JP5825640B2 - アルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、該ブロックコポリマーの製造方法、樹脂処理顔料、および顔料分散体 - Google Patents
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Description
[1]前記方法の樹脂分散剤などで顔料を分散させた後、分散した顔料を析出させて、顔料粒子表面を樹脂被覆する方法。
[2]それぞれが反応しうる基をもつ2種の化合物、または1つの分子中に反応しうる基をもつ化合物や樹脂を添加して、これらの反応基を顔料粒子の表面にて反応させて3次元化し、溶剤不溶の樹脂としてカプセル化する方法。
[3]樹脂と顔料(特に無機顔料)とを下記の手順で化学結合させる方法がある。この場合は、まず、無機顔料粒子の表面で反応する基である、アルコキシシリル基やチタネート基、ジルコニア基など、およびチオールやアミノ基、グリシジル基といった官能基を有する化合物を、顔料粒子、または予め導入された無機化合物で表面処理された顔料粒子の表面に反応させる。次いで、そのアミノ基などの官能基と反応しうる基を有する樹脂を使用して、その官能基と樹脂とを反応させて樹脂被覆する。
[5]顔料粒子表面に、重合に関与する、例えば、ビニル基、(メタ)アクリロイロキシ基、チオール基などの官能基を有するシランカップリング剤などを反応させ、そしてモノマーの存在下重合を行い、その官能基をポリマーに導入する方法。
[6]リビングラジカル重合において、そのリビングラジカル重合の開始基、例えば、ブロモイソ吉草酸を導入してリビングラジカル重合を行なって、ポリマー末端を顔料粒子表面に結合させる樹脂処理方法。
アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法(Nitroxide mediated polymerization:NMP法)(非特許文献1参照)。
銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合(Atom transfer radical polymerization:ATRP法)(特許文献1および特許文献2、非特許文献2参照)。
ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合(Reversible addition- fragmentation chain transfer:RAFT法)(特許文献3参照)や、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate(MADIX法)(特許文献4参照)。
有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法(Degenerative transfer:DT法)(特許文献5、非特許文献3参照)。
また、官能基を有するカップリング剤などで処理された無機顔料と、その官能基と反応しうる基をもつ樹脂とを反応させる場合においては、まず、シランカップリング剤で処理し、次いで反応させる、という2工程を含むことになり煩雑である。さらに、そのカップリング基と無機顔料表面との反応後、次いで行われる、その官能基と樹脂の反応に時間がかかったり、反応率が悪かったりして、十分に樹脂被覆ができない場合がある。また、官能基を有する樹脂が粒子間同士の結合に寄与してしまい、粒子径が細かくならず、分散性が劣る場合がある。一方で、末端に反応基を有する樹脂であれば効率のよい樹脂処理となると考えられるが、末端だけに反応基を有する樹脂とすることは煩雑で難しい。
なお、「カプセル化」とは、上記ブロックコポリマーによる自己縮合や、上記ブロックコポリマーと顔料表面の水酸基などとの反応によって、顔料表面の一部又は全部が、上記ブロックコポリマーで覆われていることを意味する。
本発明では、(メタ)アクリレート系モノマーから構成されてなる特有の構造を持つ、アルコキシシリル基を含有するA−Bブロックコポリマーを提供するが、該ポリマーを構成するA鎖及びB鎖を下記のように規定する。すなわち、A鎖は、数平均分子量が1,000以上50,000以下で、且つ、分子量分布が1.6以下であることを要するポリマーブロックであり、該A鎖は、分散媒体に、溶解、親和、相溶する。一方のB鎖は、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とする、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下、GPCと略記)における数平均分子量をいい、以下、Mnと称する場合もある。また、上記の分子量分布は、Mw/Mnで表わされる分子量分散指数(polydispersity index)を意味する(以下、PDIと称する場合もある)。上記Mwは重量平均分子量を表す。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−メチルプロパン(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、べへニル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、2,2,4−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、シクロデシルメチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレートや2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した(ポリ)アルキレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルに2塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、もう一方のカルボキシル基に、アルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートやジメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートなどの3個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ(メタ)アクリレート;
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロオクチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロエチル(メタ)アクリレートなどのハロゲン元素含有(メタ)アクリレート;
2−(4−ベンゾキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2’−ヒドロキシ−5−(メタ)アクリロイロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、特にこのモノマーは色素の耐光性を向上させるのに共重合するとよい;
ポリシリコーンやポリスチレンの末端に(メタ)アクリロキシ基を導入したマクロモノマーなどが挙げられる。
上記した触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤;
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤;
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤;
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの1種の単独系又は2種以上の混合溶剤として使用される。本発明の製造方法に使用する、有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマー及び重合開始剤を溶解する溶剤であればいずれでもよい。
以上のようにして、本発明のブロックコポリマーおよびその樹脂溶液を得ることができる。
有機顔料としては、限定されず、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
本発明における顔料粒子表面との反応、またはカプセル化の反応は、次の反応によって行われるものである。本発明のブロックコポリマーの構造中のアルコキシシリル基が水でアルコールとシラノール基となり、このシラノール基が脱水縮合することで、または顔料表面の水酸基と脱水縮合することで、或いは両方の作用によって、顔料表面の官能基と反応するか自己縮合により顔料をカプセル化するものである。
まず、水系媒体での処理について説明する。水系媒体で処理する場合には、本発明のブロックコポリマーが水系媒体に溶解するように、例えば、A鎖にカルボキシル基やポリエチレングリコール基などの水系媒体への親和性を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを使用することが好ましい。A鎖がカルボキシル基を有する場合には、中和することで水に溶解することができる。また、A鎖がポリエチレングリコール基を有する場合は、処理を加温して行う必要があるので、加温によって曇点での析出があってはいけない。このため、その曇点と加温の温度を考慮に入れる必要がある。
顔料表面の官能基と反応させる場合は、本発明のブロックコポリマーだけでもよいが、無機化合物で処理されていない有機顔料の場合は、顔料表面とブロックコポリマーのアルコキシシリル基は反応できない。そのため、本発明のブロックコポリマーの脱水縮合によるカプセル化、さらに、カプセル化を進行させるため、低分子量の前記したアルコキシシリル化合物を添加することが好ましい。
また、より良好な状態に分散させるために、必要に応じて、従来公知の界面活性剤や高分子分散剤を併用してもよい。
上記加温することにより、本発明のブロックコポリマーの有するアルコキシシリル基が水と反応して、シラノール基となり、シラノール同士が水素結合し近接され、さらに脱水縮合が生じ、顔料粒子表面と反応、ブロックコポリマーによる自己縮合、ブロックコポリマーと低分子アルコキシシリル化合物との脱水縮合がなされる。このとき、脱水縮合は完全でなくてもよい。これは、得られた顔料を乾燥する際に、脱水縮合を完全にするように加熱すれば十分であるからである。
または、混合後、メディアである無機塩を除去する必要があり、その除去は通常水に析出させて行われ、その水の析出後、ろ過し、乾燥することで脱水縮合させてカプセル化する。
[ブロックコポリマーASB−1の製造]
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル(以下、ジグライムと略記)53.1部、2−アイオド−2−シアノ−プロパン(以下、CP−1と略記)1.56部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと略記)1.3部、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略記)50部、触媒として2,6−ジt−ブチル−ヒドロキシトルエン(以下、BHTと略記)0.22部を仕込んで、窒素を流しながら80℃で撹拌した。そして、4時間重合してA鎖を形成した。不揮発分から換算した重合転化率は89%であり、数平均分子量が5,900、分子量分布が1.30であった。
重合後、サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られた。GPCにて分子量を測定したところ、Mnの値が7,000であり、PDIの値が1.35であった。分子量がA鎖のブロックよりも大きくなっていることから、得られたポリマーはA−Bブロックポリマーとなっていると考えられる。ここで、B鎖の分子量については、A−Bブロックポリマー全体のMn値から、A鎖のブロックのMn値を引くことによって算出した。この結果、B鎖の分子量は1,100となった。以下、B鎖の分子量は、このようにして算出した値である。
これをASB−1と称す。これは、分散媒体に相溶するA鎖がポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAと略記)であって、アルコキシシリル基を有する反応性のB鎖がトリメトキシシリル基を有するモノマーであるKBM−503と、A鎖の残モノマーであるMMAの共重合体であるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。
次に、下記の配合にて、酸化チタンのミルベースを作成した。
・ルチル型酸化チタン 50.0部
・ASB−1 10.3部
・トルエン 39.7部
上記で用いたルチル型酸化チタンは、平均粒子径0.25μmであり、10%シリカアルミナ処理したものを用いた。顔料に対して、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーであるASB−1の量は、10%である。
これをディスパーで1時間撹拌し、ポリビンに装填して、1mmジルコニアビーズをメディアとしてシェイカーにて2時間分散した。その後に平均粒子径を測定したところ、0.31μmであった。
3時間後、冷却し、300部のメタノールの入ったフラスコを用意し、ディスパーで撹拌しながら、上記反応溶液を添加したところ、酸化チタンが析出し、分離がみられた。これを、ろ過、メタノールで洗浄後、次いで水にて洗浄し、ろ過ペーストを100℃の乾燥機にて24時間乾燥させた。得られた収率は、ほぼ100%であり、樹脂とチタンの重量が得られた。次いで、粉砕機にて粉砕し、樹脂処理酸化チタン−1を得た。
[ランダムポリマーASR−1およびホモポリマーPMMA50の製造]
また、比較例として、次の2種類のポリマーを作製した。まず、比較例1として、実施例1と同様の装置を使用して、ジグライム53.1部を仕込んで、85℃に加温した。別容器に、MMAを50部、KBM−503を7.4部、AIBNを1.72部用いて、モノマー混合液を作製した。そして、ジグライムの入った系内に該モノマー混合液の1/3質量を添加し、次いで、滴下装置にて残りの混合モノマー溶液を1時間かけて滴下した。次いで、5時間重合させた。サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、GPCにて分子量を測定したところ、Mnが6,500、PDIが1.89であった。冷却してTMAを2.8部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は47.9%であった。これをASR−1と称し、比較例1のポリマーとした。これは、アルコキシシリル基がポリマー分子鎖中にランダムに配置されている、アルコキシシリル基含有ランダムポリマーである。
前記ASR−1とPMMA−50とをそれぞれに用いて酸化チタンのミルベースを作成し、実施例1と同様にして酸化チタンの分散を行った。分散後、それぞれ平均粒子径を測定したところ、ASR−1を用いた系では平均粒子径が0.3μmであり、PMMA−50を用いた系では平均粒子径は0.45μmであった。このように、ASR−1を用いた系では、実施例1のASB−1を用いた系と同様に微粒子に分散できた理由は、以下のように考えられる。すなわち、ASB−1と同様に、アルコキシシリル基を有するポリマーである比較例1のASR−1では、そのケイ素元素グループが酸化チタンへの吸着があるので分散が促進され、このために、ケイ素原子のグループをもたない比較例2のPMMA−50よりも分散が進行し、ASB−1、ASR−1とも微粒子に分散できたものと考えられる。
上記で得た樹脂(ASB−1、ASR−1およびPMMA−50)をそれぞれ10部と、水0.5部とを三角フラスコにとり、完全に蓋をせずそのまま放置した。そして、表1に、その保存状態についての結果を示した。
実施例の樹脂処理酸化チタン−1、比較例で得られた比較樹脂処理酸化チタン−1、および比較樹脂処理酸化チタン−2の熱分析をそれぞれ行った。すべてにおいて、窒素気流下、175〜180℃付近にて減量が始まり、400℃までで約10%減量し、それ以上の温度では減量は認められなかった。これは、アクリル系ポリマーは熱分解して揮発することにより、これらの樹脂処理顔料は、すべて酸化チタンが約90%、アクリル系ポリマーが約10%であり、ほぼ定量的に酸化チタンにアクリル樹脂が処理されたと考えられる。
次に、溶剤溶解性試験を行った。20mlのガラス瓶に、上記それぞれの樹脂処理酸化チタンを0.5g、THF10mlに添加して、超音波を30分あて、分散した。この分散溶液を遠心分離機にて顔料を沈降させて、その上澄み液をサンプリングし、そのサンプリング溶液の分子量を測定した。ASB−1で処理した実施例1の樹脂処理酸化チタン−1では、ポリマーの検出はみられなかった。しかし、比較例1のASR−1で処理した比較樹脂処理酸化チタン−1では、少量のポリマーの検出がみられ、検出されたポリマーはMnが6,000、PDIが2.6であった。また、比較例2のPMMA−50で処理した比較樹脂処理酸化チタン−2では、Mnが5,300、PDIが3.2のポリマーが検出された。
また、比較樹脂処理酸化チタン−1の場合は、上記試験で少量のポリマーが検出されたが、その理由は以下のように推論される。すなわち、ASR−1のようなランダム重合では、モノマーの配列が制御できないので、部分的にアルコキシシリル基を有するモノマーが導入されないPMMAのポリマーができてしまい、これがチタンと反応せず、溶剤で溶解してGPCで検出されたものと考えられる。これに対し、樹脂処理酸化チタン−1に用いた、実施例のブロックポリマーであるARB−1では、モノマーの配列が制御されて、そのアルコキシシリル基を有するモノマー濃度が高く、確実にポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入されたため、溶剤に溶解するようなことはなかったと考えられる。
ポリビンに、下記配合にてミルベースを調製した。
・MEK 20部
・トルエン 20部
・各樹脂処理酸化チタン 60部
本発明の実施例のASB−1を用いて処理がされた樹脂処理酸化チタン−1では、B鎖にアルコキシシリル基が集中しており、且つその分子量が小さいため、顔料粒子間同士の反応(結合)が少なく、その良好に分散した状態の各粒子においてのカプセル化がなされており、それを分散することで、微粒子化が達成されたと考えられる。
この放置物を数回振ったところ、実施例1の樹脂処理酸化チタン−1はその沈降物が少なくなり、ヘラで底の沈降物をすくったがほとんどなかった。また、その平均粒子径を測定したところ、0.36nmと初期の粒子径には達していないが、明らかに分散が回復していた。
実施例1と同様の操作を、ASB−1を使用して、顔料を酸化チタンから微粒子酸化亜鉛(平均粒子径20nm、20%シリカアルミナ処理)に変えて行なって、樹脂処理顔料を調製した。脱水縮合前の分散では、その平均粒子径が41nmであった。次いで、加温して、脱水縮合し、メタノールに、析出、ろ過、洗浄、乾燥したところ、ほぼ定量的に得られた。この乾燥物を粉砕して、樹脂処理酸化亜鉛を得た。この樹脂処理酸化亜鉛について、実施例1の場合と同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、GPCにて検出されたポリマーはなかった。実施例1の場合と同様に、ASB−1によって良好な状態にカプセル化されたものと考えられる。
・樹脂処理酸化亜鉛 12部
・アクリル樹脂 8部
・酢酸ブチル 21部
上記のアクリル樹脂には、スチレン/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル共重合体の、酢酸ブチル50%溶液を用いた。分散処理後のカラーの平均粒子径は50nmであった。
この結果、実施例2の樹脂処理酸化亜鉛は微粒子化が達成され、これを用いた場合には、沈降物の凝集がない優れたカラーとなることがわかった。
次いで、この塗料をPETフィルムにバーコーダーNo5にて展色し、常温10分放置後、130℃で10分焼き付けた。
その結果、その塗膜において、実施例の樹脂処理顔料を用いた塗膜は透明感があり、該塗膜の透過率を測定したところ、その透過率は500nmにおいて89%であった。これに対して比較例3のカラーを用いた場合の塗膜の透過率は72%であった。この結果、実施例の樹脂処理顔料は微分散されているため、塗膜の透明性が上がったものと考えられる。
次いで、上記で得た実施例および比較例のそれぞれの塗料をアルミ板に塗布し、同様に乾燥させ、スーパーUVにて100時間照射した。この結果、比較例の塗料は、表面に粉がふきでており、チョーキング現象がみられた。しかし、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いた塗料ではチョーキングがみられず、透明性が高く、耐光性に優れた塗料であることがわかった。
この成型板は、目視で透明であり、その透過率を測定したところ、500nmにおいて80%であった。また、比較例として、樹脂処理していない酸化亜鉛を使用して上記と同様に成型板を作製し、その透過率を測定したところ、500nmにおいて56%と、曇りのある成型板であった。
上記の結果は、実施例2で用いた本発明の構成のASB−1の構造中のA鎖が溶融して、プラスチックであるポリメタクリル酸樹脂に相溶して、微分散化され、成型板の透明性が上がったためと考えられる。
実施例1と同様の装置に、ジグライムを147部、ヨウ素を1.5部、2,2’−アゾビス(2−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬社製、V−70(商品名);以下、V−70と略記)を5.5部、MMAを67.5部、メタクリル酸(以下、MAAと略記)を13部、コハク酸イミド(以下、SIと略記)を0.1部仕込んで、窒素を流しながら40℃に加温した。3時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで4時間重合してA鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は94%であり、Mnは5,900、PDIは1.32であった。また、GPCの紫外線吸収検出でのピークは微小なものが観測されただけで、測定できなかった。
実施例1と同様に分子量がA鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはA−Bブロックコポリマーであると考えられる。このA鎖とA−Bブロックコポリマーの分子量のチャートを図4に示した。B鎖の分子量は2,200である。チャートの実線がA鎖の分子量分布、破線がA−Bブロックコポリマーの分子量分布を示す。
次に、2,000mlのフラスコに、実施例1で使用したと同様の酸化チタンを100部、水を400部、メタノールを100部仕込んで、ホモジナイザー4,000rpmで撹拌した。
別容器に、ASB−2を20.7部、メタノールを10部、水を10部、25%アンモニア水を2部添加して撹拌し、ASB−2の水溶液を作成した。ASB−2は透明に溶解した。
上記で得られた樹脂処理酸化チタン−2を250部、モノエタノールアミンを8部、水を742部仕込んで、撹拌してミルベースを作成し、1mmのジルコニアビーズの装填された横型ビーズミルにて5回循環させ、十分分散させた。次いで、5μmのフィルターを通して粗大粒子を除去し、樹脂処理酸化チタン−2のカラーを得た。この平均粒子径は0.25μmであり、微分散されていた。
このカラーを1週間放置したところ、若干透明な上澄みがみられ、さらに沈降がみられたが、ヘラで撹拌するだけでこの沈降物はなくなり、さらに平均粒子径を測定したところ0.3μmであり、分散がほぼ回復していた。粘度は11cps(mPa・s)であった。
このカラーを用いて、次の組成でインクを作成した。
・樹脂処理酸化チタン−2のカラー 48部
・グリセリン 1部
・プロピレングリコール 8部
・スチレンアクリルエマルジョン 31.5部
・水 11.5部
上記のスチレンアクリルエマルジョンには、スチレン/ブチルアクリレート/メタクリル酸=35/65/2w比、固形分20%を用いた。この配合をよく混合撹拌して、5μmのフィルターを通して異物などを除去し、インクを得た。粘度は4.1mPa・sであった。
このインクを70℃、2日間保存したところ、その平均粒子径は0.31μmであり、粘度は4.0mPa・sであり、保存安定性も優れたものであった。
実施例1と同様の装置を使用して、ジグライムを332部、ヨウ素を2.024部、V−70を9.856部、MMAを140部、MAAを34.4部、BHTを0.44部仕込んで、窒素を流しながら40℃に加温した。3時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで4時間重合してA鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は97%であり、Mnは8,900、PDIは1.42であった。
実施例1と同様に分子量がA鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはA−Bブロックコポリマーであると考えられる。B鎖の分子量は2,900である。
次いで、冷却し、室温付近になったらTMA7.7部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は47.2%であった。これをASB−3と称す。
上記で得られたASB−3の樹脂溶液を100部、ブチルカルビトールを50部、水酸化ナトリウムを2.7部、水を47.3部、混合撹拌して、ASB−3の水溶液とした。その固形分は24.8%であった。
ASB−3の水溶液を用い、次の配合でミルベースを作成した。マゼンタ顔料であるジメチルキナクリドン顔料(PR−122、平均粒子径85nm、固形分30%水ペースト)を300部、上記SB−3の水溶液を60.5部、ブチルカルビトールを25部、水を14.5部添加してよく撹拌した。次いで、0.5mmのジルコニアビーズが装填されている横型ビーズミルにて十分分散させた。このようにして得られたカラーを5μmのフィルターにて粗大粒子を除去し、マゼンタカラーを得た。この平均粒子径は110nmであった。
次いで、このカラーにメチルトリメトキシシランを5部添加して、よく撹拌した。
次いで、冷却して、10%酢酸水溶液を滴下しpHを3.5まで下げた。顔料が析出して水と分離した。ろ過、洗浄し、100℃で24時間乾燥し、粉砕して樹脂処理マゼンタを得た。
上記で得た樹脂処理マゼンタを使用して、次の配合になるようにしてミルベースを作製した。
・樹脂処理マゼンタ 16.5部
・アンモニア水 0.6部
・ブチルカルビトール 10部
・水 72.9部
このミルベースをディスパーで30分撹拌して、横型メディア分散機を用いて十分に顔料を分散させた。次いで、5ミクロンのフィルターを通して粗大粒子を除去した。このときの分散液の顔料の粒子径は106nm、分散液の粘度3.0mPa・sであった。
・樹脂処理に使用したマゼンタ顔料 15部
・アクリルスチレン樹脂 5部
・ブチルカルビトール 10部
・水 70部
上記アクリルスチレン樹脂には、スチレン/アクリル酸/αメチルスチレン共重合体、酸価210mgKOH/g、Mn=6,000、PDI=1.83のアンモニア中和の水溶液(固形分30%)を用いた。
そして、先に述べたと同様にして、樹脂で処理していないマゼンタ顔料を含んでなるカラーを作製した。その平均粒子径は106nm、粘度は3.2mPa・sであった。
・水性顔料分散液 100部
・水 275部
・1,2−ヘキサンジオール 40部
・グリセリン 80部
・サーフィノール465(エアープロダクト社製) 5部
これらのインクを遠心分離処理(8,000rpm、20分)して粗大粒子を除去した後、5μmのメンブランフィルターでろ過を行い、実施例および比較例のマゼンタ色インクをそれぞれに得た。
特にエローに関しては、低分子量アゾ顔料であるので、熱で結晶成長するが、本発明では、非常に良好な安定性を示した。樹脂処理していないエロー顔料を同様に分散してカラーを作成し、マゼンタの場合と同様の方法で比較用のインクジェットインクとし、保存安定性を調べた。表3に、エローに関しての保存試験を行った結果を示した。
レッド顔料であるジケトピロロピロール顔料(PR−254)を100部、ジエチレングリコール(以下DEG)を200部、実施例4で得られたASB−3を40部、食塩800部を、3Lニーダーに投入し、温度が100〜120℃に保たれるように調整し、4時間摩擦して、混練物を得た。顕微鏡観察したところ、平均粒子径は41nmであった。
この樹脂処理レッドについて、実施例1で行ったと同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、溶解している樹脂は確認できなかった。カプセル化されたものと考えられる。
実施例1と同様の装置を使用して、ジグライムを163部、ヨウ素を1.52部、V−70を7.392部、MMAを45部、メタクリル酸2−エトキシエチルを47.4部、ジフェニルメタンを0.3部仕込んで、窒素を流しながら40℃に加温した。3時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで、4時間重合してA鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は97%であり、Mnは5,900であり、PDIは1.40であった。
実施例1の場合と同様に分子量がA鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはA−Bブロックコポリマーであると考えられる。また、B鎖の分子量は3,500である。
2,000リッターの蓋付フラスコに、ルチル型酸化チタン(平均粒子径0.21μm、5%アルミナ処理)を100部、メタノールを500部、水を5部添加し、ホモジナイザーにて4,000回転で回転させた。次いで、ABS−4を41.5部添加し、1時間撹拌し、次いで加温して、メタノールを5時間還流させた。
冷却した後、この溶液を、氷を添加して5℃に冷却した5リッターの水に注ぎ入れ、析出させた。
得られた樹脂処理酸化チタン−3について、実施例1と同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、遊離の樹脂が確認されず、顔料をカプセル化したと考えられる。
ASB−4をアクリル系オリゴマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートに添加したところ、ASB−4は透明に溶解し、溶解性が良好であることを確認した。これは、ASB−4では、A鎖のエトキシエチル基が、上記したアクリレートモノマーと相溶することによるものと考えられる。
次いで、このカラーを29部、ウレタンアクリレートを7.5部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを40部、1,6−ヘキサンジアクリレートを23.5部、混合し、紫外線硬化型のインクジェットインキを調製した。
Claims (14)
- 構成するモノマーが(メタ)アクリレート系モノマーであるA−Bブロックコポリマーであって、
A鎖のポリマーブロックは、少なくともアルキル(メタ)アクリレートを構成成分として含み、さらに、(メタ)アクリル酸を構成成分として含んでもよい、数平均分子量(Mn)が5,900以上50,000以下であり、且つ、分子量分布(Mw/Mn)が1.6以下であり、
B鎖のポリマーブロックは、反応基であるアルコキシシリル基を有する(メタ)アクリレートを構成成分として含み、その数平均分子量が5,000以下である反応性鎖として機能するものであり、
A−Bブロックコポリマー全体の分子量分布が1.6以下であることを特徴とするアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。 - 前記A−Bブロックコポリマーを形成するモノマーが、メタクリレート系モノマーである請求項1に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。
- 前記A鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート系モノマー単位を構成成分として含み、その酸価が50〜250mgKOH/gである請求項1又は2に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物とするリビングラジカル重合法によって合成することを特徴とするアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法。
- 前記リビングラジカル重合法による合成に、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート系化合物であるリン化合物;イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類及びシアヌル酸類である窒素化合物;フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物及びビタミン類である酸素化合物;ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類及びアセトアセト系化合物である炭素化合物、からなる群から選ばれる1種以上の化合物を触媒として使用する請求項4に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法。
- 無機顔料及び/又は有機顔料が、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの少なくとも1種でカプセル化されてなることを特徴とする樹脂処理顔料。
- 前記カプセル化が、前記アルコキシシリル基の自己縮合反応によってなされている請求項6に記載の樹脂処理顔料。
- 前記カプセル化が、無機顔料、無機化合物にて処理された無機顔料または有機顔料のいずれかの顔料粒子表面の水酸基と、前記ブロックコポリマーの有するアルコキシシリル基との縮合反応によってなされている請求項6に記載の樹脂処理顔料。
- 前記無機顔料及び/又は有機顔料と、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーとの質量比が、40/60〜99/1である請求項6〜8のいずれか1項に記載の樹脂処理顔料。
- 前記無機顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの無機化合物で表面処理された顔料、からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項6〜9のいずれか1項に記載の樹脂処理顔料。
- 請求項6〜10のいずれか1項に記載の樹脂処理顔料を、水、有機溶剤、及び樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料分散体。
- 請求項3に記載のカルボキシル基を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーで、無機顔料及び/又は有機顔料をカプセル化した樹脂処理顔料のカルボキシル基をアルカリ性物質で中和してなることを特徴とするイオン化された樹脂処理顔料。
- 請求項12に記載のイオン化された樹脂処理顔料を、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体。
- 請求項3に記載のカルボキシル基を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーのアルコキシシリル基が、顔料粒子表面で反応することでカプセル化処理されてなる樹脂処理顔料をアルカリ性物質で中和し、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体。
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