JP2005255856A - Hydrogenated diene-based copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水添ジエン系共重合体及びその成形体、前記水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、及びその成形体、前記水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogenated diene copolymer and a molded product thereof, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, a molded product thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer. More specifically, hydrogenation excellent in compatibility with polyolefins can be produced, which can produce a molded article excellent in processability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics. The present invention relates to a diene copolymer, a molded product thereof, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, a molded product thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer.
従来より、軟質の粉末材料を用いた粉末成形法として、軟質塩化ビニル樹脂粉末を用いた粉末スラッシュ成形法（パウダースラッシュ成形法）が、インストルメントパネル、コンソールボックス、ドアートリム等の自動車内装材の表皮の成形に広く採用されている。軟質塩化ビニル樹脂からなる成形体はソフトな感触であり、皮シボやステッチを設けることができ、また設計自由度が大きい等、意匠性が良好である。しかしながら、かかる軟質塩化ビニル樹脂は軽量性に劣るのみならず、使用済み後、焼却処分する際に塩化ビニルに起因する酸性物質が発生し、環境衛生上の問題がある。このような問題を解決するものとして、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレンゴムをブレンドしたオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマーパウダーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a powder molding method using a soft powder material, a powder slush molding method using a soft vinyl chloride resin powder (powder slush molding method) has been used for the skin of automobile interior materials such as instrument panels, console boxes, door art rims, etc. Widely used for molding. A molded body made of a soft vinyl chloride resin has a soft feel, can be provided with a skin texture and stitches, and has a high design freedom such as a high degree of freedom in design. However, such a soft vinyl chloride resin is not only inferior in lightness but also has an environmental hygiene problem due to the generation of acidic substances caused by vinyl chloride when incinerated after use. As a solution to such a problem, a thermoplastic elastomer powder made of an olefin-based thermoplastic elastomer blended with polypropylene resin and ethylene-propylene rubber has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーパウダーを粉末成形して得られる成形体は、塩化ビニル系樹脂成形体と比較して硬く、また折り曲げた際に白化し易い性質を有するため、成形後に金型から脱型する際等に、折り曲げられた部分が白化して外観不良が生じる傾向があった。このような折り曲げ白化を改良するものとして、ポリプロピレン樹脂と低スチレン含量のスチレン系熱可塑性エラストマーをブレンドした熱可塑性エラストマーパウダーが提案されている（例えば、特許文献２〜５参照）。 However, a molded product obtained by powder molding of such a thermoplastic elastomer powder is harder than a vinyl chloride resin molded product and has a property of being easily whitened when bent. When doing so, there is a tendency that the bent portion is whitened to cause poor appearance. In order to improve such bending whitening, a thermoplastic elastomer powder obtained by blending a polypropylene resin and a styrene thermoplastic elastomer having a low styrene content has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 to 5).
前記特許文献２〜５において提案されている熱可塑性エラストマーパウダーを粉末成形して得られる成形体は、水添ジエン系共重合体のスチレン含量を下げて流動性を上げることにより折り曲げ白化は改良はされている。しかし、スチレン含量が低いために水添ジエン系共重合体／オレフィン系重合体組成物の引張強度が低く、この組成物の成形品の耐傷付性が不十分であった。 The molded body obtained by powder molding the thermoplastic elastomer powder proposed in Patent Documents 2 to 5 is improved in bending whitening by lowering the styrene content of the hydrogenated diene copolymer and increasing fluidity. Has been. However, since the styrene content is low, the tensile strength of the hydrogenated diene copolymer / olefin polymer composition is low, and the molded article of this composition has insufficient scratch resistance.
また、これらの組成物を包装フィルム、産業資材フィルム、シート等の押出成形に使用する場合、木材等の他の物体と接触、擦れ、衝突等が起こった場合に摩耗や傷付きによる破損や外観不良が発生するという問題があった。 In addition, when these compositions are used for extrusion molding of packaging films, industrial material films, sheets, etc., damage or appearance due to wear or scratches when contact, rubbing, collision, etc. with other objects such as wood occur. There was a problem that defects occurred.
一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献６参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。 On the other hand, various block copolymers composed of a vinyl aromatic polymer block and a conjugated diene compound polymer block have been proposed. These simple substances or blends with other materials can be used as vulcanized rubber or soft vinyl chloride. Used as a substitute for resin in various molded products. In addition, the hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and the hydrogenated styrene-styrene-isoprene-styrene block copolymer, in which the conjugated diene compound polymer block in such a block copolymer is made of isoprene. (SSEPS) (see, for example, Patent Document 6) is known to exhibit vibration damping properties near room temperature by controlling the content of these 1,2- and 3,4-bonds. .
しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こり易く、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。 However, when compared with a hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS) in which the conjugated diene compound polymer block is made of butadiene, cutting degradation is likely to occur due to the large amount of tertiary carbon, and weather resistance and In some cases, the heat resistance was insufficient.
また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。 In addition, when the content of 1,2-bond of butadiene in SEBS is increased, the tan δ peak temperature that correlates with the glass transition temperature does not become sufficiently high, so that the vibration damping property near normal temperature is not expressed. There is. Therefore, at present, a copolymer having excellent vibration damping properties, flexibility, mechanical properties, weather resistance, and moldability, or a composition containing the same has not yet been found. is there.
一方、剛性、硬度、及び引張り破断伸び等のバランスを改良した重合体組成物及びその成形体として、末端にあるブロックのうちの少なくとも一方が、共役ジエン化合物の重合体ブロックであるブロック重合体を水素添加した水添共重合体を含む組成物及びその成形体が提案されている（例えば、特許文献７，８参照）。しかし、これらの組成物に含有される水添共重合体はポリオレフィンとの相容性に必ずしも優れたものでなく、また、これらの組成物を用いた成形体であっても、その強度、耐傷付性、及び低温特性等について更なる改良を行う必要性があった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、及びその成形体、前記水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is workability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, And a hydrogenated diene copolymer excellent in compatibility with polyolefin, which can produce a molded article excellent in low-temperature characteristics, and the molded article, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer And a molded product thereof, and a method for producing the hydrogenated diene copolymer.
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックとを含む特定のブロック共重合体を水素添加することにより、ポリオレフィンとの相容性が向上するとともに、得られる成形体の、加工性や強度をはじめとする諸特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a polymer block of a vinyl aromatic compound, a polymer block of a conjugated diene compound, and a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. It has been found that by hydrogenating a specific block copolymer to be included, compatibility with polyolefin is improved and various properties such as processability and strength of the obtained molded body are improved. It came to complete.
即ち、本発明によれば、以下に示す水添ジエン系共重合体とその製造方法、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、前記水添ジエン系共重合体を用いた成形体、及び前記重合体組成物を用いた成形体が提供される。 That is, according to the present invention, the hydrogenated diene copolymer shown below and a production method thereof, a polymer composition containing the hydrogenated diene copolymer, and the hydrogenated diene copolymer are used. And a molded body using the polymer composition are provided.
［１］少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物の重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。
[1] At least two polymer blocks ((A) block) of vinyl aromatic compound, at least one polymer block ((B) block) of conjugated diene compound, and at least one vinyl aromatic compound And a block copolymer containing a conjugated diene compound ((C) block), wherein 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated (1) A hydrogenated diene copolymer that satisfies the conditions (6) to (6).
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
［２］前記ブロック共重合体のブロック構造が、下記構造式（１）〜（３）のいずれかにより表される前記［１］に記載の水添ジエン系共重合体。
Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2 …構造式（１）
Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2 …構造式（２）
Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2 …構造式（３）
（但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ａ1及びＡ2は（Ａ）ブロック、Ｂ1、Ｂ2及びＢは（Ｂ）ブロック、Ｃ1、Ｃ2及びＣは（Ｃ）ブロックを示す。）
[2] The hydrogenated diene copolymer according to [1], wherein the block structure of the block copolymer is represented by any one of the following structural formulas (1) to (3).
A 1 -B-C-A 2 ... Structural formula (1)
A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ... Structural formula (2)
A 1 -C 1 -BC 2 -A 2 ... Structural formula (3)
(In the structural formulas (1) to (3), A 1 and A 2 are (A) blocks, B 1 , B 2 and B are (B) blocks, and C 1 , C 2 and C are (C). Indicates a block.)
［３］第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝４以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物の重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。
[3] The first-stage polymer obtained by living anion polymerization of the monomer constituting the first-stage polymer block is added to the second to m-th stages (where m = an integer of 4 or more). And polymerizing each of the monomers constituting the polymer block in order to polymerize at least two polymer blocks of vinyl aromatic compound (block (A)), at least one conjugated diene Obtaining a block copolymer containing a polymer block of the compound ((B) block) and at least one copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound ((C) block); Hydrogenated diene system satisfying the following conditions (1) to (6) in which the obtained block copolymer is hydrogenated and at least 80% of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated. Copolymer That step a method for producing a hydrogenated diene copolymer comprising a.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
［４］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９の割合（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）で含有されてなる重合体組成物。 [4] The hydrogenated diene copolymer (A) according to [1] or [2] and the thermoplastic polymer (B) other than the hydrogenated diene copolymer (I) The polymer composition formed by the ratio (b) / (b) = 99/1 to 1/99 (where (b) + (b) = 100).
［５］前記熱可塑性重合体（ロ）が、ポリオレフィンである前記［４］に記載の重合体組成物。 [5] The polymer composition according to [4], wherein the thermoplastic polymer (b) is a polyolefin.
［６］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体を押出成形又は射出成形してなる成形体。 [6] A molded article obtained by extrusion molding or injection molding the hydrogenated diene copolymer according to [1] or [2].
［７］前記［４］又は［５］に記載の重合体組成物を押出成形又は射出成形してなる成形体。 [7] A molded article obtained by extrusion molding or injection molding the polymer composition according to [4] or [5].
本発明の水添ジエン系共重合体は、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものであるとともに、ポリオレフィンとの相容性に優れたものである。また、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法によれば、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体を製造することができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is capable of producing a molded article excellent in processability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics, Excellent compatibility with polyolefin. In addition, according to the method for producing a hydrogenated diene copolymer of the present invention, a molded article excellent in processability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics is produced. A hydrogenated diene copolymer having excellent compatibility with polyolefin can be produced.
本発明の重合体組成物は、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものである。更に、本発明の成形体は、加工性、柔軟性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体である。 The polymer composition of the present invention can produce a molded article having excellent processability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics. Furthermore, the molded article of the present invention is a molded article excellent in workability, flexibility, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and low temperature characteristics.
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and is based on the ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate.
（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物の重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。
(I) Hydrogenated diene copolymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention comprises at least two polymer blocks ((A) block) of a vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. All conjugated diene compounds of a block copolymer containing a polymer block ((B) block) and at least one copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound ((C) block) The following conditions (1) to (6) are satisfied, in which 80% or more of the double bonds derived from are hydrogenated.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
（Ａ）ブロック
本発明にいう「（Ａ）ブロック」とは、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックをいい、実質的にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。通常は、ビニル芳香族化合物を９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％含有する重合体ブロックである。
(A) Block The “(A) block” referred to in the present invention means a polymer block of a vinyl aromatic compound, and a conjugated diene compound is partly included if the polymer block is substantially composed of a vinyl aromatic compound. It may be. Usually, it is a polymer block containing 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of a vinyl aromatic compound.
（Ｂ）ブロック
本発明にいう「（Ｂ）ブロック」とは、共役ジエン化合物の重合体ブロックをいう。本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｂ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は２０〜９５％であり、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であることが更に好ましい。かかる含量が２０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にあり、９５％超であると、成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。
(B) Block The “(B) block” referred to in the present invention refers to a polymer block of a conjugated diene compound. The vinyl bond derived from the conjugated diene compound in the block (B) constituting the block copolymer to be the hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention (1, 2- and 3, 4 -Vinyl bond) content is 20 to 95%, preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 85%. When the content is less than 20%, a molded product obtained using the hydrogenated diene copolymer tends to be hardened, and when it exceeds 95%, the heat resistance and mechanical strength of the molded product are increased. It tends to decrease.
（Ｃ）ブロック
本発明にいう「（Ｃ）ブロック」とは、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックをいう。本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｃ）ブロック中に占めるビニル芳香族化合物単位の割合は１０〜７０質量％であり、１５〜６５質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。１０質量％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にあり、７０質量％超であると、成形体の柔軟性が低下する傾向にある。また、（Ｃ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−及び３，４−ビニル結合）含量は２０〜９０％であり、３０〜８５％であることが好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。かかる含量が２０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体が硬くなる傾向にあり、９０％超であると、成形体の耐熱性、機械的強度が低下する傾向にある。
(C) Block The “(C) block” referred to in the present invention refers to a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. The ratio of the vinyl aromatic compound unit in the block (C) constituting the block copolymer to be the hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is 10 to 70% by mass. It is preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. If it is less than 10% by mass, the mechanical strength and scratch resistance of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tend to be reduced, and if it exceeds 70% by mass, Flexibility tends to decrease. Further, the vinyl bond (1,2- and 3,4-vinyl bond) content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%, preferably 30 to 85%, preferably 40 to 80 % Is more preferable. When the content is less than 20%, a molded product obtained using the hydrogenated diene copolymer tends to be hardened, and when it exceeds 90%, the heat resistance and mechanical strength of the molded product are increased. It tends to decrease.
本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加されたものであり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加されたものである。水添率が８０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。なお、共役ジエン化合物に由来する二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、本発明における「共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された」とは、これらの二重結合の８０％以上が水素添加されていることを意味する。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is a block copolymer in which 80% or more of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated, preferably 90% or more, more preferably Is 95% or more hydrogenated. When the hydrogenation rate is less than 80%, the weather resistance of the molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be lowered. The double bonds derived from the conjugated diene compound include 1,2- and 3,4-vinyl bonds as side chain double bonds and 1,4-bonds as main chain double bonds. In the invention, “80% or more of double bonds derived from a conjugated diene compound are hydrogenated” means that 80% or more of these double bonds are hydrogenated.
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２０〜６０質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が７０質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０質量％未満であると、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向にある。 The content of all vinyl aromatic compound units in the hydrogenated diene copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “total vinyl aromatic compound unit content”) is 10 to 70% by mass, preferably 15%. -65 mass%, More preferably, it exists in the range of 20-60 mass%. When the total vinyl aromatic compound unit content exceeds 70% by mass, a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be hardened. Moreover, when the total vinyl aromatic compound unit content is less than 10% by mass, the mechanical strength of the obtained molded product tends to be lowered.
また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）が、１０〜９０％であり、好ましくは、２０〜８０％である。ＬＳ割合が１０％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。また、９０％を超えると成形体の柔軟性が低下する傾向にある。ここで、ＬＳ割合とは、以下に説明する値をいう。 Further, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is a ratio of long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer (LS) (hereinafter referred to as “LS”). Simply referred to as “LS ratio”) is 10 to 90%, preferably 20 to 80%. If the LS ratio is less than 10%, the mechanical strength of a molded product obtained using this hydrogenated diene copolymer tends to be lowered. On the other hand, if it exceeds 90%, the flexibility of the molded product tends to decrease. Here, the LS ratio refers to a value described below.
一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−２）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
In general, in the 1 H-NMR spectrum of a styrene-butadiene copolymer, the phenyl proton of styrene shows two peaks with chemical shifts near 7 ppm and 6.5 ppm, and the peak near 6.5 ppm shows a long chain. It is said to be a phenyl proton at the ortho position of the formed styrene (Bovey et al., J. Polym. Sci. Vol 38, 1959, p73-90). Therefore, in the present invention, as shown in the 1 H-NMR spectrum (FIG. 1) of the 7.6 to 6.0 ppm region of the hydrogenated diene copolymer (H-2) produced according to Production Example 1 described later. Among these peaks, the area around 7.6 to 6.0 ppm measured by 1 H-NMR at 270 MHz with a peak near 6.5 ppm on the high magnetic field side as a “long chain vinyl aromatic compound” The strength is defined as the total vinyl aromatic compound unit content, the area strength of the 6.8 to 6.0 ppm portion as the long chain vinyl aromatic compound unit content, and the LS ratio is determined using the following formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100
本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（以下、単に（Ｂ）／（Ｃ）とも記す。）は、１５／８５〜８０／２０であり、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。（Ｂ）／（Ｃ）が１５／８５未満では、水添ジエン系共重合体とポリオレフィンとの相容性、及び得られた成形体の低温性が低下する傾向にあり、８０／２０を超えると得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にある。 The mass ratio of all (B) blocks to all (C) blocks contained in the block copolymer that is the pre-hydrogenated copolymer of the hydrogenated diene copolymer of the present invention (hereinafter simply referred to as (B) / (Also referred to as (C)) is from 15/85 to 80/20, preferably from 20/80 to 70/30. When (B) / (C) is less than 15/85, the compatibility between the hydrogenated diene copolymer and the polyolefin, and the low-temperature property of the obtained molded product tend to decrease, and exceeds 80/20. And the mechanical strength and scratch resistance of the obtained molded product tend to decrease.
本発明の水添ジエン系共重合体は、具体的には、例えば下記構造式（１）〜（９）で表されるブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2 …構造式（１）
Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2 …構造式（２）
Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2 …構造式（３）
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ …構造式（４）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ …構造式（５）
（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）n−Ｘ …構造式（６）
（Ａ1−Ｃ−Ｂ−Ａ2）n−Ｘ …構造式（７）
（Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2）n−Ｘ …構造式（８）
（Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2）n−Ｘ …構造式（９）
Specifically, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating a block copolymer having a block structure represented by the following structural formulas (1) to (9), for example. .
A 1 -B-C-A 2 ... Structural formula (1)
A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ... Structural formula (2)
A 1 -C 1 -BC 2 -A 2 ... Structural formula (3)
(ABC) n -X Structural formula (4)
(A-C-B) n -X Structural formula (5)
(A 1 -B-C-A 2) n -X ... structural formula (6)
(A 1 -C-B-A 2) n -X ... structural formula (7)
(A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ) n -X: Structural formula (8)
(A 1 -C 1 -B-C 2 -A 2) n -X ... structural formula (9)
上記構造式（１）〜（９）中、Ａ1、Ａ2及びＡは、いずれも（Ａ）ブロックを、Ｂ1、Ｂ2及びＢは、いずれも（Ｂ）ブロックを、Ｃ1、Ｃ2及びＣは、いずれも（Ｃ）ブロックを示す。また、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２以上の整数を示す。 In the structural formulas (1) to (9), A 1 , A 2 and A are all blocks (A), B 1 , B 2 and B are all blocks (B), C 1 , C 2 and C both indicate (C) blocks. X represents a residue of the coupling agent, and n represents an integer of 2 or more.
ここで、上記構造式（１）〜（９）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の（Ａ）ブロック（例えばＡ1とＡ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に（Ｂ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｂ）ブロック（例えばＢ1とＢ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。また、（Ｃ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｃ）ブロック（例えばＣ1とＣ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記（Ａ）〜（Ｃ）ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水素添加された重合体等の他の重合体ブロック（（Ｄ）ブロック）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に１又は２以上共重合されていてもよい。 Here, two or more (A) blocks (for example, A 1 and A 2 ) in the block copolymers represented by the structural formulas (1) to (9) may be the same, the composition, or They may have different molecular weights. Similarly, when two or more (B) blocks are contained in the block copolymer, two or more (B) blocks (for example, B 1 and B 2 ) may be the same, composition, molecular weight, etc. May be different. In addition, when two or more (C) blocks are contained in the block copolymer, two or more (C) blocks (for example, C 1 and C 2 ) may be the same, composition, molecular weight, etc. May be different. Further, other polymer blocks ((D) block) other than the above blocks (A) to (C), such as a polymer in which a conjugated diene compound is hydrogenated, are block copolymer ends or blocks. One or two or more may be copolymerized in the copolymer chain.
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、使用する用途により異なり、粉末成形に使用する場合は、１０〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、２０〜１００ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満の場合、微粉末が容易に得られない傾向にあり、また得られた成形体の成形外観が劣る傾向にある。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られた成形体の耐熱性、耐候性、機械的強度が劣る傾向にある。 The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and 21.2 N load of the hydrogenated diene copolymer of the present invention varies depending on the application to be used, and when used for powder molding, it is 10 to 200 g / 10 minutes. It is preferably 15 to 100 g / 10 min, more preferably 20 to 100 g / 10 min. When the MFR is less than 10 g / 10 min, fine powder tends to be not easily obtained, and the molded appearance of the obtained molded product tends to be inferior. On the other hand, when MFR exceeds 200 g / 10 min, the resulting molded article tends to be inferior in heat resistance, weather resistance, and mechanical strength.
一方、本発明の水添ジエン系共重合体を押出成形に使用する場合は、その２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０５〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、押出成形時の負荷が過大となり、また押出成形体の肌が荒れる傾向にある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、ドローダウン等の押出成形性に問題が生ずる傾向にある。更に、本発明の水添ジエン系共重合体を射出成形に使用する場合は、ＭＦＲは０．１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、射出成形体の外観不良となる傾向にある。一方、ＭＦＲが２００ｇ／１０分を超えると、得られた成形体の機械的強度が低下する傾向にある。 On the other hand, when the hydrogenated diene copolymer of the present invention is used for extrusion molding, the MFR measured at 230 ° C. and 21.2 N load is preferably 0.01 to 100 g / 10 min. More preferably, it is 05-50 g / 10min, and it is especially preferable that it is 0.05-15 g / 10min. When the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the load during extrusion molding becomes excessive, and the skin of the extruded product tends to be rough. On the other hand, if the MFR exceeds 100 g / 10 min, there is a tendency for problems in extrusion moldability such as drawdown. Furthermore, when the hydrogenated diene copolymer of the present invention is used for injection molding, the MFR is preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes. Preferably, it is 0.1-50 g / 10min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the appearance of the injection molded product tends to be poor. On the other hand, when MFR exceeds 200 g / 10 min, the mechanical strength of the obtained molded product tends to be lowered.
また、本発明の水添ジエン系共重合体を発泡用途に使用するに際しては、その成形・加工法により異なるが、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、又は２本オープンロール等のゴム用加工機を使用する場合には、その２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０５〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、ポリマーブレンド加工時の負荷が過大となる傾向にある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、加工機からの排出性及び粘着性等の加工性に問題が生ずる傾向にある。 In addition, when the hydrogenated diene copolymer of the present invention is used for foaming, a rubber processing machine such as a Banbury mixer, a pressure kneader, or two open rolls is used, depending on the molding / processing method. In that case, the MFR measured at 230 ° C. and 21.2 N load is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.05 to 50 g / 10 min, 0.05 Particularly preferred is ˜15 g / 10 min. If the MFR is less than 0.01 g / 10 min, the load during polymer blending tends to be excessive. On the other hand, when the MFR exceeds 100 g / 10 min, there is a tendency for problems to occur in processability such as discharge from the processing machine and adhesiveness.
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、０．１Ｈｚにおける溶融粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、粉末成形に使用する場合は、特に１０〜１５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。 The melt viscosity at 230 ° C. and 0.1 Hz of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 2000 Pa · s or less, and particularly 10 to 1500 Pa · s when used for powder molding. preferable.
本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには３万〜５０万であることが好ましく、特に５万〜３０万であることが好ましい。この重量平均分子量が３万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる傾向にある。また、この重量平均分子量が５０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得難くなる傾向にある。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention is preferably 30,000 to 500,000, particularly 50,000 to 300,000, in order to obtain a molded article having excellent appearance and strength. It is preferable. When the weight average molecular weight is less than 30,000, the resulting molded product is not only tacky, but also tends to have insufficient heat resistance and weather resistance. Moreover, when this weight average molecular weight exceeds 500,000, since fluidity | liquidity is inferior, it exists in the tendency for it to become difficult to obtain the molded object which has sufficient external appearance and mechanical strength.
本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、これを用いて得られる成形体の耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つのＴｇを有し、最も高温のＴｇをＴｇ（Ａ）、最も低温のＴｇをＴｇ（Ｂ）とすると、パウダースラッシュ用途等の組成物として使用する場合には、Ｔｇ（Ａ）は８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、Ｔｇ（Ｂ）は−６０〜１０℃、好ましくは−５５〜５℃である。なお、耐寒性を必要とする場合は、Ｔｇ（Ｂ）は−５５〜−３０℃が望ましい。一方、制振性を必要とする場合には、Ｔｇ（Ｂ）は制振性が必要とされる温度領域に近いほど好ましい。 The glass transition temperature (Tg) of the hydrogenated diene copolymer of the present invention may affect the heat resistance and cold resistance of a molded article obtained using the same. The hydrogenated diene copolymer has at least two Tg, and the highest temperature Tg is Tg (A) and the lowest temperature Tg is Tg (B). The Tg (A) is 80 to 110 ° C, preferably 90 to 110 ° C, and the Tg (B) is -60 to 10 ° C, preferably -55 to 5 ° C. When cold resistance is required, Tg (B) is preferably −55 to −30 ° C. On the other hand, when damping properties are required, Tg (B) is preferably as close as possible to the temperature range where damping properties are required.
なお、本発明の水添ジエン系共重合体に、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入し、変性水添ジエン系共重合体とすることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。ここで、変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。 In addition, functional groups such as amino groups, alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, acid anhydride groups, and epoxy groups are introduced into the hydrogenated diene copolymer of the present invention to obtain a modified hydrogenated diene copolymer. Is also possible. Examples of the modified hydrogenated diene copolymer include the following copolymers ((a) to (f)). Here, the proportion of the functional group in the modified hydrogenated diene copolymer is usually preferably 0.001 to 10 mol% with respect to the molecules constituting the hydrogenated diene copolymer. It is more preferable that it is 0.005-8 mol%, and it is especially preferable that it is 0.01-5 mol%.
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (A) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound having an amino group, and hydrogenating the obtained copolymer.
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。 (B) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound, a conjugated diene compound, and an unsaturated monomer having an amino group in the presence of an organic alkali metal compound, and hydrogenating the obtained copolymer. Coalescence.
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。 (C) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and a copolymer obtained by reacting an alkoxysilane compound with an active point of the obtained copolymer is obtained. A copolymer obtained by hydrogenating a copolymer.
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。 (D) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound and reacting an epoxy compound or a ketone compound with the active point of the obtained copolymer. A copolymer obtained by hydrogenating the copolymer.
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。 (E) A copolymer obtained by copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in the presence of an organic alkali metal compound and hydrogenating the resulting polymer, a (meth) acryloyl group-containing compound, an epoxy group A copolymer obtained by reacting at least one selected from a containing compound and maleic anhydride in a solution or a kneader such as an extruder.
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、無水ピロメリット酸等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。 (F) A vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound are copolymerized in the presence of an organic alkali metal compound, and epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene as a coupling agent -1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic anhydride, etc. A copolymer having a functional group such as —OH group, —NH—CO— group, —NH— group, —NH 2 group or the like introduced in the center of the chain.
本発明の水添ジエン系共重合体には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で、又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。 Conventional auxiliary additive components such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, colorants, flame retardants and the like can be added to the hydrogenated diene copolymer of the present invention. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is used alone or as various resin modifiers, and is useful for molded parts such as automobile parts, electric / electronic parts, other films, and sheet products.
次に、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の水添ジエン系共重合体は、先ず、前述の構造式（１）〜（９）に代表されるブロック構造により表されるブロック共重合体（水添前共重合体）を調製し、次に、このブロック共重合体を水素添加することによって製造することができる。 Next, the manufacturing method of the hydrogenated diene copolymer of this invention is demonstrated. The hydrogenated diene copolymer of the present invention is prepared by first preparing a block copolymer (pre-hydrogenation copolymer) represented by the block structure represented by the above structural formulas (1) to (9). The block copolymer can then be produced by hydrogenation.
水添前共重合体となるブロック共重合体は、第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝４以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加してアニオン重合することにより得ることができる。アニオン重合は断熱重合、等温重合のいずれの重合であってもよく、適当な助剤、重合触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。なお、前段の重合反応が終了した後に、次段の重合体ブロックを構成する単量体を添加することで、転化率を概ね１００％、少なくとも９５％以上とすることができる。 The block copolymer to be a copolymer before hydrogenation is obtained by converting the monomers constituting the first-stage polymer block into the first-stage polymer obtained by anionic polymerization, from the second to m-th stages. It can be obtained by anionic polymerization by sequentially adding each monomer constituting the polymer block of the eye (where m = an integer of 4 or more). Anionic polymerization may be any of adiabatic polymerization and isothermal polymerization, and can be carried out in an inert hydrocarbon solvent in the presence of a suitable auxiliary agent and polymerization catalyst. In addition, after completion | finish of the polymerization reaction of a front | former stage, the conversion rate can be made into 100% at least about 95% or more by adding the monomer which comprises the polymer block of a next | following stage.
アニオン重合に際して用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。また、助剤としては、一般的にランダマイザーとして用いられるものであればよく、例えばテトラヒドロフランを好適例として挙げることができる。また、重合触媒としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム等の有機アルカリ金属化合物を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミノリチウム、ジリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。重合触媒、例えば有機リチウム化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の量、好ましくは０．０３〜５質量部の量で用いられる。 Examples of the inert hydrocarbon solvent used in the anionic polymerization include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, Alternatively, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene can be used. Moreover, as an auxiliary agent, what is generally used as a randomizer is sufficient, For example, tetrahydrofuran can be mentioned as a suitable example. Examples of the polymerization catalyst include organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds, organic sodium compounds, and organic potassium. Particularly, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, aminolithium, dilithium, and the like. These organolithium compounds are preferred. There are no particular limitations on the amount of the polymerization catalyst, for example, the organolithium compound, and various amounts can be used as necessary. Usually, the amount is 0.02 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monomer. Used in an amount of 0.03 to 5 parts by mass.
重合体ブロックを構成する単量体となるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。なお、各工程で使用するビニル芳香族化合物や共役ジエン化合物は、相互に同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound serving as a monomer constituting the polymer block include styrene, tert-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, Examples thereof include vinyl naphthalene, vinyl anthracene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, vinyl pyridine and the like. Of these, styrene is preferred. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3- Examples include hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, and chloroprene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable. In addition, the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound used in each step may be the same as each other, or may have different compositions, molecular weights, or the like.
重合温度は−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。なお、重合系の雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが望ましい。重合圧力は、単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。 The polymerization temperature is preferably −10 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C. It is desirable to replace the polymerization atmosphere with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid phase.
また、それぞれのブロックを重合させる過程において、各ブロックを構成する単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、それぞれのブロックを重合させる際における、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体の物性が好ましくなるよう選べばよい。 Further, in the process of polymerizing each block, the method for introducing the monomer constituting each block into the polymerization system is not particularly limited, and examples thereof include a method of batch, continuous, intermittent, or a combination thereof. Can do. Further, when the respective blocks are polymerized, the addition amount of other copolymerization components, the addition amount of the polar substance, the number and type of the polymerization vessel, and the method for charging the monomer are obtained as a hydrogenated diene. What is necessary is just to select so that the physical property of a system copolymer may become preferable.
前記構造式（４）〜（９）で表される、共重合体分子鎖がカップリング剤の残基を介して結合したブロック共重合体は、上記の方法で得られたブロック共重合体についてカップリング剤を使用してカップリング反応させることにより製造することができる。このとき用いられるカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。 The block copolymer represented by the structural formulas (4) to (9) in which the copolymer molecular chain is bonded via a residue of a coupling agent is the block copolymer obtained by the above method. It can manufacture by making a coupling reaction using a coupling agent. As the coupling agent used at this time, for example, divinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4- Triisocyanate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetra Chloroethane, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, 1,3-dichloro B-2-propanone, and the like. Among these, divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, and tetrachlorosilane are preferable.
上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することによって、本発明の水添ジエン系共重合体を製造することができる。水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention can be produced by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained as described above. There are no particular limitations on the hydrogenation method and reaction conditions, and it is usually carried out in the presence of a hydrogenation catalyst at 20 to 150 ° C. under a hydrogen pressure of 0.1 to 10 MPa. The hydrogenation rate can be arbitrarily selected by changing the amount of the hydrogenation catalyst, the hydrogen pressure during the hydrogenation reaction, or the reaction time. Usually, the hydrogenation catalyst is a compound containing any one of Group Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, and Group VIII metals, such as Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, A compound containing Re and Pt atoms can be used. Specifically, for example, metallocene compounds such as Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re, and metals such as Pd, Ni, Pt, Rh, and Ru are used as carbon, silica, and alumina. , Supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, homogeneous Ziegler catalyst combining organic salt of metal element such as Ni, Co or acetylacetone salt and reducing agent such as organoaluminum, Ru, Rh And the like, and fullerenes and carbon nanotubes in which hydrogen is occluded. Among these, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, Hf, Co, and Ni is preferable in that it can be hydrogenated in a homogeneous system in an inert organic solvent. Furthermore, a metallocene compound containing any of Ti, Zr, and Hf is preferable. In particular, a hydrogenation catalyst obtained by reacting a titanocene compound with an alkyl lithium is preferable because it is an inexpensive and industrially useful catalyst. In addition, the said hydrogenation catalyst may be used only 1 type, and can also use 2 or more types together. After the hydrogenation, if necessary, the catalyst residue is removed, or a phenol-based or amine-based antioxidant is added, and then the hydrogenated diene copolymer of the present invention is added from the hydrogenated diene copolymer solution. The coalescence is isolated. Isolation of the hydrogenated diene copolymer can be carried out, for example, by adding acetone or alcohol to the hydrogenated diene copolymer solution and precipitating, or by adding the hydrogenated diene copolymer solution to hot water with stirring. The solvent can be removed by distillation.
例えば、そのブロック構造が前記構造式（１）（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）にて表されるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体は、以下に示す方法によって製造することができる。即ち、ビニル芳香族化合物をリビングアニオン重合して重合体（（Ａ1）重合体）を得、得られた（Ａ1）重合体に共役ジエン化合物を添加して重合することにより、重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）部分を形成して（Ａ1−Ｂ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ1−Ｂ）ブロック共重合体にビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を添加して重合することにより、共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）部分を形成して（Ａ1−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ1−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体にビニル芳香族化合物を添加して重合することにより、重合体ブロック（（Ａ2）ブロック）部分を形成して（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）ブロック共重合体を水素添加することによって、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得ることができる。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。
For example, a hydrogenated diene copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer whose block structure is represented by the structural formula (1) (A 1 -B-C-A 2 ) is as follows: It can be manufactured by the method shown. That is, a polymer ((A 1 ) polymer) is obtained by living anion polymerization of a vinyl aromatic compound, and a polymer block is obtained by adding a conjugated diene compound to the obtained (A 1 ) polymer for polymerization. ((B) block) form part give (a 1 -B) block copolymer, was added to the obtained (a 1 -B) vinyl aromatic block copolymer compound and a conjugated diene compound By polymerization, a copolymer block ((C) block) portion is formed to obtain an (A 1 -BC) block copolymer, and the obtained (A 1 -BC) block copolymer A vinyl aromatic compound was added to the polymer and polymerized to form a polymer block ((A 2 ) block) portion to obtain an (A 1 -B-C-A 2 ) block copolymer. (a 1 -B-C-a 2) hydrogenated child block copolymer Accordingly, it is possible to obtain all of the more than 80% of the double bonds derived from the conjugated diene compound is hydrogenated following (1) to satisfy hydrogenated diene copolymer (6).
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物の重合体ブロックである（Ｂ）ブロックを含有するブロック共重合体を水素添加したものであることに起因して、ポリオレフィンとの相容性に優れているという特性を示すものである。従って、本発明の水添ジエン系共重合体はこれ単独のみならず、熱可塑性重合体、特にポリオレフィンとブレンドすることにより、加工性、柔軟性、制振性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性により優れた成形体を与え得るものであり、フィルム、シート、自動車内装材用途として有用である。以下、詳細に説明する。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention is compatible with polyolefin because it is a hydrogenated block copolymer containing (B) block, which is a polymer block of a conjugated diene compound. It exhibits the property of being excellent in properties. Accordingly, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is not only a single polymer, but also blended with a thermoplastic polymer, particularly a polyolefin, so that processability, flexibility, vibration damping, molded appearance, weather resistance, heat resistance , Strength, scratch resistance, and low temperature characteristics can be obtained, and it is useful as a film, sheet, or automobile interior material. Details will be described below.
（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）とブレンドした組成物（以下、「本発明の重合体組成物」ともいう）して用いることができる。水添ジエン系共重合体と、ブレンドされる熱可塑性重合体との割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
(B) Thermoplastic polymer The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (a)) is a composition blended with a thermoplastic polymer (hereinafter also referred to as “(b) component”) (hereinafter “ Also referred to as “polymer composition of the present invention”. The ratio of the hydrogenated diene copolymer and the blended thermoplastic polymer is (i) / (b) = 99/1 to 1/99, preferably 3/97 to 97/3, in mass ratio. The optimum mixing ratio varies depending on the purpose of use. However, the modification effect by the hydrogenated diene copolymer (component (a)) of the present invention may not be sufficiently exhibited when the amount is less than 1% by mass.
本発明の重合体組成物に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであってもよい。非極性重合体としては、後述するオレフィン系重合体、スチレン系重合体等を挙げることができる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等を挙げることができる。 The component (b) (thermoplastic polymer) contained in the polymer composition of the present invention excludes the component (a) (hydrogenated diene copolymer), and is a nonpolar polymer or polar heavy polymer. Any of them may be combined. Examples of the nonpolar polymer include an olefin polymer and a styrene polymer described later. Examples of styrenic polymers include styrene homopolymer (PS), high impact polystyrene (HIPS), ethylene / styrene copolymer (ESI), acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene. Copolymer (ABS), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES), acrylonitrile / chlorinated polystyrene / styrene copolymer (ACS), styrene / methyl methacrylate copolymer (MS), butadiene / styrene -A methyl methacrylate copolymer (MBS), a styrene maleic anhydride copolymer (SMA), etc. can be mentioned.
極性重合体としては、アクリル系重合体等を挙げることができる。アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。これらのアクリル系重合体の他には、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルを挙げることができる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体（ポリオレフィン）である。 Examples of the polar polymer include acrylic polymers. Examples of acrylic polymers include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate butyl, poly (meth) acrylate 2-ethylhexyl, poly (meth) acrylate cyclohexyl Etc. Besides these acrylic polymers, aromatic polycarbonate, polymethacrylonitrile, polyacetal, polyoxymethylene, ionomer, chlorinated polyethylene, coumarone / indene resin, regenerated cellulose, petroleum resin, cellulose derivative, alkali cellulose, cellulose Esters, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose xanthate, cellulose nitrate, cellulose ether, carboxymethyl cellulose, cellulose ether ester, fluororesin, FEP, polychlorotrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyfluoride Fats such as vinyl, nylon 11, nylon 12, nylon 6, nylon 6,10, nylon 6,12, nylon 6,6, nylon 4,6, etc. Aromatic polyamide, polyphenylene isophthalamide, polyphenylene terephthalamide, metaxylylene diamine, polyimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyamide imide, polyarylate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, chlorination Mention may be made of aromatic polyesters such as polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, polysulfone, polyethersulfone, polysulfonamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ester, polyisobutyl vinyl ether, polymethyl vinyl ether, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate. Among these, a preferable thermoplastic polymer is the following olefin polymer (polyolefin).
ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる重合体組成物の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。 Examples of polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer. , Ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer (EBM), ethylene / 1- Ethylene / α-olefin / (non-conjugated diene) copolymer such as butene / non-conjugated diene copolymer (EBDM), polar group-containing ethylene / α-olefin copolymer, and metal cross-linked product thereof, ethylene / vinyl acetate Copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene Examples thereof include a methyl crylate copolymer, an ethylene / methyl methacrylate copolymer, an ethylene / butyl acrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. . Among these, polyethylene and polypropylene are preferable, and polypropylene is particularly preferable because the resulting polymer composition has excellent heat resistance.
上記のポリオレフィンの中でも、本発明の重合体組成物を、後述する粉末成形用のパウダーとして使用する場合、或いは押出成形用の原料として使用する場合には、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単位の含有量が２０モル％以下、かつ融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。また、このような用途には、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体等のオレフィン系ゴムとのブレンド、更にはこれらブレンドを架橋剤の存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマーであってもよい。 Among the above polyolefins, when the polymer composition of the present invention is used as a powder for powder molding to be described later or used as a raw material for extrusion molding, a propylene homopolymer, propylene and 20 mol% Propylene-based polymers such as random copolymers with the following other α-olefins and block copolymers with propylene and other α-olefins with 30 mol% or less are preferred. In particular, polypropylene and / or propylene having a crystallinity of 50% or more, a density of 0.89 g / cm 3 or more, an ethylene unit content of 20 mol% or less, and a melting point of 100 ° C. or more, and ethylene. It is particularly preferable to use a polymer. For such applications, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer (EBM), ethylene / 1-butene. -Blends with non-conjugated diene copolymers (EBDM), polar group-containing ethylene / α-olefin copolymers, and olefin rubbers such as metal cross-linked products, and these blends dynamically in the presence of a cross-linking agent It may be a crosslinked thermoplastic elastomer.
本発明の重合体組成物に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したＭＦＲは、使用する用途により異なり、粉末成形に使用する場合は１０〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、２０〜５００ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、押出成形に使用する場合は０．０１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．０１〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０５〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。更に、射出成形に使用する場合には１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１０〜５００ｇ／１０分であることが特に好ましい。 The MFR of the thermoplastic polymer ((B) component) contained in the polymer composition of the present invention measured at 230 ° C. and 21.2 N load varies depending on the application to be used, and is 10 when used for powder molding. It is preferably ˜500 g / 10 minutes, more preferably 15 to 500 g / 10 minutes, and particularly preferably 20 to 500 g / 10 minutes. On the other hand, when used for extrusion molding, it is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, more preferably 0.01 to 50 g / 10 min, and 0.05 to 15 g / 10 min. Particularly preferred. Furthermore, when using for injection molding, it is preferably 1 to 500 g / 10 minutes, more preferably 5 to 500 g / 10 minutes, and particularly preferably 10 to 500 g / 10 minutes.
本発明の重合体組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、鉱物油系軟化剤、可塑剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。 In the polymer composition of the present invention, various additives, for example, phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, amine-based, amide-based heat-resistant stabilizer, weather-resistant stabilizer, metal Stabilizers such as inactive agents, UV absorbers, antistatic agents, light stabilizers, copper damage inhibitors, antibacterial and antifungal agents, antibacterial agents, dispersants, mineral oil softeners, plasticizers, lubricants, foaming Agent, foaming aid, titanium oxide, pigment, metal powder such as ferrite, glass fiber, inorganic fiber such as metal fiber, organic fiber such as carbon fiber and aramid fiber, composite fiber, inorganic whisker such as potassium titanate whisker, glass Beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, silica, calcium silicate, hydrotalcite, kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, e A filler such as powder, cotton flock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, or a mixture thereof, a filler such as polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, or a low molecular weight polymer may be used. it can.
滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性が一層向上する。また、本発明の重合体組成物は、必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋等の架橋を行うこともできる。 By using silicone oil, silicone gum, fatty acid amide, or fluororesin as the lubricant, the scratch resistance of the resulting molded product is further improved. In addition, the polymer composition of the present invention can be subjected to crosslinking such as sulfur crosslinking, peroxide crosslinking, metal ion crosslinking, silane crosslinking, and resin crosslinking, if necessary, by a conventionally known method.
本発明の重合体組成物を得る方法としては、例えば（イ）成分と（ロ）成分とを溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ロール等を用いることができる。なお、前述した各種添加剤及び各種重合体は、例えば（イ）成分と（ロ）成分との混合物に予め配合されたり、或いは（イ）成分と（ロ）成分との溶融混練の際に配合されたりすることにより使用される。 Examples of the method for obtaining the polymer composition of the present invention include a method of melt kneading the component (a) and the component (b). In melt kneading, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a roll, or the like can be used. The above-mentioned various additives and various polymers are blended in advance, for example, in a mixture of the component (A) and the component (B), or blended at the time of melt kneading the component (A) and the component (B). It is used by being.
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）、又はこの（イ）成分と所定の熱可塑性重合体（（ロ）成分）とが所定に割合で含有されてなる本発明の重合体組成物を用いれば、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルフラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法によって、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた、所望の形状の成形体（本発明の成形体）を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよく、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。なお、以降、単に「本発明の成形体」というときは、「本発明の水添ジエン系共重合体を用いた成形体」と、「本発明の重合体組成物を用いた成形体」のいずれをも指し示す。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention (component (a)), or the weight of the present invention comprising the component (a) and a predetermined thermoplastic polymer (component (b)) in a predetermined ratio. Using the combined composition, injection molding, two-color injection molding, extrusion molding, rotational molding, press molding, hollow molding, sandwich molding, compression molding, vacuum molding, powder (powder slush) molding, double flash molding, laminate molding, By a known method such as calender molding or blow molding, a molded body having a desired shape (the molded body of the present invention) excellent in strength, scratch resistance and low temperature characteristics can be produced. In addition, if necessary, processing such as foaming, stretching, adhesion, printing, painting, plating, etc. may be performed, and in the case of extrusion molding, it is widely applied to extrusion molding applications such as profile extrusion, sheet extrusion, and multilayer extrusion. it can. In the following, when simply referring to the “molded article of the present invention”, “molded article using the hydrogenated diene copolymer of the present invention” and “molded article using the polymer composition of the present invention”. Point to both.
押出成形や射出成形等の溶融成形をする場合の成形温度は、原料となる水添ジエン系共重合体、重合体組成物、その他添加剤の融点、或いは用いられる成形機の種類等に応じて適宜設定されるが、通常、１２０〜３５０℃である。押出機や射出成形機等を用いた公知の成形方法により得られた本発明の成形体は、単体、又は多層積層体の表層材等の他の材料と組み合わせても使用することができる。本発明の水添ジエン系共重合体、又は重合体組成物によりその表層材が構成された多層積層体を製造する方法としては、（ａ）基材層と表層とをＴダイ法等の通常の方法でフィルム又はシートに成形した後に熱貼合する方法、（ｂ）押出成形機により直接積層成形する方法、（ｃ）例えば前記（ａ）の方法で予め成形した基材層又は表層の少なくとも一方の面に他方の層を押出しラミネートする方法、（ｄ）射出成形機により直接積層成形する方法等の公知の方法を挙げることができる。 The molding temperature in the case of melt molding such as extrusion molding or injection molding depends on the hydrogenated diene copolymer, polymer composition, melting point of other additives, or the type of molding machine used. Although it sets suitably, it is 120-350 degreeC normally. The molded product of the present invention obtained by a known molding method using an extruder or an injection molding machine can be used alone or in combination with other materials such as a surface layer material of a multilayer laminate. As a method for producing a multilayer laminate in which the surface layer material is constituted by the hydrogenated diene copolymer or polymer composition of the present invention, (a) a substrate layer and a surface layer are usually used by a T-die method or the like. (B) a method of directly laminating and forming with an extruder, (c) at least a base material layer or a surface layer previously formed by the method (a), for example, Known methods such as a method of extruding and laminating the other layer on one surface and (d) a method of directly laminating and forming with an injection molding machine can be mentioned.
上述の「（ｂ）押出成形機により直接積層成形する方法」を利用する場合においては、予め作製された基材層の表面に、本発明の水添ジエン系共重合体、又は重合体組成物を押出成形することによって表層を形成してもよいが、２台以上の押出成形機を１台の金型ダイスに接続し、一方の押出成形機に基材層を形成する材料を供給するとともに、他方の押出成形機に本発明の水添ジエン系共重合体、又は重合体組成物を供給し、各押出成形機を同時に作動させることにより、金型ダイスの内部において、下層となる基材層及び表層を同時に成形してもよい。このような方法は、例えば特開２００１−１０４１８号公報に記載されている。 In the case of utilizing the above-mentioned “(b) Method of direct lamination molding with an extruder”, the hydrogenated diene copolymer or polymer composition of the present invention is formed on the surface of a base layer prepared in advance. The surface layer may be formed by extrusion molding, but two or more extrusion molding machines are connected to one mold die, and the material for forming the base material layer is supplied to one extrusion molding machine. By supplying the hydrogenated diene copolymer or polymer composition of the present invention to the other extrusion molding machine and simultaneously operating the respective extrusion molding machines, the base material that is the lower layer inside the mold die The layer and the surface layer may be formed simultaneously. Such a method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-10418.
また、上述の「（ｄ）射出成形機により直接積層成形する方法」を利用する場合においては、予め作製された基材を金型内に配置し、本発明の水添ジエン系共重合体、又は重合体組成物を射出成形することによって表層を形成してもよいが、２台の射出成形機と１台の金型とを用い、一方の射出成形機に本発明の水添ジエン系共重合体、又は重合体組成物を供給するとともに、他方の射出成形機に基材層となる材料を供給し、２台の射出成形機を連続して作動させることにより、金型内において、基材層及び表層を連続して成形してもよい。 In addition, in the case of using the above-mentioned “(d) Method of direct lamination molding with an injection molding machine”, a base material prepared in advance is placed in a mold, and the hydrogenated diene copolymer of the present invention, Alternatively, the surface layer may be formed by injection molding the polymer composition, but two injection molding machines and one mold are used, and the hydrogenated diene copolymer of the present invention is used in one injection molding machine. In addition to supplying the polymer or polymer composition, supplying the material to be the base material layer to the other injection molding machine and operating the two injection molding machines in succession, You may shape | mold a material layer and a surface layer continuously.
粉末（パウダースラッシュ）成形する場合、そのパウダーは、本発明の重合体組成物を機械的に粉砕する方法、又はストランドカット法、ダイフェースカット法によって製造することができる。機械的に粉砕する方法として、例えば、ターボミル、ローラーミル、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心力粉砕機等の粉砕機等を用いて、冷凍又は常温粉砕する方法を挙げることができる。 In the case of forming a powder (powder slush), the powder can be produced by a method of mechanically pulverizing the polymer composition of the present invention, a strand cut method, or a die face cut method. Examples of the mechanical pulverization method include freezing or room temperature pulverization using a pulverizer such as a turbo mill, a roller mill, a ball mill, a pin mill, a hammer mill, and a centrifugal pulverizer.
ストランドカットによってパウダーを製造する方法とは、溶融している重合体組成物をダイスから空気中又は水中に押し出してストランドとし、これを冷却して切断する方法をいう。ダイスの吐出口径は、通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲にある。ダイスの吐出口１個あたりの重合体組成物の吐出速度は、通常は０．１〜５ｋｇ／時、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時の範囲にある。ストランドの引取速度は、通常は１〜１００ｍ／分、好ましくは５〜５０ｍ／分の範囲にある。また、冷却されたストランドは、通常は１．２ｍｍ以下、好ましくは０．１〜１．０ｍｍに切断される。 The method of producing powder by strand cutting refers to a method of extruding a molten polymer composition from a die into air or water to form a strand, which is cooled and cut. The discharge port diameter of the die is usually 0.1 to 3 mm, preferably 0.2 to 2 mm. The discharge rate of the polymer composition per discharge port of the die is usually in the range of 0.1 to 5 kg / hour, preferably 0.5 to 3 kg / hour. The strand take-up speed is usually in the range of 1 to 100 m / min, preferably 5 to 50 m / min. The cooled strand is usually cut to 1.2 mm or less, preferably 0.1 to 1.0 mm.
ダイフェースカットによってパウダーを製造する方法とは、溶融している重合体組成物をダイスから水中に押し出しながら切断する方法をいう。ダイスの吐出口径は、通常は０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲にある。ダイスの吐出口１個あたりの重合体組成物の吐出速度は、通常は０．１〜５ｋｇ／時、好ましくは０．５〜３ｋｇ／時の範囲にある。水の温度は、通常は３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲にある。 The method of producing powder by die face cutting refers to a method of cutting a molten polymer composition while extruding it from a die into water. The discharge port diameter of the die is usually 0.1 to 3 mm, preferably 0.2 to 2 mm. The discharge rate of the polymer composition per discharge port of the die is usually in the range of 0.1 to 5 kg / hour, preferably 0.5 to 3 kg / hour. The temperature of water is usually in the range of 30 to 70 ° C, preferably 40 to 60 ° C.
上述の、重合体組成物を機械的に粉砕する方法により、かさ比重が０．３８以上、好ましくは０．４０以上、０．７０以下、かつ球換算平均粒径が１．２ｍｍ以下、好ましくは０．１〜０．７ｍｍである粉末成形用途に好適なパウダーを容易に得ることができる。ここで、パウダーの球換算平均粒径は、このパウダーの平均体積と同じ体積を有する球の直径として定義される。なお、パウダーの平均体積（Ｖ）は、無作為に取り出された１００粒のパウダーの合計質量（Ｗ）と、重合体組成物の密度（Ｄ）と、平均体積（Ｖ）との関係式（Ｖ＝Ｗ／Ｄ）によって定義される。また、パウダーのかさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して定義及び測定される。 By the above-mentioned method of mechanically pulverizing the polymer composition, the bulk specific gravity is 0.38 or more, preferably 0.40 or more and 0.70 or less, and the sphere equivalent average particle diameter is 1.2 mm or less, preferably The powder suitable for the powder molding use which is 0.1-0.7 mm can be obtained easily. Here, the sphere equivalent average particle diameter of the powder is defined as the diameter of a sphere having the same volume as the average volume of the powder. In addition, the average volume (V) of the powder is a relational expression between the total mass (W) of 100 powders taken at random, the density (D) of the polymer composition, and the average volume (V) ( V = W / D). The bulk specific gravity of the powder is defined and measured according to JIS K6721.
得られたパウダーは、粉末成形法、流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法等の種々の粉末成形法に適用することができる。また、このパウダーの粉体流動性を改良するためにシリカやアルミナ等の無機粒子や、ポリプロピレンパウダー等のポリマー微粒子等、公知の流動性改良微粒子を添加してもよい。例えば、粉末成形法の場合、パウダーを、一軸回転ハンドルの付いた一軸回転粉末成形装置に取り付けたステンレス製角形容器に投入し、次いで、この容器の上部に、予め１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃に加熱した、所定形状の電鋳金型を取り付け、一軸回転ハンドルを回転させて、上記容器と電鋳金型を同時に左右に数回回転を繰り返し、その後、電鋳金型を木ハンマー等で数回叩き、過剰のパウダーを払い落とし、次いで、容器から電鋳金型を外し、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４３０℃の加熱炉中で５〜６０秒、好ましくは１０〜３０秒、加熱溶融した後に水冷し、金型より成形品を取り出すことにより行われる。 The obtained powder can be applied to various powder molding methods such as a powder molding method, a fluid immersion method, an electrostatic coating method, a powder spraying method, and a powder rotation molding method. In order to improve the powder fluidity of this powder, known fluidity improving fine particles such as inorganic particles such as silica and alumina and polymer fine particles such as polypropylene powder may be added. For example, in the case of the powder molding method, the powder is put into a stainless steel square container attached to a uniaxial rotary powder molding apparatus with a uniaxial rotary handle, and then 180-300 ° C., preferably 200, in advance on the upper part of the container. Attach an electroforming mold with a predetermined shape heated to 280 ° C, rotate the uniaxial rotating handle, and rotate the container and the electroforming mold several times to the left and right at the same time. Beat several times to remove excess powder, then remove the electroforming mold from the container and heat in a heating furnace at 250-450 ° C, preferably 300-430 ° C, for 5-60 seconds, preferably 10-30 seconds After melting, it is cooled with water, and the molded product is taken out from the mold.
このような粉末成形法で得られる成形体は、欠肉・ピンホール等の不具合がなく、しかも機械特性、耐熱性、シボ転写性、耐傷付性に優れるため、自動車内装材であるインストルメントパネル、ハンドル、カーテンエアバッグ、天井、ドア、座席シートに好適に使用される。 The molded body obtained by such a powder molding method is free from defects such as thinning and pinholes, and has excellent mechanical properties, heat resistance, texture transfer, and scratch resistance. , Handle, curtain airbag, ceiling, door, seat seat.
なお、本発明の水添ジエン系共重合体を用いれば発泡体を得ることも可能である。具体的には、これまで述べてきた本発明の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物を発泡成形することにより、発泡体を製造することができる。即ち、この発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体の有する特性、即ち、加工性、柔軟性、制振性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れていることに加え、更に制振性にも優れているものである。従って、この発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。 It is also possible to obtain a foam by using the hydrogenated diene copolymer of the present invention. Specifically, a foam can be produced by foam-molding a foam composition containing at least the hydrogenated diene copolymer of the present invention described above and a foaming agent. That is, this foam is obtained by foaming a foam composition containing a hydrogenated diene copolymer having excellent processability, flexibility and mechanical properties by an appropriate foam molding method to be described later. Therefore, the characteristics of the hydrogenated diene copolymer described so far, that is, processability, flexibility, vibration damping, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, scratch resistance, and In addition to excellent low-temperature characteristics, it also has excellent vibration damping properties. Therefore, this foam is a shock-absorbing foam for a shoe sole used for a shoe sole that is required to have particularly excellent vibration damping properties, and an impact-absorbing foam for an insole used for a shoe insole. It is suitable as various buffer materials including the above.
次に、本発明の水添ジエン系共重合体を用いた発泡体の製造例について説明する。この発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。 Next, production examples of the foam using the hydrogenated diene copolymer of the present invention will be described. In order to obtain this foam, a foaming agent is blended as an essential component in the hydrogenated diene copolymer of the present invention, and a crosslinking agent such as peroxide is blended as necessary. In addition, you may add suitably components other than the above as needed. It is also preferable to further blend a thermoplastic polymer other than the hydrogenated diene copolymer. Examples of the thermoplastic polymer include those similar to the “(b) component (thermoplastic polymer)” contained in the polymer composition of the present invention described above.
通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出発泡させることも可能である。 Usually, a Banbury mixer, a kneader, or an extruder can be used when blending a polymer, oil, filler, or the like, but it is preferable to blend the cross-linking agent and the foaming agent using an open two roll. The obtained compound is filled into a predetermined mold, the crosslinking reaction is advanced at a predetermined temperature and time by a heating and pressing press, and the foaming agent is decomposed. The hydrogenated diene copolymer can be foamed with the decomposition gas pressure. In addition, injection foaming or extrusion foaming can be performed by selecting the type and amount of the foaming agent to be blended, processing conditions, and the like.
発泡体用組成物には無機フィラーを配合することができるが、配合された無機フィラーは、発泡の際に発泡核剤としての役目も果たすことができる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合がある。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。 Although an inorganic filler can be mix | blended with the composition for foams, the mix | blended inorganic filler can also play the role of a foam nucleating agent in the case of foaming. Examples of the inorganic filler include glass fiber, glass bead, potassium titanate, talc, mica, barium sulfate, carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. it can. The blending amount of the inorganic filler is usually 200 parts by weight or less, preferably 100 parts, based on 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer of the present invention and other thermoplastic resins blended as necessary. It is below mass parts. If it exceeds 200 parts by mass, the strength properties of the foam may be impaired. Of these, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable as the inorganic filler.
なお、発泡体用組成物には軟化剤を配合することができる。配合された軟化剤は、発泡の際に溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。 In addition, a softener can be mix | blended with the composition for foams. The blended softener can also serve as a melt viscosity modifier during foaming. The softening agent is not particularly limited as long as it is an extension oil or softening agent that is usually used for hydrogenated diene copolymers, and for example, a mineral oil-based extension oil can be given as a preferred example.
鉱物油系の伸展油は、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、「Ｖ．Ｇ．Ｃ．」と記す）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油が知られている。 The mineral oil-based extending oil preferably has a viscosity specific gravity constant (or called viscosity specific gravity constant, hereinafter referred to as “VGC”) of 0.790 to 0.999, more preferably V. G. C. Of 0.790 to 0.949, particularly preferably V.V. G. C. Is 0.790 to 0.912. As the extender oil, an aromatic extender oil, a naphthene extender oil, and a paraffin extender oil are generally known.
これらのうち、上記粘度比重恒数を満たすアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等を挙げることができる。 Among these, as the aromatic extending oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil AC-12, AC460, AH-16, AH-58 (all trade names) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Mobilsol K, manufactured by ExxonMobil Co., Ltd., 22, and 130 (both trade names), Kyoishi Process X50, X100 and X140 (both trade names) manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Shell Chemical Co., Ltd. Made by Resox No. 3. Deutrex 729UK (all trade names), manufactured by Nippon Oil (former Nippon Oil), Komolex 200, 300, 500, 700 (all trade names), manufactured by ExxonMobil Process oil 110, 120 (both are trade names), Mitsubishi 34 Heavy Process Oil, Mitsubishi 44 Heavy Process Oil, Mitsubishi 38 Heavy Process Oil, Mitsubishi 39 Heavy Process Oil (Non-Mitsubishi Petroleum) Can also be mentioned.
また、上記粘度比重恒数を満たすナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。 Moreover, as a naphthenic extension oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil NS-24, NS-100, NM-26, NM-280, NP-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Product name), Naplex 38 (product name) manufactured by ExxonMobil, Fukkor FLEX # 1060N, # 1150N, # 1400N, # 1400N, # 2040N, # 2050N (all product names) manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. Manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd., Kyoishi Process R25, R50, R200, R1000 (all trade names), Shell Chemical Co., Ltd., Shelf Rex 371JY, 371N, 451, N-40, 22, 22R, 32R, 100R, 100S, 100S, 100SA, 220RS, 220S, 260, 320R, 680 (all Product name), Nippon Oil (formerly Nippon Oil) 's Koumorex No. 2 process oil (trade name), ExxonMobil's Esso Process Oil L-2, 765 (both trade names), Nippon Oil And Mitsubishi 20 Light Process Oil (trade name) manufactured by (former Mitsubishi Oil).
更に、上記粘度比重恒数を満たすパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。 Furthermore, as the paraffinic extending oil satisfying the above-mentioned viscosity specific gravity constant, Diana Process Oil PW-90, PW-380, PS-32, PS-90, PS-430 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Product name), manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd., Fukkor Process P-100, P-200, P-300, P-400, P-500 (both are trade names), manufactured by Nippon Mining & Co., Ltd. , Kyoishi Process P-200, P-300, P-500, Kokeishi EPT750, 1000, Kokeishi Process S90 (all trade names), manufactured by Shell Chemical Co., Lebrex 26, 100, 460 (all trade names), Esso Process Oil 815, 845, B-1 and Naplex 32 (all trade names) manufactured by ExxonMobil, Mitsubishi 10 manufactured by Nippon Oil (former Mitsubishi Oil) Rye Mention may be made of the process oil (trade name), and the like.
軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる傾向にある。 The blending amount of the softening agent is 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary. . If it exceeds 100 parts by mass, the strength of the foam obtained tends to be impaired.
また、発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。 In addition, for foam compositions, bitumen, flame retardants, antioxidants, lubricants, colorants, UV absorbers, heat stabilizers, anti-aging agents, processing, as long as the purpose is not impaired Other additives such as an auxiliary agent, a light resistance (weather) agent, an antibacterial agent and the like can be added.
瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドを挙げることができる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。 Examples of the bitumen include straight asphalt or blown asphalt frequently used in automobile vibration damping materials, and compounds of these and inorganic substances. Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant. In consideration of the dioxin problem, a phosphorus-based flame retardant and an inorganic flame retardant containing no halogen are preferable.
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。 Phosphorus flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, resorcinol-bis- (diphenyl phosphate), 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dimethylmethyl phosphate , Triallyl phosphate, etc., or a condensate thereof, ammonium phosphate, or a condensate thereof, diethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, and the like. Examples of the inorganic flame retardant include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc borate, barium borate, kaolin clay, calcium carbonate, alunite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide and the like. In addition, the flame retardant includes a so-called flame retardant auxiliary that exhibits a low flame retardancy effect itself but exhibits a synergistically superior effect when used in combination with other flame retardants.
発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等を挙げることができる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤を、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。 Examples of lubricants that can be added to the foam composition include paraffinic or hydrocarbon resins, metal soaps, fatty acids, fatty acid amides, fatty acid esters, and aliphatic metal salts that are commonly used to impart molding stability. Etc. As the foaming agent, known inorganic foaming agents or organic foaming agents can be used. Specific examples of foaming agents include inorganic bicarbonates such as sodium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, and ammonium carbonate. Organic foaming agents include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, and dinitrosoterephthalamide. And sulfonyl hydrazides such as azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, and toluenesulfonyl hydrazide. Of these, organic foaming agents such as azodicarbonamide are preferred because of their large foaming ratio. These foaming agents may be used in combination with known foaming aids such as urea and urea derivatives.
発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合される熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られない傾向にあり、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生じ易くなる傾向にある。 The blending amount of the foaming agent is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydrogenated diene copolymer and the thermoplastic resin blended as necessary. is there. If the amount of the foaming agent used is less than 1 part by mass, only a foam having a low expansion ratio tends to be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, the amount of gas generated by the decomposition of the foaming agent increases, It becomes abnormally high and tends to cause cracks in the resulting product.
架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。 Examples of the crosslinking agent include at least one selected from the group consisting of sulfur, a compound that generates sulfur by heating, an organic peroxide, a polyfunctional monomer, and a silanol compound. In the crosslinking, a combination of a polyfunctional monomer and electron beam irradiation, or a combination of a photosensitizer and ultraviolet irradiation can be used.
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等を使用することができる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等を挙げることができる。 As sulfur, powdery sulfur, sedimentary sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, etc. can be used, and as compounds that generate sulfur by heating, tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), dipenta Methylene thiuram tetrasulfide (DPTT) or the like can be used. Examples of the vulcanization accelerator used in combination with sulfur or a compound that generates sulfur by heating include tetramethylthiuram disulfide (TMTD) N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N-cyclohexyl-2- Benzothiazylsulfenamide (CBS), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc di-n-butyldithiocarbite (ZnBDC), zinc dimethyldithiocarbide (ZnMDC), etc. be able to.
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を使用することができる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。 Dicumyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, α, α'-di-t-butylperoxy-di-p-diisopropylbenzene N-butyl-4,4-bis-t-butylperoxyvalerate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide Oxy) hexane or the like can be used. In the case of organic peroxide crosslinking, various polyfunctional monomers may be added simultaneously. Specific examples of the polyfunctional monomer are trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanate, diallyl phthalate, and the like. In this case, the organic peroxide / polyfunctional monomer (molar ratio) is usually 1/1 to 1/50, preferably 1/2 to 1/40.
以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。 The amount of the above crosslinking agent component used is, for example, a total amount of hydrogenated diene copolymer and other thermoplastic resins blended as necessary in terms of the mass of the compound such as sulfur and organic peroxide. It is 0.001-50 mass parts with respect to a mass part, Preferably it is 0.01-20 mass parts. If it is less than 0.001 part by mass, the foam may not be sufficiently crosslinked and a foam satisfying heat resistance and mechanical strength may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 mass parts, it may become excess bridge | crosslinking and a foaming ratio required may not be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method and evaluation method of various physical property values are shown below.
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
(1) Method for measuring physical property value of hydrogenated diene copolymer The physical property value of the hydrogenated diene copolymer was measured by the following method.
［水添率］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [Hydrogenation ratio]: Calculated from a 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。 [Melt flow rate (MFR)]: Measured according to JIS K7210 at 230 ° C. and a load of 21.2 N.
［（全）スチレン単位含有量（（全）結合スチレン含有量）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。 [(Total) Styrene Unit Content ((Total) Bonded Styrene Content)]: Calculated from a 270 MHz, 1 H-NMR spectrum using a carbon tetrachloride solution.
［ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量（Ｖ）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 [Vinyl bond (1,2-bond and 3,4-bond) content (V)]: Calculated by the Hampton method using infrared analysis.
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
[LS ratio]: A solution obtained by dissolving 30 mg of a sample in 0.6 ml of carbon tetrachloride was added 50 times at 23 ° C. using 1 H-NMR (270 MHz) using tetramethylsilane as a standard substance, and Calculated using the formula.
LS ratio (%) = [(Area intensity of 6.8 to 6.0 ppm portion × 2.5) / (Area strength of 7.6 to 6.0 ppm portion)] × 100
［溶融粘度］：２０ｍｍΦのコーンプレート（コーン角：２°）を用いて粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＭＲ−５００」）で温度２３０℃、周波数０．１Ｈｚ、歪み０．１の条件で溶融粘度η*（複素動的粘度）を測定した。 [Melt Viscosity] Using a 20 mmφ cone plate (cone angle: 2 °) with a viscoelasticity measuring device (“MR-500” manufactured by Rheology) under the conditions of a temperature of 230 ° C., a frequency of 0.1 Hz, and a strain of 0.1. The melt viscosity η * (complex dynamic viscosity) was measured.
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。 [Weight average molecular weight of hydrogenated diene copolymer (Mw)]: Determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (room temperature GPC, column: GMH-XL, manufactured by Tosoh Corporation).
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んだ後、テトラヒドロフラン７５０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を行った。反応完結後に反応液を１５℃とし、１，３−ブタジエン１１５０ｇを加えて断熱重合を行った。反応完結後、１，３−ブタジエン２８００ｇ、及びスチレン７５０ｇを加え断熱重合を行った。反応完結後、更にスチレン１５０ｇを加えて断熱重合を行った。重合が完結した後、触媒（ｎ−ブチルリチウム）を失活させて水添前共重合体を得た。
(2) Production example of hydrogenated diene copolymer (Production Example 1: Production of hydrogenated diene copolymer (H-1))
An autoclave having an internal volume of 50 liters was charged with 25 kg of degassed and dehydrated cyclohexane and 150 g of styrene, and then 750 g of tetrahydrofuran and 3.5 g of n-butyllithium were added to carry out adiabatic polymerization from 50 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was brought to 15 ° C., and 1,150 g of 1,3-butadiene was added to conduct adiabatic polymerization. After completion of the reaction, 2,800 g of 1,3-butadiene and 750 g of styrene were added to perform adiabatic polymerization. After completion of the reaction, 150 g of styrene was further added to conduct adiabatic polymerization. After the polymerization was completed, the catalyst (n-butyllithium) was deactivated to obtain a copolymer before hydrogenation.
得られた水添前共重合体の全結合スチレン含有量は２１質量％、二段目のブタジエンブロック（（Ｂ）ブロック）のビニル結合含量は７８％、三段目のブタジエン−スチレン共重合ブロック（（Ｃ）ブロック）のビニル結合含量は７１％、三段目のブタジエン−スチレン共重合ブロック（（Ｃ）ブロック）中のスチレン結合含有量は２１質量％であった。 The total copolymerized styrene content of the obtained copolymer before hydrogenation is 21% by mass, the vinyl bond content of the second stage butadiene block ((B) block) is 78%, and the third stage butadiene-styrene copolymer block. The vinyl bond content of ((C) block) was 71%, and the styrene bond content in the third-stage butadiene-styrene copolymer block ((C) block) was 21% by mass.
得られた水添前共重合体が含まれる反応溶液の温度を９０℃とし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を加え、水素圧１．０ＭＰａで２時間の水添反応を行うことにより、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２１万、ＭＦＲは４５ｇ／１０分であった。なお、物性値測定結果を表１に示す。 By setting the temperature of the reaction solution containing the obtained pre-hydrogenation copolymer to 90 ° C., adding a hydrogenation catalyst mainly composed of a titanocene compound, and performing a hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 1.0 MPa for 2 hours, A hydrogenated diene copolymer (H-1) was obtained. The resulting hydrogenated diene copolymer (H-1) had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 210,000, and an MFR of 45 g / 10 min. The physical property value measurement results are shown in Table 1.
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変量することにより、表１〜４に示すＨ−２〜Ｈ−２６、Ｒ−１〜Ｒ２６の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１〜４に示す。なお、Ｈ−１２、及びＨ−２４の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてメチルジクロロシランを用いたものであり、Ｈ−１３、及びＨ−２６の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。 Hereinafter, by changing the monomer amount, tetrahydrofuran addition amount, catalyst amount, polymerization temperature, polymerization time and the like in the same manner, the water of H-2 to H-26 and R-1 to R26 shown in Tables 1 to 4 was obtained. An additive diene copolymer was produced. Moreover, the physical-property-value measurement result of these hydrogenated diene-type copolymers is shown to Tables 1-4. The hydrogenated diene copolymer of H-12 and H-24 uses methyldichlorosilane as a coupling agent, and the hydrogenated diene copolymer of H-13 and H-26. Uses tetrachlorosilane as a coupling agent.
また、これらの水添ジエン系共重合体を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シート（成形体）を作製し、後述する評価を行った。その結果を表１〜４に示す。 Further, these hydrogenated diene copolymers were subjected to a mold temperature of 190 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 using an electrothermal pressure press molding machine (manufactured by Kansai Roll). A sheet for physical property evaluation (molded body) having a thickness of 2 mm, a vertical width of 120 mm, and a horizontal width of 120 mm was produced by press molding under the conditions of minutes, and evaluation described later was performed. The results are shown in Tables 1-4.
ここで、Ｈ−１〜Ｈ−２６は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１〜Ｒ−２６は、本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体である。Ｒ−１〜Ｒ−４、及びＲ−１４〜Ｒ−１７は、（Ｂ）／（Ｃ）比が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−５、及びＲ−１８は、（Ａ）ブロックが一つしか存在しない例である。Ｒ−６、Ｒ−７、Ｒ−１９、及びＲ−２０は、（Ｃ）ブロック中のスチレン含有量が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−８、Ｒ−９、Ｒ−２１、及びＲ−２２は、全結合スチレン含有量が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−９、Ｒ−１０、Ｒ−２２、及びＲ−２３は、ＬＳ割合が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−１１、Ｒ−１２、Ｒ−２４、及びＲ−２５は、（Ｂ）ブロックのビニル結合含量、及び（Ｃ）ブロックのビニル結合含量が本発明の範囲外となったものである。Ｒ−１３、及びＲ−２６は、水添率が本発明の範囲外となったものである。 Here, H-1 to H-26 are hydrogenated diene copolymers that are within the scope of the present invention, and R-1 to R-26 are hydrogenated diene copolymers that are outside the scope of the present invention. It is. R-1 to R-4 and R-14 to R-17 are those in which the (B) / (C) ratio is outside the scope of the present invention. R-5 and R-18 are examples in which only one (A) block exists. R-6, R-7, R-19, and R-20 are those in which the styrene content in the block (C) is outside the scope of the present invention. R-8, R-9, R-21, and R-22 are those in which the total bound styrene content is outside the scope of the present invention. R-9, R-10, R-22, and R-23 have LS ratios outside the scope of the present invention. R-11, R-12, R-24, and R-25 are those in which the vinyl bond content of the (B) block and the vinyl bond content of the (C) block are out of the scope of the present invention. R-13 and R-26 have hydrogenation rates outside the scope of the present invention.
（３）各種成分
（イ）成分として、表１〜４に示す構造を有する水添ジエン系共重合体を使用した。また、（ロ）成分として、ポリプロピレン（オレフィン系樹脂、商品名：ＰＭ９４０Ｍ（サンアロマー社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：３０ｇ／１０分）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を使用した。なお、オレフィン系熱可塑製エラストマー（ＴＰＯ）は以下の方法で調製した。
(3) Various components (i) Hydrogenated diene copolymers having the structures shown in Tables 1 to 4 were used as the components. In addition, as the component (b), polypropylene (olefin resin, trade name: PM940M (manufactured by Sun Allomer), MFR (230 ° C., 21.2 N load): 30 g / 10 min), olefin thermoplastic elastomer (TPO) is used. used. The olefinic thermoplastic elastomer (TPO) was prepared by the following method.
エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含有量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含有量４．５質量％、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］＝４．７、パラフィン系鉱物油系軟化剤（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（出光興産社製）、含有量：５０質量％）を７０部、プロピレン／エチレンランダム共重合体（ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎ）：２３ｇ／１０分、商品名：ノバテックＰＰＦＬ２５Ｒ（日本ポリケム社製））２５部と、プロピレン／１−ブテン非晶質共重合体（プロピレン含量：７１モル％、溶融粘度：８０００ｃＳｔ、密度：０．８７ｇ／ｃｍ3、Ｍｎ：６５００、商品名：ＡＰＡＯ ＵＴ２７８０（宇部興産社製））５部、老化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製））０．１部、及びシリコーンオイル（商品名：ＳＨ−２００（１００ｃＳｔ）（東レダウコーニングシリコーン社製））０．２部を、１５０℃に加熱した１０リッター双腕型加圧ニーダー（モリヤマ社製）に投入し、４０ｒｐｍで２０分間混練した。その後、溶融状態の組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（モリヤマ社製）にてペレット化した。更に、得られたペレットに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂社製））１部、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名：バルノックＰＭ（大内新興化学工業社製））０．５部を配合し、ヘンシェルミキサーにて３０秒混合した後、二軸押出機（型式「ＰＣＭ−４５」（池貝社製）、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さＬと、スクリュー直径Ｄとの比であるＬ／Ｄが３３．５である）を用いて、２３０℃、３００ｒｐｍで２分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型ＴＰＯを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene content 66 mass%, 5-ethylidene-2-norbornene content 4.5 mass%, intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in decalin solvent [ η] = 4.7, 70 parts of paraffinic mineral oil softener (trade name: Diana Process Oil PW380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), content: 50% by mass), propylene / ethylene random copolymer (MFR ( Temperature 230 ° C., load 21.2 N): 23 g / 10 minutes, trade name: Novatec PPFL25R (manufactured by Nippon Polychem)) and propylene / 1-butene amorphous copolymer (propylene content: 71 mol%) melt viscosity: 8000CSt, density: 0.87g / cm 3, Mn: 6500, trade name: APAO UT2780 (manufactured by Ube Industries, Ltd.)) 5 parts of aging Stopper (trade name: Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) 0.1 part and silicone oil (trade name: SH-200 (100 cSt) (manufactured by Toray Dow Corning Silicone)) 0.2 parts, The mixture was put into a 10-liter double-arm pressure kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated to 150 ° C. and kneaded for 20 minutes at 40 rpm, and then a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.) set at 180 ° C. and 40 rpm in the molten state. Furthermore, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B-40 (manufactured by NOF Corporation)) 1 was added to the obtained pellet. And 0.5 part of N, N′-m-phenylenebismaleimide (trade name: Balnock PM (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)) After mixing for 30 seconds with a mixer, a twin-screw extruder (model “PCM-45” (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), a fully meshed screw in the same direction), the ratio between the length L of the screw flight part and the screw diameter D And L / D, which is 33.5), was extruded while being subjected to dynamic heat treatment under the condition of staying at 230 ° C. and 300 rpm for 2 minutes to obtain a pellet-like dynamically cross-linked TPO.
（４）パウダー形状評価
以下に示す方法により、パウダーの形状を示す物性値を測定し、パウダーの形状を評価した。
(4) Powder shape evaluation By the method shown below, the physical property value which shows the shape of powder was measured, and the shape of powder was evaluated.
［パウダーのかさ比重］：ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して、パウダー１００ｍｌを採取・秤量し、かさ比重を算出した。 [Bulk Specific Gravity]: 100 ml of powder was sampled and weighed in accordance with JIS K6721, and the bulk specific gravity was calculated.
［パウダーの球換算平均粒径］：パウダーの粒子１００個を任意に採取し、その質量を求め、この質量と重合体組成物の比重とから粒子の平均体積を算出し、この平均体積と同体積の球の直径を算出して、球換算平均粒径とした。 [Powder-equivalent average particle diameter]: 100 powder particles are arbitrarily collected, the mass is obtained, and the average volume of the particles is calculated from the mass and the specific gravity of the polymer composition. The diameter of the volume sphere was calculated and used as the sphere equivalent average particle diameter.
（５）成形体の物性評価
以下に示す方法により、各種成形体の物性値を測定・評価した。
(5) Evaluation of physical properties of molded products The physical properties of various molded products were measured and evaluated by the methods described below.
［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って、成形体の引張強さ、伸びを測定した。 [Tensile properties (mechanical strength)]: The tensile strength and elongation of the molded product were measured in accordance with JIS K6301.
［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。また、以下の基準で成形体の硬度を評価した。
○：柔軟性に優れる（ショアーＡ硬度が９０以下）
×：柔軟性に劣る（ショアーＡ硬度が９０を超える）
[Hardness (flexibility)]: Shore A hardness was measured according to ASTM D-2240. Moreover, the hardness of the molded body was evaluated according to the following criteria.
○: Excellent flexibility (Shore A hardness is 90 or less)
X: Inferior in flexibility (Shore A hardness exceeds 90)
［成形外観］：下記の基準に従って、成形体の成形外観を目視評価した。
○：ピンホールがなく、シボ転写性が良好
×：ピンホールや欠肉がある、シボ転写性が悪い、艶むらがある等、外観不良現象が見られる
[Molding appearance]: According to the following criteria, the molding appearance of the molded body was visually evaluated.
○: No pinhole, good wrinkle transfer property ×: Defects in appearance such as pinholes or undercuts, poor wrinkle transfer property, uneven luster, etc.
［耐傷付性］：テーバースクラッチテスター試験機（東洋精機製作所社製）を用い、各成形体を試料として、５０ｇずつ荷重を変えながら引っ掻き試験を実施した。試験後の試料表面の傷の有無を目視観察し、傷が付く最低の荷重を傷付き荷重とし、以下の基準で評価した。
○：耐傷付性に優れる（傷付き荷重が２００ｇを超える）
×：耐傷付性に劣る（傷付き荷重が２００ｇ以下）
[Scratch resistance]: Using a Taber Scratch Tester Tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), each molded body was used as a sample and a scratch test was performed while changing the load by 50 g. The sample surface after the test was visually observed for scratches, and the lowest load with scratches was defined as the scratched load, which was evaluated according to the following criteria.
○: Excellent scratch resistance (scratched load exceeds 200 g)
X: Inferior scratch resistance (scratched load is 200 g or less)
［耐熱性］：成形体を１１０℃、２４時間放置し、加熱前後のグロス値（光沢）の変化を下記の基準で評価した。グロス値は、デジタル光度計（型式：ＧＭ−２６Ｄ（村上色彩技術研究所製）、反射角：６０度）により測定した。
○：耐熱性に優れる（グロス値の差が１．０以下）
×：耐熱性に劣る（グロス値の差が１．０を超える）
[Heat resistance]: The molded body was left at 110 ° C. for 24 hours, and the change in gloss value (gloss) before and after heating was evaluated according to the following criteria. The gloss value was measured with a digital photometer (model: GM-26D (Murakami Color Research Laboratory), reflection angle: 60 degrees).
○: Excellent heat resistance (gross value difference is 1.0 or less)
X: Inferior in heat resistance (difference in gloss value exceeds 1.0)
［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨なし）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（引張強度の保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（引張強度の保持率が９０％以下）
[Weather resistance]: Using a sunshine weather meter (manufactured by Suga Test Co., Ltd.), the molded product was allowed to stand for 50 hours at a black panel temperature of 83 ° C. (no rain), and the tensile strength retention before and after that was determined. evaluated.
○: Excellent weather resistance (retention rate of tensile strength exceeds 90%)
X: Inferior in weather resistance (retention rate of tensile strength is 90% or less)
（実施例１（パウダーの製造及び粉末成形））
上記製造例で得た水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部と、オレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）３０質量部を、３０ｍｍφ押出機（田辺プラスッチック社製）に入れて１９０℃で加熱・混練したのち、吐出口径１．０ｍｍのダイス（温度１９０℃）から吐出速度１ｋｇ／時／穴で吐き出し、引取速度３２ｍ／分で引き取った後、室温に戻して、直径０．８ｍｍのストランドを得た。次いで、得られたストランドをペレタイザーで切断することにより、かさ比重が０．４２、球換算平均粒径が０．６５ｍｍである、重合体組成物からなるパウダーを得た。このパウダーを、電熱加圧プレス成形機を使用して、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分、加圧冷却時間が５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを作製した。このシートの引張特性、硬度、及び耐候性を測定・評価した。
(Example 1 (Production of powder and powder molding))
70 parts by mass of the hydrogenated diene copolymer (H-1) obtained in the above production example and 30 parts by mass of an olefin resin (PM940M) are placed in a 30 mmφ extruder (manufactured by Tanabe Plastic Co.) and heated at 190 ° C.・ After kneading, discharge from a die with a discharge port diameter of 1.0 mm (temperature: 190 ° C.) at a discharge speed of 1 kg / hour / hole, take out at a take-up speed of 32 m / min, and then return to room temperature to obtain a strand with a diameter of 0.8 mm Obtained. Next, the resulting strand was cut with a pelletizer to obtain a powder made of a polymer composition having a bulk specific gravity of 0.42 and a sphere-converted average particle size of 0.65 mm. This powder is press-molded using an electrothermal pressure press molding machine under the conditions of a mold temperature of 190 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 minutes to produce a sheet having a thickness of 2 mm. did. The tensile properties, hardness, and weather resistance of this sheet were measured and evaluated.
次に、上記重合体組成物からなるパウダーを、温度２５０℃のシボ付き電鋳型（長さ１２００ｍｍ×幅５００ｍｍ）にチャージして５秒間放置後、金型を反転させて余分の粉末を落とし、そのままの状態で６０秒間放置した。その後、冷却及び脱型し、厚み１ｍｍのシボ付き成形体を得た。このシボ付き成形体の成形外観、耐傷付性、及び耐熱性を評価した。これらの物性の評価結果を表５に示す。 Next, the powder composed of the above polymer composition is charged into a crimped electric mold (length: 1200 mm × width: 500 mm) at a temperature of 250 ° C. and left for 5 seconds, and then the mold is inverted to remove excess powder, It was left as it was for 60 seconds. Then, it cooled and demolded and obtained the 1 mm-thick embossed compact. The molded appearance, scratch resistance, and heat resistance of the molded body with the grain were evaluated. Table 5 shows the evaluation results of these physical properties.
（実施例２〜１５）
表５に示す配合処方によって、実施例１と同様にして重合体組成物からなるパウダーを得、これを用いてシート及びシボ付き成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表５に示す。
(Examples 2 to 15)
With the formulation shown in Table 5, a powder composed of a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using this, a sheet and a molded body with a texture were produced, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 5.
（比較例１〜１４）
表６に示す配合処方によって、実施例１と同様にして重合体組成物からなるパウダーを得、これを用いてシート及びシボ付き成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表６に示す。
(Comparative Examples 1-14)
With the formulation shown in Table 6, a powder composed of a polymer composition was obtained in the same manner as in Example 1. Using this, a sheet and a molded article with a texture were prepared, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
（実施例１６（押出成形））
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１４）２１００ｇと、オレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）９００ｇとを、４０ｍｍφ押出機（型式：ＦＳ−４０（池貝社製））を用いて、１９０℃にて溶融混練してペレット化し、１５００ｇのペレットを得た。このペレットを、その先にＴダイ（２００ｍｍ幅、リップ間隔０．７ｍｍ）を取り付けた、２０ｍｍφ押出機（東洋精機社製）を使用し、押出機のシリンダー温度１９０℃、Ｔ−ダイの温度２００℃、引取機のロール温度３０℃、引取速度１０ｍ／分の条件で押し出し、引取機で引き取って厚み１ｍｍの物性評価用シート状押出成形体を作製した。作製した成形体の引張特性、硬度、耐候性、及び低温特性（脆化温度）を測定・評価した。
(Example 16 (extrusion molding))
2100 g of a hydrogenated diene copolymer (H-14) and 900 g of an olefin resin (PM940M) are melt-kneaded at 190 ° C. using a 40 mmφ extruder (model: FS-40 (manufactured by Ikegai)). And pelletized to obtain 1500 g of pellets. A 20 mmφ extruder (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), to which a T die (200 mm width, lip interval 0.7 mm) was attached, was used for this pellet. Extrusion was performed under the conditions of C., roll temperature of the take-up machine at 30.degree. C., take-up speed of 10 m / min. Tensile properties, hardness, weather resistance, and low temperature properties (embrittlement temperature) of the produced molded bodies were measured and evaluated.
更に、該前述のペレットを、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度１９０℃、加圧加熱時間１０分間、加圧冷却時間５分間の条件でプレス成形し、厚みが１ｍｍのシボ付きシート状成形体を作製し、この成形体の耐傷付性を評価した。その結果を表７に示す。なお、表７に示す「脆化温度（℃）」の測定方法を以下に示す。 Furthermore, the above-mentioned pellets are press-molded under the conditions of a mold temperature of 190 ° C., a pressure heating time of 10 minutes, and a pressure cooling time of 5 minutes using an electrothermal pressure press molding machine (manufactured by Kansai Roll). A sheet-like molded body with a grain having a thickness of 1 mm was produced, and the scratch resistance of this molded body was evaluated. The results are shown in Table 7. In addition, the measuring method of "brittle temperature (degreeC)" shown in Table 7 is shown below.
［脆化温度］：ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して、脆化温度を測定した。 [Brittle temperature]: The brittle temperature was measured according to JIS K6723.
（実施例１７〜３０）
表７に示す配合処方によって、実施例１６と同様にして物性評価用シート状押出成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表７に示す。
(Examples 17 to 30)
A sheet-like extruded product for evaluating physical properties was produced in the same manner as in Example 16 using the formulation shown in Table 7, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 7.
（比較例１５〜２８）
表８に示す配合処方によって、実施例１６と同様にして物性評価用シート状押出成形体を作製し、物性評価を行った。結果を表８に示す。
(Comparative Examples 15-28)
According to the formulation shown in Table 8, a sheet-like extruded product for evaluating physical properties was produced in the same manner as in Example 16, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 8.
（実施例３１〜３３、比較例２９、３０）
表９に示す配合処方によって、実施例１６と同様にして物性評価用シート状押出成形体を作製し、ポリオレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）との相容性を評価する指標となる平均ドメイン径の測定を行った。結果を表９に示す。なお、表９に示す「平均ドメイン径（μｍ）」の測定方法を以下に示す。
(Examples 31 to 33, Comparative Examples 29 and 30)
According to the formulation shown in Table 9, a sheet-like extruded product for evaluating physical properties was prepared in the same manner as in Example 16, and the average domain diameter was measured as an index for evaluating the compatibility with the polyolefin resin (PM940M). went. The results are shown in Table 9. In addition, the measuring method of "average domain diameter (micrometer)" shown in Table 9 is shown below.
［平均ドメイン径（μｍ）］：平均ドメイン径の測定は、透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を解析することにより行った。まず、シート状に成形したサンプルを、凍結ミクロトームにて、透過型電子顕微鏡により観察する面が、押出成形時の流動方向に対して垂直方向となるように超薄肉片を切り出した。次に、四酸化ルテニウムを使用してこの超薄肉片を染色し、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７５００」型、日立製作所社製）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。得られた写真について、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．４．０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製））を用いて画像解析を行い、ドメインの面積を求めた。また、求められたドメインの面積より平均ドメイン径（μｍ）を計算した。 [Average domain diameter (μm)]: The average domain diameter was measured by analyzing a photograph taken with a transmission electron microscope. First, an ultrathin piece was cut out from a sample molded into a sheet shape so that the surface observed by a transmission electron microscope with a freezing microtome was perpendicular to the flow direction during extrusion molding. Next, this ultrathin piece was dyed using ruthenium tetroxide, and photographed with a transmission electron microscope (“H-7500”, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 2000 times. The obtained photograph was subjected to image analysis using image analysis software (trade name: Image-Pro Plus Ver. 4.0 for Windows (manufactured by Media Cybernetics)) to determine the area of the domain. Further, the average domain diameter (μm) was calculated from the obtained area of the domain.
（実施例３４〜３８、比較例３１）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−１〜Ｈ−５、Ｒ−１）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表１０に示す物性の評価を行った。結果を表１０に示す。なお、表１０に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、「損失正接ピーク高さ」、及び「耐候性（べたつき）」の測定・評価方法を以下に示す。
(Examples 34 to 38, Comparative Example 31)
Using the aforementioned hydrogenated diene copolymer (H-1 to H-5, R-1), forming a sheet at 160 ° C. with a 6-inch open two roll, using a pressure press, A 2 mm thick sheet was molded at 190 ° C. and a gauge pressure of 150 kg, and physical properties were evaluated. Similarly, a 1 mm thick sheet was molded, and dynamic viscoelasticity (loss tangent peak temperature, loss tangent peak height) was measured. About these molded objects (2 mm thick sheet), the physical properties shown in Table 10 were evaluated. The results are shown in Table 10. The measurement / evaluation methods of “loss tangent peak temperature (° C.)”, “loss tangent peak height”, and “weather resistance (stickiness)” shown in Table 10 are shown below.
［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。 [Loss tangent peak temperature, loss tangent peak height]: Using RSAII manufactured by Rheometric Co., under the conditions of tensile mode, measurement frequency = 1 Hz, heating rate = 3 ° C./min, initial strain = 0.05% Loss tangent peak temperature (° C.) and loss tangent peak height were measured.
［耐候性（べたつき）］：超促進耐候性試験機（商品名：ダイプラメタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス社製））を使用し、以下に示す（１）〜（３）の試験条件で５サイクル照射した後のサンプル表面のべたつきを、以下に示す評価基準（接触確認）で評価した。なお、下記試験条件における、（１）及び（２）を各１回、計８時間実施することを１サイクルとした。
（１）照射モード：ブラックパネル温度＝６３℃、湿度＝５０％ＲＨ、時間＝４時間
（２）非照射モード：温度＝３０℃、湿度＝９８％ＲＨ、時間＝４時間
（３）降雨：非照射モードの前後に各２０秒、サンプルにシャワーする。
○：べたつきが無い、又はほとんど無い
△：べたついている
×：べたつきが激しい
[Weather resistance (stickiness)]: Super-accelerated weather resistance tester (trade name: Daipla Metal Weather (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.)) and irradiated for 5 cycles under the following test conditions (1) to (3) The stickiness of the sample surface after the evaluation was evaluated according to the following evaluation criteria (contact confirmation). In addition, it was set as 1 cycle to implement (1) and (2) once in each of the following test conditions for a total of 8 hours.
(1) Irradiation mode: black panel temperature = 63 ° C., humidity = 50% RH, time = 4 hours (2) Non-irradiation mode: temperature = 30 ° C., humidity = 98% RH, time = 4 hours (3) Rainfall: Show the sample for 20 seconds before and after the non-irradiation mode.
○: No stickiness or almost no Δ: Sticky ×: Stickiness is severe
（実施例３９、比較例３２）
表１０に示す配合処方によって、実施例３４と同様にして各測定用シート（物性評価用の成形体）を作製した。なお、水添ジエン系共重合体（Ｈ−２又はＲ−１）とポリプロピレン（ＰＰ１）との配合は、ロールで行った。これらの成形体について、表１０に示す物性の評価を行った。結果を表１０に示す。
(Example 39, Comparative Example 32)
Each measurement sheet (molded body for evaluating physical properties) was prepared in the same manner as in Example 34 by the formulation shown in Table 10. The hydrogenated diene copolymer (H-2 or R-1) and polypropylene (PP1) were blended with a roll. About these molded objects, the physical property shown in Table 10 was evaluated. The results are shown in Table 10.
（比較例３３）
水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（イソプレンブロック中の全イソプレン結合に占める、１，２−及び３，４−結合の割合：５０％、スチレン含量：２０％、分子量：１１．６万）を使用し、実施例３４と同様にして各測定用シート（物性評価用の成形体）を作製した。これらの成形体について、表１０に示す物性の評価を行った。結果を表１０に示す。
(Comparative Example 33)
Hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS) (ratio of 1,2- and 3,4-bonds in all isoprene bonds in the isoprene block: 50%, styrene content: 20%, molecular weight: 11 , 60,000), and each measurement sheet (molded article for evaluating physical properties) was produced in the same manner as in Example 34. About these molded objects, the physical property shown in Table 10 was evaluated. The results are shown in Table 10.
（実施例４０〜４２、比較例３４）
表１１に示す配合処方に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層（表層）を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表１１に示す物性の評価を行った。結果を表１１に示す。なお、表１１に示す「密度（ｇ／ｃｍ3）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。
(Examples 40 to 42, Comparative Example 34)
According to the formulation shown in Table 11, a foam composition was obtained at 125 ° C. using two open rolls. Thereafter, a 12 mm thick mold was used and crosslinked at 165 ° C. for 12 minutes and then released to atmospheric pressure to obtain a foam. The surface layer of the obtained foam was scraped off to obtain a foam sample having a predetermined thickness having no skin layer (surface layer). About the obtained foam sample, the physical property shown in Table 11 was evaluated. The results are shown in Table 11. In addition, the measuring method of "density (g / cm < 3 >)", "hardness (Type-C) (degree)", and "rebound resilience (%)" shown in Table 11 is shown below.
［密度］：２３℃にて、水中置換法（浮力法）で測定した。 [Density]: Measured at 23 ° C. by an underwater substitution method (buoyancy method).
［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。 [Hardness (Type-C)]: Measured using a hardness meter for sponge (Type-C) manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.
［反発弾性］：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。 [Rebound resilience]: Measured at a sample thickness of 12.6 to 12.8 mm according to JIS K6255, and the value at the fourth impact was taken as the measured value.
表１〜９に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体は、柔軟性と機械的特性に優れ、また、その組成物（重合体組成物）を用いれば微細なパウダーを得られることが分かる。また、そのパウダーを粉末形成した成形体、及び前記重合体組成物のシート状成形体は、柔軟性に富み、機械的特性、成形外観、耐傷付性、耐熱性、耐候性、低温特性、及びポリオレフィンとの相容性に優れるものであることが分かる。これに対し、（Ｂ）／（Ｃ）比が本発明の範囲から高く外れた水添ジエン系共重合体を用いた場合は、微細なパウダーが得られず、かつ、この水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、耐傷付き性に劣るものであった（比較例１、２、１５、１６）。また、（Ｂ）／（Ｃ）比が本発明の範囲から低く外れた水添ジエン系共重合体を用いた場合は、この水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、成形外観、及び耐傷付き性に劣るものであった（比較例３、４、１７、１８）。 From the results shown in Tables 1 to 9, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is excellent in flexibility and mechanical properties, and a fine powder can be obtained by using the composition (polymer composition). I understand that. In addition, a molded body obtained by forming the powder and a sheet-shaped molded body of the polymer composition are rich in flexibility, mechanical characteristics, molded appearance, scratch resistance, heat resistance, weather resistance, low temperature characteristics, and It turns out that it is excellent in compatibility with polyolefin. On the other hand, when a hydrogenated diene copolymer having a (B) / (C) ratio deviating from the scope of the present invention is used, a fine powder cannot be obtained, and this hydrogenated diene copolymer is not used. The sheet-like molded body using the polymer was inferior in scratch resistance (Comparative Examples 1, 2, 15, and 16). Further, when a hydrogenated diene copolymer having a ratio (B) / (C) deviating from the scope of the present invention is used, a sheet-like molded body using the hydrogenated diene copolymer is molded. The appearance and scratch resistance were inferior (Comparative Examples 3, 4, 17, 18).
水添前共重合体に含有される（Ａ）ブロックが一つしかない水添ジエン系共重合体（Ｒ−５、Ｒ−１８）を用いて作製した比較例５、及び比較例１９のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して機械的強度、成形外観、耐傷付き性に劣るものであった。 Sheets of Comparative Example 5 and Comparative Example 19 prepared using hydrogenated diene copolymers (R-5, R-18) having only one block (A) contained in the copolymer before hydrogenation The shaped molded body was inferior in mechanical strength, molded appearance, and scratch resistance as compared with the sheet-shaped molded body of the examples.
水添前共重合体に含有される（Ｃ）ブロックのスチレン含有量が本発明の範囲より低く外れた水添ジエン系共重合体（Ｒ−６、Ｒ−１９）を用いて作製した比較例６、及び比較例２０のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して耐傷付き性に劣るものであった。また、水添前共重合体に含有される（Ｃ）ブロックのスチレン含有量が本発明の範囲より高く外れた水添ジエン系共重合体（Ｒ−７、Ｒ−２０）を用いて作製した比較例７、及び比較例２１のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して柔軟性（硬度）、成形外観、及び耐傷付き性に劣るものであった。 Comparative examples prepared using hydrogenated diene copolymers (R-6, R-19) in which the styrene content of the block (C) contained in the copolymer before hydrogenation was lower than the range of the present invention. 6 and Comparative Example 20 were inferior in scratch resistance as compared to the sheet-like molded bodies of Examples. Moreover, it produced using the hydrogenated diene type copolymer (R-7, R-20) from which the styrene content of the (C) block contained in the copolymer before hydrogenation deviated higher than the range of this invention. The sheet-like molded articles of Comparative Example 7 and Comparative Example 21 were inferior in flexibility (hardness), molded appearance, and scratch resistance as compared to the sheet-like molded articles of Examples.
全結合スチレン含有量が本発明の範囲より低く外れた水添ジエン系共重合体（Ｒ−８、Ｒ−２１）を用いて作製したシート状成形体（比較例８、及び比較例２２）、または、ＬＳ割合が本発明の範囲より低く外れた水添ジエン系共重合体を用いた場合（比較例１０、２４）、そのシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して機械的強度、及び耐傷付き性に劣るものであった。また、全結合スチレン含有量、及びＬＳ割合が本発明の範囲より高く外れた水添ジエン系共重合体を用いて作製した比較例９、及び比較例２３のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して柔軟性、成形外観、及び耐傷付き性に劣るものであった。 Sheet-like molded articles prepared using hydrogenated diene copolymers (R-8, R-21) whose total bonded styrene content deviated lower than the range of the present invention (Comparative Example 8 and Comparative Example 22), Alternatively, when a hydrogenated diene copolymer having an LS ratio lower than the range of the present invention is used (Comparative Examples 10 and 24), the sheet-shaped molded body is compared with the sheet-shaped molded body of the example. The mechanical strength and scratch resistance were poor. Further, the sheet-like molded products of Comparative Example 9 and Comparative Example 23 produced using the hydrogenated diene copolymer whose total styrene content and the LS ratio deviated higher than the scope of the present invention were as described in Examples. It was inferior in flexibility, molded appearance, and scratch resistance as compared with a sheet-like molded body.
水添前共重合体に含有される（Ｂ）ブロックのビニル結合含量、及び水添前共重合体に含有される（Ｃ）ブロックのビニル結合含量が、それぞれ本発明の範囲より低く外れた水添ジエン系共重合体を用いて作製した比較例１１、及び比較例２５のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して柔軟性、耐傷付き性に劣るものであった。また、水添前共重合体に含有される（Ｂ）ブロックのビニル結合含量、及び水添前共重合体に含有される（Ｃ）ブロックのビニル結合含量が、それぞれ本発明の範囲より高く外れた水添ジエン系共重合体を用いて作製した比較例１２、及び比較例２６のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して機械的強度、耐傷付き性、及び耐熱性に劣るものであった。 Water in which the vinyl bond content of the block (B) contained in the copolymer before hydrogenation and the vinyl bond content of the block (C) contained in the copolymer before hydrogenation are less than the range of the present invention, respectively. The sheet-like molded articles of Comparative Example 11 and Comparative Example 25 produced using the additive diene copolymer were inferior in flexibility and scratch resistance as compared with the sheet-like molded articles of Examples. In addition, the vinyl bond content of the block (B) contained in the copolymer before hydrogenation and the vinyl bond content of the block (C) contained in the copolymer before hydrogenation are higher than the scope of the present invention. The sheet-like molded products of Comparative Example 12 and Comparative Example 26 produced using the hydrogenated diene copolymer had mechanical strength, scratch resistance, and heat resistance as compared with the sheet-shaped molded products of Examples. It was inferior to.
ＴＰＯ（水添率：８０％未満）を用いて作製した比較例１４、及び比較例２８のシート状成形体は、実施例のシート状成形体に比して機械的強度、耐傷付性、耐熱性、及び耐候性が十分ではなかった。 The sheet-like molded bodies of Comparative Example 14 and Comparative Example 28 produced using TPO (hydrogenation rate: less than 80%) have mechanical strength, scratch resistance, and heat resistance as compared with the sheet-like molded bodies of Examples. And weather resistance were not sufficient.
表９より、本発明の水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、その平均ドメイン径が小さいこと、即ち、本発明の水添ジエン系共重合体が、ポリオレフィン系樹脂（ＰＭ９４０Ｍ）との相容性に優れることが分かった（実施例３１〜３３）。また、（Ｂ）／（Ｃ）比が本発明の範囲から低く外れた水添共重合体を用いた比較例２９、３０のシート状成形体は、平均ドメイン径が大きく、ポリオレフィンとの相容性に劣る結果となった。 From Table 9, the sheet-like molded body using the hydrogenated diene copolymer of the present invention has a small average domain diameter, that is, the hydrogenated diene copolymer of the present invention is a polyolefin resin (PM940M ) Was found to be excellent in compatibility (Examples 31 to 33). Further, the sheet-like molded bodies of Comparative Examples 29 and 30 using the hydrogenated copolymer having a (B) / (C) ratio deviating from the scope of the present invention have a large average domain diameter and are compatible with polyolefin. The result was inferior.
また、表１０より、本発明の水添ジエン系共重合体を用いたシート状成形体は、その損失正接ピーク温度が比較例よりも高く、より常温に近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表１０に示す実施例３４〜３９のシート状成形体は、耐候試験を行ってもべたつきを生じなかったのに対して、比較例３３のシート状成形体は、損失正接ピーク温度は高いものの耐候試験によりべたつきが発生することが分かった。更に、表１１より、実施例４０〜４２の発泡体は、同等密度同等硬度である比較例３４の発泡体と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かった。 Further, from Table 10, the sheet-like molded body using the hydrogenated diene copolymer of the present invention has a loss tangent peak temperature higher than that of the comparative example, and is excellent in vibration damping properties at a temperature closer to room temperature. I understood. In addition, the sheet-like molded bodies of Examples 34 to 39 shown in Table 10 did not cause stickiness even when the weather resistance test was performed, whereas the sheet-like molded body of Comparative Example 33 had a high loss tangent peak temperature. It was found from the weather resistance test that stickiness was generated. Furthermore, from Table 11, it was found that the foams of Examples 40 to 42 had low impact resilience and excellent vibration damping and shock absorption compared to the foam of Comparative Example 34 having the same density and equivalent hardness. .
本発明の水添ジエン系共重合体、及びこれに熱可塑性重合体をブレンドした重合体組成物の成形体は加工性、柔軟性、制振性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れたものであるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。 The hydrogenated diene copolymer of the present invention and the molded product of the polymer composition blended with the thermoplastic polymer are processability, flexibility, vibration damping, molded appearance, weather resistance, heat resistance, strength, It has excellent scratch resistance and low temperature characteristics, so it can be used for automobile bumpers, exterior molding, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inner panels, door trims, and console boxes. Inner and outer skin materials such as weather strips, leather sheets that require scratch resistance, sealing materials for aircraft and ships, and inner and outer skin materials, civil engineering and architectural sealing materials, inner and outer skin materials, Or waterproof sheet materials, sealing materials for general machinery / equipment, packing for weak electrical parts, skin materials, housings, etc. Blades, film for electronic parts, semiconductors, protective films for flat panel display (FPD) manufacturing processes such as liquid crystal display devices, sealing materials, image protective films for photographs, decorative films for building materials, medical equipment parts, electric wires, It can also be widely used for general processed products such as daily goods, sports equipment, shock absorbing sponges for shoe soles, shock absorbing sponges for shoe insoles, cup insoles, shock absorbing packaging materials, cushioning materials and the like.
Claims (7)
少なくとも１つの、共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、
少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。 At least two polymer blocks of vinyl aromatic compound (block (A));
At least one polymer block ((B) block) of a conjugated diene compound;
80% or more of double bonds derived from all the conjugated diene compounds of the block copolymer containing at least one copolymer block of vinyl aromatic compound and conjugated diene compound ((C) block) A hydrogenated diene copolymer that satisfies the following conditions (1) to (6).
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2 …構造式（１）
Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2 …構造式（２）
Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2 …構造式（３）
（但し、前記構造式（１）〜（３）中、Ａ1及びＡ2は（Ａ）ブロック、Ｂ1、Ｂ2及びＢは（Ｂ）ブロック、Ｃ1、Ｃ2及びＣは（Ｃ）ブロックを示す。） The hydrogenated diene copolymer according to claim 1, wherein the block structure of the block copolymer is represented by any one of the following structural formulas (1) to (3).
A 1 -B-C-A 2 ... Structural formula (1)
A 1 -B 1 -CB 2 -A 2 ... Structural formula (2)
A 1 -C 1 -BC 2 -A 2 ... Structural formula (3)
(In the structural formulas (1) to (3), A 1 and A 2 are (A) blocks, B 1 , B 2 and B are (B) blocks, and C 1 , C 2 and C are (C). Indicates a block.)
少なくとも２つの、ビニル芳香族化合物の重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、
得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（６）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が１０〜７０質量％である。
（２）：前記水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）が、１０〜９０％である。
（３）：前記（Ｂ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９５％である。
（４）：前記（Ｃ）ブロック中の、共役ジエン化合物由来のビニル結合含量が２０〜９０％である。
（５）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（６）：前記ブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（（Ｂ）／（Ｃ））が、１５／８５〜８０／２０である。 The first-stage polymer obtained by living anion polymerization of the monomer constituting the first-stage polymer block is added to the second to m-th stages (where m is an integer of 4 or more). By sequentially adding and polymerizing each monomer constituting the polymer block of
At least two polymer blocks of vinyl aromatic compound ((A) block), at least one polymer block of conjugated diene compound ((B) block), and at least one vinyl aromatic compound and conjugated diene; A step of obtaining a block copolymer containing a compound copolymer block ((C) block);
Hydrogenated diene system satisfying the following conditions (1) to (6) in which the obtained block copolymer is hydrogenated and at least 80% of double bonds derived from all conjugated diene compounds are hydrogenated. A process for obtaining a copolymer, and a method for producing a hydrogenated diene copolymer.
(1): The total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 70% by mass.
(2): The ratio (LS) of the long chain vinyl aromatic compound unit content to the total vinyl aromatic compound unit content in the hydrogenated diene copolymer is 10 to 90%.
(3): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (B) is 20 to 95%.
(4): The vinyl bond content derived from the conjugated diene compound in the block (C) is 20 to 90%.
(5): The proportion of vinyl aromatic compound units in the block (C) is 10 to 70% by mass.
(6): The mass ratio ((B) / (C)) of all (B) blocks and all (C) blocks contained in the block copolymer is 15/85 to 80/20.
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