KR101466778B1 - 중합성 액정 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 UV 경화 특성과 배향성이 우수한 콜레스테릭 중합성 액정 조성물, 보존 안정성이 우수한 그 용액, 네거티브 C-플레이트로서 이용할 수 있는 그 중합체의 필름 등을 제공하는 것이다.
이 목적은, 식(1-1) 및 식(1-2)으로 각각 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (A)성분, 식(2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (B)성분, 식(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (C)성분, 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 광학 활성 화합물인 (D)성분으로 형성되는 중합성 액정 조성물에 의해 달성된다. 이들 식의 기호의 의미는 제1항에 기재된 바와 같다.
Figure 112008042310002-pat00001
액정, 네거티브 C, 콜레스테릭, 광학 이방성, 헤이즈값

Description

중합성 액정 조성물{POLYMERIZABLE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION}
본 발명은 중합성 콜레스테릭 액정 조성물, 및 그 조성물을 중합시켜서 얻어지는 광학 이방성을 가지는 필름 및 이 필름의 용도에 관한 것이다.
최근, 광학 이방성을 가지는 필름에는 중합성 액정 화합물이 이용되고 있다. 이들은 액정 상태에서 광학 이방성을 가지며, 중합됨으로써 액정성 화합물의 배향이 고정화된다. 광학 활성 화합물을 중합성 액정 화합물 또는 조성물에 첨가함으로써 나선 구조가 유도되며, 나선의 피치에 의해 각종 광학 소자로서의 응용이 행해지고 있다.
가시광의 선택 반사를 이용한 응용예로서는, 장식 부재 등의 의장 용도 및 액정 표시 소자에 이용할 수 있는 컬러 필터에의 응용을 들 수 있다. 게다가, 반사광 및 투과광이 독특한 금속 광택을 가지며, 시야각에 의해 색조가 변화되며, 그리고 이러한 광학 특성을 통상적인 복사기로는 복제할 수 없다는 등의 특징을 이용함으로써, 위조 방지 용도로의 응용도 가능하다. 또한, 이러한 원평광 분리 기능을 응용하고, 편광판에 1/4 파장판과 원평광 분리 기능을 발현시키는 광학 이방성 막을 적층하는 구성의 휘도 향상 필름이 제안되어 있다. 이러한 용도에 대해서는, 전체 가시광 영역(파장 350∼750nm의 영역)에서 원평광 분리 기능이 발현될 필요가 있기 때문에, 피치의 다른 층을 복수로 적층하거나, 또는 막 두께 방향으로 피치가 연속적으로 변화되도록 할 수 있다(비특허 문헌 1).
액정 디스플레이의 광학 보상막으로서의 응용으로서는, 예를 들면, STN(Super Twisted Nematic)형 액정 디스플레이에 있어서의 광학 보상이 있다(특허 문헌 1). 또한, 가시광을 투과하고, 파장 영역이 350nm 이하인 자외선을 반사하고, 콜레스테릭 배향층을 고정화한 필름을 네거티브 C-플레이트라고 지칭한다. 네거티브 C-플레이트는, VA(Vertically Aligned), TN(Twisted Nematic), OCB(Optically Compensated Birefringence), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등의 표시 소자에 있어서의 시야각 특성 개선에 적합한 광학 보상판으로서 이용할 수 있다. 네거티브 C-플레이트는 플러스인 복굴절을 나타내는 포지티브 A-플레이트 등의 광학 보상층과 조합하여 VA 모드의 시야각 보상에 이용할 수 있다(특허 문헌 2 및 3).
상기 어느 용도에 대해서도, 광중합성 액정에 대한 경화 전의 특성으로서, 실온에서 콜레스테릭상을 가지고, 양호한 배향성을 나타내고, UV 조사에 의한 속경성을 가지며, 경화 후의 특성으로서, 적절한 Δn을 가지고, 투명성을 가지고, 내열성 및 내습성이 우수한 광중합성 콜레스테릭 액정 조성물의 개발이 요망되고 있다.
또한, 화합물을 최적화할 때, 전술한 광학 특성뿐만 아니라, 중합성, 중합체의 물리적·화학적인 특성에 대한 요구도 만족시킬 필요가 있다. 이 특성은 화합물의 중합 속도, 중합도, 중합체의 투명성, 기계적 강도, 도포성, 용해도, 결정화 도, 수축성, 투수도, 흡수성, 가스 투과성, 융점, 유리 전이점, 투명점, 내열성, 내약품성 등이다.
본 발명자는 옥실라닐이나 옥세타닐 등의 환상 에테르를 중합성기로 하는 콜레스테릭 중합성 액정 조성물을 제안하였다(특허 문헌4). 이들 조성물은 공기 개방 하에서 자외선 경화할 수 있고, 비누화 트리아세틸셀룰로오스 필름과 우수한 밀착성을 나타내는 등의 우수한 특성을 나타낸다.
그러나, 이들 조성물의 주성분인 아키랄(achiral) 중합성 액정 화합물(예를 들면, 특개 2005-60373호 공보 및 Liquid Crystal, Vol. 31, No. 12, 1627-1637(2004))은 제조 공정이 길고, 비용이 많이 소요된다.
[비특허 문헌 1] Y. Hisatake et al, Asia Display/IDW' 01 LCT8-2
[특허 문헌 1] 특개 2002-6138호 공보
[특허 문헌 2] 특개 평 10-153802호 공보
[특허 문헌 3] 특개 평 10-152782호 공보
[특허 문헌 4] 특개 2005-263778호 공보
본 발명의 제1 목적은 UV 경화 특성과 배향성이 우수한 콜레스테릭 중합성 액정 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 중합성 액정 조성물은 용제를 첨가한 용액으로서 보존되는 경우가 많다. 따라서, 제2 목적은 보존 안정성이 우수한 중합성 액정 용액을 제공하는 것이다. 제3 목적은 이러한 조성물을 플라스틱 필름 또는 유리 상에 도포하고, 배향시키고, 중합시킨 중합체 필름을 네거티브 C-플레이트로서 제공하는 것이다. 또한, 액정 디스플레이의 광학 보상 필름에 사용하기 위하여, 이러한 네거티브 C-플레이트에 충분한 투명성을 부여하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여, 아크릴기를 가지는 중합성 액정 화합물을 주성분으로 하는 조성물에 환상 에테르를 중합성기로 하는 화합물(광학 활성)을 혼합한 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 조성물에 적당한 광중합 개시제를 선택하여 첨가함으로써, 자외선 경화가 진행되고, 경화되어 얻어진 필름(네거티브 C-플레이트)이 충분한 투명성과 도포 작업이 충분히 양호한 액정상 유지 시간을 가지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 중합성 액정 조성물은 다음 [1] 항목으로 표시된다.
[1] 식(1-1) 및 식(1-2)으로 각각 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (A)성분, 식(2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (B)성분, 식(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되 는 적어도 1개의 액정 화합물인 (C)성분, 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 광학 활성 화합물인 (D)성분으로 형성되는 중합성 액정 조성물:
Figure 112008042310002-pat00002
식(1-1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오르 또는 염소이며; W1은 독립적으로 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1은 독립적으로 1∼10의 정수이며;
식(1-2)에서, R3은 수소, 메틸, 플루오르, 염소, 아세틸, 아세톡시 또는 메 톡시이며; Y1은 독립적으로 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2는 독립적으로 1∼10의 정수이며;
Figure 112008042310002-pat00003
식(2)에서, R4는 시아노, 플루오르, 염소, -OCF3, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이며; Y2는 단일결합, -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3은 단일결합, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-이며; W2는 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m2는 1∼10의 정수이며;
식(3)에서, Y4는 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n은 독립적으로 0∼10의 정수이며;
식(4)에서, R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; A1은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, 그리고 A2도 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5는 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며; Q는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 옥시알킬렌이며; 그리고, p는 독립적으로 0 또는 1이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 특징은 다음과 같다.
(1) 용액을 기판에 도포하고, 가온에 의해 용매 건조 후 실온에 방치하더라 도 쉽게 재결정화되지 않고 안정적으로 액정 상태를 유지할 수 있으므로, 도포 이후 경화 작업까지의 작업성을 향상시킬 수 있다.
(2) 기판 필름(예를 들면 비누화 TAC)과의 밀착성이 우수하고, 쉽게 박리되지 않는다.
(3) UV 조사량이 적어도 점착성이 없는 내열성을 가지는 필름이 얻어진다.
(4) 본 발명의 조성물을 중합하여 얻어지는 필름은, 투명성이 높고 네거티브 C-플레이트 등의 광학 보상 필름에 이용할 수 있다.
이 명세서에 있어서의 용어의 사용 방법은 다음과 같다. 액정성 화합물은 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 가지는 화합물 및 액정상을 가지지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 식(1-1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1-1)로 약칭할 경우가 있다. 이 약기법은 식(2) 등으로 표시되는 화합물에도 적용될 수 있다. 실시예에 있어서는, 전자 저울의 표시 데이터를 질량 단위인 g(그램)을 이용하여 나타내었다. 중량%나 중량비는 이러한 수치에 근거한 데이터이다.
본 발명은 상기 [1] 항목과 하기의 [2]∼[13] 항목으로 구성된다.
[2] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 0∼50중량%이며, (B)성분의 비율이 0∼40중량%이며, (C)성분의 비율이 10∼80중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[3] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 5∼50중량% 이며, (B)성분의 비율이 0∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼80중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%이며;
식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[4] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 10∼40중량% 이며, (B)성분의 비율이 2∼25중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼70중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 7∼13중량%이며;
식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[5] (A)성분이 식(1-1)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개 의 액정 화합물이며, 그리고 (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 5∼50중량%이며, (B)성분의 비율이 0∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼80중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%이며;
식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[6] (A)성분이 식(1-2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물이며, 그리고 (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 5∼50중량%이며, (B)성분의 비율이 0∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼80 중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%이며;
식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[7] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 45∼85중량%이며, (B)성분의 비율이 10∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 0∼10중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[8] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 50∼78중량%이며, (B)성분의 비율이 15∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 3∼7중량%이며, 그리 고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%이며;
식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[9] (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 57∼75중량%이며, (B)성분의 비율이 15∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 0중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 7∼13중량%이며;
식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인, [1] 항목에 기재된 중합성 액정 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항목에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지 중합체.
[11] [1]∼[9] 중 어느 한 항목에 기재된 중합성 액정 조성물을 투명 플라스틱 기판 상 또는 유리 기판 상에 도포하여 배향시키고, 이를 중합시킴으로써 얻어지는 광학 이방성을 가지는 중합체 필름.
[12] [11] 항목에 기재된 광학 이방성을 가지는 중합체 필름의 네거티브 C-플레이트로서의 사용.
[13] [12] 항목에 기재된 네거티브 C-플레이트와 포지티브 A-플레이트와 편광판을 적층시킨 시야각 보상 필름.
본 발명의 제1항에 기재된 조성물은 상기한 바와 같이 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분으로 형성되는 조성물이다. 그러나, (A)성분 및 (B)성분은 각각 0중량%일 수도 있다. 즉, 이 조성물에 관한 제1항의 정의는 (A)∼(D)의 4성분 모두를 포함해야만 되는 것을 의미하지 않는다. 또, 이 정의는 (A)∼(D) 이외의 다른 성분이 제1항에 기재된 조성물에 포함되지 않는 것을 의미한다. 그러나, 이 정의는 (A)∼(D) 이외의 성분이 본 발명에 있어서 이용될 수 없는 것을 의미하는 것이 아니다. 제1항은 본 발명에서 사용하는 각 성분의 비율을 쉽게 설명하기 위하여서, 편의상 (A)∼(D) 이외의 다른 성분을 포함하지 않는 조성물로서 정의되었다.
본 발명의 조성물의 (A)성분은, 2개의 아크릴로일옥시기를 가지는 액정 화합물이며, 식(1-1) 및 식(1-2)의 각각으로 표시되는 화합물의 군에서 적어도 1개 선택된다.
Figure 112008042310002-pat00004
식(1-1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오르, 또는 염소이며, 바람직하게는 독립적으로 수소 또는 메틸이다. W1은 독립적으로 수소 또는 플루오르이다. 그리고, m1은 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이다. 식(1-1)에는 2개의 W1이 존재하지만, 이들은 동일하거나 상이한 기일 수 있다. m1에 대해서도 동일하다. 그러나, 제조 공정을 고려하면, 2개의 W1이 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하고, 2개의 m1이 동일한 수를 나타내는 것이 바람직하다. 2개의 W1이 상이한 기를 나타내고, 2개의 m1이 상이한 수를 나타내는 화합물은 제조 과정에서, 복수의 화합물(1-1)의 혼합물이 될 가능성이 있지만, 화합물(1-1)을 성분으로서 이용하는 효과에는 지장이 없다. 특히 바람직한 화합물(1-1)의 예는, 식(1-1)에서, R1 및 R2 중 적어도 1개가 메틸이며, W1이 수소 또는 플루오르이며, 그리고 m1이 2∼8의 정수인 화합물이다.
식(1-2)에서, R3은 수소, 메틸, 플루오르, 염소, 아세틸, 아세톡시, 또는 메 톡시이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. Y1은 독립적으로 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이다.
Figure 112008042310002-pat00005
그리고, m2는 독립적으로 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이다. 식(1-2)에는 2개의 Y1이 존재하지만, 이들은 동일하거나 상이한 기일 수 있다. m2에 대해서도 동일하다. 그러나, 제조 공정을 고려하면, 2개의 Y1이 동일한 기를 나타내는 것이 바람직하고, 2개의 m2이 동일한 수를 나타내는 것이 바람직하다. 2개의 Y1이 상이한 기를 나타내고, 2개의 m2가 상이한 수를 나타내는 화합물은 제조 과정에서, 복수의 화합물(1-2)의 혼합물이 될 가능성이 있지만, 화합물(1-2)을 성분으로서 이용하는 효과에는 지장이 없다. 특히 바람직한 화합물(1-2)의 예는, 식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2이 2∼8의 정수인 화합물이다.
화합물(1-1) 및 화합물(1-2)은 넓은 온도범위에서 네마틱 액정상을 나타내므로, 본 발명의 조성물의 액정성을 유지하기 위하여 사용된다. 특히 NI점(네마틱상으로부터 등방성 액체상으로 상전이 온도)이 높기 때문에, 조성물의 구성 성분으로서, 조성물의 NI점을 높이기 위하여 필요한 성분이다. 이들 화합물은 중합성기로서 아크릴로일옥시기를 가지므로, 경화 속도의 향상을 기대할 수 있다. 화합물(1- 1) 및 화합물(1-2)을 총칭하여 화합물(1)로 할 경우가 있다.
화합물(1-1)의 구체예는 화합물(1-1-1)∼화합물(1-1-8)이며, 화합물(1-2)의 구체예는 화합물(1-2-1)∼화합물(1-2-11)이다.
Figure 112008042310002-pat00006
화합물(1-1)은 특개 2003-238491호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112008042310002-pat00007
화합물(1-2-1)∼화합물(1-2-8)은 Makromol. Chem. 190, 2255-2268, (1989)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(1-2-9)∼(1-2-11)은 WO97/00600호 팜플렛에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 (B)성분은 아크릴로일옥시기를 가지는 액정 화합물이며, 식(2)으로 표시되는 화합물로부터 적어도 1개 선택된다.
Figure 112008042310002-pat00008
식(2)에서, R4는 시아노, 플루오르, 염소, -OCF3, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이며, 바람직하게는 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이다. Y2는 단일결합, -O- 또는 상기 식(5)으로 표시되는 기이며, 바람직하게는 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이다. Y3은 단일결합, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-이며, 바람직하게는 단일결합 또는 -COO-이다. W2는 수소 또는 플루오르이며, 바람직하게는 수소이다. 그리고, m2는 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 2∼8의 정수이다. 특히 바람직한 화합물(2)의 예는, 식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수인 화합물이다.
화합물(2)은 중심 골격이 2환인 화합물이며, 대체적으로 융점이 낮으므로, 본 발명의 조성물의 융점을 낮추고, 실온에서의 액정상을 안정화시키는 성분으로서 사용된다. 화합물(2)의 사용에는 조성물의 점도를 내리는 효과도 있다. 화합물(2)은 중합성기로서 아크릴로일옥시기를 가지므로, 경화 속도의 향상을 기대할 수 있다. 즉, 화합물(2)의 특징은 2환인 것과 아크릴로일옥시기를 가지는 것이다. 말단기 R4의 영향은, R4를 상기 정의 범위에서 선택하는 한, 이들 2개의 특징의 영향보다 작다.
화합물(2)의 구체예는 화합물(2-1)∼화합물(2-11)이다.
Figure 112008042310002-pat00009
화합물(2-2) 및 화합물(2-3)은 Macromolecules, 26, 6132-6134, 1993년에 합 성 방법이 기재되어 있다. 화합물(2-1)은 동일한 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(2-4)∼화합물(2-8)은 Makromol. Chem. 183, 2311-2321, 1982년에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(2-9), 화합물(2-10)은 특개 평 5-213829호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 화합물(2-11)은 WO97/00600호 팜플렛에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물의 (C)성분은, 2개의 옥실라닐기를 가지는 액정 화합물이며, 식(3)으로 표시되는 화합물로부터 적어도 1개 선택된다.
Figure 112008042310002-pat00010
식(3)에서, Y4는 독립적으로 단일결합 또는 -O-이다. 그리고, n은 독립적으로 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 독립적으로 0∼4의 정수이다. 한편, 식(3)에서는, -Y4-(CH2)n-이 -O-가 되는 선택 사항 및 -(CH2)n-Y4-가 -O-가 되는 선택 사항은 없다. 다시 말해, Y4-가 -O-일 때, n은 1∼10의 정수이며, 바람직하게는 1∼4의 정수이다.
화합물(3)은 중심 골격이 2환계 화합물이며, 대체적으로 융점이 낮기 때문에, 본 발명의 조성물의 융점을 낮추고, 실온에서의 액정상을 안정화시키는 성분으로서 사용된다. 중합성기로서 옥실라닐기를 가지므로, 옥세타닐기를 가지는 광학 활성 화합물과 공존시켜서 중합 반응을 촉진시키는 효과를 기대할 수 있다.
화합물(3)의 구체예는 화합물(3-1)∼화합물(3-6)이다.
Figure 112008042310002-pat00011
화합물(3-1)∼화합물(3-6)은 Macromolecules, 26, 1244-1247(1993), Macromol. Chem. Phys, 202, 180-187(2001)등에 합성 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 조성물의 (D)성분은 식(4)으로 표시되는 광학 활성 화합물로부터 적어도 1개 선택된다.
Figure 112008042310002-pat00012
식(4)에서, R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, 바람직하게는 에틸이다. A1은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, 그리고 A2도 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이다. Y5는 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며, 바람직하게는 -OCO-이다. Q는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 옥시알킬렌이며, 바람직하게는 모두 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이다. 그리고, p는 독립적으로 0 또는 1이다. 식(4)에는 동일한 기호가 2개씩 존재하지만, 동일한 기호일지라도 각각 상이한 기라도 상관없다. 그러나, 2개가 동일한 기호(예를 들면, A1)가 동일한 기(예를 들면, 1,4-페닐렌)를 나타내는 것이 바람직하다. 동일한 2개의 기호 중 어느 하나가 다른 기로 구성되는 화합물(4)을 얻고자 할 때에는, 복수의 화합물(4)의 혼합물이 얻어질 가능성이 있지만, 그러한 혼합물을 이용해도 화합물(4)을 성분으로서 이용하는 효과에는 지장이 없다. 화합물(4)의 바람직한 예는, 식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 화합물이다.
화합물(4)의 구체예를 다음에 나타낸다.
Figure 112008042310002-pat00013
Figure 112008042310002-pat00014
화합물(4-1)∼화합물(4-8)은 시판되는 3-메틸-3-하이드록시메틸옥세탄 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 p-톨루엔술폰산클로라이드와 피리딘에 의해 토실화하고, 여기에 하이드록시카르복시산에스테르를 반응시켜서 에테르화를 행하고, 더욱 가수분해함으로써 카르복시산 유도체로서, 최종적으로 이것과 1,1'-비-2-나프톨과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 화합물(4-9)∼화합물(4-12)은 특개 2005-263778호 공보에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
화합물(4)의 현저한 특징은 광학 활성기를 가지는 것이며, 큰 나선 유기력(HTP: Helical Twisting Power)을 나타낸다. 이 화합물은 액정성을 나타내지 않지만, 중합성 액정 조성물의 성분으로서 이용함으로써, 큰 나선 유기력을 가지는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물이 얻어진다. 화합물(4)은 옥세타닐기를 가지므로, 중합시에 중합도를 향상시키는 효과를 가지는 것으로 기대할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서는, (C)성분을 많이 이용할 경우와 적게 이용할 경우에, (A)성분∼(D)성분의 바람직한 비율이 상이하다.
(C)성분을 많이 이용할 경우의 각 성분의 바람직한 비율은, (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분이 0∼50중량%이며, (B)성분이 0∼40중량%이며, (C)성분이 10∼80중량%이며, 그리고 (D)성분이 5∼15중량%이다.
(C)성분을 많이 이용할 경우의 각 성분의 보다 바람직한 비율은, (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분이 5∼50중량%이며, (B)성분이 0∼30중량%이며, (C)성분이 30∼80중량%이며, 그리고 (D)성분이 5∼15중량%이다.
(C)성분을 많이 이용할 경우의 각 성분의 더욱 바람직한 비율은, (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분이 10∼40중량%이며, (B)성분이 2∼25중량%이며, (C)성분이 30∼70중량%이며, 그리고 (D)성분이 7∼13중량%이다.
상기 [3]∼[6] 항목은 (C)성분을 많이 이용할 경우에 있어서의 상기 성분비 와 각 성분 화합물의 바람직한 정의 범위의 조합의 예이다.
(C)성분을 적게 이용할 경우의 각 성분의 바람직한 비율은, (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분이 45∼85중량%이며, (B)성분이 10∼30중량%이며, (C)성분이 0∼10중량%이며, 그리고 (D)성분이 5∼15중량%이다.
(C)성분을 적게 이용할 경우의 각 성분의 보다 바람직한 비율은, (A)성분이 50∼78중량%이며, (B)성분이 15∼30중량%이며, (C)성분이 3∼7중량%이며, 그리고 (D)성분이 5∼15중량%이다.
(C)성분을 적게 이용할 경우의 각 성분의 더욱 바람직한 비율은, (A)성분이 57∼75중량%이며, (B)성분의 비율이 15∼30중량%이며, (C)성분의 비율이 0중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 7∼13중량%이다.
상기 [7]∼[9] 항목은, (C)성분을 적게 이용할 경우에 있어서의 상기 성분비와 각 성분 화합물의 바람직한 정의 범위의 조합의 예이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물에는, 광중합 촉매를 첨가한다. 광중합 촉매는 광중합 개시제 단독 또는 광증감제와 조합하여 사용할 수 있고, 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 광중합 개시제는 광양이온 중합 촉매인 디아릴요오드늄염(이하, DAS라 표기함)이다. 특히 바람직한 DAS는 다음에 나타내는 화합물(6-1-1)∼화합물(6-1-8)이다. 가장 바람직한 광중합 개시제는 화합물(6-1-1)이다. DAS는 1종류를 이용하거나 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
Figure 112008042310002-pat00015
화합물(6-1-1)은 치바·스페셜티·케미컬(株)의 일가큐어 250으로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-2)은 Rhodia Silicones의 RHODOSIL Photoinitiator 2094로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-3)은 미도리化學工業(株)의 MPI-103로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-4)은 미도리化學工業(株)의 BBI-102로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-5)은 미도리化學工業(株)의 BBI-103로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-6)에서 R2가 C12H25인 화합물은 GE 실리콘의 UV-9380C으로서 입수할 수 있다. 화합물(6-1-8)은 和光純藥工業(株)에서 입수할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 경화를 더욱 진행시키기 위해서는, 상기 DAS에 광 라디칼 중합 개시제를 혼합하여 이용할 수도 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 예는 벤질케탈 유도체, α-하이드록시아세토페논 및 α-아미노아세토페논 유 도체이며, 바람직한 예는 다음에 나타내는 화합물(7-3-1)∼화합물(7-3-6)이다. 특히 바람직한 라디칼 중합 개시제는 화합물(7-3-2), 화합물(7-3-3) 및 화합물(7-3-6)이다. 라디칼 중합 개시제는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
Figure 112008042310002-pat00016
화합물(7-3-1)∼화합물(7-3-6)은 치바·스페셜티·케미컬株式會社로부터 입수할 수 있다. 상품명은 화합물(7-3-1)은 Irgacure 651, 화합물(7-3-2)은 Darocure 1173, 화합물(7-3-3)은 Irgacure 184, 화합물(7-3-4)은 Irgacure 907, 화합물(7-3-5)은 Irgacure 369, 화합물(7-3-6)은 Irgacure 127이다.
광중합 개시제와 광증감제를 병용하면, 자외선에 대한 감도가 향상되므로, 광중합 개시제의 첨가량을 억제할 수 있다. 광증감제의 예는 티옥산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 나프토퀴논 유도체이며, 바람직한 예는 다음에 나타내는 화합물(8-2-1)∼화합물(8-2-6)이다. 특히 바람직한 광증감제는 화합물(8-2-4), 화합물(8-2-5) 및 화합물(8-2-6)이다. 광증감제는 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
Figure 112008042310002-pat00017
화합물(8-2-1)에서 R3이 직쇄의 부틸인 화합물은, 川崎化成工業(株)의 ANTHRACURE UVS-1331로서 입수할 수 있다. 화합물(8-2-2)은 川崎化成工業(株)의 ANTHRACURE ET-2111로서 입수할 수 있다. 화합물(8-2-3)은 Lambson의 Speedcure CTX로서 입수할 수 있다. 화합물(8-2-4)은 셀化學(株)의 Quantacure ITX로서 입수할 수 있다. 화합물(8-2-5)은 日本化藥(株)의 KAYACURE DETX-S로서 입수할 수 있다. 화합물(8-2-6)은 Lambson의 Speedcure CPTX로서 입수할 수 있다.
광중합 촉매에 있어서의 바람직한 혼합 비율은, DAS 100중량부 및 광 라디칼 중합 개시제 100중량부에 대하여, 광증감제 30∼50중량부이다. 이러한 광중합 촉매의 중합성 액정 조성물에 대한 바람직한 첨가 비율은, 중량비로 0.01∼0.1이며, 보다 바람직하게는 0.02∼0.08이다.
본 발명의 중합성 액정 조성물의 특징은, 예를 들면 다음과 같다.
(1) 용액을 기판에 도포하고, 가온에 의해 용매 건조 후 실온에 방치해도, 잘 재결정화되지 않고 안정적으로 액정 상태를 유지할 수 있으므로, 도포로부터 경 화 작업까지의 작업성을 향상시킬 수 있다.
(2) 기판 필름(예를 들면 비누화 TAC)과의 밀착성이 좋고, 잘 박리되지 않는다.
(3) UV 조사량이 적어도, 점착성이 없는 충분한 내열성을 가지는 필름이 얻어진다.
(4) 본 발명의 조성물을 중합하여 얻어지는 필름은, 투명성이 높고, 네거티브 C-플레이트 등의 광학 보상 필름에 이용할 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은, 중합체의 물성을 조정하기 위하여, 필요에 따라서 첨가물을 더욱 첨가할 수 있다. 첨가물의 예는, 비액정성 다작용성 중합성 화합물, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 용제 등이다. 조성물의 성분을 구성하는 원자가 그 동위체를 천연 존재비보다 많이 포함할지라도, 동일한 특성을 가지므로 바람직하다.
비액정성 다작용성 중합성 화합물은, 중합체의 피막 형성성, 기계적 강도 등을 조정하기 위하여 이용할 수 있다. 이러한 중합성 화합물의 예는, 다작용성 아크릴레이트 화합물이다. 예를 들면 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올 EO 부가 트리아크릴레이트, 펜타에리스톨트리아크릴레이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트, 비스페 놀A EO 부가 디아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜디아크릴레이트(大阪有機化學株式會社 제품, 상품명: 비스코트 700), 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 등이다. 이들 화합물은 중합체의 피막 형성능을 더욱 높이기에도 적합하다. 이들 이외에도, 다작용성 비닐에테르 화합물이나 옥세탄 화합물 등도 비액정성 중합성 화합물로서 이용할 수 있다.
계면활성제의 예는, 4급 암모늄염, 알킬아민옥사이드, 폴리아민 유도체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물, 폴리에틸렌글리콜 및 그 에스테르, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산 암모늄, 라우릴황산아민류, 알킬 치환 방향족 술폰산염, 알킬인산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬카르복시산염, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등이다. 계면활성제는 조성물이 지지 기판 등에 쉽게 도포되도록 하는 등의 효과가 있다. 계면활성제의 바람직한 첨가 비율은, 계면활성제의 종류, 조성물의 조성비 등에 따라 다르지만, 조성물의 전체 중량을 기준으로 30ppm∼5중량%의 범위이다. 더욱 바람직한 비율은 50ppm∼1중량%의 범위이다.
산화 방지제의 예는, 하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸페놀, 트리페닐포스페이트, 트리알킬포스페이트 등이다. 바람직한 시판품은 치바·스페셜티즈 제품인 일가녹스 245, 일가녹스 1035 등이다.
자외선 흡수제의 예는, 치바·스페셜티·케미컬 제품인 TINUVIN PS, TINUVIN 292, TINUVIN 109, TINUVIN 328, TINUVIN 384-2, TINUVIN 123, TINUVIN 400, TINUVIN 400L 등이다.
용제의 예는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 부틸벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로벤젠, t-부틸알코올, 디아세틴알코올, 글리세린, 모노아세틴, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀루솔브, 부틸셀루솔브, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세트산3-메톡시부틸 등이다. 용제는 단일 화합물 또는 혼합물일 수도 있다. 용제를 이용할 때에는, 본 발명의 조성물의 비율이, 예를 들면 5∼95중량%의 용액으로 하는 것이 바람직하다. 이 비율의 보다 바람직한 범위는 10∼50중량%이다. 단, 이 비율은 조성물의 점도에 따라서 설정되므로, 여기에 나타낸 범위에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
이어서, 본 발명의 조성물의 중합 조건에 대하여 설명한다. 이 조성물을 중합시킴으로써 중합체가 얻어진다. 반응의 종류로서는, 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 반응에 이용할 수 있는 바람직한 광의 종류는, 자외선, 가시광선, 적외선 등이다. 전자선, X선 등의 전자파를 이용할 수도 있다. 광의 파장은 사용하는 광중합 개시제의 흡수 파장에 맞추어 파장을 선택한다. 통상적으로는, 자외선 또는 가시광선이 바람직하다. 바람직한 파장의 범위는 150∼500nm이다. 더욱 바람직한 범위는 250∼450nm이며, 가장 바람직한 범위는 300∼400nm이다. 광원은, 저압 수은 램프(살균 램프, 형광 케미컬 램프, 블랙 라이트), 고압 방전 램프(고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프), 쇼트 아크 방전 램프(초고압 수은 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프) 등이다. 바람직한 광원은 초고압 수은 램프이다. 광원으로부터의 광은 그대로 조성물에 조사할 수도 있다. 필터에 의해 선택한 특정한 파장(또는 특정한 파장 영역)을 조성물에 조사할 수도 있다. 바람직한 조사 에너지 밀도는 2∼5000mJ/cm2이다. 더욱 바람직한 범위는 10∼3000mJ/cm2이다. 특히 바람직한 범위는 100∼2000mJ/cm2이다. 바람직한 조도는 0.1∼5000mW/cm2이다. 더욱 바람직한 조도는 1∼2000mW/cm2이다. 조성물이 액정상을 가지도록, 광을 조사할 때의 온도를 설정한다. 바람직한 조사 온도는 100℃ 이하이다. 100℃ 이상의 온도에서는 열에 의한 중합을 일어날 수 있으므로, 양호한 배향이 얻어지지 않을 수 있다.
중합체의 형상은, 필름, 판 등이다. 중합체는 성형될 수도 있다. 필름인 중합체를 얻기 위해서는 지지 기판을 일반적으로 이용할 수 있다. 지지 기판 위에 조성물을 도포하고, 액정상을 가지고 있는 도막(paint film)을 중합시키면 필름이 얻어진다. 바람직한 중합체의 두께는 중합체의 광학 이방성의 값 및 용도에 의존한다. 따라서, 그 범위를 엄밀하게 결정할 수는 없지만, 바람직한 두께는 0.05∼50㎛의 범위이다. 더욱 바람직한 두께는 0.1∼20㎛의 범위이다. 특히 바람직한 두께는 0.5∼10㎛의 범위이다. 이들 중합체가 바람직한 헤이즈값(haze value; 흐 림도)은 1.5% 이하이며, 바람직한 투과율은 80% 이상이다. 보다 바람직한 헤이즈값은 1.0% 이하이며, 보다 바람직한 투과율은 95% 이상이다. 투과율에 대해서는, 가시광 영역에서 이들 조건을 충족시키는 것이 바람직하다. 이러한 중합체는 액정 표시 소자에 이용하는 광학 이방성 박막으로서 적합하다.
지지 기판의 예는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트의 필름 등이다. 상품명의 예는, JSR(株)의 "아톤(ARTON)", 日本제온(株)의 "제오넥스(ZEONEX)" 및 "제오노르(ZEONOR)", 三井化學(株)의 "아펠(APEL)", 치코나社 제품인 "TOPAS" 등이다. 지지 기판은 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 등이다. 바람직한 지지 기판은 TAC 필름이다. TAC 필름은 전처리하지 않고 그대로 이용할 수도 있고, 또는 필요에 따라서 비누화 처리할 수도 있다. "제오넥스", "아펠" 또는 "TOPAS"는 코로나 방전 처리, UV-오존 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 그 밖의 예는, 알루미늄, 철, 구리 등의 금속제의 지지 기판, 알칼리 유리, 붕소-규산 유리(boro-silicate glass), 플린트 글래스(flint glass) 등의 유리제의 지지 기판 등이다.
지지 기판상의 도막은 조성물을 그대로 도포함으로써 조제된다. 도막은 조성물을 적절한 용제에 녹여서 도포한 뒤, 용제를 제거함으로써도 조제된다. 도포 방법은 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 플로우 코팅법, 프린트법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 메니스커스 코팅법 등이다.
중합성 액정 조성물에 있어서, 액정 분자의 배향을 결정하는 인자는, 1) 조성물에 함유되는 화합물의 종류, 2) 지지 기판의 종류, 3) 배향 처리 방법 등이다. 즉, 배향은 화합물(1)과 화합물(2)의 혼합 비율과 지지 기판의 재질에도 의존한다. 그리고 또한, 배향은 레이온 천 등으로 1방향으로 문지르거나(러빙), 산화규소를 경사 방향 증착시키커나, 슬릿상으로 에칭 가공하는 등의 방법에도 의존한다. 러빙 처리에 있어서는, 지지 기판을 직접 러빙할 수도 있다. 지지 기판을 폴리이미드, 폴리비닐알코올 등의 박막으로 코팅하고, 이 박막을 러빙할 수도 있다. 러빙 처리를 하지 않아도, 양호한 배향을 부여하는 특수한 박막도 알려져 있다. 또는, 액정 폴리머를 지지 기판에 코팅할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 중합체인 필름에 대하여 설명한다. 이 중합체는 본 발명의 조성물을 중합함으로써 얻어진다. 이 중합체 필름은 헤이즈값이 낮고, 광탄성(photoelasticity)이 작고, 지지 기판으로부터 잘 박리되지 않으며, 비점착성(tack-free)이며, 내열성이 크고, 내후성이 크다는 등의 특성에 있어서, 복수의 특성을 충족한다. 이 중합체는 내충격성, 가공성, 전기 특성, 내용제성 등의 특성도 우수하다. 중합체 필름을 조제하기 위하여 중요한 특성은 지지 기판으로부터 쉽게 박리되지 않으며, 충분한 경도를 가지며, 내열성이 큰 것 등을 들 수 있다.
중합체의 두께(d)는 다음과 같이 조정된다. 조성물을 용제로 희석한 뒤, 지지 기판 상에 도포하는 방법에 있어서는, 조성물의 농도, 도포하는 방법, 도포하는 조건 등을 적절하게 선택함으로써, 목적으로 하는 두께의 도막을 얻을 수 있다. 액정 셀을 이용하는 방법도 바람직하다. 액정 셀은 폴리이미드 등의 배향막을 가 지고 있으므로 적절하다. 이 액정 셀에 조성물을 주입할 경우에는, 액정 셀의 간격에 의해 도막의 두께를 조정할 수 있다.
중합체의 용도는 다음과 같다. 이 중합체는 광학 이방성을 가지는 필름으로서 사용할 수 있다. 이 중합체의 용도의 예는 선택 반사막, 시야각 보상막 등의 광학 필름이다. 이러한 중합체는 컬러 필터, 반사형 편광판, 위상차판, 휘도 향상 필름이나 네거티브 C-플레이트 등이다. 이 중합체는, 화장품, 장식품, 비선형 광학 재료, 정보 기억 재료 등에도 이용할 수 있다.
물성의 측정법을 기재한 후, 실시예에 의해 본 발명을 상세에 설명한다. 실시예는 본 발명의 일례이다. 즉, 본 발명은 하기의 실시에 한정되지 않는다.
<셀로판 테이프 박리 시험>
측정은 JIS 규격 "JIS-K-5400, 8. 5, 부착성 (8. 5. 2, 바둑판 눈금 테이프법)"의 시험법을 따랐다. 즉, 100개의 눈금 중 박리되지 않은 눈금의 수에 의해 결과를 평가하였다.
<연필 경도>
측정은 JIS규격 "JIS-K-5400, 8.4, 연필 스크래치 시험"의 방법을 따랐다. 결과를 연필심의 단단함으로 나타내었다.
<내열성 시험>
이 시험은 80℃에서 12시간의 조건으로 실시하고, 결과는 리타데이션(retardation)의 변동에 의해 평가하였다. 유리 기판에 폴리아민산(칫소(株)의 PIA5310)을 도포한 뒤, 210℃에서 30분 가열하여 지지 기판을 조제하였다. 생성된 폴리이미드의 표면은 레이온 천으로 러빙하였다. 시료인 콜레스테릭 중합성 액정 조성물을 톨루엔으로 희석하여 30중량%의 용액을 조제하였다. 용액을 스핀 코터에 의해 지지 기판에 도포하고, 80℃에서 3분간 가열한 뒤, 생성된 도막에 초고압 수은등(250W)을 사용하여 자외선(30mW/cm2: 365nm)을 실온에서 30초간 조사하였다. 얻어진 중합체 필름의 리타데이션을 25℃에서 측정하였다. 중합체를 80℃에서 12시간 가열한 뒤, 다시 리타데이션을 25℃에서 측정하였다. 2개의 값을 비교하여 내열성을 평가하였다. 리타데이션은 편광 해석 장치에 의해 측정하였다.
<광학 이방성 (Δn)>
상기 내열성 시험 방법에 따라서 중합체 필름의 리타데이션(25℃)의 값을 측정하였다. 중합체 필름의 두께(d)는 표면 조도계로 측정하였다. 리타데이션은 Δn×d이므로, 이 관계로부터 광학 이방성의 값을 산출하였다.
<액정 분자의 배향>
중합체 필름(액정 배향 필름)은 비누화 처리한 TAC 필름 상에 조제하였다. 중합체의 배향은 투과광 강도의 각도 의존성에 근거하여, 편광 해석 장치에 의한 해석으로 결정하였다.
<편광 해석 장치에 의한 측정>
신테크(株) 제품인 OPTIPRO 편광 해석 장치를 이용하였다. 중합체 필름에 파장이 550nm인 광을 조사하였다. 이 광의 입사 각도를 필름면에 대하여 90도로부터 감소시키면서 리타데이션(Δn×d)을 측정하였다.
<점착성의 확인>
UV 경화된 필름을 손가락으로 만져서 끈적거림의 유무를 확인하였다.
<보존 안정성의 확인>
용액을 50℃의 오븐에 넣고, 가속 시험을 행하고, 점도 증가의 정도를 확인하였다.
<헤이즈값의 확인>
日本電色工業 제품인 헤이즈 미터를 이용하여, 필름의 헤이즈값을 측정하였다.
<재결정화까지의 시간 측정>
지지 기판으로는 비누화 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 이용하였다. 물을 이용하여 비누화 처리한 TAC 필름의 접촉각을 측정한 결과 30°였다. 필름의 표면은 레이온 천에 의해 러빙하였다. 중합성 액정 용액을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포하였다. 도포 후, 80℃로 설정한 오븐으로 3분간 열처리하고, 용제를 제거하여 중합성 액정을 배향시켰다. 이어서, 실온의 금속제 배트 상에 도막을 형성하고 실온까지 냉각하였다. 그대로 방치하고, 재결정화할 때까지의 시간을 계측하였다.
[실시예 1]
<조성물(PLC-1)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX1>을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 85℃였다.
<MIX1>
Figure 112008042310002-pat00018
이어서, 이 조성물<MIX1> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX1>의 함유량이 30중량%의 중합용 조성물(PLC-1)을 조제하였다.
Figure 112008042310002-pat00019
<조성물(PLC-1)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 이용하였다. 물을 이용하여 이 TAC 필름의 접촉각을 측정한 결과 30°였다. 이 필름의 표면을 미리 레이온 천으로 러빙 처리하여, 지지 기판으로서 이용하였다. 이하의 모든 실시예 및 비교예에서 이용되는 TAC 필름은 이와 같이 처리된 TAC 필름이다. 조성물(PLC-1)을, 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정한 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성된 도막을 실온에서 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생하는지 여부를 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-1)은 충분히 안정적인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F1)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-1)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였다. 이에 의해 중합체 필름(F1)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다. 헤이즈 미터로 헤이즈값을 측정하면, 0.38%이었다.
[실시예 2]
<조성물(PLC-2)의 조제>
화합물(1-2-9), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX2>을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 57℃였다.
<MIX2>
Figure 112008042310002-pat00020
이어서, 이 조성물<MIX2> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX2>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-2)을 조제하였다.
Figure 112008042310002-pat00021
<조성물(PLC-2)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-2)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성된 도막을 실온에 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생 하는지 여부에 대하여 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-2)은 충분히 안정적인 조성물인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F2)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름 이용하였다. 조성물(PLC-2)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였다. 이에 의해 중합체 필름(F2)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없으며, 모두 잔존하였다. 헤이즈 미터로 헤이즈값을 측정하면, 0.26%이었다.
[실시예 3]
<조성물(PLC-3)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX3>을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 90℃였다.
<MIX3>
Figure 112008042310002-pat00022
이어서, 이 조성물<MIX3> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX3>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-3)을 조제하 였다.
Figure 112008042310002-pat00023
<조성물(PLC-3)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-3)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성된 도막을 실온에 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생하는지 여부를 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-3)은 충분히 안정적인 조성물인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F3)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-3)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였 다. 이에 의해 중합체 필름(F3)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다.
[실시예 4]
<조성물(PLC-4)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX4>을 조제하였다.
<MIX4>
Figure 112008042310002-pat00024
이어서, 이 조성물<MIX4> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX4>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-4)을 조제하 였다.
Figure 112008042310002-pat00025
<조성물(PLC-4)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-4)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성된 도막을 실온에 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생 하는지의 여부를 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-4)은 충분히 안정적인 조성물인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F4)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-4)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였 다. 이에 의해 중합체 필름(F4)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다.
[실시예 5]
<조성물(PLC-5)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(1-2-9), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX5>을 조제하였다.
<MIX5>
Figure 112008042310002-pat00026
이어서, 이 조성물<MIX5> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX5>의 함유량이 30중량%의 중합용 조성물(PLC-5)을 조제하였다.
Figure 112008042310002-pat00027
<조성물(PLC-5)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-5)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성된 도막을 실온에 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생 하는지의 여부를 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-5)은 충분히 안정적인 조성물인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F5)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-5)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이 용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였다. 이에 의해 중합체 필름(F5)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다.
[실시예 6]
<조성물(PLC-6)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX6>을 조제하였다.
<MIX6>
Figure 112008042310002-pat00028
이어서, 이 조성물<MIX6> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-6)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-1)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX6>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-6)을 조제하였다.
Figure 112008042310002-pat00029
<조성물(PLC-6)의 안정성 평가>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-6)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하였다. 생성한 도막을 실온에 정치하고, 표면에서 결정의 석출이 발생 하는지의 여부를 관찰하여, 조성물의 안정성을 평가하였다. 그 결과, 3일이 경과해도 결정의 석출도 없고, 조성물(PLC-6)은 충분히 안정적인 조성물인 것을 확인하였다.
<네거티브 C-플레이트(F6)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-6)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름 위로 도포한 후, 80℃로 설정된 오븐으로 3분간 열처리함으로써, 용매를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이 용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 질소 분위기 하에서, 25℃에서 30초간 조사하였다. 이에 의해 중합체 필름(F6)이 얻어졌다. 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다.
[실시예 7]
<조성물(PLC-7)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3), 화합물(3-1) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX7>을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 105℃였다.
<MIX7>
Figure 112008042310002-pat00030
이어서, 이 조성물<MIX7> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.01g, 화합물(7-3-3)을 0.01g, 광증감제인 화합물(8-2-4)을 0.005g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX7>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-7)을 조제하였다. 이 조성물(PLC-7)에는 50℃의 가속 시험에 의한 점도의 상승은 나타나지 않았다.
Figure 112008042310002-pat00031
<네거티브 C-플레이트(F7)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-7)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포하였다. 도포 후, 70℃로 설정된 오븐으로 5분간 열처리 함으로써, 용제를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 25℃에서 30초간 조사하여, 비점착성 중합체 필름(F7)을 얻었다. 필름(F7)의 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터, 이 필름이 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 필름(F7)의 표면 경도는 연필 경도인 HB였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다. 80℃, 12시간에서의 내열성 시험 후의 리타데이션에 변화는 없었다. 이와 같이 액정 배향 필름(F7)은 지지 기판으로부터 잘 박리되지 않고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가진다.
[실시예 8]
<조성물(PLC-8)의 조제>
화합물(1-1-3), 화합물(2-3) 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX8>을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 127℃였다.
<MIX8>
Figure 112008042310002-pat00032
이어서, 이 조성물<MIX8> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-2)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-5)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX8>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-8)을 조제하였다. 이 조성물(PLC-8)에는 50℃의 가속 시험에 의한 점도의 상승은 나타나지 않았다.
Figure 112008042310002-pat00033
<네거티브 C-플레이트(F8)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-8)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포하였다. 도포 후, 70℃로 설정된 오븐으로 5분간 열처리함으로써, 용제를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 25℃에서 60초간 조사하여, 비점착성 중합체 필름(F8)을 얻었다. 필름(F8)의 편광 해석 장치에 의한 측정 결과로부터 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 필름(F8)의 표면 경도는 연필 경도인 HB였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다. 80℃, 12시간에서의 내열성 시험 후의 리타데이션에 변화는 없었다. 액정 배향 필름(F8)은 지지 기판으로부터 잘 박리되지 않고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가진다.
[실시예 9]
<조성물(PLC-9)의 조제>
화합물(1-2-9), 화합물(2-9), 및 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물<MIX9>을 조제하였다.
<MIX9>
Figure 112008042310002-pat00034
이어서, 이 조성물<MIX9> 1.0g에 대하여, 광중합 촉매인 화합물(6-1-1)을 0.02g, 화합물(7-3-1)을 0.02g, 광증감제인 화합물(8-2-5)을 0.01g 첨가하고, 이를 톨루엔에 용해하여, <MIX9>의 함유량이 30중량%인 중합용 조성물(PLC-9)을 조제하였다. 이 조성물(PLC-9)에는 50℃의 가속 시험에 의한 점도의 상승은 나타나지 않았다.
Figure 112008042310002-pat00035
<네거티브 C-플레이트(F9)의 제조>
지지 기판으로서 TAC 필름을 이용하였다. 조성물(PLC-9)을 스핀 코터를 이용하여 TAC 필름에 도포하였다. 도포 후, 70℃로 설정된 오븐으로 5분간 열처리함으로써, 용제를 제거하여 액정층을 배향시켰다. 생성된 도막에, 초고압 수은등(250W)을 이용하여 자외선(30mW/cm2; 365nm)을 25℃에서 60초간 조사하여, 비점착성 중합체 필름(F9)을 얻었다. 편광 해석 장치의 측정 결과로부터 이 필름이 네거티브 C-플레이트인 것을 확인하였다. 필름(F9)의 표면 경도는 연필 경도인 HB였다. 셀로판 테이프 박리 시험에서는 전혀 박리가 없고, 모두 잔존하였다. 80℃, 12시간에서의 내열성 시험 후의 리타데이션에 변화는 없었다. 액정 배향 필름(F9)은 지지 기판으로부터 잘 박리되지 않고, 광학 이방성과 충분한 경도를 가진다.
[비교예 1]
<조성물(H-1)의 조제>
화합물(3-1)과 화합물(4-12)로 형성되는 중합성 콜레스테릭 액정 조성물을 조제하였다. 이 조성물의 NI점은 40℃였다.
Figure 112008042310002-pat00036
상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 발명의 중합성 액정 조성물은 도포 후 안정적으로 액정상을 유지하며, 이 조성물로부터 얻어진 중합체 필름은 네거티브 C-플레이트의 성질보다 낮은 헤이즈값을 가지고, 보다 높은 투명성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물은 상기 실시예에 한정되지 않고, 예를 들면 표 1에 도시한 바와 같은 조합일 수도 있다. 표 1의 데이터는 중량%를 나타낸다.
<표 1>
Figure 112008042310002-pat00037
본 발명에 의해, 도포 후 안정적으로 액정상을 유지함으로써 작업성이 향상되고, 이 조성물로부터 보다 낮은 헤이즈값으로 네거티브 C-플레이트의 성질을 가지는 중합체 필름을 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. 식(1-1) 및 식(1-2)으로 각각 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (A)성분, 식(2)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (B)성분, 식(3)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 액정 화합물인 (C)성분, 및 식(4)으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1개의 광학 활성 화합물인 (D)성분으로 형성되며,
    상기 (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 5∼50중량%이며, (B)성분의 비율이 2∼25중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼80중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 5∼15중량%인,
    네거티브 C-플레이트에 사용하기 위한 중합성 액정 조성물:
    Figure 112014071947658-pat00038
    식(1-1)에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 플루오르 또는 염소이며; W1은 독립적으로 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1은 독립적으로 1∼10의 정수이며;
    식(1-2)에서, R3은 수소, 메틸, 플루오르, 염소, 아세틸, 아세톡시 또는 메톡시이며; Y1은 독립적으로 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2는 독립적으로 1∼10의 정수이며;
    Figure 112014071947658-pat00039
    식(2)에서, R4는 시아노, 플루오르, 염소, -OCF3, 탄소수 1∼10의 알킬, 또는 탄소수 1∼10의 알콕시이며; Y2는 단일결합, -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3은 단일결합, -COO-, -OCO- 또는 -C≡C-이며; W2는 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m2는 1∼10의 정수이며;
    식(3)에서, Y4는 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n은 독립적으로 0∼10의 정수이며;
    식(4)에서, R5는 독립적으로 메틸 또는 에틸이며; A1은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, 그리고 A2도 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5는 독립적으로 -COO- 또는 -OCO-이며; Q는 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1∼10의 옥시알킬렌이며; 그리고, p는 독립적으로 0 또는 1임.
  2. 제1항에 있어서,
    식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
    식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분∼(D)성분의 합계량을 기준으로, (A)성분의 비율이 10∼40중량%이며, (B)성분의 비율이 2∼25중량%이며, (C)성분의 비율이 30∼70중량%이며, 그리고 (D)성분의 비율이 7∼13중량%이며;
    식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
    식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
    식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(3)에서, Y4가 독립적으로 단일결합 또는 -O-이며; 그리고 n이 독립적으로 0∼4의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    식(1-1)에서, R1 및 R2가 독립적으로 수소 또는 메틸이며; W1이 수소 또는 플루오르이며; 그리고 m1이 2∼8의 정수이며;
    식(1-2)에서, R3이 수소 또는 메틸이며; Y1이 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(2)에서, R4가 시아노, -OCF3, 탄소수 2∼8의 알킬, 또는 탄소수 2∼8의 알콕시이며; Y2가 -O- 또는 식(5)으로 표시되는 기이며; Y3이 단일결합 또는 -COO-이며; W2가 수소이며; 그리고 m2가 2∼8의 정수이며;
    식(4)에서, R5가 에틸이며; A1이 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며, A2도 1,4-페닐렌 또는 4,4'-비페닐렌이며; Y5가 -OCO-이며; Q가 단일결합 또는 탄소수 2∼8의 옥시알킬렌이며; 그리고 p가 0 또는 1인 중합성 액정 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지는 중합체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 액정 조성물을 투명 플라스틱 기판 상 또는 유리 기판 상에 도포하여 배향시키고, 이를 중합시킴으로써 얻어지는 광학 이방성을 가지는, 네거티브 C-플레이트로서 사용되는 중합체 필름.
  10. 제9항에 기재된 네거티브 C-플레이트로서 사용되는 중합체 필름과 포지티브 A-플레이트와 편광판을 적층시킨 시야각 보상 필름.
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