KR101472767B1

KR101472767B1 - 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법

Info

Publication number: KR101472767B1
Application number: KR1020097023325A
Authority: KR
Inventors: 사토루 나리타; 히데아키 마츠다; 료스케 마츠바야시; 히데시 아카사카; 간지 아오키
Original assignee: 에어 워터 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2014-12-24
Also published as: TW200906720A; KR20100016342A; CN101679030A; TWI460128B; CN101679030B

Abstract

본 발명은 일산화탄소 가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소가스 발생장치를 제공한다. 탄화수소 함유 가스와 수증기가 원료가스로서 도입되어, 상기 원료가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소가스 농도가 높고 또한 일산화탄소가스 농도가 높은 혼합가스로서 일산화탄소가스를 발생시키는 반응기를 구비하고, 상기 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하도록 함으로써 일산화탄소가스의 흡수율이 높고, 게다가 관리를 저감한 운전이 가능해졌다.

일산화탄소 가스 발생 장치, 반응기

Description

일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법 {CARBON MONOXIDE GAS GENERATION APPARATUS AND METHOD}

본 발명은 천연가스, 프로판가스, 가솔린, 나프타, 등유, 메탄올, 바이오가스 등의 탄화수소계 화합물 가스와 물 및 산소 함유 가스를 원료로 하여, 일산화탄소 가스를 발생시키는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법에 관한 것이다.

종래부터, 침탄 처리 등의 금속 표면 처리의 분위기 가스나, 폴리우레탄·폴리카보네이트 등의 제조 원료로서, 일산화탄소 가스가 필요하게 되었다.

이러한 일산화탄소 가스는 종래부터, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질 반응시켜 수소 농도가 높고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키고, 이 혼합 가스로, PSA(Pressure Swing Adsorption : 압력 스윙 흡착)법 등의 방법으로 일산화탄소 가스를 분리함으로써 얻는 것이 행하여지고 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 1 및 2).

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특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-137942호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2001-335305호

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발명이 해결하려고 하는 과제

하지만, 원료로서 탄화수소 가스와 산소 가스를 사용하고, 촉매를 이용하여 개질시켜 수소 농도가 높고 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 방법에서는 시스템 전체의 카본 포텐셜을 올려 일산화탄소 가스의 수율을 향상시키려고 하면, 반응기 하류에서 카본이 석출되고, 반응기에서 발생한 열을 회수하기 위해서 설치한 열 교환기 등을 포함하여, 장치 내부가 카본 석출에 의해 오염되어 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 수율을 희생시키고 카본 석출하지 않는 조건으로 운전하거나, 또는 석출한 카본을 제거하는 유지관리를 정기적으로 행하면서 운전할 필요가 있었다.

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본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 일산화탄소 가스의 수율이 높고, 더구나 유지관리를 저감한 운전을 가능하게 하는 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치는 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기와 상기 반응기의 하류에 설치되어 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기를 구비하고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 H₂O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 요지로 한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 방법은 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정과 상기 반응기의 하류에서 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 출구와 열 교환 공정의 입구의 사이에 H₂O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 요지로 한다.

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발명의 효과

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법은 상기 반응기 또는 반응 공정의 하류에 H₂O를 포함하는 유체를 도입함으로써, 반응기 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기 또는 반응 공정의 하류에 H₂O를 포함하는 유체를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능하게 되고, 반응기 또는 반응 공정에서 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시키고, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기의 하류에 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기가 설치되고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구의 사이에 H₂O를 포함하는 유체가 도입되기 때문에 반응기의 열을 회수하기 위해서 반응기의 하류에 설치된 열 교환기가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 이외에, 오염 물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H₂O/C로 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기에 있어서 고온을 얻을 수 있기 때문에, 반응기로부터 배출된 혼합 가스로부터 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 H₂O를 포함하는 유체의 가열에 이용할 수 있다.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O₂/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.

본 발명의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에 있어서, 상기 반응기는 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응으로 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기 내에 촉매 연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기에 사용하는 내열 재료의 선정이나 반응기 자체의 내열 구조를 어느 정도 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구에 대한 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.

상기 H₂O를 포함하는 유체는 물 또는 수증기를 사용할 수 있다.

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도 1은 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 일 실시형태를 도시하는 도면.

도 2는 본 발명의 일산화탄소 가스 발생 장치의 제 2 실시형태를 도시하는 도면.

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도 4는 프로판가스를 원료로 하여 H₂O/C를 변화시켜 일산화탄소가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.

도 5는 프로판가스를 원료로 하여 O₂/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.

도 6은 천연가스를 원료로 하여 H₂O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.

도 7은 천연가스를 원료로 하여 O₂/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시하는 도면.

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* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

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51 : 반응기 52 : 압축기

53 : 탈황기 54 : 유량 조절 밸브

55 : 탄화수소 예열 히터 56 : 탄화수소 공급로

57 : 순수 히터 58 : 유량 조절 밸브

59 : 산소 공급로 60 : 펌프

61 : 유량 조절 밸브 62 : 스팀 히터

63 : 수증기 공급로 64 : 혼합가스 유로

65 : 원료가스 공급로 66 : 예열 히터

67 : 수증기 도입로 68 : 온도 제어기

69 : 시동 히터 70 : 유량 조절 밸브

71 : 기액 분리기 72 : 개질가스로

73 : 제 1 PSA 장치 74 : 제 2 PSA 장치

76 : 제 1 열 교환기 77 : 제 2 열 교환기

78 : 제 3 열 교환기 79 : 흡착탑

80 : 진공 펌프 81 : 흡착탑

82 : 진공 펌프 83 : 버퍼 탱크

84 : 압축기 85 : 제품 탱크

86 : 순환 압축기 87 : 순수 흡입기

88 : 순수 도입로

100 : 일산화탄소 가스 발생 장치

다음에, 본 발명을 행하기 위한 최선의 형태를 설명한다.

도 1은 본 발명의 제 1 일산화탄소 발생 장치 및 방법이 적용되는 일산화탄소 가스 발생 장치(100)의 일 예를 도시하는 구성도이다.

이 일산화탄소 가스 발생 장치(100)는 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기를 원료 가스로 하여 상기 원료 가스가 도입되고, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기(51)를 구비하고 있다.

상기 반응기(51)에는 탄화수소 공급로(56)로부터 공급된 탄화수소 함유 가스와, 수증기 공급로(63)로부터 공급된 수증기가 혼합되고, 이 혼합된 가스가 공급되는 혼합 가스 유로(64)에 산소 공급로(59)가 합류하고, 또 산소 가스가 혼합된 원료 가스로서 원료 가스 공급로(65)로부터 반응기(51)에 도입된다.

상기 반응기(51)에서 반응하여 생성한 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스인 개질 가스는 개질 가스로(72)로부터 도출되어 기액 분리기(71)를 거쳐 제 1 PSA 장치(73), 제 2 PSA 장치(74)를 거쳐, 제품 가스로서의 일산화탄소 가스 및 수소 가스로서 배출된다.

상기 개질 가스로(72)에는 제 1 열 교환기(76), 제 2 열 교환기(77), 제 3 열 교환기(78)가 형성되고, 개질 가스의 열을 회수하여 원료의 예열에 이용하거나 개질 가스를 냉각하거나 하도록 되어 있다.

상기 탄화수소 함유 가스는 도시하지 않은 봄베 또는 도관으로부터 공급되어 압축기(52)에 소정의 압력으로 압축되어, 유량 조절 밸브(54)로 소정의 유량으로 조정되고, 제 1 열 교환기(76)에서 개질 가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 탄화수소 예열 히터(55)에서 소정의 온도까지 예열되어, 탈황기(53)에서 탈황을 행한 후 탄화수소 공급로(56)로 공급된다. 상기 탈황기(53)는 수첨탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있고, 활성탄이나 제올라이트 등의 흡착제를 충전한 상온 흡착 탈황을 행하는 것을 채용할 수도 있다.

상기 탄화수소 함유 가스는 일반적으로 프로판가스나 도시가스와 같은 사회 인프라로서 공급되고 있는 탄화수소 함유 가스를 비롯하여, 천연가스, 부탄가스, 메탄가스 등의 탄화수소 함유 가스를 사용할 수 있다. 이 예에서는 천연가스를 사용한 예를 설명하고 있다.

상기 산소 함유 가스는 도시하지 않은 산소 골드 에바포레이터 등으로부터 공급되고, 유량 조절 밸브(58)로 소정의 유량으로 조정되어 산소 공급로(59)로 공급된다.

상기 산소 함유 가스로서는 공업용 순산소를 적합하게 사용할 수 있지만, 산소 농도가 21% 이상으로 높은 것이면, 다소의 불순분이나 다른 가스를 혼입한 것도 산소 함유 가스로서 사용할 수 있다는 취지이다.

상기 수증기는 순수를 펌프(60)로 공급하고, 제 2 열 교환기(77)로 개질가스와의 열 교환을 행하여 예열되고, 또 순수 히터(57) 및 스팀 히터(62)로 가열되어 수증기로 한 것이 유량 조절 밸브(61)에서 소정의 유량으로 조정되어 수증기 공급로(63)로 공급된다.

상기 수증기 공급로(63), 탄화수소 공급로(56) 및 산소 공급로(59)는 우선 상기 수증기 공급로(63)와 탄화수소 공급로(56)가 합류한 혼합 가스 유로(64)가 형성되고, 이 혼합 가스 유로(64)와 산소 공급로(59)가 합류하여 원료 가스 공급로(65)가 형성되어 있다. 이것에 의해, 상기 원료 가스는 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있다.

혼합 가스 유로(64)에는 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합 가스를 소정의 예열 온도까지 예열하는 예열 히터(66)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 예열 히터(66)에서 소정의 온도까지 예열되어 혼합 가스에 대하여 산소 함유 가스를 첨가한 원료 가스를 반응기(51)에 도입하도록 되어 있다.

또, 상기 원료 가스는 미리 산소 함유 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다. 또한, 산소 함유 가스와 수증기와 탄화수소 함유 가스를 동시에 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성할 수도 있다.

상기 원료 가스에 있어서의 탄화수소 함유 가스, 산소 함유 가스, 수증기의 혼합비는 유량 조절 밸브(54, 58, 61)에 의해 탄화수소 함유 가스, 산소 함유 가스, 물의 유량을 각각 조정함으로써 설정한다.

즉, 상기 원료 가스는 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O₂/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되고, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H₂O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있다. 즉, C0의 수율을 올리기 위해서는 낮은 것이 좋고, 온도와의 관계로 어느 정도의 H₂O가 필요하기 때문에, H₂O/C는 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, O₂/C가 0.5를 넘으면 수소의 연소 영역에 들어가 버려 온도가 고온이 되기 때문에, O₂/C에서 0.3 이상 0.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비는 H₂O/C에서 0.05 이상 0.3 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 탄화수소 가스가 메탄가스(CH₄)인 경우, 메탄 중의 C는 1이기 때문에, 하기의 식 (1), (2)에 의해 혼합비를 결정한다. O₂/C 이 0.3 내지 0.5, 즉, 메탄 1몰에 대하여 O₂를 0.3 내지 0.5몰의 비로 혼합하고, H₂O/C=0.5 이하, 즉, 메탄 1몰에 대하여 H₂O를 0.5몰 이하가 되도록 혼합한다.

O₂/C=[O₂]/(1×[CH₄])=0.3 내지 0.5 … (1)

H₂O/C=[H₂O]/(1×[CH₄])≤0.5 … (2)

[O₂] : O₂의 몰수

[CH₄] : CH₄의 몰수

[H₂O] : H₂O의 몰수

마찬가지로, 예를 들면, 탄화수소 가스가 프로판가스(C₃H₈)인 경우, 프로판 중의 C는 3이기 때문에, 하기의 식 (3), (4)에 의해 혼합비를 결정한다. O₂/C가 0.3 내지 0.5 즉, 프로판 1몰에 대하여 O₂를 0.9 내지 1.5몰의 비로 혼합하고, H₂O/C=0.5 이하, 즉, 프로판 1몰에 대하여 H₂O를 1.5몰 이하가 되도록 혼합된다.

O₂/C=[O₂]/(3×[C₃H₈])=0.3 내지 0.5 … (3)

H₂O/C=[H₂O]/(3×[C₃H₈])≤0.5 … (4)

[O₂] : O₂의 몰수

[C₃H₈] : C₃H₈의 몰수

[H₂O] : H₂O의 몰수

또, 이 장치는 상기 유량 조절기(54)에 있어서의 탄화수소 함유 가스의 유량 변동을 검지하고, 탄화수소 함유 가스의 공급량의 변동에 따라서 상기 혼합 비율을 유지하도록, 산소 가스의 유량 조절 밸브(58) 및 물의 유량 조절 밸브(61)를 조절하고, 산소 함유 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 원료 가스의 공급량을 제어하는 유량 제어기(도시하지 않음)를 구비하고 있다.

상기 반응기(51)에는 촉매로서 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매가 충전되어 있다. 그리고, 상기 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있다.

그리고, 상기 반응기(51)에는 상기 원료 가스의 반응기(51)에 대한 공급 온도 즉 입구측의 온도를 검지하고, 상기 예열 히터(66)를 원료 가스의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 온도 제어기(68)를 구비하고 있다.

또한, 상기 반응기(51)에는 장치의 시동시에, 도시하지 않은 질소 가스 봄베로부터 공급되는 질소 가스를 흘려보내면서 촉매가 충전된 반응 영역을 예열하는 시동 히터(69)가 설치되어 있다. 상기 시동 히터(69)에 의해, 장치의 시동시에는 내부 온도가, 원료 가스의 반응 개시에 필요한 200 내지 300℃ 정도가 될 때까지 가열되어, 동일하게 상기 온도 제어기(68)에서 제어된다.

상기 반응기(51)에서는 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매에 의해, 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응을, 1개의 반응 영역에서 탄화수소의 연소 반응과 변성 반응이 동 시에 행하여진다.

즉, 탄화수소의 일부를 완전 연소시켜 탄화수소를 CO와 H₂O로 변환시키는 연소 반응과, 이 연소 반응에 의해 생성한 CO₂ 및 H₂O의 각각을 더욱 잔여의 탄화수소와 반응시켜 H₂와 CO로 변환시키는 변성 반응을, 상기 촉매상에서 진행시켜, 탄화수소를 H₂와 CO로 변환시켜 개질을 행하는 것이다.

예를 들면, 탄화수소가 메탄인 경우를 예로 들어 설명하면, 그 반응은 전체적으로 하기의 식 (5)와 같이 나타내지지만, 실제로는 (6) 내지 (8)식과 같이, 연소 반응으로 생성한 CO₂와 H₂O가 또 CH₄와 변성 반응을 일으켜 CO와 H₂로 변환한다는 축차 반응으로 되어 있다.

CH₄+2O₂ → 4CO+8H₂ … (5)

CH₄+2O₂ → CO₂+2H₂O … (6)

CH₄+CO₂ → 2CO+2H₂ … (7)

2CH₄+2H₂O → 2CO+6H₂ … (8)

상기한 CH₄와 O₂의 접촉 반응시에는 또 CO₂나 2H₂O를 공급할 수도 있다. 이 경우에는 CO₂나 2H₂O의 공급량에 알맞게 O₂의 공급량을 줄일 수 있다.

반응 온도는 350 내지 900℃, 특히 400 내지 800℃ 정도가 적당하다. CH₄와 O₂의 연소 반응은 발열 반응이며, CH₄와 H₂O의 변성 반응은 흡열 반응이다. 상술한 바와 같이, 장치의 기동시에 반응기(51) 내의 반응 영역을 200 내지 300℃로 예열하는 동시에, 원료 가스의 공급 온도를 250 내지 450℃가 되도록 제어함으로써, 연소 반응과 변성 반응이 열평형 상태가 되고 그 후 동시 진행한다. 또, 반응 온도의 부족분을 외부 가열해도 좋다. 또한, 반응 압력은 통상은 가압 조건(예를 들면 0.3 내지 0.4MPa)이 채용되지만, 상압 조건이어도 좋다.

상기 연소 반응과 변성 반응의 개질에 의해 얻어지는 개질 가스의 조성은, 천연가스를 원료로 한 경우, 드라이 베이스로 대략 64%H₂+26%CO+6%CO₂+4%CH₄, 잔부는 불순분이다. 상기 반응기(51)의 출구부분의 개질 가스의 온도는, 약 700 내지 800℃ 정도다.

상기 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매는, 예를 들면, 적당한 공극률을 가지는 알루미나 담체 표면에 Rh를 담지시키고, 이어서 Pt를 담지시키고, 또 Ni와 CeO₂를 동시 담지시킴으로써 얻어진다. 단, 담체의 재질이나 형상의 선택, 피복물 형성의 유무 또는 그 재질의 선택은, 여러가지의 변화가 가능하다.

Rh의 담지는, Rh의 수용성 염의 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. 또한, Pt의 담지는, Pt의 수용성 염의 수용액의 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으로써 행하여진다. Ni 및 CeO₂의 동시 담지는, Ni의 수용성 염 및 Ce의 수용성 염의 혼합 수용액을 함침한 후, 건조, 소성, 수소 환원함으 로써 행하여진다.

위에서 예시한 순서에 의해, 목적으로 하는 Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매가 얻어진다. 각 성분의 조성은 중량비로, Rh:Ni:CeO₂:Pt=(0.05-0:5):(3.0-10.0):(2.0-8.0):(0.3-5.0), 바람직하게는, Rh:Ni:CeO₂:Pt=(0.1-0.4):(4.0-9.0):(2.0-5.0):(0.3-3.0)로 설정하는 것이 바람직하다.

또, 상기에 있어서의 각 단계에서의 수소 환원 처리를 생략하고, 실제의 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수도 있다. 각 단계에서 수소 환원 처리를 행하였을 때도, 또 사용시에 촉매를 고온에서 수소 환원하여 사용할 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 일산화탄소 발생 장치 및 방법에서는, 수증기 공급로(63)의 스팀 히터(62)보다도 하류측에 분기로가 형성되고, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H₂O를 포함하는 유체로서 수증기를 도입하는 수증기 도입로(67)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 스팀 히터(62)로 가열된 수증기를 도입할 수 있도록 되어 있다. 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 도입하는 수증기의 유량은, 수증기 도입로(67)에 설치된 유량 조절 밸브(70)에 의해 조절된다.

상기 개질 가스로(72)에 대한 수증기 도입로(67)의 합류 위치는, 개질 가스로(72)에 설치된 복수의 열 교환기(76, 77, 78) 중 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구와 반응기(51)의 출구의 사이에 배치되어 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 개질 가스 즉 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 냉각용의 제 3 열 교환기(78)에서 냉각되고, 기액 분리기(71)에서 수분을 제거한 후, 제 1 PSA 장치(73)에 도입된다.

상기 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에서 H₂O, CO₂, CH₄등을 제거한 후, 제 2 PSA 장치(74)에서 제품 일산화탄소 가스와 수소 가스로 분리된다.

상기 제 1 PSA 장치(73)는, 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(79)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(79)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등 흡착제가 충전되고, 상기 반응기(51)에서 생성된 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, H₂O, CO₂, CH₄등을 흡착제에 흡착시켜 제거하도록 되어 있다. 상기 H₂O, CO₂, CH₄ 등이 흡착제에 흡착된 흡착탑(79)은, 진공 펌프(80)로 흡착탑(79) 안을 흡인함으로써, H₂O, CO₂, CH₄ 등을 흡착제로 탈착시켜 오프 가스로서 배출한다.

상기 혼합 가스는, 제 1 PSA 장치(73)에 의해 H₂O, CO₂, CH₄ 등이 흡착 제거되어 주로 일산화탄소 가스와 수소 가스의 혼합 가스가 되고, 제 2 PSA 장치(74)에 도입된다.

제 2 PSA 장치(74), 복수(이 예에서는 4개)의 흡착탑(81)이 병렬로 배치되어 구성되어 있다. 상기 각 흡착탑(81)의 내부에는, 활성탄, 몰레큘러시브, 제올라이트 등의 흡착제가 충전되고, 상기 제 1 PSA장치(73)로부터 배출된 일산화탄소 가스 와 수소 가스의 혼합 가스를 흡착제층에 통과시킴으로써, 일산화탄소 가스를 흡착제에 흡착시켜 분리하도록 되어 있다. 일산화탄소 가스 흡착 분리는, 흡착탑(81)으로부터 배출된 가스를 순환 압축기(86)에서 다시 흡착탑(81)에 도입하여 복수회 반복하여 순환시킴으로써 행하고, 일산화탄소 농도가 충분히 저하되어 남은 수소 가스를 제품 수소 가스로서 회수한다.

상기 각 흡착탑(81)에서 흡착 분리된 일산화탄소 가스는, 진공 펌프(82)로 흡착탑(81) 안을 흡인함으로써, 일산화탄소를 흡착제로부터 탈착시키고, 버퍼 탱크(83), 압축기(84)를 거쳐 제품 탱크(85)에 제품 일산화탄소 가스로서 저류된다.

이상과 같이, 본 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법은, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입함으로써, 반응기(51) 하류의 배관 내부 등의 금속 표면에서의 카본의 석출을 효과적으로 방지한다. 이 때문에, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다. 이렇게, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 반응기(51) 또는 반응 공정에 의해 얻어지는 개질 가스의 일산화탄소 농도를 대폭적으로 향상시켜, 일산화탄소의 수율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.

상기 반응기(51)의 하류에 반응기(51)에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기(76, 77, 78)가 설치되고, 상기 반응기(51)의 출구와 가장 상류측의 제 1 열 교환기(76)의 입구의 사이에 수증기가 도입되는 경우에는, 반응기(51)의 열을 회수하 기 위해서 반응기(51)의 하류에 설치된 열 교환기(76, 77, 78)가 카본 석출로 오염되는 것을 효과적으로 방지하고, 일산화탄소 가스의 발생 포텐셜이 높은 조건에서의 운전을 가능하게 하는 것 외에, 오염물질의 제거 등의 유지관리를 대폭적으로 저감할 수 있다.

상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 H₂O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 생성되는 혼합 가스 중의 일산화탄소 가스 농도가 높아진다. 또한, 반응기(51)에 있어서 고온이 얻어지기 때문에, 반응기(51)로부터 배출된 혼합 가스로 얻어지는 열을 원료의 가열이나 반응기 하류에 도입하는 수증기의 가열에 이용할 수 있다.

상기 반응기(51)에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비가 O₂/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 경우에는, 내부 연소 반응에 의한 과잉 발열을 방지하고, 촉매의 손상을 방지하는 것 외에, 얻어지는 혼합 가스의 조성을 적정하게 유지할 수 있다.

상기 반응기(51)는, Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 경우에는, 발열 반응인 연소 반응과 흡열 반응인 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행함으로써, 연소 반응에서 발생한 열 에너지를 변성 반응의 열원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상당히 에너지 효율이 좋아진다. 또, 상기 반응 영역에서는 발열 반응과 흡열 반응이 동시에 생기기 때문에 열적인 중화가 일어나 열 평형 상태에서의 운전이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 반응기(51) 안에 촉매연소 반응을 단독으로 행하는 영역을 형성하는 경우와 비교하여, 반응 영역의 온도 상승이 상당히 억제되고, 반응기(51)에 사용하는 내열재료의 선정이나 반응기(51) 자체의 내열 구조를 그다지 고온 사양의 것으로 하지 않아도 되기 때문에, 설비 비용도 절감할 수 있다. 또한, 촉매층 입구로의 원료 가스 공급 온도를 내릴 수 있고, 탄화수소의 열 분해에 의한 매연의 발생을 억제하고, 착화의 위험도 회피할 수 있다.

상기 원료 가스를, 미리 탄화수소 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 산소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합 가스가 통과하는 유로를 단축할 수 있어, 안전면에서 유리해진다.

상기 원료 가스를, 미리 산소 함유 가스와 수증기를 혼합해 두고, 거기에 탄화수소 함유 가스를 합류시켜 반응기(51)에 도입하도록 구성되어 있는 경우에는, 가연성 가스인 탄화수소 함유 가스를 합류시킨 혼합 가스의 산소 농도가 낮아지기 때문에, 폭발 한계가 더욱 저하되고, 안전면에서 유리하다.

상기 원료 가스의 공급량을, 탄화수소 함유 가스의 공급량의 변동에 따라서 산소 함유 가스 및 물의 공급량을 자동적으로 변동시키도록 제어하는 경우에는, 항상 거의 일정한 CO 농도의 가스를 얻으면서, 생성량을 변동시킬 수 있다.

반응기(51)에 도입하는 원료 가스를 예열하는 예열 히터(66)를 구비하고, 상기 예열 히터(66)를 상기 원료 가스의 반응기(51)로의 공급 온도가 250 내지 450℃가 되도록 제어하는 경우에는, 항상 효율이 좋은 열평형 상태에서의 운전이 가능해진다.

또, 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 수증기를 도입하여 카본의 석출을 억제할 수 있기 때문에, 반응기(51) 또는 반응 공정에 도입하는 수증기량을 억제하는 것이 가능해지고, 운전 조건에 따라서는, 제 1 PSA 장치(73)의 상류측에 배치된 기액 분리기(71)를 생략하는 것도 가능해진다.

도 2는, 본 발명의 제 2 실시형태의 일산화탄소 가스 발생 장치 및 방법을 설명하는 도면이다.

이 예에서는, 상기 반응기(51) 또는 반응 공정의 하류에 주로 H₂O를 포함하는 유체로서 순수를 도입하는 순수 도입로(88) 및 순수 흡입기(87)가 설치되어 있다. 이것에 의해, 반응기(51)로부터 배출된 고온의 개질 가스에, 순수를 도입할 수 있도록 되어 있다. 그 이외에는, 상기 실시형태와 같고, 같은 부분에는 같은 부호를 붙이고 있다. 이 예에서도, 상기 실시형태에서 같은 작용 효과를 갖는다.

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실시예 1

도 4는 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하여 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 H₂0/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O₂/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H₂O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다.

도 5는, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 프로판가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 O₂/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 도시한다. 또, 이 때의 H₂O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O₂/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 C0 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다.

도 6은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하여, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 H₂O/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 O₂/C는 0.40으로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, H₂O/C가 0.5 이하일 때에 발생한 개질가스 중의 CO 농도가 높고, CO의 수율을 올릴 수 있었다.

도 7은, 상기 일산화탄소 가스 발생 장치(100)에 있어서, 천연가스를 원료로 하고, 상기 원료 가스 중의 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C의 몰비 O₂/C를 변화시켜 일산화탄소 가스를 발생시킨 결과를 나타낸다. 또, 이 때의 H₂O/C는 0.5로 설정하고, 원료 가스의 공급 온도를 400℃, 개질 압력을 0.3MPa로 설정했다.

도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, O₂/C가 0.3 이상 0.5 이하일 때에 발생한 개질 가스 중의 CO 농도가 높고, C0의 수율을 올릴 수 있었다.

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Claims

탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응기와, 상기 반응기의 하류에 설치되어 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환기를 구비하고, 상기 반응기의 출구와 열 교환기의 입구와의 사이에, H₂O를 포함하는 유체가 도입되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생장치.
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제 1 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 수증기 중의 H₂O와 탄화수소 함유 가스 중의 C와의 몰비가 H₂O/C에서 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 수증기의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 반응기에 도입되는 원료 가스가, 산소 함유 가스 중의 O₂와 탄화수소 함유 가스 중의 C와의 몰비가 O₂/C에서 0.3 이상 0.5 이하가 되도록, 탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스의 혼합비가 설정되도록 구성되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
제 1 항에 있어서, 상기 반응기는, Rh 수식 (Ni-CeO₂)-Pt 촉매를 사용함으로써, 탄화수소 함유 가스의 연소 반응과 변성 반응을 같은 반응 영역 내에서 동시에 행하도록 되어 있는 일산화탄소 가스 발생 장치.
탄화수소 함유 가스와 산소 함유 가스와 수증기가 원료 가스로서 도입되어, 상기 원료 가스를 촉매와 접촉 반응시켜 탄화수소 함유 가스의 연소 반응 및 변성 반응을 일으킴으로써, 수소 가스 농도가 높고 또한 일산화탄소 가스 농도가 높은 혼합 가스로서 일산화탄소 가스를 발생시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정의 하류에서 반응기에서 발생한 열을 회수하는 열 교환 공정을 행하고, 상기 반응 공정의 출구와 열 교환 공정의 입구와의 사이에, H₂O를 포함하는 유체를 도입하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소 가스 발생 방법.
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