TW202319334A - 氫製造結合co2捕捉的方法 - Google Patents

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艾瑪 帕洛
梅尼卡 安東內利
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Abstract

本發明係關於一種以烴饋料為起始物質進行氫製造的方法，該方法包含以下步驟： - 使與壓縮循環流一起添加的該烴饋料與水蒸汽反應，以獲得包含氫氣、一氧化碳及二氧化碳之氣流（合成氣）； - 使來自前一步驟之氣流中的一氧化碳與水蒸汽反應，以獲得富集氫氣及二氧化碳之氣流； - 自該經富集之氣流分離出氫氣以獲得氫氣產物流及循環流； - 壓縮該循環流以獲得壓縮循環流； - 將該壓縮循環流與該烴饋料混合； 該方法另外包含： - 向使該烴饋料與水蒸汽反應的該步驟提供熱，該熱係藉由電動源獲得； 且替代地 - 在分離氫氣之前，自該富集氫氣及二氧化碳之氣流移除CO 2； 或 - 在與該烴饋料混合之前，自該壓縮循環流移除CO 2； 或 - 在分離氫氣之前自該富集氫氣及二氧化碳之氣流及在與該烴饋料混合之前自該壓縮循環流兩者移除CO 2。 本發明另外係關於一種以烴饋料為起始物質進行氫製造的設備，其包含電動蒸汽重組器及至少一個佈置在該電動蒸汽重組器下游的CO 2捕捉系統。

Description

氫製造結合CO2捕捉的方法
本發明係關於一種氫製造結合CO 2捕捉之方法，該方法亦經組態以確保零輸出蒸汽。
眾所周知，二氧化碳係許多工業程序的副產物且為含碳燃料的最終燃燒產物。因此，二氧化碳在工業和能源製造場所大量產生且在該等場所之氣態流出物中排放，而在建築採暖、運輸等中少量產生及分配。
在所有情況下，由於程序原料及燃料幾乎皆為化石來源，故排放之CO 2造成人為碳排放，由此引起大氣中CO 2濃度增加且造成氣候變化。
CO 2係主要的溫室氣體，且據估計，固定CO 2排放量佔全球總CO 2排放量的約60% [ https://www.ipcc.ch/pdf/special-reports/srccs/srccs_chapter2.pdf [2018 年 4 月訪問 ]]
貢獻固定CO 2排放之主要工業部門以發電廠及能源密集型產業為代表。特定言之，煉油部門貢獻總固定CO 2排放量的約6% [ Jiri van Straelen, Frank Geuzebroek, Nicholas Goodchild, Georgios Protopapas, Liam Mahony, CO2 capture for refineries, a practical approach, Energy Procedia 1 (2009) 179-185]。
另一方面，對氫之需求在2018年已達到約7500萬噸且每年增加約6% [ IEA.org/reports/the-future-of-hydrogen, 2019 年 6 月]，其中超過50%用於煉油廠應用，如加氫處理及加氫裂化，且其餘部分主要用於氨及甲醇製造。根據IEA，現今大約8.3億噸的CO 2與每年的氫製造相關。此種碳流量的重要性使得在未來幾年中，與各單一化學程序相關聯的CO 2排放量將成為評定包括製氫技術在內之技術選擇的第一個主要參數。
蒸汽重組係當前最具成本效益的氫製造技術，尤其是在使用天然氣或廢氣作為原料的煉油廠中更是如此。天然氣及輕石油腦之蒸汽重組係此類製造之主要程序，該程序非常高效，具有最高的H 2/CO比及最低的製造成本（Cost of Production；CoP）。此類程序佔煉油廠CO 2排放量的至少達20% [ J. van Straelen, F. Geuzebroek, N. Goodchild, G. Protopapas, L. Mahony, International Journal of greenhouse control, 4 (2010) 316]。
在蒸汽重組程序中，一部分CO 2（典型地為總量之50%至60%）係在蒸汽重組（CH 4+H 2O=CO+3H 2）及水煤氣轉化（CO+H 2O=CO 2+H 2）反應器及下游階段中於處理合成氣內產生，而另一部分（40%至50%）係另外在蒸汽重組器爐中產生，其中由外部燃料燃燒所提供之熱將供應吸熱反應所需之熱輸入[ G. Collodi, Chemical Engineering Transactions 19 (2010) 37]。據估計，每Nm 3H 2將製造出約0.9 kg CO 2。
此外，內部安裝有燃燒器之爐的存在會使蒸汽重組器組態相當複雜，且總體設備以相當大的佔據面積（footprint）為特徵。
實際上，在達成碳中和能源及製造系統中的關鍵挑戰係部門之去碳化，當前，此在很大程度上取決於化石燃料資源，諸如石油及天然氣。未來將化學工業中所用最終能源及原料去碳化的最有前景之選擇係將以電力形式產生的相對較豐富潛力之風能及太陽能轉化為熱、化學品和燃料。事實上，電氣化有可能在可持續性及減少化石能源及原料使用方面取得重大進展。習知之明火化學反應器的電氣化不僅具有減少CO 2排放之潛力，而且亦具有為熱產生提供更靈活且精簡之解決方案的潛力。
假設電力成本在未來將下降且有越來越多的可再生電力可供使用，則有必要用電裝置替代目前為蒸汽重組器中之反應供應熱的燃燒步驟，並有可能消除由爐燃燒器造成的CO 2排放。
另外，使熱交換效率最大化之可能性亦有助於減少饋料消耗，由此亦限制來自該程序側之CO 2排放。
基於此，需要程序架構之重新組態。
根據先前技術，利用天然氣原料之蒸汽重組之習知氫製造單元（Hydrogen Production Unit，HPU）的程序架構包括以下習知程序步驟： (i)         天然氣壓縮（圖中未示）及預加熱， (ii)        烯烴氫化及硫組分移除（在預處理單元1中）， (iii)       蒸汽重組（在明火加熱之蒸汽重組器2中）， (iv)       藉由蒸汽產生及蒸汽過熱而自程序流及煙道氣兩者回收熱（圖中未示）， (v)        藉由轉化反應轉化一氧化碳（在水煤氣轉化反應器3中)， (vi)       藉由變壓吸附來純化氫氣（在變壓吸附器或PSA 4中）。
取決於所使用之烴原料，可視情況在步驟(ii)與步驟(iii)之間添加預重組步驟。
參看圖1，展示習知天然氣氫製造單元之方塊圖，其中雖未示出輸出蒸汽，但無論如何，輸出蒸汽仍存在且將於下文中描述，且其中天然氣原料在壓力下饋送至預處理單元1中，以移除對下游蒸汽重組催化劑不利的化合物。預處理單元1執行第一氫化步驟及第二脫硫步驟，該兩個步驟視情況合併於單一步驟中。第一步驟係在固定床催化反應器中，使用CoMox或NiMox催化劑將有機硫氫化成H 2S且將有機氯組分氫化成氯化氫來進行。饋料中存在之烯烴亦在此步驟中經氫化。
所需氫（約3 mol%，利用天然氣原料之典型值）係自H 2產物流循環及/或自電池限制（battery limit）之可用氫源獲取。所製造的經氫化之化合物接著被傳送至脫硫步驟，在該步驟中，該等化合物典型地與用於H 2S吸附之氧化鋅床反應，該等氧化鋅床視情況配備有用於氯化氫吸附之材料。
接著，將經處理之原料與根據選定的蒸汽/碳莫耳比值（S/C=3 mol/mol，典型值）的受控量之蒸汽混合，並在重組器爐2之對流段中在550℃（典型值）下預加熱。
該程序之核心係甲烷與蒸汽在Ni催化劑上方發生之吸熱反應（反應1）。 CH 4+ H 2O
Figure 02_image001
CO + 3H 2ΔH 0=+206 kJ/mol      (1)
該反應係在藉由爐之輻射段中之外部燃料燃燒加熱的管狀催化反應器中進行。在主蒸汽重組反應的同時，水煤氣轉化反應（反應2）將由第一反應製造之CO之一部分轉化成額外的H 2及CO 2。 CO + H2O
Figure 02_image001
CO2 + H2            ΔH 0= - 41 kJ/mol (2)
添加至饋料中之處理蒸汽超過計算量的數量，以便提高烴轉化率且防止任何碳沈積於催化劑上。重組溫度係在高溫範圍（典型地850÷920℃）內選擇以便獲得較高氫產率。在明火加熱器內部進行之蒸汽重組反應的操作使得產生與輻射段之較低熱效率相關的過剩熱。過剩熱通常在對流段中經由產生高壓蒸汽而回收。
除此之外，用於在蒸汽重組器之出口處冷卻處理合成氣的處理氣體鍋爐亦產生額外蒸汽。所製造之總蒸汽超過程序自身所需，因此，一定量的輸出蒸汽在電池限制處可作為副產物獲得。接著，在約320℃之入口溫度下，將經冷卻之處理氣體饋送至高溫轉化台（high temperature shift conversion stage，HTS）。
HTS轉化反應器3係使用鐵/鉻/銅氧化物催化劑之固定床絕熱反應器，其根據水煤氣轉化反應（反應2）將合成氣中存在的一氧化碳及蒸汽轉化為額外的氫氣及二氧化碳。在一些情況下，在下游安裝並操作額外的低溫轉化台（LTS）。
在該轉化台之出口處的處理合成氣經由熱回收段及最終冷卻器冷卻至約40℃。在下游，安裝用於移除水冷凝液之裝備，合成氣係自該裝備傳送至PSA單元4以執行初步氫純化。
PSA單元經由在選定吸附劑材料上方進行並在不同時間階段於平行容器中操作的短吸附/解吸附循環來操作。
氫氣在設定壓力（例如對於煉油廠應用，典型地為約20 barg）下自PSA單元4釋放。PSA之氫氣回收因數可達至多90%之值，而氫餘量連同原始氫氣流中存在之雜質一起在廢氣流中釋放，且在低壓（約0.3 barg）下離開PSA單元4。PSA單元4可達到高達99,9999 vol%之氫純度。煉油廠中之典型氫氣純度規格＞99.9%。
使在接近大氣壓力下自PSA回收且含有所製造之CO 2及殘餘氫氣的廢氣（此流之例示性組成為CH 418 mol%、CO 10,24 mol%、CO 245,10 mol%、H 226 mol%、H 2O 0,55 mol%）循環回（循環流）到重組器爐2，其中殘餘氫氣及CO在補充燃料存在下燃燒且所產生之煙道氣被傳送至煙囪。
亦已知碳捕捉與儲存（carbon capture and storage，CCS）係移除通常被釋放至大氣中之流中的CO 2或降低其含量以及將捕捉的CO 2運輸至供永久儲存之位置的程序。CCS可應用於眾多較大的單點源，諸如程序流、加熱器及鍋爐排氣，以及來自包括發電、精煉、天然氣處理、化學品、水泥製造及鋼製造在內的多個高CO 2足跡行業的通風口。
有三個與不同燃燒程序相關之主要CO 2捕捉系統，即後燃燒、預燃燒及含氧燃料燃燒。
在後燃燒捕捉程序中，CO 2之移除係在燃燒發生之後執行。離開燃燒設備之煙道氣典型地使用化學或物理吸附劑處理以自氣體混合物選擇性移除CO 2。其係一種管末解決方案（end-of-pipe solution），其中在煙道氣經由煙囪排放至大氣中之前，將CO 2自該煙道氣移除。
後燃燒程序之優點在於，其不僅適合新的裝配，而且亦可經改裝用於現有設備[ SUZANNE FERGUSON and MIKE STOCKLE, Carbon capture options for refiners, PTQ Q2 2012 77]。
主要的挑戰係燃燒煙道氣中之CO 2位準通常相當低，自5 vol%至20 vol%，此取決於混合煙道氣中的廢氣含量。
在預燃燒捕捉程序中，燃料（通常為煤炭或天然氣）在燃燒之前進行預處理。特定言之，其一般被氣化或重組成合成氣流，接著，該合成氣流經歷水-煤氣轉化反應且隨後經歷煤氣淨化而自CO 2分離出所製造之氫氣。煤氣淨化步驟通常使用與關於後燃燒程序所描述類似之方法實現，但存在自合成氣移除CO 2主要與煤氣之壓力相關的優點，此將降低壓縮能量的需求。氫氣被用作燃燒程序之輸入燃料，而CO 2可以濃縮形式用於壓縮、運輸及儲存。H 2/CO 2可燃氣體混合物中CO 2之高濃度（＞20%）促進CO 2之分離[ S.T. Wismann, J.S. Engbaek, S.B. Vendelbo, F.B. Bendixen, W.L. Eriksen, K. Aasberg-Petersen, C. Frandsen, I. Chorkendorff, P.M. Mortesen, Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production, Science, 2019, 364, 756-759]。
在含氧燃料燃燒中，使用氧代替空氣進行燃燒。此將減少排氣中存在的會影響後續分離程序之氮氣的量。煙道氣之主要組分係CO 2、水、顆粒及SO 2。在移除顆粒、SO 2及水之後，剩餘氣體含有約80%至98%（取決於所用燃料）的高濃度CO 2。
用於CO 2捕捉之預燃燒技術及後燃燒技術均可用於蒸汽重組設備。
預燃燒技術將適用於離開水煤氣轉化反應器之合成氣流，而後燃燒技術將適用於來自爐之煙道氣。
然而，在第一種情況下，僅來自該程序之CO 2將被捕捉，在第二種情況下，可捕捉所有的CO 2，不過，當與合成氣中之CO 2分壓相比較時，考慮到煙道氣中的CO 2分壓較低，此類選擇之成本將較高。另外，由於煙道氣可在約大氣壓下獲得，故將需要尺寸較大的CO 2捕捉系統，使得此類選擇之成本甚至更高。
在過去幾年中，已對電蒸汽重組進行大量研究。在此背景下，近來，Haldor Topsoe發表了他們與丹麥技術大學（Technical University of Denmark）合作進行的聯合研究工作，該研究工作係基於將電力施加至內部催化塗層管進行蒸汽重組反應[S.T. Wismann, J.S. Engbaek, S.B. Vendelbo, F.B. Bendixen, W.L. Eriksen, K. Aasberg-Petersen, C. Frandsen, I. Chorkendorff, P.M. Mortesen, Electrified methane reforming: A compact approach to greener industrial hydrogen production, Science, 2019, 364, 756-759]。正在進行實驗及模型研究以檢查所提出之解決方案的效能。第一批結果顯示，電熱源與反應部位之間的緊密接觸可驅動反應接近熱平衡，增加催化劑利用率並限制不想要副產物的形成，且潛在地將當前重組器平台之尺寸減小一個數量級。
根據所有上述內容顯而易見，需要減少或移除由以烴，特別是以天然氣為起始物質製造氫所產生之CO 2排放。
在此情形中且考慮到政府法規越來越嚴格地強制行業減少CO 2排放，提出根據本發明之解決方案，其目的在於用藉由電裝置提供熱的步驟替代根據先前技術的用於為蒸汽重組器中之反應供應熱的燃燒步驟，藉由使熱交換之效率最大化且提高天然氣向H 2之轉化率來減少天然氣饋料消耗，由此亦限制自該程序側之CO 2排放。
在此情形中，提出根據本發明之解決方案，提供一種氫製造結合CO 2捕捉之方法，該方法係基於將電蒸汽重組器與CO 2捕捉技術相結合，以便能在最少CO 2排放下同時製造氫氣流及CO 2流。
另外，根據本發明，所製造之CO 2流可經增值（valorized）以供下游使用。
特定言之，根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法涉及使用電蒸汽重組器代替明火加熱之蒸汽重組器，以便使熱交換效率最大化，提高天然氣向H 2之轉化率並消除由燃料燃燒產生之CO 2。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法係基於創新的提議，即，藉由用電加熱之蒸汽重組器替代習知的明火加熱之蒸汽重組器，在分離氫氣產物之後得到的流可循環至饋料。若饋料中之量與所製造之氫的所需純度不相符，則只需要吹掃較少量來避免該系統中惰性組分之累積。
因此，本發明之目標係提供一種氫製造結合CO 2捕捉之方法，該方法能夠克服根據先前技術之解決方案的侷限並實現先前所描述之技術結果。
本發明之另一目標係該氫製造結合CO 2捕捉之方法可以實質上有限之成本實施。
本發明之又一目標係提出一種氫製造結合CO 2捕捉之方法，該方法實質上簡單、可靠且尤其是在與燃燒相關之***方面風險較低。
因此，本發明之第一個具體目標係一種用於氫製造之方法，其包含以下步驟： - 將原始烴饋料，例如天然氣或生質物氣體或另一種原始烴饋料提供至合成氣製造系統中，該合成氣製造系統包含電蒸汽重組器、水煤氣轉化反應器及氫分離單元，該氫分離單元較佳為變壓吸收單元； - 使該烴饋料與蒸汽在該電蒸汽重組器中反應以產生包含氫氣、CO及CO 2之合成氣； - 將該合成氣於該水煤氣轉化反應器中轉化以形成包含氫氣及CO 2（以及未轉化之甲烷及水）的富集氫氣之合成氣； - 在該變壓吸收單元中將該氫氣自該合成氣分離，提供氫氣產物流及循環流； - 壓縮該循環流並將其饋送至該電蒸汽重組器中； - 自該程序移除CO 2。
特定言之，根據本發明，該合成氣製造系統在該電蒸汽重組器之上游包含脫硫單元，硫、氯化物及烯烴在該脫硫單元中自該烴饋料移除。
特定言之，根據本發明，該循環流之至少一部分或全部被饋送至該脫硫單元中。
或者，根據本發明，將CO 2自該包含氫氣及CO 2的富集氫氣之合成氣或自該壓縮循環流或兩者移除。
另外，又根據本發明，該循環流之一部分經間歇地或連續地吹掃，特定言之，7 vol%或更少的循環流經吹掃，較佳地在0.1 vol%與5 vol%之間的循環流經吹掃且最佳約2 vol%的循環流經吹掃。
另外，根據本發明，使與該壓縮循環流一起添加之該烴饋料與蒸汽反應的該步驟中蒸汽與碳之比率包含在2.8與3之間。
特定言之，根據本發明，饋送至該電蒸汽重組之電力係衍生自可再生源，例如太陽能、風能或水力。
最後，本發明之另一具體目標係一種以烴饋料為起始物質進行氫製造的設備，其包含電動蒸汽重整器及至少一個佈置在該電動蒸汽重整器下游的CO 2捕捉系統。
根據本發明提出的氫製造結合CO 2捕捉之方法可根據三種不同的組態實施。
參看圖2，展示出基於電蒸汽重組及CO 2捕捉的根據本發明方法之第一具體實例的用於氫製造結合CO 2捕捉之設備的方塊圖。
特定言之，根據此具體實例的氫製造結合CO 2捕捉之方法係由以下步驟構成：將天然氣（NG）饋料與來自變壓吸收（PSA）單元14之循環流混合，將其加熱至380℃並輸送至預處理單元10，在該預處理單元中，移除硫、氯化物及烯烴。接著，將經純化之程序流與蒸汽以2.8-3之較佳蒸汽與碳比率混合。比率2.8係最佳的，具有零輸出蒸汽。取決於具有能夠在較低蒸汽與碳比率下操作而不會失活之催化劑的可能性，可進一步降低蒸汽與碳的比率。
隨後，將該流經由熱交換器（未示出）預加熱至550℃。熱交換器較佳地使用重組流作為熱交換流體來加熱程序流，該重組流之溫度為850℃至900℃。重組流之熱亦可用於不同熱交換器中以製造重組反應所需之蒸汽。或者，可使用單獨加熱器，諸如電加熱器或煤氣加熱器。特定言之，為了消除燃料燃燒產生之CO 2，使用電加熱器將為較佳的。或者，為了減少電力消耗，可用藉由在空氣存在下燃燒一部分天然氣進行的煤氣加熱步驟替代電加熱器。產生的煙道氣被傳送至煙囪。然而，此解決方案不太簡潔且會對CO 2排放造成較大影響，而且還會使該系統對可再生原料產生之功率的利用率不太高。
接著，將預加熱之流傳送至電蒸汽重組器11，該預加熱之流的溫度允許保護蒸汽重組器11之催化劑及進入已經超過臨限催化劑溫度的蒸汽重組器11之催化床上。
為了在催化床之出口處實現在850℃至900℃範圍內的溫度，沿著催化床建立溫度分佈，其取決於反應之吸熱性及由電熱源提供之熱。
在一些設備組態中，主要是當使用較重原料時，可在蒸汽重組器11之上游設置預重組步驟。在此額外步驟中，初步重組係在低溫下發生。
隨後，將重組流冷卻，如上文所論述，較佳地至少部分回收重組流之熱以製造蒸汽或在重組器11上游預加熱程序流，接著，將出口流傳送至水煤氣轉化反應器12，在其中，實現CO向CO 2之部分轉化，該出口流取決於可獲得的熱而處於高溫或中等溫度，較佳地在340℃。
取決於整個程序中之熱回收情況，水煤氣轉化（water gas shift conversion）可在高溫（水煤氣轉化入口溫度為約320℃至350℃）或中等溫度（水煤氣轉化入口溫度為約250℃至280℃）進行。
來自水煤氣轉化反應器12的程序流，即富含H 2及CO 2之流，經一系列交換器（未示出）回收熱而冷卻，且接著被傳送至CO 2捕捉單元13（即，胺、膜分離、低溫、吸附系統及其組合)，在其中分離出CO 2；收集純CO 2流且最終增值。
最後，富含H 2之氣體經傳送至PSA系統14進行純化，同時廢氣或循環流在壓縮機15中壓縮且循環至該設備之前端。將一部分吹掃氣（佔總量之約2%至3%）自主循環流分離以管理天然氣中存在之N 2或其他惰性物質的量，從而防止其在循環流中累積。
參看圖3，在根據本發明方法之第二具體實例的用於氫製造結合CO 2捕捉之替代設備中，對經回收及壓縮的來自PSA之循環流設置CO 2捕捉階段。
根據此替代組態，來自水煤氣轉化反應器12之程序流在熱回收之後被傳送至PSA系統14進行純化，同時廢氣或循環流在壓縮機15中壓縮且接著傳送至CO 2捕捉單元13'，在此處，CO 2被分離（壓縮及CO 2分離亦可整合成單一單元）；收集純CO 2流且剩餘流在視情況吹掃約2 wt%至3 wt%之後循環至該設備之前端。
最後，在本發明方法之第三具體實例中，用於氫製造結合CO 2捕捉之設備展示於圖4中，其中兩個CO 2捕捉單元被安裝於水煤氣轉化反應器12之下游及來自PSA單元14之循環流上。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法表示克服基於習知明火加熱重組器結合CO 2捕捉的現有技術水平之缺點，此係因為以下事實： - 所製造之CO 2本質上較少，使得此參數能夠降低高達45%， - 由於CO 2捕捉係針對存在較高濃度CO 2的程序流進行，故CO 2捕捉效率較高， - 由於較高的CO 2捕捉效率，大氣中總CO 2排放量（未捕捉之量）較低。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法係基於以下假設：操作電蒸汽重組器所需之電力係自可再生源製造，因此沒有CO 2產生。然而，在近期的能源轉型情境中，可再生物質之可利用性可能無法完全滿足基於此類技術之氫市場。由於根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法能夠減少CO 2排放量，已計算出盈虧平衡點，由此提出一個假設，即，為了使明火加熱之重組器與電加熱重組器的CO 2排放量相等，至多30%至40%的功率來自化石/煤炭為可接受的，其餘部分來自可再生物質。 實施例1.
使用根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法處理具有表1中所示之組成的天然氣饋料： 表1
總體積莫耳組分百分率 % vol
戊烷 0
丁烷 0
異丁烷 0
丙烷 0.5
乙烷 2
己烷 0
甲烷 95.5
CO 0
CO 2 0
H 2 0
H 2O 0
N 2 2
O 2 0
Ar 0
H 2S 0
SO 2 0
異戊烷 0
根據參照圖2所揭示之具體實例，藉由處理天然氣來評估由根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法實現的主要技術結果，與傳統明火加熱之蒸汽重組器相比較，並報導於表2中，假設兩個不同位準之CO 2移除效率。 表2
參數 明火加熱之蒸汽重組器 明火加熱之蒸汽重組器及煙道氣之CO 2捕捉 電蒸汽重組器- CO 2捕捉效率99% 電蒸汽重組器- CO 2捕捉效率70%
設備產能 （Nm 3/h） 5000 5000 5000 5000
蒸汽與碳莫耳比率 在SMR為3.0 在SMR為3.0 2.8 2.8
T 進口SR（℃） 620 620 550 550
T 出口SR（℃） 860 860 870 870
T 進口WGS（℃） 340 340 340 340
T 出口WGS（℃） 414 414 410 421
氫氣壓力，B.L.（barg） 30 30 21.6 21.6
氫氣溫度，B.L.（℃） 42 42 40 40
天然氣消耗量 （kg/Nm 3H 2） 0.32 0.32 (*) 0.19 (*) 0.19 (*)
功率消耗 （kWh/Nm 3H 2） 0.06 0.06 (*) 1.20 (*) 1.28 (*)
產生之CO 2（kgCO 2/Nm 3H 2） 0.895 0.895 0.50 0.50
捕捉之CO 2（%） 0 90.0 98.6 (**) 97.1 (**)(***)
製氫效率（kcal/Nm 3） 3760 3760 2168 2168
SR表示蒸汽重組器 WGS表示水煤氣轉化反應器 B.L.表示電池限制 (*)不考慮CO 2移除步驟的視情況存在之動力消耗（在CO 2捕捉步驟應需要電力或天然氣消耗進行操作的情況下） (**)吹掃氣中之殘餘部分 (***)捕捉之CO 2（%）由於CO 2循環回到設備前端而高於指定捕捉效率（70%）
製氫效率係以饋料（LHV）+燃料（LHV）/氫產量（Nm 3）計算，LHV表示較低熱值。 實施例2.
根據參照圖3所揭示之具體實例，亦藉由處理與前一實施例相同之天然氣來評估由根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法實現的技術結果，與傳統明火加熱之蒸汽重組器相比較。此等結果報導於表3中，與前一實施例一樣，假定兩個不同位準之CO 2移除效率。 （表3如下） 表3
參數 明火加熱之蒸汽重組器 明火加熱之蒸汽重組器及煙道氣之CO 2捕捉 電蒸汽重組器- CO 2捕捉效率99% 電蒸汽重組器- CO 2捕捉效率80%
設備產能，（Nm 3/h） 5000 5000 5000 5000
蒸汽與碳莫耳比率 在SMR為3.0 在SMR為3.0 2.8 2.8
T 進口SR（℃） 620 620 550 550
T 出口SR（℃） 860 860 870 870
T 進口WGS（℃） 340 340 340 340
T 出口WGS（℃） 414 414 410 417
氫氣壓力，B.L.（barg） 30 30 21.6 21.6
氫氣溫度，B.L.（℃） 42 42 40 40
天然氣消耗量， （kg/Nm 3H 2） 0.32 0.32 (*) 0.19 (*) 0.19 (*)
功率消耗，（kWh/Nm 3H 2） 0.06 0.06 (*) 1.23 (*) 1.28 (*)
產生之CO 2，（kgCO 2/Nm 3H 2） 0.895 0.895 0.50 0.50
捕捉之CO 2（%） 0 90.0 98.6 97.7 (***)
製氫效率（kcal/Nm 3） 3760 3760 2168 2168
SR表示蒸汽重組器 WGS表示水煤氣轉化反應器 B.L.表示電池限制 (*)不考慮CO 2移除步驟的視情況存在之動力消耗（在CO 2捕捉步驟應需要電力或天然氣消耗進行操作的情況下） (***)捕捉之CO 2（%）由於CO 2循環回到設備前端而高於指定捕捉效率（70%）
製氫效率係以饋料（LHV）+燃料（LHV）/氫產量（Nm 3）計算，LHV表示較低熱值。 實施例3.
根據參照圖4所揭示之具體實例，亦藉由處理與先前實施例相同之天然氣來評估由根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法實現的技術結果，與傳統明火加熱之蒸汽重組器相比較。此等結果報導於表4中，假定在水煤氣轉化反應器下游安裝的CO 2捕捉單元13上的CO 2移除效率為70%且在吹掃氣流上安裝之CO 2捕捉單元13'上的CO 2移除效率為80%。 表4
參數 明火加熱之蒸汽重組器 明火加熱之蒸汽重組器及煙道氣之CO 2捕捉 電蒸汽重組器- CO 2捕捉效率70% - 80%
設備產能，（Nm 3/h） 5000 5000 5000
蒸汽與碳莫耳比率 在SMR為3.0 在SMR為3.0 2.8
T 進口SR（℃） 620 620 550
T 出口SR（℃） 860 860 870
T 進口WGS（℃） 340 340 340
T 出口WGS（℃） 414 414 411
氫氣壓力，B.L.（barg） 30 30 21.6
氫氣溫度，B.L.（℃） 42 42 40
天然氣消耗量 （kg/Nm 3H 2） 0.32 0.32 (*) 0.19 (*)
功率消耗 （kWh/Nm 3H 2） 0.06 0.06 (*) 1.21 (*)
產生之CO 2（kgCO2/Nm 3H 2） 0.895 0.895 0.50
捕捉之CO 2（%） 0 90.0 98.5 (***)
製氫效率（kcal/Nm 3） 3760 3760 2168
SR表示蒸汽重組器 WGS表示水煤氣轉化反應器 B.L.表示電池限制 (*)不考慮CO 2移除步驟的視情況存在之動力消耗（在CO 2捕捉步驟應需要電力或天然氣消耗進行操作的情況下） (***)捕捉之CO 2（%）由於CO 2循環回到設備前端而高於指定捕捉效率（70%）
製氫效率係以饋料（LHV）+燃料（LHV）/氫產量（Nm 3）計算，LHV表示較低熱值。
不管CO 2捕捉單元之安裝類型如何，根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法皆允許減少高達45%的CO 2排放量。
重要的技術重點須考慮天然氣中可能含有之惰性組分（諸如氮氣）。
不考慮具體實例，根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法的一個獨特態樣係將來自PSA之廢氣直接循環回到饋料段，由此減少所需補充饋料之量的可能性，條件是應用壓縮步驟。此解決方案未應用於習知的明火加熱重組器，因為在明火加熱重組器之情況下，由於存在至少一個燃燒器，自技術觀點看，較適宜的做法是，使來自PSA之廢氣循環回到燃料段，由此減少所需補充燃料之量且同時省去來自PSA之廢氣再壓縮之步驟。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法的主要益處突出顯示於下文： - CO 2製造相較於明火加熱之蒸汽重組器減少； - 若使用生質物氣體作為饋料，則整個系統將完全不含碳，因為生質物氣體為可再生原料； - 饋料消耗減少； - 不存在燃料消耗； - 不需要煙囪； - 較高效率（基於LHV）； - 雜訊減少； - 蒸汽重組反應器之尺寸減小； - 自PSA完全回收饋料，其可循環且與補充饋料混合，而非在爐中燃燒； - 只要蒸汽與碳比率保持在2.8-3之較佳範圍內，則無蒸汽輸出。
另外，由於電力變得越來越便宜且越來越多地來自可再生源，故根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法的益處將隨時間而增加。
此外，根據以上所揭示的亦在電加熱器中預加熱重組器11上游之程序流的第一具體實例，根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法亦涉及以下優點： - 無需對流段自煙道氣回收熱，此基本上意味著不需要煙道氣管道； - 不需要燃燒空氣饋送系統。
根據圖2及圖4中所示之具體實例，預燃燒時的CO 2捕捉能夠增加PSA上游之氫分壓。因此，PSA可具有較小尺寸。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法的又另一個優點在於，可避免自電池限制循環回一部分氫來進行脫硫步驟。實際上，此類步驟所需之氫量已經包括在來自PSA之循環流中。然而，所提出之解決方案可甚至在來自PSA之循環流直接引導至電蒸汽重組器的情況下起作用。在此後一種情況下，需要來自電池限制之氫能夠進行烴原料之加氫脫硫。
根據本發明的氫製造結合CO 2捕捉之方法的另一個優點為無污染物釋放至大氣中的可能性。此後一個益處取決於來自循環流（PSA廢氣）之分流吹掃氣的最終用途。若其被傳送至燃燒塔，則其會造成污染物排放。否則，若其可增值，則可減少環境影響。
即使將吹掃氣傳送至燃燒塔，總體CO2排放量亦明顯低於（約90%）習知明火加熱重組器結合CO2捕捉之CO2排放量。
取決於設備產能及所用轉化反應器之類型，又另一個優點在於，所有進行蒸汽製造及額外服務所需的熱，如饋料預加熱，均可藉由自程序流回收之熱產生。
出於例示性而非限制性目的，根據本發明之一較佳具體實例揭示本發明，但應理解，熟習此項技術者可以作出任何變化及/或修改，而不會因此而脫離如所附申請專利範圍所界定的相對保護範圍。
1:預處理單元 2:重組器爐 3:HTS轉化反應器 4:PSA單元 10:預處理單元 11:電蒸汽重組器 12:水煤氣轉化反應器 13:CO 2捕捉單元 13':CO 2捕捉單元 14:PSA單元 15:壓縮機
根據較佳具體實例，出於例示性但非限制性目的，在下文中將特別參照附圖之圖式揭示本發明，其中： - [圖1]展示根據先前技術之天然氣氫製造單元之方塊圖， - [圖2]展示根據本發明方法之第一具體實例的用於氫製造結合CO 2捕捉之設備的方塊圖， - [圖3]展示根據本發明方法之第二具體實例的用於氫製造結合CO 2捕捉之設備的方塊圖，及 - [圖4]展示根據本發明方法之第三具體實例的用於氫製造結合CO 2捕捉之設備的方塊圖。
10:預處理單元
11:電蒸汽重組器
12:水煤氣轉化反應器
13:CO2捕捉單元
14:PSA單元
15:壓縮機

Claims (12)

  1. 一種以烴饋料為起始物質進行氫製造的方法，其包含以下步驟： 使與壓縮循環流一起添加的該烴饋料與蒸汽反應，以獲得包含氫氣、一氧化碳及二氧化碳之氣流（合成氣）； 使來自前一步驟之氣流中的一氧化碳與蒸汽反應，以獲得富集氫氣及二氧化碳之氣流； 自該經富集之氣流分離氫氣以獲得氫氣產物流及循環流； 壓縮該循環流以獲得壓縮循環流； 將該壓縮循環流與該烴饋料混合； 該方法另外包含： 向使該烴饋料與水蒸汽反應的該步驟提供熱，該熱係藉由電動源獲得； 且替代地 a)   在分離氫氣之前，自該富集氫氣及二氧化碳之氣流移除CO 2； 或 b)  在與該烴饋料混合之前，自該壓縮循環流移除CO 2； 或 c)   在分離氫氣之前自該富集氫氣及二氧化碳之氣流及在與該烴饋料混合之前自該壓縮循環流兩者移除CO 2。
  2. 如請求項1之氫製造方法，其包含以下步驟： 在與蒸汽反應之前，自該與壓縮循環流一起添加之烴饋料移除硫、氯化物及烯烴。
  3. 如請求項1或2之氫製造方法，其包含以下步驟： 自該循環流移除至少一部分惰性組分。
  4. 如請求項3之氫製造方法，其中自該循環流移除至少一部分惰性組分的該步驟係藉由間歇地或連續地吹掃該循環流之部分以移除惰性組分來執行。
  5. 如請求項4之氫製造方法，其中CO 2係自該吹掃流移除。
  6. 如請求項4或5之氫製造方法，其中7 vol%或更少的該循環流經吹掃，較佳地在0.1 vol%與5 vol%之間的該循環流經吹掃，更佳地約2 vol%的該循環流經吹掃。
  7. 如請求項1至6中任一項之氫製造方法，其中在分離氫氣之前，自該富集氫氣及二氧化碳之氣流移除CO 2的情況下，在與該烴饋料混合之前該循環流的組成如下： CH 4：14.5 vol%至15.5 vol% CO 2：0.5 vol%至1.0 vol% N 2：34.5 vol%至35.5 vol% CO：15.5 vol%至16.5 vol% H 2：31.5 vol%至32.5 vol% H 2O：1.0 vol%至1.5 vol%。
  8. 如請求項1至6中任一項之氫製造方法，其中在與該烴饋料混合之前，自該壓縮循環流移除CO 2的情況下，在與該烴饋料混合之前該循環流之組成如下： CH 4：11.5 vol%至12.5 vol% CO 2：13.0 vol%至14.0 vol% N 2：29.0 vol%至30.5 vol% CO：16.0 vol%至17.0 vol% H 2：26.5 vol%至27.5 vol% H 2O：1.0 vol%至1.5 vol%， 且較佳地如下：CH 412.04 vol%、CO 213.64 vol%、N 229.56 vol%、CO 16.54 vol%、H 227.06 vol%、H 2O 1.15 vol%。
  9. 如請求項1至6中任一項之氫製造方法，其中在分離氫之前自該富集氫氣及二氧化碳之氣流及在與該烴饋料混合之前自該壓縮循環流兩者移除CO 2的情況下，在與該烴饋料混合之前該循環流的組成如下： CH 4：12.0 vol%至13.0 vol% CO 2：0.5 vol%至1.5 vol% N 2：31.0 vol%至32.0 vol% CO：14.5 vol%至15.0 vol% H 2：38.5 vol%至39.5 vol% H 2O：1.0 vol%至1.5 vol%。
  10. 如前述請求項中任一項之氫製造方法，其中使與該壓縮循環流一起添加之該烴饋料與蒸汽反應的該步驟中蒸汽與碳之比率包含在2.8與3之間。
  11. 如前述請求項中任一項之氫製造方法，其中饋送至該電蒸汽重組之該電力係衍生自可再生源，例如太陽能、風能或水力。
  12. 一種以烴饋料為起始物質進行氫製造的設備，其包含電動蒸汽重組器及至少一個佈置在該電動蒸汽重組器下游的CO 2捕捉系統。
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