KR101758073B1 - 피리돈 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 수지 조성물 - Google Patents

피리돈 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 화학성이 우수한 컬러필터용 착색 수지 조성물에 대한 것으로서, 착색제로 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 화합물 또는 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 구조를 포함하는 고분자화합물 중에서 선택되는 화합물을 사용하며, 내열성 및 내화학성이 우수하여 컬러필터 제작이 가능하다.
Figure 112015001972683-pat00033

상기 화학식에서 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

피리돈 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 수지 조성물{Resin composition for color filter comprising pyridone azo compounds}
본 발명은 피리돈 아조 화합물을 포함하는 컬러필터용 수지 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 수지 조성물에 관한 것이다.
액정표시장치는 액정물질의 광학적, 전기적 성질을 이용하여 이미지를 표시한다. 액정표시장치는 CRT, 플라즈마 디스플레이 패널 등과 비교하여, 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 갖는다. 액정표시장치는 유리 기판들 사이에 위치한 액정층을 포함한다. 광원으로부터 발생된 광은 상기 액정층을 통과하고, 액정층은 광의 투과율을 조절한다. 액정을 통과한 광은 컬러필터층을 통과하고, 컬러필터층을 통과한 광을 이용하여 가법 혼색에 의하여 풀 컬러 화면을 구현한다.
일반적으로 컬러필터를 제작하기 위해서는 포토레지스트 형태의 수지조성물을 제조한 후, R, G, B의 색상별로 유리판에 코팅, 광경화, 포스트베이크, 현상 등의 여러공정을 반복적으로 진행하는 포토리소그래피 기술을 이용하여 RGB 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작한다.
이때 패턴 형성을 위해 노광, 포스트베이크, 현상 등의 공정을 반복하여 진행하기 때문에 착색제의 내열성 및 내화학성이 매우 중요하다.
최근 고휘도, 고색재현, 고명암비의 컬러필터에 대한 요구가 높아지면서 우수한 색특성, 내열성 및 내화학성을 갖는 컬러필터용 착색 수지 조성물에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 서술한 문제점을 해결하기 위하여 내열성과 내화학성이 우수한 피리돈 아조계 화합물을 포함하는 컬러필터용 착색 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 컬러필터용 착색제로 유용한 신규한 피리돈 아조계 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여
착색제로서 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 피리돈 아조 화합물, 및 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 반복단위를 포함하는 피리돈 아조 고분자 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015001972683-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015001972683-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015001972683-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015001972683-pat00004
[화학식 5]
Figure 112015001972683-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015001972683-pat00006
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]에서,
R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 에테르기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기이고,
R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5 의 알킬이며,
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미노기, 알릴 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아실 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
a는 0 내지 4의 정수이고, b와 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, a, b, c 또는 d가 2 이상인 경우, 복수의 X, Y, Z는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 상기 조성물은 반응성 불포화 화합물, 중합 개시제, 유기용제 및 첨가제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 조성물은 컬러필터의 색좌표 및 색보정 등을 고려하여 안료 또는 염료로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머, 광경화성 단량체나 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 바람직한 실시예에 따르면, 화학식 1 내지 6에 있어서 R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 컬러필터용 수지 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 피리돈 아조계 화합물 및 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 피리돈 아조 고분자 화합물로부터 선택되는 피리돈 아조계 화합물을 제공한다.
본 발명의 연구자들은 피리돈 아조 화합물에 대해서 여러 실험을 진행하여 피리돈 아조 화합물이 특정 구조를 가지는 경우 내열성 및 내화학성이 우수하다는 결과를 얻었다. 본 발명에 따른 컬러필터용 착색 수지 조성물은 피리돈 아조 화합물의 내열성 및 내화학성을 개선하여 고휘도 및 색특성이 우수한 컬러필터에 적용할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환"의 의미는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 할로알킬기, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 15의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "복소환기"의 의미는 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하는 지환족 또는 방향족기를 의미한다.
본 명세서에서 화학식에 표시된 *는 결합 위치를 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수한 컬러필터용 수지 조성물로서 착색제로 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 나타내어지는 피리돈 아조 화합물 및 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 반복단위를 포함하는 피리돈 아조 고분자 화합물 중에서 선택되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112015001972683-pat00007
[화학식 2]
Figure 112015001972683-pat00008
[화학식 3]
Figure 112015001972683-pat00009
[화학식 4]
Figure 112015001972683-pat00010
[화학식 5]
Figure 112015001972683-pat00011
[화학식 6]
Figure 112015001972683-pat00012
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]에서,
R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 에테르기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기이고,
R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며,
R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며,
X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미노기, 알릴 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아실 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
a는 0 내지 4의 정수이고, b와 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, a, b, c 또는 d가 2 이상인 경우, 복수의 X, Y, Z는 서로 동일하거나 상이하다.
일 구현예에 따르면, R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이며, X, Y Z는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 술폰산기, 니트로기, 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 아실 아미노기일 수 있다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 나타내어지는 화합물은 구체적으로 아래와 같이 예시될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015001972683-pat00013
Figure 112015001972683-pat00014
Figure 112015001972683-pat00015
Figure 112015001972683-pat00016
상기 [화학식 4] 내지 [화학식 6]로 나타내어지는 구조는 구체적으로 아래와 같이 예시될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112015001972683-pat00017
Figure 112015001972683-pat00018
Figure 112015001972683-pat00019
또한 일 구현예에 따르면, [화학식 4] 또는 [화학식 6]의 반복단위를 포함하는 고분자 화합물의 경우에는 분자량이 3000~40000인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 컬러필터용 수지 조성물은 착색제로 상기 본 발명에 따른 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로 표시되는 피리돈 아조 화합물 또는 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 반복단위를 포함하는 피리돈 아조 고분자화합물 중에서 선택되는 화합물을 사용하고, 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 중합 개시제, 유기용제 및 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 수지 조성물 총중량에 대하여 0.01% 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
함께 첨가되는 나머지 성분들은 컬러필터 조성물 제조에 일반적으로 사용되는 함량 범위 내에서 첨가될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
또한, 컬러필터의 색좌표 및 색 보정 등을 고려하여 본 발명에 따른 [화학식 1] 내지 [화학식 3]의 피리돈 아조 화합물 또는 [화학식 4] 내지 [화학식 6]의 반복단위를 포함하는 피리돈 아조 고분자화합물로부터 선택되는 착색제와 함께 선택적으로 염료 화합물 또는 안료 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 염료 화합물로는 메틴 염료, 시아닌 염료, 프탈로시아닌 염료 등이 있으며, 상기 안료 화합물로는 노란색 안료, 녹색 안료에 해당하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있는 것이지만, 예를 들면 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물로서 C.I. 노란색 안료 (Color Index Pigment Yellow)129, 138, 139, 150, 180, 185과 C.I 녹색 안료(Color Index Pigment Green) 7, 36, 58 일 수 있다.
바인더 수지는 결착력을 나타낼 수 있는 수지이면 특별히 제한되지 않으며, 특히 공지되어 있는 필름형성 수지일 수 있다.
예를 들어, 셀룰로오스 수지, 특히 카르복시메틸히드록시에틸 셀룰로오스 및 히드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴산 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아미드, 폴리아미드-이민, 폴리이미드 등의 바인더이다. 더욱 바람직하게는 광중합성 불포화 결합을 갖는 수지가 포함되며, 예를 들어, 아크릴산 수지일 수 있다. 특히, 중합성 단량체의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들어 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이드, 부틸메타아크릴레이트, 스티렌 및 스티렌 유도체, 메타아크릴산, 이타콘산, 말레산, 말레 무수물, 모노알킬 말레에이트과 같은 카르복시기를 함유한 중합성 단량체, 및 메타아크릴산, 스티렌 및 스티렌 유도체와 같은 중합성 단량체들 간의 공중합체가 유용하다.
또한 옥시란 고리와 에틸렌계 불포화 화합물을 각각 함유하는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일 글리시딜 에테르 및 모노알킬글리시딜 이타코네이트 등과 카르복실-함유 중합 화합물의 반응 생성물, 또한 히드록실기와 에틸렌계 불포화 화합물(불포화 알코올)을 각각 함유하는 화합물 예를 들어, 알릴 알코올, 2-부텐-4-올, 올레일 알코올, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 등과 카르복시기-함유 중합 화합물의 반응 생성물이 있으며, 이러한 바인더는 이소시아네이트기가 없는 불포화 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 바인더의 불포화도의 당량(불포화 화합물 당 바인더의 분자량)은 적당한 광중합성뿐만 아니라 필름 경도를 제공하기 위해 일반적으로 200 내지 3,000이고, 특히 230 내지 1,000 범위일 수 있다. 필름 노광 후 충분한 알칼리 현상성을 제공하기 위해 산가는 일반적으로 20 내지 300이며, 특히 40 내지 200일 수 있다. 바인더의 평균분자량은 1,500 내지 200,000 특히 10,000 내지 50,000 g/mol이 바람직하다.
상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머, 광경화성 단량체나 올리고머 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 광경화성 단량체일 수 있으며, 분자 내에 하나 이상의 반응성 이중결합 및 추가 반응성기를 함유할 수 있다.
이와 관련하여 유용한 광경화성 단량체는 특히 반응성 용매 또는 반응성 희석제, 예를 들어 모노-, 디-, 트리- 및 다관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐 에테르, 그리시딜 에테르 등이다. 추가 반응성기에는 아릴, 히드록실, 포스페이트, 우레탄, 2차아민, N-알콕시메틸기 등이 포함된다.
이런 종류의 단량체들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thime Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 491/492]에 언급되어 있다. 단량체의 선택은 특히 사용되는 조사의 종류 및 강도, 광개시제에 의한 목적 반응 및 필름 특성에 좌우된다. 이들 광경화성 단량체는 단독으로 또는 단량체의 조합으로 사용하는 것도 가능하다.
중합 개시제는 열경화 개시제, 광경화 개시제 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 광경화 개시제일 수 있고, 이러한 광경화 개시제는 가시광선 또는 자외선의 흡수결과, 예를 들어 상기 단량체 및/또는 바인더의 중합 반응을 유도할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 화합물이다. 광개시제 또는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp, Lexikon, Lacke und Druckfarben, Dr. Ulrich Zorll, Thime Verlag Stuttgart-New York, 1998, p 445/446]으로부터 알 수 있다.
유기 용제는 예를 들어, 케톤, 알킬렌 글리콜 에테르, 알코올 및 방향족 화합물일 수 있다. 이들로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 케톤 군에는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등이 있고;
알킬렌 글리콜 에테르 군에는 메틸셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 이소프로필 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 t-부틸 에테르 아세테이트 등이 있고;
알코올 군에는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 3-메틸-3-메톡시 부탄올 등이 있고;
방향족 용매 군에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등이 있다.
추가의 다른 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,2-프로판디올 디아세테이트, 3-메틸-3-메틸-3메톡시부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등이 있다.
전술한 용매들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
추가 첨가제는 각각의 목적에 부합하는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 예로 표면질감을 향상시키기 위해서, 지방산, 지방아민, 알코올류, 오일, 왁스, 로진, 레진류, 벤조트리아졸 유도체 등이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 지방산으로는 스테아르산(stearic acid) 또는 베헨산(behenic acid) 등이 사용될 수 있고, 지방아민으로는 스테아릴아민(stearylamine) 등이 사용될 수 있고, 오일로는 대두유(bean oil)를 예로 들 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 [표 1]에 기재된 [화합물 1] 내지 [화합물 6]의 화합물 6종을 합성하였다.
Figure 112015001972683-pat00020
제조예 1. [화합물 1]의 합성
반응기에 2-아미노 안트라퀴논 0.05mol을 96% 황산 50g에 넣은 후, 1시간동안 교반하였다. 이후, 니트로실황산 0.050mol을 서서히 적가하고 상온에서 24시간 교반하여 디아조반응을 진행하였다. 이후 5-시아노-1-하이드록시에틸-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈 0.05mol을 메탄올 100g에 용해하고 얼음 100g을 투입하여 교반한 후, 디아조 반응액을 서서히 적가하였다. 이 때 5℃ 이하 온도유지를 위하여 얼음을 소량씩 추가하였다. 이후 3시간 교반을 유지한 후, 여과하고 수세하여 얻어진 화합물을 건조하였다. 건조된 화합물을 디클로로메탄 200g에 용해한 후, 트리에틸아민 0.100mol, 메타크릴산 무수물 0.100mol을 추가하고 온도를 승온하여 환류시켰다. 반응종료 후, 상온으로 냉각하고 반응액을 물 100g으로 3회 세정한 후, 감압농축 건조하였다. 얻어진 화합물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하여 [화합물 1] 0.031mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 2. [화합물 2]의 합성
5-시아노-1-(2-하이드록시에틸)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈 대신 1-(2-하이드록시에틸)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [화합물 2] 0.024mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 3. [화합물 3]의 합성
5-시아노-1-(2-하이드록시에틸)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈 대신 5-시아노-1-(4-하이드록시페닐)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [화합물 3] 0.027mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 4. [화합물 4]의 합성
2-아미노 안트라퀴논 대신 2-아미노-5-클로로 안트라퀴논을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [화합물 4] 0.023mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 5. [화합물 5]의 합성
2-아미노 안트라퀴논 대신 7-아미노-6a,10a-디하이드로-6H-안트라[9,1-cd]이소티아졸-6-온을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [화합물 5] 0.033mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 6. [화합물 6]의 합성
2-아미노 안트라퀴논 대신 5-아미노-2a1,5a-디하이드로-6H-안트라[9,1-cd]이소티아졸-6-온을 사용하고 5-시아노-1-(2-하이드록시에틸)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈 대신 1-(2-하이드록시에틸)-6-하이드록시-4-메틸-2(1H)-피리돈을 제외하고는, 상기 제조예 1의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하여 [화합물 6] 0.031mol을 얻었다. 얻어진 화합물은 LC/MS분석을 통하여 분자량을 확인하였다.
제조예 7. [화합물 7]의 합성
질소대기 하에서 메틸에틸케톤 30g을 넣은 후, 온도를 승온하여 환류하였다. [화합물 1] 2.54g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.16g을, 메틸에틸케톤 20g에 용해하여 반응기에 3시간 동안 적가하였다. 투입완료 후, 24시간동안 환류하고, 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하여 결정화하였다. 여과를 진행하고 건조하여 [화합물 7] 2.40g을 얻었다.
수평균 분자량 5420, 중량 평균 분자량 12596, 분산도 2.32
제조예 8. [화합물 8]의 합성
질소대기 하에서 메틸에틸케톤 30g을 넣은 후, 온도를 승온하여 환류하였다. [화합물 2] 2.54g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25g, 벤질메타아크릴레이트 0.51g, 메타아크릴산 0.51g, N-페닐말레이미드 0.42g을 메틸에틸케톤 50g에 용해하여 반응기에 3시간 동안 적가하였다. 투입완료 후, 24시간동안 환류하였다. 메틸에틸케톤을 일부 농축한 후, 헥산에 반응액을 투입하여 여과를 진행하고 건조하여 [화합물 8] 3.82g을 얻었다.
수평균 분자량 5210, 중량 평균 분자량 14366, 분산도 2.76
제조예 9. [화합물 9]의 합성
[화합물 2] 대신 [화합물 3]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 8의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하고 여과 및 건조하여 [화합물 9] 3.91g을 얻었다.
수평균 분자량 5927, 중량 평균 분자량 15390, 분산도 2.60
제조예 10. [화합물 10]의 합성
[화합물 2] 대신 [화합물 4]를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 8의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하고 여과 및 건조하여 [화합물 10] 3.96g을 얻었다.
수평균 분자량 3925, 중량 평균 분자량 12509, 분산도 3.19
제조예 11. [화합물 11]의 합성
[화합물 2] 대신 [화합물 5]를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 8의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하고 여과 및 건조하여 [화합물 11] 3.81g을 얻었다.
수평균 분자량 3373, 중량 평균 분자량 11266, 분산도 3.34
제조예 12. [화합물 12]의 합성
[화합물 2] 대신 [화합물 6]을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 8의 합성과정과 동일한 방법으로 합성을 진행하고 여과 및 건조하여 [화합물 12] 4.04g을 얻었다.
수평균 분자량 4011, 중량 평균 분자량 14290, 분산도 3.56
실시예 1 : 수지 조성물의 제조
다음과 같은 조성으로 혼합한 후 상온에서 2시간 교반하여 수지 조성물을 제조하였다.
바인더 수지로서 벤질메타아크릴레이트/메타아크릴산(질량비 60:40)의 공중합체(Mw=20000) 1.4 g,
아크릴 모노머로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 5 g,
착색제로서 [화합물 1] 1.5 g,
광중합 개시제로서 BASF사의 Irgacure OXE-01 1 g,
용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 41.1 g.
실시예 2 내지 12 : 수지 조성물의 제조
착색제로서 [화합물 1] 대신 [화합물 2] 내지 [화합물 12]를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 화합물 실시예 화합물
실시예 2 [화합물 2] 실시예 3 [화합물 3]
실시예 4 [화합물 4] 실시예 5 [화합물 5]
실시예 6 [화합물 6] 실시예 7 [화합물 7]
실시예 8 [화합물 8] 실시예 9 [화합물 9]
실시예 10 [화합물 10] 실시예 11 [화합물 11]
실시예 12 [화합물 12]
비교예 1 : 수지 조성물의 제조
착색제로서 [화합물 1] 대신 Disperse Yellow 114를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2 : 수지 조성물의 제조
착색제로서 [화합물 1] 대신 Disperse Yellow 119를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 조성과 방법으로 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 내열성 측정
10 ㎝ x 10 ㎝의 유리기판 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물을 각각 2 ㎛ 두께로 스핀 코팅하여 90 ℃의 핫플레이트에서 3 분 동안 프리베이크(pre-bake)를 수행한 후, 상온에서 1 분 동안 냉각하였다. 이를 노광기를 이용하여 100 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 노광하였다.
이후, 230 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 30 분 동안 포스트베이크(postbake)를 수행한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, 230 ℃ 컨벡션 오븐에서 30분 추가로 열처리를 진행한 후, 다시 색 특성을 확인하여 ΔEab*값을 구하여 하기 [표 3]에 나타내었다.
실험예 2. 내화학성 측정
내열성 측정과 동일한 방법으로 스핀코팅, 노광, 포스트베이크를 진행 한 후, 분광광도계인 Otsuka electronic사의 MCPD3700을 사용하여 색 특성을 확인하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 80 ℃에서 30분간 침지시켰다. 용매에 침지시키기 전과 후의 시편을 색 특성 변화(ΔEab*)를 확인하였다. 이의 결과는 하기 [표 3]에 나타냈다.
구분 내열성
(ΔEab*)		 내화학성
(ΔEab*)		 구분 내열성
(ΔEab*)		 내화학성
(ΔEab*)
실시예 1 3.16 3.15 실시예 2 3.86 3.44
실시예 3 2.45 2.53 실시예 4 2.88 2.62
실시예 5 2.17 2.25 실시예 6 2.61 2.46
실시예 7 2.63 1.53 실시예 8 2.90 2.01
실시예 9 1.57 1.06 실시예 10 1.81 1.47
실시예 11 1.25 0.71 실시예 12 1.51 0.91
비교예 1 25.44 15.49 비교예 2 33.16 10.88
상기 [표 3]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 12의 경우, 비교예 1 내지 2보다 내열성 및 내화학성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 6에서 모노머 형태의 화합물을 사용한 경우 보다 실시예 7 내지 12에서 고분자 화합물을 사용한 경우에 내열성 및 내화학성이 더 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 착색제로서 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로부터 선택되는 피리돈 아조 화합물, 및 [화학식 4] 내지 [화학식 6]으로부터 선택되는 반복단위를 포함하는 피리돈 아조 고분자 화합물 중에서 선택되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017014533244-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112017014533244-pat00022

    [화학식 3]
    Figure 112017014533244-pat00023

    [화학식 4]
    Figure 112017014533244-pat00024

    [화학식 5]
    Figure 112017014533244-pat00025

    [화학식 6]
    Figure 112017014533244-pat00026

    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]에서,
    R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 에테르기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기이고,
    R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며,
    R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R4는 수소 원자 또는 메틸기이며,
    X'은 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미노기, 탄소수 3 내지 10의 알릴 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 아미노기, 탄소수 2 내지 10의 아실 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고, b와 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, a, b, c 또는 d가 2 이상인 경우, 복수의 X' 또는 X, Y, Z는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기인 것인 컬러필터용 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 중합 개시제, 유기용제, 및 첨가제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것인 컬러필터용 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    안료 화합물 또는 염료 화합물을 더 포함하는 것인 컬러필터용 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 반응성 불포화 화합물은 열경화성 단량체나 올리고머, 광경화성 단량체나 올리고머, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 컬러필터용 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 중합 개시제는 열중합 개시제, 광중합 개시제 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 컬러필터용 수지 조성물.
  7. 제1항에 따른 수지 조성물을 사용하여 제작된 컬러필터.
  8. 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]으로부터 선택되는 피리돈 아조 화합물 및 [화학식 4] 내지 [화학식 6]으로부터 선택되는 반복구조를 포함하는 피리돈 아조 고분자 화합물로부터 선택되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112017014533244-pat00035

    [화학식 2]
    Figure 112017014533244-pat00028

    [화학식 3]
    Figure 112017014533244-pat00029

    [화학식 4]
    Figure 112017014533244-pat00030

    [화학식 5]
    Figure 112017014533244-pat00031

    [화학식 6]
    Figure 112017014533244-pat00032

    상기 [화학식 1] 내지 [화학식 6]에서,
    R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 에테르기를 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 18의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 복소환기이고,
    R2는 수소 원자, 시아노기, 또는 치환 또는 비치환된 카르바모일기이며,
    R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 18의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이고,
    R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며,
    X'은 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
    X, Y 및 Z는 서로 독립적으로 니트로, 하이드록시, 할로겐 원자, 술폰산기, 아미노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 아미노기, 탄소수 3 내지 10의 알릴 아미노기, 탄소수 6 내지 10의 아릴 아미노기, 탄소수 2 내지 10의 아실 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰에스터기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 술폰아마이드기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고, b와 c는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이고, a, b, c 또는 d가 2 이상인 경우, 복수의 X' 또는 X, Y, Z는 서로 동일하거나 상이하다.
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