KR101467470B1 - Copper nano ink using copper complex compound and prepration method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공한다. 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 200 내지 500℃의 비교적 저온에서 열분해하는 구리 착화합물을 포함하기 때문에, 저온에서 열처리하여 소결할 수 있고 구리 착화합물에 의해 공기 중에서 열처리하여도 산화하지 않아 우수한 전도성을 갖는 구리 패턴을 형성할 수 있다.The present invention provides a conductive copper nanoink including copper nanoparticles and an organic solvent in which a copper complex is dispersed. Since the conductive copper nano ink of the present invention contains a copper complex which is pyrolyzed at a relatively low temperature of 200 to 500 ° C, it can be sintered at a low temperature and sintered. Copper complexes do not oxidize even when heat- A pattern can be formed.
Description
본 발명은 구리 착화합물을 이용한 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 보다 구체적인 내용은 저온에서도 우수한 열분해 특성을 갖는 구리 착화합물을 구리 나노잉크 제조시 전도성 구리 나노입자와 혼합함으로써, 공기 중에서 소결하여도 산화안정성이 높은 전도성 구리 나노잉크 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive copper nanoink using a copper complex and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a conductive copper nano ink having high oxidation stability even when sintering in air by mixing a copper complex having excellent thermal decomposition characteristics at a low temperature with conductive copper nanoparticles in the production of copper nano ink, and a method for producing the same .
전자 회로가 프린트된 전자장치는 기판 유연성, 저렴한 비용, 처리의 용이성등의 장점을 지니고 있는데, 이러한 전자장치의 주요 구성요소 중 하나는 전도성 라인과 박막이다. 특히 전도성라인 형성에 있어서는 전도성 라인을 구성하는 물질의 안정성과 전도성이 높아야 하며, 라인 형성기술이 정교해야 한다. 전도성 라인을 형성하는데 전도성 폴리머를 적용할 수도 있지만, 전도성 폴리머의 전도성과 안정성은 금속물보다 일반적으로 낮다. 그리하여 최근에 금속 기반의 나노잉크가 이러한 단점을 완화시키기 위해 도입되었다.Electronic devices printed with electronic circuits have advantages of substrate flexibility, low cost, ease of processing, etc. One of the main components of such electronic devices is conductive lines and thin films. Especially, in the formation of the conductive line, the stability and conductivity of the material constituting the conductive line must be high, and the line forming technique must be elaborated. Conductive polymers can be applied to form conductive lines, but the conductivity and stability of conductive polymers are generally lower than metallic ones. Thus, metal-based nanoinks have recently been introduced to mitigate these drawbacks.
나노잉크란 전도성을 띤 전도성을 띤 나노 크기의 입자를 분산시킨 잉크 형태의 전자 소재로 디스플레이 및 전파 식별(RFID), 연성 회로 기판(FPCB)의 전극이나 회로를 잉크 분사 방식으로 인쇄하는 데 필요한 핵심 물질이다. 기존에는 전자회로의 전도성 라인을 형성함에 있어 리소그라피(lithography) 기술이 대표적으로 적용되었으나, 이 기술은 공정이 복잡하고 가격이 비싸며 기판을 선택하는데 있어서도 한계가 있는 단점이 있다. 그러나 나노잉크를 활용하면 잉크젯, 롤투롤 그라비아, 스크린 프린팅 등의 다양한 인쇄 방법을 라인형성에 적용할 수 있고, 반도체의 회로선을 더욱 정교하게 구현할 수 있게 된다. 이로 인해 불량 확률이 반으로 줄어들고 비용도 절감될뿐만 아니라 바코드나 바이오칩, 위조 방지 화폐 제작 등 광범위한 분야에 응용될 수 있기 때문에 나노잉크에 대한 개발은 더욱더 활발히 이루어지고 있다.Nano ink is an ink-like electronic material in which conductive nano-sized particles are dispersed. It is necessary to print electrodes and circuits of RFID and flexible printed circuit board (FPCB) by ink jet method. Material. Conventionally, a lithography technique has been applied to form a conductive line of an electronic circuit. However, this technique has a disadvantage in that the process is complicated, the cost is high, and the selection of the substrate is also limited. However, by using nano ink, various printing methods such as inkjet, roll-to-roll gravure, screen printing and the like can be applied to the formation of a line, and a semiconductor circuit line can be more precisely implemented. As a result, the probability of failure is reduced by half and the cost is reduced, and development of nano ink is becoming more and more active because it can be applied to a wide range of fields such as barcode, biochip, and anti-counterfeit money production.
나노잉크 제조에 있어 금속 입자를 이용할 경우 공정비용 절감과 공정의 단순화를 위하여 패턴이 형성될 때 저온에서 소결되어야 하며 균일하고 높은 전도성을 갖는 패턴이 형성되어야 한다. 이러한 특성을 갖는 금속 입자 중에는 은이 가장 대표적이며, 은 나노 입자를 분산시켜 이용하는 은 나노 잉크의 사용이 증가하고 있다. 하지만 은 나노입자의 경우 용매에 의한 분산성이 낮고 무엇보다도 은 자체의 가격이 비싸서 소자의 단가 절감에 걸림돌이 되고 있다. 이러한 점에서 가격이 저렴하고 전도성이 뛰어난 구리는 은이 갖는 문제점을 해결할 수 있는 소재로 주목받고 있다. 다만, 구리는 나노 입자로 사용될 경우 공기 중에서 쉽게 산화되는 문제로 인해 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 열처리 조건을 통해서만 전도성을 갖는 문제들이 존재한다. 나노잉크를 열경화하여 저항이 낮은 즉, 전도성이 좋은 패턴을 형성하는 것이 주요 목적이기 때문에 이를 방해하는 산화는 구리를 나노잉크 재료로 사용하는데 매우 주요한 문제점이 된다.
In the production of nano ink, metal particles should be sintered at a low temperature when patterns are formed, and patterns having uniform and high conductivity should be formed in order to reduce the process cost and simplify the process. Among the metal particles having such a characteristic, silver is the most representative, and the use of silver nano ink for dispersing silver nanoparticles is increasing. However, in the case of silver nanoparticles, the dispersibility due to the solvent is low, and the price of silver itself is high, which is a hindrance to the cost reduction of the device. In this regard, copper, which is inexpensive and has excellent conductivity, is attracting attention as a material that can solve the problems of silver. However, when copper is used as nanoparticles, there are problems with conductivity only in the heat treatment conditions in an inert gas such as nitrogen or argon because of the problem of being easily oxidized in the air. Oxidation, which interferes with the thermal curing of nano ink, is a major problem in using copper as a nano ink material because it is the main purpose to form a pattern with low resistance, that is, a good conductivity.
나노잉크와 관련된 종래 특허기술로는 대한민국 공개특허 제10-2006-0012545 호 저온 소결처리한 전도성 나노잉크 및 이것의 제조방법, 대한민국 등록특허 제10-0860446호 금속 나노입자의 분산 보조제 및 이를 포함하는 금속 나노잉크, 대한민국 등록특허 제10-0996650호 저융점 나노 잉크 제조 방법 등이 존재한다. 종래특허 가운데 대한민국 등록특허 제10-0890928호에는 PVP(Polyvinylpyrolidone), PVA(Polyvinylalcohol) 및 양이온성의 수계 에멀젼 중 적어도 하나로 이루어진 고분자 분산제와 질산구리염을 탈이온수에 투입 및 교반하여 구리 이온이 분산되어 있는 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 구리 나노잉크의 제조방법이 공지되어 있고, 대한민국 등록특허 제10-1020844호에는 포름산 또는 아세트산 및 탄소수 1 내지 3개의 알코올 또는 에테르를 함유한 환원제를 이용함으로써, 250℃ 미만의 낮은 온도에서 소결 가능한 구리 나노입자의 환원 및 소결 방법이 공지되어 있다. 이렇듯 구리 나노잉크에 관련된 종래기술이 몇몇 존재하며 그 중 저온 소결이 가능한 기술도 존재하지만, 본 발명과 같이 구리 착화합물을 이용하여 저온 소결이 가능함과 동시에 공기 중 소결시 산화안정성을 높인 구리 나노잉크에 관련한 기술은 존재하지 않는 바이다.
Conventional patent technologies related to nano ink include Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2006-0012545, a low-temperature sintered conductive nano ink, a method of manufacturing the same, a Korean Patent Registration No. 10-0860446, a dispersion assistant for metal nanoparticles, Metal nano ink, Korean Patent No. 10-0996650, and a method of producing a low melting point nano ink. Korean Patent No. 10-0890928 discloses that a polymer dispersant composed of at least one of PVP (polyvinylpyrolidone), PVA (polyvinylalcohol) and a cationic water-based emulsion and a copper nitrate are added to deionized water and stirred to disperse copper ions And a method of producing a copper nano ink including a step of preparing a mixture is disclosed in Korean Patent No. 10-1020844 by using a reducing agent containing formic acid or acetic acid and an alcohol having 1 to 3 carbon atoms or an ether, There is known a method of reducing and sintering copper nanoparticles that can be sintered at a low temperature of less than < RTI ID = 0.0 > There are some conventional technologies related to copper nano ink, and there is a technology capable of performing low temperature sintering. However, copper nano ink capable of low temperature sintering using copper complexes as well as oxidation stability during air sintering The related technology does not exist.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
Numerous papers and patent documents are referenced and cited throughout this specification. The disclosures of the cited papers and patent documents are incorporated herein by reference in their entirety to better understand the state of the art to which the present invention pertains and the content of the present invention.
기존 금속 나노잉크에 적용된 은의 경우 용매에 대한 분산성이 낮고 은 자체의 가격이 비싸 소자의 단가 절감에 걸림돌이 되어 왔다. 이러한 문제가 발생함에 따라 은을 대체하여 단가가 낮고 전도성이 뛰어난 구리를 선택하여 나노잉크를 제조하게 되었다. 그러나 구리의 경우에는 공기 중에 쉽게 산화되는 문제로 인하여 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체 내에서 열처리하여야 한다는 단점이 있다.In the case of silver applied to existing metal nano ink, the dispersibility to the solvent is low and the silver itself is expensive, which has been a hindrance to the cost reduction of the device. As such problems have arisen, nano ink has been manufactured by selecting copper having a low unit cost and excellent conductivity instead of silver. However, in the case of copper, there is a disadvantage that it must be heat-treated in an inert gas such as nitrogen or argon because of the problem of being easily oxidized in the air.
이에 본 발명은 구리 착화합물을 이용하여 저온에서 소결하여도 균일하고 높은 전도성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 특히 소결시 산화의 문제점을 극복한 전도성 구리 나노잉크를 제공한다.
Accordingly, the present invention provides a conductive copper nanoink capable of forming a pattern having uniform and high conductivity even when sintered at a low temperature using a copper complex, and in particular, overcoming the problem of oxidation during sintering.
본 발명에서 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems which are not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 목적은 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a conductive copper nanoink containing an organic solvent in which copper nanoparticles and a copper complex are dispersed.
본 발명자들은 구리 나노잉크는 소결시 빠르게 산화되어 전도성이 낮아진다는 문제점을 인식하고 이를 해결하기 위해 노력하였는바, 저온에서 열분해를 일으키고 산화되지 않는 특성을 갖는 구리 착화합물을 이용하여 구리 나노잉크를 제조 할 경우 100 내지 500℃의 저온에서도 열처리가 가능하고, 동시에 공기 중에서 열처리 하여도 산화하지 않으며 전도성이 우수한 구리 패턴을 형성 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
The inventors of the present invention have recognized and solved the problem that copper nano ink is rapidly oxidized by sintering to lower the conductivity, and it has been attempted to produce copper nanoink using copper complexes which are pyrolyzed at low temperatures and are not oxidized It has been found that copper can be formed at a low temperature of 100 to 500 占 폚, and at the same time, a copper pattern having excellent conductivity can be formed without being oxidized even if it is heat-treated in air.
이하, 본 발명의 전도성 구리 나노잉크에 대하여 설명한다.Hereinafter, the conductive copper nanoink of the present invention will be described.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 다른 정의가 없는 한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below. Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used in a sense commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Also, commonly used predefined terms are not ideally or excessively interpreted unless explicitly defined otherwise.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 공기 중 소결시에도 산화안정성이 우수한 구리 나노잉크에 있어서, 구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제공한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a conductive copper nanoink ink comprising copper nano-particles and an organic solvent in which copper complexes are dispersed in a copper nanoink having excellent oxidation stability even in air sintering.
본 명세서의 용어 소결(sintering)은 분체를 녹는점에 가까운 온도로 가열하였을 때, 분체 입자 간 서로 접합이 이루어져 응고하는 현상을 의미한다. 즉, 본 발명의 구리 나노잉크에 존재하는 구리 나노 입자가 일정 온도 하에서 순간적인 상 변화가 일어나면서 입자의 접합면이 서로 접착되어 패턴을 형성하게 되는 일련의 과정을 의미하는 것이다.The term " sintering " in this specification means that when the powder is heated to a temperature close to the melting point, the powder particles are mutually bonded and solidified. That is, the copper nanoparticles present in the copper nanoink according to the present invention have a momentary phase change under a certain temperature, and the bonding surfaces of the particles adhere to each other to form a pattern.
본 명세서의 용어 산화 안정성은 어떤 물질이 공기 또는 산소의 존재하에서 온도나 시간의 영향을 받아 산소와 결합하거나 혹은 전자를 잃게 되는 산화 반응이 거의 일어나지 않는다거나, 전혀 일어나지 않는 것을 의미한다. 즉, 산화 안정성이 우수하다는 것은 산화가 전혀 진행되지 않거나 거의 일어나지 않아서 구리의 저항이 높아지지 않는다는 것을 의미한다. 나노 구리입자의 산화 유무는 XRD측정을 통해서 확인할 수 있다(도 3, 4, 5 참조). The term oxidation stability in this specification means that a substance undergoes little or no oxidation reaction under the influence of temperature or time in the presence of air or oxygen to bind to oxygen or lose electrons. That is, the excellent oxidation stability means that oxidation does not proceed at all or hardly occurs, so that the resistance of copper is not increased. The presence or absence of oxidation of the nanoporous particles can be confirmed by XRD measurement (see FIGS. 3, 4 and 5) .
본 발명에서 전도성 구리 나노잉크의 제조시 이용되는 구리 나노입자의 경우, 통상적으로 제조되는 구리 나노입자를 이용할 수 있다. 공지된 특허로서 예를 들면, 대한민국 공개특허 제2008-0032625호, 대한민국 등록특허 제10-0809982호, 대한민국 등록특허 제10-0814295호, 대한민국 등록특허 제10-0790458호 및 대한민국 등록특허 제10-0810038호 등에 기재된 제조기술을 통해 제조되는 구리 나노입자를 이용할 수도 있고, 이 외에 습식 화학 환원법을 이용하여 구리 나노입자를 제조하여 사용할 수도 있다.In the case of the copper nanoparticles used in the production of the conductive copper nanoink in the present invention, copper nanoparticles conventionally produced can be used. Known patents include, for example, Korean Patent Publication No. 2008-0032625, Korean Patent No. 10-0809982, Korean Patent No. 10-0814295, Korean Patent No. 10-0790458, and Korean Patent No. 10- Copper nanoparticles prepared through the production techniques described in JP-A-0810038 and the like may be used. Alternatively, copper nanoparticles may be prepared by using a wet chemical reduction method.
구리 나노입자의 제조의 경우 이에 한정되는 것은 아니나 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 구리 나노입자는 구리 산화물 용액에 고분자 바인더 및 환원제를 첨가하여 구리 산화물을 환원함으로써 구리 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.According to an embodiment of the present invention, copper nanoparticles of the present invention may be prepared by adding a polymeric binder and a reducing agent to a copper oxide solution to produce copper nanoparticles by reducing copper oxide .
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 나노입자를 제조하기 위한 구리 산화물은 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리((CH3COO)2Cu) 및 산화구리(CuO2)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 이를 용해 시키는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 포함하는 알코올류, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등을 포함하는 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 및 카비톨아세테이트 등을 포함하는 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란 및 디옥산 등을 포함하는 에테르류, 메틸에틸케톤 및 아세톤 등을 포함하는 케톤류, 헥산 및 헵탄 등을 포함하는 탄화수소계, 벤젠 및 톨루엔 등을 포함하는 방향족, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 및 카본테트라클로라이드 등을 포함하는 할로겐 치환 용매 혹은 이들의 용매 혼합용매 가운데 1 종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper oxide for producing the copper nanoparticles is selected from the group consisting of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) CuO 2 ), and examples of the solvent for dissolving the same include alcohols including water, methanol, ethanol, isopropanol and butanol, glycols including ethylene glycol and glycerin, ethylacetate , Ethers including butyl acetate and carbitol acetate, ethers including diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones including methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbons including hexane and heptane and the like Aromatic, benzene, toluene and the like, a halogen-substituted solvent containing chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, or the like, or Characterized by the use to select a solvent a mixed solvent of 1 or more.
또한 상기 고분자 바인더로는 구리 나노입자를 생성하는데 유용한 종래의 고분자 바인더를 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 카르보닐기 또는 아민기가 도입된 유기 고분자를 이용하거나, 더욱 바람직하게는 카바마이드기 또는 아미드기가 도입된 고분자를 이용한다. 왜냐하면 카바마이드기 또는 아미드기가 도입된 고분자 바인더의 경우 안정되고 단분산성이 뛰어난 구리 나노입자를 생성하는데 유리하기 때문이다.As the polymer binder, any conventional polymeric binder useful for producing copper nanoparticles may be used. Preferably, an organic polymer having a carbonyl group or an amine group introduced therein is used, or more preferably, a carbamate group or an amide group is introduced Polymers are used. This is because, in the case of a polymer binder into which a carbamate group or an amide group is introduced, it is advantageous to produce stable and monodisperse copper nanoparticles.
상기 고분자 바인더의 구체적인 예는, 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(EVA), 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 및 폴리에틸렌옥사이드(PEO)을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 고분자 바인더에 의해 일부 막이 형성되어 산화가 지연되기도 하지만, 본 발명에서 고분자 바인더는 잉크의 일정 점성을 형성하기 위하여 첨가되는 것이고, 본 발명에서 결정적으로 산화를 방지하는 역할은 고분자 바인더가 아니라 본 발명의 구리 착화합물이다.Specific examples of the polymer binder include polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyvinylpyrrolidone (PVP), methylcellulose, ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and polyethylene oxide (PEO). In the present invention, the polymer binder is added to form a certain viscosity of the ink. In the present invention, the role of preventing oxidation in the present invention is not a polymer binder, Of copper complexes.
본 발명의 상기 구리 나노입자를 생성하는데 공급되는 환원제는 히드라진(N2H4), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 포름알데히드, 아민류 화합물, 글리콜류 화합물, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 시트르산염 및 글루코스를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 본 발명의 상기 구리 나노입자를 생성하는데 이용되는 구리 산화물, 고분자 바인더, 환원제의 혼합 중량비는 2:1:2을 기준으로 고분자 바인더와 환원제의 투입량을 조절하여 구리 나노입자 크기를 조절할 수 있다.The reducing agent supplied to produce the copper nanoparticles of the present invention may be at least one selected from the group consisting of hydrazine (N 2 H 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), formaldehyde, an amine compound, a glycol compound, glycerol, dimethylformamide, tannic acid, ≪ / RTI > and glucose. The copper nanoparticle size can be controlled by controlling the amount of the polymer binder and the reducing agent to be adjusted based on the mixing weight ratio of copper oxide, polymer binder, and reducing agent used to produce the copper nanoparticles of the present invention on the basis of 2: 1: 2.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면 상기 구리 나노입자의 평균 입경(粒徑) 은 10 내지 500nm이고, 보다 바람직하게는 10 내지 300nm이며, 가장 바람직 하게는 10 내지 200nm인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어 상기 구리 나노입자의 평균 입경을 특별히 한정하는 이유는 10 내지 200 nm인 것이 균일하고 정교한 구리 박막 패턴을 형성하는데 가장 유리하기 때문이다. 500nm 이상의 구리 나노입자를 이용하는 경우 미세패턴 형성이 불리하여 전도성이 떨어지고, 10nm 이하의 경우에는 산화의 진행이 급속히 이루어져 이 경우 또한, 전도성이 떨어지게 된다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 500 nm, more preferably 10 to 300 nm, and most preferably 10 to 200 nm. In the present invention, the average particle diameter of the copper nanoparticles is specifically limited because 10 to 200 nm is most advantageous for forming a uniform and precise copper thin film pattern. When copper nanoparticles of 500 nm or more are used, the formation of fine patterns is disadvantageous to deteriorate the conductivity. When the thickness is less than 10 nm, the oxidation progresses rapidly and the conductivity is also deteriorated.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 착화합물은 구리전구체와 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드를 배위결합시켜 합성한 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper complex is synthesized by coordinating a copper precursor with a ligand represented by the following general formula (1) or (2).
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A는 질소, 산소, 황 및 이들의 화학결합물로부터 선택되고; R11 내지 R18 및 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴, (C2-C20)알케닐, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 카르복실, 니트로 및 하이드록시를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화의 단일환 내지 다환의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리이며; n은 1 내지 30의 자연수.][In the formulas (1) and (2), A is selected from nitrogen, oxygen, sulfur and a chemical bond thereof; R 11 To R 18 and R 21 to R 26 are each independently hydrogen, (C1-C20) alkyl, (C6-C20) aryl, (C3-C20) heteroaryl, (C3-C20) cycloalkyl, tri (C1-C20 (C1-C20) alkylcarbonyl, (C6-C20) arylcarbonyl, carboxyl, nitro, and hydroxy Or a saturated or unsaturated single or multi-ring aromatic or heteroaromatic ring in combination with an adjacent substituent; and n is a natural number of 1 to 30.]
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 아세트산구리((CH3COO)2Cu 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper precursor is at least one selected from the group consisting of copper nitrate (Cu (NO 3) 2), copper chloride (CuCl 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) (copper (ⅱ) acetylacetonate), stearic acid, copper (copper (ⅱ) stearate), perchlorate, copper (copper (ⅱ) perchlorate), ethylenediamine copper (copper (ⅱ) ethylenediamine), and copper hydroxide comprises a (Cu (OH) 2) characterized in that at least one member selected from the group eugun to, more preferably of copper nitrate (Cu (NO3) 2), copper chloride (CuCl 2), copper sulfate (CuSO 4), copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu) and copper hydroxide (Cu (OH) 2), and wherein the at least one selected from the group eugun containing, and most preferably copper nitrate (Cu (NO3) 2), copper chloride (CuCl 2), ethyl And at least one selected from the group consisting of copper ((CH 3 COO) 2 Cu and copper hydroxide (Cu (OH) 2 ).
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamine-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane, 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, Diethylamino-2-methyl-2-propanol 및 1-(tert-butylamino)-2-methylpropanol를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직 하게는 2-amino-2-methyl-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane 및 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 Dimethylethanolamine 또는 1-3-Diaminopropane 중 하나 이상인 것을 특징으로 한다. According to a preferred embodiment of the present invention, the ligand represented by Formula 1 or Formula 2 is selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-dimethylamine-1-propanol, dimethylethanolamine, Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, diethylamino-2-methyl-2-propanol and 1- (tert-butylamino) -2-methylpropanol, more preferably at least one selected from the group consisting of Is one or more kinds selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane and 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, And is preferably at least one of dimethylethanolamine and 1-3-diaminopropane.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 착화합물은 합성시 구리전구체와 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드를 1:2 내지 1:2.5의 몰비율로 반응시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 원하는 구조의 구리 착화합물을 얻기 위해서는 수치상 1:2의 몰비율로 반응시키는 것이 정확하지만, 수득량을 높이기 위해서라면 1:2.5 몰 비율까지 반응시킬 수도 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper complex is characterized by reacting the copper precursor with the ligand represented by Formula 1 or Formula 2 at a molar ratio of 1: 2 to 1: 2.5. In order to obtain a copper complex having a desired structure in the present invention, it is accurate to react at a molar ratio of 1: 2 in a numerical value, but it may be reacted at a molar ratio of 1: 2.5 to increase the yield.
본 발명의 실시예에 따르면 구리 착화합물은 상기 구리 전구체를 증류수, 유기용매 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매에 용해시킨 후, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리간드 화합물을 몰 비율로(1:2) 투입하여 반응시키고 배위결합 함으로써 본 발명의 구리 착화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다. 구리 전구체와 리간드 화합물의 배위결합 매커니즘은 다음과 같다. 리간드 화합물에 있는 질소 원자의 비공유 전자쌍을 구리 이온이 공유 함으로써 배위결합 하게 된다. 구리 전구체와 리간드를 1:2 몰비율로 첨가 함으로써 4개의 질소 원자와 구리 이온이 결합하게 되면서 원하는 구조의 구리 착화합물이 합성된다. 이때 전이 금속 이온과 배위 결합을 하고 있는 이온은 공유 결합과 같은 성격을 지니므로 수용액 속에서도 그 결합이 끊어지지 않는다.According to an embodiment of the present invention, the copper complex is prepared by dissolving the copper precursor in a solvent selected from distilled water, an organic solvent and a mixture thereof, and then adding the ligand compound of Formula 1 or Formula 2 in a molar ratio (1: 2) Followed by reaction and coordination to produce the copper complex of the present invention. The coordination mechanism between the copper precursor and the ligand compound is as follows. And the non-covalent electron pair of the nitrogen atom in the ligand compound is coordinated by sharing the copper ion. Copper precursor and ligand are added in a 1: 2 molar ratio to form a copper complex having a desired structure by bonding four nitrogen atoms and a copper ion. At this time, the ions coordinating with the transition metal ion have the same covalent bond, so that the bond is not broken even in the aqueous solution.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 방법으로 제조된 구리 착화합물은 100 내지 500℃에서 열분해 특성을 보이며, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 리간드를 화학구조에 포함하고 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 구리 착화합물이 100 내지 500℃에서 열분해 특성을 갖는 것은 매우 중요하다. 나노잉크가 100 내지 500℃의 낮은 온도에서 열 경화가 가능하면, 여러 공정에 이용할 수 있기 때문에 상용적 가치가 높아지는데, 이런 점에서 본 발명의 구리 착화합물은 나노잉크의 산화안정성을 높힐 수 있는 동시에 저온 소결에 영향을 미치지 않기 때문에 본 발명에서 매우 중요한 의미를 갖는다.According to a preferred embodiment of the present invention, the copper complex produced by the above method exhibits thermal decomposition characteristics at 100 to 500 ° C, and the ligand of Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 is included in the chemical structure. In the present invention, it is very important that the copper complex has thermal decomposition characteristics at 100 to 500 ° C. When the nano ink can be thermally cured at a low temperature of 100 to 500 ° C, it can be used for various processes and thus its commercial value is increased. In this respect, the copper complex of the present invention can enhance the oxidation stability of the nano ink And has a very important meaning in the present invention since it does not affect low-temperature sintering.
종래 구리 나노잉크의 경우에도 저온에서 소결은 가능하지만, 산화가 급격하게 진행되기 때문에, 불활성 가스 주입 상태 또는 진공 상태에서 소결, 즉 열경화를 시켜야 했으나 본 발명의 구리 나노잉크의 경우 구리 착화합물에 의해 일반 공기중에서 열 경화하여도 산화가 일어나지 않게 된다. 구리 착화합물이 산화를 방지하는 원리는 다음과 같이 요약할 수 있다. 인쇄된 패턴의 내부에서는 구리 나노입자가 소결 되면서 입자간 접촉면이 넓어짐과 동시에, 전도성에 방해가 되는 고분자 바인더 및 용매는 사라지고 전도성은 높아지게 된다. 이러한 과정 함께, 패턴의 외각, 즉 공기와의 접촉면에 위치한 구리 착화합물이 열분해를 일으켜 패턴 내부의 구 리나노입자와 공기의 접촉을 막는 역할을 하여 산화를 방지하게 되고 그 결과 공기 중에서도 전도성을 가지는 패턴이 형성되는 것이다.In the case of conventional copper nano ink, sintering can be performed at a low temperature. However, since the oxidation progresses rapidly, sintering, that is, thermal curing has to be performed in an inert gas injection state or a vacuum state. In the case of the copper nano ink of the present invention, Oxidation does not occur even if it is thermoset in general air. The principle that copper complexes prevent oxidation is summarized as follows. Inside the printed pattern, the copper nanoparticles are sintered so that the interface between the particles is widened, and the polymer binder and the solvent, which interfere with the conductivity, disappear and the conductivity becomes high. In this process, the outer surface of the pattern, that is, the copper complex located at the interface with air, causes pyrolysis to prevent contact between the copper nanoparticles in the pattern and the air, thereby preventing oxidation. As a result, .
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 유기용매는 알코올 용매, 글리콜계 에테르 용매 및 술폭시드 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 보다 구체적인 내용으로 상기 유기용매 가운데 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 시클로펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 3-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸부탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 2-헵탄올, 1-헵탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜을 포함할 수 있고, 상기 글리콜계 에테르 용매는 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 및 디프로필렌글리콜 메틸에테르를 포함할 수 있으며, 상기 술폭시드 용매는 디메틸 술폭시드(DMSO), 디-n-부틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드 및 메틸 페닐 술폭시드를 포함 할 수 있다. 따라서 상기 유기용매는 상기 나열된 용매 모두를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol solvent, a glycol ether solvent and a sulfoxide solvent. In an embodiment of the present invention, the alcohol solvent may be selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Propanol, 1-hexanol, cyclopentanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2-butanol, Butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-hexanol, Heptanol, 1-heptanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol Methyl cyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, and the glycol ether solvent may be selected from the group consisting of tri Ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol Diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol methyl ether, and the sulfoxide solvent may be dimethyl sulfoxide (DMSO), di-n-butyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide and methylphenyl sulfoxide. Accordingly, the organic solvent is at least one selected from the group consisting of all the solvents listed above.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 구리 나노입자 및 구리 착화합물의 혼합시 혼합비는 1:1 내지 20:1의 중량비인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게 혼합시 혼합비는 3:1 내지 10:1의 중량비인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게 혼합시 혼합비는 5:1의 중량비인 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 구리 나노입자와 구리 착화합물의 혼합 비율은 5:1의 중량비에 가깝게 조절하는 것은 매우 중요한데, 혼합 비율을 5:1에 가깝게 혼합하여 제조할수록 구리 나노잉크를 기재 위에 도포한 후 열처리하였을 때 우수한 전도성을 나타내고 도막을 형성하는데 더욱 효과적이기 때문이다. 상기의 바람직한 혼합비를 벗어날 경우에는 구리 나노잉크의 접착성의 저하, 표면의 갈라짐, 저항 상승 등의 문제점이 발생할 수 있기 때문에 본 발명에서 혼합 비율은 매우 중요한 의미를 갖는다. 추가적인 설명으로, 혼합시 바람직한 혼합 방법으로는 교반과 고주파진동(sonication)을 함께 이용하는 것이 균일하게 분산된 구리 잉크를 수득할 수 있는 가장 바람직한 방법이다.According to a preferred embodiment of the present invention, the mixing ratio of the copper nanoparticles to the copper complex is 1: 1 to 20: 1, more preferably 3: 1 to 10: 1 Weight ratio, and most preferably, a mixing ratio at the time of mixing is a weight ratio of 5: 1. In the present invention, it is very important to control the mixing ratio of the copper nanoparticles and the copper complex to a weight ratio of about 5: 1. When the copper nano ink is coated on the substrate and then heat-treated as the mixing ratio is close to 5: 1, Exhibit excellent conductivity and are more effective in forming a coating film. If the above mixing ratio is out of the above range, problems such as deterioration of the adhesion of the copper nano ink, cracking of the surface, and increase of resistance may occur. Therefore, the mixing ratio has a very important meaning in the present invention. As an additional explanation, The preferred As a mixing method, it is the most preferable method to use a combination of agitation and high frequency vibration (sonication) to obtain uniformly dispersed copper ink.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 전도성 구리나노잉크는 100내지 500℃의 온도에서 소결이 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전도성 구리나노잉크는 잉크젯, 롤투롤 그라비아, 스크린프린팅 등의 방법에 의해 기재(器財)위에 도포되며, 잉크가 도포된 기재를 공기 중에서 열처리하되 상기 온도 범위내에서 열처리되어 패턴을 형성한다. According to a preferred embodiment of the present invention, the conductive copper nano ink is sintered at a temperature of 100 to 500 ° C. The conductive copper nano ink of the present invention is applied onto a substrate by a method such as inkjet, roll-to-roll gravure, screen printing, etc., and heat-treated in air to heat the substrate to which the ink has been applied, do.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 전도성 구리 나노잉크는 비저항 값이 20 내지 100 m?/sq/mil 인 것을 특징으로 한다. 보다바람직하게 비저항 값은 20 내지 50 m?/sq/mil일 수 있으나, 비저항값이 작을수록 전도성이 우수하므로 비저항 값은 20 m?/sq/mil에 가까울수록 가장 바람직하다. 본 발명에서 비저항 값의 범위는 매우 중요한데, 상기 범위의 비저항값을 나타내게 되면 전자소자의 전도성 라인으로 이용하기에 우수하기 때문이다. 만약, 구리나노잉크를 열경화하였을 때 산화가 진행된다면, 비저항값은 높아지게 되고, 상기 범위의 비저항값을 갖지 못하여 전도성 라인에 적용하지 못하게 된다. 따라서 본 발명의 비저항값은 구리 나노잉크가 구리 착화합물에 의하여 공기 중에서도 전도성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 비저항값의 단위로 사용된 mΩ/sq/mil에서 sq는 저항값을 측정하였을 선폭에서 길이를 나눈 값을 보정하는 단위이며 mil은 약 25um의 두께로 전선의 두께단위로 사용되며 비저항값에서는 두께를 보정하는 단위를 의미한다. 즉 상기 비저항값의 단위 mΩ(저항)/sq(길이)/mil(두께)에서 저항과 두께는 uΩ(저항). cm(두께)와 같이 쓰일 수도 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the conductive copper nano-ink has a specific resistance value of 20 to 100 m? / Sq / mil. More preferably, the resistivity value may be 20 to 50 m? / Sq / mil, but the smaller the specific resistance value is, the better the conductivity is. Therefore, the resistivity value is most preferably as close to 20 m? / Sq / mil. In the present invention, the range of the resistivity value is very important. If the resistivity value is expressed in the above range, it is excellent to use as a conductive line of an electronic device. If the oxidation progresses when the copper nano ink is thermally cured, the resistivity value becomes high, and it does not have the specific resistance value in the above range, so that it can not be applied to the conductive line. Therefore, the resistivity value of the present invention means that the copper nano ink can form a pattern having excellent conductivity in air by the copper complex compound. In this specification, sq at mΩ / sq / mil, which is used as the unit of resistivity value, is a unit to correct the value obtained by dividing the length by the line width at which the resistance value is measured. The mil is about 25 μm thick and is used as the thickness unit of the wire. Means a unit for correcting the thickness. That is, the resistance and the thickness are u? (Resistance) in the unit of m? (Resistance) / sq (length) / mil (thickness) of the resistivity value. cm (thickness).
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다;The features and advantages of the present invention are summarized as follows:
(a) 본 발명은 구리 나노입자 및 구리 착화합물을 유기용매에 혼합하여 제조한 전도성 구리 나노잉크를 제공한다;(a) The present invention provides a conductive copper nanoink ink prepared by mixing copper nanoparticles and a copper complex into an organic solvent;
(b) 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 200 내지 500℃의 비교적 저온에서 열처리하여 소결할 수 있다;(b) The conductive copper nanoink of the present invention can be heat-treated and sintered at a relatively low temperature of 200 to 500 ° C;
(c) 본 발명의 전도성 구리 나노잉크는 공기 중에서 열처리하여도 산화하지 않아 우수한 전도성을 갖는 구리 패턴을 형성할 수 있다; 및(c) The conductive copper nanoink of the present invention can form a copper pattern having excellent conductivity by not oxidizing even if it is heat-treated in air; And
(d) 본 발명에 의하면 종래의 구리 산화 문제로 인하여 공기를 차단하기 위한 공정 라인이 필요 없어 공정을 단순화시킬 수 있고 그에 따른 비용 절감에 효과가 있다.
(d) According to the present invention, since the conventional copper oxidation problem does not require a process line for shutting off the air, the process can be simplified and the cost can be reduced.
도 1은 본 발명의 구리 나노잉크를 제조하는 과정을 나타내는 개략도를 나타낸 그림이다.
도 2은 구리 착화합물의 열처리 후 TGA분석 결과를 나타낸 그림이다.
도 3는 구리 나노 입자 XRD data를 나타낸 그림이다.
도 4는 구리 착화합물 XRD data를 나타낸 그림이다.
도 5는 '구리 나노 입자 + 구리 착화합물' XRD data를 나타낸 그림이다.
도 6는 구리 나노 입자의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.
도 7은 구리 착화합물의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.
도 8은 '구리 나노 입자 + 구리 착화합물'의 열처리 후 SEM Image를 나타낸 그림이다.1 is a schematic view showing a process for producing copper nanoink according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a TGA analysis result after heat treatment of a copper complex compound. FIG.
3 shows XRD data of copper nanoparticles.
FIG. 4 shows XRD data of the copper complex compound. FIG.
FIG. 5 is a view showing XRD data of 'copper nanoparticle + copper complex compound'.
6 is a SEM image of copper nanoparticles after heat treatment.
FIG. 7 is a SEM image of a copper complex after heat treatment. FIG.
FIG. 8 is a SEM image of the copper nanoparticle + copper complex compound after heat treatment. FIG.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다. 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이고, 다만, 본발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해 질 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. It will be self-evident. The present invention is defined only by the scope of the claims, however, the advantages and features of the present invention and the manner of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described in detail below.
또한, 본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 %는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
In addition, throughout the present specification, the percentages used to denote the concentration of a specific substance are as follows: solid / solid (weight / weight), solid / liquid (weight / volume) The liquid / liquid is (vol / vol)%.
실시예Example
[[ 제조예Manufacturing example 1: 구리 나노입자의 제조] 1: Preparation of copper nanoparticles]
증류수 300ml 와 에틸렌글리콜(ALDRICH) 100ml의 혼합 용매에 Cu(NO3)2(ALDRICH) 10g을 녹여 용액을 제조하였다. 상기 용액에 고분자 바인더 PVP(ALDRICH) 5g을 첨가하고 균일하게 분산되도록 교반기(mechanic stirrer)(GLOBAL LAB_S-41 Direct Driven Stirrer)로 교반하였다. 분산된 용액에 하이드라진(SFC) 10ml을 1ml/min의 속도로 주입하며, 10분 동안 교반 후 원심분리기(Thermo SCIENTIFIC_CL2 Centrifuge)를 통해 7000rpm에서 5분간 분리하자 2g의 침전물을 얻을 수 있었다. 수득된 구리 나노 입자를 공기 중에서 150℃ 1분간 건조 후, XRD(Panalytical, D/AMAX-2500V/PC)를 이용하여 산화안정성을 측정하고, 저항측정기(KEITHLEY, 2000 Multimeter)를 이용하여 전도성을 측정하였다. 측정 결과, 구리 나노입자는 공기 중에 산화되어 더 이상 전도성을 갖지 않는 것을 확인할 수 있다. 산화가 이루어 진 것은 XRD(Panalytical, D/AMAX-2500V/PC) 측정 결과 Cu2O, CuO 피크로 확인 하였고(도 3 참조) 이때, 구리 나노입자의 상태는 SEM(Bruker, S-4800) 측정 결과로 확인할 수 있었다(도 6 참조).
A solution was prepared by dissolving 10 g of Cu (NO 3 ) 2 (ALDRICH) in a mixed solvent of 300 ml of distilled water and 100 ml of ethylene glycol (ALDRICH). 5 g of polymer binder PVP (ALDRICH) was added to the solution, and the mixture was stirred with a mechanic stirrer (GLOBAL LAB_S-41 Direct Driven Stirrer) so as to be uniformly dispersed. 10 mL of hydrazine (SFC) was injected into the dispersed solution at a rate of 1 ml / min, stirred for 10 minutes, and separated at 7000 rpm for 5 minutes through a centrifugal separator (Thermo SCIENTIFIC_CL2 Centrifuge) to obtain 2 g of precipitate. The obtained copper nanoparticles were dried in the air at 150 ° C for 1 minute and then the oxidation stability was measured using XRD (Panalytical, D / AMAX-2500 V / PC) and the conductivity was measured using a resistance meter (KEITHLEY, 2000 Multimeter) Respectively. As a result of the measurement, it can be confirmed that copper nanoparticles are oxidized in air and no longer have conductivity. The oxidation was confirmed by Cu2O and CuO peaks as measured by XRD (Panalytical, D / AMAX-2500V / PC) (see FIG. 3). At this time, the state of the copper nanoparticles was measured by SEM (Bruker, S-4800) (See FIG. 6).
[[ 제조예Manufacturing example 2: 구리 착화합물의 제조 및 열분해온도 측정] 2: Preparation of copper complex and measurement of pyrolysis temperature]
제조예Manufacturing example 2-1 : 1,3- 2-1: 1,3- diaminopropanediaminopropane 을 이용한 구리 착화합물Copper complex using
100cc 플라스크에 증류수와 에탄올을 1:1 부피비로 혼합하여 (CH3C00)2Cu?2O(ALDRICH) 1g(5 mmol)를 녹인 후, 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)(ALDRICH) 740mg(10 mmol)을 넣어 5시간 동안 반응시켰다. 파란색 침전물이 생겼을 때, 용매를 제거 한 후 Ether로 3회 세척하였다. 침전물을 진공 드라이하여 원하는 생성물인 구리 착화합물을 최종적으로 수득하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)을 통해 C:32.276, H:8.485, N:14.374의 값을 얻은 것으로 합성을 확인할 수 있었다. 수득 된 구리 착화합물을 열분해해석장치(TGA)를 통해 열분해 온도를 분석해본 결과, 무게 감소가 더 이상 일어나지 않는 250℃가 바로 구리 착화합물의 열분해 온도인 것으로 확인할 수 있었다. (도2 참조)
(100 mL) was mixed with distilled water and ethanol at a ratio of 1: 1 by volume to dissolve 1 g (5 mmol) of (CH 3 COO) 2 Cu 2 O (ALDRICH), and then 1,3-diaminopropane (ALDRICH) (740 mg, 10 mmol) was added thereto and reacted for 5 hours. When blue precipitates were formed, the solvent was removed and washed three times with ether. The precipitate was vacuum-dried to finally obtain the desired copper complex, and the synthesis was confirmed to be C: 32.276, H: 8.485, N: 14.374 through the component analysis EA (COSTECH, Model 4000). As a result of analyzing the thermal decomposition temperature of the obtained copper complex through a thermal decomposition apparatus (TGA), it was confirmed that the temperature of 250 ° C. at which the weight reduction no longer occurs is the thermal decomposition temperature of the copper complex. (See Fig. 2)
제조예Manufacturing example 2-2 : 2-2: DimethylethanolamineDimethylethanolamine 을 이용한 구리 착화합물Copper complex using
상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 Dimethylethanolamine(ALDRICH)을 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:30.304, H:4.879, N:3.878 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때의 열분해 측정결과 열분해 온도는 270℃인 것을 확인할 수 있었다.
Except that 1,3-diaminopropane was used instead of 1,3-diaminopropane (ALDRICH) in the preparation of the copper complex, and the copper complex was prepared using the same procedure as described in Preparation Example 2-1. Component analysis EA (COSTECH, Model 4000) was used to obtain the values of C: 30.304, H: 4.879 and N: 3.878. As a result of the pyrolysis measurement at this time, it was confirmed that the pyrolysis temperature was 270 ° C.
제조예Manufacturing example 2-3 : 2- 2-3: 2- aminoamino -2--2- methylmethyl -1--One- propanolpropanol 을 이용한 구리 착화합물Copper complex using
상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 2-amino-2-methyl-1-propanol(ALDRICH)을 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:33.511, H:8.004, N:9.644 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때, 열분해 측정결과 열분해 온도는 550℃인 것을 확인할 수 있었다.
Copper complexes were prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1 except that 2-amino-2-methyl-1-propanol (ALDRICH ) Was used for the preparation of copper complexes. The composition was confirmed to be C: 33.511, H: 8.004, and N: 9.644 by component analysis EA (COSTECH, Model 4000) As a result of pyrolysis measurement, it was confirmed that the pyrolysis temperature was 550 ° C.
제조예Manufacturing example 2-4 : 2,3- 2-4: 2,3- DimethylDimethyl -2,3--2,3- butanediaminebutanediamine -- dihydrochloride디오드 klor 를 이용한 구리 착화합물Copper complex using
상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 구리착화합물을 제조하되, 착화합물 제조시 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane)을 이용하는 대신에 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride(ALDRICH)를 사용하여 구리착화합물을 제조하였고, 성분분석 EA(COSTECH, Model4000)를 통해 C:29.553, H:8.516, N:12.194 의 값을 얻은 것으로 합성을 확인 할 수 있었다. 이 때, 열분해 측정결과 열분해 온도는 330℃ 인 것을 확인할 수 있었다.
Copper complexes were prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1 except that 2,3-dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride (1,3-diaminopropane) was used instead of 1,3- (ALDRICH) was used for the preparation of copper complexes. The composition was confirmed to be C: 29.553, H: 8.516, N: 12.194 through component analysis EA (COSTECH, Model 4000) As a result of the pyrolysis measurement, it was confirmed that the pyrolysis temperature was 330 ° C.
[[ 실시예Example 1: 전도성 구리 잉크의 제조 및 저항 측정] 1: Preparation of conductive copper ink and resistance measurement]
50cc 비커에 제조예 1의 구리 나노입자와 제조예 ２에서 에서 열분해 온도가 가장 낮게 나온 구리 착화합물(제조예 2-1)을 각각 5 : 1 (구리 나노입자 250mg, 구리착화합물 50mg)의 중량비로 혼합한 후 에틸렌글리콜 용매 1ml를 첨가하였다. 이들 용액을 30분간 sonication(분산대상이 들어있는 용기를 장비 안의 물에 담그어놓고 작동시 고주파 진동에 의해 분산)하고, 5시간 교반하여 균일하게 분산된 구리 잉크를 생성하였다. 또한, 같은 방법으로 구리 나노입자와 구리 착화합물의 질량비를 다르게 하여 하기 표 1과 같이 다양한 구리 나노잉크를 제조하여 그 저항값을 측정해 보았다.Copper nanoparticles of Preparation Example 1 were mixed with a 50 cc beaker in a weight ratio of 5: 1 (250 mg of copper nanoparticles and 50 mg of copper complex) to the copper complex (Production Example 2-1) having the lowest thermal decomposition temperature in Production Example 2 And then 1 ml of ethylene glycol solvent was added. These solutions were sonicated for 30 minutes (the vessel containing the object to be dispersed was immersed in water in the equipment, dispersed by high-frequency vibration during operation), and stirred for 5 hours to produce uniformly dispersed copper ink. In addition, the copper nano-particles and the copper complexes were made to have different mass ratios in the same manner, and various copper nanoinks were prepared as shown in Table 1 below and the resistance values thereof were measured.
나노입자Copper
Nanoparticle
착화합물Copper
Complex
글리콜Ethylene
Glycol
(3Cm)resistance
(3Cm)
상기 표 1의 결과, 구리 나노입자와 구리 착화합물의 혼합비율에서 구리 나노입자의 비율이 1:1에서도 비교적 낮은 저항을 보였으나, 구리 나노입자의 비율이 더욱 높을수록 저항이 낮아진다는 것을 알 수 있었다(상기 1, 2, 3, 9). 반면, 구리 착화합물의 비율이 높아질수록 저항은 매우 높아지는 것을 확인할 수 있었고, 따라서 상기 표 1의 결과를 통해 구리 나노입자와 구리 착화합물의 적합한 혼합비율을 파악할 수 있었다. 상기 결과를 가지고, 하기 표 2와 같이 구리 나노입자의 비율이 높은 조건에서 각 비율에 따른 저항과 패턴형성 성질도 파악해보았다.As a result of the above Table 1, it was found that although the copper nanoparticles had a relatively low resistance even at a ratio of copper nanoparticles of 1: 1 in the mixing ratio of copper nanoparticles to copper complexes, the resistance was lowered as the ratio of copper nanoparticles was higher (1, 2, 3, 9). On the other hand, it was confirmed that the resistivity increases as the proportion of the copper complex increases, so that the appropriate mixing ratio of the copper nanoparticles and the copper complex can be grasped by the results of Table 1 above. With the above results, resistance and pattern formation properties according to the respective ratios were also evaluated under the condition that the proportion of copper nanoparticles was high as shown in Table 2 below.
(구리나노입자 : 구리착화합물)ratio
(Copper nanoparticles: copper complex)
상기 표 2에 따르면, 구리 착화합물에 대한 구리 나노입자의 비율이 같거나 높을수록 저항이 낮아져 전도성은 우수해지지만, 패턴을 형성하는데 중요한 접착성과 균일한 인쇄성의 문제로 5:1내지 10:1의 비율이 가장 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
According to Table 2, the conductivity is improved by lowering the resistance as the ratio of the copper nanoparticles to the copper complex is equal to or higher than 5: 1 to 10: 1 for the problems of adhesion and uniform printability, It can be confirmed that the ratio is most appropriate.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It will be understood that the invention may be embodied in other specific forms without departing from the spirit or essential characteristics thereof. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (10)
구리 나노입자 및 구리 착화합물이 분산된 유기용매를 포함하고,
상기 구리 착화합물은 구리전구체와 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드가 배위결합된 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크;
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 화학식 1 및 화학식 2에서, A는 질소, 산소, 황 및 이들의 화학결합물로부터 선택되고; R11 내지 R18 및 R21 내지 R26은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)헤테로아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C20)알킬실릴, (C2-C20)알케닐, 모노 또는 디(C1-C20)알킬아미노, (C1-C20)알킬카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, 카르복실, 니트로 및 하이드록시를 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기이거나, 인접한 치환체와 결합하여 포화 또는 불포화의 단일환 내지 다환의 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리 일 수 있으며; n은 1 내지 30의 자연수.]
In a copper nano ink excellent in oxidation stability even in air sintering,
Copper nanoparticles and an organic solvent in which copper complexes are dispersed,
Wherein the copper complex compound is a compound in which a copper precursor is coordinately bound to a ligand represented by Formula 1 or Formula 2 below;
[Chemical Formula 1]
(2)
[In the formulas (1) and (2), A is selected from nitrogen, oxygen, sulfur and a chemical bond thereof; R 11 to R 18 and R 21 to R 26 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, (C 1 -C 20) alkyl, (C 6 -C 20) aryl, (C 3 -C 20) heteroaryl, (C 3 -C 20) (C 1 -C 20) alkylcarbonyl, (C 6 -C 20) arylcarbonyl, carboxyl, nitro, and hydroxy (C 1 -C 20) alkylsilyl, (C 2 -C 20) alkenyl, , Or may be a saturated or unsaturated monocyclic to polycyclic aromatic ring or heteroaromatic ring in combination with an adjacent substituent; and n is a natural number of 1 to 30.]
상기 구리 나노입자의 평균 입경은 10 내지 500nm 인것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the copper nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 500 nm.
구리 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2), 염화구리(CuCl2), 황산구리(CuSO4), 아세트산구리((CH3COO)2Cu), 아세틸아세트산구리(copper(Ⅱ) acetylacetonate), 스테아린산구리(copper(Ⅱ) stearate), 과염소산구리(copper(Ⅱ) perchlorate), 에틸렌디아민구리(copper(Ⅱ) ethylenediamine) 및 수산화구리(Cu(OH)2)를 포함하는 군으군부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
The copper precursor may be selected from the group consisting of copper nitrate (Cu (NO3) 2), copper chloride (CuCl 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), copper acetate ((CH 3 COO) 2 Cu), copper (Ⅱ) acetylacetonate, At least one selected from the group consisting of copper (II) stearate, copper (II) perchlorate, copper (II) ethylenediamine and copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) Lt; RTI ID = 0.0 > copper < / RTI > ink.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-Dimethylamine-1-propanol, Dimethylethanolamine, 1-3-Diaminopropane, 2,3-Dimethyl-2,3-butanediamine-dihydrochloride, Diethylamino-2-methyl-2-propanol 및 1-(tert-butylamino)-2-methylpropanol를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
The ligands represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 may be selected from the group consisting of 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-dimethylamine-1-propanol, dimethylethanolamine, 1-3 -diaminopropane, dihydroxy-2-methyl-2-propanol, and 1- (tert-butylamino) -2-methylpropanol.
상기 구리전구체와 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 리간드는 1:2의 몰비율로 반응하는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the copper precursor and the ligand represented by Formula 1 or Formula 2 react at a molar ratio of 1: 2.
상기 유기용매는 알코올 용매, 글리콜계 에테르 용매 및 술폭시드 용매를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol solvent, a glycol ether solvent and a sulfoxide solvent.
상기 구리 나노입자 및 구리 착화합물의 중량비는 1:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the copper nanoparticles to the copper complex compound is 1: 1 to 20: 1.
상기 전도성 구리 나노잉크는 100 내지 500℃의 온도에서 소결되는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive copper nanoink is sintered at a temperature of 100 to 500 ° C.
상기 전도성 구리 나노잉크는 비저항 값이 20 내지 100 mΩ/sq/mil 나타내는 것을 특징으로 하는 전도성 구리 나노잉크.
The method according to claim 1,
Wherein the conductive copper nanoink has a specific resistance of 20 to 100 m? / Sq / mil.
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