KR20240107784A - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유리전이온도가 높아 고내열성이 요구되는 제품에 적합하게 사용될 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 높은 내열성을 나타내는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 화학적 안정성, 가스 배리어성 등이 우수하여 포장 용기, 섬유, 시트, 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 대표적인 폴리에스테르 수지로는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 중합으로 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 들 수 있다. 그러나 PET는 결정성을 나타내고, 성형성이 좋지 않으며, 내열성 향상에 한계가 있다.
상기 PET의 단점을 보완하기 위하여, 에틸렌 글리콜 외에 디올 성분으로서 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 더 포함한 글리콜 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG)가 개발되었다. PETG는 CHDM으로 인해 PET에 비하여 높은 열 및 화학적 안정성, 충격 강도를 가지며, 가공성이 우수하고, 비결정성을 나타내므로 결정화로 인한 백화 현상 없이 투명한 제품을 생산할 수 있다. 그러나 PETG는 유리전이온도(Tg)가 80~88 ℃ 수준으로, 고내열성이 요구되는 분야에 사용되기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 내열성이 우수한 새로운 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이에, 본 발명은, 디카르복실산 반복 단위 및 디올 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
또한, 본 발명은, 디카르복실산 성분; 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 중합 촉매의 용융 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 용융 혼합물을 10 torr 이하의 압력 및 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 디카르복실산 성분; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분을, 중합 촉매 존재 하에 상압 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계, 및 상기 반응 혼합물을 0.01 내지 0.1 torr의 압력 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 1,4-사이클로헥산디온 글리세롤 디케탈로부터 유도된 반복 단위를 포함하여 높은 유리전이온도를 나타내며, 따라서 고내열 특성이 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리에스테르 수지
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 반복 단위 및 디올 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지가 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
본 발명자들은 폴리카보네이트 수준의 우수한 내열 특성을 나타낼 수 있는 폴리에스테르 수지를 개발하기 위하여 노력하였으며, 그 결과 폴리에스테르 수지에 디올 반복 단위로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위가 포함되었을 때 유리전이온도가 현저히 상승하여 우수한 내열 특성을 나타나는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 디케톤인 1,4-사이클로헥산디온과 글리콜 성분의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물은 1-4-사이클로헥산디온 글리세롤 디케탈(1,4-CHGD)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위는 화합물 구조 내 고리로 인해 입체 장애(steric hindrance)를 나타내고, 폴리사이클릭한 고리 구조에 의해 결합의 회전(rotation)이 자유롭지 않으며, 이에 따라 중합체 사슬의 강성(rigidity)을 증가시키는 효과를 나타낸다. 이로 인해 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지는 PETG 등 기존의 폴리에스테르 수지에 비해 현저히 향상된 유리전이온도(Tg)를 나타내며, 따라서 고내열 특성이 요구되는 분야, 예를 들어, 식품용 내열 용기, 건축용 보호 시트, 전자제품의 보호 케이스, 또는 각종 가전제품의 부품 등의 재료로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 -수소를 포함하지 않으므로 중합 단계에서 -elimination으로 인해 중합도가 떨어지는 문제가 발생하지 않으며, 폴리에스테르 수지의 투명도 및 색상 특성을 저해하지 않으므로 고품질 제품의 제조에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위는 폴리에스테르 수지 내 포함된 디올 유래 반복 단위 총 100 몰% 중 1.0 몰% 이상, 또는 3.0 몰% 이상, 또는 4.0 몰% 이상이면서, 20.0 몰% 이하, 또는 18.0 몰% 이하, 또는 15.0 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 디올 반복 단위 중 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위가 1.0 몰% 미만인 경우 충분한 유리전이온도 향상 효과를 얻을 수 없을 수 있고, 20 몰%를 초과하는 경우 중합도가 떨어져서 분자량이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 디올 반복 단위로서 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, BHT)으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
BHT로부터 유도된 반복 단위를 포함할 경우 고분자 사슬의 강성이 더욱 향상되어 보다 높은 내열 특성을 확보할 수 있다. 그러나 BHT로부터 유도된 반복 단위가 지나치게 많이 포함되면 폴리에스테르 수지의 결정성이 너무 높아져 고온의 조건에서도 고분자가 용융되지 않는 문제가 있을 수 있다. 따라서, BHT로부터 유도된 반복 단위는 폴리에스테르 수지 내의 디올 성분 총 100 몰% 중 10.0 몰% 이상, 15.0 몰% 이상, 또는 20.0 몰% 이상이면서, 35.0 몰% 이하, 30.0 몰% 이하, 또는 28.0 몰% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 디올 반복 단위로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위 외에, 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 다양한 디올 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
일례로, 상기 폴리에스테르 수지는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 중 1 이상으로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 지방족 디올의 예로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 펜탄디올(1,5-펜탄디올 등), 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 디올 반복 단위는, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG)로부터 유도된 반복 단위 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로부터 유도된 반복 단위 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위는 디올 반복 단위 100 몰% 중 5.0 몰% 이상, 7.0 몰% 이상, 9.0 몰% 이상, 또는 10.0 몰% 이상이면서, 55.0 몰% 이하, 45.0 몰% 이하, 또는 35.0 몰% 이하로 포함될 수 있다.
또, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 반복 단위는 디올 반복 단위 100 몰% 중 10.0 몰% 이상, 30.0 몰% 이상, 또는 40.0 몰% 이상이면서, 65.0 몰% 이하, 63.0 몰% 이하, 또는 60.0 몰% 이하로 포함될 수 있다.
에틸렌 글리콜의 함량이 너무 낮으면 고분자가 깨지기 쉬운 문제가 있을 수 있고, 너무 높으면 유리전이온도의 상승효과가 미미할 수 있다. 사이클로헥산디메탄올의 함량이 너무 낮으면 중합도가 떨어져서 분자량이 낮을 수 있으며, 너무 높으면 높은 결정성으로 인해 고분자가 불투명해지고 깨지기 쉬울 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는, 디올 반복 단위로서 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 1.0 내지 20.0 몰%, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위 5.0 내지 55.0 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 반복 단위 10.0 내지 65.0 몰%, 및 BHT로부터 유도된 반복 단위 10.0 내지 35.0 몰%를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 반복 단위는 디카르복실산 및/또는 이의 유도체로부터 유도된 반복단위를 의미한다. 상기 디카르복실산의 유도체로는 디카르복실산의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 디카르복실산의 산무수물(acid anhydride) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는, 디카르복실산 반복 단위로서 테레프탈산 또는 이의 유도체로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산 반복 단위 100 몰% 중 상기 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위의 함량은 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상이면서, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 또는 80 몰% 이하일 수 있다. 만일 디카르복실산 반복 단위 중 테레프탈산 또는 이의 유도체로부터 유도된 반복 단위의 함량이 50 몰% 이하로 지나치게 적은 경우, 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성 등 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 디카르복실산 반복 단위는 테레프탈산 또는 이의 유도체로부터 유도된 반복 단위 외에, 기타 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산의 예로는 프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4’-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산의 예로는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등을 들 수 있다.
상기 기타 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체로부터 유도된 반복 단위의 총 함량은, 디카르복실산 반복 단위 총 100 몰% 중 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 또는 30 몰% 이하이면서, 0 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 반복 단위 및 디올 반복 단위의 몰 비는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2 범위일 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지는 디올 반복 단위로서 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위를 포함하여, 기존의 폴리에스테르 수지에 비해 향상된 내열성을 나타낸다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 80 ℃ 이상, 또는 85 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상, 또는 95 ℃ 이상이면서, 130 ℃ 이하, 125 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이하로, 폴리카보네이트 수준의 우수한 내열 특성을 나타낸다. 이에, 상기 폴리에스테르 수지는 고내열성이 요구되는 분야에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도의 측정법은 이하의 실시예에서 상세히 설명한다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분; 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 중합 촉매의 용융 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 용융 혼합물을 10 torr 이하의 압력 및 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합하는 단계를 포함하는 용융 중합(Melt polymerization)에 따라 제조될 수 있다.
상기 용융 중합은 에스테르화 반응 및 중축합 반응의 구분이 없이 1단계의 반응으로 수행되며, 저분자량의 폴리에스테르 수지 제조시에 보다 유용하게 사용될 수 있다.
상기 용융 중합을 위하여, 먼저 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 중합 촉매를 혼합한 후 승온하여 용융시킨다.
상기 디카르복실산 성분(dicarboxylic acid component)은 디카르복실산, 이의 알킬 에스테르(모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및/또는 이들의 산무수물(acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용된다. 상기 디카르복실산 성분은 디올 성분과 반응하여 디카르복실산 반복 단위를 형성한다.
상기 디카르복실산 성분은 100 몰% 중 테레프탈산 및/또는 이의 유도체를 50 몰% 이상, 60 몰% 이상, 또는 70 몰% 이상이면서, 100 몰% 이하, 90 몰% 이하, 또는 80 몰% 이하로 포함하고, 상술한 기타 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 유도체를 잔량으로 포함할 수 있다.
상기 디올 성분(diol component)은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 이의 함량은 디올 성분 100 몰% 중 1.0 몰% 이상, 3.0 몰% 이상, 또는 4.0 몰% 이상이면서, 20.0 몰% 이하, 18.0 몰% 이하, 또는 15.0 몰% 이하일 수 있다.
또, 상기 디올 성분은 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 상술한 다양한 디올 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 디올 성분은 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜은 디올 성분 100 몰% 중 5몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상이면서, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올은 디올 성분 100 몰% 중 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 20 몰% 이상, 또는 25 몰% 이상이면서, 70 몰% 이하, 65 몰% 이하, 60 몰% 이하, 55 몰% 이하, 또는 50 몰% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(BHT)을 더 포함할 수 있다. 이 경우, BHT는 디올 성분 100 몰% 중 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 15 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상이면서, 45 몰% 이하, 40 몰% 이하, 또는 35 몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예에서, 상기 디올 성분 100 몰%는 화학식 1로 표시되는 화합물 4 몰% 내지 20 몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 20 내지 50 몰%, BHT 20 몰% 내지 35 몰%, 및 잔량의 에틸렌 글리콜로 구성될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰 비는 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2 범위일 수 있다. 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비가 1:1 미만이면 중합 반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 1:3을 초과할 경우 말단이 하이드록실기로만 존재하여 고분자량의 고분자를 얻기 힘들 수 있어 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 중합 촉매는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 일반적으로 사용되는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb)계 촉매 등이 사용될 수 있다.
구체적으로, 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥 사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다. 또한, 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 공중합체 등을 들 수 있고, 주석계 촉매로는 모노부틸틴하이드록사이드옥사이드, 테트라부틸디부톡시틴옥사이드, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 촉매는 원료인 디카르복실산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대하여, 촉매의 중심 금속을 기준으로 10 내지 500 ppm, 50 내지 400 ppm, 또는 100 내지 300 ppm 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 촉매의 함량이 10 ppm 미만이면 촉매량이 부족하여 반응속도가 더디어질 수 있다. 또, 촉매의 함량이 500 ppm을 초과하면 부반응을 일으키거나, 촉매가 제조되는 폴리에스테르 수지에 잔류할 수 있고, 이에 따라 수지의 황변이 발생할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 각 성분을 용융시키기 위한 온도는 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 상기 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 중합 촉매를 혼합하고 150 내지 180 ℃의 온도로 승온하며 교반하여 용융 혼합물을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 용융 혼합물을 10 torr 이하의 압력 및 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합하여 폴리에스테르 수지를 제조한다. 구체적으로, 용융 혼합물을 목적하는 반응 온도까지 승온한 후, 진공 펌프를 통해 반응기 압력을 10 torr 이하로 낮춘 다음 용융 중합을 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 중합 단계의 온도는 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상이면서, 200 ℃ 이하, 또는 190 ℃ 이하일 수 있고, 압력은 10 torr 이하, 5 torr 이하, 또는 1 torr 이하이면서, 0.05 torr 이상일 수 있다.
상기 용융 중합 단계의 수행 시간은 반응 온도, 압력, 원료의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 일례로 1 내지 15 시간, 또는 5 내지 12 시간동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 용융 중합 시, 부산물로 발생하는 물 또는 알코올은 지속적으로 반응기 외로 유출시켜 반응 진행률을 높이는 것이 바람직하다.
한편, 상기 용융 중합 대신에, 1) 디카르복실산 성분; 및 1,4-사이클로헥산디온 글리세롤 디케탈을 포함하는 디올 성분을, 중합 촉매 존재 하에 상압 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계, 및 2) 상기 반응 혼합물을 0.01 내지 0.1 torr의 압력 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 상기 제조방법에 따르면 용융 중합시에 비하여 보다 고분자량의 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 디카르복실산 성분, 디올 성분, 및 중합 촉매는 상술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응은 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 235 내지 265 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때 에스테르화 반응 중 부산물로 발생하는 물 또는 알코올은 지속적으로 반응기 외로 유출시켜 반응 진행률을 높이는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응 시간은 통상 100분 내지 10시간, 바람직하게는 2시간 내지 500분일 수 있으며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 반응에는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 안정제를 더욱 투입할 수 있다. 인계 안정제의 첨가량은 인 원소량을 기준으로 원료 물질 총량 대비 30 내지 500 ppm, 또는 50 내지 300 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 30 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 500 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응의 종료 후에는 중축합 반응이 실시된다. 상기 중축합 반응은 230 내지 300 ℃, 바람직하게는 240 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 280 ℃의 온도 및 400 내지 0.1 torr의 감압 조건에서 수행된다. 상기 400 내지 0.1 torr의 감압 조건은 중축합 반응은 부산물인 디올 및 올리고머를 제거하기 위한 것이다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유 점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 내지 10시간, 또는 3 내지 5 시간동안 실시된다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1-1 내지 실시예 1-3
반응기에 하기 표 1의 조성 및 함량으로 산 성분 및 디올 성분을 투입하고, 촉매로서 모노부틸틴하이드록사이드옥사이드(PMC社, Fascat-9100®)를 상기 산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대해 중심 금속(Sn)을 기준으로 200 ppm의 함량으로 투입한 다음, 상온(25 ℃)에서 1시간동안 질소 가스로 purging 하였다.
반응기의 온도를 160 ℃로 올리고, 마그네틱 바를 이용하여 1시간동안 교반하며 반응물을 녹인 후, 5 ℃/30분의 속도로 190 ℃까지 승온하였다. 반응기 온도가 190 ℃에 도달한 후, 진공 펌프를 이용하여 반응기 내부 압력을 0.1 torr로 유지하며 12시간동안 용융 중합을 진행하여, 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
메탄올 트랩 및 냉각관이 설치된 반응기에 하기 표 1의 조성 및 함량으로 산 성분 및 디올 성분을 투입하고, 촉매로서 모노부틸틴하이드록사이드옥사이드(PMC社, Fascat-9100®)를 상기 산 성분 및 디올 성분 총 중량에 대해 중심 금속(Sn)을 기준으로 200 ppm의 함량으로 투입한 다음, 상온(25 ℃)에서 1시간동안 질소 가스로 purging 하였다.
반응기의 온도를 160 ℃로 올린 후, 1시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 반응물 및 촉매를 교반하며 용해시켰다. 이후, 15 ℃/30분의 속도로 240 ℃까지 반응기 온도를 승온하였고, 반응기 온도가 240 ℃에 도달하면, 메탄올 트랩에 모인 메탄올의 부피가 8.09 mL가 될 때까지 반응을 진행하였다. 이후, 반응을 종결하고 상온으로 냉각하여 -OH 말단의 생성물을 수득하였다.
상기 -OH 말단 생성물을 반응기에 투입하고, 반응기 온도를 250 ℃까지 승온시키면서 질소 가스로 purging 하였다. 반응기 온도가 250 ℃에 도달하면, 50 rpm의 속도로 교반하면서, 150분에 걸쳐 반응기 온도는 280 ℃, 압력은 0.1 torr 미만 상태로 만든 후 3시간 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
산 성분 및 디올 성분을 하기 표 1에 기재된 양으로 사용한 것 외에는, 실시예 1-1 내지 1-3의 제조 방법과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 산 성분 및 디올 성분은 다음과 같다.
DMT: 디메틸테레프탈레이트
EG: 에틸렌 글리콜
CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올
BHT: 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
1,4-CHGD: 1,4-사이클로헥산디온 글리세롤 디케탈
실험예
(1) 제조된 폴리에스테르 수지 내 디올 조성 측정
폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 25 mg/mL의 농도로 용해한 후 400 MHz 핵자기공명분광기(NMR)를 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼으로부터 폴리에스테르 수지 내 디올 조성을 정량 분석하였다.
(2) 유리전이온도 (Tg)
시차주사열량계(DSC)를 사용하여 각 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지의 유리전이온도를 측정하였다.
구체적으로, 시료(수지)를 알루미늄 팬에 채우고, 10℃/분으로 310 ℃까지 승온시켜 310 ℃ 에서 10분간 유지한 후, -300 ℃/분으로 30 ℃까지 강온하고, 이어서 10 ℃/분으로 310 ℃까지 승온시켰을 때 얻어지는 heat flow로부터 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(3) 고유점도 (IV)
상온에서 헥사플루오로-2-프로판올에 1% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다.
이때, 점도관의 온도를 35 ℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 t0 라고 할 때, 비점도(specific viscosity)는 하기 수학식 1과 같이 정의되고, 고유점도를 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다.
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
| 실시예1-1 | 실시예1-2 | 실시예1-3 | 실시예2 | 비교예 1 | |||
| 산 성분 | DMT (mol%) | 90.9 | 90.9 | 90.9 | 90.9 | 90.9 | |
| 디올 성분 | EG (mol%) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| CHDM (mol%) | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | ||
| BHT (mol%) | 30 | 35 | 25 | 30 | 30 | ||
| 1,4-CHGD (mol%) | 10 | 5 | 15 | 10 | - | ||
| 수지 내 디올 조성 | EG (mol%) | 9.7 | 9.9 | 6.6 | 17.6 | ||
| CHDM (mol%) | 55.8 | 56.2 | 50.7 | 48.6 | |||
| BHT (mol%) | 26.2 | 29.8 | 27.9 | 25.4 | |||
| 1,4-CHGD (mol%) | 8.3 | 4.3 | 14.7 | 8.5 | |||
| Tg (℃) | 108.59 | 95.43 | 98.89 | 105.66 | 86.28 | ||
| IV (dl/g) | 0.50 | 0.31 | 0.41 | 0.65 | 0.21 | ||
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지는 비교예의 폴리에스테르 수지 대비 유리전이온도가 높고, 고유 점도가 높아 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 디카르복실산 반복 단위 및 디올 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
상기 디올 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 폴리에스테르 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
- 제1항에 있어서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인,
폴르에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 폴리에스테르 수지:
[화학식 1-1]
- 제1항에 있어서,
상기 디올 반복 단위 100 몰% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복 단위를 1.0 몰% 내지 20.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 디올 반복 단위는, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 반복 단위 중 1 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 디올 반복 단위 100 몰% 중, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 5.0 내지 55.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 디올 반복 단위 100 몰% 중, 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 반복 단위를 10.0 내지 65.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 디올 반복 단위 100 몰% 중, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로부터 유도된 반복 단위를 10.0 내지 35.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 디카르복실산 반복 단위 100 몰% 중, 테레프탈산 또는 이의 유도체로부터 유도된 반복 단위를 50.0 내지 100.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서,
유리전이온도가 80 ℃ 이상인, 폴리에스테르 수지.
- 디카르복실산 성분; 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 중합 촉매의 용융 혼합물을 제조하는 단계, 및
상기 용융 혼합물을 10 torr 이하의 압력 및 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 디카르복실산 성분; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분을, 중합 촉매 존재 하에 상압 및 200 내지 300 ℃의 온도에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계, 및
상기 반응 혼합물을 0.01 내지 0.1 torr의 압력 및 240 내지 300 ℃의 온도에서 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 디올 성분은, 디올 성분 총 100 몰% 중 화학식 1로 표시되는 화합물을 1.0 몰% 내지 20.0 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 디올 성분은 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 몰 비는 1:1 내지 1:3인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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