added from the hydrogenated diene copolymer solution. The coalescence is isolated. Isolation of the hydrogenated diene copolymer can be carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated diene copolymer solution and precipitating, or by adding the hydrogenated diene copolymer solution to hot water with stirring. The solvent can be removed by distillation.

本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、１５〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が６０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５質量％未満であると、得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。 The content of vinyl aromatic compound units in the hydrogenated diene copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “total vinyl aromatic compound unit content”) is within the range of 15 to 60% by mass. is there. When the total vinyl aromatic compound unit content exceeds 60 % by mass, a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be hardened. Further, when the total vinyl aromatic compound unit content is less than 15 % by mass, the mechanical strength of the obtained molded product tends to be lowered.

本発明の水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）（以下単に「ＢＳ割合」とも記す）は３０〜１００％範囲内である。ＢＳ割合が３０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度が低下する場合がある。 Ratio (BS) of vinyl aromatic compound unit content contained in block (B) to total vinyl aromatic compound unit content in hydrogenated diene copolymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “BS ratio”) ) Is in the range of 30-100%. If the BS ratio is less than 30 %, the mechanical strength of a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer may be lowered.

なお、ＢＳ割合は、重合時のビニル芳香族化合物の仕込量から以下の式を用いて求められる。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００ In addition, BS ratio is calculated | required using the following formula | equation from the preparation amount of the vinyl aromatic compound at the time of superposition | polymerization.
BS ratio (%) = (total charge amount of vinyl aromatic compound contained in each (B) block of hydrogenated diene copolymer / total vinyl aromatic compound occupying in hydrogenated diene copolymer) Total charge) x 100

また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に占める長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）は０〜５０％範囲内である。ＬＳ割合が５０％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の柔軟性が低下する場合がある。ここで、ＬＳ割合は以下に説明する値である。 Further, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is a ratio of long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer (LS) (hereinafter referred to as “LS”). Simply referred to as “LS ratio”) is in the range of 0-50%. If the LS ratio exceeds 50 %, the flexibility of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer may be lowered. Here, the LS ratio is a value described below.

一般に、スチレン・ブタジエン共重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．３８，ｐ７３〜９０，１９５９）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求めた。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００ In general, in the ¹ H-NMR spectrum of a styrene-butadiene copolymer, the phenyl proton of styrene shows two peaks with chemical shifts near 7 ppm and 6.5 ppm, and the peak near 6.5 ppm shows a long chain. It is said to be a phenyl proton at the ortho position of the formed styrene (Bovey et al., J. Polym. Sci. Vol. 38, p73-90, 1959). Therefore, in the present invention, as shown in the ¹ H-NMR spectrum (FIG. 1) of the 7.6 to 6.0 ppm region of the hydrogenated diene copolymer (H-2) produced according to Production Example 1 described later. Among these peaks, the area around 7.6 to 6.0 ppm measured by ¹ H-NMR at 270 MHz with a peak near 6.5 ppm on the high magnetic field side as a “long chain vinyl aromatic compound” The strength was defined as the total vinyl aromatic compound unit content, the area strength of the 6.8 to 6.0 ppm portion as the long chain vinyl aromatic compound unit content, and the LS ratio was determined using the following formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100

本発明の水添ジエン系共重合体中に占める（Ａ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７０質量％である。（Ａ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にある。また、（Ａ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られた成形体の耐油性、機械的強度が低下する傾向にある。 The content of the block (A) in the hydrogenated diene copolymer of the present invention is 10 to 80% by mass, preferably 15 to 70% by mass. (A) When content of a block exceeds 80 mass%, it exists in the tendency for the molded object obtained using this hydrogenated diene type copolymer to become hard. Moreover, when the content of the block (A) is less than 10% by mass, the oil resistance and mechanical strength of the obtained molded product tend to be lowered.

本発明の水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention has at least one melting peak (crystal melting peak) in the range of 50 to 150 ° C. This melting peak temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC method). Specifically, using a differential scanning calorimeter (DSC), the sampled hydrogenated diene copolymer was held at 200 ° C. for 10 minutes, then cooled to −80 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, Next, it is the peak temperature of the heat flow rate (heat of crystal melting) when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min after being held at −80 ° C. for 10 minutes. The crystal melting heat amount of the melting peak is in the range of 5 to 70 J / g, preferably 10 to 50 J / g.

本発明の水添ジエン系共重合体の（Ａ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、２０％未満である。かかる割合が２０％以上であると、得られた成形体の耐油性、機械的強度が低下する傾向にある。なお、本発明の水添ジエン系共重合体の（Ａ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量の下限値は特に限定されないが、製造上の観点から５％以上であることが好ましい。また、本発明の水添ジエン系共重合体の（Ｂ）ブロックにおける水添前の共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９５％、好ましくは２０〜８５％の範囲内である。かかる含量が２０％未満であると、得られた成形体が硬くなる傾向にある。一方、９５％を超えると成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。 The vinyl bond (1,2- and 3,4-vinyl bond) content derived from the conjugated diene compound before hydrogenation in the (A) block of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is less than 20%. When the proportion is 20% or more, the oil resistance and mechanical strength of the obtained molded product tend to be lowered. The lower limit of the vinyl bond (1,2- and 3,4-vinyl bond) content derived from the conjugated diene compound before hydrogenation in the block (A) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is not particularly limited. However, it is preferable that it is 5% or more from a viewpoint on manufacture. The vinyl bond (1,2- and 3,4-vinyl bond) content derived from the conjugated diene compound before hydrogenation in the (B) block of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is 20 to 95%, Preferably it is in the range of 20 to 85%. When the content is less than 20%, the obtained molded product tends to be hard. On the other hand, if it exceeds 95%, the heat resistance and mechanical strength of the molded product tend to decrease.

本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物由来の二重結合の９０％以上、特に９５％以上が水添されていることが好ましい。水添率が９０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン化合物由来の二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、これらのうち、少なくとも１，２−及び３，４−ビニル結合は、その９０％以上が水添されていることが好ましい。 In the hydrogenated diene copolymer of the present invention, 90% or more, particularly 95% or more of the double bond derived from the conjugated diene compound is preferably hydrogenated. When the hydrogenation rate is less than 90%, the weather resistance of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be lowered. The double bond derived from the conjugated diene compound includes 1,2- and 3,4-vinyl bonds as side chain double bonds and 1,4-bonds as main chain double bonds. Of these, at least 90% or more of 1,2- and 3,4-vinyl bonds are preferably hydrogenated.

本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、さらには、使用目的により、例えば水添ジエン系共重合体に伸展油をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．００５〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分である。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体と伸展油をブレンドして使用する場合は、より好ましくは０．００５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 21.2 N load of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 0.001 to 1000 g / 10 min. For example, when blending an extension oil with a hydrogenated diene copolymer, it is more preferably 0.005 to 100 g / 10 min, and particularly preferably 0.01 to 10 g / 10 min. Moreover, when blending and using a propylene polymer in a hydrogenated diene copolymer, it becomes like this. More preferably, it is 0.01-100 g / 10min, Most preferably, it is 0.1-50 g / 10min. In the case of using a hydrogenated diene copolymer blended with a propylene polymer and an extender oil, it is more preferably 0.005 to 50 g / 10 min, particularly preferably 0.01 to 30 g / 10 min. is there.

本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万〜５０万であることが好ましく、特に５万〜４０万であることが好ましい。この重量平均分子量が３万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる場合がある。また、この重量平均分子量が５０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得ることができない場合がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 30,000 to 500,000, particularly 50,000 to 400,000 in order to obtain a molded article having excellent appearance and strength. It is preferable. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the resulting molded product may become sticky, and heat resistance and weather resistance may be insufficient. Moreover, when this weight average molecular weight exceeds 500,000, since fluidity | liquidity is inferior, the molded object which has sufficient external appearance and mechanical strength may not be obtained.

本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。本発明の水添ジエン系共重合体は、−１００〜１００℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有する。耐寒性を必要とする場合は、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが望ましく、制振性を必要とする場合は−１０〜４０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention may affect heat resistance and cold resistance. The hydrogenated diene copolymer of the present invention has at least one Tg in the range of −100 to 100 ° C. When cold resistance is required, it is desirable to have at least one Tg in the range of −60 to −30 ° C., and when damping is required, at least one Tg in the range of −10 to 40 ° C. It is preferable to have.

なお、本発明の水添ジエン系共重合体には、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系共重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体として、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））が挙げられる。 In addition, functional groups such as amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups are introduced into the hydrogenated diene copolymer of the present invention to obtain a modified hydrogenated diene copolymer. It is also possible to use it. Examples of such a modified hydrogenated diene copolymer include the following copolymers ((a) to (f)).

（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (A) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound having an amino group, and hydrogenating the obtained copolymer.

（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (B) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound, a conjugated diene compound, and an unsaturated monomer having an amino group in the presence of an organic alkali metal compound, and hydrogenating the obtained copolymer. .

（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物を有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した共重合体。 (C) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound to obtain a polymer obtained by reacting an alkoxysilane compound with an active point of the obtained polymer, and then the polymer. A hydrogenated copolymer.

（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。 (D) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound and reacting an epoxy compound or a ketone compound with the active point of the obtained copolymer. A copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.

（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。更には、 (E) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and the resulting polymer is hydrogenated to a (meth) acryloyl group-containing compound and an epoxy group-containing polymer. A copolymer obtained by reacting a compound and at least one selected from maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder. Furthermore,

（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ基などの官能基を導入した共重合体。 (F) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene as a coupling agent By using -1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride, etc. A copolymer having a functional group such as —OH group, —NH—CO group, and —NH group introduced at the center of the molecular chain.

以上の本発明の水添ジエン系共重合体は、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。 The above-mentioned hydrogenated diene copolymer of the present invention may contain conventional auxiliary additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, flame retardants and the like. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is used alone or as various resin modifiers, and is useful for molded products such as automobile parts, electrical / electronic parts, other films, and sheet products.

一方、本発明の水添ジエン系共重合体は、熱可塑性重合体、特にオレフィン系重合体とブレンドすることにより、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐候性、耐熱性に優れた成形体を与え得るため、フィルム、シート、自動車内装材用途に有用である。以下、詳細に説明する。 On the other hand, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is rich in flexibility by blending with a thermoplastic polymer, particularly an olefin polymer, and excellent in mechanical properties, molded appearance, weather resistance, and heat resistance. Since it can give a molded article, it is useful for films, sheets, and automotive interior materials. This will be described in detail below.

（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（Ｉ）」とも
いう）として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）の割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。 (B) Thermoplastic polymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (A)) is a polymer composition (hereinafter referred to as "(B) component") containing a thermoplastic polymer (hereinafter also referred to as "(B) component"). , "Also referred to as" polymer composition (I) of the present invention "). The ratio of the hydrogenated diene copolymer (a) to the thermoplastic polymer (b) is (a) / (b) = 99/1 to 1/99, preferably 3/97 to 97 / in mass ratio. The optimum mixing ratio varies depending on the purpose of use. However, the modification effect by the hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention may not be sufficiently exhibited when the amount is less than 1% by mass.

ここで、本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、
（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであっても良い。熱可塑性重合体としては、オレフィン系重合体の他、スチレン系重合体、アクリル系重合体等が挙げられる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等が挙げられる。 Here, the component (b) (thermoplastic polymer) contained in the polymer composition (I) of the present invention is:
(A) The component (hydrogenated diene copolymer) is excluded, and either a nonpolar polymer or a polar polymer may be used. Examples of the thermoplastic polymer include styrene polymers and acrylic polymers in addition to olefin polymers. Examples of styrenic polymers include styrene homopolymer (PS), high impact polystyrene (HIPS), ethylene / styrene copolymer (ES), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene. Copolymer (ABS), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES), acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer (ACS), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS), butadiene / styrene -A methyl methacrylate copolymer (MBS), a styrene maleic anhydride copolymer (SMA), etc. are mentioned.

アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル系重合体等が挙げられる。脂肪族ポリアミドの例としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等が挙げられる。芳香族ポリアミドの例としては、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。ハロゲン含有重合体の例としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。芳香族ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。その他の例としては、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、イオノマー、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体である。 Examples of acrylic polymers include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, poly (meth) acrylate 2-ethylhexyl, poly (meth) acrylate cyclohexyl And acrylic polymers such as Examples of the aliphatic polyamide include nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6,6, nylon 4,6 and the like. Examples of the aromatic polyamide include polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, metaxylylenediamine and the like. Examples of halogen-containing polymers include polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, fluororesin, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride. It is done. Examples of the aromatic polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Other examples include aromatic polycarbonate, polymethacrylonitrile, polyacetal, polyoxymethylene, ionomer, polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamideimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polysulfonamide. , Polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyisobutyl vinyl ether, polymethyl vinyl ether, polyphenylene oxide and the like. Among these, preferred thermoplastic polymers are the following olefin polymers.

オレフィン系重合体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、油展ＥＰＭ、油展ＥＰＤＭ、油展ＥＢＭ、油展ＥＢＤＭ、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる組成物の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。 Examples of the olefin polymer include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene. Copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer (EBM), ethylene -Ethylene / α-olefin / (non-conjugated diene) copolymer such as 1-butene / non-conjugated diene copolymer (EBDM), oil-extended EPM, oil-extended EPDM, oil-extended EBM, oil-extended EBDM, containing polar groups Ethylene / α-olefin copolymer and its cross-linked metal, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer And ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / butyl acrylate copolymer, and the like. Two or more kinds can be used in combination. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable because the resulting composition has excellent heat resistance.

上記のオレフィン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ³以上、かつエチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。 Among the above olefin-based polymers, propylene homopolymer, random copolymer of propylene and other α-olefin of 20 mol% or less, block copolymer of propylene and other α-olefin of 30 mol% or less A propylene polymer such as a coalescence is preferred. In particular, polypropylene and / or propylene having a crystallinity of 50% or more, a density of 0.89 g / cm ³ or more, an ethylene unit content of 20 mol% or less, and a melting point of 100 ° C. or more, and ethylene It is particularly preferable to use a copolymer of

本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、使用する用途により異なり、押出成形に使用する場合は、０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．００５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分である。射出成形に使用する場合は、０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。 The melt flow rate (MFR) of the thermoplastic polymer ((B) component) contained in the polymer composition (I) of the present invention measured at 230 ° C. and 21.2 N load varies depending on the application to be used. When used for extrusion, it is 0.001 to 100 g / 10 min, preferably 0.005 to 50 g / 10 min, and more preferably 0.01 to 40 g / 10 min. When used for injection molding, it is 0.1 to 1000 g / 10 min, preferably 0.5 to 500 g / 10 min, and more preferably 1 to 300 g / 10 min.

（ハ）伸展油
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、伸展油（以下、「（ハ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＩ）」ともいう）として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と伸展油（ハ）の割合は、質量比では、（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。 (C) Extension oil The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (A)) is a polymer composition (hereinafter referred to as “the present invention”) containing an extension oil (hereinafter also referred to as “component (C)”). As a polymer composition (II) ”. The ratio of the hydrogenated diene copolymer (I) and the extender oil (C) is (I) / (C) = 99/1 to 1/99, preferably 3/97 to 97/3 in mass ratio. The optimum mixing ratio varies depending on the purpose of use. However, the modification effect by the hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention may not be sufficiently exhibited when the amount is less than 1% by mass.

本発明の重合体組成物（ＩＩ）に含有される（ハ）成分（伸展油）は、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油は、一般にはアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等があり、具体的な例として、アロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、ＡＣ４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等が挙げられる。 The component (c) (extension oil) contained in the polymer composition (II) of the present invention preferably has a viscosity specific gravity constant (or referred to as a viscosity specific gravity constant, hereinafter abbreviated as VGC). 0.790-0.999, more preferably V.V. G. C. Of 0.790 to 0.949, particularly preferably V.V. G. C. Is 0.790 to 0.912. Extending oils are generally aromatic, naphthenic, paraffinic, etc. Specific examples of aromatic extending oils include Diana Process Oil AC-12, AC460, AH- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. 16, AH-58 (all trade names), ExxonMobil's Mobilsol K, 22 and 130 (all trade names), Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process X50, X100, X140 (both trade names) manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. 3. Deutrex 729UK (all trade names), Nippon Oil Corporation, Komolex 200, 300, 500, 700 (all trade names), ExxonMobil Esso Process Oil 110, 120 (all trade names), Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil, Mitsubishi 39 Heavy Process Oil (all trade names) manufactured by Nippon Oil Corporation.

また、ナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。 Also, as naphthenic extender oils, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NM-280, NP-24 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., ExxonMobil Naplex 38 (trade name), manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 2040N, # 2050N (all trade names), manufactured by Nippon Mining & Co., Ltd. , Kyoishi Process R25, R50, R200, R1000 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Shelf Rex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R , 100R, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260S, 320R, 680 (all trade names), manufactured by Nippon Oil Corporation KOMO REX No. 2 process oil (trade name), Exxon Mobil's Esso Process Oil L-2, 765 (both trade names), Shin Nippon Oil's Mitsubishi 20 Light Process Oil (trade name), etc. Can be mentioned.

更に、パラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３２（商品名）、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。これらの伸展油の中でも、パラフィン系伸展油が好適に使用される。 Furthermore, as the paraffinic extension oil, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Fuji Kosan Fukkor Process P-100, P-200, P-300, P400, P400, P-500 (both are trade names) made by Nikko Kyoishi Co., Ltd. P-300, P-500, Kyoishi EPT750, 1000, Kyoishi Process S90 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Lebrex 26, 100, 460 (all trade names), Exxon Esso Process Oil 815, 845, and B-1 (both trade names) manufactured by Mobil Corporation, Naplex 32 (trade name) manufactured by Exxon Mobil Corporation, Mitsubishi 10 Light Process manufactured by Nippon Oil Corporation Oil (trade name), and the like. Among these extending oils, paraffinic extending oils are preferably used.

本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（ロ）及び伸展油（ハ）の両方を含有する重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＩＩ）」ともいう）として用いることができる。伸展油（ハ）の含有量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、１〜３０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。伸展油（ハ）の含有量が３０００質量部を超えると成形品の機械的強度が低下する場合があり、１質量％未満であると十分な改質効果が発現できない場合がある。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (A)) is a polymer composition containing both a thermoplastic polymer (b) and an extender oil (c) (hereinafter referred to as “polymer composition of the present invention”). (Also referred to as “product (III)”). The content of the extender oil (c) is 1 to 3000 parts by mass, preferably 10 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total of the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b). Parts, more preferably in the range of 50 to 300 parts by mass, and the optimum mixing ratio varies depending on the purpose of use. If the content of the extender oil (c) exceeds 3000 parts by mass, the mechanical strength of the molded product may decrease, and if it is less than 1% by mass, a sufficient reforming effect may not be exhibited.

本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、上記重合体組成物（Ｉ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その全質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（ＩＶ）」ともいう）として用いることができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (A)) is reacted with the polymer composition (I) in the presence of a crosslinking agent while subjecting it to shear deformation, and 10% by mass or more of the total mass is obtained. It can be used as a crosslinked polymer composition (hereinafter also referred to as “polymer composition (IV) of the present invention”).

また、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、上記重合体組成物（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、重合体組成物の（ハ）成分以外の全質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（以下、「本発明の重合体組成物（Ｖ）」ともいう）として用いることができる。 The hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention is obtained by reacting the polymer composition (II) or (III) with shear deformation in the presence of a cross-linking agent. It can be used as a polymer composition in which 10% by mass or more of the total mass other than the component (C) of the composition is crosslinked (hereinafter also referred to as “polymer composition (V) of the present invention”).

これらの重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るに際しての架橋剤の使用量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計量１００質量部に対し０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。０．０１質量部未満では架橋が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、得られる重合体組成物の外観、機械的強度が低下する傾向にある。 The amount of the crosslinking agent used in obtaining these polymer compositions (IV) and (V) is 100 parts by mass in total of the hydrogenated diene copolymer (A) and the thermoplastic polymer (B). It is 0.01-10 mass parts with respect to it, Preferably it is 0.05-3 mass parts. If the amount is less than 0.01 part by mass, crosslinking may be insufficient. If the amount exceeds 10 parts by mass, the appearance and mechanical strength of the resulting polymer composition tend to decrease.

ここで、架橋剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等が挙げられ、具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；並びに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。 Here, examples of the crosslinking agent include radical initiators such as organic peroxides and organic azo compounds. As a specific example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylper Oxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane Peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate; di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl group Ruperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3; acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide Diacyl peroxides such as decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-trioyl peroxide; -Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy -Oxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl- Peroxyesters such as 2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and cumylperoxyoctate; and t-butylhydroperoxide, List hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxide Can do.

これらの架橋剤の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。なお、使用される架橋剤には、必要に応じて架橋助剤として下記の多官能単量体が含有されていてもよい。 Among these crosslinking agents, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (t-butylperoxy) hexane or 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 is preferred. In addition, the following polyfunctional monomer may be contained in the used crosslinking agent as a crosslinking adjuvant as needed.

かかる多官能単量体は、ラジカル重合性の官能基を有するものが好ましく、とりわけ官能基としてビニル基を有するものが好ましい。官能基の数は２以上であるが、特に３以上の官能基を有する場合には有効である。好ましい多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン等が挙げられる。特に、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体のうちの複数のものを併用して用いてもよい。多官能単量体は、架橋剤に対して好ましくは１〜８０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％の量が用いられる。１質量％未満では架橋が不十分となる場合があり、８０質量％を超えると機械的強度が低下する場合がある。 Such a polyfunctional monomer preferably has a radical polymerizable functional group, and particularly preferably has a vinyl group as a functional group. Although the number of functional groups is 2 or more, it is effective particularly when it has 3 or more functional groups. Specific examples of preferable polyfunctional monomers include divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, diacetone acrylamide, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate. , Ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diisopropenylbenzene, p-quinonedioxime, p, p'-dibenzoylquinonedioxime, phenylmaleimide, allyl methacrylate, N, N'-m -Phenylene bismaleimide, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane and the like. In particular, triallyl isocyanurate is preferable. A plurality of these polyfunctional monomers may be used in combination. The polyfunctional monomer is preferably used in an amount of 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the crosslinking agent. If it is less than 1% by mass, crosslinking may be insufficient, and if it exceeds 80% by mass, the mechanical strength may decrease.

本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤などの安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、染料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、可塑剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。なお、滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性を一層向上させることができる。 The polymer compositions (I) to (V) of the present invention may contain various additives as required, for example, heat-resistant stabilizers such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, and amide-based. , Weather stabilizers, metal deactivators, UV absorbers, antistatic agents, light stabilizers, copper damage inhibitors, antibacterial and antifungal agents, antibacterial agents, dispersants, lubricants, foaming agents, foaming Auxiliaries, titanium oxide, pigments, dyes, metal powders such as ferrite, inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, composite fibers, inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers, glass beads , Glass balloon, glass flake, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder Use fillers such as cotton flock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, or mixtures thereof, fillers such as polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, plasticizers, low molecular weight polymers, etc. Can do. In addition, the use of silicone oil, silicone gum, fatty acid amide, or fluororesin as the lubricant can further improve the scratch resistance of the resulting molded article.

本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得る方法としては、溶融混練する方法が挙げられる。混練には、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ロール等を用いることができるが、密閉式であっても開放式であってもよい。また、混練装置の内部雰囲気が不活性ガスによって置換できるタイプであれば、溶融混練中の成分の熱劣化が抑制できて好ましい。なお、混練温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常１００〜３００℃である。 Examples of the method for obtaining the polymer compositions (I) to (III) of the present invention include a melt kneading method. For the kneading, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a roll, or the like can be used, but it may be a closed type or an open type. In addition, it is preferable that the internal atmosphere of the kneading apparatus can be replaced with an inert gas because thermal deterioration of components during melt-kneading can be suppressed. The kneading temperature is a temperature at which all the components to be mixed are melted, and is usually 100 to 300 ° C.

また、各成分を添加する順序は特に限定されず、水添ジエン系共重合体（イ）及び伸展油（ハ）を予めブレンドし、必要に応じて加温して伸展油（ハ）を水添ジエン系共重合体（イ）に吸収させた後、熱可塑性重合体（ロ）をブレンドして押出機で溶融混練する方法や、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）を二軸押出機で溶融混練し、押出機の中間部分から伸展油（ハ）を加圧ポンプ等により注入する方法等が挙げられる。なお、先述の各種添加剤及び各種重合体の配合は、例えば、これらの添加剤及び重合体が予め添加された（イ）、（ロ）成分を用いたり、上記成分の混練の際にこれらの添加剤及び重合体を添加することにより行うことができる。 The order in which the components are added is not particularly limited, and the hydrogenated diene copolymer (A) and the extender oil (C) are blended in advance and heated as necessary to remove the extender oil (C). A method of blending the thermoplastic polymer (b) and then melt-kneading it with an extruder after absorbing the hydrogenated diene copolymer (a), or a hydrogenated diene copolymer (a) and a thermoplastic polymer Examples thereof include a method in which (b) is melt-kneaded with a twin-screw extruder and the extending oil (c) is injected from a middle portion of the extruder with a pressure pump or the like. In addition, the above-mentioned various additives and various polymers are blended, for example, using these components and the polymer (a) and (b) components previously added, or kneading the above components. This can be done by adding an additive and a polymer.

本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るには、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の一般的な機器を用いる方法を採用することが可能であるが、とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とを均一かつ微細に分散させ、更に他の成分を添加して架橋反応を生じせしめ、本発明の重合体組成物（ＩＶ）又は（Ｖ）を連続的に製造するのに、より適している。本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を製造するための好適な具体例として、次のような加工工程を経由する製造例を挙げることができる。まず、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とともに押出機への投入当初から添加してもよいし、押出機内に添加してもよい。また、伸展油（ハ）を用いる場合には、伸展油（ハ）を押出機内に添加してもよいし、押出機への投入当初と途中とに分けて添加してもよい。なお、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤の一部を押出機内に添加してもよい。押出機内で加熱溶融及び混練される際に、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤とが架橋反応し、更に伸展油（ハ）等を添加して溶融混練し、架橋反応と混練分散とを十分させた後に押出機から押し出すことにより、その合計質量の１０％以上を架橋した重合体組成物（ＩＶ）、及び重合体組成物の（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（Ｖ）を得ることができる。なお、合計質量の１０質量％以上を架橋しただけ（重合体組成物（ＩＶ）の場合）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％未満を架橋しただけ（重合体組成物（Ｖ）の場合）では、いずれの場合のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。 In order to obtain the polymer compositions (IV) and (V) of the present invention, it is possible to employ a method using general equipment such as a Banbury mixer, a kneader, a single screw extruder, or a twin screw extruder. In particular, a twin screw extruder is preferably used in order to achieve dynamic crosslinking efficiently. The twin-screw extruder disperses the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b) uniformly and finely, and further adds other components to cause a crosslinking reaction. It is more suitable for continuously producing the polymer composition (IV) or (V). As a suitable specific example for producing the polymer compositions (IV) and (V) of the present invention, production examples through the following processing steps can be mentioned. First, the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b) are mixed well and put into a hopper of an extruder. The crosslinking agent may be added from the beginning of charging into the extruder together with the hydrogenated diene copolymer (a) and the thermoplastic polymer (b), or may be added into the extruder. Moreover, when using extension oil (c), extension oil (c) may be added in an extruder, and may be added separately at the beginning of feeding to an extruder, and in the middle. The hydrogenated diene copolymer (A) and a part of the crosslinking agent may be added to the extruder. When heated and melted and kneaded in the extruder, the hydrogenated diene copolymer (a) and the cross-linking agent undergo a cross-linking reaction, and further, extender oil (c) and the like are added and melt kneaded to perform the cross-linking reaction and kneading. The polymer composition (IV) in which 10% or more of the total mass is cross-linked by extruding from the extruder after sufficient dispersion is obtained, and the total mass of the composition other than the component (c) of the polymer composition A polymer composition (V) in which 10% by mass or more is crosslinked can be obtained. In addition, only 10 mass% or more of the total mass was crosslinked (in the case of the polymer composition (IV)), or less than 10 mass% of the total mass of the composition other than the component (c) was crosslinked (polymer composition). In the case of the product (V), the rubber elasticity and mechanical strength in any case may be reduced.

また、特に好ましい溶融混練及び押出しする方法としては、原料添加部を基点とするダイ方向への長さ（Ｌ）と、バレル直径（Ｄ）とが、Ｌ／Ｄ＝５〜１０の関係を満たす二軸押出機を用いる方法が挙げられる。この二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部及びサイドフィード部に、供給用部を複数箇所有し、これら複数箇所の供給用部の間、及び上記先端部とこれに近接する供給用部との間に、その長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであるニーディング部分を有するものであることが好ましい。 In addition, as a particularly preferable method of melt kneading and extruding, the length (L) in the die direction with the raw material addition portion as a base point and the barrel diameter (D) satisfy the relationship of L / D = 5 to 10. A method using a twin screw extruder may be mentioned. This twin-screw extruder has a plurality of supply parts in the main feed part and the side feed part that have different distances from the tip part, between the supply parts in the plurality of parts, and the tip part. It is preferable to have a kneading part whose length is 3D to 10D, respectively, between the supply part adjacent to this part.

また、本発明の重合体組成物を製造するに際して用いられる製造装置の１つである二軸押出機は、二軸同方向回転押出機、又は二軸異方向回転押出機のいずれでもよい。更に、二軸押出機のスクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があるが、いずれの型でもよい。低い剪断力を与えて低温で均一な重合体組成物を得る場合には、部分噛み合わせ型のスクリューを有する二軸異方向回転押出機を用いることが好ましい。また、混練に際してやや大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましく、更に大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましい。 Moreover, the twin-screw extruder, which is one of the production apparatuses used for producing the polymer composition of the present invention, may be either a twin-screw co-rotating extruder or a bi-shaft counter-rotating extruder. Furthermore, as for the screw meshing of the twin screw extruder, there are a non-meshing type, a partial meshing type, and a complete meshing type, but any type may be used. In the case of obtaining a uniform polymer composition at a low temperature by applying a low shearing force, it is preferable to use a biaxial counter-rotating extruder having a partially meshed screw. Further, when a slightly large shearing force is required for kneading, it is preferable to use a twin-screw co-rotating extruder having a completely meshing type screw, and when a larger shearing force is required, a fully meshing type It is preferable to use a twin-screw co-rotating extruder having a screw.

そして、更に良好な機械的強度を有する重合体組成物を得るためには、Ｔ₁〜Ｔ₃（℃）が下記式（１）及び（２）を満足する状態で溶融混練を行うことが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ₂（℃）でまず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ₃（℃）で溶融混練するが、特に、原料添加部を基点とするダイ方向への長さがＬである溶融押出機を用いる場合において、原料添加部から０．１Ｌ〜０．５Ｌの範囲の押出ゾーンを溶融温度Ｔ₂（℃）でまず溶融混練し、次いでこれ以降の押出ゾーンを溶融温度Ｔ₃（℃）で溶融混練することが好ましい。特に、Ｔ₁（架橋剤の１分間半減期温度（℃））が１５０〜２５０℃であることが好ましく、また、溶融押出機の各押出ゾーンのＴ₁及びＴ₂は均一温度であってもよいし、温度勾配を有していてもよい。
Ｔ₁−１００＜Ｔ₂＜Ｔ₁＋４０ …（１）
Ｔ₂＋１＜Ｔ₃＜Ｔ₂＋２００ …（２） Then, in order to obtain a further polymer composition having good mechanical strength, T ₁ through T ₃ (° C.) it is preferable to perform the melt-kneading in a state satisfying the following formula (1) and (2) . That is, melt kneading is first performed at the melting temperature T ₂ (° C.), and then melt kneading at the melting temperature T ₃ (° C.). In the case of using a machine, the extrusion zone in the range of 0.1 L to 0.5 L from the raw material addition part is first melt kneaded at the melting temperature T ₂ (° C.), and then the subsequent extrusion zone is melted at the melting temperature T ₃ (° C.) It is preferable to melt-knead with. In particular, T ₁ (one minute half-life temperature (° C.) of the crosslinking agent) is preferably 150 to 250 ° C., and T ₁ and T ₂ of each extrusion zone of the melt extruder may be a uniform temperature. It may have a temperature gradient.
T ₁ −100 <T ₂ <T ₁ +40 (1)
T ₂ +1 <T ₃ <T ₂ +200 (2)

このようにして得られる本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルスラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形、発泡成形、溶媒キャスト成形等の公知の方法で所望の形状の成形品を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよい。なお、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。 The polymer compositions (I) to (V) of the present invention thus obtained are injection molding, two-color injection molding, extrusion molding, rotational molding, press molding, hollow molding, sandwich molding, compression molding, and vacuum molding. A molded product having a desired shape can be produced by a known method such as powder (powder slush) molding, double slash molding, laminate molding, calendar molding, blow molding, foam molding, solvent cast molding, or the like. Moreover, you may process foaming, extending | stretching, adhesion | attachment, printing, painting, plating, etc. as needed. In the case of extrusion molding, it can be widely applied to extrusion molding applications such as profile extrusion, sheet extrusion, and multilayer extrusion.

次に、本発明の発泡体用組成物、及びこれを用いてなる発泡体について説明する。本発明の発泡体は、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物（本発明の発泡体用組成物）を発泡させてなるものである。即ち、本発明の発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、水添ジエン系共重合体の有する上述の特性に加え、更に制振性にも優れているものである。従って、本発明の発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。 Next, the composition for a foam of the present invention and the foam using the same will be described. The foam of the present invention is obtained by foaming the foam composition (the foam composition of the present invention) containing at least the hydrogenated diene copolymer described above and a foaming agent. . That is, the foam of the present invention is a foam composition containing a hydrogenated diene copolymer having excellent processability, flexibility, and mechanical properties by itself by an appropriate foam molding method described later. Since it is foamed, in addition to the above-mentioned properties of the hydrogenated diene copolymer, it also has excellent vibration damping properties. Therefore, the foam of the present invention is a shock-absorbing foam for a shoe sole used for a shoe sole required to have particularly excellent vibration damping properties, and an impact-absorbing foam for an insole used for a shoe insole. It is suitable as various cushioning materials including foams.

次に、本発明の発泡体の製造例について説明する。本発明の発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。 Next, production examples of the foam of the present invention will be described. In order to obtain the foam of the present invention, a foaming agent is blended with the hydrogenated diene copolymer of the present invention as an essential component, and a crosslinking agent such as peroxide is blended as necessary. In addition, you may add suitably components other than the above as needed. It is also preferable to further blend a thermoplastic polymer other than the hydrogenated diene copolymer. Examples of the thermoplastic polymer include those similar to the “(b) component (thermoplastic polymer)” contained in the polymer composition of the present invention described above.

通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出し発泡させることも可能である。 Usually, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder can be used when blending a polymer, oil, filler, or the like, but it is preferable to blend the cross-linking agent and the foaming agent using an open two roll. The obtained compound is filled into a predetermined mold, the crosslinking reaction is advanced at a predetermined temperature and time by a heating and pressing press, and the foaming agent is decomposed. The hydrogenated diene copolymer can be foamed with the decomposition gas pressure. In addition to this, injection foaming or extrusion foaming can be performed by selecting the type and amount of the foaming agent to be blended, processing conditions, and the like.

本発明の発泡体用組成物には、無機フィラーを配合することができるが、無機フィラーは、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、発泡核剤としての役目も果たすことができる。この無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合があるために好ましくない。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。 In the foam composition of the present invention, an inorganic filler can be blended, but the inorganic filler can also serve as a foam nucleating agent when foaming the foam composition of the present invention. . Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass bead, potassium titanate, talc, mica, barium sulfate, carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. Can do. The blending amount of the inorganic filler is usually 200 parts by weight or less, preferably 100 parts, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer of the present invention and other thermoplastic resins blended as necessary. It is below mass parts. If it exceeds 200 parts by mass, the strength properties of the foam may be impaired, which is not preferable. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable as the inorganic filler.

なお、本発明の発泡体用組成物には、軟化剤を配合することができる。軟化剤は、本発明の発泡体用組成物を発泡させる際に、溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。 In addition, a softener can be mix | blended with the composition for foams of this invention. The softening agent can also serve as a melt viscosity modifier when foaming the foam composition of the present invention. The softening agent is not particularly limited as long as it is an extension oil or softening agent that is usually used for hydrogenated diene copolymers, and for example, a mineral oil-based extension oil can be given as a preferred example.

鉱物油系の伸展油としては、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。 The mineral oil-based extending oil preferably has a viscosity specific gravity constant (or viscosity specific gravity constant, hereinafter abbreviated as VGC) of 0.790 to 0.999, more preferably V.V. G. C. Of 0.790 to 0.949, particularly preferably V.V. G. C. Is 0.790 to 0.912. As the extender oil, an aromatic extender oil, a naphthene extender oil, and a paraffin extender oil are generally known.

このうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等が挙げられる。 Among these, as an aromatic extending oil that satisfies the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., Mobil Sol K, 22 and 130 (all trade names) manufactured by ExxonMobil, Kyoishi Process X50, X100 and X140 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Of REZOX No. 3. Deutrex 729UK (all trade names), manufactured by Nippon Oil (former Nippon Oil), Komolex 200, 300, 500, 700 (all trade names), manufactured by ExxonMobil Process oil 110, 120 (both are trade names), Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil, Mitsubishi 39 Heavy Process Oil (Non-Mitsubishi Petroleum) Product name).

また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。 Moreover, as a naphthenic extension oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Product name), Naplex 38 (product name) manufactured by ExxonMobil, Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 1400N, # 2040N, # 2050N (all product names) manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. Manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process R25, R50, R200, R1000 (all trade names), Shell Chemical Co., Ltd., Shelf Rex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R, 680 (all Product name), Nippon Oil (formerly Nippon Oil) 's Koumorex No. 2 process oil (trade name), ExxonMobil's Esso Process Oil L-2, 765 (both trade names), Nippon Oil (Former Mitsubishi Oil) Mitsubishi 20 light process oil (trade name), etc.

更に、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等が挙げられる。 Furthermore, as the paraffinic extending oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Product name), manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., Fukkor Process P-100, P-200, P-300, P-400, P-500 (both are trade names), manufactured by Nippon Mining & Co., Ltd. , Kyoishi Process P-200, P-300, P-500, Kokeishi EPT750, 1000, Kokeishi Process S90 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Lebrex 26, 100, 460 (all trade names), Esso Process Oil 815, 845, B-1 and Naplex 32 (all trade names) manufactured by ExxonMobil, Mitsubishi 10 manufactured by Nippon Oil (former Mitsubishi Oil) Rye Process oil (trade name), and the like.

軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる場合があるために好ましくない。 The blending amount of the softening agent is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary. . If it exceeds 100 parts by mass, the strength of the resulting foam may be impaired, which is not preferable.

また、本発明の発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤，加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。 In addition, the foam composition of the present invention includes a bitumen, a flame retardant, an antioxidant, a lubricant, a colorant, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, and an anti-aging agent as long as the purpose is not impaired. Other additives such as an agent, a processing aid, a light resistance (weather) agent, and an antibacterial agent can be added.

本発明の発泡体用組成物に添加可能な瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。 Examples of the bitumen that can be added to the foam composition of the present invention include straight asphalt or blown asphalt frequently used in automobile damping materials, or a compound of these with an inorganic substance. Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant. In consideration of the dioxin problem, a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant containing no halogen are preferable.

リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。 Phosphorus flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethylmethyl phosphate , Triallyl phosphate, etc., or a condensate thereof, ammonium phosphate, or a condensate thereof, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, and the like. Examples of the inorganic flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, barium borate, kaolin clay, calcium carbonate, alunite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide and the like. In addition, the flame retardant includes a so-called flame retardant auxiliary that exhibits a low flame retardancy effect itself but exhibits a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.

本発明の発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等が挙げられる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤は、尿素、尿素誘導体等の公知の発泡助剤と併用してもよい。 Examples of lubricants that can be added to the foam composition of the present invention include paraffinic or hydrocarbon resins, metal soaps, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, and fats that are commonly used to impart molding stability. Group metal salts and the like. As the foaming agent, known inorganic foaming agents or organic foaming agents can be used. Specific examples of foaming agents include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, and ammonium carbonate. Organic foaming agents include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and dinitrosoterephthalamide. And sulfonyl hydrazides such as azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and toluenesulfonyl hydrazide. Of these, organic foaming agents such as azodicarbonamide are preferred because of their large foaming ratio. These foaming agents may be used in combination with known foaming aids such as urea and urea derivatives.

発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られず、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生ずることがある。 The blending amount of the foaming agent is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary. Part. If the amount of the foaming agent used is less than 1 part by mass, only a foam having a low foaming ratio can be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the gas generated by the decomposition of the foaming agent increases and the gas pressure is abnormally high. Too much cracking may occur in the resulting product.

架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。 Examples of the crosslinking agent include at least one selected from the group consisting of sulfur, a compound that generates sulfur by heating, an organic peroxide, a polyfunctional monomer, and a silanol compound. In the crosslinking, a combination of a polyfunctional monomer and electron beam irradiation, or a combination of a photosensitizer and ultraviolet irradiation can be used.

硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等が使用できる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等が挙げられる。 As sulfur, powdery sulfur, sedimentary sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, etc. can be used, and as compounds that generate sulfur by heating, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), dipenta Methylene thiuram tetrasulfide (DPTT) or the like can be used. Examples of the vulcanization accelerator used in combination with sulfur or a compound that generates sulfur by heating include tetramethylthiuram disulfide (TMTD) N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N-cyclohexyl-2- Examples include benzothiazylsulfenamide (CBS), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc di-n-butyldithiocarbite (ZnBDC), zinc dimethyldithiocarbide (ZnMDC) and the like. It is done.

有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が使用できる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。 Dicumyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α'-di-t-butylperoxy-di-p-diisopropylbenzene N-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide Oxy) hexane or the like can be used. In the case of organic peroxide crosslinking, various polyfunctional monomers may be added simultaneously. Specific examples of the polyfunctional monomer are trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like. In this case, the organic peroxide / polyfunctional monomer (molar ratio) is usually 1/1 to 1/50, preferably 1/2 to 1/40.

以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。 The amount of the above crosslinking agent component used is, for example, a total amount of hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary in terms of the mass of the compound such as sulfur and organic peroxide. It is 0.001-50 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 0.01-20 mass parts. If it is less than 0.001 part by mass, the foam may not be sufficiently crosslinked and a foam satisfying heat resistance and mechanical strength may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts, it may become excess bridge | crosslinking and a foaming ratio required may not be obtained.

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例に用いられる各種成分及び各種測定は、下記の方法によった。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Further, various components and various measurements used in Examples and Comparative Examples were according to the following methods.

（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。 (1) Method for measuring physical property value of hydrogenated diene copolymer The physical property value of the hydrogenated diene copolymer was measured by the following method.

［水添率］：共役ジエンの水添率は、四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Hydrogenation rate]: The hydrogenation rate of the conjugated diene was calculated from a 270 MHz, ¹ H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。 [Melt flow rate (MFR)]: Measured according to JIS K7210 at 230 ° C. and a load of 21.2 N.

［全スチレン単位含有量（「全結合スチレン含有量」ともいう）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Total styrene unit content (also referred to as “total bound styrene content”)]: Calculated from a 270 MHz, ¹ H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.

［ビニル結合含量（Ｖ）］：ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 [Vinyl bond content (V)]: The vinyl bond (1,2-bond and 3,4-bond) content was calculated by the Hampton method using infrared analysis.

［ＢＳ割合］：以下の式を用いて仕込量から算出した。
ＢＳ割合（％）＝（水添ジエン系共重合体のそれぞれの（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物の仕込合計量／水添ジエン系共重合体中に占める全ビニル芳香族化合物の仕込合計量）×１００ [BS ratio]: Calculated from the charged amount using the following formula.
BS ratio (%) = (total charge amount of vinyl aromatic compound contained in each block (B) of the hydrogenated diene copolymer / total vinyl aromatic compound occupying in the hydrogenated diene copolymer) Total charge) x 100

［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００ [LS ratio]: A solution obtained by dissolving 30 mg of a sample in 0.6 ml of carbon tetrachloride was added 50 times at 23 ° C. using ¹ H-NMR (270 MHz) using tetramethylsilane as a standard substance, and Calculated using the formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100

［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。 [Crystal melting peak temperature / crystal melting calorie]: The sample was held at 200 ° C. for 10 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC), then cooled to −80 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then −80 ° C. Was maintained for 10 minutes, and the peak temperature at the heat flow rate (crystal heat of fusion (J / g)) when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min was defined as the crystal melting peak temperature (° C.).

［ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。 [Weight average molecular weight of diene copolymer (Mw)]: Determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (room temperature GPC, column: GMH-XL, manufactured by Tosoh Corporation).

（２）水添ジエン系共重合体の製造
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８０００ｇ、テトラヒドロフラン１．７ｇ、１，３−ブタジエン１２００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．１ｇを加え、重合開始温度７０℃にて重合し、反応完結後、温度を４０℃としてテトラヒドロフラン２８ｇを添加し、次いで１，３−ブタジエン２０００ｇ及びスチレン８００ｇを逐次添加しながら断熱重合した。その後、系内にメチルジクロロシラン２．２ｇを添加して３０分間反応させることによりポリマーを得た。得られたポリマーは１段目にブタジエンブロックのビニル結合を１４％含有し、２段目にブタジエンブロックのビニル結合を３５％、スチレンを２８．６％含有するものであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は２８万、カップリング率は７８％であった。 (2) Production of hydrogenated diene copolymer To a reaction vessel having an internal volume of 50 liters purged with nitrogen, 28000 g of cyclohexane, 1.7 g of tetrahydrofuran, 1200 g of 1,3-butadiene, and 3.1 g of n-butyllithium were added. Polymerization was performed at a polymerization start temperature of 70 ° C., and after completion of the reaction, the temperature was set to 40 ° C., 28 g of tetrahydrofuran was added, and then adiabatic polymerization was performed while successively adding 2000 g of 1,3-butadiene and 800 g of styrene. Thereafter, 2.2 g of methyldichlorosilane was added to the system and reacted for 30 minutes to obtain a polymer. Weight obtained polymer of vinyl bonds of the butadiene block contained 14% to the first stage, 35% of vinyl bonds of the butadiene block in the second stage, which has contains a styrene 28.6%, as measured by GPC The average molecular weight was 280,000 and the coupling rate was 78%.

引き続いて反応溶液を８０℃にし、水添触媒であるチタノセンジクロリドを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つように２時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留除去することによって目的とする水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、また、２３０℃、２１．２Ｎの荷重で測定したＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。 Subsequently, the reaction solution was brought to 80 ° C., titanocene dichloride as a hydrogenation catalyst was added, and the mixture was reacted for 2 hours so as to maintain a hydrogen pressure of 1.0 MPa. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and normal pressure, extracted from the reaction vessel, and stirred into water, and the solvent was removed by steam distillation to obtain the desired hydrogenated diene copolymer (H-1). . The hydrogenation rate of this hydrogenated diene copolymer (H-1) was 98%, and the MFR measured at 230 ° C. under a load of 21.2 N was 0.05 g / 10 min.

また、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が２３０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シートを作製し、後述する物性評価を行った。その結果を表１に示す。 Further, the hydrogenated diene copolymer (H-1) was pressurized using an electrothermal pressure press molding machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) at a mold temperature of 230 ° C. and a pressure heating time of 10 minutes. A sheet for physical property evaluation having a thickness of 2 mm, a vertical width of 120 mm, and a horizontal width of 120 mm was produced by press molding under a condition where the cooling time was 5 minutes, and the physical property evaluation described later was performed. The results are shown in Table 1.

また、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量すること以外は、上述した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造方法と同様の方法により、水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を作製した。これらの物性値の測定結果を表１に示す。なお、Ｈ−４の水添ジエン系共重合体はカップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。また、これらの水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を、上述したＨ−１の場合と同様の方法で物性評価用シートを作製し、後述する物性評価を行った。その結果を表１に示す。更に、図１、２に、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）、及びＤＳＣで測定された水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）のＤＳＣチャート、をそれぞれを示す。なお、図２に示すＤＳＣチャートから、この水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の結晶融解ピーク温度は９４．６℃と測定することができる。 Further, hydrogenation was carried out by the same method as the above-described method for producing the hydrogenated diene copolymer (H-1) except that the amount of monomer, tetrahydrofuran addition amount, catalyst amount, polymerization temperature, polymerization time, etc. were varied. Diene copolymers (H-2 to H5, R-1 to R-3) were prepared. Table 1 shows the measurement results of these physical property values. Note that the hydrogenated diene copolymer of H-4 uses tetrachlorosilane as a coupling agent. Moreover, a sheet for evaluating physical properties of these hydrogenated diene copolymers (H-2 to H5, R-1 to R-3) is prepared in the same manner as in H-1 described above, and will be described later. The physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1. 1 and 2, the hydrogenated diene copolymer (H-2) was measured by ¹ H-NMR spectrum (frequency: 270 MHz, region: 7.6 to 6.0 ppm) and DSC. Each shows a DSC chart of the hydrogenated diene copolymer (H-1). In addition, from the DSC chart shown in FIG. 2, the crystal melting peak temperature of this hydrogenated diene copolymer (H-1) can be measured as 94.6 ° C.

ここで、Ｈ−１〜Ｈ−４は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１、Ｒ−２は本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１は、（Ｂ）ブロックにビニル芳香族化合物が共重合されていない例である。また、Ｒ−２は、ＳＥＢＳ型の共重合体である。 Here, H-1 to H-4 are hydrogenated diene copolymers that are within the scope of the present invention, and R-1 and R-2 are hydrogenated diene copolymers that are outside the scope of the present invention. Yes, R-1 is an example in which a vinyl aromatic compound is not copolymerized in the (B) block. R-2 is a SEBS type copolymer.

（３）各種成分
（イ）成分：水添ジエン系共重合体；表１に示す構造を有する水添ジエン系共重合体
（ロ）成分：オレフィン系樹脂（ポリプロピレン）（商品名「ＸＦ１８００」、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）、チッソ社製）
（ハ）成分：パラフィン系鉱物油系軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ９０」、出光興産社製）
その他の成分：（ｉ）架橋剤；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂社製）、（ｉｉ）架橋助剤；Ｎ，
Ｎ’−ｍフェニレンビスマレイミド（大内新興化学社製） (3) Various components (A) Component: Hydrogenated diene copolymer; Hydrogenated diene copolymer having the structure shown in Table 1 (B) Component: Olefin resin (polypropylene) (trade name “XF1800”, MFR = 1.8 g / 10 min (230 ° C., 21.2 N load), manufactured by Chisso Corp.)
(C) Component: Paraffinic mineral oil softener (trade name “Diana Process Oil PW90”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
Other components: (i) Crosslinker; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane (trade name “Perhexa 25B”, manufactured by NOF Corporation), (ii) Crosslinking aid; N,
N'-m phenylene bismaleimide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)

（４）物性評価
以下に示す方法によって、物性評価用シート及び成形体の物性評価を行った。 (4) Physical property evaluation The physical property evaluation of the physical property evaluation sheet and the molded body was performed by the method described below.

［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳＫ６３０１に従って引張強さ、伸びを測定した。 [Tensile properties (mechanical strength)]: Tensile strength and elongation were measured according to JIS K6301.

［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭＤ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。 [Hardness (flexibility)]: Shore A hardness was measured according to ASTM D-2240.

［透明性（ＨＡＺＥ）］：２ｍｍ厚の物性評価用シートのＨＡＺＥをＡＳＴＭＤ−１００３に従って測定した。ＨＡＺＥの値が小さい方が透明性に優れる。なお、透明性の評価基準は、以下に示す通りである。
○：透明性に優れる（ＨＡＺＥの値が２０以下）
×：透明性に劣る（ＨＡＺＥの値が２０を超える） [Transparency (HAZE)]: The HAZE of the physical property evaluation sheet having a thickness of 2 mm was measured according to ASTM D-1003. The smaller the value of HAZE, the better the transparency. In addition, the evaluation criteria of transparency are as shown below.
○: Excellent in transparency (HAZE value is 20 or less)
X: Inferior in transparency (HAZE value exceeds 20)

［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨無し）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（保持率が９０％未満） [Weather resistance]: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Co., Ltd.), the molded product was allowed to stand for 50 hours at a black panel temperature of 83 ° C. (no rain), and the tensile strength retention before and after that was determined. evaluated.
○: Excellent weather resistance (retention rate exceeds 90%)
X: Inferior in weather resistance (retention rate is less than 90%)

［耐油性］：ＪＩＳＫ６２５８に準拠し、試験油としてイソオクタンを用い、４０℃、２２時間浸漬試験による質量変化率を測定した。なお、耐油性の評価基準は以下に示す通りである。
◎：耐油性が極めて優れる（質量変化率が２０％未満）
○：耐油性に優れる（質量変化率が２０％以上３０％未満）
×：耐油性に劣る（質量変化率が３０％以上） [Oil resistance]: Based on JIS K6258, isooctane was used as a test oil, and the mass change rate was measured by a immersion test at 40 ° C. for 22 hours. The evaluation criteria for oil resistance are as shown below.
A: Extremely excellent oil resistance (mass change rate of less than 20%)
○: Excellent oil resistance (mass change rate of 20% or more and less than 30%)
X: Inferior in oil resistance (mass change rate of 30% or more)

［圧縮永久歪］：ＪＩＳＫ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮後の値を測定した。 [Compression set]: Based on JIS K6262, the value after compression at 70 ° C. for 22 hours and 25% was measured.

［オイルブリード性］：２ｍｍ厚の物性評価用シートから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り取り、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温で２４時間放置し、サンプルの折れ曲がった部分の外側の表面状態を目視で観察した。なお、オイルブリード性の評価基準は以下に示す通りである。
○：オイルブリード性に優れる（外観変化無し）
×：オイルブリード性に劣る（サンプル表面にブリードしたオイルが観察される） [Oil bleed property]: A strip-shaped test piece having a length of 100 mm and a width of 10 mm was cut out from a sheet for evaluating physical properties having a thickness of 2 mm, bent in the longitudinal direction by 180 °, fixed with a clip, and left at room temperature for 24 hours. The surface condition of the outside of the bent portion was visually observed. The oil bleedability evaluation criteria are as shown below.
○: Excellent oil bleed (no change in appearance)
X: Inferior to oil bleedability (oil bleed on the sample surface is observed)

（５）重合体組成物の製造
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部とオレフィン系樹脂（ＸＦ１８００）３０質量部を、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）に入れて２３０℃に加熱・混練してストランドとし、次いでこれをペレタイザーで切断することにより、重合体組成物（Ｉ）（実施例１）のペレットを得た。このペレットを、電熱加圧プレス成形機を用い、金型温度２３０℃、加圧加熱時間１０分、加圧冷却時間５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２に示す。 (5) Production of polymer composition (Example 1)
70 parts by mass of a hydrogenated diene copolymer (H-1) and 30 parts by mass of an olefin resin (XF1800) are placed in a 40 mmφ extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), heated and kneaded to 230 ° C. to form a strand, This was cut with a pelletizer to obtain pellets of the polymer composition (I) (Example 1). This pellet was press-molded using an electrothermal pressure press molding machine under conditions of a mold temperature of 230 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 minutes to produce a 2 mm thick sheet-like molded body, The physical properties were evaluated. The physical property evaluation results are shown in Table 2.

（実施例２〜１３、比較例１〜６）
表２〜４に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２〜４（重合体組成物（Ｉ））、実施例５〜９（重合体組成物（ＩＩ））及び実施例１０〜１３（重合体組成物（ＩＩＩ））、並びに比較例１〜６のそれぞれの２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２〜４に示す。 (Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 6)
Examples 2 to 4 (polymer composition (I)) and Examples 5 to 9 (polymer composition (II) were the same as Example 1 described above except that the formulation shown in Tables 2 to 4 was used. )) And Examples 10 to 13 (polymer composition (III)) and Comparative Examples 1 to 6 each having a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm were prepared and evaluated for physical properties. The physical property evaluation results are shown in Tables 2 to 4.

（実施例１４、比較例７，８）
表４に示す「配合処方」のうちの架橋剤以外の原料を、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練した。その後、溶融状態の原料組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに、表４に示す配合割合の架橋剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名「ＫＦ−Ｃ８８」、クボタ社製）を用いて二軸同方向回転押出機（非噛み合わせ型のスクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３３．５、商品名「ＰＣＭ−４５」、池貝社製）に、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押し出しを行い、架橋した重合体の分率が９０％の重合体組成物（Ｖ）を得た。得られた重合体組成物（Ｖ）を使用し、実施例５と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表４に示す。なお、架橋した重合体の分率は以下の方法に従って測定した。 (Example 14, Comparative Examples 7 and 8)
Raw materials other than the cross-linking agent in the “formulation formulation” shown in Table 4 were put into a pressure kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho) heated to 150 ° C. and kneaded at 40 rpm for 15 minutes until each component was uniformly dispersed. . Thereafter, the raw material composition in a molten state was pelletized using a feeder ruder (manufactured by Moriyama Seisakusho) set at 180 ° C. and 40 rpm. A cross-linking agent having a blending ratio shown in Table 4 was added to the obtained pellets, mixed for 30 seconds using a Henschel mixer, and then mixed using a weight type feeder (trade name “KF-C88”, manufactured by Kubota Corporation). Axial co-rotating extruder (non-meshing screw, L / D (outer diameter 45 mm, ratio of effective screw length L to outer diameter D) = 33.5, trade name “PCM-45”, manufactured by Ikekai ) At a discharge rate of 40 kg / h, extruded while applying dynamic heat treatment at a cylinder temperature setting of 200 ° C. and a screw speed of 300 rpm, and a polymer composition (V ) Using the obtained polymer composition (V), a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm was produced in the same manner as in Example 5, and physical properties were evaluated. The physical property evaluation results are shown in Table 4. In addition, the fraction of the crosslinked polymer was measured according to the following method.

約２００ｍｇの重合体組成物を細かく裁断し、得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この（細片）を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。この乾燥残渣の質量から、（１）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂（Ｂ）成分以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び（２）シクロヘキサン浸漬前の試料中のオレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。一方、試料の質量から、（３）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば伸展油）の質量、（１）水添ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂以外のシクロヘキサン不溶成分（充填剤、顔料等）の質量、及び（４）オレフィン系樹脂（Ｂ）成分の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここにゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）に対応する、架橋した重合対の分率（質量％）は、下記式（３）により求めることができる。
架橋した重合体の分率（質量％）＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００ …（３） About 200 mg of the polymer composition is cut into fine pieces, and the obtained pieces are immersed in 100 ml of cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours in a sealed container. Next, this (fine piece) is taken out on a filter paper and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer. From the mass of this dry residue, (1) the mass of cyclohexane insoluble components (fillers, pigments, etc.) other than the hydrogenated diene copolymer and olefin resin (B) component, and (2) in the sample before cyclohexane immersion The value obtained by subtracting the mass of the olefin-based resin (B) component is referred to as “corrected final mass (p)”. On the other hand, from the mass of the sample, (3) the mass of the cyclohexane-soluble component other than the hydrogenated diene copolymer and olefin resin (for example, extender oil), (1) other than the hydrogenated diene copolymer and olefin resin The value obtained by subtracting the mass of the cyclohexane insoluble component (filler, pigment, etc.) and the mass of the component (4) olefin resin (B) is defined as “corrected initial mass (q)”. Here, the fraction (mass%) of the cross-linked polymerization pair corresponding to the gel fraction (cyclohexane insoluble matter) can be determined by the following formula (3).
Cross-linked polymer fraction (mass%) = [{corrected final mass (p)} ÷ {corrected initial mass (q)}] × 100 (3)

（実施例１５〜１８、比較例９〜１１）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−２〜Ｈ−５、Ｒ−１〜Ｒ−３）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表５に示す物性の評価を行った。結果を表５に示す。なお、表５に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、及び「損失正接ピーク高さ」の測定方法を以下に示す。 (Examples 15 to 18 and Comparative Examples 9 to 11)
Using the above-mentioned hydrogenated diene copolymer (H-2 to H-5, R-1 to R-3), after forming into a sheet at 160 ° C. with a 6-inch open two roll, press the pressure press. Using this, a 2 mm thick sheet was formed at 190 ° C. and a gauge pressure of 150 kg, and physical properties were evaluated. Similarly, a 1 mm thick sheet was molded, and dynamic viscoelasticity (loss tangent peak temperature, loss tangent peak height) was measured. The physical properties shown in Table 5 were evaluated for these molded bodies (2 mm thick sheets). The results are shown in Table 5. In addition, the measuring method of "loss tangent peak temperature (degreeC)" shown in Table 5 and "loss tangent peak height" is shown below.

［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。 [Loss tangent peak temperature, loss tangent peak height]: Using RSAII manufactured by Rheometric Co., under the conditions of tensile mode, measurement frequency = 1 Hz, heating rate = 3 ° C./min, initial strain = 0.05% Loss tangent peak temperature (° C.) and loss tangent peak height were measured.

（実施例１９，２０、比較例１２）
表６に示す配合に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表６に示す物性の評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６に示す「密度（ｇ／ｃｍ^３）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−
Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。 (Examples 19 and 20 and Comparative Example 12)
According to the formulation shown in Table 6, a foam composition was obtained at 125 ° C. using two open rolls. Thereafter, a 12 mm thick mold was used and crosslinked at 165 ° C. for 12 minutes and then released to atmospheric pressure to obtain a foam. The surface layer of the obtained foam was scraped off to obtain a foam sample having a predetermined thickness having no skin layer. About the obtained foam sample, the physical property shown in Table 6 was evaluated. The results are shown in Table 6. In addition, “Density (g / cm ³ )” and “Hardness (Type −
The measurement method of “C) (degree)” and “rebound resilience (%)” is shown below.

［密度］：２３℃にて、水中置換法(浮力法)で測定した。 [Density]: Measured at 23 ° C. by an underwater displacement method (buoyancy method).

［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。 [Hardness (Type-C)]: Measured using a hardness meter for sponge (Type-C) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.

［反発弾性］：ＪＩＳＫ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。 [Rebound resilience]: Measured at a sample thickness of 12.6 to 12.8 mm according to JIS K6255, and the value at the fourth impact was taken as the measured value.

表１〜４より、本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性と機械的特性を有し、その重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、耐油性、耐候性、耐熱性、透明性に優れることが分かる。一方、Ｒ−１の重合体は機械的特性が劣るため、オレフィン系重合体とブレンドしても機械的特性に劣り、伸展油を配合すると耐油性、オイルブリード性が悪くなる。また、Ｒ−２の重合体は、オレフィン系重合体との組成物とした場合に柔軟性に劣り、伸展油を配合するとゼリー状となって形状保持できない。また、オレフィン系重合体と伸展油を配合した組成物は加工性、透明性に劣ることが分かる。 From Tables 1 to 4, the hydrogenated diene copolymer of the present invention has excellent processability, flexibility and mechanical properties alone, and the polymer composition is rich in flexibility and mechanical properties. It can be seen that the oil resistance, weather resistance, heat resistance and transparency are excellent. On the other hand, since the polymer of R-1 is inferior in mechanical properties, even if blended with an olefin polymer, it is inferior in mechanical properties, and when an extender oil is blended, oil resistance and oil bleed property are deteriorated. Moreover, the polymer of R-2 is inferior in a softness | flexibility when it is set as a composition with an olefin type polymer, and when an extension oil is mix | blended, it becomes a jelly form and cannot maintain a shape. Moreover, it turns out that the composition which mix | blended the olefin polymer and the extender oil is inferior to workability and transparency.

また、表５より、本発明の水添ジエン系共重合体は、損失正接ピーク温度が比較例よりも高く、より常温に近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表５に示す実施例１５〜１８は極めて優れた耐油性を示すのに対して、比較例１０は質量変化率が高く、実施例１５〜１８に比べて明らかに耐油性に劣ることが分かった。更に、表６より、本発明の発泡体（実施例１９、２０）は、同等密度同等硬度である比較例１２と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かる。 In addition, Table 5 shows that the hydrogenated diene copolymer of the present invention has a loss tangent peak temperature higher than that of the comparative example and is excellent in vibration damping properties at a temperature closer to room temperature. Moreover, whereas the Examples 15 to 18 shown in Table 5 show extremely excellent oil resistance, Comparative Example 10 has a high rate of mass change, poor in apparently oil resistance as compared with Examples 15-18 I understood. Furthermore, it can be seen from Table 6 that the foams of the present invention (Examples 19 and 20 ) have low impact resilience and excellent vibration damping and shock absorption compared to Comparative Example 12 having equivalent density and equivalent hardness. .

本発明の特定構造の水添ジエン系共重合体、特にこれにオレフィン系重合体をブレンドした組成物の成形体は、柔軟性に富み、機械的特性、耐熱性、耐候性に優れるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真などの画像保護膜、建材用化粧フィルム、ホース、グリップ、長靴、インクカートリッジ、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。 The hydrogenated diene copolymer having a specific structure according to the present invention, in particular, a molded product of a composition obtained by blending an olefin polymer with this, has excellent flexibility, mechanical properties, heat resistance, and weather resistance. Bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inner panels, door trims, console boxes and other skin materials, weather strips, etc. Leather seats, aircraft / ship sealing materials, interior / exterior skin materials, etc., civil engineering / architecture sealing materials, interior / exterior skin materials, waterproof sheet materials, etc., sealing materials for general machinery / equipment, etc. Light electrical parts packing, skin material, housing, etc., rolls for information equipment, cleaning blades, films for electronic parts, semi Protective film, sealing material, image protective film such as photographs, decorative film for building materials, hose, grip, boots, ink cartridge, medical equipment parts, electric wire It can also be widely used for general processed products such as daily goods, sporting goods, shock absorbing sponges for shoe soles, shock absorbing sponges for shoe insoles, cup insoles, shock absorbing packaging materials, cushioning materials and the like.

水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）である。 ¹ is a ¹ H-NMR spectrum (frequency: 270 MHz, region: 7.6 to 6.0 ppm) of a hydrogenated diene copolymer (H-2). ＤＳＣで測定された水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）のＤＳＣチャートである。It is a DSC chart of the hydrogenated diene copolymer (H-1) measured by DSC.

Claims

少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５〜６０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、前記（Ｂ）ブロックに含有されるビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＢＳ）が３０〜１００％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、前記（Ａ）ブロックの割合が１０〜８０質量％である。 At least two polymer blocks (A) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%;
Hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound and conjugated diene compound copolymer block (B) having a vinyl bond content of 20 to 95%, the following (1) to A hydrogenated diene copolymer satisfying all the conditions of (3).
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 15 to 60 % by mass.
(2): The ratio (BS) of the vinyl aromatic compound unit content contained in the block (B) to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 30 to 100%. It is.
(3): The proportion of the block (A) in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 80% by mass.

少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、
ビニル結合含量が２０〜９５％である少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体を水素添加してなる、下記（１）〜（３）のすべての条件を充足する水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１５〜６０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が０〜５０％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。 At least two polymer blocks (A) mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of less than 20%;
Hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound and conjugated diene compound copolymer block (B) having a vinyl bond content of 20 to 95%, the following (1) to A hydrogenated diene copolymer satisfying all the conditions of (3).
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 15 to 60 % by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 0 to 50 %.
(3): The hydrogenated diene copolymer has a melting peak measured in the range of 50 to 150 ° C. by differential scanning calorimetry (DSC method).

前記共役ジエン化合物に由来する二重結合の９０％以上が水添されている請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体。 The hydrogenated diene copolymer according to claim 1 or 2, wherein 90% or more of the double bonds derived from the conjugated diene compound are hydrogenated.

２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜１０００ｇ／１０分である請求項１〜３のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体。 The hydrogenated diene copolymer according to any one of claims 1 to 3, which has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C and a load of 21.2 N of 0.001 to 1000 g / 10 minutes.

請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。 The hydrogenated diene copolymer (I) according to any one of claims 1 to 4 and a thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (I) are in a mass ratio ( (B) A polymer composition contained in a ratio of (b) = 99/1 to 1/99.

前記熱可塑性重合体（ロ）がプロピレン系重合体である請求項５に記載の重合体組成物。 The polymer composition according to claim 5, wherein the thermoplastic polymer (b) is a propylene-based polymer.

請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。 The hydrogenated diene copolymer (A) according to any one of claims 1 to 4 and the extending oil (C) are (I) / (C) = 99/1 to 1/99 in mass ratio. A polymer composition contained in a proportion.

請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。 A total of 100 parts by mass of the hydrogenated diene copolymer (I) according to any one of claims 1 to 4 and a thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (I). On the other hand, a polymer composition comprising 1 to 3000 parts by mass of an extending oil (c).

前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である請求項７又は８に記載の重合体組成物。 The polymer composition according to claim 7 or 8, wherein the extension oil (c) is a paraffinic extension oil.

請求項５又は６に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 A polymer composition obtained by reacting the polymer composition according to claim 5 or 6 while applying shear deformation in the presence of a crosslinking agent, and crosslinking 10% by mass or more of the total mass.

請求項７〜９のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。 A composition other than the extender oil (C), which is contained in the polymer composition by reacting the polymer composition according to any one of claims 7 to 9 while applying shear deformation in the presence of a crosslinking agent. A polymer composition obtained by crosslinking 10% by mass or more of the total mass.

請求項５〜９のいずれかに記載の重合体組成物を押出し成形又は射出成形して得られる成形体。 The molded object obtained by extrusion molding or injection molding the polymer composition in any one of Claims 5-9.

請求項１〜４のいずれかに記載の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とが含有されてなる発泡体用組成物。 The composition for foams in which the hydrogenated diene copolymer in any one of Claims 1-4 and the foaming agent contain.

前記水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体が更に含有されてなる請求項１３に記載の発泡体用組成物。 The composition for foams according to claim 13, further comprising a thermoplastic polymer other than the hydrogenated diene copolymer.

請求項１３又は１４に記載の発泡体用組成物を発泡させてなる発泡体。 The foam formed by making the composition for foams of Claim 13 or 14 foam.