CN107844029A - 着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 - Google Patents

着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置,所述着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂、和含有选自由化学式2所表示的化合物组成的组中的一种以上化合物的光聚合引发剂。所述化学式1中,R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,R3为含有由酸酐衍生而得的羧酸的残基,所述化学式2中,R4~R13各自独立地为氢、卤素、C1~C20的烷基、C6~C20的芳基、C1~C20的烷氧基、C7~C40的芳基烷基、C1~C20的羟基烷基、C2~C40的羟基烷氧基烷基或C3~C20的环烷基。

Description

着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种着色感光性树脂组合物、利用其制造的滤色器和图像显示装置。
背景技术
一般而言,图像显示装置中,为了实现彩色图像显示,利用具有以对应图像显示元件的多个像素的方式配置的多个着色层的滤色器。
这样的滤色器并不会形成于具有开关元件的薄膜晶体管(Thin FilmTransistor:以下称为TFT)所形成的基板(以下,称为TFT基板)侧,而是形成在与TFT基板相对而配置的相对基板侧。
然而,将滤色器配置在相对基板侧的情况下,与TFT基板上的各像素电极的位置排列并不简单,且开口率变小。此外,由于滤色器与液晶层之间的距离较大,因此发生因从倾斜方向入射的光导致的显示品质降低的问题。为了解决这样的问题,日本特开平09-73078号中利用在TFT基板上形成滤色器的COA(Color Filter on Array(阵列上的滤色器))方式来解决这样的问题。
在上述TFT基板上形成滤色器时,工序上需要形成接触孔(Contact hole,导通路),因此实际情况是,需要开发调节上述接触孔的技术。
此外,在上述TFT基板上形成滤色器的情况下,在蚀刻工序以及试剂处理时可能发生由像素涂膜的不稳定性而导致的显示不良,因而实际情况是,需要开发改善上述显示不良的技术。
韩国注册专利第1,541,542号涉及一种着色感光性树脂组合物,其特征在于,为了调节由着色感光性树脂组合物形成的着色层的重叠(Overlap)高低差(Ra),包含特定重均分子量的粘合剂树脂。
然而,就上述文献而言,虽然解决了对于显影残渣的问题,但是除此之外,无法提供对于显示不良的解决方案,且根本没有认知到对于在上述TFT基板上形成滤色器时应当调节的接触孔的问题。
因此,要求开发全面改善各种画面显示不良,并且能够调节上述接触孔的大小和形状的着色感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
韩国注册专利第1,541,542号(2015.07.28)
发明内容
所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种着色感光性树脂组合物,其改善制造COA方式的滤色器时可能发生的画面的显示不良,且能够在R、G、B树脂膜上形成对准精度优异的接触孔。
此外,本发明提供利用上述着色感光性树脂组合物而制造的滤色器和图像显示装置。
解决课题的方法
用于达成上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物的特征在于,包含含有下述化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂、和含有选自由下述化学式2所表示的化合物组成的组中的一种以上化合物的光聚合引发剂:
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,
R3为含有由酸酐衍生而得的羧酸的残基)
[化学式2]
(上述化学式2中,
R4~R13各自独立地为氢、卤素、C1~C20的烷基、C6~C20的芳基、C1~C20的烷氧基、C7~C40的芳基烷基、C1~C20的羟基烷基、C2~C40的羟基烷氧基烷基或C3~C20的环烷基)。
此外,本发明提供包含上述着色感光性树脂组合物的固化物的滤色器和包含该滤色器的图像显示装置。
发明效果
用于达成上述目的的本发明的着色感光性树脂组合物通过包含含有特定结构的重复单元的碱溶性树脂和特定化学式所表示的光聚合引发剂,从而具有改善制造COA方式的滤色器时可能发生的画面的显示不良且能够在R、G、B树脂膜上形成对准精度优异的接触孔的优点。
此外,利用本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含该滤色器的图像显示装置具有改善画面的显示不良的效果。
附图说明
图1是使用本发明的着色感光性树脂组合物通过COA方式形成滤色器的工序图。
符号说明
1:TFT基板
2:像素图案
3:TFT元件
4:氮化膜(SiNx)
具体实施方式
以下,对本发明更详细地进行说明。
本发明中,当指出某一构件位于另一构成“上”时,其不仅包括某一构件与另一构成接触的情况,还包括两构件之间存在其他构件的情况。
本发明中,当指出某一部分“包含”某一构成要素时,其意思是,只要没有特别相反的记载,则可以进一步包含其他构成要素,而不是将其他构成要素排除。
<着色感光性树脂组合物>
本发明的一个方式涉及一种着色感光性树脂组合物,包含含有下述化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂、和含有选自由下述化学式2所表示的化合物组成的组中的一种以上化合物的光聚合引发剂。
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,
R3为含有由酸酐衍生而得的羧酸的残基)
[化学式2]
(上述化学式2中,
R4~R13各自独立地为氢、卤素、C1~C20的烷基、C6~C20的芳基、C1~C20的烷氧基、C7~C40的芳基烷基、C1~C20的羟基烷基、C2~C40的羟基烷氧基烷基或C3~C20的环烷基)。
碱溶性树脂
本发明的碱溶性树脂的特征在于,含有下述化学式1所表示的重复单元。
上述碱溶性树脂一般具有因光或热的作用的反应性和碱溶解性,可以作为以着色剂为代表的固体成分的分散介质而发挥作用且执行粘合树脂的功能。
[化学式1]
(上述化学式1中,
R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,
R3为含有由酸酐衍生而得的羧酸的残基。)
本发明的碱溶性树脂含有上述化学式1的重复单元,具有如下优点:在由包含上述碱溶性树脂的着色感光性树脂组合物形成彩色图案的情况下,能够使由上述着色感光性树脂组合物中所包含的着色剂引起的图案的高低差最小化而显著提高平滑性,能够制造透过率也优异的滤色器。
此外,含有上述化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以低于0℃,该情况下,可以显著提高包含该碱溶性树脂的着色感光性树脂组合物的显影速度,且使密合力提高,从而具有能够抑制由显影速度增加导致的图案的高低差问题的效果。
相对于碱溶性树脂整体摩尔百分率,上述化学式1所表示的重复单元的含量可以为50~90摩尔%,具体为55~85摩尔%,更具体为60~75摩尔%。
在上述化学式1所表示的重复单元的含量为上述范围内的情况下,具有容易使包含该重复单元的碱溶性树脂的玻璃化转变温度低于0℃的优点。
根据本发明的一实施方式,本发明的碱溶性树脂可以通过将含有上述化学式1所表示的重复单元的单体(a1)和可共聚的具有不饱和双键的单体(a2)共聚而制造。
上述可共聚的具有不饱和双键的单体(a2)的种类没有特别限定。具体例可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺或N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯或N-羟基乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸羟基乙酯类;(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷或2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。上述单体可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述可共聚的具有不饱和双键的单体(a2)的含量没有特别限定,例如,相对于用于聚合碱溶性树脂的单体总摩尔百分率,可共聚的具有不饱和双键的单体的含量可以为10~50摩尔%,优选可以为25~40摩尔%。在满足上述范围的情况下,具有树脂的玻璃化转变温度表现出低于0℃而能够使高低差最小化的优点。
本发明的另一实施方式的碱溶性树脂的制造方法如下。
以往,着色感光性树脂组合物的碱溶性树脂为了对于形成图案时的显影处理工序中所使用的碱显影液具有可溶性,将具有羧基的乙烯性不饱和单体作为必要成分进行共聚而制造。但是,通过这样的制造方法形成的碱溶性树脂存在主链包含羧基而难以制造玻璃化转变温度低于0℃的树脂的问题。
但是,本发明的碱溶性树脂能够以羧基存在于侧链而不是参与聚合反应的主链的方式制造,因而能够在赋予合适的显影性的同时制造玻璃化转变温度低于0℃的碱溶性树脂。
另一方面,上述碱溶性树脂的制造方法的一实施方式中,可以包括:(S1)将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(a1)与具有不饱和双键的单体(a2)聚合的步骤;(S2)使上述制造的共聚物与具有羧基的乙烯性不饱和单体反应的步骤;及(S3)使经由上述反应的共聚物与酸酐反应的步骤。
上述(S2)步骤是对本发明的碱溶性树脂赋予光固化性的步骤,上述(S2)步骤中,关于具有羧基的乙烯性不饱和单体的种类,只要是发挥其功能的范围就没有特别限定,例如,可以举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯等,具体可以为甲基丙烯酸。
上述(S3)步骤是对本发明的碱溶性树脂赋予合适的酸值的步骤,如果更具体说明,则是使来源于碱溶性树脂的缩水甘油基的羟基与酸酐反应而在碱溶性树脂的侧链导入羧基的步骤。
关于上述(S3)步骤中所使用的酸酐的种类,只要其发挥功能就没有特别限定,例如,可以举出邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride)、马来酸酐(Maleic anhydride)、琥珀酸酐(Succinicanhydride)、柠康酸酐(Citraconic anhydride)、戊二酸酐(Glutaric anhydride)、甲基琥珀酸酐(Methylsuccinic anhydride)、3,3-二甲基戊二酸酐(3,3-Dimethylglutaricanhydride)、苯基琥珀酸酐(Phenylsuccinic anhydride)、衣康酸酐(Itaconicanhydride)、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride)、偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride)和六氢邻苯二甲酸酐(Hexahydrophthalicanhydride)等,具体而言,从价格和反应的容易性方面考虑,可以使用马来酸酐(Maleicanhydride)、邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)、偏苯三酸酐(Trimelliticanhydride)、琥珀酸酐(Succinic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(Hexahydrophthalicanhydride)、降冰片烯二酸酐(Carbic anhydride),更具体而言,可以使用偏苯三酸酐(Trimellitic anhydride)、琥珀酸酐(Succinic anhydride)和六氢邻苯二甲酸酐(Hexahydrophthalic anhydride)。
为了确保与组合物中所包含的染料的相容性和组合物的保存稳定性,根据上述制造方法制造的本发明的碱溶性树脂的酸值可以为30~150mgKOH/g。在上述碱溶性树脂的酸值低于30mgKOH/g的情况下,着色感光性树脂组合物可能难以确保充分的显影速度,在超过150mgKOH/g的情况下,与基板的密合性降低,容易发生图案的短路,且与染料的相容性发生问题,可能发生着色感光性树脂组合物中的染料析出或着色感光性树脂组合物的保存稳定性降低而粘度上升的问题。
含有上述化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂的含量例如以着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量为基准可以为1~80重量%,具体可以为5~75重量%,更具体可以为10~70重量%。在上述碱溶性树脂含量为上述范围内的情况下,显影液中的溶解性充分而图案的形成容易,且防止曝光部的像素部分的膜减少而可以期待非像素部分的脱落性变佳的效果。
光聚合引发剂
本发明的光聚合引发剂的特征在于,是选自由下述化学式2所表示的化合物组成的组中的一种以上。
[化学式2]
(上述化学式2中,
R4~R13各自独立地为氢、卤素、C1~C20的烷基、C6~C20的芳基、C1~C20的烷氧基、C7~C40的芳基烷基、C1~C20的羟基烷基、C2~C40的羟基烷氧基烷基或C3~C20的环烷基)。
具体而言,上述R4~R13各自独立地可以为氢、溴、氯、碘、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基、羟基异丁基、羟基正戊基、羟基异戊基、羟基正己基、羟基异己基、羟基甲氧基甲基、羟基甲氧基乙基、羟基甲氧基丙基、羟基甲氧基丁基、羟基乙氧基甲基、羟基乙氧基乙基、羟基乙氧基丙基、羟基乙氧基丁基、羟基乙氧基戊基或羟基乙氧基己基,更具体而言,上述R4可以为氢、甲基、乙基、丙基或丁基;R5可以为甲基、乙基或丙基;R6可以为甲基、乙基、丙基或丁基;R7~R13可以为氢。
本发明的光聚合引发剂选自由上述化学式2所表示的化合物组成的组,从而具有使灵敏度和固化度提高的效果。
此外,本发明的光聚合引发剂通过与本发明的碱溶性树脂一同使用,从而具有如下优点:在COA结构的图像显示装置中,能够在R、G、B树脂膜上形成对准精度优异的接触孔,且形成上述树脂膜即像素电极与有源元件(TFT)的电通路时,能够确保利用干式蚀刻法的接触孔形成以及用作像素电极的氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)蒸镀时的R、G、B树脂膜的图案稳定性,改善由用于确保高开口率的R、G、B断线导致的像素不良。
上述烷基是指,仅由碳及氢原子构成,没有不饱和度,通过单键与分子的剩余部分结合的直链或支链状的烃自由基。具体而言,上述烷基可以为碳原子数1~20的直链状或支链状烷基,更具体而言,可以为碳原子数1~10的直链状或支链状烷基,更具体而言,可以为碳原子数1~6的直链状或支链状烷基。作为这样的非取代的烷基的例子,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。上述烷基中所含的一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、硫醇基(-SH)、硝基、氰基、取代或非取代的氨基、脒基、肼基或腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、C1~C20的烷基、C1~C20的卤代烷基、C2~C20的烯基、C2~C20的炔基、C1~C20的杂烷基、C6~C20的芳基、C6~C20的芳基烷基、C6~C20的杂芳基、或C6~C20的杂芳基烷基取代。
上述芳基是指,仅由氢及碳构成的芳香族单环或多环烃环系,此时,环系可部分或完全饱和。上述芳基中的至少一个以上氢原子可以被与上述烷基的情况同样的取代基取代。上述芳基是去除一个氢而衍生自芳香族烃的有机自由基,可以包括各环中包含4至7个、具体包含5或6个环原子的单环或稠环系,还可以包括多个芳基由单键连接的形态。上述芳基可以包含6~20个碳原子,具体而言可以包含6~18个碳原子。
上述烷氧基可以为各自具有碳原子数1~20的烷基部分的含氧直链状或支链状烷氧基。具体而言,可以为具有1~10个碳原子的烷氧基,更具体而言,可以为具有1~4个碳原子的烷氧基。上述烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、和叔丁氧基。上述烷氧基也可以被氟、氯或溴之类的一个以上的卤素原子进一步取代而提供卤代烷氧基。作为这样的例子,可以举出氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基、氟丙氧基等。上述烷氧基中的一个以上的氢原子可以被与上述烷基的情况同样的取代基取代。
上述芳基烷基是指,上述烷基的一个以上的氢原子被上述芳基取代。上述芳基烷基的碳原子数可以为7~40个,具体而言,碳原子数可以为7~28个,更具体而言,可以为7~24个。
上述羟基烷基是指,羟基与上述定义的烷基结合而成的OH-烷基,上述羟基烷氧基烷基是指,上述羟基烷基与烷基通过氧连结而成的羟基烷基-O-烷基。上述羟基烷基的碳原子数可以为1~20个,具体而言,碳原子数可以为1~10个,更具体而言,碳原子数可以为1~6个。上述羟基烷氧基烷基可以为碳原子数2~40个,具体而言,碳原子数可以为2~20,更具体而言,碳原子数可以为2~9个。
上述环烷基不仅包括单环系也包括多环系烃,上述环烷基中的至少一个以上的氢原子可以被与上述烷基的情况同样的取代基取代。上述环烷基的碳原子数可以为3~20个,具体而言,碳原子数可以为3~10,更具体而言,碳原子数可以为3~8个。
以着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量为基准,上述光聚合性引发剂的含量相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的含量可以为0.1~40重量%,具体可以为0.5~35重量%,更具体可以为1~30重量%。在上述光聚合性引发剂的含量为上述范围内的情况下,具有以下优点:包含该光聚合性引发剂的着色感光性树脂组合物被高灵敏度化,曝光时间缩短,生产率提高,可以维持高分辨率,且像素部的强度和像素部表面的平滑性变佳。
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物除了上述光聚合引发剂以外可以进一步包含可以使本发明可进一步包含的光聚合性化合物聚合的通常的光聚合性引发剂,此外根据需要也可以进一步包含光聚合引发助剂。
此时,以着色感光性树脂组合物总固体成分为基准,上述光聚合引发助剂的含量相对于碱溶性树脂和光聚合性化合物的含量可以为0.1~40重量%,具体可以为0.5~35重量%,更具体可以为1~30重量%。在上述光聚合引发助剂的含量为上述范围内的情况下,具有包含该光聚合引发助剂的着色感光性树脂组合物的灵敏度提高,包含该着色感光性树脂组合物制造的滤色器的生产率提高的优点。
本发明的另一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含选自由光聚合性化合物、着色剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
光聚合性化合物
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含光聚合性化合物。
上述光聚合性化合物是能够通过上述光聚合引发剂的作用而聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、以及多官能单体等。
上述单官能单体的种类没有特别限定,例如可以举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
上述二官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能单体的种类没有特别限定,例如,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
以上述着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量为基准,上述光聚合性化合物的含量可以为5~45重量%,具体可以为6~44重量%,更具体可以为7~43重量%。在上述光聚合性化合物的含量为上述范围内的情况下,具有包含该光聚合性化合物的像素部的强度或平滑性变佳的效果。
着色剂
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含含有一种以上的颜料或一种以上的染料的着色剂。
颜料
上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。上述颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体而言,可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽缔蒽酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物或金属络合物等金属化合物,具体而言,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等的金属氧化物或复合金属氧化物等。特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体而言,可以举出色指数(染色家协会志(The societyof Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体而言,可以举出以下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264;
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38;
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76;
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、59、62和63;
C.I颜料棕28;
C.I颜料黑1和7;等
上述颜料可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述例示的C.I.颜料中,具体而言,可以使用选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58中的颜料。
上述颜料优选使用其粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的一个例子,可以举出通过添加颜料分散剂而进行分散处理的方法等,通过上述方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
颜料分散剂
上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,可以无限制地使用本领域中一般使用的颜料分散剂。具体而言,可以含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸系分散剂)。此时,上述丙烯酸系分散剂优选使用通过韩国公开专利2004-0014311号中提供的活性控制方法制造的物质,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150等。
上述例示的丙烯酸系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂也可以使用上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型颜料分散剂。作为上述其他树脂型颜料分散剂,可以举出公知的树脂型颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物;和磷酸酯等。作为上述树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,例如可以举出BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol(路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPURPB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENE DOPA-44等。上述丙烯酸系分散剂以外的其他树脂型颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸系分散剂并用而使用。
以所使用的颜料的固体成分总重量为基准,上述颜料分散剂的含量可以为5~60重量份,具体可以为10~55重量份,更具体可以为15~50重量份。在上述颜料分散剂的含量超过上述范围的情况下,粘度可能变高,在低于上述范围的情况下,颜料的微粒化困难,或分散后可能发生凝胶化等问题。
染料
上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。具体而言,可以使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
作为上述染料,可以使用选自具有磺酸、羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。
上述染料可以使用色指数(染色家协会志出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出:
C.I.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151、162、163等黄色染料;
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146、179等红色染料;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56、62等橙色染料;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67、70等蓝色染料;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47、49等紫色染料;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等绿色染料等。
C.I.溶剂染料中,具体而言,可以使用对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂黄14、16、21、56、151、79、93;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂橙41、45、62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13,更具体而言,可以使用C.I.溶剂黄21、79;C.I.溶剂红8、122、132。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出:
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251等黄色染料;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426等红色染料;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173等橙色染料;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340等蓝色染料;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、66等紫色染料;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109等绿色染料等。
上述酸性染料中,具体而言,可以使用对于有机溶剂的溶解度优异的C.I.酸性黄42;C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66;C.I.酸性绿27。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出:
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141等黄色染料;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250等红色染料;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107等橙色染料;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293等蓝色染料;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104等紫色染料;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等绿色染料等。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65等黄色染料;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95等红色染料;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48等橙色染料;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84等蓝色染料;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58等紫色染料;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等绿色染料等。
上述染料可以各自单独或将两种以上组合使用。
以上述着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量为基准,上述着色剂的含量可以为5~60重量份,具体可以为7~50重量份,更具体可以为10~45重量份。在上述着色剂的含量包含在上述范围内的情况下,存在如下优点,即使利用上述着色感光性树脂组合物形成薄膜,像素的颜色浓度也充分,显影时非像素部的脱落性不会降低而可以抑制产生残渣。
溶剂
根据本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含溶剂。
上述溶剂只要在使着色感光性树脂组合物中所包含的其他成分溶解时有效,则可以没有特别限制地使用通常的着色感光性树脂组合物中所使用的溶剂,具体而言,可以举出醚类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
上述溶剂具体而言可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。
此外,从涂布性和干燥性方面考虑,上述溶剂具体而言可以使用沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更具体而言可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述例示的溶剂可以各自单独或将两种以上混合使用,以本发明的着色感光性树脂组合物的总重量为基准,含量可以为60~90重量%,具体可以为65~88重量%,更具体可以为70~85重量%。在上述溶剂包含在上述范围内的情况下,当利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋涂机、狭缝式涂布机(有时也称为模涂机)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时,可以期待涂布性变佳的效果。在上述溶剂的含量低于上述范围的情况下,涂布性可能降低而使工序相应变难,在超过上述范围的情况下,会发生由上述红色感光性树脂组合物形成的滤色器的性能可能降低的问题。
添加剂
根据本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物根据需要可以进一步包含添加剂。
上述添加剂具体而言可以使用选自分散剂、润湿剂、硅烷偶联剂和防凝剂等中的至少一种。
作为上述分散剂,可以使用市售的表面活性剂,作为上述表面活性剂,可以举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂和它们的混合物等。作为上述有机硅系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂等作为例子。作为市售品,可以举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray SiliconeDC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone 29SHPA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(东丽有机硅(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越有机硅制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝有机硅(株)制造)等。作为上述氟系表面活性剂,可以举出具有氟碳链的表面活性剂等作为例子。具体而言,可以举出Fluorinert(商品名)FC430、Fluorinert FC431(住友3M(株)制造),Megafac(商品名)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(大日本油墨化学工业(株)制造),F-Top(商品名)EF301、F-Top EF303、F-TopEF351、F-Top EF352(新秋田化成(株)制造),Surflon(商品名)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子玻璃(株)制造),E5844((株)大金精细化学研究所制造),BM-1000、BM-1100(商品名:BMChemie公司制造)等作为例子。作为上述具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可以举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等作为例子。具体而言,可以举出Megafac(商品名)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、MegafacF443(大日本油墨化学工业(株)制造)等作为例子。
作为上述润湿剂,比如,可以举出甘油、二乙二醇和乙二醇等,可以包含选自其中的一种以上。
作为上述硅烷偶联剂,比如,可以举出氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等,作为市售品,有SH6062、SZ6030(东丽道康宁有机硅公司(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd.)制造)、KBE903、KBM803(信越有机硅公司(Shin-Etsu silicone co.,Ltd.)制造)等。
上述防凝剂比如可以举出聚丙烯酸钠。.
<滤色器>
本发明的另一方式是提供利用上述着色感光性树脂组合物制造的滤色器。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言,上述滤色器本身可以为基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、氧化硅(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述图案层作为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述着色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。
包含上述基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,也可以进一步包含黑矩阵,但并不限定于此。
此外,还可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
<图像显示装置>
此外,本发明的另一方式涉及包含上述滤色器的图像显示装置。此时,上述图像显示装置可以为在形成有薄膜晶体管(TFT)的基板上形成滤色器的COA结构的图像显示装置。在包含本发明的着色感光性树脂组合物的情况下,具有以下优点:上述COA结构的图像显示装置中,在R、G、B树脂膜可以形成对准精度优异的接触孔,且上述树脂膜即像素电极与有源元件(TFT)形成电通路时,可以确保利用干式蚀刻法的接触孔形成以及用作像素电极的IZO蒸镀时的R、G、B树脂膜的图案稳定性,改善由用于确保高开口率的R、G、B断线导致的像素不良。
本发明的滤色器不仅可以应用于通常的液晶显示装置,还可以应用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
以下,为了具体说明本说明书,例举实施例进行详细说明。但是,本说明书的实施例可以变形为各种各样的其他形态,不应解释成本说明书的范围受到以下详细描述的实施例的限定。本说明书的实施例是为了向本领域的技术人员更加完整地说明本说明书而提供的。此外,只要没有特别提及,以下表示含量的“%”和“份”为重量基准。
合成例:碱溶性树脂(A-1)
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶。在上述烧瓶中投入丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)100g、丙二醇单甲基醚(PGME)100g、偶氮二异丁腈(AIBN)8.2g、丙烯酸2-乙基己酯73.6g、4-甲基苯乙烯5.9g、甲基丙烯酸缩水甘油酯78.1g、正十二烷硫醇6.1g,且置换成氮气。之后,一边搅拌一边将反应液的温度升至80℃,然后进行4小时反应。将上述反应液的温度降至常温,将***气氛从氮气置换成空气后,投入三乙基胺0.2g、4-甲氧基苯酚0.1g、丙烯酸39.6g,在100℃进行6小时反应。之后,将反应液的温度降至常温,投入琥珀酸酐6.0g,在80℃进行6小时反应,合成碱溶性树脂(A-1)。
上述合成的碱溶性树脂的酸值为32.8mgKOH/g。
关于上述合成的碱溶性树脂的重均分子量(Mw),通过GPC法测定的结果为6,230,通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度为-21.0℃。
制造例:颜料分散组合物(D)的制造
将30重量份的作为颜料的C.I.颜料蓝15:6、作为颜料分散剂的BYK-2001(BYK公司制造)4.0重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯66重量份混合,利用球磨机使颜料充分分散。
实施例1~6和比较例1~4:着色感光性树脂组合物的制造
实施例1.
将上述合成例的碱溶性树脂(A-1)15.869重量%、作为光聚合性化合物(B)的二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA,日本化药)4.015重量%、0.964重量%的作为光聚合引发剂的下述表1的C-1、上述制造例的颜料分散组合物(D)4.5重量%、作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯(E-1)17重量%、丙二醇单甲基醚乙酸酯(E-2)57.646重量%和作为添加剂的聚醚改性硅油(SH8400,东丽有机硅(株))0.006重量%混合,制造着色感光性树脂组合物。
实施例2~6.
利用下述表1中记载的成分和含量且通过与上述实施例1相同的方法制造着色感光性树脂组合物。
比较例1~4.
利用下述表1中记载的成分和含量且通过与上述实施例1相同的方法制造着色感光性树脂组合物。
[表1]
滤色器制造例
通过旋涂法将上述实施例1~6和比较例1~4的着色感光性树脂组合物涂布在5×5cm大小的玻璃基板(康宁公司)上,然后放置在加热板上,在100℃的温度维持3分钟,形成3.0μm厚度的薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围以阶梯状变化的图案和1μm至100μm的线/间隙图案的试验光掩模,将与试验光掩模的间隔设为100μm,照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含g、h、I线全部的1kw的高压水银灯,以100mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述被紫外线照射的薄膜在pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中浸渍2分钟进行显影。使用蒸馏水将覆有上述薄膜的玻璃板洗涤后,吹氮气进行干燥,在200℃的加热烘箱中,加热30分钟。由此获得的滤色器的图案形状(膜)厚度为3μm。
实验例1:显影速度、灵敏度、图案稳定性、锥面线宽实验
1)显影速度:测定显影(喷雾显影(Spray Developer)HPMJ方式)时非曝光部最初溶解于显影液所需的时间,将结果记载于下述表2中。
2)灵敏度:测定为了形成显影后没有图案的剥落的薄膜而需要的最小曝光量,将结果记载于下述表2中。
3)图案稳定性:测定低曝光量(20~100mJ)下利用图案掩模曝光后图案的错误(图案剥落的程度、直进性不良等)程度。图案稳定性的基准如下评价,将结果记载于下述表2中。此时,图案上的错误通过三维表面形貌仪的光学显微镜(ECLIPSE LV100POL Model,尼康公司制造)来进行确认。
○:图案上没有错误或者小于3个
×:图案上的错误存在3个以上
4)锥面线宽:利用图案掩模进行曝光而形成横向长度100μm的图案后,通过扫描电子显微镜(S-4600,(株)日立制作所制)观察获得的固化膜,测定图案的线宽,将结果示于下述表2中。
[表2]
参照上述表2,在包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂这两者的情况下(实施例1~6),与不包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂的情况(比较例1~2)相比,确认到灵敏度和图案稳定性获得改善,特别是,与上述比较例1相比,锥面线宽也获得改善,与不包含本发明的光聚合引发剂的情况(比较例3)相比,确认到灵敏度和图案稳定性获得改善,与不包含本发明的碱溶性树脂的情况(比较例4)相比,确认到显影速度、灵敏度、图案稳定性和锥面线宽获得改善。
实验例2:硬度、耐溶剂性、耐热性和耐热性前/后的亮度变化确认实验
1)铅笔硬度:铅笔硬度实验根据JIS K5600-5-4来实施,将结果记载于下述表3中。
2)耐溶剂性:将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂恒定地维持在23℃后,浸渍30分钟而测定颜色变化(△E*ab)。此时,测定装置使用显微分光光度计(MicroscopicSpectrophotometer;型号No.OSP-SP2000,奥林巴斯公司),利用该装置分别测定耐溶剂性评价前后的CIE色坐标值,通过下述数学式1确认颜色变化程度,将结果记载于下述表3中。
[数学式1]
△E*ab=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
○:△E*ab<1
△:1≤△E*ab≤3
×:△Eab>3
3)耐热性和耐热性评价前/后的亮度(△Y)变化:将本发明的制造例中制造的滤色器在230℃的加热烘箱中加热2小时后,通过上述数学式1计算加热前/后的颜色变化,此外通过显微分光光度计(Microscopic Spectrophotometer;型号No.OSP-SP2000,奥林巴斯公司)确认耐热性评价前/后的亮度变化,确认是否存在因热黄变导致的亮度降低。耐热性评价基准与上述耐溶剂性相同,亮度变化基准记载如下。实验结果记载于下述表3中。
○:-0.04≤△Y≤0.00
×:-0.04>△Y
[表3]
参照上述表3,将包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂这两者的情况(实施例1~6)与不包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂的情况(比较例1~2)、不包含本发明的光聚合引发剂的情况(比较例3)、不包含本发明的碱溶性树脂的情况(比较例4)比较时,确认到硬度、耐溶剂性、耐热性和亮度变化均获得改善。
实验例3:接触孔的大小/形状,剥离液、IZO蚀刻液耐受性实验
将上述实施例1~6和比较例1~4的负型PR(光致抗蚀剂(Photoresist))涂布于R/G/B图案涂膜上,然后放置在加热板上,在90℃的温度维持1分钟而形成薄膜。接着,在上述薄膜上放置具有使透过率在1~100%的范围以阶梯状变化的图案和1μm至50μm的线/间隙图案的试验光掩模,将与试验光掩模的间隔设为100μm,照射紫外线。此时,紫外线光源使用包含g、h、i线全部的1kw的高压水银灯,以100mJ/cm2的照度进行照射,没有使用特别的光学过滤器。将上述被紫外线照射的薄膜再次放置在加热板上,在110℃的温度维持1分钟而将薄膜进一步固化。将上述被紫外线照射的薄膜浸于TMAH 2.38%水溶液显影溶液中30秒进行显影。使用蒸馏水清洗覆有该薄膜的玻璃板,然后吹氮气进行干燥,在130℃的加热烘箱中加热2分钟。由此获得的负型PR图案形状(膜)厚度为3μm。关于IZO薄膜的蒸镀条件,利用溅射机(Sputter),是合适的,更优选为程度。对于各实验的研究基准如下,将结果记载于下述表4中。
1)接触孔的大小:接触孔掩模(Contact Hole Mask)的40μm图案的曝光后的接触孔的直径
2)接触孔的形状:接触孔掩模的40μm方形图案的曝光后,SEM(S-4300,(株)日立制作所制)图像上40μm掩模图案的表现程度
此时,关于表现程度,将曝光后接触孔的直径与接触孔掩模的直径的一致程度用%表示,约接近100%一致度越高。
3)剥离液、IZO蚀刻液耐受性:将剥离液(PRS-2000,东友精细化工)、IZO蚀刻液(MA-S03/MASZ02,东友精细化工)与上述显影时所使用的Spray Developer(HPMJ方式)同样地进行。关于IZO蚀刻条件,在35℃浸渍2分钟后水洗,确认由IZO蚀刻液导致的涂膜的稳定性,对于剥离液的条件,在调节为70~80℃范围的温度条件下实施4分钟左右评价。对于剥离液的评价,也确认涂膜的稳定性。具体而言,对于上述剥离液和IZO蚀刻液的耐受性评价中,评价图案掩模的100μm图案的曝光后的图案错误程度,通过三维表面形貌仪的光学显微镜确认上述图案的错误,且通过下述基准进行评价,将结果记载于下述表4中。
○:图案上的错误1~3个
×:图案上的错位超过3个以及图案剥离
[表4]
参照上述表4,将包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂这两者的情况(实施例1~6)与不包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂的情况(比较例1~2)以及不包含本发明的光聚合引发剂的情况(比较例3)比较时,确认到接触孔大小、形状、剥离液耐受性和IZO蚀刻液耐受性均得到提高,当与不包含本发明的碱溶性树脂的情况(比较例4)比较时,确认到接触孔形状、剥离液耐受性和IZO蚀刻液耐受性得到提高。
实验例4:脱气测定实验
通过Py-GC/FID将上述制造例中制造的滤色器在230℃进行30分钟热分解,分析捕集的化合物,评价基准如下。
将比较例1的脱气值设为100%基准,用百分率进行表示,该值越小越优异。将结果记载于下述表5中。
[表5]
参照上述表5,将包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂这两者的情况(实施例1~6)与不包含本发明的碱溶性树脂和光聚合引发剂的情况(比较例1~2)、不包含本发明的光聚合引发剂的情况(比较例3)以及不包含本发明的碱溶性树脂的情况(比较例4)比较时,确认到脱气(%)现象得到改善。

Claims (8)

1.一种着色感光性树脂组合物,其包含含有下述化学式1所表示的重复单元的碱溶性树脂、和含有选自由下述化学式2所表示的化合物组成的组中的一种以上化合物的光聚合引发剂:
化学式1
所述化学式1中,
R1和R2各自独立地为氢原子或甲基,
R3为含有由酸酐衍生而得的羧酸的残基,
化学式2
所述化学式2中,
R4~R13各自独立地为氢、卤素、C1~C20的烷基、C6~C20的芳基、C1~C20的烷氧基、C7~C40的芳基烷基、C1~C20的羟基烷基、C2~C40的羟基烷氧基烷基或C3~C20的环烷基。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,相对于碱溶性树脂总摩尔百分率,所述化学式1所表示的重复单元的含量为50~90摩尔%。
3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,以着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量为基准,所述光聚合引发剂的含量为0.1~40重量%。
4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,其特征在于,所述着色感光性树脂组合物进一步包含选自由光聚合性化合物、着色剂、溶剂和添加剂组成的组中的一种以上。
5.一种滤色器,包含权利要求1~4中任一项所述的着色感光性树脂组合物的固化物。
6.根据权利要求5所述的滤色器,其特征在于,所述滤色器中所包含的接触孔的直径与接触孔曝光时所使用的接触孔掩模的直径的一致度为90%以上。
7.一种图像显示装置,包含权利要求5所述的滤色器。
8.根据权利要求7所述的图像显示装置,其特征在于,所述图像显示装置中以阵列上的滤色器即COA方式应用滤色器。
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