EA038495B1 - Способ осуществления риформинга - Google Patents

Способ осуществления риформинга Download PDF

Info

Publication number
EA038495B1
EA038495B1 EA201792192A EA201792192A EA038495B1 EA 038495 B1 EA038495 B1 EA 038495B1 EA 201792192 A EA201792192 A EA 201792192A EA 201792192 A EA201792192 A EA 201792192A EA 038495 B1 EA038495 B1 EA 038495B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
reaction
reaction chamber
reformer
membrane
chamber
Prior art date
Application number
EA201792192A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201792192A1 (ru
Inventor
Петер Мёльгаард Мортензен
Мартин Ёстберг
Original Assignee
Хальдор Топсёэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсёэ А/С filed Critical Хальдор Топсёэ А/С
Publication of EA201792192A1 publication Critical patent/EA201792192A1/ru
Publication of EA038495B1 publication Critical patent/EA038495B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen or mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1614—Controlling the temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1628—Controlling the pressure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу для осуществления реакции, в которой поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции, в устройстве для риформинга, при этом устройство для риформинга содержит реакционную камеру, причем указанная реакционная камера содержит полупроницаемую мембрану, и нагревательный реактор для нагрева реакционной камеры, причем a) поток углеводородов подают в устройство для риформинга и приводят в контакт с материалом-катализатором для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа в реакционной камере так, что b) в ходе реакции CO2 проходит через полупроницаемую мембрану, и c) давление в реакционной камере составляет от 15 до 50 бар и.д., и причем в ходе парового риформинга температура в устройстве для риформинга составляет менее 800°C.

Description

Изобретение относится к способу для осуществления реакции, в котором поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции, причем устройство для риформинга содержит реакционную камеру, причем указанная реакционная камера содержит полупроницаемую мембрану и нагревательный реактор для нагрева реакционной камеры.
В настоящее время потребность в водороде во всем мире постоянно растет, в частности на нефтеперерабатывающих предприятиях, где водород используют для снижения содержания серы, а также для технологий глубокой переработки. В рамках определенного нефтеперерабатывающего предприятия огневая печь в установке по производству водорода является одним из компонентов, требующих наибольших затрат энергии. Следовательно, важно максимально увеличить эффективность производства водорода для снижения энергозатрат и объема углеродного следа установки по производству водорода.
В устройстве для риформинга, содержащем реакционную камеру, для осуществления реакций, где поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции, обычно происходят следующие реакции:
(1)
СН4 + Н2О = со + з н2 (2)
СО + Н2О — со2 + н2 (3)
СпНт + η Н2О = η СО + (n+'Am) Н2
Реакция (3) происходит только в том случае, если исходный газ содержит высшие углеводороды.
Комбинация реакции (1) риформинга и реакции (2) конверсии водяного газа представляет собой следующую реакцию:
(4) СН4 + 2 Н2О = СО2 + 4 Н2
Документ WO 2007/142518 относится к реакторному устройству и способу для осуществления реакции, где продуктом реакции является водород. Реакторное устройство содержит реакционную камеру для осуществления реакции, где продуктом реакции является водород (H2). Реакторное устройство содержит камеру сгорания и проницаемую для водорода мембрану, которая предусмотрена между реакционной камерой и камерой сгорания. В камере сгорания предусмотрен канал подачи для подачи текучей среды, содержащей кислород (O2), такой как воздух, в камеру сгорания.
Документ US 8163065 относится к мембране, проницаемой для диоксида углерода. Мембрана содержит корпус с первой стороной и противоположной второй стороной, и корпус выполнен с возможностью пропускания диоксида углерода с одной стороны на вторую сторону. В документе US 8163065 описано (колонка 10, строки 43-51), что указанная мембрана, проницаемая для диоксида углерода, может применяться для парового риформинга метана. Тем не менее, при таком применении режимы системы могут быть ограничены функционированием лишь при низком давлении, и при газификации топлива, содержащего большее количество углерода, такого как биомасса, нефть, уголь или древесный уголь, с использованием кислорода или пара в газообразном продукте может быть более высокая концентрация диоксида углерода, чем необходимо для использования высокотемпературной мембраны и мембраны высокого давления.
Задачей настоящего изобретения является предоставление способа увеличения производства водорода из углеводородного реагирующего газа. При этом важным является снижение затрат при эксплуатации устройства для риформинга, а также снижение капитальных затрат при эксплуатации устройства для риформинга.
Устройство для риформинга содержит реакционную камеру для осуществления реакции, в которой поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции. Внутри реакционной камеры предусмотрена мембрана, кроме того, указанное устройство для риформинга также содержит нагревательный реактор для нагревания реакционной камеры. Мембрана представляет собой полупроницаемую мембрану, выполненную с возможностью пропускания через нее CO2. Реакционная камера содержит материал-катализатор, предусмотренный для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Устройство для риформинга выполнено с возможностью осуществления в реакционной камере реакции парового риформинга метана при давлении от около 15 до около 50 бар и.д. Полупроницаемая мембрана пропускает диоксид углерода и не пропускает прочие вещества, участвующие в реакции, такие как водород и СО.
Специалист сможет подобрать соответствующий материал-катализатор, предусмотренный для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Например, таким материалом-катализатором может быть катализатор риформинга на основе никеля с керамической подложкой на основе оксидов, например оксида алюминия, оксида магния или оксида кальция. В состав катализатора в качестве активной фазы также могут входить рутений и/или рений.
В качестве материала мембраны может использоваться любой подходящий мембранный материал, предпочтительно двухфазный керамический карбонатный мембранный материал. В качестве примера можно привести керамические фазы, такие как SDC (Ce^Sm^O^), LSCF (La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-5) или LCGFA (La0.85Ce0.1Ga0.3Fe0.6Al0.05O3-5), или карбонатную фазу смеси карбоната Li/Na/K. Мембрана на основе двухфазного керамического карбонатного материала является непористой мембраной, проницаемой
- 1 038495 для CO2. CO2 вступает в реакцию с ионами кислорода в мембране и затем может диффундировать в карбонатной фазе на сторону с недостатком CO2. Затем происходит перенос ионов кислорода на сторону с избытком СО2 в оксидном керамическом материале. Такие мембраны обладают абсолютной селективностью в отношении CO2, если они достаточно герметичны, и они могут также применяться при эксплуатации при высоких температурах (до 1000°C).
Обычно функционирование риформеров осуществляется при среднем давлении, например при давлении от 15 до 50 бар и.д.,для того, чтобы риформеры не имели неоправданно большие размеры. Когда на выходе из риформера богатый водородом газ подают при среднем давлении, необходимость в использовании отдельного компрессора для сжатия богатого водородом синтез-газа отсутствует. Тем не менее, с точки зрения условий реакции, такое давление в риформере не является предпочтительным. Специалистам известно о возможности применения в риформере мембран, проницаемых для водорода. Тем не менее, в таком случае богатый CO2 газ, как правило, подают при среднем давлении, например 30 бар и.д., в то время как давление H2 будет низким, например 1 бар.
При использовании в реакционной камере полупроницаемой мембраны, мембраны, выполненной с возможностью пропускания CO2, на выходе богатый водородом синтез-газ может подаваться при среднем давлении, соответствующем давлению в реакционной камере, в то время как CO2 подают при давлении около 1 бар. Таким образом, на выходе богатый водородом синтез-газ может подаваться при среднем давлении без использования компрессора.
Если используемый материал-катализатор может применяться как для катализа реакции парового риформинга метана, так и для катализа реакции конверсии водяного газа, то в реакционной камере могут осуществляться реакция парового риформинга метана и реакция конверсии водяного газа. Комбинация реакции парового риформинга метана и реакции конверсии водяного газа представляет собой следующую реакцию (4) CH4+2H2O=CO2+4H2. Если удаление монооксида углерода (СО) и диоксида углерода (CO2) происходит уже в устройстве для риформинга, и если используемый материал-катализатор может применяться как для катализа реакции парового риформинга метана, так и для катализа реакции конверсии водяного газа, то исключается необходимость в использовании отдельного блока конверсии водяного газа и/или блока адсорбции при переменном давлении, или, по крайней мере, такие блоки могут быть уменьшены в размерах. Кроме того, в результате получают продукт, содержащий водород высокой степени чистоты, содержащий малые количества монооксида углерода и/или диоксида углерода или совсем не содержащий монооксид углерода и/или диоксид углерода.
Когда CO2 проходит через мембрану, проницаемую для CO2, и выходит из устройства для риформинга, происходит сдвиг реакции (4) в сторону продукта (правая сторона реакции), следовательно, температура внутри устройства для риформинга может быть снижена по сравнению с ситуацией, когда CO2 остается в реакционной камере, при сохранении того же уровня производства водорода. Кроме того, изза сдвига реакции (4) в сторону продукта может быть удалено все количество СО, а также минимизирован проскок CH4. Еще одним преимуществом, помимо возможности снизить температуры реакции, является то, что в установке по производству водорода исключается необходимость в использовании отдельного блока конверсии водяного газа, или, по крайней мере, такой блок может быть уменьшен в размерах.
В целом, производство водорода относительно потребленного количества углеводородного реагирующего газа также повышается при использовании мембраны, проницаемой для CO2, в реакционной камере по сравнению с реакционным устройством, функционирующим при тех же условиях, но без мембраны. Кроме того, получают CO2, который является относительно чистым, имеющим потенциальную ценность продуктом или с легкостью может быть преобразован в такой продукт. Риформинг метана представляет собой реакцию, проходящую с поглощением большого количества теплоты, требующую большого количества энергии, и, как правило, это приводит к большому объему углеродного следа. В установках по производству водорода особенно большой объем углеродного следа получают, если атомы углерода, которые изначально входят в состав углеводородного сырья, не переходят в CO2-содержащий продукт (например, в установках по производству NH3) или в часть углеродсодержащего продукта, которую получают далее по ходу процесса, а углерод, входивший в состав сырья, сбрасывается через трубу в атмосферу. Удаление CO2 с помощью мембраны в устройстве для риформинга будет существенно способствовать уменьшению необходимого потребления тепла из-за более низкой температуры, требующейся для осуществления риформинга, а также из-за закономерного уменьшения эмиссии CO2. Кроме того, улавливание атомов углерода, содержащегося в углеводородном сырье, из продукта, богатого CO2, приводит к существенному дополнительному уменьшению углеродного следа для установок по производству водорода.
Очевидно, что устройства для риформинга не ограничиваются устройствами лишь с одной реакционной камерой, напротив, устройство для риформинга может содержать любое количество реакционных камер.
Мембрана устройства для риформинга может образовывать внутреннюю диффузионную камеру со входным отверстием для приема продувочного газа, предусмотренного для продувки CO2, распыленного в диффузионную камеру, через выходное отверстие из диффузионной камеры. Например, продувочным газом может быть N2 или H2O. Например, мембрана может быть размещена внутри реакционной камеры
- 2 038495 в виде внутренней трубы так, что в ходе эксплуатации устройства для риформинга CO2 будет диффундировать с внешней стороны внутренней трубы вовнутрь.
Мембрана устройства для риформинга может образовывать внутреннюю реакционную камеру и внешнюю диффузионную камеру, которая имеет входное отверстие для приема продувочного газа, при этом такой продувочный газ продувает CO2, который путем диффузии попал во внешнюю диффузионную камеру, через диффузионную камеру и из нее через выходное отверстие. Мембрана может быть размещена внутри, в виде внутренней трубы, в которой в этом случае размещен материал-катализатор, а внешняя диффузионная камера определяется пространством между внутренней трубой, образованной мембраной, и реакционной камерой. Изменение диаметра внутренней трубы, образованной мембраной, влияет на производство богатого водородом синтез-газа. Увеличение диаметра мембраны или диаметра внутренней трубы приведет к увеличению производства богатого водородом синтез-газа.
В устройстве для риформинга поток продувочного газа и поток реагирующего газа могут двигаться в противотоке. Расчеты показали, что если продувочный газ движется в противотоке с реагирующим газом, производство богатого водородом синтез-газа увеличивается (см. фиг. 5) по сравнению с вариантом, когда направление движения потока продувочного газа параллельно направлению движения потока реагирующего газа. Это происходит вследствие насыщения продувочного газа CO2, которое происходит, если направление движения потока продувочного газа параллельно направлению движения потока реагирующего газа. Такое насыщение не происходит при движении в противотоке.
Проницаемость мембраны, проницаемой для CO2, может составлять около 1 кмоль/м2/ч/атм, предпочтительно более около 3 кмоль/м2/ч/атм, более предпочтительно более около 8 кмоль/м2/ч/атм. Проницаемость мембраны, проницаемой для CO2, значительно влияет на производство богатого водородом синтез-газа по меньшей мере до около 2 кмоль/м2/ч/атм.
Мембрана может быть предусмотрена только в наиболее дальней по ходу процесса части реакционной камеры, например в наиболее дальней по ходу процесса половине реакционной камеры, в наиболее дальней по ходу процесса третьей части или в наиболее дальней по ходу процесса четвертой части реакционной камеры. Путем моделирования было показано, что интенсивное удаление CO2 из передней по ходу процесса части реакционной камеры приводит к уменьшению производства богатого водородом синтез-газа, в частности, в том случае, если продувочный газ поступает в направлении, параллельном направлению движения потока реагирующего газа. Это обусловлено тем, что при удалении CO2 в этой части происходит сдвиг реакции конверсии водяного газа по направлению к стороне реакции CO2+H2 (см. реакцию (4)), что приводит к удалению воды и, следовательно, к уменьшению потенциала для конверсии метана в реакции парового риформинга (см. реакцию (1)). Было обнаружено, что предпочтительно реализовать конструкцию, в которой мембрана, проницаемая для CO2, предусмотрена только в наиболее дальней по ходу процесса половине реакционной камеры, в наиболее дальней по ходу процесса третьей части или в наиболее дальней по ходу процесса четвертой части реакционной камеры. Расчеты показывают, что такая конструкция обеспечивает такую же эффективность, что и конструкция, при которой в аналогичной реакционной камере мембрана расположена по всей длине реакционной камеры для высоких значений проницаемости.
В ходе парового риформинга температура в устройстве для риформинга составляет менее около 800°C, предпочтительно около 700°C. При снижении рабочей температуры в устройстве для риформинга в ходе парового риформинга, например, с 950°C до менее около 800°C, например, около 700°C, можно достичь нескольких преимуществ.
Снижается количество теплоты, вырабатываемой нагревательным реактором. В случае если нагревательным реактором является реактор с огневым нагревом, то снижается интенсивность горения.
Снижаются габариты секции утилизации тепла, где происходит охлаждение выходящего потока из нагревательного реактора, из-за меньшего потребления тепла, вырабатываемого нагревательным реактором.
Требования к материалам для реакционной камеры становятся менее строгими, что позволяет сделать стенки реакционной камеры более тонкими и/или изготовить их из менее дорогостоящих материалов по сравнению с существующими реакционными камерами.
Устройство для риформинга может представлять собой риформер с огневым нагревом, риформер радиантного типа, конвекционный риформер, например теплообменный риформер или трубчатый байонетный риформер или автотермический риформер. В случае автотермического риформера нагревательный реактор и реакционная камера интегрированы в одну камеру.
Как было указано выше, настоящее изобретение относится к способу для осуществления реакции, в которой поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции, причем устройство для риформинга содержит реакционную камеру, причем указанная реакционная камера содержит полупроницаемую мембрану и нагревательный реактор. Поток углеводородов поступает в устройство для риформинга и контактирует с материалом-катализатором для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа в реакционной камере. В ходе этой реакции CO2 проходит через полупроницаемую мембрану. Давление в реакционной камере составляет от около 15 до около 50 бар и.д. Например, давление в реакционной камере составляет 35 бар и.д.
- 3 038495
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения удаление CO2 из реакционной камеры осуществляют непрерывно. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения материал-катализатор также используют для катализа реакции конверсии водяного газа в реакционной камере.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения мембрана образует внутреннюю диффузионную камеру, причем в такую внутреннюю диффузионную камеру через входное отверстие подают продувочный газ, при этом такой продувочный газ продувает CO2, распыленный в диффузионную камеру, через выходное отверстие из диффузионной камеры. Например, мембрана может быть размещена внутри реакционной камеры в виде внутренней трубы так, что в ходе эксплуатации устройства для риформинга CO2 будет диффундировать с внешней стороны внутренней трубы вовнутрь.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения поток продувочного газа и поток реагирующего газа движутся в противотоке. Расчеты показали, что если продувочный газ движется в противотоке с реагирующим газом, производство богатого водородом синтез-газа увеличивается (см. фиг. 5) по сравнению с вариантом, когда направление движения потока продувочного газа параллельно направлению движения потока реагирующего газа. Это происходит вследствие насыщения продувочного газа CO2, которое происходит, если направление движения потока продувочного газа параллельно направлению движения потока реагирующего газа. Такое насыщение не происходит при движении в противотоке.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения в ходе парового риформинга температура в устройстве для риформинга составляет менее около 800°C, предпочтительно около 700°C. При снижении рабочей температуры в устройстве для риформинга в ходе парового риформинга, например, с 950°C до менее около 800°C, например около 700°C, можно достичь нескольких преимуществ.
Снижается количество теплоты, вырабатываемой нагревательным реактором. В случае если нагревательным реактором является реактор с огневым нагревом, то снижается интенсивность горения. Снижаются габариты секции утилизации тепла, где происходит охлаждение выходящего потока из нагревательного реактора, из-за меньшего потребления тепла, вырабатываемого нагревательным реактором.
Требования к материалам для реакционной камеры становятся менее строгими, что позволяет сделать стенки реакционной камеры более тонкими и/или изготовить их из менее дорогостоящих материалов по сравнению с существующими реакционными камерами.
Под термином среднее давление подразумевают давление в диапазоне между обычными значениями, относящимися к терминам низкое давление и высокое давление, где термин низкое давление, как правило, означает давление 0-5 бар и.д., а термин высокое давление, как правило, означает давление около 100 бар и.д. и выше. Таким образом, термин среднее давление означает давление в диапазоне 5-100 бар и.д.
Термин бар и.д. относится к шкале давления, где точкой нулевого уровня является атмосферное давление; таким образом, он относится к давлению выше атмосферного.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 приведено схематическое изображение примера установки по производству водорода, на фиг. 2 - схематическое изображение примера устройства 20 для риформинга, на фиг. 3a-3d - схематические изображения примера реакционных камер устройства для риформинга согласно настоящему изобретению, на фиг. 4 - график, отражающий изменение температуры реактора в соответствии с вариантом осуществления реакционной камеры согласно изобретению в функциональной зависимости от эффективности мембраны в реакционной камере согласно изобретению, и на фиг. 5 - график, отражающий увеличение производства H2 в функциональной зависимости от проницаемости мембраны для диоксида углерода в соответствии с вариантом осуществления реакционной камеры согласно изобретению.
Подробное описание чертежей
Варианты осуществления процесса и установки на фигурах приведены в качестве примера и не должны рассматриваться в качестве ограничения объема настоящего изобретения. На всех фигурах одинаковые номера позиций означают одинаковые элементы. Кроме того, следует отметить, что ориентация устройства для риформинга не ограничивается ориентацией, показанной на фиг. 2 и 3a-3d. Таким образом, вместо вертикальной ориентации устройство для риформинга может иметь горизонтальную ориентацию. Кроме того, при необходимости, подача сырья в устройство для риформинга может осуществляться снизу устройства, а не сверху.
На фиг. 1 приведено схематическое изображение установки 50 по производству водорода, содержащей блок 10 очистки сырья, риформер 20, блок 30 конверсии водяного газа и блок 40 адсорбции при переменном давлении.
Поток сырья 1 подают в блок 10 очистки сырья. В блоке 10 очистки сырья удаляют соединения серы и/или хлора и/или происходит насыщение олефинов, включая диолефины, в потоке углеводородного сырья. Поток сырья представляет собой поток углеводородов, например, поток смеси природного газа и метана (CH4). Продуктом 2 реакции является водород (H2).
- 4 038495
Устройство также может содержать блок предварительного риформинга (не показан на фиг. 1) для парового риформинга всех высших углеводородов в сырье для обеспечения более стабильных и менее жестких эксплуатационных условий в устройстве для риформинга при осуществлении парового риформинга метана. При использовании предварительного риформера риск нагарообразования из-за присутствия высших углеводородов в реакционной камере устройства для риформинга снижается, и могут быть оптимизированы рабочие параметры, такие как, например, максимальный средний поток и температура. Кроме того, можно добиться улучшения тепловой интеграции и регенерации тепла, так как смесь углеводородов/пара, прошедшая предварительный риформинг, можжет предварительно нагреваться до высокой температуры (как правило, до 625-650°С) без опасности коксования в змеевике предварительного нагрева.
Паровой риформинг осуществляют в риформере 20. В ходе эксплуатации поток реагентов или поток подачи подают в реакционную камеру установки парового риформинга.
Риформер 20 представляет собой устройство для риформинга с одним или несколькими реакционными камерами, например с трубами для риформинга, где осуществляют реакцию парового риформинга метана. Так как реакция парового риформинга метана представляет собой реакцию, проходящую с поглощением большого количества теплоты, для нее требуется подача тепла, следовательно, одну или несколько реакционных камер размещают внутри нагревательного реактора для их нагрева. Для выработки тепла в нагревательный реактор подают топливо 4. Вместе с топливом 4 или через отдельное отверстие подачи в нагревательный реактор может подаваться поток окислителя, такого как кислород или атмосферный воздух.
Указанный риформер может представлять собой, например, риформер с огневым нагревом, например риформер с верхним или нижним нагревом, риформер радиантного типа, конвекционный риформер, теплообменный риформер или байонетный риформер.
В риформер 20 может также подаваться поток 3 отходящего газа из блока 40 адсорбции при переменном давлении (PSA). Такой поток 3 отходящего газа, как правило, содержит CO2, H2 и CH4, и осуществляется его рециркуляция в нагревательный реактор риформера 20 для использования его энергетического потенциала. На фиг. 1 показано смешение потоков 3 и 4 в один поток 5. Тем не менее, допустимо, чтобы потоки 3 и 4 подавались в нагревательный реактор через отдельные отверстия.
Для осуществления конверсии водяного газа в дополнение к паровому риформингу метана в устройстве для риформинга расположен материал-катализатор. Исключается необходимость в использовании отдельного блока конверсии водяного газа, или, по крайней мере, такой блок может быть уменьшен в размерах, если такая реакция конверсии водяного газа, осуществляющаяся с использованием такого материала-катализатора в устройстве для риформинга, происходит с достаточной интенсивностью. Тем не менее, в качестве альтернативы, установка 50 может содержать отдельный блок 30 конверсии водяного газа. Блок 30 конверсии водяного газа может иметь меньшие габариты, чем обычные блоки конверсии водяного газа, если для осуществления конверсии водяного газа будет использоваться также катализатор в риформере 20.
В случае, если потоком сырья 1 является метан CH4, и если в риформере 20 происходит лишь частичная конверсия водяного газа, поток из риформера 20 содержит СО, CO2 и H2. В случае, если происходит полная конверсия водяного газа, т.е. конверсия большей части СО в газе внутри реакционной камеры, выходящий поток из риформера содержит в основном диоксид углерода CO2 и водород Н2.
Поток из блока 30 конверсии водяного газа (или поток из объединенного блока 20 риформинга и конверсии водяного газа, если в установке 50 по производству водорода отсутствует отдельный блок конверсии водяного газа) содержит в основном диоксид углерода CO2 и водород H2.
Поток из блока 30 конверсии водяного газа (или поток из объединенного блока 20 риформинга и конверсии водяного газа, если в установке 50 по производству водорода отсутствует отдельный блок конверсии водяного газа) подают в блок 40 адсорбции при переменном давлении (PSA), предназначенный для отделения диоксида углерода от водорода 2. Диоксид углерода удаляют из блока 40 PSA, и некоторое его количество подают обратно в виде потока 3 в нагревательный реактор риформера 2 для контроля температуры.
Несмотря на то, что на фиг. 1 показана установка по производству водорода, необходимо отметить, что установка не относится исключительно лишь к установкам по производству водорода. Например, установка может предпочтительно применяться для производства аммиака, так как установки по производству аммиака, как правило, содержат дорогостоящие блоки удаления CO2, которые можно исключить в устройстве для риформинга или, по меньшей мере, можно значительно уменьшить их габариты.
На фиг. 2 для примера приведено схематическое изображение устройства 20 для риформинга. Устройство 20 для риформинга представляет собой риформер для парового риформинга метана, оно содержит реакционную камеру 22 и окружающий ее нагревательный реактор 24. В реакционной камере 22 находится материал-катализатор 26. На фиг. 2 реакционная камера 22 показана как единый блок, однако реакционная камера 22 может также представлять собой множество реакционных труб, а не единый блок. Поток 1 углеводородов подают в качестве реагирующего газа в реакционную камеру 22, а в качестве продукта 7 реакции отводится богатый водородом синтез-газ. Богатый водородом синтез-газ 7, как
- 5 038495 правило, содержит H2 и CO2. Богатый водородом синтез-газ 7 может также содержать монооксид углерода (СО), если в реакционной камере 22 реакция конверсии водяного газа не происходит или происходит лишь частично. Богатый водородом синтез-газ также может содержать другие компоненты. Вокруг реакционной камеры 22, по меньшей мере вдоль части ее длины, расположен нагревательный реактор 24. На фиг. 2а показан нагревательный реактор 24, который содержит горелки (не показана на фиг. 2а) для нагревания реакционной камеры, путем прямого нагрева или путем нагрева внешних стенок нагревательного реактора 24. В горелках используют топливо 5 (см. фиг. 1), которое подают в реакционную камеру, а выходящий газ, полученный при сгорании, отводят в виде выходящего потока 8. В качестве альтернативы нагревательный реактор 24 может нагревать реакционную камеру 22 путем конвекции или путем теплообмена с горячим газом. Мембрана внутри устройства 20 для риформинга не показана на фиг. 2; эта мембрана показана на фиг. 3a-3d.
На фиг. 3a-3d для примера приведены схематические изображения реакционных камер устройства для риформинга согласно настоящему изобретению. Следует отметить, что на фиг. 3a-3d масштаб для относительных размеров реакционных камер не соблюден. Напротив, размеры элементов на фиг. 3a-3d изменены для удобства иллюстрации.
На фиг. 3 a приведено схематическое изображение примера реакционной камеры 22 устройства 20 для риформинга согласно настоящему изобретению. Указанная реакционная камера устройства для риформинга согласно изобретению может представлять собой одну из множества реакционных камер, например одну из труб установки парового риформинга. На фиг. 3 a показан вариант осуществления внутренней диффузионной камеры с параллельным потоком продувочного газа.
В реакционной камере 22 предусмотрена мембрана 25, которая расположена вдоль всей продольной оси (не показана на фиг. 3a) реакционной камеры 22. Как показано на фиг. 3a, мембрана 25 размещена в реакционной камере в виде внутренней трубы так, что в ходе эксплуатации устройства для риформинга СО2 будет диффундировать с внешней стороны внутренней трубы вовнутрь, как показано на фиг. 3a горизонтальными стрелками. Таким образом, мембрана 25 образует внутреннюю диффузионную камеру 28. В реакционной камере 22, которая расположена вокруг внутренней диффузионной камеры 28, находится материал-катализатор 26 для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Таким образом, материал-катализатор 26 заключен в пространстве между мембраной 25 и внутренней стенкой реакционной камеры 22. Поперечное сечение этого пространства, перпендикулярное продольной оси реакционной камеры 22, является круглым.
Внутренняя диффузионная камера 28 снабжена входным отверстием 1' для приема продувочного газа, который продувает CO2, распыленного в диффузионную камеру, через всю диффузионную камеру 28 и из нее через выходное отверстие 7'. Например, продувочным газом может быть N2 или H2O. Тем не менее, продувочным газом может быть любой подходящий газ. Изменение диаметра внутренней трубы, образованной мембраной 25, влияет на производство богатого водородом синтез-газа. Увеличение диаметра мембраны или диаметра внутренней трубы приведет к увеличению производства богатого водородом синтез-газа (синтетического газа). Кроме того, реакционная камера 22 содержит входное отверстие 1 для подачи потока углеводородов, например смеси природного газа, CH4 и Н2О, и выходное отверстие 7 для отвода богатого водородом синтез-газа (синтетического газа).
На фиг. 3b приведено схематическое изображение примера реакционной камеры 22' устройства 20 для риформинга. Указанная реакционная камера 22' устройства для риформинга может представлять собой одну из множества реакционных камер, например одну из труб установки парового риформинга. На фиг. 3b показан вариант осуществления внешней диффузионной камеры с параллельным потоком продувочного газа.
В реакционной камере 22' предусмотрена мембрана 25', которая расположена вдоль всей продольной оси (не показана на фиг. 3b) реакционной камеры 22'.
Как показано на фиг. 3b, мембрана 25' размещена в реакционной камере в виде внутренней трубы. Во внутренней трубе реакционной камеры 22', которая заключена в мембрану 25', находится материалкатализатор 26' для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Таким образом, в отличие от варианта, показанного на фиг. 3 a, внутренняя труба реакционной камеры 22', которая заключена в мембрану 25', является реакционной зоной реакционной камеры 22', в то время как пространство между мембраной 25' и внутренней стенкой реакционной камеры 22' вдоль продольной оси реакционной камеры 22' представляет собой диффузионную камеру 28'.
Входное отверстие 1 для подачи потока углеводородов, например смеси природного газа, CH4 и Н2О, представляет собой входное отверстие во внутреннюю трубу, образованную мембраной 25', а выходное отверстие 7 - для отвода богатого водородом синтез-газа (синтетического газа) из внутренней трубы, так как в соответствии с вариантом осуществления, показанном на фиг. 3b, СО2 диффундирует наружу из внутренней трубы, как показано горизонтальными стрелками на фиг. 3b, в диффузионную камеру 28' между внутренней трубой и внутренней частью реакционной камеры 22'.
Таким образом, мембрана 25' определяет внешнюю диффузионную камеру 28', которая снабжена входным отверстием 1' для приема продувочного газа, который продувает CO2, распыленного в диффузионную камеру, через всю диффузионную камеру 28' и из нее через выходное отверстие 7'. Например,
- 6 038495 продувочным газом может быть N2 или H2O. Изменение диаметра внутренней трубы, образованной мембраной 25', влияет на производство богатого водородом синтез-газа. Увеличение диаметра мембраны или диаметра внутренней трубы приведет к увеличению производства богатого водородом синтез-газа (синтетического газа).
На фиг. 3c приведено схематическое изображение примера реакционной камеры 22'' устройства для риформинга. Опять же, реакционная камера 22'' устройства 20 для риформинга может представлять собой одну из множества реакционных камер, например одну из труб установки парового риформинга. Аналогично вариантам, которые изображены на фиг. 3a и 3b, в реакционной камере 22'' предусмотрена мембрана 25'', которая расположена вдоль всей продольной оси (не показана на фиг. 3c) реакционной камеры 22''. На фиг. 3c показан вариант осуществления внутренней диффузионной камеры с встречным потоком продувочного газа.
Как показано на фиг. 3c, мембрана 25'' размещена в реакционной камере в виде внутренней трубы так, что в ходе эксплуатации устройства для риформинга СО2 будет диффундировать с внешней стороны внутренней трубы вовнутрь, как показано горизонтальными стрелками. Таким образом, мембрана 25 образует внутреннюю диффузионную камеру 28''. В реакционной камере 22'', которая расположена вокруг внутренней диффузионной камеры 28'', находится материал-катализатор 26'' для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Таким образом, материалкатализатор 26'' заключен в пространстве между мембраной 25'' и внутренней стенкой реакционной камеры 22''. Поперечное сечение этого пространства, перпендикулярное продольной оси реакционной камеры 22'' с материалом-катализатором 26'', является круглым.
Внутренняя диффузионная камера 28'' снабжена входным отверстием 1'' для приема продувочного газа, который продувает CO2, распыленного в диффузионную камеру, через всю диффузионную камеру 28'' и из нее через выходное отверстие 7''. Например, продувочным газом может быть N2 или H2O. Кроме того, реакционная камера 22'' содержит входное отверстие 1 для подачи потока углеводородов, например смеси природного газа, CH4 и H2O, и выходное отверстие 7 для отвода богатого водородом синтез-газа (синтетического газа).
Разница между вариантами осуществления, показанными на фиг. 3b и фиг. 3d, заключается в том, что в варианте, показанном на фиг. 3b, поток продувочного газа и реагирующего газа имеют параллельное направление движения, в то время как в варианте, показанном на фиг. 3c, поток продувочного газа и реагирующего газа движутся в противотоке.
На фиг. 3d приведено схематическое изображение примера реакционной камеры 22''' устройства для риформинга. Опять же, реакционная камера 22''' устройства 20 для риформинга может представлять собой одну из множества реакционных камер, например одну из труб установки парового риформинга. В реакционной камере 22''' предусмотрена мембрана 25''', которая расположена вдоль всей продольной оси (не показана на фиг. 3d) реакционной камеры 22'''. На фиг. 3d показан вариант осуществления внешней диффузионной камеры с встречным потоком продувочного газа.
Во внутренней трубе реакционной камеры 22''', которая заключена в мембрану 25''', находится материал-катализатор 26''' для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа. Таким образом, внутренняя труба реакционной камеры 22''', которая заключена в мембрану 25''', является реакционной зоной реакционной камеры 22''', в то время как пространство между мембраной 25''' и внутренней стенкой реакционной камеры 22''' вдоль продольной оси реакционной камеры 22''' представляет собой диффузионную камеру 28'''.
Таким образом, мембрана 25''' определяет внешнюю диффузионную камеру 28''', которая снабжена входным отверстием 1''' для приема продувочного газа, который продувает CO2, распыленного в диффузионную камеру, через всю внешнюю диффузионную камеру 28''' и из нее через выходное отверстие 7'''. Например, продувочным газом может быть N2 или H2O. Кроме того, реакционная камера 22''' содержит входное отверстие 1 для подачи потока углеводородов, например смеси природного газа, CH4 и H2O, и выходное отверстие 7 для отвода богатого водородом синтез-газа (синтетического газа). В соответствии с вариантом осуществления, показанным на фиг. 3d, CO2 диффундирует наружу из реакционной зоны или внутренней трубы, образованной мембраной 25''', как показано горизонтальными стрелками на фиг. 3d, во внешнюю диффузионную камеру 28''' между внутренней трубой и внутренней частью реакционной камеры 22'''.
Разница между вариантами осуществления, показанными на фиг. 3b и фиг. 3d, заключается в том, что в варианте, показанном на фиг. 3b, потоки продувочного газа и реагирующего газа имеют параллельное направление движения, в то время как в варианте, показанном на фиг. 3d, потоки продувочного газа и реагирующего газа движутся в противотоке.
На фиг. 4 приведен график, отражающий изменение температуры реактора в реакционной камере в функциональной зависимости от эффективности мембраны в реакционной камере. На графике, приведенном на фиг. 4, показаны результаты моделирования того, каким образом можно снизить температуру на выходе из реакционной камеры с 950°С, что является обычной температурой на выходе из риформера традиционной конструкции, до температуры менее 700°С в риформере, при эффективном использовании мембраны, с помощью которой осуществляют непрерывное удаление CO2 из газообразного продукта,
- 7 038495 при сохранении производства водорода на прежнем уровне. Эффективность мембраны указана в произвольных единицах ([п.е.]).
На фиг. 5 приведен график, отражающий увеличение производства H2 в функциональной зависимости от проницаемости мембраны для диоксида углерода в реакционной камере согласно изобретению.
На фиг. 5 показано, что производство водорода может быть повышено при использовании мембраны, проницаемой для CO2, в реакционной камере устройства для риформинга по сравнению с реакционной камерой, функционирующей при тех же условиях, но без мембраны. На фиг. 5 также приведены расчеты увеличения производства водорода в случае, если мембрана предусмотрена только в наиболее дальней по ходу процесса третьей части реакционной камеры. Путем моделирования было показано, что интенсивное удаление CO2 из передней по ходу процесса части реакционной камеры приводит к уменьшению производства богатого водородом синтез-газа, в частности, в том случае, если продувочный газ поступает в направлении параллельном направлению движения потока реагирующего газа. Это обусловлено тем, что при удалении CO2 в этой части происходит сдвиг реакции конверсии водяного газа по направлению к стороне реакции CO2+H2 (см. реакции (2) и (4)), что приводит к удалению воды и, следовательно, к уменьшению потенциала для конверсии метана в реакции парового риформинга (см. реакции (1) и (3)).
На фиг. 5 показано, что конструкция, где мембрана расположена в наиболее дальней по ходу процесса третьей части реакционной камеры, обеспечивает такую же эффективность, что и конструкция, при которой в аналогичной реакционной камере мембрана расположена по всей длине реакционной камеры для значений проницаемости более 7,5 кмоль/м2/ч/атм. Это заслуживает внимания при учете фактора стоимости, так как стоимость мембраны, проницаемой для CO2, может быть довольно высокой.
Наконец, расчеты показали, что, когда используют мембранный материал с высокой проницаемостью, при повышении потока продувочного газа дополнительно увеличивается производство водорода.

Claims (5)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ осуществления реакции, в которой поток углеводородов является реагирующим газом, а богатый водородом синтез-газ является продуктом реакции, в устройстве для риформинга, при этом устройство для риформинга содержит реакционную камеру, причем указанная реакционная камера содержит полупроницаемую мембрану, и нагревательный реактор для нагрева реакционной камеры, отличающийся тем, что
    a) поток углеводородов подают в устройство для риформинга и приводят в контакт с материаломкатализатором для катализа реакции парового риформинга метана и катализа реакции конверсии водяного газа в реакционной камере, так что
    b) в ходе реакции СО2 проходит через полупроницаемую мембрану, и
    c) давление в реакционной камере составляет от 15 до 50 бар и.д., и причем в ходе парового риформинга температура в устройстве для риформинга составляет менее 800°C.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление CO2 из реакционной камеры осуществляют непрерывно.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мембрана образует внутреннюю диффузионную камеру, и причем продувочный газ подают во внутреннюю диффузионную камеру через входное отверстие, при этом продувочный газ продувает СО2, распыленный в диффузионную камеру, через выходное отверстие из диффузионной камеры.
  4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что поток продувочного газа и поток реагирующего газа движутся в противотоке.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в ходе парового риформинга температура в устройстве для риформинга составляет 700°C.
EA201792192A 2015-04-08 2016-03-31 Способ осуществления риформинга EA038495B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DKPA201500214 2015-04-08
PCT/EP2016/057092 WO2016162263A1 (en) 2015-04-08 2016-03-31 Reformer device comprising a co2 membrane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201792192A1 EA201792192A1 (ru) 2018-05-31
EA038495B1 true EA038495B1 (ru) 2021-09-07

Family

ID=55642493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201792192A EA038495B1 (ru) 2015-04-08 2016-03-31 Способ осуществления риформинга

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10647573B2 (ru)
EP (1) EP3280679B1 (ru)
JP (2) JP2018512368A (ru)
KR (1) KR102341960B1 (ru)
CN (1) CN107428528B (ru)
EA (1) EA038495B1 (ru)
SA (1) SA517390108B1 (ru)
WO (1) WO2016162263A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT517934B1 (de) * 2016-04-28 2017-06-15 Mair Christian Anlage und Verfahren zur gaskompressionsfreien Rückgewinnung und Speicherung von Kohlenstoff in Energiespeichersystemen
WO2019181687A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 住友精化株式会社 水素製造装置および水素製造方法
JP2021017380A (ja) * 2019-07-18 2021-02-15 株式会社デンソー 燃料改質システム
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11999619B2 (en) 2020-06-18 2024-06-04 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reactor
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006138A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Exxon Research And Engineering Company Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
WO2004069739A1 (de) * 2003-02-05 2004-08-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von co2 aus h2-haltigen gasgemischen
US20090101008A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Lackner Klaus S Carbon dioxide permeable membrane
US20120014852A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-19 Kevin Huang Membranes and Reactors for CO2 Separation

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090312A (en) * 1996-01-31 2000-07-18 Ziaka; Zoe D. Reactor-membrane permeator process for hydrocarbon reforming and water gas-shift reactions
US20030066239A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-10 Iraj Parchamazad Portable cogeneration fuel-cell power generator with high-yield, low pressure reformer for recreational vehicles
SE523260C2 (sv) * 2002-02-27 2004-04-06 Volvo Teknisk Utveckling Ab System för generering av vätgasbränsle till en bränslecell
JP2004244275A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Corona Corp 炭化水素燃料から高純度水素を製造する方法及び装置
US20070024057A1 (en) 2005-07-28 2007-02-01 Jaswinder Sehmbi Conduit assembly and method of making same
US7572318B2 (en) * 2006-04-18 2009-08-11 Gas Technology Institute High-temperature membrane for CO2 and/or H2S separation
US7938893B2 (en) * 2006-04-18 2011-05-10 Gas Technology Institute Membrane reactor for H2S, CO2 and H2 separation
NL1031754C2 (nl) 2006-05-04 2007-11-06 Stichting Energie Reactorinrichting, alsmede werkwijze voor het uitvoeren van een reactie met waterstof als reactieproduct.
US8430938B1 (en) * 2006-07-13 2013-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Control algorithm for autothermal reformer
EP2141119B1 (en) * 2007-03-29 2014-01-22 Nippon Oil Corporation Method of hydrogen production and carbon dioxide recovery and apparatus therefor
CN101765559B (zh) * 2007-07-27 2015-04-29 新日本石油株式会社 氢制造和二氧化碳回收方法以及装置
US8926942B2 (en) * 2007-09-28 2015-01-06 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Methods and systems for generating hydrogen and separating carbon dioxide
US20100152900A1 (en) * 2008-10-10 2010-06-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Optimizing refinery hydrogen gas supply, distribution and consumption in real time
EP2199254A1 (en) * 2008-12-11 2010-06-23 BP p.l.c. Integrated gas refinery
GB0901472D0 (en) 2009-01-30 2009-03-11 Johnson Matthey Plc Hydrogen process
JP2010189217A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Keio Gijuku 改質器および改質方法
JP2010235736A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Toyota Motor Corp 合成燃料製造システム
US8845784B2 (en) * 2010-01-12 2014-09-30 University Of South Carolina Composite mixed carbonate ion and electron conducting membranes and reactant gas assisted chemical reactors for CO2 separation and capture
FI20105503A (fi) * 2010-05-10 2011-11-11 Neste Oil Oyj Menetelmä hiilivetykoostumuksen tuottamiseksi
JP2012066961A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭化水素化合物からの水素製造方法
US20120118011A1 (en) * 2010-11-11 2012-05-17 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For The Production Of Hydrogen And Carbon Dioxide
US8535638B2 (en) * 2010-11-11 2013-09-17 Air Liquide Large Industries U.S. Process for recovering hydrogen and carbon dioxide
CA2816688C (en) 2010-12-24 2016-05-03 Renaissance Energy Research Corporation Gas separation apparatus, membrane reactor, and hydrogen production apparatus
US20120291483A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For Recovering Hydrogen And Carbon Dioxide
US20120292574A1 (en) * 2011-05-18 2012-11-22 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Process For The Production Of Hydrogen And Carbon Dioxide
GB201115929D0 (en) * 2011-09-15 2011-10-26 Johnson Matthey Plc Improved hydrocarbon production process
EP2682364A1 (en) * 2012-07-04 2014-01-08 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for recovering hydrogen and capturing carbon dioxide
US9114352B2 (en) * 2012-12-18 2015-08-25 L'Air Liquide Société Anonyme Pour LÉtude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Claude Staged membrane process for high pressure hydrogen production
US20140264176A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Membrane Technology And Research, Inc. Membrane-Based Gas Separation Processes to Produce Synthesis Gas With a High CO Content
US20150047989A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 University Of South Carolina Combined co2 capture and conversion method and system
US9327231B2 (en) * 2013-09-05 2016-05-03 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tubular ceramic-carbonate dual-phase membranes and methods of manufacture thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999006138A1 (en) * 1997-08-01 1999-02-11 Exxon Research And Engineering Company Co2-selective membrane process and system for reforming a fuel to hydrogen for a fuel cell
WO2004069739A1 (de) * 2003-02-05 2004-08-19 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren und vorrichtung zur abtrennung von co2 aus h2-haltigen gasgemischen
US20090101008A1 (en) * 2007-10-18 2009-04-23 Lackner Klaus S Carbon dioxide permeable membrane
US20120014852A1 (en) * 2010-07-13 2012-01-19 Kevin Huang Membranes and Reactors for CO2 Separation

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIMA, A.A.G. NELE, M. MORENO, E.L. ANDRADE, H.M.C.: "Composition effects on the activity of Cu-ZnO-Al"2O"3 based catalysts for the water gas shift reaction: A statistical approach", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 171, no. 1, 29 June 1998 (1998-06-29), AMSTERDAM, NL, pages 31 - 43, XP004271466, ISSN: 0926-860X, DOI: 10.1016/S0926-860X(98)00072-6 *
ZOU J, HUANG J, WINSTON W S: "CO2-Selective Water Gas Shift Membrane Reactor for Fuel Cell Hydrogen Processing", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 46, no. 8, 11 April 2007 (2007-04-11), pages 2272 - 2279, XP002571135, ISSN: 0888-5885, DOI: 10.1021/ie0611453 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021054714A (ja) 2021-04-08
CN107428528A (zh) 2017-12-01
US20180079643A1 (en) 2018-03-22
SA517390108B1 (ar) 2022-02-16
KR20170134484A (ko) 2017-12-06
US10647573B2 (en) 2020-05-12
WO2016162263A1 (en) 2016-10-13
KR102341960B1 (ko) 2021-12-23
EP3280679A1 (en) 2018-02-14
EP3280679B1 (en) 2021-01-13
JP7096317B2 (ja) 2022-07-05
CN107428528B (zh) 2021-09-10
EA201792192A1 (ru) 2018-05-31
JP2018512368A (ja) 2018-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7096317B2 (ja) Ｃｏ２膜を含む改質装置
AU2011234159B2 (en) Hydrogen/syngas generator
AU2007325180B2 (en) Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
RU2560363C2 (ru) Способ риформинга углеводородов
US7695708B2 (en) Catalytic steam reforming with recycle
US20090074644A1 (en) Reduced temperature calcining method for hydrogen generation
JP2005336003A (ja) 高純度水素製造装置
RU2643543C2 (ru) Способ преобразования углеводородного сырья в синтез-газ
RU2664516C2 (ru) Способ и система для производства метанола с использованием интегрированной системы риформинга на основе кислородопроводящей мембраны
JP4043383B2 (ja) 膜反応装置及びこれを用いた合成ガス製造方法
KR102674399B1 (ko) 합성 가스의 제조를 위한 시스템 및 방법
Mortensen et al. Reformer device comprising a CO 2 membrane
EA040289B1 (ru) Система и способ для получения синтез-газа
RU2652191C1 (ru) Водородная установка (варианты)
JP2006001816A (ja) 水素製造装置及び水素製造方法
EA044781B1 (ru) Способ и система для получения синтез-газа
JP2006111472A (ja) 水素製造システム及び水素製造方法