KR101493391B1

KR101493391B1 - 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법

Info

Publication number: KR101493391B1
Application number: KR20130052704A
Authority: KR
Inventors: 양영근; 황용택
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2015-02-13
Also published as: KR20140133098A

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 및 마그네슘(Mg) 3종의 금속이 산소(O)와 결합을 이루는 복합 금속 산화물과 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 복합 금속 산화물과 게르마늄계 화합물을 소량 사용으로도 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 혼합 조성물 촉매로 매우 유용하다. 또한 폴리에스테르 중합 시 반응시간 단축, 높은 고유점도 및 양호한 Color(L, a, b) 값을 가지는 수지를 얻을 수 있어 대규모의 상업적인 생산에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

폴리에스테르 중합용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법{Catalyst composition for polyester polymerization, and method for preparing polyester using the same}

본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 티타늄, 알루미늄, 및 마그네슘의 3종의 금속 및 산소를 포함하는 복합 금속 산화물 및 게르마늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에스테르(Polyester)는 기계적 특성 및 화학적 특성이 우수하여 다용도로의 응용, 예를 들면 종래부터 음료충전용 용기 및 의료용, 포장재, 시트(Sheet), 필름(Film), 자동차 성형품 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다. 대표적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 그 예로 들 수 있는데, 뛰어난 물리적 및 화학적 특성과 치수 안정성 등으로 광범위하게 사용되고 있으며 주로 안티몬(Antimony, Sb)계 촉매를 이용하여 만들어진다.

그러나, 안티몬계 촉매로 만든 제품의 경우 중합 과정에서 많은 양의 안티몬을 사용하여야 하고 금속 자체 독성이 있어 오랜 기간 사용 시 안티몬이 유출되어 생체 내 유입될 경우 태아성장 저해, 발암성 등과 같은 질병 유발과 환경 문제를 야기하고 있다(Anal. Bioanal. Chem. 2006, 385, 821). 최근 연구 결과에 의하면, 안티몬 촉매를 사용하여 제조한 음용수 병, 식품 포장재에서도 생체내 독성을 일으키는 안티몬이 다량으로 검출 된다고 알려져있다(Environ. Sci. Technol. 2007, 41, 1560). 이에, 일부 선진국에서는 안티몬 계열의 촉매 사용을 규제 또는 금지를 점차적으로 추진하고 있으며, 안티몬과 같은 독성을 유발하는 금속을 대체할 수 있는 친환경적인 촉매 개발을 하고 있다.

이에 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는, 생체내 독성이 적으며 친환경 물질로 알려진 티타늄 금속 화합물과 게르마늄 화합물을 폴리에스테르 중합 촉매로 이용하는 방법들이 제안되었다.

예를 들어 미국공개특허 제2010-0184916호에서는 대표적인 친환경 금속(Ti, Titanium)을 사용하여 폴리에스테르 제조에 관한 내용이 개시되어 있다.

그러나 티타늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지나, 티타늄 금속의 경우 과량 사용 시 고온, 고압에서 유기물과 결합하여 황색으로 착색된 폴리머의 형성을 유발한다. 또한 티타늄 금속을 소량 사용 시 황색으로 착색된 폴리머의 형성은 막을 수 있으나 고상 중합에서 점도가 상승하지 못하는 영향을 크게 받는다. 이러한 단점 때문에, 티타늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성이 우수한 편임에도 불구하고 상업화에 실제로 적용하기 어려운 문제점이 있다.

예를 들어 미국등록특허 제6,365,659호에서는 친환경 금속(게르마늄, 알루미늄, 지르코늄)을 혼합 사용하여 폴리에스테르 제조에 관한 내용이 개시되어 있다.

그러나 게르마늄 화합물 촉매 자체는 높은 활성을 가지고 있으나, 게르마늄 촉매는 중합에 사용되는 양이 많을 경우 촉매의 높은 가격으로 인하여 사용하는데 어려움이 있다. 이러한 단점 때문에, 게르마늄계 촉매가 실질적으로 금속 자체 활성이 우수한 편임에도 불구하고 상업화 적용에 어려운 문제점이 있다.

예를 들어 미국등록특허 제7,153,811호에서는 게르마늄과 알루미늄 또는 게르마늄과 몰리브덴을 혼합 사용하여 폴리에스테르 제조에 관한 내용이 개시되어있다.

그러나 알루미늄 활성이 높지 않기 때문에 게르마늄을 많이 넣어 주어야 한다. 이러한 단점 때문에, 게르마늄과 알루미늄 또는 게르마늄과 몰리브덴을 혼합 사용한 촉매 조성물의 경우 상업화에 실제로 적용하기 어려운 한계성을 가지고 있다.

예를 들어 유럽등록특허 제0591488호에서는 게르마늄과 리튬을 혼합 사용하여 폴리에스테르 제조에 관한 내용이 개시되어있다.

그러나 게르마늄과 리튬 혼합 촉매 조성물의 경우 촉매 활성이 우수하나 폴리에스테르 제조에 필요한 게르마늄을 과량 투입하여 상업화에 실제로 적용하기 어려운 한계성을 가지고 있다.

예를 들어 미국등록특허 제5,417,908호에서는 게르마늄과 망간을 혼합 사용하여 폴리에스테르 제조에 관한 내용이 개시되어있다.

그러나 게르마늄과 망간 혼합 촉매 조성물의 경우 촉매 활성이 우수하나 폴리에스테르 제조에 필요한 게르마늄을 과량 투입하여 상업화에 실제로 적용하기 어려운 한계성을 가지고 있다.

미국등록특허 제6,160,085호에서는 촉매성분이 폴리에스테르의 물리적 성질에 나쁜 영향을 미친다는 내용이 개시되어 있다.

따라서, 중축합 과정에서 생성되는 물과 반응 시 촉매 활성이 유지되는 촉매의 개발과 상업적으로 적용 가능하도록 촉매 가격이 저렴하고, 황변 및 열분해가 방지되면서 높은 활성을 갖는 촉매의 개발이 여전히 요구되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 높은 촉매 활성과 함께 합성이 용이하고 안정적이면서 적은 양만으로도 충분한 중합 활성을 나타내며, 독성이 강한 안티몬계 촉매를 대체할 수 있는 친환경적인, 폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물 및 게르마늄 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄계 화합물의 소량 사용으로도 폴리에스테르 중합이 가능하여 친환경적인 차세대 촉매로 매우 유용하다.

또한 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 폴리에스테르를 제조할 경우 게르마늄계 화합물이 촉매 활성을 높여 액상 및 고상 중합에서 점도를 높여준다. 그리고 반응시간 단축, 높은 고유점도 및 Color 값(L, b)의 개선으로 상업적인 생산에도 유용하게 적용될 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 수득된 폴리에스테르를 이용한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 투명도, 점도, 밝기, 및 색도 등의 물성이 뛰어나 음료 및 식품 관련 용기 등에 유용하게 적용할 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물 및 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함한다.

이하, 본 발명의 촉매 조성물 및 폴리에스테르의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.

촉매 조성물

본 발명의 촉매 조성물은 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및 게르마늄(Ge) 화합물을 포함한다.

본 발명의 촉매 조성물은 폴리에스테르의 중합 시 사용할 수 있으며 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate)의 제조에 촉매로 사용될 수 있다.

폴리에스테르 중합용 촉매로 사용할 수 있는 복합 금속 산화물 또는 이들의 공침전물에 대해서는 미국등록특허 제5,684,116호에 제안된 바 있다.

그러나, 알려진 티타늄과 실리콘 또는 티타늄과 지르코늄의 복합 금속 산화물은 실제 폴리에스테르의 중합에 적용하기 충분한 활성을 나타내지 못하고 있다. 또한, 폴리에스테르 중합 과정에서는 열안정제 및 산화방지제 역할을 하는 인(P)을 포함하는 인계 화합물의 사용이 필요한데, 종래의 복합 금속 산화물 촉매는 인과 함께 사용하였을 때 활성이 낮아져 인을 소량만 사용하여야 하는 축중합에 한계성을 가지고 있다. 따라서 인의 소량 사용으로 인해 용융 성형 시 폴리에스테르의 열 분해, 산화 분해, 및 황변 문제가 일어나기 쉬워 적용에 한계가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물은 이의 제조과정에서 물과 반응하여 티타늄, 알루미늄, 및 마그네슘 원소가 산소와 교호적으로 산화 결합을 이루는 복합 금속 산화물 구조를 가질 수 있다.

또한, 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물은 물 및 에탄올 용매 하에 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 마그네슘 화합물이 복합 산화물 형태로 침전하여 얻어지는 공침전물(coprecipitate)일 수 있다.

[화학식 1]

Ti(OR¹)₄

[화학식 2]

Al(OR²)₃

[화학식 3]

Mg(OR³)₂

상기 화학식 1, 2, 및 3에서, R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₂₀의 알킬기(Alkyl), C₂~C₂₀의 알케닐기(Alkenyl), C₃~C₂₀의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C₆~C₂₀의 아릴기(Aryl), C₁~C₂₀의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C₇~C₂₀의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C₇~C₂₀의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₄의 알킬기일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물, 및 마그네슘 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 Ti, Al, 및 Mg의 몰 비율을 기준으로 약 10:0.5:0.5 내지 약 1:1:1 로 반응시킬 수 있다.

상기와 같이 본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 복합 금속 산화물 촉매는 비교적 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 수분에 안정하여 보관이 용이하다. 또한 상기 복합 금속 산화물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮다.

본 발명의 촉매 조성물은 게르마늄계 화합물을 포함한다.

상기 게르마늄계 화합물은 게르마늄(Ge)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들면 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 메톡사이드(Germanium methoxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 게르마늄 이소프로포사이드(Germanium isopropoxide), 게르마늄 셀레나이드(Germanium selenide), 게르마늄 설파이드(Germanium sulfide), 게르마늄 아이오드(Germanium iodide), 게르마늄 나이트리드(Germanium nitride), 게르마늄 브로마이드(Germanium bromide), 게르마늄 클로라이드(Germanium chloride), 테트라메틸 게르마늄(Tetramethyl germanium), 테트라에틸 게르마늄(Tetraethyl germanium), 게르마늄 금속 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 상기 게르마늄계 화합물을 포함하여 상기 폴리에스테르 중축합 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 촉매 조성물은 인계 화합물을 더 포함할 수 있다.

상기 인계 화합물은 인(P)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 예를 들어, 트라이메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트라이에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트라이페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산(Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(Carboxylicethylphenyl phosphinic acid), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 화합물은 폴리에스테르의 중합 반응 중 열분해를 감소시키고 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하여 형성되는 폴리에스테르의 황변을 방지하는 역할을 한다.

본 발명의 촉매 조성물은 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮고, 적은 양으로도 짧은 반응 시간 내에 높은 활성을 나타낸다. 또한 본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 생성된 폴리에스테르는 점도, 색상과 같은 물리적 성질이 우수하다. 따라서 폴리에스테르의 대량 생산, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조시 상업적으로 유용하게 적용이 가능하다.

폴리에스테르의 제조 방법

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법은, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합하는 단계를 포함한다.

상기 폴리에스테르를 중합하는 단계는 액상 중합 또는 고상 중합으로 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 먼저 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르 반응시킨다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로는 예를 들면 테레프탈 산(Terephthalic acid), 옥살 산(Oxalic acid), 말론 산(Malonic acid), 아젤라인 산(Azelaic acid), 푸마르 산(Fumaric acid), 피멜 산(Pimelic acid), 수베르 산(Suberic acid), 이소프탈 산(Isophthalic acid), 도데칸(Dodecane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 나프탈렌 디카르복실 산(Naphthalene dicarboxylic acid), 비페닐디카르복실 산(Biphenyldicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산 디카르복실 산(1,4-Cyclohexane dicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산 디카르복실 산(1,3-Cyclohexane dicarboxylic acid), 호박 산(Succinic acid), 글루타르 산(Glutaric acid), 아디프 산(Adipic acid), 세바스 산(Sebacic acid), 2,6-나프탈렌 디카르복시 산(2,6- Naphthalene dicarboxylic acid), 1,2-노르보르난(Norbornane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로헥 산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,3-시클로부탄(Cyclobutane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 1,4-시클로헥산(Cyclohexane) 디카르복시 산(Dicarboxylic acid), 5-나트륨 술포이소프탈 산(Sodium sulfoisophthalic acid), 5-칼륨 술포이소프탈 산(Potassium sulfoisophthalic acid), 5-리튬 술포이소프탈 산(Lithium sulfoisophthalic acid), 또는 2-나트륨 술포테레프탈 산(Sodium sulfoterephthalic acid) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기에서 예시하지 않은 다른 디카르복실산도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분으로 테레프탈산을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 글리콜 성분으로는 예를 들면, 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 1,2-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 2,3-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,4-부틸렌 글리콜(Butylene glycol), 1,5-펜탄디올(Petanediol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 1,2-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,3-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 1,4-사이클로헥산 디올(Cyclohexane diol), 프로판 디올(Propane diol), 1,6-헥산디올(Hexane diol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol), 테트라메틸사이클로부탄 디올(Tetramethylcyclobutane diol), 1,4-사이클로헥산 디에탄올(Cyclohexane diethanol), 1,10-데카메틸렌 글리콜(Decamethylene glycol), 1,12-도데칸 디올(Dodecane diol), 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시메틸렌 글리콜(Polyoxymethylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol), 또는 글리세롤(Glycerol) 등을 예로 들 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 글리콜을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 글리콜 성분으로써 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계는, 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 280 ℃의 온도에서 약 1 내지 약 6 시간 동안, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.

다음에, 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합한다.

상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계는 약 200 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 290 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 약 1 torr의 감압 조건에서 약 1 내지 약 3 시간 동안, 바람직하게는 약 1 시간 30 분 내지 약 2 시간 30 분 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 따라서 종래의 촉매를 사용한 경우 보다 중축합 시간을 현저히 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물 및 게르마늄(Ge)계 화합물에 대한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 같다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 산화물과 게르마늄계 화합물은 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 금속 산화물, 게르마늄계 화합물은 상기 두 가지 성분을 모두 포함하는 조성물의 형태로 에스테르화 반응 단계에 투입할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄 원소 함량을 기준으로 약 15 ppm 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 15 ppm, 바람직하게는 약 8 내지 약 10 ppm을 사용할 수 있다. 또는 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘 원소의 총 함량을 기준으로 약 20 ppm 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 20 ppm, 바람직하게는 약 8 내지 약 10 ppm을 사용할 수 있다.

종래의 폴리에스테르 제조방법에서 사용되는 티타늄계 촉매 화합물은 통상적으로 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 티타늄 원소 함량을 기준으로 적어도 15 ppm이상을 사용하여 중축합을 시도할 경우 활성이 저하되어 반응시간이 길어지고 낮은 점도를 가진 폴리에스테르가 만들어지는 문제점이 있다. 또한 티타늄 함량을 높게 사용할 경우 폴리에스테르 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 이용하기 부적절할 수 있고, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물리적 성질을 안정적으로 제어하기가 어렵다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 복합 금속 산화물은 최종 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 화합물에 포함된 티타늄 원소 함량을 기준으로 약 15 ppm 이하를 사용함으로써 낮은 함량으로도 높은 촉매 활성을 나타내면서도 황변과 같은 물리적 성상의 저하를 줄일 수 있다.

상기 게르마늄계 화합물은 폴리에스테르 중합에서 촉매로 사용되는 복합 금속 산화물과 같이 에스테르화 반응 및 중축합에 직접적으로 관여하는 역할을 한다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따르면 게르마늄계 화합물을 복합 금속 산화물 촉매와 함께 사용함으로써 상기 복합 금속 산화물 촉매를 소량 사용하여도 중축합 반응을 수행할 수 있다. 또한 짧은 반응시간으로 높은 점도의 생성물을 수득할 수 있다. 따라서 티타늄의 사용량을 줄일 수 있기 때문에 중합 후 생성되는 폴리에스테르 수지의 황변 현상이 낮고 기존에 낮은 점도를 높일 수 있어 산업적으로 매우 유리하다. 추가적으로, 복합 금속 산화물 촉매와 게르마늄계 화합물의 혼합 조성물은 다른 첨가제와 반응을 하지 않아 다른 물질과 같이 어느 단계에서든 혼합하여 투입할 수 있는 추가적인 장점이 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 게르마늄계 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 게르마늄계 화합물에 포함된 게르마늄(Ge) 원소 함량을 기준으로 약 7 내지 약 28 ppm, 바람직하게는 약10 내지 약 20 ppm, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 16 ppm을 사용할 수 있다. 상기 범위로 게르마늄계 화합물을 첨가하는 것이 폴리에스테르 중합에서 점도 상승 및 중축합 시간을 줄여 우수한 제품의 폴리에스테르를 생산하는 관점에서 바람직하다. 게르마늄계 화합물의 함량이 증가됨에 따라 반응 시간 단축 및 점도 상승 효과가 향상될 수 있으나 과량으로 사용할 경우 경제적 측면에서 원가 상승에 요인이 되어 바람직하지 못하다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 인계 화합물을 더 포함하여 폴리에스테르를 중합할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 상기 인계 화합물의 경우 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 인계 화합물에 포함된 인(P) 원소 함량을 기준으로 약 5 내지 약 50 ppm, 바람직하게는 약 10 내지 약 40 ppm을 사용할 수 있다.

상기 인계 화합물은 폴리에스테르의 열분해를 감소시키는 열안정제의 역할을 한다. 보다 구체적으로, 에스테르화 교환반응과 중축합 반응에 가해지는 열과 추가적으로 발생되는 반응열 및 교반으로 인하여 발생되는 마찰열 등에 분자쇄가 짧아지는 역반응 또는 분해반응들에 의하여 발생되는, 착색제(Colorbody)의 생성을 억제하거나, 촉매의 활성을 조절하여 의도하지 않은 부가반응을 억제하고, 최종 형성되는 폴리에스테르의 황변을 억제하여 폴리머의 색상이 투명하고 무색에 가깝게 하는 역할을 한다.

또한 상기 인계 화합물의 사용은 플랜트(Plant) 공정과 같은 장시간 고상 중합에서 열분해 방지 효과를 지니고 있어 폴리에스테르의 점도 상승에 영향을 주며, 황변을 방지하는 중요한 기능을 지니고 있으나 티타늄계 촉매가 상기 인계 화합물과 쉽게 반응하여 촉매의 활성이 저하되기도 한다. 따라서 이를 방지하기 위해 보통 인계 화합물과 촉매를 시간 간격을 두고 투입한다. 그러나 본 발명의 촉매 조성물의 경우, 이에 포함된 복합 금속 산화물과 상기 인계 화합물을 혼합하여 투입하거나 인계 화합물을 과량 투입하여도 촉매 활성은 줄어들지 않는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 색상을 향상시키기 위해 조색제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기 조색제의 예로는 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 코발트 아세틸아세톤에이트(Cobalt acetylacetonate), 코발트 벤조일아세토네이트(Cobalt benzoylacetonate), 코발트 하이드록사이드(Cobalt hydroxide), 코발트 브로마이드(Cobalt bromide), 코발트 클로라이드(Cobalt chloride), 코발트 아이오다이드(Cobalt iodide), 코발트 플로라이드(Cobalt fluoride), 코발트 시아나이드(Cobalt cyanide), 코발트 나이트레이트(Cobalt nitrate), 코발트 설페이트(Cobalt sulfate), 코발트 셀레나이드(Cobalt selenide), 코발트 포스페이트(Cobalt phosphate), 코발트 옥사이드(Cobalt oxide), 코발트 씨오시아네이트(Cobalt thiocyanate) 또는 코발트 프로피오네이트(Cobalt propionate) 등의 코발트를 포함하는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

상기 조색제의 첨가량은 상기 최종 폴리에스테르를 기준으로 한 코발트 원소 함량이 약 150 ppm 이하, 예를 들어 약 30 내지 약 150 ppm, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ppm의 양으로 첨가할 수 있다. 코발트 화합물은 그 자체 어느 정도의 촉매 활성을 가지고 있는 것은 알려져 있지만, 촉매 효과를 발휘하는 정도로 과량 첨가하면 폴리에스테르 내 잔류 금속이 증가하여 독성 유발 및 밝기 저하가 일어날 수 있다. 따라서, 상기 범위로 첨가할 때 폴리에스테르의 밝기나 열안정성의 저하를 일으키는 일 없이 착색을 저해할 수 있다.

또한 본 발명에서의 코발트 화합물의 첨가 단계는 중합 반응중 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계 또는 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계 중 한정되지 않고 어느 단계에서나 투여 가능하다. 또한 이외에 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 코발트계 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 액상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도가 약0.60 내지 약 0.68 dl/g 인 범위를 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따르면, 상기 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 형성될 수 있으며 이때 형성된 폴리에스테르는 고유점도가 약 0.70 내지 약 0.85 dl/g 인 범위를 갖는다.

본 발명의 폴리에스테르의 제조방법에 따라 제조된 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 용도가 특별히 제한되지는 않으나 특히 우수한 투명도, 밝기, 색상 조건이 요구되는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 널리 사용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

< 실시예 >

실험조건

실시예에서 복합 금속 산화물의 합성은 일반적인 대기중에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다.

합성용 반응 용매인 알코올 종류의 용매는 일반적인 것을 사용하였다. 티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide), 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide), 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide), 코발트 아세테이트(Cobalt acetate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 테레프탈 산(Terephthalic acid), 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 등은 특별한 정제과정 없이 사용하였다.

제조예 1

복합 금속 산화물의 제조

티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 9.0 mL(30.38 mmol) 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 1.0 g(4.89 mmol)을 에탄올 100 mL에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6 ~ 7 wt% in methanol, 5.0 mL)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 다음에 증류수와 에탄올을 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23 ℃)에서 서서히 적가하였다.

혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 생긴 백색 침전물은 유리 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수(10 mL x 2)로 세척하고 다시 에탄올(30 mL x 2)로 세척하였다.

생성물을 진공 상태에서 8 시간 동안 70 ~ 80 ℃로 건조시켜 Ti, Al, Mg의 3종의 금속을 포함하는 금속 산화물 촉매 5.5 g을 수득하였다.

실시예 1a

테레프탈산(Terephthalic acid, 19.34 Kg, 116.4 mol), 모노에틸렌 글리콜(Monoethylene glycol, 8.49 Kg, 142.56 mol), 이소프탈산(Isophthalic acid, 598.07 g, 3 mol%)를 반응기에 넣어 교반하면서 복합 금속 산화물(540 mg), 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide, 461 mg)를 넣어주고, 가열하여 상온에서 250 ℃로 온도를 올려 주며, 반응기에 연결되어 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물을 측정하는 타워 온도 센서가 250 에서 135 ℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머(BHET)를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동하였다.

이때, 트리에틸포스페이트(Triehtyl phosphate, 1.729 g)와 코발트아세테이트(Cobalt acetate, 3.456 g)을 모노에틸렌 글리콜 100 g에 넣어 용해시킨 후 Color 토너(Blue/Red=0.057 g/0.139 g)와 혼합 후 함께 넣어 주었다. 그리고 60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 28 에서 0.5 torr까지 감압하고, 동시에 250에서 285 ℃까지 온도를 올려 주었다. 반응기 내부의 온도가 하강하여 더 이상 변화없이 유지되는 상태 및 반응기 내부에 장착된 교반기 속도가 낮아져 변화가 없는 상태를 중축합 반응이 완료되는 시점으로 보아 반응을 멈추었다.

얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지는 고유점도가 0.641 dl/g으로 나타났다.

반응이 종료된 반응물은 냉각수를 거쳐 펠렛타이저(Pelletizer)를 통하여 분쇄한 후 투명한 칩(chip) 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 20Kg을 얻었다.

실시예 1b

실시예 1a의 액상 중합에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 대기중에서 건조하여 수분을 제거하였다. 고상 중합기기에 수지를 넣어 감압진공(0.2 ~ 0.5 torr)하여 반응온도는 100 ℃ (1 시간), 130 ℃ (2 시간 50 분), 170 ℃ (2 시간), 225 ℃ (8 시간), 냉각 (10 시간) 조건으로 모두 23 시간 50 분 동안 고상 중합을 실시하였다.

반응 종료 후, 하얀 고체 화합물 형태의 결정성 구조이며, 고유점도 0.762 dl/g인 PET 수지를 수득하였다.

비교예 1a

게르마늄 옥사이드 대신 아연 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 1b

비교예 1a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 2a

게르마늄 옥사이드 대신 리튬 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 2b

비교예 2a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 3a

게르마늄 옥사이드 대신 마그네슘 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 3b

비교예 3a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 4a

게르마늄 옥사이드 대신 알루미늄 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 4b

비교예 4a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 5a

Ti/Al/Mg 복합 금속 산화물 대신 Ti/Si촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a 와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 5b

비교예 5a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 6a

Ti/Al/Mg 복합 금속 산화물 대신 Ti(OBu)₄촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.

비교예 6b

비교예 6a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 7a

게르마늄 옥사이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하였다.

비교예 7b

비교예 7a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 8a

Ti/Al/Mg와 게르마늄 옥사이드 대신 안티몬 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 8b

비교예 8a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 9a

Ti/Al/Mg와 게르마늄 옥사이드 대신 Ti/Si 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 9b

비교예 9a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

비교예 10a

Ti/Al/Mg를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1a와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 액상 수지를 제조하였다.

비교예 10b

비교예 10a에서 제조된 액상 수지를 이용하여 실시예 1b와 동일한 반응 조건하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 고상 수지를 제조하였다.

상기 실시예 1a 내지 1b 및 비교예 1a 내지 10b 촉매의 조성 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	중합 형태	촉매 조성물	PET 기준 원소 함량(단위: ppm)
실시예 1a	액상 중합	Ti/Al/Mg + GeO₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Ge=14
실시예 1b	고상 중합	Ti/Al/Mg + GeO₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Ge=14
비교예 1a	액상 중합	Ti/Al/Mg + Zn(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Zn=14
비교예 1b	고상 중합	Ti/Al/Mg + Zn(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Zn=14
비교예 2a	액상 중합	Ti/Al/Mg + LiOAc	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Li=14
비교예 2b	고상 중합	Ti/Al/Mg + LiOAc	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Li=14
비교예 3a	액상 중합	Ti/Al/Mg + Mg(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Mg=14
비교예 3b	고상 중합	Ti/Al/Mg + Mg(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Mg=14
비교예 4a	액상 중합	Ti/Al/Mg + AlOH(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Al=14
비교예 4b	고상 중합	Ti/Al/Mg + AlOH(OAc)₂	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5, Al=14
비교예 5a	액상 중합	Ti/Si + GeO₂	Ti=10, Si=0.5, Ge=14
비교예 5b	고상 중합	Ti/Si + GeO₂	Ti=10, Si=0.5, Ge=14
비교예 6a	액상 중합	Ti(OBu)₄ + GeO₂	Ti=10, Ge=14
비교예 6b	고상 중합	Ti(OBu)₄ + GeO₂	Ti=10, Ge=14
비교예 7a	액상 중합	Ti/Al/Mg	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5
비교예 7b	고상 중합	Ti/Al/Mg	Ti=10, Al=0.5, Mg=0.5
비교예 8a	액상 중합	Sb(OAc)₃	Sb=253
비교예 8b	고상 중합	Sb(OAc)₃	Sb=253
비교예 9a	액상 중합	Ti/Si	Ti=10, Si=0.5
비교예 9b	고상 중합	Ti/Si	Ti=10, Si=0.5
비교예 10a	액상 중합	GeO₂	Ge=14
비교예 10b	고상 중합	GeO₂	Ge=14

< 실험예 >

측정방법

고유점도( Intrinsic Viscosity , IV )

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.4 g을 넣고, 90 분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30 ℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.

[계산식 1]

R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수

[계산식 2]

I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)

카르복실기 말단( Carboxylic end group , CEG , - COOH )의 농도

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100 ℃에서 1 시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료를 0.02 M의 KOH 메탄올 용액으로 적정하여 측정하였다. 카르복실 그룹의 수는 카르복실 그룹 당량/중합체 10⁶ g(또는 mmol/Kg)로서 지칭된다.

수산기 말단( Diethylene glycol , DEG , - OH )의 농도

4 mm 크기의 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 0.5 g을 100 mL 용해관에 넣고, 오르토-클로로페놀 용매 25 mL를 첨가하여 100 ℃ 에서 1 시간 용해시킨 후 시료를 준비하였다. 상기 시료에 과량의 아디핀산 50 mL 첨가하여 100 ℃에서 1 시간 동안 반응시켜 수산기 말단을 카르복실기 말단으로 치환시켰다. 여분의 아디핀산을 제거한 후 치환된 시료의 카르복실기 말단 양과 치환되지 않은 시료의 카르복실기 말단 양의 차로 계산하였다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 색상( Color = L, a, b)

측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칼로리미터(Colorimeter) 모델 SA-2000에 넣어 색상을 10회 측정하여 평균값을 표준값으로 정하였다.

L, a, 및 b 색상 시스템은 폴리에스테르 색상 평가를 위한 기준으로서 국제적으로 공통되게 활용하고 있다. 이러한 색상 수치는 색상 측정을 표준화하기 위한 색상 시스템중의 하나이고, 인식가능한 색상들 및 색상 차이를 기술하는 것이다. 이 시스템에서, L은 명도 인자이고 a 및 b는 색상 측정수이다. 일반적으로, 황색/청색 균형을 나타내는 b 값이 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 중요한 수치이다. 양의 b 값은 황색 변색을 의미하고 음의 값은 청색 변색을 의미한다. 그리고 양의 a 값은 붉은 변색을 의미하고 음의 값은 녹색 변색을 의미한다. 또한 L 값은 밝기를 나타내는 수치인자를 의미하며, 음용수 용기 및 식품 포장재 제조에서 b 값과 같이 매우 중요한 수치이다.

실험예 1

실시예 1a 내지 1b 및 비교예 1a 내지 10b의 중축합 시간(중축합 반응 시작 후 반응 완료 시점까지 소요된 시간), 고상 중합 시간, 및 고유점도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.

구분	중축합 시간/ 고상 중합 시간	고유점도 (IV)
실시예 1a	2시간10분	0.641
실시예 1b	23시간50분	0.762
비교예 1a	2시간35분	0.612
비교예 1b	23시간50분	0.711
비교예 2a	2시간 32분	0.612
비교예 2b	23시간50분	0.697
비교예 3a	2시간30분	0.621
비교예 3b	23시간50분	0.691
비교예 4a	2시간39분	0.625
비교예 4b	23시간50분	0.705
비교예 5a	2시간34분	0.610
비교예 5b	23시간50분	0.709
비교예 6a	2시간47분	0.602
비교예 6b	23시간 50분	0.707
비교예 7a	2시간38분	0.622
비교예 7b	23시간50분	0.710
비교예 8a	2시간 18분	0.631
비교예 8b	23시간 50분	0.742
비교예 9a	2시간 39분	0.624
비교예 9b	23시간 50분	0.703
비교예 10a	3시간 05분	0.590
비교예 10b	23시간 50분	0.682

상기 표 2에서와 같이, 실시예 1a 및 1b에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비교예 1a 내지 10b에서 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 우수한 중축합 시간 및 고유점도를 갖고 있다. 구체적으로, 액상 중합에 의해 제조된 실시예 1a의 경우 고유점도 값이 0.641로, 액상 중합에 의해 제조된 비교예 1a, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 및 10a의 고유점도와 비교하여 우수한 값을 나타냈으며, 고상 중합에 의해 제조된 실시예 1b의 경우 고유점도 값이 0.762로, 역시 고상 중합에 의해 제조된 비교예 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8b, 9b, 및 10b의 고유점도와 비교하여 우수한 값을 보였다. 특히 Sb(OAc)₃ 촉매를 사용한 비교예 8a 및 8b의 경우와 비교하여 본 발명에서 실시한 복합 금속 산화물과 게르마늄 화합물의 혼합 조성물은 중축합 시간이 짧고 높은 고유점도를 나타내는 것을 알 수 있다.

실험예 2

실시예 1a 내지 1b 및 비교예 1a 내지 7b의 Color(L, a, b) 값, CEG 농도, 및 DEG 농도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

구분	Color			CEG 농도 (단위:mmol/Kg)	DEG 농도 (단위:wt%)
구분	L	a	b	CEG 농도 (단위:mmol/Kg)	DEG 농도 (단위:wt%)
실시예 1a	45.34	0.82	-6.42	21.4	1.62
실시예 1b	75.44	-0.59	-7.15	19.8	1.55
비교예 1a	42.11	1.02	-3.45	23.5	2.78
비교예 1b	70.89	0.05	-4.06	22.1	2.66
비교예 3a	44.21	1.12	-3.25	22.6	1.98
비교예 3b	71.99	0.25	-3.96	21.5	1.76
비교예 5a	44.59	1.03	-3.15	24.6	1.89
비교예 5b	72.21	0.06	-3.91	23.0	1.59
비교예 7a	43.83	1.13	-3.78	24.6	1.89
비교예 7b	71.00	-0.89	-4.52	22.0	1.95

Claims

티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및
게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 티타늄, 알루미늄, 및 마그네슘 원소가 산소와 교호적으로 산화 결합을 이루는 것인 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제1항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 마그네슘 화합물의 공침전물(Coprecipitate)인 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물:
[화학식 1]
Ti(OR¹)₄
[화학식 2]
Al(OR²)₃
[화학식 3]
Mg(OR³)₂
상기 화학식 1, 2, 및 3에서,
R¹, R², R³는 각각 독립적으로 서로 같거나 다르게 수소 원자 또는 C₁~C₂₀의 알킬기(Alkyl), C₂~C₂₀의 알케닐기(Alkenyl), C₃~C₂₀의 시클로알킬기(Cycloalkyl), C₆~C₂₀의 아릴기(Aryl), C₁~C₂₀의 알킬실릴기(Alkylsilyl), C₇~C₂₀의 아릴알킬기(Arylalkyl) 또는C₇~C₂₀의 알킬아릴기(Alkylaryl)를 의미한다.
제1항에 있어서, 상기 게르마늄계 화합물은 게르마늄 옥사이드(Germanium oxide), 게르마늄 메톡사이드(Germanium methoxide), 게르마늄 에톡사이드(Germanium ethoxide), 게르마늄 이소프로포사이드(Germanium isopropoxide), 게르마늄 셀레나이드(Germanium selenide), 게르마늄 설파이드(Germanium sulfide), 게르마늄 아이오드(Germanium iodide), 게르마늄 나이트리드(Germanium nitride), 게르마늄 브로마이드(Germanium bromide), 게르마늄 클로라이드(Germanium chloride), 테트라메틸 게르마늄(Tetramethyl germanium), 테트라에틸 게르마늄(Tetraethyl germanium), 및 게르마늄 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 게르마늄계 화합물은 게르마늄 옥사이드인 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 산소(O)를 포함하는 복합 금속 산화물; 및 게르마늄(Ge)계 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
제6항에 있어서, 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 중합시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계, 및 상기 에스테르화 반응의 반응물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물과 게르마늄계 화합물은 상기 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분을 에스테르화 반응시키는 단계에 첨가하는 폴리에스테르의 제조방법.
제 6항에 있어서, 상기 복합 금속 산화물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 복합 금속 산화물에 포함된 티타늄(Ti) 원소의 함량이 5 내지 15 ppm이 되도록 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제 6항에 있어서, 상기 게르마늄계 화합물은 상기 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 게르마늄계 화합물에 포함된 게르마늄 원소의 함량이 7 내지 28 ppm 이 되도록 포함하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
제6항에 있어서, 액상 중합 또는 고상 중합에 의해 수행하는 폴리에스테르의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 액상 중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.60 내지 0.68 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 고상 중합에 의해 형성되며 고유점도가 0.70 내지 0.85 dl/g 인 폴리에스테르의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 식품포장재, 병, 필름 또는 섬유성 플라스틱에 사용되는 폴리에스테르의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 폴리에스테르의 제조방법.