KR101461299B1 - 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머의 제조방법, 수지처리 안료, 및 안료 분산체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구성하는 모노머가 (메타)아크릴레이트계 모노머인 A-B블록 코폴리머로서, A쇄의 폴리머 블록은, 수평균 분자량(Mn)이 1,000 이상 50,000 이하이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이하이며, B쇄의 폴리머 블록은, 알콕시시릴기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 구성 성분으로서 포함하고, A-B블록 코폴리머 전체의 분자량 분포가 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 그 제조방법, 수지처리 안료 및 안료 분산체이다.

Description

알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머의 제조방법, 수지처리 안료, 및 안료 분산체{ALKOXYSILYL GROUP-CONTAINING BLOCK COPOLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, RESIN-TREATED PIGMENT, AND PIGMENT DISPERSION}

본 발명은, 구조가 제어된 신규 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 중합(重合)이 용이하고, 중합수율도 좋고, 염가이며, 환경에 대해서 부하가 적은 재료를 사용하고, 특수한 화합물도 필요로 하지 않는 신규 중합 방법으로 얻을 수 있는, 구조가 제어된 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 상기 블록 코폴리머로 캡슐화 처리된 수지처리 안료, 및 상기 안료를 이용하여 이루어지는 안료 분산체에 관한 것이다.

종래부터, 안료의 분산성을 높이기 위해서, 안료 입자 표면을 여러 가지의 방법으로 처리하는 것이 행하여지고 있다. 예를 들면, 로진 등의 저분자화합물에서의 처리나, 계면활성제에 의한 흡착 처리, 수지 피복 처리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 수지에 의한 안료 입자의 표면 처리가 검토되고 있어, 수지의 존재하에, 안료를 혼련하거나 분산 후 석출시키거나 또는, 수지와 안료 입자 표면의 반응을 이용하여, 수지로 안료를 캡슐화하는 것 등이 행하여지고 있다. 상기의 반응을 이용한 수지에 의한 안료의 캡슐화의 경우에는, 그 반응에 의해서 3차원 가교시키는 것에 의해 안료를 수지로 감싸, 용제에 녹지 않고, 게다가, 이 캡슐화된 안료는, 용제에 분산되어, 양호한 상태의 안료 분산체가 되는 것을 구할 수 있다.

특히 무기 안료는, 금속 원소를 주된 구성 성분으로 하고 있으므로 비중이 무거워, 무기 안료를 분산하면, 중력에 의해서 침강되어 버려, 그 침강물이 단단하게 응집해 버리거나, 분산해도 응집하여 입자지름이 커져 버리거나 하여, 그대로는 분산 안정성을 유지할 수 없었다. 이것에 대해서, 무기 안료용으로 개발된 각종의 안료 분산제를 이용하는 것이나, 또는, 안료 입자의 표면 처리를 함으로써 분산성을 유지하는 것이 행하여지고 있다. 이 경우의 표면 처리의 방법으로서는, 실리카 알루미나 처리 등의 무기 처리나, 실란커플링제 처리, 또는, 수지로 처리하는 방법이 취해지고 있다.

수지에서 안료 입자의 표면을 처리하는 방법으로서는, 이하에 열거하는 것이 있다.

[1] 상기 방법의 수지 분산제 등으로 안료를 분산시킨 후, 분산된 안료를 석출시켜, 안료 입자 표면을 수지 피복하는 방법.

[2] 각각이 반응할 수 있는 기(基)를 가지는 2종의 화합물, 또는 1개의 분자중에 반응할 수 있는 기를 가지는 화합물이나 수지를 첨가하고, 이러한 반응기를 안료 입자의 표면에서 반응시켜 3차원화하여, 용제 불용의 수지로서 캡슐화하는 방법.

[3] 수지와 안료(특히 무기 안료)를 하기의 순서로 화학 결합시키는 방법이 있다. 이 경우는, 우선, 무기 안료 입자의 표면에서 반응하는 기인, 알콕시시릴기나 티타네이트기, 지르코니아기 등, 및 티올이나 아미노기, 글리시딜기라고 하는 관능기를 가지는 화합물을, 안료 입자, 또는 미리 도입된 무기 화합물로 표면 처리된 안료 입자의 표면에 반응시킨다. 이어서, 그 아미노기 등의 관능기와 반응할 수 있는 기를 가지는 수지를 사용하여, 그 관능기와 수지를 반응시켜 수지 피복한다.

[4] 알콕시시릴기 등의 관능기를 가지는 수지를, 안료 입자, 또는 그 무기 화합물 표면 처리제의 표면과 반응시켜 안료 입자 표면을 수지로 처리시키는 방법.

[5] 안료 입자 표면에, 중합에 관여하는, 예를 들면, 비닐기, (메타)아크릴로일록시, 티올기 등의 관능기를 가지는 실란커플링제 등을 반응시키고, 그리고 모노머의 존재하 중합을 행하여, 그 관능기를 폴리머에 도입하는 방법.

게다가 최근에는, 하기와 같은 방법도 있다.

[6] 리빙 라디칼(living radical) 중합에 있어서, 그 리빙 라디칼 중합의 개시기(開始基), 예를 들면, 브로모이소 길초산(吉酢酸)을 도입하여 리빙 라디칼 중합을 행하여, 폴리머 말단을 안료 입자 표면에 결합시키는 수지처리 방법.

한편, 최근, 리빙 라디칼 중합에 의한 블록 코폴리머의 제조방법이 개발되고 있어, 구조나 분자량을 용이하게 제어할 수 있는 중합 방법이 개발되고 있다. 구체적인 예로서는, 하기의 것 등이 개발되어, 폭넓게 연구 개발이 행하여지고 있다.

아민옥시드 라디칼의 해리와 결합을 이용하는 니트록사이드법(Nitroxide mediated polymerization: NMP법)(비특허문헌 1 참조).

구리나 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속, 그리고, 그것과 착체(錯體)를 형성하는 리간드(ligand)를 사용하여, 할로겐화합물을 개시 화합물로서 중합하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization: ATRP법)(특허문헌 1 및 특허문헌 2, 비특허문헌 2 참조).

디티오카복실산 에스테르나 잔데이트(xanthate) 화합물 등을 개시(開始) 화합물로 하여, 부가 중합성 모노머와 라디칼 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가 개열형(開裂型) 연쇄 이동 중합(Reversible addition- fragmentation chain transfer: RAFT법)(특허문헌 3 참조)나, Macromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX법)(특허문헌 4 참조).

유기 테룰이나 유기 비스머스, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer: DT법)(특허문헌 5, 비특허문헌 3 참조).

: 일본공표특허공보 2000-500516호 : 일본공표특허공보 2000-514479호 : 일본공표특허공보 2000-515181호 : 국제공개 제1999-05099호 팜플렛 : 일본공개특허공보 2007-277533호

: Chemical Review(2001) 101, p3661 : Chemical Review(2001) 101, p3689 : Journal of American Chemical Society(2002) 124 p2874, 동(2002) 124 p13666, 동(2003) 125 p8720

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 안료 입자 표면에의 수지처리에 상기한 방법을 이용한 경우, 각각 하기의 과제가 있었다. 우선, 상기 [1]의, 수지 분산제로 분산 후에 안료를 석출시켜 피복 처리하는 방법에서는, 수지 분산제가 안료와 화학 결합하고 있지 않기 때문에 탈리(脫離)되어 버려, 안료를 수지처리한 캅셀의 효과가 희미해져 버리는 경우가 있다.

또한, [2], [3] 및 [4]의 방법에서는, 수지로 캡슐화되어도, 캡슐화의 효과는 볼 수 있지만, 분산에 대한 효과는 없고, 이 경우는, 분산제를 병용하여 종래의 분산을 행할 필요가 있었다.

또한, 관능기를 가지는 커플링제 등으로 처리된 무기 안료와, 그 관능기와 반응할 수 있는 기를 가지는 수지를 반응시키는 경우에 있어서는, 우선, 실란커플링제로 처리하고, 이어서 반응시킨다고 하는 2공정을 포함하게 되어 번잡하다. 게다가, 그 커플링기와 무기 안료 표면과의 반응 후, 이어서 행하여지는, 그 관능기와 수지의 반응에 시간이 걸리거나, 반응율이 나쁘거나 하여, 충분히 수지 피복을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 관능기를 가지는 수지가 입자간끼리의 결합에 기여해 버려, 입자지름이 잘게 되지 않고, 분산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 말단에 반응기를 가지는 수지이면 효율이 좋은 수지처리가 된다고 생각되지만, 말단에만 반응기를 가지는 수지로 하는 것은 번잡하고 어렵다.

[5]의 방법은, 안료 입자 표면에, 그 중합에 기여하는 관능기가 실란커플링제 등에 의해 도입되어 있어, 상기 관능기의 존재하에, 중합을 하므로 수지의 도입이 용이하다. 그러나, 안료 입자 표면에 결합하지 않는 수지가 중합 단계에서 가능한 경우가 있고, 입자간끼리의 중합이 일어나 버려 분산성에 뒤떨어지는 경우도 있다. 덧붙여, 안료가 분산된 상태로 중합을 행할 필요가 있다. 안료에 대해서, 모노머 농도가 낮고, 또한 중합 고형분을 낮게 할 필요가 있으므로, 중합률이 나쁜 경우가 있다. 게다가, 배치식으로 제조하므로, 공업적으로 생산성이 나쁘다.

[6]의 방법은, 무기 입자 표면에 고밀도로 수지를 도입할 수 있는 매우 뛰어난 방법이지만, 생산성이 나쁜 경우가 있다.

또한, 상기 각각의 리빙 라디칼 중합에는, 이하와 같은 문제가 있다. 예를 들면, NMP법에서는, 테트라메틸피페리딘 옥시드 라디칼을 사용하지만, 이 경우, 100℃ 이상의 고온의 중합 온도가 필요하다. 게다가 중합률을 올리기 위해서는, 용제를 사용하지 않고 모노머 단독으로 중합할 필요가 있기 때문에, 중합 조건이 엄격해진다. 또한, 이 중합법에서는, 메타크릴레이트계 모노머는, 일반적으로는 중합이 진행되지 않는다. 이것에 대해, 중합 온도를 내리는 것이나, 메타크릴레이트계 모노머를 중합시키는 것도 가능하기는 하지만, 그 경우에는, 특수한 니트록시드 화합물을 이용하는 것이 필요하게 된다.

ATRP법에서는, 중금속을 사용할 필요가 있어, 중합 후에는 미량이라고 해도 중금속을 폴리머로부터 제거하여, 상기 폴리머를 정제(精製)하는 것이 필요하게 된다. 또한, 상기 폴리머를 정제하는 경우에는, 정제 처리에 있어서의 배수나 폐용제 (waste solvent)중에도 환경에의 부하가 높은 중금속이 포함되므로, 그것들로부터도 중금속을 제거하여 정화할 필요가 있다. 또한, 구리를 사용한 ATRP법에서는, 중합을 불활성 가스하에서 행할 필요가 있다. 이것은, 중합 분위기에 산소가 존재하면, 원자가 하나의 구리 촉매가 산화되어 2가의 구리가 되어, 촉매가 실활(失活)되어 버리기 때문이다. 그 경우, 환원제인 제 2 주석 화합물이나 아스코르빈산 등을 첨가하여 구리를 원래로 되돌리는 방법이 있지만, 역시 중합이 도중에 정지해 버릴 가능성이 있으므로, 이 경우도 중합 분위기로부터 산소를 충분히 제거하는 것이 필수이다.

나아가서는, 아민 화합물을 리간드로서 착체를 형성하여 중합하는 ATRP 방법에서는, 중합계에 산성 물질이 존재하면 착체의 형성을 저해하므로, 이 방법에서는, 산기(酸基)를 가지는 부가 중합성 모노머를 중합시키는 것은 곤란하다. 또한, 이 방법으로 폴리머 안에 산기를 도입하기 위해서는, 모노머의 산기를 보호한 상태로 중합하고, 중합 후에 보호기를 탈리시키지 않으면 안되어, 산기를 폴리머 블록에 도입하는 것은 용이한 것은 아니다.

상기한 것으로부터, 종래 기술로서 먼저 열거한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법은, 구리를 사용하므로, 중합 후에 구리를 제거하고, 폴리머를 정제하는 것이 필요하다. 또한, 구리와 리간드의 착체 형성을 저해하는 산이 존재하면, 중합은 진행되지 않기 때문에, 이들의 문헌에 기재된 기술에서는, 산기를 가지는 모노머를 직접 중합할 수 없다.

게다가, RAFT법이나 MADIX법에서는, 디티오카복실산 에스테르나, 잔데이트 화합물 등의 특수한 화합물을 합성하여 사용할 필요가 있다. 또한, 유황계의 화합물을 사용하기 때문에, 얻을 수 있는 폴리머는 유황계의 악취(臭氣)가 남고, 또한, 착색도 있으므로, 이러한 악취나 착색을 합성한 폴리머로부터 제거할 필요가 있다. DT법은, ATRP법과 같이 중금속을 사용하므로, 합성한 폴리머로부터 중금속의 제거가 필요하다. 또한, 제거한 경우는, 중금속을 포함한 배수의 정화에 문제가 더 생긴다.

따라서, 본 발명의 목적은, 생산성 좋게 안료를 수지처리할 수 있고, 한편, 수지처리한 안료에 양호한 분산 안정성을 갖게 할 수 있는 블록 코폴리머를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 폴리머를 용이하게 안정되게 얻을 수 있는 제조방법의 제공, 또한, 안료가 미분산(微分散)되고, 게다가, 안정하게, 여러 가지의 제품의 색재로서 유용한 안료 분산체를 제공하는 것에 있다.

상기한 본 발명의 목적은, 다음과 같이 하여 달성된다. 본 발명을 특징짓는 수지는, 용제 가용성(可溶性) 쇄(鎖)로서 기능할 수 있는 A쇄의 폴리머 블록과, 반응기인 알콕시시릴기를 가지는 반응성 쇄로서 기능할 수 있는 B쇄의 폴리머 블록을 가진 블록 코폴리머이다. 그리고, 상기 블록 코폴리머는, 상기한 종래의 리빙 라디칼 중합과는 달리, 얻을 수 있는 폴리머에 악취나 착색이 없어, 중금속의 사용의 문제나 비용의 문제가 없고, 게다가 매우 용이한 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.

본 발명을 특징짓는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 사용함으로써, 안료 입자 표면에 있어서의 이하와 같은 반응에 의해서 안료의 캡슐화가 용이하게 이루어진다. 즉, 안료 입자 표면에 있어서, 상기 블록 코폴리머의 B쇄의 알콕시시릴기가 자기축합(自己縮合)함으로써, 상기 블록 코폴리머에 의해서 안료가 캡슐화된다. 또는, 무기 안료나, 무기 화합물로 표면 처리된 안료의 수산기와, 상기 블록 코폴리머의 B쇄의 알콕시시릴기 유래의 실라놀기와의 축합에 의해서, 안료 입자 표면에 상기 블록 코폴리머가 결합하여, 안료가 캡슐화된다.

그리고, 이 캡슐화된 처리 안료를 분산 매체에 분산시키면, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 용제 가용성 쇄로서 기능하는 A쇄에 의해서, 처리 안료는, 분산 매체에, 용해하고, 상용(相溶)하여, 양호한 분산성을 나타낸다. 이 때문에, 이것을 사용함으로써, 고도로 미분산된 고안정성의 안료 분산체를 얻을 수 있다.

한편, '캡슐화'란, 상기 블록 코폴리머에 의한 자기축합이나, 상기 블록 코폴리머와 안료 표면의 수산기 등과의 반응에 의해서, 안료 표면의 일부 또는 전부가, 상기 블록 코폴리머로 덮여 있는 것을 의미한다.

상기한 작용 효과를 가지는 본 발명으로 제공하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머는, 구성하는 모노머가 (메타)아크릴레이트계 모노머인 A-B블록 코폴리머로서, A쇄의 폴리머 블록은, 수(數)평균 분자량(Mn)이 1,000 이상 50,000 이하이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이하이며, B쇄의 폴리머 블록은, 알콕시시릴기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 구성 성분으로서 포함하고, A-B블록 코폴리머 전체의 분자량 분포가 1.6 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기한 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 바람직한 형태로서는, 상기 B쇄의 폴리머 블록의 분자량이 5,000 이하인 것, 혹은, 상기 A쇄의 폴리머 블록이, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 구성 성분으로서 포함하여, 그 산가가 50∼250mgKOH/g인 것을 들 수 있다.

게다가, 본 발명은, 별도의 실시형태로서, 상기한 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 얻기 위한 제조방법을 제공한다. 즉, 상기 제조방법은, 상기 어느 하나의 형태의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 얻기 위한 제조방법으로서, 적어도 옥소 화합물을 중합 개시 화합물(단순히 개시 화합물이라고도 부른다)로 하는 리빙 라디칼 중합법에 따라 합성하는 것을 특징으로 한다. 또한, 그 바람직한 형태로서는, 상기 리빙 라디칼 중합법에 따르는 합성에, 할로겐화 인, 포스파이트 (phosphite)계 화합물 및 포스피네이트(phosphinate)계 화합물인 인 화합물; 이미드류, 히단토인(hydantoin)류, 바르비투르산(barbituric　acid)류 및 시아누르산 (cyanuric acid)류인 질소 화합물; 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐(iodoxyphenyl) 화합물 및 비타민류인 산소 화합물; 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔류 및 아세토아세틸계 화합물인 탄소화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매로서 사용하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 제조방법이 있다.

게다가, 본 발명은, 별도의 실시형태로서, 무기 안료 및/또는 유기안료가, 상기 어느 한 항에 기재된 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머가 적어도 1종으로 캡슐화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지처리 안료를 제공한다.

또한, 이 수지처리 안료의 바람직한 형태로서는, 하기의 형태를 들 수 있다. 즉, 상기 캡슐화가, 상기 알콕시시릴기의 자기축합 반응에 의해서 이루어지고 있는 것, 혹은, 상기 캡슐화가, 무기 안료, 무기 화합물로 처리된 무기 안료 또는 유기안료중 어느 하나의 안료 입자 표면의 수산기와, 상기 블록 코폴리머가 가지는 알콕시시릴기와의 축합 반응에 의해서 이루어지고 있는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 무기 안료 및/또는 유기안료와 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머와의 질량비가, 40/60∼99/1인 것, 혹은, 상기 무기 안료가, 산화티탄, 산화아연 및 이들의 무기 화합물로 표면 처리된 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 들 수 있다.

게다가, 본 발명은, 별도의 실시형태로서, 상기의 수지처리 안료를, 물, 유기용제, 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체를 제공한다.

본 발명에서는, 별도의 실시형태로서, 상기 A쇄의 폴리머 블록이, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 구성 성분으로서 포함하여, 그 산가가 50∼250mgKOH/g인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이고, 무기 안료 및/또는 유기안료를 캡슐화된 수지처리 안료의 카르복실기를 알칼리성 물질로 중화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온화된 수지처리 안료를 제공한다.

게다가, 본 발명은, 별도의 실시형태로서, 상기의 이온화된 수지처리 안료를, 물을 가지는 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 수계 분산체를 제공한다.

본 발명에서는, 별도의 실시형태로서, 상기 A쇄의 폴리머 블록이, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 구성 성분으로서 포함하여, 그 산가가 50∼250mgKOH/g인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 알콕시시릴기가, 안료 입자 표면에서 반응함으로써 캡슐화 처리되어 이루어지는 수지처리 안료를 알칼리성 물질로 중화하여, 물을 가지는 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 수계 분산체를 제공한다.

상기한 본 발명의 각각의 안료 분산체는, 예를 들면, 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 토너, 플라스틱 등, 여러 가지의 제품의 착색제로서 이용할 수 있다.

본 발명의 알콕시시릴기를 함유하는 A-B블록 코폴리머는, 본 발명에서 규정하는 특유의 구조를 가지고, 상기 구조에 기인하여 하기의 거동(擧動)을 나타냄으로써 양호한 안료 분산체를 준다고 하는 현저한 효과가 발휘된다. 즉, 본 발명의 A-B블록 코폴리머는, 그 구조중의 알콕시시릴기를 갖지 않는 A쇄의 폴리머 블록이, 용제 가용성 쇄로서 기능하기 때문에, 용제에, 용해, 친화, 분산, 용융할 수 있어, 분산 매체에 상용하는 동시에, 그 구조중의 알콕시시릴기를 가지는 B쇄의 폴리머 블록이, 안료나, 무기 화합물로 표면 처리한 안료와 반응할 수 있다. 이 때문에, 안료를, 상기 구조를 가지는 본 발명의 블록 코폴리머로 캡슐화하면, B쇄의 알콕시시릴기가 자기축합에 의해 가교하여 삼차원 구조를 취하거나, 또는, 안료 표면의 수산기 등과 알콕시시릴기가 반응하기 때문에, 캡슐화된 수지가 안료 입자로부터 탈리하는 일이 없다. 한편, 본 발명의 블록 코폴리머를 구성하는 A쇄가 분산 매체에 확산되어, 양호한 분산을 준다.

또한, 알콕시시릴기를 가지는 B쇄의 폴리머 블록의 분자량이 너무 크면, 1개의 블록 코폴리머 쇄가 안료의 입자간끼리를 결합해 버린다고 생각되어, 미분산을 줄 수 없는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 형태에서는, B쇄의 분자량이 5,000 이하로 작아지도록 구성하여, 입자간끼리의 결합을 방지하고, 안료의 일차 입자로서의 미분산을 주고 있다.

상기한 현저한 효과를 발휘할 수 있는 본 발명의 블록 코폴리머는, 종래 공지의 라디칼 중합에서는 얻을 수 없는 것이다. 이것은, 종래의 라디칼 중합에서는, 재결합이나 불균화의 부반응이 일어나, 중합이 정지되어 버리기 때문으로, 종래의 방법에서는, 원하는 구조의 블록 폴리머를 얻을 수 없다. 또한, 리빙 라디칼 중합이 발명되었지만 상기한 것처럼 문제가 있었다. 이것에 대해, 본 발명자들이 개발한 신규의 리빙 라디칼 중합에 의해서 블록 코폴리머를 제조하면, 중금속 화합물을 사용하는 일 없이, 또한, 폴리머의 정제가 반드시 필요하지 않아, 특수한 화합물을 합성하지 않아도 좋고, 시장에 있는 비교적 염가의 재료만으로 용이하게 목적물을 얻을 수 있으므로, 본 발명의 특유의 구조를 가지는 블록 코폴리머를 얻는 방법으로서 매우 유효하다. 게다가, 그 중합 조건은, 온화하고, 종래의 라디칼 중합 방법과 같은 조건으로 행할 수 있어, 특수한 설비를 필요로 하지 않기 때문에 종래의 라디칼 중합 설비가 사용 가능하고, 게다가, 중합중에, 산소, 물이나 빛의 영향을 그만큼 받는 일도 없다. 또한, 사용하는 모노머나 용제 등도 정제할 필요가 없고, 다양한 관능기를 가지는 모노머가 사용 가능하므로, 폴리머 안에, 원하는 다양한 관능기를 도입할 수 있다. 게다가, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기한 여러 가지의 효과에 더하여, 중합률도 매우 높고, 대량으로 용이하게 본 발명의 블록 코폴리머를 제조하는 것이 가능하고, 그 경제성도 우수하다.

게다가, 안료와 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 반응에 의해서 안료를 캡슐화하는 경우에는, 안료와, 미리 작성해 둔 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 반응시키는 것만으로 좋고, 1공정으로 끝나, 대량생산도 가능하고, 매우 생산 효율이 좋은 방법으로, 수지로 캡슐화된 수지처리 안료를 얻을 수 있다.

또한, 이들의 수지처리 안료는, 물이나 유기용제나 수지 등의 분산 매체에 분산함으로써, 고투명성, 고발색, 고분산 안정성, 미분산성, 고내열성을 주는 착색제를 제공할 수 있다. 상기 착색제는, 도료, 잉크, 코팅제, 문구, 토너, 플라스틱 등에 다목적으로 이용할 수 있다.

도 1은 ASB-1의 가수분해 전과 후의 GPC 차트이다.
도 2는 ASB-1에서 처리된 수지처리 산화티탄-1의 전자현미경 사진의 도면이다.
도 3은 수지로 미처리된 산화티탄 안료의 전자현미경 사진의 도면이다.
도 4는 A쇄와, A-B블록 코폴리머의 GPC 차트이다.

이하에, 발명의 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명에서는, (메타)아크릴레이트계 모노머로 구성되어 이루어지는 특유의 구조를 가지는, 알콕시시릴기를 함유하는 A-B블록 코폴리머를 제공하지만, 상기 폴리머를 구성하는 A쇄 및 B쇄를 하기와 같이 규정한다. 즉, A쇄는, 수평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하이고, 또한, 분자량 분포가 1.6 이하인 것을 필요로 하는 폴리머 블록이며, 상기 A쇄는, 분산 매체에, 용해, 친화, 상용된다. 한쪽의 B쇄는, 반응성기인 알콕시시릴기를 가지는 메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 하는, 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다. 한편, 상기 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(이하, GPC라 약기)에 있어서의 수평균 분자량을 말하고, 이하, Mn이라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 상기의 분자량 분포는, Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분산 지수(polydispersity index)를 의미한다(이하, PDI라고 칭하는 경우도 있다).상기 Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다.

보다 바람직하게는, 하기와 같이 구성한다. 즉, 우선, 분자량 분포를 보다 좁게 하기 위해서는, 본 발명의 A-B블록 코폴리머를 형성하는 모든 모노머를 메타크릴레이트계 모노머로 하고, 게다가, 알콕시시릴기를 국소적으로 B쇄에 집중시켜, 그 B쇄의 폴리머 블록의 분자량을 바람직하게는 5,000 이하로 한다. 이와 같이 함으로써, 안료의 표면 처리에 이용한 경우에, 안료 입자간의 반응을 방지할 수 있어, 양호한 안료 처리를 달성하는 것이 가능한, 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머가 된다. 한편, 상기에 있어서의 'B쇄의 폴리머 블록의 분자량'이란, A-B블록 코폴리머의 Mn의 값에서 A쇄의 Mn의 값을 뺀 값을 의미한다.

본 발명의 A-B블록 코폴리머의, 수계 매체에 사용하는 경우에서의 특히 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 즉, 물에의 친화성이나 용해성을 나타내기 위해서, A쇄에, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 공중합시킴으로써 얻을 수 있는 A쇄의 산가가 50∼250mgKOH/g이며, 중화하는 것에 의해서 물에 친화하는 A쇄의 폴리머 블록을 가지는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다.

또한, 본 발명의 블록 코폴리머는, 상기한 것처럼, 종래의 리빙 라디칼 중합이 아니라, 본 발명자들이 개발한, 용이하게 간편하게 행할 수 있는 리빙 라디칼 중합으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 리빙 라디칼 중합의 특징은, 적어도 옥소 화합물을 개시 화합물로서 이용하는 것을 큰 특징으로 한다. 그리고, 적합하게는, 이 옥소(iodine) 원자를 뽑아낼 수 있는, 인 화합물, 질소 화합물, 산소 화합물 및 탄소화합물로부터 선택되는 어느 하나의 화합물을 촉매로 한다. 보다 구체적으로는, 상기 촉매는, 하기에 열거하는 화합물로부터 선택하면 좋다. 인 화합물로서는, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물을 들 수 있고, 질소 화합물로서는, 이미드류, 히단토인류, 바르비투르산류 또는 시아누르산류를 들 수 있고, 산소 화합물로서는, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류를 들 수 있고, 탄소화합물로서는, 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔류, 아세토아세틸계 화합물을 들 수 있다.

이상과 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머는, 종래 공지의 다양한 안료, 또는, 그 표면을 무기 화합물로 처리된 유기안료나 무기 안료(이하, 이것들을 단순히 안료라고 칭하는 경우가 있다)를 수지처리하는 재료로서 매우 유용하다. 구체적으로는, 본 발명의 블록 코폴리머의 B쇄의 알콕시시릴기를 자기축합시켜 안료 입자를 캡슐화시키거나, 안료 입자의 표면과 이 알콕시시릴기를 반응, 결합시킴으로써, 용이하게, 양호한 상태의 수지처리 안료로 할 수 있다. 즉, 얻을 수 있는 수지처리 안료는, 분산성이 뛰어난 것이 된다. 이 경우의, 안료와 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 질량비는, 40/60∼99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 50/50∼95/5로 한다.

또한, 특히 무기 안료에서는, 본 발명의 블록 코폴리머로 처리되는 무기 안료가, 산화티탄, 산화아연, 및/또는 그들의 무기 화합물로 표면 처리된 안료 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 수지처리한 안료를 이용함으로써, 물, 유기용제, 수지의 분산 매체에 분산해서 이루어지는 뛰어난 안료 분산체를 제공할 수 있다. 게다가, 블록 코폴리머의 A쇄에 카르복실기를 도입한 형태의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 사용하여 안료를 처리하고, 이것을 알칼리 물질로 중화함으로써, 적어도 물을 가지는 분산 매체에 분산된 안료 수계 분산체를 제공할 수 있다. 또한, 상기의 분산 매체에 한정하지 않고, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머로 처리한 수지처리 안료는, 열가소성 폴리머 또는 열경화성 폴리머 등의 수지에 양호하게 분산 가능하므로, 플라스틱 착색제로서의 제공도 가능하다.

본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머는, 구성하는 모노머가 모두(메타)아크릴레이트계 모노머인 A-B블록 코폴리머이다. 그리고, 먼저 서술한 것처럼, 상기 블록 코폴리머를 구성하는 A쇄의 폴리머 블록은, 그 수평균 분자량이 1,000 이상 50,000 이하이고, 또한, 분자량 분포가 1.6 이하인 것을 필요로 한다. 한편, B쇄의 폴리머 블록은, 적어도 알콕시시릴기를 가지는 메타크릴레이트를 구성 성분으로 한 것인 것을 요한다. 게다가, 이러한 A쇄 및 B쇄로 이루어지는 A-B블록 코폴리머는, 전체의 분자량 분포가 1.6 이하가 되도록 구성되어 있다. 이하, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 구성 성분 등에 대해서 설명한다.

우선, A쇄의 폴리머 블록에 대해 설명한다. A쇄의 폴리머 블록을 구성하는 모노머는 (메타)아크릴레이트계 모노머이다. 이 모노머로서는, 하기에 열거하는 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다.

예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족(脂肪族), 지환족(指環族), 방향족(芳香族) 알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 수산기를 함유하는 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산 에스테르를 들 수 있다. 이들의 모노머를 이용함으로써 A쇄의 구조중에 존재하는 수산기는, B쇄에 존재하는 알콕시시릴기와 반응하므로, A쇄의 폴리머 블록과 B쇄의 알콕시시릴기가 분자쇄간에 반응하기 때문에, 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 그러나, 그 반응으로 얻어진 것은 물에 의해서 가수분해하여 실라놀이 되므로, 겔화하였다고 해도, 본 발명의 안료 처리용으로서 사용 가능하다. 또한, 그 조건을 검토하는 것에 의해서, 겔화를 방지할 수 있다고 생각된다.

또한, 폴리글리콜기를 가지는 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌글리콜 모노 또는 폴리프로필렌글리콜 랜덤 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리에틸렌글리콜 모노 또는 폴리프로필렌글리콜 블록 코폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 한편, 상기에 있어서의 '폴리'는, 모두 n=2이상을 의미한다.

게다가, (폴리)에틸렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노옥틸 에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노 스테아린산 에스테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 모노 노닐페닐에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜 모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의(폴리알킬렌)글리콜모노알킬, 알킬렌, 알킨 에테르 또는 에스테르의 모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기에 있어서의 '(폴리)'는, 모두 n=2 이상을 의미한다.

다음에, 아미노기를 가지는 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 테트라메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딜(메타)아크릴레이트, N-에틸모르폴린(메타)아크릴레이트, 염화트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화디에틸메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 염화벤질디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트메틸 황산염 등을 들 수 있다.

산소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들면, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 메틸모르폴린(메타)아크릴레이트, 메틸모르폴린에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세틸에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

질소 원자 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴로일록시에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일록시에톡시에틸 이소시아네이트, 및 그들의 카프로락톤 등에서 이소시아네이트를 블록하고 있는 블록화 이소시아네이트 함유(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

게다가, 그 외의 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴로일록시에틸모노 또는 폴리(n=2 이상) 카프로락톤 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르를 개시제로서, ε-카프로락톤이나 γ-부틸로락톤 등의 락톤류를 개환(開環) 중합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르계 모노(메타)아크릴산 에스테르;

2-(메타)아크릴로일록시에틸-2-히드록시에틸프탈레이트나 2-(메타)아크릴로일록시에틸-2-히드록시에틸 석시네이트 등의 상기한 (폴리)알킬렌글리콜 모노(메타)아크릴산 에스테르에 2염기산을 반응시켜 하프 에스테르화한 후, 또 한쪽의 카르복실기에, 알코올, 알킬렌글리콜을 반응시킨 에스테르계 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트나 디메틸롤프로판 모노(메타)아크릴레이트 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 다관능 수산기 화합물의 모노(메타)아크릴레이트;

3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 원소 함유(메타)아크릴레이트;

2-(4-벤족시-3-히드록시 페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같은 자외선을 흡수하는 모노머, 특히 이 모노머는 색소의 내광성을 향상시키는데 공중합 하면 좋은; 폴리실리콘이나 폴리스티렌의 말단에 (메타)아크릴록시기를 도입한 매크로 모노머 등을 들 수 있다.

게다가, 상기에 열거한 것과 같은 모노머로부터 형성한 A쇄중의 카르복실기나 수산기에, 부가 중합성기 등의 반응성기를 가진 모노머를 반응시켜, 폴리머 측쇄에 부가 중합성기를 갖게 해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산을 공중합 성분으로서 중합하여 얻을 수 있는 A블록을 포함한 블록 폴리머에, 글리시딜 메타크릴레이트를 반응시켜 메타크릴기를 도입하거나, 모노머로서, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 중합하여 얻을 수 있는 수산기를 가지는 블록 폴리머에, 아크릴로일록시에틸 이소시아네이트를 반응시켜 아크릴기를 도입할 수 있다. 이와 같이 구성함으로써, 상기 부가 중합성기를 측쇄에 가지는 블록 코폴리머는, 자외선 경화나 전자선 경화시킬 수 있는 폴리머로 할 수 있다.

또한, A쇄를 수분산성, 수가용성으로 하기 위해서는, A쇄의 형성 성분에 카르복실기를 가지는 모노머를 도입한다. 그 때에 사용할 수 있는 카르복실기를 가지는 모노머로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 아크릴산, 아크릴산 2량체, 메타크릴산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트에 무수말레인산, 무수 호박산, 무수 프탈산을 반응시킨 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 제조방법으로 이용하는 중합 방법은, 산기를 가지는 모노머를 그대로 사용할 수 있는 것이 큰 특징이다. 그러나, 필요에 따라서, 상기 산기를 보호해 두어, 블록 폴리머를 얻은 후, 그 보호기를 탈리시켜 산기를 재생해도 좋다. 이 경우에는, 하기에 열거하는 종래 공지의 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 1-n-프로폭시에틸 등의 헤미아세탈계(메타)아크릴레이트를 중합 후에 탈(脫)보호하여, (메타)아크릴산으로 할 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 설폰산이나 인산을 가지는 (메타)아크릴레이트를 사용해도 좋다. 설폰산으로서는, 설폰산 에틸(메타)아크릴레이트, 인산기를 가지는 모노머로서는, 메타크릴록시에틸 인산에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 A쇄의 폴리머 블록에 포함되는 카르복실기에 기인하는 산가가, 50∼250mgKOH/g인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 60∼200mgKOH/g 정도가 되도록 구성하면 좋다. 이것은, 50mgKOH/g 이하에서는, 물에의 용해가 뒤떨어지는 것이 되고, 한편, 250mgKOH/g 이상에서는, 본 발명의 블록 코폴리머를 물품에 적용한 경우에, 내수성이 뒤떨어지는 것이 되는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 블록 코폴리머를 사용하는 경우, 그 구조중에 존재하는 카르복실기는 중화하지 않고 그대로 사용해도 좋고, 상기 산기를 중화하여 수가용성으로 할 수도 있다. 카르복실기를 중화하는 알칼리 물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기에 열거하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 암모니아; 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 아민류; 폴리알킬렌글리콜의 말단 아민류; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화아연 등의 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 블록 코폴리머를 구성하는 A쇄의 폴리머 블록의 수평균 분자량은, GPC에 있어서, 1,000 이상 50,000 이하이다. 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 분산 매체에의 친화성의 발현은 인정되지만, 친화성이 부족하고, 분산 안정성을 주는 입체 장해가 작용하지 않아, 안정된 분산체를 얻을 수 없다. 한편, 수평균 분자량이 50,000을 넘으면, 입체 장해에 따른 반발이 있지만, 그 폴리머의 뒤얽힘에 의해서 분산 안정성이 취해지지 않는 경우가 있고, 입자 1개에 대한 폴리머 쇄가 적어져버려, 분산 안정성이 취해지지 않는 경우가 있다고 생각된다.

또한, 본 발명의 블록 코폴리머는, 상기한 것처럼, 신규 리빙 라디칼 중합에 의해서 용이하게 얻을 수 있지만, A쇄의 PDI가 1.6 이하가 되도록 한다. 이와 같이 분자량을 구비하는 것에 의해서, 양호한 분산체를 줄 수 있게 되고, 또한, B쇄의 폴리머 블록을 성장시킬 때, B쇄의 분자량도 균일하게 성장한다고 생각된다.

다음에, 본 발명의 블록 코폴리머를 구성하는 B쇄의 폴리머 블록에 대해 설명한다. 이 B쇄의 폴리머 블록은, 반응할 수 있는 알콕시시릴기를 가지는 메타크릴레이트를 적어도 구성 성분으로 한다.

알콕시시릴기를 가지는 메타크릴레이트로서는, 하기에 열거하는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3-메타크릴록시프로필메틸디메틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리메틸실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에틸실란, 3-메타크릴록시프로필트리에틸실란 등을 들 수 있다. 덧붙여, 글리시딜(메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴록시에틸 이소시아네이트 등의 반응기를 가지는 모노머에, 아미노기를 가지는 실란커플링제를 사용해도 좋다. 예를 들면, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란이나 3-아미노프로필메톡시실란을 반응시켜 얻을 수 있는 알콕시시릴기 함유 메타크릴레이트를 사용해도 좋다. 또, 상기한 카르복실기를 가지는 모노머에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 3-글리독시프로필트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가지는 실란커플링제나 상기한 아미노기를 가지는 실란커플링제를 반응하여 얻을 수 있는 알콕시시릴기를 가지는 메타크릴레이트를 사용해도 좋다.

또한, 마찬가지로 하여, B쇄에 상기한 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기를 가지는 모노머를 사용하여 A-B블록 코폴리머로 하고, 덧붙여, 상기한 그 반응기를 가지는 실란커플링제를 반응시켜도 좋다. 그 경우는, A쇄에는 그 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기를 가지는 모노머를 사용하지 않는 것이 필요하다.

또한, B쇄의 폴리머 블록에 있어서는, 상기한 알콕시시릴기 함유 모노머 외에, 상기한(메타)아크릴레이트를 1종 이상 사용하여, 공중합체라고 해도 좋다.

이 B쇄의 폴리머 블록의 분자량은, 얻을 수 있는 전체의 블록 코폴리머의 수평균 분자량으로부터 A쇄의 폴리머 블록의 수평균 분자량을 뺀 값으로 나타난다. 본 발명에서는, 이 분자량은, 5,000 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 분자량이 5,000을 넘으면 분자량이 너무 커서, 무기 안료의 입자간끼리의 반응이 일어나 버릴 가능성이 있으므로, 분자량을 5,000 이하로 하여, 알콕시시릴기를 국소(局所)에 집약하는 것에 의해서, 안료 입자 1개에 대해서 반응을 확실히 시키도록 한 것이다.

B쇄의 폴리머 블록에 포함되는 알콕시시릴기 함유 모노머의 구성량은 특별히 한정되지 않지만, 50% 이하, 나아가서는 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 코폴리머에 사용되는 모노머는 (메타)아크릴레이트계이지만, 보다 바람직하게는, 모두 메타크릴레이트로 한다. 즉, 본 발명에서 사용되는 중합 방법에서는, 메타크릴레이트를 원료로 하는 쪽이, 얻을 수 있는 것의 분자량 분포가 좁아져, 블록 효율도 좋기 때문이다. 이것은, 본 발명의 중합 방법으로 중요해지는 말단 옥소기의 안정성에 기여하는 것이라고 생각된다.

본 발명의 블록 코폴리머는, 본 발명자들이 개발한 리빙 라디칼 중합에서 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 적어도 옥소 화합물을 개시 화합물로 하여, 상기 옥소 원자를 뽑아낼 수 있는 화합물을 촉매로 하는 리빙 라디칼 중합법에 따라 합성하면 좋다. 보다 구체적으로는, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물 또는 포스피네이트계 화합물 등으로부터 선택되는 인 화합물, 이미드류, 히단토인류, 바르비투르산류 또는 시아누르산류 등으로부터 선택되는 질소 화합물, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 또는 비타민류 등으로부터 선택되는 산소 화합물, 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔류, 아세토아세틸계 화합물 등으로부터 선택되는 탄소화합물의 어느 하나를 촉매로 하는 리빙 라디칼 중합법이다.

본 발명에 있어서 행하는 상기 중합 방법은, 종래, 행하여지고 있는 라디칼 중합이나 리빙 라디칼 중합과는 다른, 본 발명자들에 의해서 발견된 신규 리빙 라디칼 중합이다. 즉, 본 발명에서 행하는 리빙 라디칼 중합은, 종래의 리빙 라디칼 중합 방법과는 달리, 금속 화합물이나 리간드를 사용하지 않고, 또한, 니트록사이드, 디티오카복실산 에스테르나 잔데이트 등의 특수한 화합물을 사용하지 않아도 되고, 종래 공지의 부가 중합성 모노머와 라디칼 발생제인 중합 개시제를 사용하는 라디칼 중합에, 유기 옥화물인 개시 화합물과 적합하게는 촉매를 병용하는 것만으로 용이하게 행할 수 있다.

상기한 신규 리빙 라디칼 중합 방법은, 하기 일반 반응식으로 표시되는 반응 기구로 진행되어, 도먼트(dormant)종 Polymer-X(P-X)의 성장 라디칼에의 가역적 활성 반응이다. 이 중합 기구는, 사용하는 촉매의 종류에 의해서 바뀔 가능성이 있지만, 다음과 같이 진행된다고 생각된다. 식 1에서는, 중합 개시제로부터 발생한 P·가 XA와 반응하고, in-situ로 촉매 A·가 생성된다. A·는 P-X의 활성화제로서 작용하고, 이 촉매 작용에 의해서 P-X는 높은 빈도로 활성화된다.

[식 1]

더 자세하게는, 옥소(X)가 결합한 개시 화합물의 존재하, 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼이, 촉매의 활성 수소나 활성 할로겐 원자를 뽑아내어, 촉매 라디칼 A·가 된다. 이어서, 그 A·가 개시 화합물의 X를 뽑아내어 XA가 되고, 그 개시 화합물이 라디칼이 되고, 그 급진적으로 모노머가 중합하여, 곧바로 XA로부터 X를 뽑아내어, 정지 반응을 방지한다. 게다가, 열 등에 의해서 A·가 말단 X로부터 X를 뽑아내어, XA와 말단 라디칼이 되어 거기에 모노머가 반응하고, 곧바로 말단 급진적으로 X를 주어 안정화시킨다. 이 반복으로 중합이 진행되어, 분자량이나 구조의 제어를 할 수 있다. 다만, 경우에 따라서는, 부반응으로서 2분자 정지 반응이나 불균화를 수반하는 경우가 있다.

본 발명에서 행하는 리빙 라디칼 중합에 사용하는 각 성분에 대해서 설명한다. 리빙 라디칼 중합에 개시하는 개시 화합물은, 종래 공지의 유기 옥화물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용하는 개시 화합물을 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 하기의 것을 들 수 있다. 옥화 메틸, 옥화 t-부틸; 2-요오드-1-페닐에탄, 1-요오드-1-페닐에탄, 1-요오드-1,1-디페닐에탄, 디요오드메탄 등의 알킬 옥화물; 요오드트리클로로메탄, 요오드디브로모메탄 등의 옥소 원자를 포함한 유기 할로겐화물; 2-요오드프로판올, 2-요오드-2-프로판올, 2-요오드-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-요오드에탄올 등의 옥화 알코올; 그들의 옥화 알코올을 초산(酢酸), 낙산(酪酸), 프말산 등의 카복실산 화합물과의 에스테르화합물; 요오드초산, α-요오드프로피온산, α-요오드낙산, α-요오드이소 낙산, α-요오드길초산, α-요오드이소길초산, α-요오드카프론산, α-요오드페닐초산, α-요오드디페닐초산, α-요오드-α-페닐프로피온산, β-요오드-β페닐프로피온산 등의 옥화 카복실산; 그들 옥화 카복실산의 메탄올, 에탄올, 페놀, 벤질 알코올, 나아가서는 상기한 옥화 알코올 등과의 에스테르화물; 그들의 옥화 카복실산의 산무수물; 그들의 옥화 카복실산의 클로라이드, 브로마이드 등의 산무수물; 요오드아세토니트릴, 2-시아노-2-요오드프로판, 2-시아노-2-요오드부탄, 1-시아노-1-요오드시클로헥산, 2-시아노-2-요오드발레로니트릴 등의 시아노기 함유 옥화물 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 화합물은, 시판품(市販品)을 그대로 사용할 수 있지만, 종래 공지의 방법으로 얻을 수도 있다. 예를 들면, 아조비스 이소부티로니트릴 등의, 아조 화합물과 옥소의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또는 상기한 유기 옥화물의 옥소 대신에, 브로마이드, 클로라이드 등의 다른 할로겐 원자가 치환한 유기 할로겐화물을, 제4급 암모늄 요오드화물이나 옥화나트륨 등의 옥화물염을 사용하여, 할로겐 교환 반응시켜 본 발명에서 이용하는 유기 옥화물을 얻을 수 있다. 그것들은 특별히 한정되지 않는다.

특히, 아조 화합물과 옥소와의 반응은, 개시 화합물을 미리 합성할 필요가 없고, 중합시에, 옥소와 아조 화합물을 더해 중합함으로써, in-situ에서 개시 화합물이 생겨 중합이 진행되므로, 매우 용이하고 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 촉매로서는, 상기한 개시 화합물의 옥소 원자를 뽑아내어, 라디칼이 되는, 예를 들면, 유기 인 화합물, 유기 질소 화합물, 유기산소화합물, 활성인 탄소를 가지는 유기 화합물 등이 이용된다. 인 화합물로서는, 옥소 원자를 포함한 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물을 들 수 있다. 또한, 질소 화합물로서는, 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물을 들 수 있다. 또한, 산소 화합물로서는, 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물, 비타민류를 들 수 있다. 활성인 탄소를 가지는 유기 화합물로서는, 시클로 헥사디엔 또는 디페닐메탄 또는 아세토아세틸계 화합물 등의 유기 화합물을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이들의 화합물로부터 1종 이상을 선택하면 좋다.

이들의 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 구체적으로 예시한다. 인 화합물에서는, 상기한 것처럼, 옥소 원자를 포함한 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들면, 3옥화인, 디메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디벤질 포스파이트, 비스(2-에틸헥실) 포스파이트, 에톡시페닐 포스피네이트, 페닐페녹시 포스피네이트, 에톡시메틸 포스피네이트, 페녹시메틸 포스피네이트 등을 들 수 있다.

질소 화합물로서는, 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물이며, 예를 들면, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, α,α-디메틸-β-메틸석신이미드, 3-에틸-3-메틸-2,5-피롤리딘디온, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, α-메틸-α-프로필석신이미드, 5-메틸헥사히드로이소인돌-1,3-디온, 2-페닐석신이미드, α-메틸-α-페닐석신이미드, 2,3-디아세톡시석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-요오드석신이미드, 히단토인, 디요오드히단토인 등을 들 수 있다.

산소계 화합물로서는, 방향환에 수산기(페놀성 수산기)를 가지는 페놀계 화합물이나, 상기 페놀성 수산기의 옥소화물인 요오드옥시페닐 화합물, 비타민류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 화합물로서 페놀, 히드로퀴논, 메톡시 히드로퀴논, t-부틸페놀, t-부틸메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 디-t-부틸히드록시 톨루엔, 디메틸페놀, 트리메틸페놀, 디-t-부틸메톡시 페놀, 히드록시 스티렌을 중합한 폴리머 또는 그 히드록시페닐기 담지(擔持) 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 이것들은, 모노머의 보존으로서 중합 금지제로서 첨가되고 있으므로, 시판품의 모노머를 정제하지 않고 그대로 사용함으로써, 효과를 발휘시킬 수도 있다. 또한, 요오드옥시페닐 화합물로서는, 티몰 디요오드화물 등을 들 수 있다. 또한, 비타민류로서는, 비타민 C, 비타민 E 등을 들 수 있다.

활성인 탄소를 가지는 유기 화합물로서는, 시클로헥사디엔 또는 디페닐메탄 또는 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.

상기한 촉매의 양으로서는, 중합 개시제의 몰수 미만이다. 이 몰수가 너무 많으면, 중합이 너무 제어되어 중합이 진행되지 않는다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제(라디칼 발생제라 칭하는 경우도 있다)로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있어, 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되고 있는, 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디쿠밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(메톡시디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.

중합 개시제는, 모노머의 몰수에 대해서 0.001∼0.1몰배, 더 바람직하게는 0.002∼0.05몰배 사용하면 좋다. 이것은 너무 적으면 중합이 불충분하고, 또한, 너무 많으면 부가 중합 모노머만의 폴리머가 가능하게 될 가능성이 있다.

상기에 열거한 것과 같은, 유기 옥화물인 개시 화합물, 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 아크릴계 폴리머, 예를 들면, 본 발명의 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 상기 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크로 중합을 행해도 좋지만, 바람직하게는 용제를 사용하는 용액 중합이 좋다. 이때에 이용하는 유기용제는, 특별히 한정되지 않지만, 하기의 것을 예시할 수 있다.

헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥사놀, 벤질 알코올, 시크로헥사놀 등의 알코올계 용제;

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 디글라임(diglyme), 트리글라임, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 부틸 카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸 시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제;

메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제;

초산 메틸, 초산에틸, 초산 부틸, 초산 프로필, 낙산 메틸, 낙산 에틸, 카프로락톤, 유산(乳酸) 메틸, 유산 에틸 등의 에스테르계 용제;

클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제;

디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 피롤리돈, N-메틸 피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제;

디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 탄산 디메틸 등을 들 수 있고, 이들의 1종의 단독계 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용된다. 본 발명의 제조방법에 사용하는, 유기 옥화물인 개시 화합물, 촉매, 부가 중합성 모노머 및 중합 개시제를 용해하는 용제이면 어느 것이라도 좋다.

상기와 같은 방법으로 얻을 수 있는 중합액의 고형분(모노머 농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량%이다. 고형분이 5질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아서 중합이 완결되지 않을 가능성이 있고, 한편, 80질량%을 넘고, 또는 벌크의 중합의 경우에서는, 중합액의 점도가 너무 높아져서, 교반이 곤란하게 되거나, 중합 수율이 나빠질 가능성이 있다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 30℃∼120℃이다. 중합 온도는, 각각의 중합 개시제의 반감기에 의해서 조정된다. 또한, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5시간∼48시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.

중합 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 그대로 중합해도 좋고, 즉, 계내에 통상의 범위내에서 산소가 존재해도 좋고, 필요에 따라서, 산소를 제거하기 위해 질소 기류하에서 행해도 좋다. 또한, 중합에 사용하는 재료는, 증류, 활성탄이나 알루미나로 불순물을 제거해도 좋지만, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 중합은, 차광(遮光)하에서 행해도 좋고, 유리와 같은 투명 용기속에서 행해도 아무런 문제는 없다.

이상과 같이 하여, 유기 옥화물을 개시 화합물로서 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명의 블록 코폴리머를 얻을 수 있다.

상기한 방법을 적용한 본 발명의 블록 코폴리머의 중합 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 중합 방법에 따르는 블록 코폴리머의 중합에서는, 1관능의 유기 옥화물을 개시 화합물로서, A쇄의 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 중합한다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 폴리머 말단은 옥소기로 치환되고 있기 때문에 안정화되어 있고, 다시 모노머를 첨가하여, 열 등에 의해서 해리(解離)시켜 다시 중합을 개시할 수 있다. 이 때문에, 원하는 구조의 블록 코폴리머로서 얻을 수 있다.

특히, 본 발명에서 중요한 것은, 분산 매체에 친화성이 있는 A쇄의 폴리머 블록에 알콕시시릴기를 갖지 않는 것이다. 이를 위해서는, 알콕시시릴기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 필요하면 다른 모노머를 병용하고, 1단계째에서 한쪽의 B쇄의 폴리머 블록을 작성하고, 이어서 분산 매체에 친화하는 한쪽의 A쇄의 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 첨가하여 중합할 때에, 1단계째의 중합을 완결시켜 둘 필요가 있다. 그 때문에, 상기 방법으로 중합하는 경우에는 중합의 완결을 판별하는 것이 중요해지지만, 어렵다. 또는, A쇄에 알콕시시릴기를 갖지 않게 하기 위해서, 중합한 후에 정제할 필요가 있지만, 알콕시시릴기가 부반응으로 자기축합 등을 할 우려가 있으므로, 정제는 별로 바람직하지 않다.

이 때문에, 본 발명의 블록 코폴리머를 얻는 바람직한 방법으로서는, 분산 매체에 용해하는 A쇄의 블록 모노머를 중합하여, 중합이 완결하고 있지 않아도, 알콕시시릴기를 가지는 모노머를 첨가하여 알콕시시릴기를 가지는 B쇄인 폴리머 블록을 얻도록 하는 것이 바람직하다.

게다가, A쇄의 블록 모노머가 완전하게 중합하고 있지 않아도, 상기한 B쇄의 폴리머 블록의 분자량이 되면 좋고, A쇄의 블록 모노머의 중합률이 50% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상이 된 시점에서, B쇄의 블록 모노머를 첨가하여 중합해도 좋다. 그 첨가는, 한 번에 첨가해도 좋고, 적하장치로 적하해서 행하여도 좋다. 적하함으로써, B쇄의 폴리머 블록은, 모노머의 폴리머 안에 있어서의 농도 구배, 즉, 경사 폴리머가 될 수 있다.

본 발명에서 이용하는 중합에서는, 개시 화합물의 양에 따라서 폴리머의 분자량을 컨트롤할 수 있다. 즉, 개시 화합물의 몰수에 대해서 모노머의 몰수를 설정함으로써, 임의의 분자량, 또는 분자량의 대소를 제어할 수 있다. 예를 들면, 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합한 경우, 1×100×500=50,000의 이론 분자량을 주는 것이다. 즉, 설정 분자량으로서[개시화합물 1몰×모노머 분자량×모노머 대 개시화합물 몰비]라고 하는 식으로 산출할 수 있다.

그러나, 본 발명에서 이용하는 중합 방법에서는, 2분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있어, 상기의 이론 분자량이 되지 않는 경우가 있다. 이러한 부반응이 없는 폴리머가 바람직하지만, 커플링하여 분자량이 커져도, 정지하여 분자량이 작아져 있어도 좋다. 또한, 중합률이 100%가 아니어도 좋다. 이러한 것이 본 발명의 기술에 있어서 문제가 되지 않는 것은, 반응시켜 안료를 캡슐화된 후, 수지처리 안료를 얻을 때, 분자량이 작은 것이나 미반응 모노머 등의 불순물을 제거할 수 있기 때문이다.

한편, 원하는 블록 코폴리머를 얻은 후, 중합 개시제나 촉매를 가하여 남아 있는 모노머를 중합하여 완결시켜도 좋다. 본 발명에서 이용하는 블록 코폴리머를 생성, 함유하고 있으면 좋고, 각각의 폴리머 블록 단위를 포함하고 있어도 아무런 문제는 없다.

또한, 본 발명에서는 옥소 원자를 사용하는 것이지만, 그 옥소가 결합한 상태로 사용해도 좋지만, 그 옥소를 제거할 수 있도록 분자로부터 탈리하게 하는 것이 바람직하다. 그 방법은 종래 공지의 방법으로서 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해서 탈리시키거나 산이나 알칼리를 첨가하여 탈리시켜도 좋고, 티오황산 나트륨 등을 첨가하여 분해해도 좋다. 본 발명에서는, 그 옥소 원자는 안료 처리에 있어서, 세정 공정을 취하므로, 그 세정 공정으로 제거되어 버린다.

또한, 이 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 보존에 있어서, 그 중합 용액을 그대로 보존해도, 외부로부터 물의 진입이 없으면, 알콕시시릴기의 가수분해에 의한 알콕시시릴기의 소실은 없다. 그러나, 필요에 따라서, 탈수제를 첨가하여 보존해도 좋다. 그 탈수제로서는, 예를 들면, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토초산 트리메틸, 오르토초산 트리에틸, 오르토초산 트리프로필　등의 오르토카복실산 에스테르이다. 이것은, 블록 코폴리머 100질량%에 대해 0.1∼30질량% 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 특징적인 것 중 하나로, B쇄의 폴리머 블록에 알콕시시릴기가 국소적으로, 작은 분자량의 범위에서 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 이 때문에, 가령 B쇄의 알콕시시릴기가 가수분해하여, 알콕시시릴기의 자기축합이 일어났다고 해도, 겔화가 생기지 않는 것이 특징이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 블록 코폴리머 및 그 수지 용액을 얻을 수 있다.

다음에, 상기와 같이 하여 용이하게 얻을 수 있는 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의, 알콕시시릴기에 의한 안료의 캡슐화와, 얻을 수 있는 수지처리 안료에 대해 설명한다.

본 발명에 사용할 수 있는 안료로서는, 종래 공지의, 유기안료, 무기 안료를 모두 사용할 수 있다.

유기안료로서는, 한정되지 않고, 용성(溶性) 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌(phthalocyanine) 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 이소인돌리논(isoindolinone) 안료, 이소인돌린(isoindoline) 안료, 페릴렌(perylene) 안료, 페리논(perinone) 안료, 디옥사진(dioxazine) 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론 (indanthrone) 안료, 플라반트론(flavanthrone) 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다.

무기 안료로서는, 예를 들면, 루틸(rutile)형 산화티탄, 아나타제(anatase)형 산화티탄, 브루카이트(brookite)형 산화티탄, 미립자 산화티탄, 필요에 따라서 광촉매 산화티탄, 산화아연, 황화아연 등의 백색 안료; 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 카올린이나 백토 등의 진흙류, 실리카나 규조토 등의 이산화규소류, 탈크, 황산마그네슘, 알루미나 등의 체질(體質) 안료; 오커(ocher), 티탄옐로우, 벵가라, 군청, 감청, 코발트블루, 세룰리안블루(cerulean blue), 징크그린(zinc green), 에메랄드그린, 코발트그린, 니켈·코발트·아연·티탄의 복합 산화물, 코발트·크롬의 복합 산화물, 구리·크롬·망간의 복합 산화물 등의 유색 무기 안료나 복합 산화물 안료; 황화 스트론튬, 황화 아연, 텅스텐 칼슘 등의 형광 안료; 알루민산 스트론튬 등의 축광(蓄光)안료; 마이카, 백운모, 철운모, 금 운모 등의 운모류의 티탄 처리품인 펄 안료; 광택감이나 금속감을 나타내는 구리나 알루미늄 등의 금속 분말; 그 외 유리 분말, 탄화규소, 질화규소, 페라이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 안료는, 그대로도 좋지만, 알콕시시릴기 유래의 실라놀과 반응할 수 있는 무기 화합물로, 안료 표면을 처리해도 좋다. 그 처리는 종래 공지의 방법이며, 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 티타니아 처리, 실리카 처리, 실리카 알루미나 처리, 알루미나 처리, 지르코니아 처리, 알칸산알루미나 처리, 실리콘 처리 등이 있다. 그 처리율은 안료에 대해서, 5∼30%가 바람직하다.

또한, 특히 본 발명의 무기 안료 중에서도, 색재나 자외선 흡수의 용도에 다용되고 있는 산화티탄, 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지처리 안료 100질량%에 있어서의 안료의 함유량은 40질량%∼99.5질량%으로 하는 것이 바람직하고, 이 범위에서, 수지처리 안료의 사용 목적에 따라 조정하면 좋다.

다음에, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머에 의한 안료 입자 표면의 처리에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 안료 입자 표면과의 반응, 또는 캡슐화의 반응은, 다음의 반응에 의해서 행하여지는 것이다. 본 발명의 블록 코폴리머의 구조중의 알콕시시릴기가 물로 알코올과 실라놀기가 되어, 이 실라놀기가 탈수 축합함으로써, 또는 안료 표면의 수산기와 탈수 축합함으로써, 혹은 양쪽 모두의 작용에 의해서, 안료 표면의 관능기와 반응하거나 자기축합에 의해 안료를 캡슐화하는 것이다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서의 처리는, [1] 안료를 B쇄의 알콕시시릴기의 자기 가교(축합)에 의해서 캡슐화시키는 반응 방법과, [2] 안료 입자의 표면의 관능기와 B쇄의 알콕시시릴기를 결합시키는 반응 방법이 취해진다.

우선, [1]의 반응 방법에 대해 설명한다. 이 경우는, B쇄의 알콕시시릴기가 물에 의해서 알코올이 탈리(脫離)하여, 실라놀기가 된다. 이 실라놀기가 가열에 의해서 탈수 축합하여, 가교, 3차원 구조를 취하여 캡슐화하는 것으로, 가교 구조이므로, 분산 매체에 용해하지 않고, 안료를 캡슐화한 채로 된다.

이 때, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머만으로 캡슐화해도 좋지만, 필요에 따라서, 클로로실란이나 디알콕시시릴기 이상의 알콕시시릴기를 가지는 저분자화합물인 알콕시시릴 화합물을 병용하여, 졸겔법으로 가교 구조를 취해도 좋다. 그 때에 사용하는 저분자화합물인 클로로실란이나 알콕시시릴 화합물은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 테트라클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메톡시메틸실란, n-헥실트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane), 비닐 트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란　등을 들 수 있다. 그 양도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머에 대해서 0∼50%가 되도록 하면 좋다.

[2]의 반응 방법은, 알콕시시릴기와 반응할 수 있는 안료 입자 표면의 활성 수소 관능기, 바람직하게는 수산기와, 알콕시시릴기의 가수분해에 의한 실라놀기와의 탈수 축합 반응에 의해서, 본 발명의 블록 폴리머가 안료 입자와 결합하는 것이다. 그리고, 이와 같이 결합되는 결과, 얻을 수 있는 수지처리 안료를 분산 매체중에 분산시킨 경우에, 분산 매체에 본 발명의 블록 폴리머가 안료로부터 탈리하는 일이 없다. 또한, 이 경우는, B쇄의 알콕시시릴기의 자기축합이 일어나도 좋다. 또한, [2]의 반응 방법의 경우는, 본 발명의 블록 폴리머를 안료 입자에 결합시키는 것이 필요하므로, 바람직하게는 상기한 저분자화합물인 클로로실란이나 알콕시시릴 화합물을 사용하지 않는 편이 좋다.

[1]과 [2]의 반응, 그 병용에 의해서, 본 발명의 블록 코폴리머에 의해서 안료를 캡슐화시키지만, 그 방법은 종래 공지의 방법이 취해져, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 건식의 방법으로서, 무기 안료를 텀블러(tumbler) 등으로 교반하면서, 본 발명의 블록 코폴리머를 첨가하여 더 교반하여, 표면에 반응시키는 방법이 있다. 또는, 습식의 방법으로서, 무기 안료를 액매체에 슬러리화 또는 분산시켜, 본 발명의 블록 코폴리머를 첨가하여 반응을 행하는 방법이 있다. 게다가 건식, 습식 어느 쪽의 방법에 있어서도, 촉매를 가하여 알콕시시릴기의 반응을 촉진시켜도 좋다. 상기 촉매로서는, 디부틸주석 디라울레이트, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석아세틸아세토네이트 등의 주석 화합물이나 이소프로폭시티탄 비스아세틸아세토네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트 등의 티탄 화합물 등을 들 수 있다.

특히 본 발명에서는, 물, 메탄올, 그 외 유기용제를 사용하고, 안료를 혼합, 교반, 분산시켜, 그 혼합체에, 본 발명의 블록 코폴리머, 바람직하게는 그 수지 용액을 첨가하여, 안료의 캡슐화 반응을 시킨다. 이 방법에서는, 1개 1개의 안료 입자를 균일하게 처리할 수 있고, 정밀도가 매우 좋기 때문에 바람직하다. 이 경우, 특히 본 발명의 블록 코폴리머가 안료를 혼합하는 액의 액매체에 용해할 필요가 있다. 용해하지 않으면 블록 코폴리머를 첨가했을 때에, 수지가 석출되어 버려, 반응이 잘 진행되지 않기 때문이다. 상기 첨가할 수 있는 액매체는, 블록 코폴리머의 용해성에 따르므로, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 안료를 미세화할 때에 본 발명의 블록 코폴리머를 첨가하여 안료와 함께 혼련하여, 미세화와 동시에 캡슐화하는 방법이나, 미세화 후 블록 코폴리머를 첨가하고 혼련하여 캡슐화하는 방법이 있지만, 모두 이용할 수 있다.

본 발명의 처리 방법을 더 구체적으로 설명하면, 수계 매체, 유성 매체계, 안료혼련계에서의 처리가 있다.

우선, 수계 매체에서의 처리에 대해 설명한다. 수계 매체로 처리하는 경우에는, 본 발명의 블록 코폴리머가 수계 매체에 용해되도록, 예를 들면, A쇄에 카르복실기나 폴리에틸렌글리콜기 등의 수계 매체에의 친화성을 가지는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. A쇄가 카르복실기를 가지는 경우에는, 중화함으로써 물에 용해될 수 있다. 또한, A쇄가 폴리에틸렌글리콜기를 가지는 경우는, 처리를 가온(加溫)하여 행할 필요가 있으므로, 가온에 의해서 구름점 (cloud point)에서의 석출이 있어선 안 된다. 이 때문에, 그 구름점과 가온의 온도를 고려해서 넣을 필요가 있다.

안료와 물, 또는 물과 혼합할 수 있는 유기용제에서, 안료의 비율을 5∼70질량%, 보다 바람직하게는 5∼50질량%으로 하여 혼합, 교반, 분산한다. 이 때, 안료를 미분산시키기 위해서, 본 발명의 블록 코폴리머를 첨가해도 좋다.

안료 표면의 관능기와 반응시키는 경우는, 본 발명의 블록 코폴리머만으로도 좋지만, 무기 화합물로 처리되어 있지 않은 유기안료의 경우는, 안료 표면과 블록 코폴리머의 알콕시시릴기는 반응할 수 없다. 그 때문에, 본 발명의 블록 코폴리머의 탈수 축합에 의한 캡슐화, 게다가, 캡슐화를 진행시키기 때문에, 저분자량의 상기한 알콕시시릴 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 보다 양호한 상태에 분산시키기 위해서, 필요에 따라서, 종래 공지의 계면활성제나 고분자 분산제를 병용해도 좋다.

상기한 교반, 혼합, 분산하는 방법은 종래 공지의 방법으로 좋고, 예를 들면, 디스퍼(disper), 호모지나이저, 초음파 분산기, 또는 비드밀, 볼밀, 덧붙여, 2개롤이나 3개롤 등의 혼련기 등이 사용된다. 롤에서의 처리는 고안료분으로 처리할 수 있다. 이 혼합, 교반, 분산에 의해서, 바람직하게는, 안료의 일차 입자지름까지 분산하는 것이 바람직하지만, 필요로 하는 입자지름에 응집하고 있어도 좋다.

이 혼합, 교반에 있어서는, 실온으로부터 100℃의 범위, 바람직하게는, 실온으로부터 90℃에서 행하여진다. 분산하는 경우는, 온도가 가해진 것이면 가온할 수 있고, 온도를 가할 수 없으면, 분산 후, 별도 용기로 옮겨, 가온하는 것이 바람직하다.

또한, 이 때의 pH는, 산성이라도 알칼리성이라도 좋고, 바람직하게는 중성이 아닌 쪽이 좋다. 이것은, 산성이나 알칼리성 쪽이, 알콕시시릴기의 가수분해가 촉진되어, 탈수 축합하기 쉽기 때문이다.

상기 가온하는 것에 의해, 본 발명의 블록 코폴리머가 가지는 알콕시시릴기가 물과 반응하여, 실라놀기가 되어, 실라놀끼리가 수소결합하여 근접되어, 더 탈수 축합이 생겨, 안료 입자 표면과 반응, 블록 코폴리머에 의한 자기축합, 블록 코폴리머와 저분자 알콕시시릴 화합물과의 탈수 축합이 이루어진다. 이 때, 탈수 축합은 완전하지 않아도 좋다. 이것은, 얻어진 안료를 건조할 때에, 탈수 축합을 완전하게 하도록 가열하면 충분하기 때문이다.

이어서, 처리 후, 그대로 여과해도 좋지만, 미립자가 되어 있으므로, 여과하기 어려운 경우가 있기 때문에, 석출시키는 것이 바람직하다. 상기 석출하는 방법은 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실기가 중화되어 있는 경우는, 산성 물질을 첨가하여 석출시킨다. 게다가, 폴리에틸렌글리콜기의 경우는, 충분히 가온하여 구름점을 이용하여 석출시킨다. 이어서, 여과하고, 잘 세정하여, 그 실라놀의 탈수 축합이 이루어져 있으면, 그대로 페이스트로서 사용할 수 있다. 또한, 탈수 축합을 완결시키기 위해서, 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 물이 탈리되는 온도, 구체적으로는, 50℃ 이상, 바람직하게는 70∼120℃이다.

다음에, 유계(油系) 매체에서의 처리에 대해 설명한다. 이것은, 상기한 것과 같은 유기용제를 사용하고, 그 계를 가열하여, 탈수 축합시키는 것이다. 유기용제중에, 안료와 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 필요에 따라서, 저분자량의 알콕시시릴기를 배합한다. 이 안료는 그대로도 좋지만, 일차 입자에 가까운 상태로, 캡슐화 또는 반응시키기 위해서는, 유기용제, 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 필요에 따라서 첨가제로서 안료 유도체나 안료 분산제를 첨가하고 분산해서 이루어지는 컬러를 사용해도 좋다.

이 액을 혼합, 교반, 분산시켜, 이것을 가열한다. 이 온도는 50℃ 이상, 바람직하게는 70∼150℃이다. 소량의 수분을 첨가하는 것이, 알콕시시릴기의 가수분해를 촉진하므로 바람직하다. 이 가열에서, 알콕시시릴기가 알코올과 실라놀기가 되어, 안료 표면의 수산기나 블록 코폴리머의 실라놀, 또는 저분자량의 알콕시시릴기 가수분해의 실라놀과 탈수 축합 반응하여, 안료를 피복한다.

얻어진 액을 그대로 여과해도 좋고, 그 블록 코폴리머를 석출시키는 빈용제 (poor solvent)에 첨가하여 석출시켜, 여과해도 좋다. 여과 후, 세정하여, 페이스트인 채로 사용할 수 있고, 상기한 이유로 건조, 분쇄하여 분말로서 사용할 수도 있다.

다음에, 안료와 혼련시에 캡슐화하는 방법에 대해 설명한다. 이것은, 안료, 특히 유기안료의 합성 후는, 입자지름이 크기 때문에, 미리 입자지름을 조정하는 것이 필요하다. 특히 미립자화할 때는, 무기염 등의 미디어를 사용한 혼련에 의한 미립자화를 행하는 것이 바람직하다. 그 혼련(混練)중, 또는 혼련 후에, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머, 필요에 따라서 저분자량의 알콕시시릴기를 첨가하여, 그 혼련에서의 가열에 의해서 탈수 축합시켜, 캡슐화시킨다.

또는, 혼합 후, 미디어인 무기염을 제거할 필요가 있고, 그 제거는 통상 물에 석출시켜 행하여져, 그 물의 석출 후, 여과하여, 건조함으로써 탈수 축합 시켜 캡슐화된다.

혼련방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 니더(kneader), 압출기, 볼밀, 2개롤, 3개롤, 플러셔(flusher) 등의 종래 공지의 혼련기에 의해서, 상온에서 또는 가열하여 30분∼60시간, 바람직하게는, 1시간에서 12시간 혼련한다. 또한, 필요에 따라서, 혼합물중에 안료를 미세화하기 위한 미세한 미디어로서 탄산염, 염화물염 등을 병용하고, 게다가, 윤활성 부여 등을 행하기 위해서, 글리세린, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점성이 있는 유기용제를 병용하는 것이 바람직하다. 상기 염은 안료에 대해서 1∼30질량배, 바람직하게는 2∼20질량배의 양을 사용한다. 점성이 있는 유기용제의 사용량은, 안료 혼련시의 점도에 따라서 조정된다. 또한, 탈염(脫鹽) 후, 물페이스트로서 사용해도 좋고, 분쇄하여 분말로서 사용해도 좋다.

이상으로 열거한 방법으로, 본 발명의 블록 코폴리머로 처리된 안료를 얻을 수 있다. 다음에, 이러한 수지처리 안료를, 물, 또는 유기용제, 또는 수지중 어느 하나에 분산시킨 안료 분산체와, 그 사용에 대해 설명한다.

상기한 것처럼 본 발명의 A-B블록 코폴리머는, B쇄는 알콕시시릴기를 가지고 있고, 본 발명의 수지처리 안료에서는, 이 B쇄의 폴리머 블록이 안료를 캡슐화하고 있거나, 또는, 안료 표면의 관능기 등에 반응하여 결합하고 있다. 한쪽의 A쇄의 폴리머 블록은, 용제 가용성 쇄로서 기능할 수 있어, 안료 표면의 관능기와는 반응하지 않고, 이 용제 가용성 쇄에 의해 분산 매체에 상용될 수 있다. 이 결과, 본 발명의 수지처리 안료는, 분산 매체에 안정하게 분산될 수 있다.

본 발명의 수지처리 안료를 분산하는데 사용되는 분산 매체로서는, 액매체인 물, 유기용제, 및 그들의 혼합액을 들 수 있고, 유기용제로서는, 상기에 열거한 유기용제를 사용할 수 있다. 또한, 상기한 모노머, 스티렌, 초산비닐 등의 단관능 모노머나 2관능 이상의 모노머, 액상 수지, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 그 (메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 등도 사용할 수 있다.

또한, 고체 매체도 사용할 수 있고, 상기 고체 매체로서는, 수지이며, 종래 공지의 열가소성 수지나 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 매체에의 분산 방법으로서는, 종래 공지의 방법이 취해진다. 액매체에서는, 예를 들면, 니더, 아트라이터(attritor), 볼밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드밀이나 횡형 미디어 분산기, 콜로이드 밀(colloid mill), 초음파 분산기, 고압 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 고체 매체에서는, 롤, 압출기, 니더 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지처리 안료의 매체에의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않고, 그 용도에 의해서 조정된다. 또한, 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 가할 수 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제, 항산화제 등의 내구성 향상제; 침강 방지재; 박리제 또는 박리성 향상제; 방향제, 항균제, 방미제(防微劑); 가소제(可塑劑), 건조방지제 등을 사용할 수 있고, 더 필요하면, 다른 분산제나 분산조제, 안료처리제, 염료 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 특히 수계 매체에의 분산은, 본 발명의, A쇄에 카르복실기를 가지는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머로 처리된 수지처리 안료를, 그 카르복실기를 상기한 알칼리성 물질에 이온화하여, 분산시키는 것이 바람직하다.

얻어진 액매체의 안료 분산체의 경우는 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로, 조금 존재할지도 모르는 조대(粗大)입자를 제거하는 것은, 안료 분산체의 신뢰성을 높이는데 있어서 바람직하다.

이들의 안료 분산체는, 다음에 열거하는 용도의 착색제로서 유용하다. 바람직하게는, 도료용 착색제; 그라비어 잉크, 수성 플렉소 잉크, 오프셋 잉크, 잉크젯 잉크, 자외선 경화형 잉크젯 잉크, 유성 잉크젯 잉크 등의 잉크의 착색제; 컬러 필터용 레지스트, 자외선·전자선 경화형 코트제, 백 코트제 등의 코팅제의 착색제; 문구용 컬러의 착색제; 현탁중합 토너, 분쇄 토너, 유화 중합 토너 등의 토너용의 착색제; 필름, 병 등의 플라스틱 성형물의 착색제이며, 각종 용도에 사용 가능하다.

먼저 서술한 바와 같이, 특히, 본 발명의 수지처리 안료는, A쇄를 가지고, B쇄로 안료가 캡슐화되고 있는 것을 특징으로 한다. 그리고, 그 A쇄가 분산 매체에 용해, 상용하므로, 미분산된 물품을 줄 수 있다. 예를 들면, 플라스틱에 사용한 경우, 그 A쇄가 용융되어 플라스틱과 상용하고, 또한, 안료가 미분산 되므로, 투명성이 높은 성형물을 줄 수 있다.

또한, 잉크젯 잉크나 컬러 필터, 중합 토너용 착색제로 대표되는 미분산이 필수인 물품에는, 본 발명의 수지처리 안료에 있어서, A쇄가 분산 매체에 용해되고, B쇄로 캡슐화되고 있으므로, 수지가 안료로부터 빗나가지 않고, 고미분산, 고안정성을 준다.

또한, 캡슐화되고 있는 것에 의해서, 안료의 내열성이나 내용제성을 향상할 수 있다. 안료는, 열이나 유기용제로 결정이 성장하는 것이 있지만, 캡슐화되고 있는 것에 의해서, 안료의 용융에 의한 결정 성장을 방지하여, 그 미립자화된 상태를 유지한다. 예를 들면, 컬러 필터 안료에 있어서는, 미세화된 디케토피롤로피롤 안료는 내열성에 뒤떨어져, 내열성의 시험으로 200℃ 이상의 베이크 시험을 행한 경우에, 결정이 성장하거나 이물이 나오거나 하여, 미립자화가 손상되고, 콘트라스트가 저하한다. 이것에 대해, 본 발명의 수지처리 안료는 캡슐화되고 있으므로, 내열성이 좋고, 더 미분산할 수 있으므로, 매우 바람직하다.

또한, 아조계 옐로우 안료, 예를 들면, PY-74(C.I.안료 옐로우-74) 등의 저분자량의 아조 안료는 열을 가함으로써, 또는 용제중에서 존재하는 것에 의해서, 결정이 성장하고 입자지름이 커지는 것이 알려져 있지만, 캡슐화함으로써 결정 성장을 방지하여, 미분산된 상태를 유지할 수 있다.

이 내열성이 향상된 용도로서는, 컬러 필터용 안료, 잉크젯 잉크, 중합 토너용 착색제, 열이 가해진 분쇄 토너 등에 특히 유용하다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 아무런 한정되는 것은 아니다. 한편, 문장 중에 '부' 또는 '%'라는 것은 질량 기준이다.

≪실시예 1≫

[블록 코폴리머 ASB-1의 제조]

교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(이하, 디글라임이라 약기) 53.1부, 2-요오드-2-시아노-프로판(이하, CP-1이라 약기) 1.56부, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기) 1.3부, 메타크릴산 메틸(이하, MMA라 약기) 50부, 촉매로서 2,6-디t-부틸-히드록시 톨루엔(이하, BHT라 약기) 0.22부를 배합하고, 질소를 흘리면서 80℃에서 교반하였다. 그리고, 4시간 중합하여 A쇄를 형성하였다. 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율(轉化率)은 89%이며, 수평균 분자량이 5,900, 분자량 분포가 1.30이었다.

이어서, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, KBM-503(상품명), 이하, KBM-503이라 약기)을 7.4부와, 디글라임 7.4부의 혼합액을 첨가하여, 80℃에서, 3시간 중합하여 B쇄를 형성하였다.

중합 후, 샘플링하여 고형분을 측정한 바, 거의 정량적으로 얻을 수 있었다. GPC로 분자량을 측정한 바, Mn의 값이 7,000이며, PDI의 값이 1.35였다. 분자량이 A쇄의 블록보다 커지고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 A-B블록 폴리머가 되어 있다고 생각된다. 여기서, B쇄의 분자량에 대해서는, A-B블록 폴리머 전체의 Mn값으로부터, A쇄의 블록의 Mn값을 빼는 것에 의해서 산출하였다. 이 결과, B쇄의 분자량은 1,100이 되었다. 이하, B쇄의 분자량은, 이와 같이 하여 산출한 값이다.

이어서, 냉각하여, 실온 부근이 되면 트리메틸 오르토초산(이하, TMA라 약기) 2.8부를 첨가하고, 교반 후, 취출하였다. 고형분은, 48.2%였다.

이것을 ASB-1이라 칭한다. 이것은, 분산 매체에 상용하는 A쇄가 폴리메타크릴산 메틸(이하, PMMA라 약기)로서, 알콕시시릴기를 가지는 반응성의 B쇄가 트리메톡시 시릴기를 가지는 모노머인 KBM-503과, A쇄의 남은 모노머인 MMA의 공중합체인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다.

[수지처리 산화티탄-1의 제조방법]

다음에, 하기의 배합으로, 산화티탄의 밀 베이스를 작성하였다.

· 루틸형 산화티탄 50.0부

· ASB-1 10.3부

· 톨루엔 39.7부

상기에서 이용한 루틸형 산화티탄은, 평균 입자지름 0.25㎛이며, 10% 실리카 알루미나 처리한 것을 이용하였다. 안료에 대해서, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머인 ASB-1의 양은, 10%이다.

이것을 디스퍼로 1시간 교반하고, 플라스틱병에 장전(裝塡)하고, 1㎜ 지르코니아 비즈를 미디어로 하여 쉐이커로 2시간 분산하였다. 그 후에 평균 입자지름을 측정한 바, 0.31㎛였다.

이어서, 상기 밀 베이스 90부를, 콘덴서, 온도계, 워터 트랩(water trap)이 부착된 반응 용기로 옮기고, 물을 3부 첨가하여, 교반하면서 110℃로 가온하여, 3시간 그 온도에서 환류시키고, 탈수 축합하였다. 워터 트랩의 용액은 탁함이 생기고 있어, 이것을 가스 크로마토그래피에서 분석을 행한 바, 메탄올을 확인할 수 있었다.

3시간 후, 냉각하여, 300부의 메탄올이 들어간 플라스크를 준비하고, 디스퍼로 교반하면서, 상기 반응 용액을 첨가한 바, 산화티탄이 석출되어, 분리를 볼 수 있었다. 이것을, 여과, 메탄올로 세정 후, 이어서 물에서 세정하고, 여과 페이스트를 100℃의 건조기에서 24시간 건조시켰다. 얻어진 수율은, 거의 100%이며, 수지와 티탄의 중량을 얻을 수 있었다. 이어서, 분쇄기로 분쇄하여, 수지처리 산화티탄-1을 얻었다.

≪비교예 1, 2≫

[랜덤 폴리머 ASR-1 및 호모폴리머 PMMA50의 제조]

또한, 비교예로서, 다음의 2종류의 폴리머를 제작하였다. 우선, 비교예 1로서, 실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 디글라임 53.1부를 배합하고, 85℃로 가온하였다. 별도 용기에, MMA를 50부, KBM-503을 7.4부, AIBN을 1.72부 이용하여, 모노머 혼합액을 제작하였다. 그리고, 디글라임이 들어간 계내에 상기 모노머 혼합액의 1/3 질량을 첨가하고, 이어서, 적하 장치에서 나머지의 혼합 모노머 용액을 1시간 걸려 적하하였다. 이어서, 5시간 중합시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정한 바, 거의 정량적이고, GPC로 분자량을 측정한 바, Mn이 6,500, PDI가 1.89였다. 냉각하여 TMA를 2.8부 첨가하고, 교반 후, 취출하였다. 고형분은 47.9%였다. 이것을 ASR-1이라 칭하고, 비교예 1의 폴리머로 하였다. 이것은, 알콕시시릴기가 폴리머 분자쇄중에 랜덤에 배치되어 있는, 알콕시시릴기 함유 랜덤 폴리머이다.

다음에, 비교예 2로서, Mn이 8,000, PDI가 2.13의 PMMA의 호모폴리머를 준비하고, 톨루엔에 용해시켜, 고형분을 50%로 하였다. 이것을 PMMA-50이라 칭하고, 비교예 2의 폴리머로 하였다. 이것은, 반응기인 알콕시시릴기를 갖지 않는 폴리머이다.

[비교 수지처리 산화티탄-1 및 -2의 제조방법]

상기 ASR-1과 PMMA-50을 각각에 이용하여 산화티탄의 밀 베이스를 작성하여, 실시예 1과 같이 하여 산화티탄의 분산을 행하였다. 분산 후, 각각 평균 입자지름을 측정한 바, ASR-1을 이용한 계에서는 평균 입자지름이 0.3㎛이며, PMMA-50을 이용한 계에서는 평균 입자지름은 0.45㎛였다. 이와 같이, ASR-1을 이용한 계에서는, 실시예 1의 ASB-1을 이용한 계와 같이 미립자로 분산할 수 있었던 이유는, 이하와 같이 생각된다. 즉, ASB-1과 같이, 알콕시시릴기를 가지는 폴리머인 비교예 1의 ASR-1에서는, 그 규소 원소 그룹이 산화티탄에의 흡착이 있으므로 분산이 촉진되고, 이 때문에, 규소 원자의 그룹을 갖지 않는 비교예 2의 PMMA-50보다 분산이 진행되어, ASB-1, ASR-1 모두 미립자로 분산할 수 있었던 것이라고 생각된다.

이어서, ASR-1과 PMMA-50을 각각에 이용한 분산액을 각각, 실시예 1과 같이 하여 가온하고, 교반하였다. 이 때문에, ASR-1의 워터 트랩의 용액에는 메탄올이 포함되는 것이 가스 크로마토그래피 분석에 의해서 확인되었다. 가온 후, 대량의 메탄올에 첨가하고, 석출시켜, 여과, 세정, 건조, 분쇄하였다. 그리고, ASR-1에서 처리된 안료를 비교 수지처리 산화티탄-1, PMMA-50에서 처리된 안료를 비교 수지처리 산화티탄-2라 칭한다.

[보존 안정성 시험]

상기에서 얻은 수지(ASB-1, ASR-1 및 PMMA-50)를 각각 10부와, 물 0.5부를 삼각 플라스크에 넣고, 완전하게 뚜껑을 하지 않고 그대로 방치하였다. 그리고, 표 1에, 그 보존 상태에 대한 결과를 나타내었다.

PMMA-50의 경우는, 반응하는 일은 없기 때문에 특별히 변화는 없었지만, 알콕시시릴기를 가지는 폴리머인 ASB-1과 ASR-1에 있어서는, 시간의 경과에 따라서 점도의 증가가 확인되었다. 이것은, 폴리머 안의 알콕시시릴기와 물이 반응하여, 알콕시시릴기의 가수분해, 그리고 자기축합이라고 하는 반응이 일어났기 때문에, 점도가 증가하였다고 생각된다.

그 중에서도 ASR-1은, 랜덤 코폴리머이고, 분자체인 전체의 랜덤의 위치에 알콕시시릴기를 함유하고 있으므로, 가수분해, 자기축합하면 겔화를 야기한다. 그리고, 상기 시험으로 얻은 겔 화물을 메틸에틸케톤(이하, MEK라 약기)에 첨가해도 백탁, 석출되어 오기 때문에, 이 겔 화물은 랜덤 코폴리머 전체가 반응하여 겔화를 한 것이라고 생각된다.

한편, ASB-1은, 블록 코폴리머이고, 이 경우, 분자 쇄에 있어서 국소적으로 알콕시시릴기가 존재하고 있고, 또한, 그 분자량도 작기 때문에, 그 알콕시시릴기가, 가수분해, 자기축합 반응해도, 국소적으로서, 점도 상승은 하지만 겔화하는 일은 없다고 생각된다. 상기 시험에서 얻은 고점도물에 MEK를 첨가한 바, 1주간 방치 후의 것은 투명하고 용해되고, 1개월 방치 후의 것은, 푸르스름한 투명의 분산액이 되었다. 또한, 1주간 방치 후의 것은 테트라히드로푸란(이하, THF라 약기)에도 용해되었으므로, GPC로 측정한 바, 시험 당초의 Mn=5,900의 샤프한 분자량 피크가, 1주간 방치 후에는, PDI가 확대되어, 그 샤프한 분자량 피크를 정점으로서, 고분자량화되고 있고, Mn이, 12,000, PDI가 2.94가 되어 있었다. 도 1에, ASB-1의 가수분해 전과 후의 GPC 차트를 나타내었다. 실선은, 시험 당초의 ASB-1의 GPC 차트를 나타내고, 파선(破線)이 1주간 방치 후의 ASB-1의 GPC 차트를 나타낸다.

상기의 결과에서, ASB-1에서는, 알콕시시릴기가 블록 코폴리머로서 존재하고 있다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 블록 코폴리머를 제품으로 한 경우, 만일, 수분을 빨아들여 알콕시시릴기가, 가수분해, 자기축합과 반응해 버렸다고 해도, 계는 겔화되는 일 없이, 폐기(廢棄) 등의 취급이 양호하게 된다고 생각된다.

[열분석]

실시예의 수지처리 산화티탄-1, 비교예에서 얻어진 비교 수지처리 산화티탄-1, 및 비교 수지처리 산화티탄-2의 열분석을 각각 행하였다. 전부, 질소 기류하, 175∼180℃ 부근에서 감량이 시작되어, 400℃까지에서 약 10% 감량하고, 그 이상의 온도에서는 감량은 인정되지 않았다. 이것은, 아크릴계 폴리머는 열분해하여 휘발하는 것에 의해, 이러한 수지처리 안료는, 모두 산화티탄이 약 90%, 아크릴계 폴리머가 약 10%이며, 거의 정량적으로 산화티탄에 아크릴 수지가 처리되었다고 생각된다.

[용제 용해성 시험]

다음에, 용제 용해성 시험을 행하였다. 20㎖의 유리병에, 상기 각각의 수지처리 산화티탄을 0.5g, THF 10㎖에 첨가하고, 초음파를 30분 쬐어 분산하였다. 이 분산 용액을 원심분리기로 안료를 침강시키고, 그 상청액(supernatant)을 샘플링하여, 그 샘플링 용액의 분자량을 측정하였다. ASB-1에서 처리한 실시예 1의 수지처리 산화티탄-1에서는, 폴리머의 검출은 볼 수 없었다. 그러나, 비교예 1의 ASR-1에서 처리한 비교 수지처리 산화티탄-1에서는, 소량의 폴리머의 검출을 볼 수 있어, 검출된 폴리머는 Mn이 6,000, PDI가 2.6이었다. 또한, 비교예 2의 PMMA-50으로 처리한 비교 수지처리 산화티탄-2에서는, Mn이 5,300, PDI가 3.2의 폴리머가 검출되었다.

상기로부터, 실시예 1에서 이용한 ASB-1에서는, 그 알콕시시릴기가 실라놀기가 되어, 산화티탄 표면과 탈수축합하고, 또는, 실라놀의 자기축합에 의해서, 안료 표면과 반응하여, 3차원화 캡슐화했기 때문에, 용제에서는 추출되지 않고, 폴리머는 검출되지 않고, 또한, 리빙 라디칼 중합에 의한 B쇄에 알콕시시릴기를 가지는 모노머가 확실히 도입되고 있다고 생각된다.

한편, 비교 수지처리 산화티탄-2의 경우에 사용한 PMMA-50에서는, 반응하지 않고 안료에 부착되어 있을 뿐이므로, 용제에 의해서 수지가 안료로부터 벗겨져, 용해되었기 때문이라고 생각된다.

또한, 비교 수지처리 산화티탄-1의 경우는, 상기 시험에서 소량의 폴리머가 검출되었지만, 그 이유는 이하와 같이 추론된다. 즉, ASR-1과 같은 랜덤 중합에서는, 모노머의 배열을 제어할 수 없기 때문에, 부분적으로 알콕시시릴기를 가지는 모노머가 도입되지 않는 PMMA의 폴리머가 가능하게 되어, 이것이 티탄과 반응하지 않고, 용제로 용해하여 GPC로 검출된 것이라고 생각된다. 이것에 대해, 수지처리 산화티탄-1에 이용한, 실시예의 블록 폴리머인 ARB-1에서는, 모노머의 배열이 제어되고, 그 알콕시시릴기를 가지는 모노머 농도가 높고, 확실히 폴리머 쇄에 알콕시시릴기가 도입되었기 때문에, 용제에 용해되는 것과 같은 일은 없었다고 생각된다.

이 ASB-1에서 처리된 안료(수지처리 산화티탄-1), 및 미처리의 안료(산화티탄)의 전자현미경 사진의 도면을 나타내었다. 도 2는, 수지처리 산화티탄-1의 것이고, 도 3은, 미처리 안료의 것이다. 도 2는, 상기의 용제 용해성 시험에 있어서, 용제로 용해 처리한 후의 사진이며, 안료 입자가 ASB-1에 의해서 캡슐화되고 있는 것을 확인할 수 있었다.

[분산 시험]

플라스틱병에, 하기 배합으로 밀 베이스를 조제하였다.

· MEK 20부

· 톨루엔 20부

· 각 수지처리 산화티탄 60부

상기 밀 베이스를, 1㎜의 지르코니아 비즈가 장전된 플라스틱병에 첨가하고, 쉐이커로 3시간 분산하였다. 평균 입자지름을 측정한 바, 수지처리 산화티탄-1은 0.31㎛였다. 이것에 대해, 비교 수지처리 산화티탄-1은 0.53㎛이며, 다 분산되지 않은 조대 입자를 확인할 수 있었다. 또한, 비교 수지처리 산화티탄-2는 0.39㎛였다. 이것으로부터, 알콕시시릴기가 랜덤으로 배열되어 있는 ASR-1을 이용한 비교 수지처리 산화티탄-1에서는, 알콕시시릴기를 가지는 모노머 농도가 충분하지 않고, 수지와 안료 입자와의 반응이 충분하지 않은 부분이 있다고 생각된다. 이 때문에 안료의 입자 사이에 결합이 발생하여, 결합한 복수의 안료 입자를 ASR-1이 캡슐화되어, 평균 입자지름이 작아지지 않았다고 생각된다.

본 발명의 실시예의 ASB-1을 이용하여 처리가 이루어진 수지처리 산화티탄-1에서는, B쇄에 알콕시시릴기가 집중되어 있고, 또한 그 분자량이 작기 때문에, 안료 입자간끼리의 반응(결합)이 적고, 그 양호하게 분산된 상태의 각 입자에 있어서의 캡슐화가 이루어지고 있어, 그것을 분산함으로써, 미립자화가 달성되었다고 생각된다.

다음에, 상기에서 얻은 각 수지처리 산화티탄을 분산해서 이루어지는 컬러를 샘플병에 넣고, 실온에서 일주일간 방치하였다. 본 발명의 블록 코폴리머로 처리된 것(수지처리 산화티탄-1)은, 침강은 하고 있지만, 얇은 상청액층이 형성되어 있는 정도였다. 비교 수지처리 산화티탄-1, 2 전부 그 얇은 상청액층의 부분이, ASB-1을 이용한 수지처리 산화티탄-1의 경우보다 많아, 침강이 많았다.

이 방치물을 몇차례 흔들었더니, 실시예 1의 수지처리 산화티탄-1은 그 침강물이 적어져서, 주걱(spatula)으로 바닥의 침강물을 건져올렸지만 거의 없었다. 또한, 그 평균 입자지름을 측정한 바, 0.36㎚와 초기의 입자지름에는 도달하지 않지만, 분명히 분산이 회복하고 있었다.

한편, 비교예 1의 비교 수지처리 산화티탄-1에서는, 몇차례 흔들면 침강물은 적어졌지만, 주걱으로 바닥을 건져올리면, 침강물이 많았다. 또한, 그 회복한 그 평균 입자지름은 1㎛였다. 비교예 2의 비교 수지처리 산화티탄-2에서는, 좀처럼 그 침강물이 없어지지 않고, 주걱으로 긁으면 비교적 단단한 침강물이었다. 그 평균 입자지름도 2㎛ 이상으로서, 분산은 회복되지 않았다. 이러한 것으로부터, 실시예 1의 수지처리 산화티탄-1의 경우는, 이용한 ASB-1의 구조중의 B쇄가 안료와 반응하는 한편으로, A쇄가 분산 매체에 용해하는 기능을 나타내므로, 침강해도 그 안료의 응집을 방지할 수 있고, 게다가, 그 A쇄가 용해 분산되는 것에 의해서 용이하게 분산이 회복하는 것이라고 생각된다.

또한, 상기에서 얻은 각 수지처리 산화티탄을 분산해서 이루어지는 컬러를 사용하여, 메톡시메틸롤 멜라민을 가교제로 하는 알키드 수지의 도료를 작성하여, 알루미늄판에 도포하고, 건조하였다. 실시예 1의 수지처리 산화티탄-1에서는, 농도가 진하여 발색이 예쁘고, 글로스도 양호하였다. 한편, 비교예 1의 비교 수지처리 산화티탄-1에서는, 수지처리 산화티탄-1보다 글로스가 나쁜 결과였다. 이것은, 비교 수지처리 산화티탄-1은, 수지처리 산화티탄-1에 비해, 평균 입자지름이 크기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 2의 비교 수지처리 산화티탄-2에서도 글로스가 나쁘고, 발색이 좋지 않은 것이었다. 이 결과, 본 발명의 실시예의 수지처리 산화티탄은, 양호한 분산체를 부여하여, 색재로서 뛰어난 것이 확인되었다.

≪실시예 2, 비교예 3≫

실시예 1과 같은 조작을, ASB-1을 사용하고, 안료를 산화티탄으로부터 미립자 산화아연(평균 입자지름 20㎚, 20% 실리카 알루미나 처리)으로 바꾸어 행하여, 수지처리 안료를 조제하였다. 탈수 축합 전의 분산에서는, 그 평균 입자지름이 41㎚였다. 이어서, 가온하고, 탈수 축합하여, 메탄올에, 석출, 여과, 세정, 건조했더니, 거의 정량적으로 얻을 수 있었다. 이 건조물을 분쇄하여, 수지처리 산화아연을 얻었다. 이 수지처리 산화아연에 대해서, 실시예 1의 경우와 같이 하여 용제 용해성 시험을 행하였더니, GPC로 검출된 폴리머는 없었다. 실시예 1의 경우와 같이, ASB-1에 의해서 양호한 상태로 캡슐화된 것이라고 생각된다.

상기에서 얻은 수지처리 산화아연을 하기의 사양으로 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 수지처리 산화아연을 분산해서 이루어지는 컬러를 얻었다.

· 수지처리 산화아연 12부

· 아크릴 수지 8부

· 초산 부틸 21부

상기의 아크릴 수지에는, 스티렌/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 메틸/메타크릴산부틸공중합체의, 초산 부틸 50% 용액을 이용하였다. 분산처리 후의 컬러의 평균 입자지름은 50㎚였다.

비교예 3으로서, 실시예 2에서 수지처리에 사용한 것과 같은 실리카 알루미나 처리 산화아연을 그대로 사용하여, 실시예 2와 같이 하여 컬러를 제작한 바, 평균 입자지름은 0.1㎛였다.

이들 2종류의 컬러를 1주간 방치한 바, 양쪽 모두의 컬러 모두 침강이 있어, 상청액층이 생겼지만, 실시예 2의 수지처리 산화아연을 이용한 컬러보다, 비교예 3의 컬러 쪽이 투명한 상청액층이 많았다. 또한, 침강물을 주걱으로 교반한 바, 실시예 2의 수지처리 산화아연을 이용한 컬러는 용이하게 분산되어, 침강물이 없어졌다. 비교예 3의 컬러는 그 침강물에 점착성이 있어, 곧바로는 원래의 분산 상태로는 되돌아오지 않았다.

이 결과, 실시예 2의 수지처리 산화아연은 미립자화를 달성되어, 이것을 이용한 경우에는, 침강물의 응집이 없는 뛰어난 컬러가 되는 것을 알 수 있었다.

실시예 2의 수지처리 산화아연의 컬러와 비교예 3의 컬러를 상기한 아크릴 수지를 바인더로서 고형분중, 산화아연이 10%가 되도록, 초산 부틸을 첨가하여, 각각 도료를 작성하였다.

이어서, 이 도료를 PET 필름에 바코더 No5로 전색(展色)하고, 상온 10분 방치 후, 130℃에서 10분 눌어 붙였다.

그 결과, 그 도막(塗膜)에 있어서, 실시예의 수지처리 안료를 이용한 도막은 투명감이 있고, 상기 도막의 투과율을 측정한 바, 그 투과율은 500㎚에 있어서 89%였다. 이것에 대해서 비교예 3의 컬러를 이용한 경우의 도막의 투과율은 72%였다. 이 결과, 실시예의 수지처리 안료는 미분산되고 있기 때문에, 도막의 투명성이 상승한 것이라고 생각된다.

게다가, 실시예의 수지처리 안료를 이용한 도막을 분광 광도계로 측정한 바, 자외부(紫外部)를 흡수하고 있었다. 이 것으로부터, 본 발명의 실시예의 수지처리 안료를 이용한 도료는, 자외선 흡수하는 투명성이 높은 도료가 되어 있는 것을 알 수 있었다.

이어서, 상기에서 얻은 실시예 및 비교예의 각각의 도료를 알루미늄판에 도포하고, 마찬가지로 건조시켜, 슈퍼 UV로 100시간 조사하였다. 이 결과, 비교예의 도료는, 표면에 가루가 뿜어져 나와 있어, 초킹(chalking) 현상을 볼 수 있었다. 그러나, 본 발명의 실시예의 수지처리 안료를 이용한 도료에서는 초킹을 볼 수 없어, 투명성이 높고, 내광성이 뛰어난 도료인 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2의 수지처리 산화아연을 폴리메타크릴산 메틸 수지에 20% 배합하고, 스크류형 2축 압출 성형기에 의해, 혼련부를 200℃로 하고, 혼련 압출 마스터 배치를 작성하였다. 또한, 얻어진 마스터 배치 10부를, 폴리메타크릴산 메틸 90부에 배합하고, 혼합하여, 스크류형 압출 성형기를 사용하고, 스크류 회전 50rpm으로 200℃에서 혼합 용융하여, 이것을 성형기로 두께 2㎜의 성형판을 얻었다.

이 성형판은, 육안으로 투명하여, 그 투과율을 측정한 바, 500㎚에 있어서 80%였다. 또한, 비교예로서 수지처리하지 않은 산화아연을 사용하여 상기와 같이 성형판을 제작하여, 그 투과율을 측정한 바, 500㎚에 있어서 56%로 흐림이 있는 성형판이었다.

상기의 결과는, 실시예 2에서 이용한 본 발명의 구성의 ASB-1의 구조중의 A쇄가 용융하고, 플라스틱인 폴리메타크릴산 수지에 상용하여, 미분산화되어 성형판의 투명성이 상승했기 때문이라고 생각된다.

≪실시예 3≫

실시예 1과 같은 장치에, 디글라임을 147부, 옥소를 1.5부, 2,2'-아조비스 (2-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(와코순야쿠사(和光純藥社)제, V-70(상품명); 이하, V-70이라 약기)을 5.5부, MMA를 67.5부, 메타크릴산(이하, MAA라 약기)을 13부, 호박산이미드(succinimide)(이하, SI라 약기)를 0.1부 배합하고, 질소를 흘리면서 40℃로 가온하였다. 3시간에 옥소의 갈색이 사라지고 레몬색이 되어, 개시기(開始基)인 옥소 화합물이 되고, 이어서 4시간 중합하여 A쇄를 형성시켰다. 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율(轉化率)은 94%이며, Mn은 5,900, PDI는 1.32였다. 또한, GPC의 자외선 흡수 검출에서의 피크는 미소한 것이 관측된 것만으로, 측정할 수 없었다.

이어서, 메타크릴록시프로필트리에톡시실란(신에츠가가쿠고교사제, KBE-503(상품명); 이하, KBE-503이라 약기)을 21.6부, 메타크릴산 벤질(이하, BzMA라 약기)을 31.6부 첨가하고, 6시간 중합하여, B쇄를 형성시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정한 바, 거의 정량적으로 얻을 수 있고, GPC에 의한 Mn은 8,100, PDI는 1.40이었다.

실시예 1과 같이 분자량이 A쇄로부터 커지고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 A-B블록 코폴리머라고 생각된다. 이 A쇄와 A-B블록 코폴리머의 분자량의 차트를 도 4에 나타내었다. B쇄의 분자량은 2,200이다. 차트의 실선이 A쇄의 분자량 분포, 파선이 A-B블록 코폴리머의 분자량 분포를 나타낸다.

또한, 상기 블록 코폴리머는 BzMA를 공중합하고 있으므로, 블록 코폴리머에는 자외선의 흡수가 있고, 이 GPC의 자외선 흡수에서의 Mn은 8,050과, 가시부(可視部)에서의 분자량과 거의 동등한 피크였다. A쇄는 보라색 외부의 흡수가 없고, BzMA를 도입함으로써, 보라색 외부에서의 흡수가 나와 가시부의 흡수와 같은 분자량을 얻는 것은, 얻어진 것이 A-B블록 코폴리머인 것을 시사하고 있다.

이어서, 냉각하여, 실온 부근이 되면 TMA 3.4부 첨가하고, 교반 후, 취출하였다. 고형분은 48.3%였다. 이것을 ASB-2라고 칭한다. 이것은, 분산 매체에 상용하는 A쇄가, 카르복실기를 가지는 폴리머이고, 알콕시시릴기를 가지는 반응성의 B쇄가, 트리메톡시 시릴기를 가지는 모노머인 KBE-503, BzMA, A쇄가 남아 있는 모노머의 공중합체인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다.

[수지처리 산화티탄-2의 제조방법]

다음에, 2,000㎖의 플라스크에, 실시예 1에서 사용한 것과 같은 산화티탄을 100부, 물을 400부, 메탄올을 100부 배합하여, 호모지나이저 4,000rpm으로 교반하였다.

별도 용기에, ASB-2를 20.7부, 메탄올을 10부, 물을 10부, 25% 암모니아수를 2부 첨가하고 교반하여, ASB-2의 수용액을 작성하였다. ASB-2는 투명하게 용해되었다.

이어서, 산화티탄 현탁액에 ASB-2의 수용액을 첨가하여, 4,000rpm로 1시간 교반하고, 이어서, 70℃로 가온하여 3시간 반응시켰다. 이 때의 pH는 9.6이었다. 3시간 후, 냉각하여, 디스퍼로 전환하고, 1,000rpm으로 교반하여, 물을 1,000부 첨가하였다. 이어서, 10% 초산 수용액을 적하하였다. pH가 6 부근에서 증점(增粘)하여, 더 가하면 점도가 내려가고, pH가 4가 될 때까지 초산 수용액을 적하하였다. 산화티탄이 분리하였다. 이것을 여과하여, 물로 잘 세정한 후, 110℃의 건조기로 24시간 건조시켜, 분쇄하였다. 이것을 수지처리 산화티탄-2라 칭한다.

[수성 컬러]

상기에서 얻어진 수지처리 산화티탄-2를 250부, 모노에탄올아민을 8부, 물을 742부 배합하고, 교반하여 밀 베이스를 작성하여, 1㎜의 지르코니아 비즈가 장전(裝塡)된 횡형 비드밀(bead mill)로 5회 순환시켜, 충분히 분산시켰다. 이어서, 5㎛의 필터를 통해 조대(粗大) 입자를 제거하여, 수지처리 산화티탄-2의 컬러를 얻었다. 이 평균 입자지름은 0.25㎛이며, 미분산되어 있었다.

이 컬러를 1주간 방치한 바, 약간 투명한 상청액을 볼 수 있고, 게다가 침강이 보였지만, 주걱으로 교반하는 것만으로 이 침강물은 없어져, 평균 입자지름을 더 측정했더니 0.3㎛이며, 분산이 거의 회복되고 있었다. 점도는 11 cps(mPa·s)였다.

[수성 잉크젯 잉크]

이 컬러를 이용하여, 다음의 조성으로 잉크를 작성하였다.

· 수지처리 산화티탄-2의 컬러 48부

· 글리세린 1부

· 프로필렌글리콜 8부

· 스티렌 아크릴 에멀젼 31.5부

· 물 11.5부

상기의 스티렌 아크릴 에멀젼에는, 스티렌/부틸아크릴레이트/메타크릴산=35/65/2w비, 고형분 20%를 이용하였다. 이 배합을 잘 혼합 교반하고, 5㎛의 필터를 통해 이물 등을 제거하여, 잉크를 얻었다. 점도는 4.1 mPa·s였다.

이 잉크를 70℃, 2일간 보존한 바, 그 평균 입자지름은 0.31㎛이며, 점도는 4.0 mPa·s이며, 보존 안정성도 뛰어난 것이었다.

상기에서 얻은 잉크를 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터에 의해, 표면 처리된 50㎛의 PET 필름에 베타 인쇄를 행하였다. 얻어진 인화물은, 높은 광학 농도, 글로스치를 가지고, 또한, 인자(印字) 정렬불량이 없고, 내찰과성도 양호하였다. 특히, 셀로테이프(등록상표) 박리 시험에서는, 전혀 벗겨지지 않고 양호한 밀착을 나타내었다.

≪실시예 4≫

실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 디글라임을 332부, 옥소를 2.024부, V-70을 9.856부, MMA를 140부, MAA를 34.4부, BHT를 0.44부 배합하고, 질소를 흘리면서 40℃로 가온하였다. 3시간에 옥소의 갈색이 사라져 레몬색이 되어, 개시기인 옥소 화합물이 되고, 이어서 4시간 중합하여 A쇄를 형성시켰다. 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 97%이며, Mn은 8,900, PDI는 1.42였다.

이어서, 메타크릴산 시클로헥실(이하, CHMA라 약기)을 96부, KBM-503을 37.2부 첨가하고, 7시간 중합시켜 B쇄를 형성시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정한 바, 거의 정량적으로 얻어지고, GPC에 의한 Mn은 11,800, PDI는 1.53이었다.

실시예 1과 같이 분자량이 A쇄로부터 커지고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 A-B블록 코폴리머라고 생각된다. B쇄의 분자량은 2,900이다.

이어서, 냉각하여, 실온 부근이 되면 TMA 7.7부 첨가하고, 교반 후, 취출하였다. 고형분은 47.2%였다. 이것을 ASB-3이라 칭한다.

ASB-3은, 분산 매체에 상용하는 A쇄가 카르복실기를 가지는 폴리머이고, 알콕시시릴기를 가지는 반응성의 B쇄가 트리메톡시 시릴기를 가지는 모노머인 KBM-503, 소수성(疏水性)이 높은 CHMA, A쇄가 남아 있는 모노머의 공중합체인, 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다.

[수지처리 유기안료의 제조방법]

상기에서 얻어진 ASB-3의 수지 용액을 100부, 부틸 카르비톨을 50부, 수산화나트륨을 2.7부, 물을 47.3부, 혼합 교반하여, ASB-3의 수용액으로 하였다. 그 고형분은 24.8%였다.

ASB-3의 수용액을 이용하여, 다음의 배합으로 밀 베이스를 작성하였다. 마젠타안료인 디메틸 퀴나크리돈 안료(PR-122, 평균 입자지름 85㎚, 고형분 30% 물페이스트)를 300부, 상기 SB-3의 수용액을 60.5부, 부틸 카르비톨을 25부, 물을 14.5부 첨가하여 잘 교반하였다. 이어서, 0.5㎜의 지르코니아 비즈가 장전되어 있는 횡형 비드밀로 충분히 분산시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 컬러를 5㎛의 필터로 조대 입자를 제거하여, 마젠타 컬러를 얻었다. 이 평균 입자지름은 110㎚였다.

이어서, 이 컬러에 메틸트리메톡시실란을 5부 첨가하여, 잘 교반하였다.

다음에, 5리터 배트(vat)에 디스퍼를 설치하여, 상기에서 얻은 마젠타 컬러를 300부, 물을 1,200부 혼합 교반하고, 85℃∼90℃로 가온하여 3시간 교반하였다.

이어서, 냉각하여, 10% 초산 수용액을 적하하여 pH를 3.5까지 내렸다. 안료가 석출되어 물과 분리되었다. 여과, 세정하여, 100℃에서 24시간 건조하고, 분쇄하여 수지처리 마젠타를 얻었다.

마찬가지로 하여, 옐로우 안료로서 아조 안료(PY-74, 평균 입자지름 90㎚), 시안계 안료로서 구리 프탈로시아닌 안료(PB-15:3, 평균 입자지름 75㎚), 블랙 안료로서 카본블랙(MB-1000(상품명), 미쓰비시가가쿠사제)을 사용하고, 마젠타의 경우와 같이 하여, 각각 수지처리 안료를 작성하였다. 이것들을 각각, 수지처리 옐로우, 수지처리 시안, 수지처리 블랙이라 칭한다.

이와 같이 하여 얻은 수지처리 유기안료에 대해서, 실시예 1에서 행한 것과 같은 용제 용해성 시험을 행한 바, GPC에 있어서, 미량의 피크가 보였지만, 큰 용해 폴리머는 되었다. 따라서, 캡슐화를 할 수 있었다고 생각된다.

[잉크젯 잉크]

상기에서 얻은 수지처리 마젠타를 사용하여, 다음의 배합이 되도록 하여 밀 베이스를 제작하였다.

· 수지처리 마젠타 16.5부

· 암모니아수 0.6부

· 부틸 카르비톨 10부

· 물 72.9부

이 밀 베이스를 디스퍼로 30분 교반하고, 횡형 미디어 분산기를 이용하여 충분히 안료를 분산시켰다. 이어서, 5미크론의 필터를 통해 조대 입자를 제거하였다. 이 때의 분산액의 안료의 입자지름은 106㎚, 분산액의 점도 3.0mPa·s였다.

비교예로서, 다음의 배합으로 컬러를 작성하였다.

· 수지처리에 사용한 마젠타안료 15부

· 아크릴 스티렌 수지 5부

· 부틸 카르비톨 10부

· 물 70부

상기 아크릴 스티렌 수지에는, 스티렌/아크릴산/메틸 스티렌 공중합체, 산가 (酸價) 210mgKOH/g, Mn=6,000, PDI=1.83의 암모니아 중화의 수용액(고형분 30%)을 이용하였다.

그리고, 먼저 서술한 바와 같이 하여, 수지로 처리하지 않은 마젠타안료를 포함해서 이루어지는 컬러를 제작하였다. 그 평균 입자지름은 106㎚, 점도는 3.2mPa·s였다.

상기에서 얻은 컬러를 이용하여, 다음의 처방으로, 수지처리 마젠타의 컬러, 비교예의 컬러의 분산액을 사용하여, 수성 잉크젯 잉크를 조제하였다.

· 수성 안료 분산액 100부

· 물 275부

· 1,2-헥산디올 40부

· 글리세린 80부

· 서피놀(SURFYNOL) 465(에어 프로덕트 사제) 5부

이러한 잉크를 원심분리 처리(8,000rpm, 20분)하여 조대 입자를 제거한 후, 5㎛의 멤브레인 필터로 여과를 행하여, 실시예 및 비교예의 마젠타색 잉크를 각각에 얻었다.

이러한 잉크를 70℃에서 보존하여, 보존 경과에 따라 생기는 평균 입자지름과 점도의 변화를 보았다. 이 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명의 실시예 4의 수지처리 마젠타는, 캡슐화되고 있는 것에 의해서, 수지가 안료로부터 탈리(脫離)되지 않고, 또한 A쇄가 물매체중에 용해되어, 입체 장해가 작용하여, 안정하게 미립자화를 달성된 것이라고 생각된다. 한편, 비교예의 경우는, 분산제가 탈리되어, 보존 안정성이 나빠진 것이라고 생각된다.

또한, 다른 3색의, 수지처리 옐로우, 수지처리 시안 및 수지처리 블랙에 대해서도 마젠타의 경우와 같이 하여 잉크를 제작하여, 얻어진 잉크의 보존 안정성을 조사한 바, 수지처리 마젠타를 사용한 잉크와 같이 양호한 결과를 나타내었다.

특히 옐로우에 관해서는, 저분자량 아조 안료이므로, 열에 의해 결정 성장하지만, 본 발명에서는, 매우 양호한 안정성을 나타내었다. 수지처리하지 않은 옐로우 안료를 마찬가지로 분산하여 컬러를 작성하여, 마젠타의 경우와 같은 방법으로 비교용의 잉크젯 잉크로 하여, 보존 안정성을 조사하였다. 표 3에, 옐로우에 관한 보존 시험을 행한 결과를 나타내었다.

상기에서 얻은 본 발명의 실시예의 4색 잉크를 각각 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해 잉크젯용 광택지 Photolike QP(코니카사제)에 베타 인쇄를 행하였다. 이 결과, 모두, 글로스와 농도가 높고, 양호한 인화 상태를 얻을 수 있었다.

≪실시예 5≫

레드 안료인 디케토피롤로피롤 안료(PR-254)를 100부, 디에틸렌글리콜(이하 DEG)을 200부, 실시예 4에서 얻어진 ASB-3을 40부, 식염 800부를, 3L 니더에 투입하고, 온도가 100∼120℃로 유지되도록 조정하고, 4시간 마찰하여, 혼련물을 얻었다. 현미경 관찰한 바, 평균 입자지름은 41㎚였다.

이것을 2,000부의 물에 투입하고, 80℃까지 가열하여, 4시간, 고속 교반하였다. 이어서, 여과, 세정, 분쇄를 행하여, 안료 페이스트(고형분 30%)를 얻었다. 게다가 이 안료 페이스트 240부를 1,000부의 물에 투입하여, 재해교(解膠)하고, 이어서, 여과, 세정을 행하였다. 이어서, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켰다. 약한 미세한 덩어리 형상의 안료가 되었다. 이어서, 아트라이터형 분쇄기로 분쇄하여, 분말 안료를 얻었다. 이것을 수지처리 레드로 하였다.

이 수지처리 레드에 대해서, 실시예 1에서 행한 것과 마찬가지로 하여 용제 용해성 시험을 행한 바, 용해되어 있는 수지는 확인할 수 없었다. 캡슐화된 것이라고 생각된다.

다음에, 하기의 아크릴 수지 바니스 50부에, 상기에서 얻은 수지처리 레드를 15부, 하기의 폴리에스테르 폴리아미드계 분산제 10부, 및 PGMAc를 25부 배합하고, 예비배합(premixing)한 후, 횡형 비드밀로 분산하여, 레드의 안료 분산체를 얻었다. 상기에서 이용한 아크릴 수지 바니스는, 메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸=70/15/15/의 몰비로 중합시킨 것이고, 분자량=12,000, 산가=100, 고형분=40%의 PGMAc 용액이다. 상기에서 이용한 폴리에스테르 폴리아미드계 분산제는, 12-히드록시 스테아린산을 개시제로 하는 폴리카프로락톤과 폴리에틸렌이민의 반응 생성물로, 고형분 46%인 것을 이용하였다. 이와 같이 하여 얻어진 레드의 안료 분산체의 안료의 평균 입자지름을 측정한 바, 평균 입자지름은 대략 53㎚이며, 미세화된 입자지름을 주는 미분산된 안료 분산체였다. 또한, 그 점도는, 11.6mPa·s였다.

비교를 위해서, 상기에서 이용한 수지처리되지 않은 레드 안료를, 상기 와 같이 하여, 레드의 비교 안료 분산체를 얻었다. 얻어진 비교 안료 분산체의 안료의 평균 입자지름을 측정한 바, 평균 입자지름은, 대략 63㎚이며, 실시예의 것보다 평균 입자지름이 컸다. 점도도 12.3㎚로, 실시예의 것보다 증점하고 있었다.

먼저 서술한 것과 같이 하여 얻은 실시예 5의 수지처리 레드를 사용한 안료 분산체를, 화상 표시용 디스플레이용 컬러로서 사용하여, R(레드)의 컬러 필터판을 작성하였다. 상기 컬러 필터판은, 뛰어난 분광 커브 특성을 가지고, 내광성, 내열성 등의 견뢰성이 뛰어나고, 콘트라스트나 광투과성에도 뛰어난 성질을 가지고, 화상 표시로서 뛰어난 성질을 나타내는 것이 확인되었다.

상기에서 얻은 컬러 필터판을, 270℃에서 10분간 가온한 바, 실시예의 수지처리 레드를 이용한 분산체에 있어서, 그 가온 전과 가온 후의 콘트라스트의 유지 비율은 90%이며, 뛰어난 내열성을 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 열에도 견딜 수 있는 미립자화 상태를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

상기와 같이 하여 얻은, 레드의 비교 안료 분산체를 사용하여 상기의 실시예의 경우와 같이 하여 컬러 필터판을 작성한 바, 실시예의 수지처리 레드 와 같이, 뛰어난 분광 커브 특성을 가지고, 내광성 등의 견뢰성이 뛰어나고, 콘트라스트나 광투과성에도 뛰어난 성질을 가지고, 화상 표시로서 뛰어난 성질을 나타내었다. 그러나, 270℃, 10분의 가열을 행한 바, 가열 전과 가열 후의 콘트라스트의 유지 비율은 모두 40% 이하로 저하하였다. 또한, 이물(異物)로서 알갱이가 보였다.

즉, 본 발명에서 규정하도록 하여 안료를 수지로 캡슐화함으로써, 열에 의한 안료의, 융해나 응집, 결정화가 없고, 열에 의해서 분산된 미립자 형상이 붕괴되는 일이 없게 되고, 이 결과, 실시예의 경우는, 내열성이 향상되고 콘트라스트의 유지 비율이 향상된 것이라고 생각된다. 한편, 수지처리하지 않은 비교예의 안료는, 열에 의해서 응집하거나 안료가 용융하고 입자지름이 커져 버려, 콘트라스트가 저하한 것이라고 생각된다.

≪실시예 6≫

실시예 1과 같은 장치를 사용하여, 디글라임을 163부, 옥소를 1.52부, V-70을 7.392부, MMA를 45부, 메타크릴산 2-에톡시 에틸을 47.4부, 디페닐메탄을 0.3부 배합하고, 질소를 흘리면서 40℃로 가온하였다. 3시간에 옥소의 갈색이 사라져 레몬색이 되어, 개시기인 옥소 화합물이 되고, 이어서, 4시간 중합하여 A쇄를 형성시켰다. 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 97%이며, Mn은 5,900이며, PDI는 1.40이었다.

이어서, BzMA를 31.6부와, KBE-503을 30.4부와의 혼합물을 첨가하고, 7시간 중합시켜, B쇄를 형성시켰다. 샘플링하여 고형분을 측정한 바, 거의 정량적으로 얻을 수 있었다. 또한, GPC에 의한 Mn은 9,400이며, PDI는 1.37이었다.

실시예 1의 경우와 같이 분자량이 A쇄로부터 커지고 있기 때문에, 얻어진 폴리머는 A-B블록 코폴리머라고 생각된다. 또한, B쇄의 분자량은 3,500이다.

이어서, 냉각하여, 실온 부근이 되면 TMA를 1.3부 첨가하고, 교반 후, 취출하였다. 고형분은 48.2%였다. 이것을 ASB-4라 칭한다. 얻어진 ASB-4는, 분산 매체에 상용하는 A쇄가 연질인 폴리머이고, 알콕시시릴기를 가지는 반응성의 B쇄가, 트리메톡시 시릴기를 가지는 모노머인 KBM-503, 방향환을 가지는 BzMA, A쇄가 남아 있는 모노머의 공중합체인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이다.

[수지처리 산화티탄-3의 제조방법]

2,000리터의 뚜껑 부착 플라스크에, 루틸형 산화티탄(평균 입자지름 0.21㎛, 5%알루미나 처리)을 100부, 메탄올을 500부, 물을 5부 첨가하고, 호모지나이저로 4,000 회전으로 회전시켰다. 이어서, ABS-4를 41.5부 첨가하여, 1시간 교반하고, 이어서 가온하고, 메탄올을 5시간 환류시켰다.

냉각한 후, 이 용액을, 얼음을 첨가하여 5℃로 냉각한 5 리터의 물에 따라 넣어 석출시켰다.

이어서, 그대로 여과하여, 물로 잘 세정하여, 페이스트를 얻었다. 점도가 있는 페이스트를 얻을 수 있었다. 이 페이스트를, 110℃에서 24시간 건조하여, 분쇄하였다. 이것을 수지처리 산화티탄-3이라 칭한다.

얻어진 수지처리 산화티탄-3에 대해서, 실시예 1과 같이 하여 용제 용해성 시험을 행한 바, 유리의 수지가 확인되지 않고, 안료를 캡슐화하였다고 생각된다.

[자외선 경화성 잉크의 조정]

ASB-4를 아크릴계 올리고머인 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 및 페녹시 에틸 아크릴레이트에 첨가한 바, ASB-4는 투명하게 용해되어, 용해성이 양호한 것을 확인하였다. 이것은, ASB-4에서는, A쇄의 에톡시에틸기가, 상기한 아크릴레이트모노머와 상용하는 것에 의한 것이라고 생각된다.

다음에, 상기에서 얻은 수지처리 산화티탄-3을 225부, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트를 97.5부, 페녹시에틸 아크릴레이트를 112.5부, 혼합한 후, 횡형 비드밀 분산기로 분산하였다. 5미크론의 필터를 통해, 조대 입자를 제거하여 컬러를 얻었다. 상기 컬러의 평균 입자지름은 0.27㎛였다.

1주간 방치하면 침강이 보였지만, 주걱으로 교반하면 그 침강은 없어져, 분산이 회복되었다.

이어서, 이 컬러를 29부, 우레탄 아크릴레이트를 7.5부, 에틸렌 옥사이드 부가(附加) 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트를 40부, 1,6-헥산 디아크릴레이트를 23.5부, 혼합하여, 자외선 경화형의 잉크젯 잉크를 조제하였다.

상기에서 얻어진 잉크를 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해, 표면 처리된 50㎛의 PET 필름에 베타 인쇄를 행하고, 이어서, 컨베이어식 자외선 조사 장치에 의해 경화시켜, 인화물을 얻었다. 인화 시험에서는, 막힘도 없고, 토출성이 뛰어나고, 화상은, 백색 농도, 경화성이 뛰어났다.

본 발명의 활용예로서는, 본 발명의 알콕시시릴기 함유 블록 폴리머로 처리된 안료에서, 뛰어난 물성을 가지는 안료 분산체를 얻을 수 있고, 그 안료 분산체를 적용함으로써, 도료, 잉크, 코팅제, 성형물 등의 각종 제품에의 뛰어난 물성을 주어 여러 가지의 고성능인 제품을 줄 수 있다.

Claims (14)

1. 구성하는 모노머가 (메타)아크릴레이트계 모노머인 A-B블록 코폴리머로서, A쇄의 폴리머 블록은, 수평균 분자량(Mn)이 5,900 이상 50,000 이하이고, 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.6 이하이고, B쇄의 폴리머 블록은, 알콕시시릴기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 구성 성분으로서 포함하고, B쇄의 폴리머 블록의 분자량이 5,000 이하이되, B쇄의 폴리머 블록의 분자량은 A-B 블록 코폴리머의 Mn의 값에서 A쇄의 Mn의 값을 뺀 값이며, A-B블록 코폴리머 전체의 분자량 분포가 1.6 이하인 것을 특징으로 하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 A쇄의 폴리머 블록이, 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머 단위를 구성 성분으로서 포함하고, 그 산가가 50∼250mgKOH/g인 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 제조방법으로서, 적어도 옥소 화합물을 중합 개시 화합물로 하는 리빙 라디칼 중합법에 따라 합성하는 것을 특징으로 하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합법에 의한 합성에, 할로겐화 인, 포스파이트계 화합물 및 포스피네이트계 화합물인 인 화합물; 이미드류, 히단토인류, 바르비투르산류 및 시아누르산류인 질소 화합물; 페놀계 화합물, 요오드옥시페닐 화합물 및 비타민류인 산소 화합물; 디페닐메탄계 화합물, 시클로펜타디엔류 및 아세토아세틸계 화합물인 탄소화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 촉매로서 사용하는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 제조방법.
6. 무기 안료, 유기안료, 또는 무기 안료 및 유기 안료 둘 다가, 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머가 적어도 1종으로 캡슐화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지처리 안료.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 캡슐화가, 상기 알콕시시릴기의 자기축합 반응에 의해서 이루어지고 있는 수지처리 안료.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 캡슐화가, 무기 안료, 무기 화합물로 처리된 무기 안료 또는 유기안료중 어느 하나의 안료 입자 표면의 수산기와, 상기 블록 코폴리머가 가지는 알콕시시릴기와의 축합 반응에 의해서 이루어지고 있는 수지처리 안료.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 안료, 유기안료, 또는 무기 안료 및 유기 안료 둘 다와, 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머와의 질량비가, 40/60∼99/1인 수지처리 안료.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 무기 안료가, 산화티탄, 산화아연 및 이들의 무기 화합물로 표면 처리된 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 수지처리 안료.
11. 제 6 항에 기재된 수지처리 안료를, 물, 유기용제, 및 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산체.
12. 제 3 항에 기재된 카르복실기를 가지는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머이고, 무기 안료, 유기안료, 또는 무기 안료 및 유기 안료 둘 다를 캡슐화된 수지처리 안료의 카르복실기를 알칼리성 물질로 중화해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온화된 수지처리 안료.
13. 제 12 항에 기재된 이온화된 수지처리 안료를, 물을 가지는 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 수계 분산체.
14. 제 3 항에 기재된 카르복실기를 가지는 알콕시시릴기 함유 블록 코폴리머의 알콕시시릴기가, 안료 입자 표면에서 반응함으로써 캡슐화 처리되어 이루어지는 수지처리 안료를 알칼리성 물질로 중화하여, 물을 가지는 분산 매체에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 수계 분산체.

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