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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Strukturen und insbesondere auf einen strukturerzeugenden, stromlosen Galvanikprozess unter Nutzung einer unedlen Opfermaske.
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Bei der stromgetriebenen galvanischen Abscheidung von Metallen auf einem Werkstück besteht das Problem, dass das Werkstück und/oder die zu verstärkende Metallschicht (nachfolgend als Start-Metallschicht oder Starterschicht bezeichnet) elektrisch kontaktiert werden muss. In der Praxis erfolgt dies über Bürsten, Walzen, Klemmen oder ähnliche Vorrichtungen.
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Bei stromlosen Galvanikprozessen wird die Abscheidung des Metalls nicht über den elektrischen Strom, sondern über die Zugabe eines Reduktionsmittels erreicht. Hier entfällt die technisch aufwändige Kontaktierung des Werkstücks. Bei strukturerzeugenden Galvanikprozessen wird oft eine Maske verwendet, in deren Öffnungen das abzuscheidende Metall aufwächst. Im Anschluss an den Galvanikprozess muss die Maske in einem nachfolgenden Prozessschritt wieder entfernt werden.
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Ein typischer Galvanikprozess z. B. in der Leiterplattenindustrie nutzt die stromgetriebene Abscheidung eines Metalls aus einer Elektrolytlösung, um z. B. Leiterbahnen auf einem Werkstück aufzubauen. Bei einem strukturerzeugenden Galvanikprozess auf einem Werkstück (z. B. einer Leiterplatte) wird z. B. eine nicht leitende Maske benutzt, in deren Öffnungen das abzuscheidende Metall auf einer dünnen Start-Metallschicht (Beschichtungsmetall), die als Kathode geschaltet ist, stromgetrieben aufwächst. Dazu muss die Start-Metallschicht auf dem Werkstück elektrisch kontaktiert werden. Die Maske ist z. B. ein belichteter und entwickelter Galvano-Fotolack. Nach der galvanischen Abscheidung wird die Maske entfernt (sogenanntes Strippen) und die unter der Maske verbliebene, nicht verstärkte Start-Metallschicht rückgeätzt. Das Entfemen der Maske erfolgt in der Regel in einem zusätzlichen Prozessschritt nasschemisch. Je nach Art der Maske erfolgt das Entfemen der Maske durch Lösemittel, Säuren, Laugen oder Metallätzen.
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Anschließend wird z. B. stromlos noch eine dünne Veredelungsschicht z. B. aus Zinn oder Silber auf die entstandenen Leiterbahnen aufgebracht. In der deutschen Offenlegungsschrift
DE 10 2018 202 513 A1 wird ein Galvanikprozess beschrieben, bei dem eine selbstpassivierende Metallmaske verwendet wird, um stromgetrieben durch die Maske definierte metallisierte Bereiche auf einem Werkstück galvanisch zu verstärken.
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Neben stromgetriebenen Prozessen können auch stromlose Abscheideprozesse eingesetzt werden, um Leiterbahnen zu erzeugen oder um Leiterbahnen mit einem zweiten Metall zu veredeln.
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Prinzipiell können zwei Verfahren der stromlosen Metallabscheidung unterschieden werden: Verfahren, bei denen das zu beschichtende Metall als Reduktionsmittel dient (Austauschverfahren) und solche, bei denen den Elektrolyten ein Reduktionsmittel zugesetzt wird (Reduktionsverfahren). Eine Übersicht über diese Verfahren kann der Website https://www.electrical-contactswiki.com/index.php/Stromlose Beschichtung, abgerufen am 27. August 2021, entnommen werden.
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Beim Austauschverfahren wird das unedlere Beschichtungsmetall flächig unter Selbstauflösung (Oxidation) mit einem edleren Metall aus der Elektrolytlösung beschichtet (Reduktion). Beide Verfahren sind aufgrund spezifischer Limitierungen (Aufwand, Kosten, Abscheidemengen) in der Praxis weniger weitverbreitet und werden hauptsächlich zur Veredelung von Leiterbahnen oder zum Füllen von Vias und nicht zur Erzeugung von Leiterbahnen eingesetzt.
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Die Offenlegungsschrift
US 2010 / 0 296 166 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten Materials zur elektromagnetischen Abschirmung. Das Dokument offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines transparenten elektrisch leitenden Elements, das ein transparentes elektrisch leitendes Element mit ausgezeichneter Lichttransparenz und elektrischer Leitfähigkeit zu niedrigen Kosten herstellen kann. Um diese Probleme zu lösen, umfasst das Verfahren die folgenden Schritte (a), (b) und (c). (a) Auf ein transparentes Basismaterial wird mit einer Tinte, die ein Reduktionsmittel enthält, ein Muster gedruckt, um eine Reduktionsmittel enthaltende Musterschicht zu bilden. Als nächstes wird (b) eine Metallionenlösung, die Metallionen enthält, die bei der Reduktion als Katalysator für die stromlose Abscheidung fungieren können, auf die Reduktionsmittel enthaltende Musterschicht aufgetragen, und das Metallion wird durch Kontakt zwischen dem Reduktionsmittel und dem Metallion reduziert, um eine Katalysatorschicht für die stromlose Abscheidung zu bilden. Danach wird (c) eine elektrisch leitende Metallschicht durch Beschichtungsbehandlung auf der stromlosen Beschichtungskatalysatorschicht gebildet, um ein transparentes elektrisch leitendes Element herzustellen.
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Die Offenlegungsschrift
DE 10 2018 127 292 A1 offenbart ein Verfahren zum Abscheiden einer Metallschicht auf Aluminium. Um ein solches Verfahren anzugeben, welches eine weniger aufwendige Oberflächenbehandlung des Aluminiums erfordert und das eine selektive Abscheidung des Metalls auf der Oberfläche einer Aluminiumschicht ermöglicht, wird vorgeschlagen, dass in einem ersten Schritt ein Laserstrukturieren mindestens eines Teilbereichs der mindestens einen Aluminiumschicht erfolgt. Anschließend erfolgt in einem zweiten Schritt eine außenstromlose Metallabscheidung der Metallschicht im Wege des Austauschverfahrens auf jedem laserstrukturierten Teilbereich der mindestens einen Aluminiumschicht in einem elektrolytischen Bad.
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Die Offenlegungsschritt
US 2005 / 0 227 049 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer gedruckten Leiterplatte durch Beschichten einer Oberfläche eines Substrats mit einem elektrisch leitfähigen Polymer und Aushärten oder Abbinden des Polymers auf dem Substrat. Die Polymerbeschichtung ist mit einem katalytischen Reduktionsmittel versetzt.
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Die Offenlegungsschrift
US 2005 / 0 006 339 A1 offenbart Verfahren und Systeme zur Abscheidung von Metallmustern auf einem Substrat. Dementsprechend kann eine stromlos aktive Schicht auf einem Substrat gebildet werden. Mit Hilfe von Tintenstrahltechniken können dann mindestens zwei Komponenten einer stromlosen Abscheidungszusammensetzung unabhängig voneinander auf eine Vielzahl von Substraten aufgespritzt werden. Eine Metallzusammensetzung kann per Tintenstrahl auf die stromlos aktive Schicht aufgebracht werden. Die Metallzusammensetzung kann ein Metallsalz und optionale Zusatzstoffe enthalten. Eine Reduktionsmittelzusammensetzung kann entweder nach oder vor dem Auftragen der Metallzusammensetzung mit Tinte aufgespritzt werden, um eine stromlose Zusammensetzung auf dem Substrat zu bilden. Das Metallsalz und das Reduktionsmittel reagieren, um ein Metallmuster zu bilden, das für die Herstellung von elektronischen Geräten oder anderen Produkten verwendet werden kann. Die beschriebenen tintenstrahlbeschichtbaren Zusammensetzungen sind über einen weiten Bereich von Bedingungen stabil und ermöglichen einen großen Spielraum bei den Tintenstrahlformulierungen und der Wahl der Substrate.
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Die Offenlegungsschrift
US 2016 / 0 160 066 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zum Abscheiden von Metall auf einem Substrat. Das Verfahren beinhaltet die Verwendung von zwei Reduktionsreaktionen in einer von unten nach oben verlaufenden Tandembasis, die von der Substratoberfläche ausgeht und nach oben arbeitet. Eine erste Reduktionsreaktion beginnt auf der Substratoberfläche bei Umgebungstemperatur, und eine zweite Reduktionsreaktion, die durch die Reaktionswärme der ersten Reduktionsreaktion ausgelöst wird, findet in einem darauf aufgetragenen reaktiven Tintenlösungsfilm statt, der nach der Reaktion fest wird. Gas und andere kleine Moleküle, die bei den Reduktionsreaktionen entstehen, sowie das Lösungsmittel können leicht durch die obere Oberfläche des Films entweichen, bevor die feste Metallschicht gebildet wird oder während der Nachbehandlung, wobei keine oder nur wenige Hohlräume im Metallfilm zurückbleiben. Somit kann das Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger Schichten und Strukturen bei Umgebungstemperatur auf verschiedenen Substraten eingesetzt werden.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Abscheiden elektrisch leitfähiger Strukturen anzugeben, das es erlaubt, auf einfache und kostengünstige Weise präzise strukturierte und stabile Leiterstrukturen herzustellen.
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Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung werden in den abhängigen Patentansprüchen aufgezeigt.
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Bei dem beschriebenen stromlosen Galvanikverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Maske als Reduktionsmittel verwendet. Sie verbraucht sich während des Abscheideprozesses selbst und muss nicht mehr nachträglich entfernt werden. Das Werkstück, auf dem ortsselektiv ein Metall abgeschieden werden soll, muss bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr elektrisch kontaktiert und die strukturerzeugende Maske nicht mehr nachträglich entfernt werden. Dies ist insbesondere bei großflächigen Werkstücken, die aufwändig zu handhaben sind, oder bei durchlaufenden Prozessen von Vorteil.
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Insbesondere wird ein Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Strukturen, die ein erstes Metall aufweisen, angegeben, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
- Bereitstellen eines Substrats;
- Beschichten des Substrats mit einer metallischen Starterschicht, auf der die leitfähigen Strukturen aufwachsen können;
- Aufbringen einer strukturierten Maskierungsschicht, wobei die Maskierungsschicht ein zweites Metall aufweist, das weniger edel ist als das erste Metall;
- Durchführen eines stromlosen Galvanikprozesses, bei dem die leitfähigen Strukturen aus dem ersten Metall aufwachsen und die Maskierungsschicht sich wenigstens teilweise auflöst.
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Das erfindungsgemäße Verfahren basiert also auf der Idee, eine auf dem Werkstück befindliche Maske als Opferanode zu verwenden. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen die Maske im Prozess originär nur die Aufgabe hat, die geometrische Orte der Metallabscheidung zu definieren und damit eine rein passive Funktion übernimmt, ist die erfindungsgemäße unedle Opfermaske gleichzeitig auch als aktive Komponente in Form einer Opferanode gestaltet, um den Galvanikprozess zu treiben.
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Dabei bedeutet der Begriff „weniger edel“ im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass sich das zweite Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe an einer Position befindet, die anzeigt, dass das zweite Metall ein stärkeres Reduktionsmittel ist als das erste Metall.
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Die elektrochemische Spannungsreihe ist eine Auflistung von Redox-Paaren nach ihrem Standardelektrodenpotential (Redoxpotential unter Standardbedingungen). Vor allem bei Metallen wird sie auch Redoxreihe genannt. In dieser Reihe werden nebeneinander die oxidierte und reduzierte Form, sowie die Anzahl der übertragenen Elektronen und das Standardpotential eines Redoxpaares aufgeführt. Die einzelnen Redoxpaare werden entweder nach aufsteigendem oder absteigendem Standardelektrodenpotential geordnet. Jede Redox-Reaktion kann man so durch zwei Paare beschreiben und aus der elektrochemischen Spannungsreihe die Richtung von Reaktionen voraussagen. Bei Metallen bildet das Metall selbst und sein zugehöriges Ion ein Redoxpaar.
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Für das Beispiel Kupfer gilt: Cu2+ + 2 e- ⇌ Cu
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Dabei ist Cu die reduzierte Form („Red“) und Cu2+ die oxidierte Form („ox“). Das Redoxpotential ist ein Maß für die Bereitschaft der Ionen, die Elektronen aufzunehmen. Die Ionen der Edelmetalle nehmen bereitwilliger Elektronen auf als die Ionen unedler Metalle, weshalb unter Standardbedingungen das Redoxpotential des Cu/Cu2+-Paares mit +0,35 V deutlich positiver ist als das des Zn/Zn2+-Paares mit -0,76 V. Und das heißt wiederum, dass Zink zu den unedleren Metallen gehört und ein stärkeres Reduktionsmittel ist, also seinen Reaktionsteilnehmer reduziert und selbst oxidiert wird und Elektronen abgibt.
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„Unter Standardbedingungen“ bedeutet, dass die Konzentration - genauer: Aktivität - der Ionen 1 mol/l betragen muss, damit das Redoxpotential die tabellierten Werte annimmt. Diese Einschränkung ist notwendig, weil es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt. Nach dem LeChatelierschen Prinzip hat eine größere Menge Metallionen auch eine größere Bereitschaft, zum Metall reduziert zu werden und daher ein höheres Redoxpotential. Die Nernst-Gleichung beschreibt diesen Zusammenhang mathematisch.
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Im Vergleich zu typischen strombehafteten Galvanikprozessen entfällt bei der erfindungsgemäßen Lösung die aufwändige elektrische Kontaktierung des Werkstückes sowie die nachfolgende Entfernung der Maske. Damit wird die Prozessführung wesentlich vereinfacht. Es wird keine zusätzliche elektrische Energie für den Abscheideprozess benötigt und der zusätzliche ressourcenverbrauchende und Abfall und/oder Abwässer erzeugende Prozessschritt zur Entfernung der Maske kann entfallen. Im Vergleich zu typischen stromlosen Galvanikbädern, die eine komplexe Zusammensetzung aufweisen, eine aufwändige Prozessführung erfordern, aufwändig zu unterhalten sind und oft eine begrenzte Haltbarkeit haben, können erfindungsgemäß einfache Galvanikbäder eingesetzt werden, die im Wesentlichen aus der Metallsalzlösung, Säure und eventuellen Zusätzen wie Netzmitteln bestehen. Es kann z. B. mit einem kommerziellen Strom-Galvanikbad aus der Leiterplattenfertigung gearbeitet werden. Die bei kommerziellen Stromlos-Galvanikbädern im Falle einer strukturierten Aufbringung der Metalllage erforderliche vorgeschaltete ortsselektive chemische Aktivierung der zu metallisierenden Bereiche auf dem Basissubstrat z. B. durch Palladium-Bekeimung entfällt. Im Unterschied zu dem bekannten Austauschverfahren, das nur die flächige Abscheidung eines edleren Metalls in dünnsten Schichten auf dem Beschichtungsmetall erlaubt und damit zum Aufbau von z. B. stromtragenden Leiterbahnstrukturen nicht geeignet ist, können mit dem erfindungsmäßigen Verfahren stromtragfähige Leiterbahnen erzeugt werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Prozess entfällt außerdem naturgemäß das, bei dem in der
DE 10 2018 202 513 A1 beschriebenen Galvanikprozess oft auftretende, aber unerwünschte und schwer zu kontrollierende sogenannte parasitäre Plating. Beim parasitären Plating lagert sich das abzuscheidende Metall auf der selbstpassivierenden Maske unspezifisch an und sorgt für Fehlstellen und Kurzschlüsse im Leiterbahnbild. Es ist auf Fehlstellen in der selbstpassivierenden Maske zurückzuführen und schränkt das Prozessfenster für den in der
DE 10 2018 202 513 A1 beschriebenen Galvanikprozess ein.
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Mit dem erfindungsgemäßen Galvanikprozess gelingt die Abscheidung aller Metalle, die edler sind als das eingesetzte Maskenmetall. Da die elektrische Kontaktierung entfällt, eignet sich der erfindungsgemäße Galvanikprozess insbesondere zum Einsatz in durchlaufenden Verfahren und hier insbesondere für Anwendungen in der flexiblen Elektronik die mittels Rolle-zu-Rolle-Technologien hergestellt werden. Auch bei nicht starren Trägersubstraten wie Folien oder Textilien, deren Kontaktierung und stabile Anordnung und Ausrichtung im Galvanikbad aufwändig ist, ist das Verfahren von Vorteil.
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Dasselbe gilt für Anwendungen, die sehr großflächige Substrate benötigen, wie z. B. (gedruckte) Solarzellen. Generell gilt, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für solche Anwendungen von Vorteil ist, bei denen die Gesamt-Maskenfläche im Vergleich zur strukturierten offenen Fläche groß ist. Hier können lange Leiterbahnen mit ausreichender Stärke und guter Stromtragfähigkeit sehr einfach erzeugt werden.
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Da sich der Abscheideprozess erschöpft, wenn die Maskierungsschicht vollständig aufgelöst ist, endet der Prozess selbstlimitiert.
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Sofern die Starterschicht durch eine im Wesentlichen unstrukturierte Schicht gebildet ist, die sich auch in Bereichen befindet, an denen nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens keine elektrisch leitfähige Schicht mehr vorhanden sein soll, kann vorgesehen sein, die Starterschicht nach dem Durchführen des stromlosen Galvanikprozesses aus Bereichen zwischen den elektrisch leitfähigen Strukturen zu entfernen, um z. B. Kurzschlüsse zu vermeiden. Dieses Entfernen der Starterschicht kann beispielsweise durch einen Ätzschritt erfolgen. Wenn die Starterschicht eine Kupferschicht ist, kann z. B. Natriumperoxodisulfatlösung zum Einsatz kommen.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Schritt des Aufbringens der strukturierten Maskierungsschicht auf:
- Beschichten der Starterschicht mit der Maskierungsschicht;
- Strukturierung der Maskierungsschicht z. B. mittels Laserablation, so dass die Starterschicht in den Bereichen freiliegt, in denen die elektrisch leitfähigen Strukturen vorgesehen sind.
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In vorteilhafter Weise können alle Metallschichten z. B. durch Sputterprozesse (Kathodenzerstäubung) oder Bedampfen (Evaporieren) seriell und ohne Bruch des Vakuums erzeugt werden. Dadurch werden Zeit und Kosten gespart und höchste Qualität der Schichten sichergestellt. Grundsätzlich sind das Sputtern und das Evaporieren zwei Verfahren zur Herstellung von leitenden, halbleitenden und isolierenden Schichten, die über eine nicht-kristalline Struktur verfügen. So können Schichten in einem Abscheideverfahren mit amorpher und polykristalliner Struktur erzeugt werden.
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass die Starterschicht das erste Metall aufweist. Beispielsweise kann eine Kupfer-Starterschicht dazu verwendet werden, um Kupferleiterstrukturen zu erzeugen. Wie aber nachfolgend noch verdeutlicht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu verwendet werden, Schichten abzuscheiden, die eine andere Zusammensetzung haben als die Starterschicht.
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In jedem Fall muss aber die Maskierungsschicht ein zweites Metall aufweisen, das weniger edel ist als das erste Metall der elektrisch leitfähigen abzuscheidenden Strukturen. Die Maskierungsschicht wird entweder subtraktiv oder additiv strukturiert. Für die subtraktive Strukturierung kann beispielsweise eine Laserablation oder auch ein selektives Ätzen infrage kommen. Beispielsweise kann ein selektives nasschemisches Ätzen durch selektives Aufbringen einer (z. B. alkalischen) Ätzlösung mittels eines Inkjet-Druckverfahrens erfolgen. Ein additives Strukturieren der Maskierungsschicht kann beispielsweise durch Aufdrucken und Verfestigen einer metallischen Tinte erfolgen. Jedes andere geeignete Strukturierungsverfahren kann selbstverständlich ebenso verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in vorteilhafter Weise auf Substraten eingesetzt, die ein elektrisch isolierendes Material aufweisen. Insbesondere kann das Substrat Polyimid und/oder PET und/oder PEN-Folie und/oder Keramik und/oder FR-4 aufweisen.
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Um die Haftung zwischen dem Substrat und der Starterschicht zu verbessern, kann vorgesehen sein, dass zwischen dem Substrat und der Starterschicht eine Haftvermittlerschicht aufgebracht wird. Diese Haftvermittlerschicht weist beispielsweise Titan und/oder Wolfram und/oder Chrom auf.
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Sofern eine Haftvermittlerschicht vorgesehen ist, kann das Verfahren außerdem den Schritt des Entfernens der Haftvermittlerschicht aus Bereichen zwischen den elektrisch leitfähigen Strukturen nach dem Durchführen des stromlosen Galvanikprozesses enthalten.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der vorliegenden Erfindung umfasst der Schritt des Durchführens des stromlosen Galvanikprozesses das Bedecken der Starterschicht und der Maskierungsschicht mit einer Elektrolytlösung, die ein Salz des ersten Metalls aufweist. Beispielsweise wird das Substrat mit der Starterschicht und der strukturierten Maskierungsschicht in ein vorzugsweise saures Elektrolytbad getaucht, das die Metallionen von Metallen enthält, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als das Metall der Maskierungsschicht. Diese Metalle können z. B. Kupfer, Zinn, Nickel, Gold und/oder Silber umfassen, wenn das zweite Metall, das in der Maskierungsschicht enthalten ist, z. B. Aluminium aufweist.
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Wie bereits erwähnt, kann die Starterschicht zum einen durch eine das gesamte Substrat im wesentlichen bedeckende unstrukturierte Schicht gebildet sein, die nach dem Durchführen des Galvanikprozesses durch einen vorzugsweise maskenlosen Ätzprozess strukturiert wird. Die Separierung der erzeugten elektrisch leitfähigen Strukturen erfolgt dabei aufgrund der unterschiedlichen Dicke der Strukturen im Vergleich zu den übrigen nicht verstärkten Bereichen der Starterschicht. Dies ist eine vorteilhafte Vorgehensweise, wenn durch das erfindungsgemäße Verfahren Leiterbahnen, z. B. aus Kupfer, erzeugt werden sollen. Das vorliegende Verfahren kann aber auch dann eingesetzt werden, wenn bereits vorhandene Strukturen mit einer weiteren Metallisierung versehen werden sollen. Dann weist die Starterschicht bereits eine strukturierte Metallisierung, vorzugsweise strombehaftet galvanisch erzeugte Leiterbahnen, auf.
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Die Starterschicht kann auch ein Metall aufweisen, das unterschiedlich zu dem abzuscheidendem ersten Metall ist. Dann können insbesondere Veredelungsschichten und Passivierungen aufgebracht werden. Wenn z. B. eine Kupferstarterschicht selektiv mit einem edleren Metall beschichtet wird, erleichtert dies auch das nachfolgende Ätzen der Starterschicht, weil dann die aufgebrachte Veredelungsschicht als Ätzstop-Maske wirkt.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird diese anhand der in den nachfolgenden Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei werden gleiche Teile mit gleichen Bezugszeichen und gleichen Bauteilbezeichnungen versehen. Weiterhin können auch einige Merkmale oder Merkmalskombinationen aus den gezeigten und beschriebenen unterschiedlichen Ausführungsformen für sich eigenständige, erfinderische oder erfindungsgemäße Lösungen darstellen. Es zeigen:
- 1 eine Übersichtsdarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
- 2-6 die einzelnen Schritte einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Figuren im Detail erläutert. Zunächst wird das grundlegende Prinzip des erfindungsgemäßen stromlosen Galvanisierungsverfahrens anhand der schematischen Darstellung der 1 beschrieben.
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Exemplarisch wird in 1 die Herstellung von Kupferstrukturen für eine Leiterplatte gezeigt. Dabei wird zunächst, wie in 1 (A) gezeigt, ein elektrisch isolierendes Substrat 100 mit einer (optionalen) Haftvermittlerschicht 102 versehen. Die Haftvermittlerschicht 102 enthält beispielsweise Titan-Wolfram oder Chrom.
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Das Substrat 100 ist beispielsweise ein polymeres Trägersubstrat aus Polyimid (PI), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN)-Folie und/oder FR4-Laminat, kann aber auch ein Keramiksubstrat oder ein anderes geeignetes nichtleitendes Substrat sein. Weiterhin kann das Substrat flexibel oder starr, wie auch eine Kombination aus mehreren Materialien sein.
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Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich außerdem sehr vorteilhaft für dreidimensionale Substratstrukturen verwenden, wie sie z. B. durch 3D-Druck oder Spritzgussverfahren erzeugt werden. Dreidimensionale Schaltungsträger haben als Basissubstrat spritzgegossene KunststoffBauteile, auf deren Oberflächen Leiterbahnen aufgebracht werden. Die Technologie wird mit dem Begriff Mechatronic Integrated Devices (MID) bezeichnet. Dreidimensionale Schaltungsträger verbinden mechanische und elektronische Funktionen in einem Bauteil um Platzbedarf und Gewicht zu verringern.
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Vor allem wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft für sehr große Substrate eingesetzt, wie sie z. B. für Solarzellen benötigt werden.
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Eine metallische Starterschicht 104 wird entweder auf die optionale Haftvermittlerschicht 102 oder unmittelbar auf das Substrat 100 aufgebracht. Die Starterschicht 104 kann beispielsweise aus Kupfer oder einer Kupferlegierung gebildet sein.
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In einem nächsten Schritt wird eine Maskierungsschicht 106 auf die Starterschicht 104 aufgebracht. Gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Maskierungsschicht ein Metall auf, das in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel ist als die abzuscheidenden Strukturen, aber auch weniger edel als das Material der Starterschicht 104. Beispielsweise kann die Maskierungsschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen.
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Die Metallschichten 102, 104 und 106 können in vorteilhafter Weise z. B. durch Sputterprozesse seriell und ohne Bruch des Vakuums auf das Substrat 100 aufgebracht werden.
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Damit die Maskierungsschicht 106 als Maske wirken kann, müssen Öffnungen 108 vorgesehen werden, in denen die Starterschicht 104 freigelegt ist. Die Öffnungen 108 können beispielsweise durch Laserablation erzeugt werden. Jedes andere geeignete Verfahren zum Erzeugen einer strukturierten Maskierungsschicht kann natürlich auch verwendet werden. Es ist auch nicht zwingend erforderlich, dass ein subtraktives Verfahren eingesetzt wird. Die Bereiche, in denen die Maskierungsschicht die Starterschicht 104 abdeckt, können auch additiv mit der Maskierungsschicht bedeckt werden, wobei die Öffnungen 108 frei bleiben.
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Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte verwendet wird, spiegelt die strukturierte Maskierungsschicht 106 das Leiterbahnbild wider.
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Wie in 1(B) dargestellt, wird die Oberfläche der in 1(A) gezeigten Anordnung im nächsten Schritt mit einer Elektrolytlösung 110 in Kontakt gebracht. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat 100 in ein saures Elektrolytbad getaucht werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytlösung 110 Metallionen von Metallen, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als das Metall der Maskierungsschicht 106. Im vorliegenden Beispiel sind dies Cu2+-Ionen. Es können aber auch z. B. Zinn-, Nickel-, Gold- oder Silberionen sein. Insbesondere ist es nicht zwingend erforderlich, dass die Metallionen der Elektrolytlösung 110 Ionen desselben Metalls sind, das auch in der Starterschicht enthalten ist.
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Wie schematisch in 1(B) illustriert, laufen in der Elektrolytlösung an der Oberfläche der Maskierungsschicht 106 und in den freigelegten Bereichen der Starterschicht die folgenden Reaktionen ab. An der Starterschicht werden die Cu2+-Ionen zu metallischem Kupfer reduziert: Cu2+ + 2 e- → Cu
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Andererseits wird die Maskierungsschicht (im Beispiel Aluminium) gemäß der folgenden Gleichung oxidiert und die Al3+-Ionen gehen in Lösung. Al → Al3+ + 3e-
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Damit wachsen in den freigelegten Bereichen der Öffnungen 108 elektrisch leitfähige Strukturen 112 auf der Starterschicht 104 auf. Dieser stromlose Galvanikprozess schreitet fort, bis entweder die Maskierungsschicht 106 vollständig verbraucht ist oder aber die Anordnung aus der Elektrolytlösung 110 entnommen wird.
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1(C) illustriert das Substrat 100 nach Beendigung des Galvanikprozesses, wenn sich die Maskierungsschicht 106 aus 1(B) vollständig aufgelöst hat. Die Dicke der abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 hängt in diesem Fall unter anderem von der Dicke der Maskierungsschicht 106 ab.
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Mit Bezug auf die 2 bis 6 wird nachfolgend ein Beispiel für einen vollständigen Herstellungsprozess von elektrisch leitfähigen Strukturen auf einem Substrat im Detail erläutert.
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Wie in 2 skizziert, wird das Substrat 100 zunächst mit flächigen Schichten mittels eines Sputterprozesses bedeckt. Insbesondere wird eine (optionale) Haftvermittlerschicht 102 unmittelbar auf die Oberfläche des Substrats 100 aufgebracht. Beispielsweise umfasst die Haftvermittlerschicht 102 Titan-Wolfram oder Chrom. Auf dieser Haftvermittlerschicht 102 wird die Starterschicht 104 abgeschieden. Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der gezeigten Starterschicht 104 beispielhaft um eine Kupferschicht. Schließlich wird die Starterschicht 104 im wesentlichen ganzflächig mit einer Maskierungsschicht 106 bedeckt. Im gezeigten Beispiel wird Aluminium als Maskierungsschicht eingesetzt. In jedem Fall muss das Metall der Maskierungsschicht 106 in der elektrochemischen Spannungsreihe weniger edel sein als das Metall, das später in den nicht von der Maskierungsschicht bedeckten Bereichen der Starterschicht aufwächst.
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Damit die Maskierungsschicht 106 als Maske wirken kann, müssen die in 3 gezeigten Öffnungen 108 eingebracht werden, durch welche die Starterschicht 104 selektiv freigelegt wird. Damit entspricht die Struktur der Maskierungsschicht 106 einem Negativbild des angestrebten Leiterbahnlayouts. Die Strukturierung der Maskierungsschicht 106 erfolgt beispielsweise mittels Laserablation.
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Trifft gepulste Laserstrahlung mit hoher Leistungsdichte auf Materialien, dann bricht deren Molekülstruktur auf. Das Material verdampft. Mit Ultrakurzpulslasem ist diese Ablation nahezu ohne Hitzeeinwirkung auf das umliegende Material möglich. Die Muster der herzustellenden Maskenlayouts können über die Ansteuersoftware des Lasers rasch und kostengünstig verändert werden. Auch für dreidimensionale Substrate bietet die Strukturierung mittels Laserablation signifikante Vorteile.
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4 illustriert den nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das metallisierte Substrat 100 in ein saures Elektrolytbad 110 getaucht wird. Die Elektrolytlösung 110 enthält im vorliegenden Beispiel Cu2+-Ionen, die durch die Anwesenheit des metallischen Aluminiums der Maskierungsschicht 106 zu elementarem Kupfer (Cu) reduziert werden und sich in den Bereichen der Öffnungen 108 auf der Starterschicht abscheiden.
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Diese metallische Abscheidung findet statt, bis die Maskierungsschicht 106 verbraucht ist oder das Substrat 100 aus der Elektrolytlösung 110 genommen wird. Bei vorzeitiger Beendigung des Abscheideprozesses kann die noch verbliebene Maskierungsschicht 106 durch Rückätzen entfernt werden. Für den exemplarischen Fall einer Aluminiumschicht kann Natronlauge als Ätzmittel verwendet werden. 5 zeigt die Anordnung, nachdem die Maskierungsschicht 106 vollständig aufgelöst ist oder durch einen Ätzschritt entfernt wurde.
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Anschließend können die noch verbliebenen leitfähigen Verbindungen zwischen den abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 durch mindestens einen Ätzschritt entfernt werden. Beispielsweise kann ein Ätzen mittels Natriumperoxodisulfatlösung vorgesehen sein, um eine Kupferstarterschicht in den Bereichen, die während des Galvanikprozesses von der Maskierungsschicht 106 bedeckt waren, zu entfernen. Da die Starterschicht in diesen Bereichen wesentlich dünner ist als die abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112, kann ein nicht-selektiver Ätzprozess verwendet werden, bei dem auch ein geringer Oberflächenteil der abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 entfernt wird.
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Sofern eine Haftvermittlerschicht 102 (z. B. Titan-Wolfram) vorgesehen ist, wird diese Schicht ebenfalls durch einen Ätzschritt, beispielsweise mittel Wasserstoffperoxid, in den Bereichen zwischen den abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112 entfernt.
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6 zeigt das fertige Substrat 100 mit den voneinander elektrisch isolierten abgeschiedenen leitfähigen Strukturen 112.
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Zusammenfassend wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein stromloses Verfahren ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle zur ortsselektiven Metallabscheidung auf einer metallisierten Oberfläche durch eine unedle Metallmaske beschrieben.
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Im Gegensatz zu herkömmlichen stromlosen nasschemischen Abscheideverfahren muss erfindungsgemäß kein zusätzliches Reduktionsmittel dem Elektrolyten zugesetzt werden und die zu verstärkenden Bereiche müssen nicht im Vorfeld (z. B. durch Palladiumbekeimung) aktiviert werden. Erfindungsgemäß wird auch nicht, wie bei dem in der Literatur beschriebenen Austauschverfahren, die zu beschichtende Metallschicht selbst als Reduktionsmittel verwendet. Bei dem hier beschriebenen Verfahren dient die unedle Maske als Reduktionsmittel. Damit wird im Gegensatz zum Austauschverfahren auch eine ortsaufgelöste selektive metallische Verstärkung mit dem gleichen Metall der Start-Metallisierung möglich und die abzuscheidende Schichtdicke kann gezielt durch die Auslegung der Opfermaske gesteuert werden.
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Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird eine Metallmaske, wie sie z. B. aus der
DE 102018202513 A1 bekannt ist und die üblicherweise zur geometrischen Definition der Bereiche dient, die galvanisch stromgetrieben verstärkt werden sollen, als elektrochemische Opferschicht benutzt, um anstelle einer externen Stromquelle die galvanische Abscheidung in den freiliegenden Bereichen anzutreiben.
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Das grundsätzliche Prinzip ist in der Elektrochemie und Metallurgie unter dem Begriff der Zementierung bekannt. Dabei wird ein unedleres Metall in die Salzlösung eines edleren Metalls eingetaucht, wobei dann das edlere Metall aus seiner Salzlösung ausfällt (Reduktion) und das unedlere Metall in Form seiner Salze in Lösung geht (Oxidation). Die metallische Maske wirkt also als unedle Anode, die sich während des Redox-Prozesses auflöst und eine kathodische Abscheidung des edleren Metalls in den Maskenöffnungen bewirkt. Es handelt sich dabei um eine Form eines selbstjustierenden Prozesses, da die Abscheidung nur in den Bereichen des Werkstücks erfolgt, die nicht von der sich langsam auflösenden Maske bedeckt sind. Der Abscheideprozess erschöpft sich, wenn die metallische Maske komplett gelöst ist. Er endet also selbstlimitiert.
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Über die Dicke der unedlen Metallmaske, das Flächenverhältnis zwischen der Fläche der unedlen Metallmaske und der Fläche der zu verstärkender Metallfläche sowie über die Verweilzeit im Galvanikbad kann Einfluss auf die spätere Schichtdicke der zu verstärkenden Bereiche genommen werden.
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Eine vollständige erfindungsgemäße Prozessfolge zur Herstellung einer Leiterplatte umfasst exemplarisch die folgenden Schritte:
- 1.) Herstellung des Basissubstrats umfassend
ein polymeres Trägersubstrat (z. B. PI, PET, PEN-Folie oder FR4-Laminat);
optional eine Haftschicht (z. B. Titan-Wolfram oder Chrom);
eine Start-Metallschicht (z. B. Kupfer);
eine Metall-Maskenschicht (z. B. Aluminium)
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Dabei können alle Metalle z. B. durch Sputter-Prozesse seriell und ohne Bruch des Vakuums aufgebracht werden.
- 2.) Selektive Strukturierung (Erzeugung des Leiterbahnbildes) der Maskenschicht (z. B. mittels Laserablation).
- 3.) Eintauchen des strukturierten Substrats in ein saures Elektrolytbad, das Metallionen von Metallen enthält, die in der elektrochemischen Spannungsreihe edler als das Maskenmetall sind (z. B. Cu, Sn, Ni, Au, Ag).
- 4.) Metallische Abscheidung, bis die Maske verbraucht ist oder das Substrat aus der Elektrolytlösung genommen wird.
- 5.) (optional) Rückätzen der verbliebenen Metallmaske bei vorzeitiger Beendigung des Abscheideprozesses (z. B. mit Natronlauge bei Verwendung einer Aluminium-Maske).
- 6.) Ätzen der Start-Metallschicht (z. B. mit Natriumperoxodisulfatlösung bei Kupfer);
- 7.) (optional) Ätzen der Haftschicht (z. B. mit Wasserstoffperoxid im Falle einer Titan/Wolfram-Haftschicht).
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Abwandlung kann der Aufbau der Leiterbahnen wie in der
DE 102018202513 A1 beschrieben zunächst strombetrieben erfolgen und anschließend die in der Leiterplatten-Industrie übliche Veredlung d. h. die Abscheidung von Sn, NiAu, Ag auf der verstärkten Leiterbahn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von metallischen Leiterbahnen bevorzugt für Anwendungen, bei denen nur eine geringe Stromtragfähigkeit aber z. B. eine hohe Güte und Strukturtreue gefordert ist, wie z. B. in der Hochfrequenztechnik, eingesetzt werden. Ferner bietet das Verfahren unter der Prämisse der Ressourcen-Schonung (Green-ICT) einen Ansatzpunkt, konventionelle Galvanikprozesse zu mindestens teilweise zu ersetzen oder jedenfalls nachhaltiger zu gestalten. Hintergrund ist der erfindungsgemäße Ansatz, die Maske, die bei konventionellen Galvanikprozessen nur ein „Hilfsstoff“ ist, der nach Gebrauch entfernt werden muss und auch nicht wiederverwendet werden kann, einzusetzen, um den Abscheideprozess anzutreiben und sich dabei zu verbrauchen.
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Das Verfahren kann ferner zur einfachen Veredelung von zuvor beispielsweise konventionell galvanisch verstärkten Leiterbahnen verwendet werden, ohne wie bisher komplexe, schwer kontrollierbare und kaum recycelbare stromlose Galvanikbäder mit zugesetztem Reduktionsmittel verwenden zu müssen.
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Ein besonders interessantes Einsatzgebiet sind durchlaufenden Produktionsprozesse insbesondere in Rolle-zu-Rolle, da hier die zuverlässige elektrische Kontaktierung des durchlaufenden Substrates einigen technischen Aufwand erfordert und die Prozessführung erschwert ist. Einen ähnlichen Vorteil bietet das Verfahren bei der galvanischen Verstärkung von sehr großflächigen Substraten wie z. B. bei tapetenartigen Leiterbahnträgern, die in den Bereichen Licht-, Medizin-, Display- und Ladetechnik sowie Sensorik/Robotik und Photovoltaik neue Perspektiven eröffnen. Hier ist die elektrische Kontaktierung besonders schwierig und aufwändig, wodurch stromlose Galvanikprozesse signifikante Vorteile bieten.
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Bezugszeichenliste
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- 100
- Substrat
- 102
- Haftvermittlerschicht
- 104
- Starterschicht
- 106
- Maskierungsschicht
- 108
- Öffnungen in der Maskierungsschicht
- 110
- Elektrolytlösung
- 112
- abgeschiedene leitfähige Struktur
