KR101484782B1 - 수분산형 점착제 조성물 및 점착 필름 - Google Patents

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요우스케 마키하타
구니아키 이누이
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미카 오카다
나미코 무라야마
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Abstract

본 발명에 따른 수분산형 점착제 조성물은 탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시 실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 수분산형 공중합체 및 카복실기와의 반응성을 갖는 가교제를 포함한다. 상기 수분산형 점착제 조성물에서는 가교제의 배합 비율이 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 4중량부이며, 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층은 90℃에서의 신장도가 200% 이하다.
점착제, 조성물, 수분산형, 신장도

Description

수분산형 점착제 조성물 및 점착 필름{AQUEOUS DISPERSION TYPE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE FILM}
본 발명은 수분산형 점착제 조성물 및 점착 필름에 관한 것이다.
종래부터 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등의 광학 필름이 각종 산업 용도로 사용되고 있으며, 예컨대, 액정 디스플레이, 유기 전기 발광 장치(유기 EL 표시 장치), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등의 화상 표시 장치에 접착되어 사용되고 있다.
이러한 광학 필름으로서 광학 필름에 점착제를 적층한 점착형 광학 필름이 알려져 있다.
또한, 최근, 환경 부하의 관점에서 유기 용제의 사용을 저감하는 것이 요구되고 있고, 용매로서 유기 용제를 사용하는 용제형 점착제에서 분산매로서 물을 사용하는 수분산형 점착제로의 전환이 요구되고 있다.
이러한 수분산형 점착제로서, 예컨대 공중합체 에멀젼을 포함하는 감압 접착제 조성물로서, 공중합체가 공중합체 전체에 대하여 10 내지 50중량%의 메타크릴산2-에틸헥실이 공중합되어 있고, 또한，공중합체의 유리 전이 온도가 -25℃ 이하인 감압성 접착제 조성물이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 2001-254063호 공보 참조).
그러나, 상기와 같은 일본 특허 공개 2001-254063호 공보를 포함하는 종래의 수분산형 점착제는 폴리올레핀 등의 소수성 피착체에 대한 접착성은 개선된 것이지만, 유리 등의 친수성 피착체에 대한 접착성이 특히 낮아서, 화상 표시 장치에 사용되는 유리 기판에 강고하게 접착하기가 어렵다.
또한, 광학 필름에 적층되는 수분산형 점착제에는 가혹한 가열이나 가습 등에 의해서도 밀착성 등이 저하되지 않는 높은 내열성이나 내습성이 요구된다.
그러나, 상기한 수분산형 점착제에서는 가혹한 가열이나 가습 등에 의해서, 기포나 변형이 발생하여 광학 특성이 저하된다고 하는 불량이 있다.
본 발명의 목적은 기판과의 접착성이 높고, 높은 내열성 및 내습성을 갖는 수분산형 점착제 조성물 및 그 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한 점착 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물은, 탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 수분산형 공중합체, 및 카복실기와의 반응성을 갖는 가교제를 포함하는 수분산형 점착제 조성물로서, 상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 4중량부이고, 상기 수분산형 점착제 조성 물로 이루어지는 점착제층은 하기 시험에 의한 90℃에서의 신장도가 200% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
시험 : 수분산형 점착제 조성물을 가열하여 점착제층을 조제하고, 이것을 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주 형상으로 성형하여 시험편을 제작한다. 이어서, 시험편을 90℃에서 1시간 방치한 후, 초기 시험편의 길이 L0를 측정한다. 그 후, 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 시험편의 다른 끝에 12g의 추를 달아 시험편을 90℃에서 2시간 늘어뜨리고, 2시간 늘어뜨린 후의 시험편의 길이 L1(mm)을 측정하여, 다음 수학식 1에 의해 신장도를 산출한다.
[수학식 1]
신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에서는, 상기 가교제가 카보다이이미드기를 갖는 화합물인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에서는, 상기 가교제가 옥사졸린기를 갖는 가교제이고, 상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 1.5중량부인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물에서는, 상기 수분산형 점착제 조성물은 아세트산에틸에 침지했을 때의 겔분율이 80 내지 95중량%인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 점착 필름은 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고, 상기 수분산형 점착제 조성물은 탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또 는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 수분산형 공중합체 및 카복실기와의 반응성을 갖는 가교제를 포함하고, 상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 007 내지 4중량부이며, 상기 점착제층은 하기 시험에 의한 90℃에서의 신장도가 200% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
시험 : 수분산형 점착제 조성물을 가열하여 점착제층을 조제하고, 이것을 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주형상으로 성형하여 시험편을 제작한다. 이어서, 시험편을 90℃에서 1시간 방치한 후 초기 시험편의 길이 L0를 측정한다. 그 후, 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 시험편의 다른 끝에 12g의 추를 달아, 시험편을 90℃에서 2시간 늘어뜨리고, 2시간 늘어뜨린 후의 시험편의 길이 L1(mm)을 측정하고, 다음 수학식 1에 의해 신장도를 산출한다.
[수학식 1]
신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
또한, 본 발명의 점착 필름에서는, 상기 가교제가 카보다이이미드기를 갖는 화합물인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 점착 필름에서는, 상기 가교제가 옥사졸린기를 갖는 가교제이고, 상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 1.5중량부인 것이 적합하다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물 및 그 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한 점착 필름은, 기판과의 접착력이 높아서 강고한 접착을 달성할 수 있다. 또한, 높은 내열성 및 내습성을 갖기 때문에, 고온 고습 분위기하에서 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물 및 그 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한 점착 필름은 고온 및 고습에 있어서의 기포 및 변형의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 광학 특성의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물은 수분산형 공중합체와 가교제를 포함하고 있다.
상기 수분산형 공중합체는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어진다.
(메트)아크릴산알킬에스터는 탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터(메타크릴산알킬에스터 및/또는 아크릴산알킬에스터)이고, 예컨대, (메트)아크릴산뷰틸, (메트)아크릴산아이소뷰틸, (메트)아크릴산 sec-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산아이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산아이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산아이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산아이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산알킬에스터 중 바람직하게는 아크릴산뷰틸을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴산알킬에스터는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스터의 배합 비율은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 60 내지 99중량부, 바람직하게는 80 내지 99중량부, 더 바람직하게는 80 내지 98중량부이다.
(메트)아크릴산으로서는 예컨대, 메타크릴산, 아크릴산을 들 수 있다.
(메트)아크릴산은 단독 사용 또는 병용할 수 있다. (메트)아크릴산의 배합 비율은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.5 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10중량부이다. 상기 범위보다 적으면 수분산형 점착제 조성물의 응집력이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위보다 많으면 유화 중합시의 안정성 및 수분산형 점착제 조성물의 내수성이 저하되는 경우가 있다.
인산기 함유 바이닐 모노머는 예컨대, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌옥사이드(메트)아크릴레이트인산에스터이고,
Figure 112008031822378-pat00001
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 폴리옥시알킬렌기이며를, X는 인산기 또는 그 염을 나타낸다.)
R2로 표시되는 폴리옥시알킬렌기로서는 하기 화학식 2로 표시되며,
Figure 112008031822378-pat00002
(화학식 2 중, n은 1 내지 4의 정수, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
예컨대, 폴리옥시에틸렌기(화학식 2 중, n=2에 상당.), 폴리옥시프로필렌기(화학식 2 중, n=3에 상당.) 및 이들의 랜덤, 블록 또는 그래프트 유닛 등을 들 수 있으며, 이들 옥시알킬렌기의 중합도, 즉 화학식 2 중 m은 바람직하게는 4 이상, 통상 40 이하다.
옥시알킬렌기의 중합도가 높을수록 인산기를 갖는 측쇄의 운동성이 높아 유리와 신속히 상호 작용하기 때문에, 수분산형 점착제 조성물의 유리 기판에의 접착성이 향상된다.
또한, X로 표시되는 인산기 또는 그 염은 하기 화학식 3으로 표시되며,
Figure 112008031822378-pat00003
(화학식 3 중, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 양이온을 나타낸다.)
양이온으로서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 예컨대 칼슘, 마그네슘 등의 알카리 토류 금속 등의 무기양이온, 예컨대, 4급 아민류 등의 유기양 이온 등을 들 수 있다.
또한, 인산기 함유 바이닐 모노머는 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있으며, 예컨대, Sipomer PAM-100(로디어 닛카(주)제), Phosmer PE(유니케미컬(주)제), Phosmer PEH(유니케미컬(주)제), Phosmer PEDM(유니케미컬(주)제) 등의 모노[폴리(에틸렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터, 예컨대 Sipomer PAM-200(로디어 닛카(주)제), Phosmer PP(유니케미컬(주)제), Phosmer PPH(유니케미컬(주)제), Phosmer PPDM(유니케미컬(주)제) 등의 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트] 인산에스터 등을 들 수 있다.
이들 인산기 함유 바이닐 모노머는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
인산기 함유 바이닐 모노머중 인산기 농도는 반응 성분 중, 예컨대, 0.01 내지 0.45밀리몰/g, 바람직하게는 0.02 내지 0.20밀리몰/g이다. 인산기 함유 바이닐 모노머중 인산기 농도를 상기 범위로 하기 위해서는 인산기 함유 바이닐 모노머의 분자량에도 따르지만, 인산기 함유 바이닐 모노머의 배합 비율을 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.5 내지 20중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부로 설정한다.
인산기 함유 바이닐 모노머의 인산기 농도 및 배합 비율이 상기 범위보다 적으면 유리 기판으로의 접착력 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 인산기 함유 바이닐 모노머의 인산기 농도 및 배합 비율이 상기 범위보다 많으면, 유화 중합시의 안정성 및 수분산형 점착제 조성물의 내수성이 저하되는 경우가 있고, 또한 수분산형 점착제 조성물의 탄성율이 높아짐으로써 접착성이 저하되는 경우가 있다.
알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머로서는 예컨대, 실리콘계(메트) 아크릴레이트 모노머나, 실리콘계 바이닐 모노머 등을 들 수 있다.
실리콘계(메트)아크릴레이트 모노머로서는 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-트라이에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-트라이에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이아이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-트라이뷰톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-트라이알콕시실란, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸-메틸다이에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-메틸다이메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시 에틸-메틸다이에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이아이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-메틸다이부톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이아이소프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-에틸다이부톡시시란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필-프로필다이에톡시실란 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬-알킬다이알콕시실란이나, 이들에 대응하는 (메트)아크릴로일옥시알킬-다이알킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 바이닐 모노머로서는 예컨대, 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐트라이에톡시실란, 바이닐트라이프로폭시실란, 바이닐트라이아이소프로폭시실란, 바이닐트라이뷰톡시실란 등의 바이닐트라이알콕시실란 외에, 이들에 대응하는 바이닐알킬다이알콕시실란이나 바이닐다이알킬알콕시실란, 예컨대, 바이닐메틸트라이메톡시실란, 바이닐메틸트라이에톡시실란, β-바이닐에틸트라이메톡시실란, β-바이닐에틸트라이에톡시실란, γ-바이닐프로필트라이메톡시실란, γ-바이닐프로필트라이에톡시실란, γ-바이닐프로필트라이프로폭시실란, γ-바이닐프로필트라이아이소프로폭시실란, γ-바이닐프로필트라이뷰톡시실란 등의 바이닐알킬트라이알콕시실란 외에, 이들에 대응하는 (바이닐알킬)알킬다이알콕시실란이나 (바이닐알킬)다이알 킬(모노)알콕시실란 등을 들 수 있다.
이들 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머 중, 바람직하게는 실리콘계(메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있고, 더 바람직하게는 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란을 들 수 있다.
이들 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머의 배합 비율은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 1중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량부이다. 상기 범위보다 적으면, 알콕시실릴기에 의한 가교가 부족하여, 수분산형 점착제 조성물의 응집력 저하를 초래하거나, 수분산형 접착제 조성물과 유리 기판과의 접착성의 향상이 얻어지지 않고, 상기 범위보다 많으면 유화 중합시의 안정성 저하나 접착성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 반응 성분은 (메트)아크릴산알킬에스터와 공중합 가능한 공중합성 바이닐 모노머를 또한 함유할 수도 있다.
이와 같은 공중합성 바이닐 모노머로서는 예컨대, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산보르닐, (메트)아크릴산아이소보르닐 등의, 탄소수가 6이상인 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소 에스터, 예컨대, 스타이렌 등의 방향족계 바이닐 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산아이소프로필 등의, 탄소수가 1 내지 3이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, 예컨대, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스터, 예컨대, (메트)아크릴산메톡 시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 아이소뷰틸렌 등의 올레핀계 모노머, 예컨대, 바이닐에터 등의 바이닐에터계 모노머, 예컨대, 염화바이닐 등의 할로겐 원자 함유 불포화 모노머, 기타, 예컨대, N-바이닐피롤리돈, N-(1-메틸바이닐)피롤리돈, N-바이닐피리딘, N-바이닐피페리돈, N-바이닐피리미딘, N-바이닐피페라진, N-바이닐피라진, N-바이닐피롤, N-바이닐이미다졸, N-바이닐옥사졸, N-바이닐모폴린, (메트)아크릴산테트라하이드로퍼푸릴 등의 바이닐기 함유 헤테로환 화합물, 예컨대 불소(메트)아크릴레이트 등의, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 함유하는 아크릴산에스터계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 공중합성 바이닐 모노머로서는 작용기를 함유하는 작용기 함유 바이닐 모노머를 들 수 있다.
이와 같은 작용기 함유 바이닐 모노머로서는 예컨대, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 신남산 등의 불포화 카복실산이나, 무수이타콘산, 무수말레산, 무수푸마르산 등의 불포화 다이카복실산 무수물 등의 카복실기 함유 바이닐 모노머((메트)아크릴산을 제외한다.), 예컨대, 아세트산바이닐, 프로피온산바이닐 등의 카복실산바이닐에스터, 예컨대, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 아크릴산2-하이드록시뷰틸 등의 하이드록실기 함유 바이닐 모노머, 예컨대, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필(메트)아크릴아마이드, N-뷰틸(메트)아크릴아마이드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아마이드, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, N-메틸 올프로페인(메트)아크릴아마이드, N-바이닐카복실산아마이드 등의 아마이드기 함유 불포화 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산글라이시딜, (메트)아크릴산메틸글라이시딜 등의 글라이시딜기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 불포화 모노머, 예컨대, 스타이렌설폰산, 알릴설폰산, 2-(메트)아크릴아마이드-2-메틸프로페인 설폰산, (메트)아크릴아마이드 프로페인 설폰산, 설포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 모노머, 예컨대, N-사이클로헥실 말레이미드, N-아이소프로필 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-페닐 말레이미드 등의 말레이미드계 모노머, 예컨대 N-메틸 이타콘이미드, N-에틸 이타콘이미드, N-부틸 이타콘이미드, N-옥틸 이타콘이미드, N-2-에틸 헥실 이타콘이미드, N-사이클로헥실 이타콘이미드, N-라우릴 이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머, 예컨대, N-(메트)아크릴로일옥시 메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌 석신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌 석신이미드 등의 석신이미드계 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌 글라이콜, (메트)아크릴산 메톡시 폴리프로필렌 글라이콜 등의 글라이콜계 아크릴 에스터 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 작용기 함유 바이닐 모노머로서는 다작용성 모노머를 들 수 있다.
다작용성 모노머로서는 예컨대, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올 프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)에틸렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트나, 프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리)프로필렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 (모노 또는 폴리) 알킬렌글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 외에, 네오펜틸글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 다작용성 모노머로서, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 등도 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
이들 공중합성 바이닐 모노머 중 바람직하게는 탄소수가 6 이상인 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 지환식 탄화수소에스터를 들 수 있고, 더 바람직하게는 메타크릴산 사이클로 헥실을 들 수 있다.
공중합성 바이닐 모노머는 반응 성분에 임의적으로 배합되고, 그 배합 비율은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 39중량부 이하, 바람직하게는 19중량부 이하, 더 바람직하게는 18중량부 이하다.
이들 공중합성 바이닐 모노머를 반응 성분에 배합시킴으로써, 수분산형 점착 제 조성물의 접착성을 향상시킬 수 있다.
수분산형 공중합체를 얻기 위해서는 상기 반응 성분을 예컨대, 유화 중합 등의 중합 방법에 의해 공중합한다.
유화 중합으로서는 예컨대, 상기 반응 성분과 함께, 중합개시제, 유화제, 필요에 따라 연쇄 이동제 등을 수중에서 적절히 배합하여 공중합한다. 보다 구체적으로는 예컨대, 일괄투입법(일괄중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀젼 적하법 등의 공지의 유화 중합법을 채용할 수 있다. 한편, 모노머 적하법으로서는 연속 적하 또는 분할 적하가 적절하게 선택된다. 반응 조건 등은 적절하게 선택되지만, 중합 온도는 예컨대, 20 내지 100℃이다.
중합개시제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 중합개시제가 사용된다. 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)2염산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]수화물, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인]2염산염 등의 아조계 개시제, 예컨대, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염계 개시제, 예컨대 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제, 예컨대, 페닐 치환에탄 등의 치환에탄계 개시제, 예컨대, 방향족 카보닐화합물 등의 카보닐계 개시제, 예컨대, 과황산염과 아황산수소나트륨과의 조합, 과산화물과 아스코르브산나트륨과의 조합 등의 레독스계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중합개시제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
이들 중합개시제 중 바람직하게는 과황산염계 개시제, 더 바람직하게는 과황산암모늄이 사용된다.
중합개시제의 배합 비율은 적절히 선택되지만, 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 1중량부이다.
한편, 상기 반응 성분으로의 중합개시제의 배합전에, 또는 배합하면서, 또는 배합후에, 질소 치환에 의해서, 반응 성분 용액 중의 용존 산소 농도를 저감할 수도 있다.
유화제로서는 특별히 제한되지 않고, 유화 중합에 통상 사용되는 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 예컨대, 라우릴 황산나트륨, 라우릴 황산암모늄, 도데실벤젠설폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌 라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬설포석신산나트륨 등의 음이온계 유화제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌블록 폴리머 등의 비이온계 유화제 등을 들 수 있다.
또한, 이들 음이온계 유화제나 비이온계 유화제에, 프로펜일기나 알릴에터기 등의 라디칼 중합성 작용기(반응성기)가 도입된 라디칼 중합성(반응성) 유화제(예컨대, HS-10(다이이치 공업 제약(주)제)) 등을 들 수 있다.
이들 유화제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 또한, 유화제의 배합 비율 은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.2 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다.
연쇄 이동제는 필요에 따라, 수분산형 공중합체의 분자량을 조절하는 것으로서, 유화 중합에 통상 사용되는 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 예컨대, 1-도데칸싸이올, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 싸이오글리콜산2-에틸헥실, 2,3-다이메틸카프토-1-프로판올 등의 머캅탄류 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제의 배합 비율은 반응 성분 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.001 내지 0.5중량부이다.
그리고, 이러한 유화 중합에 의해서, 얻어지는 수분산형 공중합체를 에멀젼(수분산액)으로서 조제할 수 있다.
한편, 수분산형 공중합체는 예컨대, 상기 반응 성분을 유화 중합 이외의 유기 용제를 사용하지 않는 방법에 의해서 중합한 후에 상기 유화제에 의해 물에 분산시켜 조제할 수도 있다.
또한, 수분산형 공중합체는 에멀젼의 안정성을 향상시킬 목적으로, 예컨대 암모니아수 등에 의해, 예컨대, pH 7 내지 9, 바람직하게는 pH 7 내지 8로 조정된다.
그리고, 상기에 의해 수득된 수분산형 공중합체와 가교제를 배합함으로써 본 발명의 수분산형 점착제 조성물을 얻는다.
가교제로서는 카복실기(주로, (메트)아크릴산이 갖는 카복실기)와의 반응성을 갖는 가교제로서, 예컨대 카보다이이미드계 가교제, 아이소사이아네이트계 가교 제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제로서는 바람직하게는 카보다이이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제를 들 수 있다.
또한, 가교제는 예컨대, 유용성 또는 수용성의 가교제 등을 사용할 수 있고, 혹은 수분산형(에멀젼 타입)으로서 조제된 가교제도 사용할 수 있다. 가교제(구체적으로는 옥사졸린계 가교제)로서, 바람직하게는 수분산형의 가교제, 더 바람직하게는 수분산형의 카보다이이미드계 가교제를 사용할 수 있다.
수분산형 카보다이이미드계 가교제를 수분산형 공중합체의 카복실기와 반응성을 갖는 가교제로서 이용함으로써, 가교제의 배합후의 코팅액의 물리적 특성, 구체적으로는 점도에 있어서 변화가 일어나기 어렵고, 제조 공정에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 취급이 용이하게 된다.
카보다이이미드계 가교제는 카보다이이미드기를 갖는 화합물이다. 카보다이이미드기는 카보다이이미드(HN=C=NH)로부터 수소 원자가 하나 빠진 작용기(-N=C=NH) 또는 수소원자가 2개 빠진 작용기(-N=C=N-)이다. 이 카보다이이미드기는 카복실기와 반응할 수 있다.
보다 구체적으로는, 카보다이이미드계 가교제로서는 예컨대, 카보다이이미드기를 2개 이상 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 들 수 있다.
카보다이이미드기를 갖는 저분자 화합물은 예컨대, 하기 화학식 a로 표시된다.
[화학식 a]
R1-N=C=N-R2-N=C=N-R3
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 상이하며, 탄화수소기를 나타낸다.)
카보다이이미드기를 갖는 고분자 화합물은 폴리카보다이이미드이고, 바람직하게는 물과의 친화성이 우수한 부위, 예컨대, 에틸렌옥사이드(-CH2-CH2-O-) 부위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 카보다이이미드기를 갖는 고분자 화합물은 예컨대, 일반적으로 시판되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예컨대, 수용성 카보다이라이트 V 시리즈(상품명:카보다이라이트 V-02, 카보다이라이트 V-02-L2, 카보다이라이트 V-04. 이상, 닛신보(주)제.), 예컨대, 에멀젼 타입(수분산형)의 카보다이라이트 E 시리즈(상품명: 카보다이라이트 E-01, 카보다이라이트 E-02, 카보다이라이트 E-04. 이상, 닛신보(주)제.) 등을 들 수 있다.
이들 카보다이이미드계 가교제는 단독 사용 또는 병용할 수 있다.
이들 카보다이이미드계 가교제 중, 바람직하게는 카보다이이미드기를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제는 옥사졸린기를 갖는 가교제로서, 예컨대, 아크릴 골격 또는 스타이렌 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하여, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 것으로, 바람직하게는 아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하여, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
옥사졸린기로서는 예컨대, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-옥사졸린기를 들 수 있다.
2-옥사졸린기로서는 일반적으로, 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure 112008031822378-pat00004
(화학식 4 중, R12, R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 페닐기 또는 치환페닐기를 나타낸다.)
또한, 옥사졸린기 함유 폴리머는 물에 유화제를 이용하여 유화되어 있는 에멀젼 타입이나, 물에 용해되어 있는 수용액 타입으로서 사용될 수 있다.
옥사졸린기 함유 폴리머는 통상의 일반 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로는 수용액 타입으로서, 에포크로스(EPOCROS) WS-500(고형분 40%, 주쇄: 아크릴계, pH 7 내지 9, 옥사졸린가 220g solid/eq., 니혼 쇼쿠바이사 제품), 에포크로스 WS-700(고형분 25%, 주쇄 : 아크릴계, pH 7 내지 9, 옥사졸린가 220g solid/eq., 니혼 쇼쿠바이사 제품) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 들 수 있고, 예컨대, 에멀젼 타입으로서, 에포크로스 K-1000 시리즈(고형분 40%, 주쇄 : 스타이렌/아크릴계, 옥사졸린가 1100g solid/eq., pH 7 내지 9, 니혼 쇼쿠바이사 제품), 에 포크로스 K-2000 시리즈(고형분 40%, 주쇄 : 스타이렌/아크릴계, pH7 내지 9, 옥사졸린가 550g solid/eq., 니혼 쇼쿠바이사 제품) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 옥사졸린계 가교제는 단독 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이러한 옥사졸린계 가교제가 수분산형 점착제 조성물에 포함되면, 옥사졸린기가 주로 작용기(주로, (메트)아크릴산의 카복실기 등) 등과 비교적 저온에서 반응하기 때문에, 강고한 점착제층을 형성할 수 있다.
가교제(카보다이이미드계 가교제)의 배합 비율은 수분산형 공중합체(즉, 수분산액의 고형분) 100중량부에 대하여 0.07 내지 4중량부, 바람직하게는 0.08 내지 3중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량부이다. 또한, 가교제가 옥사졸린계 가교제인 경우에는 그 배합 비율은 수분산형 공중합체(즉, 수분산액의 고형분) 100중량부에 대하여, 예컨대, 0.07 내지 1.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.3중량부이다.
상기 범위보다 적으면 고온 분위기 하에서의 점착제층의 발포를 억제할 수 없고, 한편, 상기 범위보다 많으면, 수분산형 점착제 조성물의 접착성(점착성), 특히 가열 및 가습시의 유리 기판으로의 접착력이 저하된다. 한편, 가열 및 가습시의 접착력(90°박리 접착력 : 박리속도[10mm/min])은 2.0N/25mm 이상이 바람직하다.
이 수분산형 공중합체와 가교제의 배합에 의해 수분산형 공중합체가 가교된다. 보다 구체적으로는 가교제가 카보다이이미드계 가교제인 경우에는 수분산형 공중합체의 카복실기가, 카보다이이미드계 가교제의 카보다이이미드기와 반응하여, 수분산형 공중합체가 가교된다. 또한, 가교제가 옥사졸린계 가교제인 경우에는 수분산형 공중합체의 카복실기가, 옥사졸린계 가교제의 옥사졸린기와 반응하여 수분산형 공중합체가 가교된다.
한편, 수분산형 공중합체와 가교제를 배합한 후에, 가교 반응을 촉진시키기 위해서, 예컨대, 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서, 예컨대, 1 내지 10분간 가열할 수도 있다. 한편, 이 가열은 후술하는 점착제층의 형성시의 건조에 의한 가열을 이용할 수도 있다.
또한, 획득된 수분산형 점착제 조성물에는 필요에 따라, 점도 조정제, 박리 조정제, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 노화 방지제, 계면 활성제 등, 수분산형 점착제 조성물에 통상 첨가되는 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 이들 첨가제의 배합 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절히, 선택할 수 있다.
이와 같이 조제된 수분산형 점착제 조성물(고형분)의 겔분율은 예컨대, 80 내지 95중량%, 바람직하게는 80 내지 93중량%이다. 겔분율이 상기 값보다 낮으면, 이 수분산형 점착제 조성물을 점착형 광학 필름에 적용하여 고온 분위기 하에서 사용했을 때에 발포가 생기는 경우가 있다. 또한, 겔분율이 상기 값보다 높으면, 수분산형 점착제 조성물의 접착력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 겔분율은 수분산형 점착제 조성물을 테플론 시트(등록 상표)에 피복하고, 이것을 아세트산 에틸에 7일간 침지했을 때에, 다음 수학식 2로 산출할 수 있 다.
[수학식 2]
겔분율(중량%)=(침지후의 테플론 시트(등록 상표)에 부착하는 수분산형 점착제 조성물의 중량/침지전의 수분산형 점착제 조성물의 중량)×100
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 점착 필름의 일 실시 형태인 점착형 광학 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
점착형 광학 필름을 얻기 위해서는 우선, 광학 필름(1)을 준비한다.
광학 필름(1)으로서는 광학 특성을 가지며, 액정 디스플레이 등에 접착되는 필름이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등을 들 수 있다.
편광 필름으로서는 편광자의 한면 또는 양면에, 투명 보호 필름이 마련된 것을 사용할 수 있다.
편광자로서는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 폴리바이닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리바이닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산바이닐공중합체계 부분 비누화필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질로 염색하여 1축 연신한 것이나, 폴리바이닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화바이닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리바이닐알코올계필름을 요오드로 염색하여 1축연신한 편광자를 들 수 있다.
투명 보호 필름으로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머 필름, 다이아세틸 셀룰로스나 트라이아세틸 셀룰로스 등의 셀룰로스계 폴리머 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머 필름, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 필름, 폴리카보네이트계 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머 필름, 염화바이닐계 폴리머 필름, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 필름, 이미드계 폴리머 필름, 설폰계 폴리머 필름, 폴리에터설폰계 폴리머 필름, 폴리에터에터케톤계 폴리머 필름, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머 필름, 바이닐알코올계 폴리머 필름, 염화바이닐리덴계 폴리머 필름, 바이닐뷰티랄계 폴리머 필름, 아릴레이트계 폴리머 필름, 폴리옥시메틸렌계 폴리머 필름, 에폭시계 폴리머 필름, 또는 상기 폴리머의 블렌드물의 필름 등도 들 수 있다.
투명 보호 필름은 아크릴계, 우레탄계, 아크릴 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형, 자외선경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
투명 보호 필름으로서는 바람직하게는 셀룰로스계 폴리머를 들 수 있다. 투명 보호 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 500㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 300㎛, 더 바람직하게는 5 내지 200㎛이다.
편광자와 투명 보호 필름을 접착 처리하기 위해서는 예컨대, 아이소사이아네이트계 접착제, 폴리바이닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 바이닐계 접착제, 라텍스계 접착제, 수계 폴리에스터 접착제 등을 이용하여 접착한다.
위상차 필름으로서는 고분자 소재를 1축 또는 2축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 액정 폴리머의 배향 필름, 액정 폴리머의 배향층을 필름으로 하여 지지한 것 등을 들 수 있다. 위상차 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 20 내지 150㎛이다.
고분자 소재로서는 예컨대, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리메틸바이닐에터, 폴리하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리알릴설폰, 폴리바이닐알코올, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화바이닐, 셀룰로스계 중합체, 또는 이들의 2원계, 3원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자소재는 연신 등에 의해 배향물(연신 필름)이 된다.
액정성 폴리머로서는 예컨대, 액정 배향성을 부여하는 공액성의 직선상 원자단(메소겐)이 폴리머의 주쇄나 측쇄에 도입된 주쇄형이나 측쇄형의 각종의 것 등을 들 수 있다. 주쇄형의 액정성 폴리머로서는 예컨대, 굴곡성을 부여하는 스페이서부에서 메소겐기를 결합한 구조로, 구체적으로는 네마틱 배향성의 폴리에스터계 액정성 폴리머, 디스코틱 폴리머나 콜레스테릭 폴리머 등을 들 수 있다. 측쇄형의 액정성 폴리머로서는 예컨대, 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 또는 폴리말로네이트를 주쇄 골격으로 하고, 측쇄로서 공액성의 원자단으로 이루어지는 스페이서부를 통해서 네마틱 배향 부여성의 파라 치환 환상 화합물 단위로 이루어지는 메소겐부를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 액정성 폴리머는 예컨대, 유 리판 위에 형성한 폴리이미드나 폴리바이닐 알코올 등의 박막의 표면을 러빙 처리한 것, 산화 규소를 사방(斜方) 증착한 것 등의 배향 처리면 상에 액정성 폴리머의 용액을 전개하여 열 처리함으로써 얻어진다.
또한, 위상차 필름은 예컨대, 각종 파장 필름이나 액정층의 복굴절에 의한 착색이나 시야각 등의 확대를 목적으로 한 것, 기타 사용 목적에 따라서, 적절히, 위상차를 갖는 것이면 되고, 2종 이상의 위상차 필름을 적층하여 위상차 등의 광학 특성을 제어한 것 등이여도 된다.
휘도 향상 필름으로서는 예컨대, 유전체의 다층 박막이나 굴절률 이방성이 상이한 박막 필름의 다층 적층체 등, 소정 편광축의 직선 편광은 투과하고 다른 광은 반사하는 특성을 나타내는 것, 콜레스테릭 액정 폴리머의 배향 필름이나 그 배향 액정층을 필름 기재 상에 지지한 것 등, 좌회전 또는 우회전 중 어느하나의 원편광은 반사하고 다른 광은 투과하는 특성을 나타내는 것 등을 들 수 있다.
시야각 확대 필름은 액정 디스플레이의 화면을 화면에 수직이 아닌 약간 기울어진 방향에서 본 경우에도, 화상이 비교적 선명하게 보이도록 시야각을 넓히기 위한 필름으로, 예컨대, 위상차 필름, 액정 폴리머 등의 배향 필름이나 투명 기재상에 액정 폴리머 등의 배향층을 지지한 것 등을 들 수 있다. 시야각 확대 필름으로서 사용되는 위상차 필름에는 면 방향으로 2축으로 연신된 복굴절을 갖는 폴리머 필름이나, 면 방향으로 1축으로 연신되고 두께 방향으로도 연신된 두께 방향의 굴절률을 제어한 복굴절을 갖는 폴리머나 경사 배향 필름 같은 2 방향 연신 필름 등이 사용된다.
그리고, 광학 필름(1)의 한 면에, 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)을 마련한다.
점착제층(2)을 마련하기 위해서는 예컨대, 상기 광학 필름(1)에, 점착제층(2)이 형성된 이형 시트(3)로부터 점착제층(2)을 전사한다. 점착제층(2)이 형성된 이형 시트(3)는, 이형 시트(3)에 나이프 코팅법 등의 공지의 코팅 방법에 의해 수분산형 점착제 조성물을 직접 코팅한다. 그 후, 이것을 예컨대, 80 내지 150℃에서, 1 내지 10분간 가열하여 건조함으로써 점착제층(2)을 이형 시트(3)의 위에 마련한다. 또한, 점착제층(2)을 전사하기 위해서는 점착제층(2)이 형성된 이형 시트(3)를 광학 필름(1)에 접합한 후, 점착제층(2)으로부터 이형 시트(3)를 박리한다.
또한, 점착제층(2)을 마련하기 위해서는 예컨대, 광학 필름(1)에 수분산형 점착제 조성물을 나이프 코팅법 등의 공지의 코팅 방법에 의해, 직접 코팅하고, 그 후, 이것을 예컨대, 80 내지 150℃에서, 1 내지 10분간 가열하여, 건조하도록 할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광학 필름(1)에는 점착제층(2)과의 접착력(투묘력)을 향상시키기 위해서, 미리 적절히 하도층(4)을 마련하는 등의 하도 처리를 실시할 수 있다.
하도층(4)은 예컨대, 수지를 포함하며, 이러한 수지로서는 예컨대, 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는 이들 수지를 반응성 작용기로 변성한 수지 등을 들 수 있다.
반응성 작용기로서는 예컨대, 옥사졸린기, 카복실기, 하이드록실기, 아미노기를 들 수 있고, 바람직하게는 옥사졸린기를 들 수 있다.
옥사졸린기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
반응성 작용기로 변성한 수지로서, 보다 구체적으로는 예컨대, 반응성 작용기가 옥사졸린기인 경우에는 아크릴 골격 또는 스타이렌 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하며, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖고 있는 것으로서, 바람직하게는 상기와 동일한 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머는 그 수 평균 분자량이, 예컨대, 5000 이상, 바람직하게는 10000 이상이며, 통상, 1000000 이하가 바람직하다. 수평균 분자량이 5000보다 낮으면, 하도층의 강도가 부족해서 응집 파괴를 일으켜, 투묘력을 향상할 수 없는 경우가 있다. 수평균 분자량이 1000000보다 높으면, 작업성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머는 그 옥사졸린가가, 예컨대, 1500g solid/eq. 이하, 바람직하게는 1200g solid/eq. 이하다. 옥사졸린가가 1500g solid/eq. 보다 크면, 분자 중에 포함되는 옥사졸린기의 양이 적어져서, 투묘력을 향상할 수 없는 경우가 있다.
이와 같은 수지는 단독 또는 병용하여 사용된다. 이와 같은 수지는 통상, 그 고형분의 배합 비율이 0.01 내지 15중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%가 되도록, 유기용제나 물 등에 용해 또는 분산되어 조제되어 있다.
하도층(4)을 마련하기 위해서는 예컨대, 광학 필름(1)에 수지를 포함하는 하도액(용액 또는 분산액)을 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 공지의 도포 방법에 의해, 직접 도포하여 건조하는 방법을 들 수 있다.
하도층(4)의 두께는 건조전의 두께가 예컨대, 1 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더 바람직하게는 20 내지 50㎛이고, 건조후의 두께가 예컨대, 1 내지 1000nm, 바람직하게는 10 내지 500nm, 더 바람직하게는 20 내지 400nm이 되도록 설정한다.
이형 시트(3)로서는 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름, 예컨대, 고무시트, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속 박, 또는 이들 적층 시트체 등을 들 수 있다. 이형 시트(3)의 표면에는 점착제층(2)으로부터의 박리성을 높이기 위해서, 필요에 따라 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 처리(박리 처리)가 이루어져도 된다.
점착제층(2)의 두께(건조후 두께)는 예컨대, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더 바람직하게는 10 내지 30㎛의 범위로 설정된다.
상기 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)은 하기 시험에 의한 90℃에서의 신장도가, 200% 이하, 바람직하게는 180% 이하, 더 바람직하게는 150% 이하, 특히 바람직하게는 100% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이하, 통상, 0% 이상이다.
90℃에서의 신장도 시험 : 수분산형 점착제 조성물을 가열하여 점착제층을 조제하고, 이것을 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주 형상으로 성형하여, 시험편을 제작한다. 이어서, 시험편을 90℃에서 1 시간 방치한 후, 초기 시험편의 길이 L0를 측정한다. 그 후, 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 시험편의 다른 끝에 12g의 추를 달아 시험편을 90℃에서 2시간 늘어뜨리고, 2시간 늘어뜨린 후의 시험편의 길이 L1(mm)을 측정하여, 다음 수학식 1에 의해 신장도를 산출한다.
[수학식 1]
신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
90℃에서의 신장도가 상기한 범위를 초과하면 고온분위기 하에 있어서의 점착제층(2)의 내발포성이 저하되어 발포를 억제할 수 없다.
또한, 점착제층(2)은 23℃에서의 신장도가, 예컨대, 150% 이하, 바람직하게는 130% 이하, 더 바람직하게는 100% 이하, 특히 바람직하게는 80% 이하, 가장 바람직하게는 50% 이하, 통상, 0% 이상이다.
한편, 23℃에서의 신장도는 상기 90℃에서의 신장 시험에 있어서, 90℃를 23℃로 변경한 외에는 상기 90℃에서의 신장 시험과 동일하게 하여, 신장도를 산출할 수 있다.
이와 같이, 광학 필름(1)의 한 면에, 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층(2)을 마련함으로써, 점착형 광학 필름을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 점착형 광학 필름은 편광 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 시야각 확대 필름 등의 점착형 광학 필름 등으로서, 각종 산업 용도에 적합하게 사용된다.
본 발명의 수분산형 점착제 조성물은 유리 기판에 접착하는 경우에도, 높은 접착성을 갖기 때문에, 유리 기판에 점착형 광학 필름을 강고하게 접착할 수 있다.
또한, 이 점착형 광학 필름은 높은 내열성이나 내습성을 갖고 있기 때문에, 고온 고습 분위기에서도 우수한 내구성을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물 및 그 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비한 점착형 광학 필름은 고온 및 고습에 있어서의 기포 및 변형의 발생을 유효하게 방지할 수 있다. 이 때문에, 광학 특성의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
한편, 상기 설명에서는 본 발명의 점착 필름을, 점착형 광학 필름을 예시하여 설명했지만, 광학 필름 이외의 피착체에 접착되는 점착 필름으로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 점착 필름은 예컨대, 점착 시트, 점착 테이프 등으로서도 이용된다.
한편, 상기 설명에 있어서, 점착제층(2) 및 필요에 따라 마련되는 하도층(4)을 광학 필름(1)의 한면에 설치했지만, 광학 필름(1)의 양면에 설치할 수도 있다.
한편, 통상의 수분산형 점착제 조성물로서는 피착체로의 밀착성을 높이기 위해서는 로진계 수지, 엘라스토머 등의 점착 부여 수지 등을 첨가하지만, 본 발명의 수분산형 점착제 조성물은 수분산형이면서도, 그와 같은 점착 부여 수지를 첨가하지 않고도 밀착성을 높일 수 있기 때문에, 저비용으로 밀착성이 높은 수분산형 점착제 조성물 및 이러한 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고 있는 점착 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예 및 비교예에 조금도 제한되지 않는다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 명기하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
(모노머프리에멀젼의 조제)
용기에 아크릴산뷰틸 92부, 메타크릴산 6부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란(KBM-503, 신에츠화학(주)제) 0.03부를 가하고 혼합하여 반응 성분의 혼합물을 조제했다. 이어서, 조제한 반응 성분의 혼합물 388g에 반응성 유화제 아크아론 HS-10(다이이치 공업 제약(주)) 46.6g 및 이온 교환수 346g을 가하고 호모게나이저(토쿠슈기카(주)제)를 이용하여, 5분간, 5000(1/min)로 교반하여 강제 유화하여, 모노머프리에멀젼을 조제했다.
(수분산형 공중합체의 에멀젼의 조제)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 상기에서 조제한 모노머 프리에멀젼 중의 156g 및 이온 교환수 219g을 투입하고, 이어서 반응 용기를 질소치환하고, 과황산 암모늄 0.023g(투입된 모노머프리 에멀젼의 고형분 100부에 대하여, 0.03부)를 첨가하여, 65℃에서, 2.5시간 중합했다. 이어서, 잔부의 모노머프리에멀젼 625g에 과황산암모늄 0.217g(잔부의 모노머프리에멀젼의 고형분 100부에 대하여 0.07부)를 첨가하고, 이것을 반응 용기에 3시간에 걸쳐 적하하며, 그 후 질소 치환하면서 70℃에서 3 시간 중합하여, 고형분 40%의 수분산형 공중합 체의 에멀젼(수분산액)을 획득했다
(수분산형 점착제 조성물의 조제)
획득된 에멀젼을 실온까지 냉각하고, 10% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04, 수용성 타입, 닛신보(주)제)를 또한 에멀젼의 고형분(수분산형 공중합체) 100부에 대하여 0.1부 첨가하여, 수분산형 점착제 조성물을 조제했다.
(점착형 광학 필름의 제작)
조제한 수분산형 점착제 조성물을, 박리제로 처리한 폴리에스터 필름으로 이루어진 이형 시트에 코팅하고, 100℃에서 2분간 가열하여 건조함으로써 두께 23㎛의 점착제층을 형성했다.
또한, 미리 하도 처리한 편광 필름을 준비했다. 하도 처리로서는 우선, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머(에포크로스 WS-700, (주)니혼쇼쿠바이제)를, 물과 에탄올의 혼합 용매(용량비로 1:1)에서 고형분이 0.25중량%이 되도록 희석한 하도제 용액을 조제했다. 이어서, 이 하도제 용액을 와이어 바 #5를 이용하여 편광 필름의 한 면에 도포하고, 40℃에서 2분간 가열하여 건조함으로써 하도층을 마련했다.
또한, 상기 편광 필름은 폴리바이닐알코올 필름을 요오드 수용액 중에서 연신하고, 건조후, 이 편광자 양측에 투명 보호 필름으로서 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착함으로써 제작했다.
이어서, 이 편광 필름을 위상차 필름(NAZ-# 195-0.3, 닛토덴코(주)제)의 위 에, 하도층이 마련되어 있지 않은 면과 위상차 필름이 접합되도록 적층했다. 이로써, 하도층이 마련된 편광 필름과 위상차 필름이 적층된 광학 필름을 제작했다.
이어서, 점착제층을 광학 필름의 하도층 위에 적층하여, 점착형 광학 필름을 제작했다(도 2 참조).
실시예 2
실시예 1에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.1부 대신에, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.3부를 첨가한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 3
(모노머프리에멀젼의 조제)
용기에, 아크릴산뷰틸 88부, 아크릴산 5부, 메타크릴산 사이클로헥실 5부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0) 2부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란(KBM-503, 신에츠화학(주)제) 0.03부를 가하고 혼합하여, 반응 성분의 혼합물을 조제했다. 이어서, 조제한 반응 성분의 혼합물 388g에 반응성 유화제 아크아론 HS-10(다이이치 공업 제약(주)) 46.6g 및 이온 교환수 346g을 가하고, 호모게나이저(토쿠슈기카(주)제)를 이용하여, 5분간, 5000(1/min)로 교반하여 강제 유화하여, 모노머프리에멀젼 을 조제했다.
(수분산형 공중합체의 에멀젼의 조제)
냉각관, 질소도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 상기에서 조제한 모노머프리에멀젼중의 78g 및 이온 교환수 219g을 투입하고, 이어서, 반응 용기를 질소치환하고, 과황산 암모늄 0.004g(투입된 모노머프리 에멀젼의 고형분 100부에 대하여 0.01부)를 첨가하여, 65℃에서 2.5시간 중합했다. 이어서, 잔부의 모노머프리에멀젼의 702.5g에 과황산암모늄 0.244g(잔부의 모노머프리에멀젼의 고형분 100부에 대하여, 0.07부)을 첨가하고, 이것을 반응 용기에 3시간에 걸쳐 적하하며, 그 후, 질소 치환하면서, 75℃에서 3 시간 중합하여, 고형분 40%의 수분산형 공중합체의 에멀젼(수분산액)을 획득했다.
(수분산형 점착제 조성물의 조제)
획득된 에멀젼을 실온까지 냉각하고, 10% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04)를 또한 에멀젼의 고형분(수분산형 공중합체) 100부에 대하여 0.5부 첨가하여, 수분산형 점착제 조성물을 조제했다.
(점착형 광학 필름의 제작)
조제한 수분산형 점착제 조성물을, 박리제로 처리한 폴리에스터 필름으로 이루어지는 이형 시트에 코팅하고 100℃에서 2분간 가열 처리하여, 두께 23㎛의 점착제층을 형성했다.
이어서, 점착제층을 실시예 1과 동일한 광학 필름의 하도층에 적층하여, 점 착형 광학 필름을 제작했다(도 2 참조).
실시예 4
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 1부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 5
실시예 3에 있어서의 수분산형 공중합체의 에멀젼의 조제에 있어서, 적하 중합에 있어서의 과황산 암모늄 0.244g(잔부의 모노머프리에멀젼의 고형분 100부에 대하여, 0.07부) 대신에, 과황산암모늄 0.175g(잔부의 모노머프리에멀젼의 고형분 100부에 대하여, 0.05부)을 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 공중합체의 에멀젼(수분산액)을 조제하고, 이어서 수분산형 점착제 조성물을 조제하며, 이어서 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 6
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 1부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착 제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 7
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 2부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 8
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 3부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 9
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 E-04, 에멀젼 타입, 닛신보(주)제) 1부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 10
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 E-04, 에멀젼 타입, 닛신보(주)제) 0.5부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 11
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 E-04, 에멀젼 타입, 닛신보(주)제) 2부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 1
실시예 1에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 2
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 3
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.1부 대신, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.0005부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 4
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신에, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.001부를 첨가한 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 5
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신에, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.05부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 6
실시예 3에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 0.5부 대신에, 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04) 5부를 첨가한 외에는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
(평가)
1) 점착제층의 신장도
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에 있어서의 수분산형 점착제 조성물을 100℃에서 2분간 가열함으로써 두께 23㎛의 점착제층을 각각 조제했다. 점착제층을 냉각한 후, 주걱으로 200mm×30mm의 평면 직사각형 시트 형상으로 성형했다. 다음으로, 이것을 손으로 권회함으로써 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주 형상으로 성형하여 시험편을 제작했다. 이어서, 시험편의 길이 방향 양쪽 끝의 10mm의 부분을 클립으로 각각 끼었다. 그리고, 23℃(실온) 및 90℃의 분위기 하에서, 1시간 방치하여, 시험편을 양생시켰다.
그 후, 시험편에 있어서의 클립으로 끼워져 있지 않은 길이 방향 중간의 길이(초기의 길이) L0(mm)를 미리 자로 측정했다. 이어서, 시험편의 한쪽 끝의 클립 을 고정하고, 시험편의 다른 끝의 클립에 12g의 추를 달아 23℃(실온) 및 90℃의 분위기 하에서, 시험편을 2시간 늘어뜨렸다. 2시간 늘어뜨린 후에 있어서의, 시험편에 있어서의 클립으로 고정되어 있지 않은 길이 방향 중간의 길이 L1(mm)을 자로 각각 측정했다. 한편, 초기의 길이 L0는 약 10mm이다.
그리고, 다음 수학식 1로부터 23℃에서의 2시간의 신장도 및 90℃에서의 2시간의 신장도를 각각 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[수학식 1]
신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
2) 겔분율
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 수분산형 점착제 조성물(약 100mg)을, 우선 미리 중량 측정한 테플론 시트(등록 상표 품번 : NTF-1122) 및 연사(12cm)로 감싸고, 이 감싼 꾸러미를 중량 측정했다. 이어서, 50ml 유리병에 이 꾸러미를 넣고, 이어서 아세트산 에틸을 충분히 가하고 유리병을 밀봉하여, 실온에서 7일간 침지했다. 그 후, 침지한 꾸러미를 꺼내서, 테플론 시트(등록 상표)에 부착된 아세트산 에틸을 닦아낸 후, 이 꾸러미를 130℃에서 2시간, 건조기로 건조했다. 그 후, 건조 후의 꾸러미를 중량 측정했다. 그리고, 하기의 수학식 3에 의해, 겔분율을 산출했다.
[수학식 3]
겔분율(중량%)={(C-A)/(B-A)}×100
한편, 식 중의 기호의 상세에 대해서는 이하와 같다.
A(g) : 테플론 시트(등록 상표) 및 연사의 총 중량(겉포장의 중량)
B(g) : 테플론 시트(등록 상표) 및 연사와, 수분산형 점착제 조성물과의 아세트산 에틸 침지, 건조 전의 총 중량
C(g) : 테플론 시트(등록 상표) 및 연사와, 수분산형 점착제 조성물의 아세트산 에틸 침지, 건조 후의 총 중량
그 결과를 표 1에 나타낸다.
3) 유리 접착성
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에 의해 획득된 점착형 광학 필름을 폭 25mm로 절단하고, 이것을 유리판(코닝 #1737, 코닝(주)제)에 접착하여 2kg의 고무 롤러를 1 왕복시켜 압착하고, 50℃, 0.5MPa의 오토클레이브 중에 15분간 방치하고, 이어서, 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리속도 10mm/min)을 측정했다(초기 접착력).
또한, 오토클레이브 중에 방치한 후, 또한, 60℃ 및 60℃/90% RH의 분위기 하에서, 40시간 각각 방치하고, 이어서, 25℃로 냉각하여, 90°박리 접착력(박리 속도 10mm/min)을 각각 측정했다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다.
한편, 유리 접착성은 박리 접착력의 값이 높을수록 양호한 것을 나타낸다.
4) 점착형 광학 필름의 가열 발포성
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 점착형 광학 필름을 폭 235mm×길이 310mm의 크기로 절단하고, 이것을 두께 0.7mm의 유리판(코닝#1737, 코닝(주)제)에 접착했다. 그 후, 50℃, 0.5MPa의 오토클레이브 중에 15분간 방치한 후, 90℃로 가열한 분위기 하에서, 500시간 방치했다. 그 후, 점착형 광학 필름의 발포의 유무를 육안에 의해 관찰했다.
한편, 점착형 광학 필름에 있어서의 발포의 유무를 하기의 기준으로 관찰했다.
○ : 발포가 발견되지 않았다
△ : 발포가 약간 발견되었다
× : 발포가 발견되었다
Figure 112008031822378-pat00005
표 1 중의 약자를 이하에 나타낸다.
PAM-200 : Sipomer PAM-200(모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터(프로필렌옥사이드의 평균중합도 약 5.0), 로디어 닛카(주)제)
KBM-503 : 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란(신에츠화학(주)제)
HS-10 : 반응성 유화제 아크아론 HS-10(다이이치 공업 제약(주))
V-04 : 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 V-04, 수용성 타입, 닛신보(주)제)
E-04 : 카보다이이미드계 가교제(카보다이라이트 E-04, 에멀젼 타입, 닛신보(주)제)
실시예 12
(모노머프리에멀젼의 조제)
용기에, 아크릴산 뷰틸 88부, 아크릴산 5부, 메타크릴산 사이클로헥실 5부, 모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터(프로필렌옥사이드의 평균중합도 약 5.0, Sipomer PAM-200, 로디어 닛카사 제품) 2부 및 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란(KBM-503, 신에츠화학사 제품) 0.03부를 가하고 혼합하여, 반응 성분을 조제했다. 이어서, 조제한 반응 성분 388g에 반응성 유화제 아크아론 HS-10(다이이치 공업 제약사) 46.6g 및 이온 교환수 109g을 가하고, 호모게나이저(토쿠슈기카(주)제)를 이용하여, 5분간, 5000(1/min)로 교반하고 강제 유화하여, 모노머프리에멀젼을 조제했다.
(수분산형 공중합체의 에멀젼의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 상기에서 조제한 모노머 프리에멀젼 중의 54g, 이온 교환수 456g을 투입하고, 이어서 반응 용기를 질소 치환하고, 과황산 암모늄 0.3g을 첨가하여 65℃에서, 2.5시간 중합했다. 이어서, 잔부의 모노머 프리에멀젼의 489.6g을 반응 용기에서 3시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 3시간 중합시켰다. 그 후, 질소 치환하면서, 75℃에서 3시간 더 중합하여, 고형분 40%의 수분산형 공중합체의 에멀젼(수분산액)을 획득했다.
(수분산형 점착제 조성물의 조제)
획득된 에멀젼을 실온까지 냉각하고, 10% 암모니아수를 첨가하여 pH를 8로 조정하고, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼쇼쿠바이사 제품)를 또한 에멀젼의 고형분(수분산형 공중합체) 100부에 대하여 0.1부 첨가하여 수분산형 점착제 조성물을 조제했다.
(점착형 광학 필름의 제작)
조제한 수분산형 점착제 조성물을, 박리제로 처리한 폴리에스터 필름으로 이루어진 이형 시트에 코팅하고, 100℃에서 2분간 가열하여 건조함으로써 두께 23㎛의 점착제층을 형성했다.
또한, 미리 하도 처리한 편광 필름을 준비했다. 하도 처리로서는 우선, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머(에포크로스 WS-700, 니혼쇼쿠바이사 제품)를 물과에탄올의 혼합 용매(용량비로 1:1)에서 고형분이 2중량%이 되도록 희석한 하도제 용액을 조제했다. 이어서, 이 하도제 용액을 와이어 바 #5를 이용하여 편광 필름의 한 면에 도포하고, 40℃에서 2분간 가열하여 건조함으로써 하도층을 마련했다.
한편, 상기 편광 필름은 폴리바이닐 알코올 필름을 요오드 수용액 속에서 연신하고, 건조후, 이 편광자 양측에 투명 보호 필름으로서 트라이아세틸셀룰로스 필름을 접착함으로써 제작했다.
이어서, 이 편광 필름을 위상차 필름(NAZ-# 195-0.3, 닛토덴코사 제품) 위에, 하도층이 마련되어 있지 않은 면과 위상차 필름이 접합되도록 적층했다. 이로써 하도층이 마련된 편광 필름과 위상차 필름이 적층된 광학 필름을 제작했다.
이어서, 점착제층을 광학 필름의 하도층 위에 적층하여 점착형 광학 필름을 제작했다(도 2 참조).
실시예 13
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.1부 대신에 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.3부를 첨가한 것 외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
실시예 14
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.1부 대신에 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 1부를 첨가한 것 외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 7
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.1부 대신에 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.001부를 첨가한 것 외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 8
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.1부 대신에 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.05부를 첨가한 것 외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 9
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품) 0.1부 대신에 옥사졸린계 가교제 2부(에포크로스 WS-700, 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 수용액 타입, 니혼 쇼쿠바이사 제품)를 첨가한 것 외에는, 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
비교예 10
실시예 12에 있어서의 수분산형 점착제 조성물의 조제에 있어서, 옥사졸린계 가교제를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 수분산형 점착제 조성물을 조제하고, 계속해서, 점착형 광학 필름을 제작했다.
(평가)
5) 점착제층의 신장도
실시예 12 내지 14 및 비교예 7 내지 10에 있어서의 수분산형 점착제 조성물에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 23℃에서의 2시간의 신장도, 및 90℃에서의 2시간의 신장도를 각각 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
6) 겔분율
실시예 12 내지 14 및 비교예 7 내지 10의 수분산형 점착제 조성물의 겔분율을 상기와 같은 방법에 의해 산출했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
7) 유리 접착성
실시예 12 내지 14 및 비교예 7 내지 10에 의해 수득된 점착형 광학 필름에 대하여, 상기와 같은 방법에 의해 90°박리 접착력(박리 속도 10mm/min)을 각각 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
8) 점착형 광학 필름의 가열 발포성
실시예 12 내지 14 및 비교예 7 내지 10의 점착형 광학 필름에 대하여, 상기와 같은 방법에 의해 발포의 유무를 관찰했다.
Figure 112008031822378-pat00006
표 2 중의 약호를 이하에 나타낸다.
PAM-200 : Sipomer PAM-200(모노[폴리(프로필렌옥사이드)메타크릴레이트]인산에스터(프로필렌옥사이드의 평균 중합도 약 5.0), 로디어 닛카사 제품)
KBM-503 : 3-메타크릴로일옥시프로필-트라이메톡시실란(신에츠화학사제)
에포크로스 WS-700 : 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머(수용액 타입, 고형분 25%, 주쇄: 아크릴계, pH7 내지 9, 옥사졸린가 220g solid/eq., 니혼쇼쿠바이사 제품)
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 상기 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는 후기의 특허 청구의 범위에 포함되는 것이다.
도 1은 본 발명의 점착 필름의 일 실시 형태인 점착형 광학 필름의 확대 단면도,
도 2는 본 발명의 점착 필름의 다른 실시 형태인 점착형 광학 필름의 확대 단면도.

Claims (7)

  1. 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고,
    상기 수분산형 점착제 조성물은,
    탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 수분산형 공중합체; 및
    카복실기와의 반응성을 갖는 가교제를 포함하는 수분산형 점착제 조성물이며,
    상기 가교제가 카보다이이미드기를 갖는 화합물이고,
    상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 4중량부이고,
    상기 점착제층은 하기 시험에 의한 90℃에서의 신장도가 200% 이하인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
    시험 : 수분산형 점착제 조성물을 가열하여 점착제층을 조제하고, 이것을 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주 형상으로 성형하여 시험편을 제작한다. 이어서, 시험편을 90℃에서 1시간 방치한 후, 초기 시험편의 길이 L0를 측정한다. 그 후, 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 시험편의 다른 끝에 12g의 추를 달아 시험편을 90℃에서 2시간 늘어뜨리고, 2시간 늘어뜨린 후의 시험편의 길이 L1(mm)을 측정하여, 다음 수학식 1에 의해 신장도를 산출한다.
    [수학식 1]
    신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
  2. 삭제
  3. 수분산형 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 구비하고,
    상기 수분산형 점착제 조성물은,
    탄소수가 4 내지 18이고 직쇄상 또는 분지상인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스터, (메트)아크릴산, 인산기 함유 바이닐 모노머 및 알콕시실릴기 함유 바이닐 모노머를 함유하는 반응 성분을 반응시킴으로써 얻어지는 수분산형 공중합체; 및
    카복실기와의 반응성을 갖는 가교제를 포함하는 수분산형 점착제 조성물이며,
    상기 가교제가 옥사졸린기를 갖는 가교제이고,
    상기 가교제의 배합 비율이 상기 수분산형 공중합체 100중량부에 대하여 0.07 내지 0.3중량부이고,
    상기 점착제층은 하기 시험에 의한 90℃에서의 신장도가 200% 이하인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
    시험 : 수분산형 점착제 조성물을 가열하여 점착제층을 조제하고, 이것을 단면적 4.6mm2, 길이 30mm의 원주 형상으로 성형하여 시험편을 제작한다. 이어서, 시험편을 90℃에서 1시간 방치한 후, 초기 시험편의 길이 L0를 측정한다. 그 후, 시험편의 한쪽 끝을 고정하고, 시험편의 다른 끝에 12g의 추를 달아 시험편을 90℃에서 2시간 늘어뜨리고, 2시간 늘어뜨린 후의 시험편의 길이 L1(mm)을 측정하여, 다음 수학식 1에 의해 신장도를 산출한다.
    [수학식 1]
    신장도(%)=(L1-L0)/L0×100
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수분산형 점착제 조성물은 아세트산에틸에 침지했을 때의 겔분율이 80 내지 95중량%인 것을 특징으로 하는 점착형 광학 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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