KR101393782B1 - 아크릴수지 처리안료 조성물, 안료 분산액, 그 제조방법 및 사용 - Google Patents

Abstract

아크릴수지에 의해서 처리된 유기안료를 포함하고, 안료의 함유량이 5∼95질량%이며, 아크릴수지가, 1) 상기 수지를 구성하는 모노머의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머(a)이고, 모노머(a)의 20질량% 이상이, 방향환 또는 지환식(脂環式) 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머이고, 2) 수평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.4 이하이며, 또한, 3) 그 유리 전이온도가 50℃ 이상인 아크릴수지 처리안료 조성물.

Description

아크릴수지 처리안료 조성물, 안료 분산액, 그 제조방법 및 사용{ACRYLIC-RESIN-TREATED PIGMENT COMPOSITION, PIGMENT DISPERSION, AND THEIR PRODUCTION PROCESSES AND USES}

본 발명은, 고도로 미분산할 수 있는 안료 조성물 및 그것을 사용하여 얻을 수 있는, 안료가 미분산된 안료 분산액과 그 사용에 관한 것이다. 더 자세하게는, 안료가 고도로 미분산된 안료 분산액, 상기 안료 분산액을 주기 위해서 사용되는 아크릴수지 처리안료 조성물(이하 '안료 조성물'이라고 하는 경우가 있다), 그 제조방법, 및 상기 안료 조성물 또는 상기 안료 분산액의 착색제 용도에 관한 것이다.

화상 기록재나 화상 표시 디스플레이에 사용되는 착색제, 특히 분산 매체가 유기용제인 착색제에는, 안료 분말을 안료 분산제나 안료 유도체 등을 사용하여, 분산기에 의해서 분산 매체에 미분산해서 이루어지는 안료 분산액이 사용되고 있다. 이 경우의 안료 분산액중에 미분산화된 안료 입자는, 평균 입자지름이 10∼100nm 이하라고 하는 매우 미세한 입자이다. 이러한 안료의 미분산액을 얻는 경우, 충분히 미세화된 미세화 안료가 사용된다. 그리고, 유기용제를 분산 매체에 이용하여 미세화 안료를 분산시키는 경우, 미세화 안료에는, 건조한 분말이 사용되어, 상기 미세화 안료의 분말을, 분산기로 많은 시간과 에너지를 들여 분산하여, 미분산화된 안료 분산액을 얻고 있다.

상기에 있어서 안료를 미세화하는 방법으로서는, 솔트 밀링에 의한 안료를 미세화하여, 입자지름을 작게 하는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 솔트 밀링이란, 안료와 수가용성 유기용제와, 수용성 무기염을 니더 등으로 혼합·혼련하여, 그 혼련물을 다량의 수중에 투입하고, 고속 교반 후, 여과 수세하여, 건조 분쇄를 행하여 미세한 안료를 얻는 방법이다. 그러나, 이러한 방법으로, 모처럼 미립자화한 안료가, 미세화 후의 공정에서의 여과압이나 건조에 의해서, 응집하여 큰 입자가 되어 버리는 경우가 생긴다. 이에 대해, 먼저 서술한 바와 같이, 특히 화상 기록재용이나 화상 표시 디스플레이용의 착색제로서는, 극미세하게 미분산화된 안료 분산액이 필요하게 된다. 이 때문에, 이러한 용도에 대해서는, 미세화 후의 공정으로 응집한 안료를, 다시, 극미세한 입자 상태가 될 때까지 미분산화 할 필요가 있고, 종래는, 안료의 미분산에는 다대한 시간과 에너지가 필요하였다.

이것에 대해, 안료의 응집 방지를 목적으로 하고, 하기에 열거하는 방법으로, 응집전의 안료를 표면 처리하는 것이 행하여지고 있다. 예를 들면, 응집전의 안료를, 로진, 계면활성제, 안료 유도체 등의 저분자화합물로 처리하는 방법이 있다. 또한, 수지에 의한 안료 입자의 피복(수지처리)도 행하여지고 있다. 그 중에서도, 아크릴수지를 안료의 처리제로서 사용하고, 상기 아크릴수지로 안료 입자를 피복한 경우는, 안료 입자의 응집이 방지되는 동시에, 상기 피복 한 아크릴수지는, 안료 분산 공정에서 분산 매체중에 용해하여, 바인더로서도 작용시킬 수 있다.

아크릴수지에 의한 안료의 처리 방법으로서는, 하기에 열거하는 방법이 있다. 액중에서의 상전이(相轉移)나 pH변환에 의해서 아크릴수지를 석출시켜 안료를 표면 처리하는 방법, 또는 안료를 미세화할 때에 아크릴수지 또는 그 용액을 첨가하여 함께 혼련하여, 안료의 미세화와 안료 입자의 피복을 동시에 행하여, 이어서 혼련물을 아크릴수지를 용해시키지 않는 빈(貧)용제에 석출시키는 등, 안료를 수지로 표면 처리하는 방법 등이 있다. 이러한 방법에 의해서 안료를 처리함으로써, 미세화된 안료가, 그 후에 응집하는 것이 방지되므로, 사용할 때에, 종래와 같이 다시 미분산화를 하는 일 없이, 그대로, 이것을 분산함으로써 안료 미분산액을 줄 수 있다.

여기서, 안료의 미분산화에 유용한 아크릴수지에는, 특정의 구조가 요구된다. 이러한 아크릴수지의 제조에는, 정밀한 합성 방법인 리빙 래디컬 중합이 적합하다. 이 리빙 래디컬 중합에서는, 성장 말단을 안정화시킴으로써, 래디컬 중합의 부(副)반응인 커플링이나 불균화를 방지하여, 얻을 수 있는 수지의 분자량을 제어하거나, 분자량 분포를 좁게 하거나, 블록 코폴리머 등의 고차 구조를 얻거나 할 수 있다.

상기 리빙 래디컬 중합 방법으로서는, 구체적으로는, 하기에 열거하는 여러 가지의 방법이 있다. 예를 들면, 아민 옥시드 래디컬의 해리와 결합을 이용하는 니트록사이드법(Nitroxide mediated polymerization, NMP법이라 약칭) (비특허문헌 1 참조), 동이나 루테늄, 니켈, 철 등의 중금속, 그리고, 그것과 착체를 형성하는 리간드를 사용하여, 할로겐 화합물을 개시 화합물로서 중합하는 원자 이동 래디컬 중합(Atom transfer radical polymerization, ATRP법이라 약칭)(특허문헌 3 및 특허문헌 4, 비특허문헌 2 참조), 디티오카르본산에스테르나 잔테이트 화합물 등을 개시 화합물로서, 부가 중합성 모노머와 래디컬 개시제를 사용하여 중합하는 가역적 부가-쪼개짐형 연쇄이동 중합(Reversible addition-fragmentation transfer, RAFT법이라 약칭)(특허문헌 5 참조), Macromolecular Design via Interchange of Xanthate (MADIX법이라 약칭)(특허문헌 6 참조), 유기 테룰이나 유기 비스머스, 유기 안티몬, 할로겐화 안티몬, 유기 게르마늄, 할로겐화 게르마늄 등의 중금속을 이용하는 방법(Degenerative transfer, DT법이라 약칭) (특허문헌 7, 비특허문헌 3 참조) 등이 개발되어 폭넓게 연구 개발이 행하여지고 있다.

[특허문헌 1] 일본공개특허공보 평성8-179111호 [특허문헌 2] 일본공개특허공보 2003-227921호 [특허문헌 3] 일본특허공표공보 2000-500516호 [특허문헌 4] 일본특허공표 2000-514479호 [특허문헌 5] 일본특허공표 2000-515181호 [특허문헌 6] 국제공개공보 제1999/05099호 팜플렛 [특허문헌 7] 일본 공개특허공보 2007-277533호

[비특허문헌 1] Chemical Review(2001) 101.p3661 [비특허문헌 2] Chemical Review(2001) 101, p3689 [비특허문헌 3] Journal of American Chemical Society(2002) 124 p2874, 동 (2002) 124 p 13666, 동(2003) 125p 8720

상기와 같이 안료의 응집을 방지하기 위해서, 여러 가지 수법이 취해지고 있지만, 상기한 로진 등의 저분자화합물을 이용하는 경우는, 피착색 물품에 대해서, 상기 저분자화합물은 이물로서, 상기 물품의 성능을 저하시키는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 저분자화합물이 물품표면에 브리드 아웃하거나 표면에 부츠가 생기거나 하여 물품의 외관을 손상시키거나 내수성, 내열성 및 내용제성 등의 물품의 내성을 악화시키거나 한다.

한편, 안료의 응집을 방지하기 위해서 아크릴수지를 이용하는 경우에는, 상기와 같은 문제는 없지만, 건조하면 안료 표면에 부착되어 있는 아크릴수지가 융착해 버린다고 하는 문제가 있었다. 융착한 경우는, 처리안료의 사용시에, 그 융착한 아크릴수지를 용해하지 않으면 안되기 때문에, 안료를 액매체에 분산할 때, 상기 수지의 용해에 시간이 걸리는 경우가 있었다.

또한, 안료 분산액을 저점도화하기 위해서나, 안료를 처리하고 있는 수지의 용해성을 올리기 위해서, 저분자화시킨 수지를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 아크릴수지는 저분자화해도, 고분자량의 것으로부터 저분자량의 분자쇄까지 폭넓게 포함하기 때문에, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량)는, 예를 들면, 1.73 등으로 넓은 것이다. 그리고, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 폭넓은 분자량 분포의 아크릴수지로 처리한 안료를 분산한 분산액에서는, 하기에 열거하는 문제가 있는 것을 알 수 있었다. 분산액중에 용해된 아크릴수지가 폭넓은 분자량 분포를 갖기 때문에, 분산액의 점도가 상승하거나 분산액의 점도나 보존 안정성이 불규칙한 등의 문제를 발생시킨다.

또한, 폭넓은 분자량 분포를 갖는 수지에서는, 그 수평균 분자량이 작아도, 고분자량의 폴리머쇄를 갖는 고분자량 성분을 포함한다. 이 고분자량 성분은, 용해하기 어렵기 때문에, 수지의 액매체에 대한 용해에 시간이 걸리는 경우가 있고, 또한, 초기는 안료를 안정하게 분산할 수 있어도, 시간 경과로 안료 분산을 불안정하게 하는 등의 문제를 발생시키는 원인이 된다. 게다가, 분자량 분포가 넓은 상태의 수지에서는, 저분자량 성분이 많아져 버려, 그 저분자량 성분의 아크릴수지가, 수지막의 물성을 악화시키거나, 열에 약하거나, 막으로서의 강도가 뒤떨어지거나 하는 등의 내구성이 나빠지는 원인이 된다.

게다가, 특히 화상 표시 디스플레이인 컬러 필터용 레지스트에 안료를 사용하는 경우에서는, 분산 수지인 아크릴수지의 분자량 분포가 넓으면, 형성되는 레지스트막의 알칼리 현상성이, 수지의 분자량에 따라서 다르기 때문에, 하기와 같은 문제를 발생시킨다. 즉, 고분자량 성분의 경우에는 현상 속도가 늦고, 저분자량 성분의 경우는 빠른, 등의 현상 속도에 편차가 생긴다. 이것이 원인으로 하여, 컬러 필터에 현상 잔사가 남거나, 컬러 필터의 생산성을 저하시키거나, 알칼리 현상 후의 컬러 필터의 화소의 샤프한 에지를 얻기 어렵거나 하는 경우가 있었다.

이것에 대해, 아크릴수지의 분자량 분포를 좁게 하는 방법으로서, 상기한 리빙 래디컬 중합이 있다. 그러나, 상기에 열거한 각종의 리빙 래디컬 중합 방법에서는, 각각에, 다음과 같은 문제가 있었다. 예를 들면, 상기한 NMP법에서는, 100℃ 이상의 고온이 필요하고, 또한, 중합율을 올리기 위해서는, 용제를 사용하지 않고 모노머 단독으로 중합할 필요가 있어, 중합 조건이 엄격하다. 또한, 메타크릴레이트계 모노머는, 일반적으로, NMP법에서는 반응이 진행되지 않는다. 그러한 문제를 해결하기 위해서는, 특수한 니트록시드 화합물이 필요하지만, 상기 특수한 니트록사이드 화합물을 합성하는 것은, 번잡하고 곤란하다. 또한, 아크릴계 폴리머를 사용하여 수계 매체에의 분산을 가능하게 하기 위해서는 카르복실기를 갖는 아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하지만, 상기 모노머와, 다른 모노머와의 랜덤 중합이고, 또한, 분자량이 제어된 것을 얻는 것은 곤란하다.

또한, 상기한 ATRP법에서는, 중금속을 사용할 필요가 있어, 중합 후에는, 미량이라고 해도 중금속을 폴리머로부터 제거하여, 정제할 필요가 있다. 그리고, 상기 폴리머를 정제하는 경우에는, 정제 처리에서 생기는 폐수나 폐용제중에도 환경에의 부하가 높은 중금속이 포함되어 있으므로, 그것들로부터도 중금속을 제거하여 정화할 필요가 있다. 동을 사용한 ATRP법에서는, 그 중합의 분위기로서 산소를 제거할 필요가 있다. 이 경우, 환원제를 첨가하여 산소의 영향을 받기 힘들게 하는 방법이 있지만, 중합이 도중에 정지해 버릴 가능성이 있어, 산소를 충분히 제거하는 것이 필수이다. 또한, 아민 화합물을 리간드로서 금속착체를 형성하여 중합하는 방법에서는, 산성 물질이 있으면 착체의 형성을 저해하므로, 산기를 갖는 모노머를 사용하여 중합하는 것은 곤란하다. 산기를 도입하기 위해서는, 산기를 블록화하여 중합하여, 그 블록을 탈리시키지 않으면 안되어, 산기를 폴리머에 용이하게 도입할 수 없다. 즉, 상기한 어느 방법에 의해서, 상기의 요망을 만족한 카르복실기를 도입한 폴리머를 얻는 것은 용이한 것은 아니다.

게다가, 상기한 RAFT법이나 MADIX법에서는, 개시 화합물로서 디티오카르본산에스테르나 잔테이트(xanthate) 화합물 등의 특수한 화합물을 합성할 필요가 있다. 또한, 이 경우는, 유황계의 화합물을 사용하는 것에 의해서, 폴리머중에는 유황계의 불쾌한 악취가 남고, 또한, 폴리머의 착색도 있어, 이것들을 제거하는 것이 필요하게 된다. 또한, 아미노기를 갖는 모노머에서는, 개시 화합물의 디티오카르본산에스테르나 잔테이트 화합물이 분해하여 중합이 진행하지 않는다.

상기한 DT법은, ATRP법과 같이 중금속을 사용하므로, 중합 후에 사용한 중금속의 제거가 필요하고, 중금속을 제거한 경우는, 그때에 생기는 폐수의 정화의 문제가 있다. 게다가, 필요에 따라서 중합에 사용하는 금속 촉매나 유기 금속 개시 화합물을 합성하는 것은 번잡하고, 비용도 높은 경우가 있다.

이상과 같이, 어느 방법으로 해도, 반응 조건에 제한이 있거나 특수한 화합물이 필요하거나 비용도 높은 것이다. 또한, 카르복실기를 갖는 모노머와, 다른 모노머에서 랜덤인 폴리머를 용이하게 얻을 수 없었다.

본 발명자들은, 상기했던 것에 감안하여, 보다 양호한 안료의 미분산을 달성하기 위해서는, 안료의 응집을 방지하는데 보다 유용한 아크릴수지의 제공, 나아가서는, 상기 아크릴수지에 의해서 피복된 안료 조성물의 개발이 불가결하다라는 결론에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 목적은, 보다 양호한 안료의 미분산을 달성할 수 있는 아크릴수지 처리안료 조성물, 또한, 이것을 이용한 안료 분산액 및 각종의 착색제를 제공하는 것에 있다.

상기의 즉, 본 발명은, 아크릴수지에 의해서 처리된 유기안료를 포함하여 이루어지고, 안료의 함유량이5∼95질량%이며, 상기 아크릴수지가,

1) 상기 수지를 구성하는 모노머의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머(a)이고, 상기 모노머(a)의 20질량% 이상이, 방향환 또는 지환식 알킬기를 갖는(메타)아크릴레이트모노머이고,

2) 그 겔투과(gel permeation) 크로마토그래프에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.4 이하이며, 또한,

3) 그 유리 전이온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴수지 처리안료 조성물을 제공한다.

상기 본 발명에서는, 하기에 열거하는 형태로 하는 것이 보다 바람직하다. 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 적어도 한쪽의 폴리머 블록에, 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 30질량% 이상 함유하는 것; 아크릴수지가, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 공중합 성분으로서 더 포함하고, 그 산가가 30∼250mgKOH/g인 것; 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 블록 코폴리머를 구성하는 A블록의 산가가 50∼250mgKOH/g이고, 또한, B블록의 산가가 0∼50mgKOH/g인 것이 바람직하다.

게다가, 본 발명에 사용되는 상기 아크릴수지는, 하기의 것인 것이 바람직하다. 즉, 상기 아크릴수지가, 유기 요오드화물을 중합 개시 화합물로 하여, 상기 유기 요오드화물로부터 옥소를 뽑아내는 인, 질소, 산소 또는 탄소원자를 갖는 유기 화합물을 촉매로 하고, 래디컬 발생제를 이용하여 모노머를 중합하여 얻은 아크릴수지인 것이 바람직하다.

또한, 상기에 있어서, 촉매가, 옥소원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류, 시클로 헥사디엔, 디페닐메탄 및 요오드화 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 아크릴수지 처리안료 조성물을 유기용제중에 분산해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 아크릴수지 처리안료 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 (1)∼(3)중의 어느 하나의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴수지 처리안료 조성물의 제조방법을 제공한다.

(1) 안료의 합성시 또는 입자지름 조정시에, 아크릴수지 또는 그 용액을 첨가하는 공정.

(2) 안료와 아크릴수지 또는 그 용액을, 교반기 또는 혼련기로 혼합·혼련하여 처리하는 공정.

(3) 안료와 카르복실기를 갖는 아크릴수지의 알칼리 중화 수용액을 교반 분산하고, 그 후, 산으로 중화하여 아크릴수지를 석출시키는 공정.

또한, 본 발명은, 상기 본 발명의 안료 조성물 또는 상기 안료 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제를 제공한다.

본 발명의 안료 조성물 또는 안료 분산액은, 여과시나 건조시의 응집이 방지되어, 분산 공정에서 용이하게 미세화 레벨까지 분산할 수 있는 것으로, 하기에 서술한 바와 같이, 화상 형성재나 화상 표시 디스플레이의 착색제로서 유용하다.

본 발명자들은, 상기한 종래 기술의 과제에 감안하여, 보다 양호한 안료의 미분산을 달성하기 위해서는, 안료의 응집을 방지하기 위해서 이용하는 아크릴수지를, 분자량 분포가 특정의 범위의 것으로 하는 것이 유효하다는 결론에 이르렀다. 그리고, 그것을 위해 필요하게 되는, 미세화 안료 조성물과 그 분산액의 구성, 게다가, 거기에 사용하는 아크릴수지의 합성에서의 상기의 과제를 해결하였다. 즉, 미세화 안료의 응집을 방지하여, 보다 분산하기 쉽고, 안료를 미립자 형상으로 고도로 분산할 수 있는 아크릴수지의 개발을 행하여, 상기 아크릴수지에 의해서 안료를 피복함으로써, 용이하게 미분산할 수 있는 안료 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

그리고, 이 안료 조성물을 분산하여 얻을 수 있는 안료 분산액은, 고도의 미분산상태와 고성능인 컬러 특성을 주는 것을 발견하였다. 또한, 상기 안료 조성물과 안료 분산액은, 화상 형성 재료나 화상 표시 디스플레이의 착색제로서 사용함으로써, 양호한 성능을 주는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 얻을 수 있는 아크릴수지를, 분자량 분포가 좁은 것으로 할 수 있는 새로운 리빙 래디컬 중합 방법을 발견하였다. 상기 방법에 의하면, 상기한 종래의 리빙 래디컬 중합의 여러 가지의 문제점이 없고, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 유용한, 분자량 분포가 좁은 아크릴수지나 블록 코폴리머를 매우 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 합성예 8∼10, 비교 합성예 2, 3의 폴리머의 GPC의 차트를 도시한 도면이다.

다음에, 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

본 발명의 안료 조성물은, 아크릴수지에 의해서 처리된 유기안료를 포함하여 이루어지고, 안료의 함유량이 5∼95질량%이며, 상기 아크릴수지가,

1) 상기 수지를 구성하는 모노머의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머(a)이고, 상기 모노머(a)의 20질량% 이상이, 방향환 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머이고,

2) 그 겔투과 크로마토그래프에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2,000∼20,000이며, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.4 이하이며, 또한, 3) 그 유리 전이온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하고 있다.

상기 아크릴수지는, A-B블록 코폴리머로서, 적어도 한쪽의 폴리머 블록에, 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 30질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 또한, 상기 아크릴수지가, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 공중합성분으로서 더 포함하고, 그 수지의 산가가 30∼250mgKOH/g인 것이 바람직하고, 또한, 상기 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 블록 코폴리머중의 A블록의 산가가 50∼250mgKOH/g이고, B블록의 산가가 0∼50mgKOH/g인 것이 바람직하다. 본 발명에서 서술하는 A블록, B블록은, 각각 A-B블록 코폴리머를 구성하는 폴리머 블록을 의미한다.

본 발명에 사용하는 안료로서는, 하기에 열거하는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 유기안료에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 용성(溶性) 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사딘 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란스론 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 이것에 더하여, 탄소원자로 이루어지는 안료로서 카본블랙 등의 탄소원자만으로 구성되어 있는 안료도 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직한 안료는, 화상 형성재의 착색제로서 유용한, 색의 3원색인 Y(옐로우)색, M(마젠타)색, C(시안)색, 덧붙여, 오렌지색, 그린색 등이고, 그 주안료 및 보색을 들 수 있다. 예를 들면, 특히 대표적인 것을 들면, C색으로서는, PB15:3, 15:4 등, Y색으로서는, PY-74, PY-180, PY-185, PY-138 등, M색으로서는, PR-122, PV-19, PR-269 등, 그린색으로서는, PG-7, PG-36, PG-58 등, 오렌지색으로서는, PO-61 등을 들 수 있고, 특히 이것들에 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에서 바람직하게는, 화상 형성 디스플레이용의 착색제로서 사용하기 때문에, 빛의 삼원색인 R(레드)색, G(그린)색, B(블루)색이며, 그 주안료 및 보색 안료를 들 수 있다.

주색 R로서는, PR-56, 58, 122, 166, 168, 176, 177, 178, 224, 242, 254 등을 들 수 있고; 주색 G로서는, PG-7, 36, 58 등을 들 수 있고; 보색으로서 사용하는 Y로서는 PY-12, 13, 14, 17, 24, 55, 60, 74, 83, 90, 93, 126, 128, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 216, 219를 들 수 있고; 주색 B로서는 PB-15:1, 15:3, 15:6, 60, 80 등을 들 수 있고; 보색의 바이올렛으로서는 PV-19, 23 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 1종 이상이 사용되고, 이들 안료는, 단독, 혼합, 혼정체 등으로서 사용된다.

또한, 종래 공지의 안료 유도체(시너지스트)를, 종래 공지의 방법과 같이 상기 안료와 병용해도 좋고, 시너지스트로서는 아조계나 프탈로시아닌계 안료 등의 안료 골격의 술폰화물, 아미노화물 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 안료에 대해서 0.5∼50질량%, 더 바람직하게는 3∼30질량%이다. 특히, 본 발명에서, 아크릴수지에 아미노기를 갖는 것이 사용되는 경우는, 안료 유도체(시너지스트)로서 동일 안료의 술폰화물의 사용이 매우 바람직하다. 이것은, 안료 표면의 산성기(술폰기)와 아크릴수지의 아미노기가 이온 결합하여, 그 이온 결합에 의한 안료 분산제에 의한 안료 흡착이 안료 분산에 매우 효과가 있기 때문이다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지에 대해 설명한다. 상기 아크릴수지는, (1) 수지를 구성하는 모노머의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머이고, (2) 상기 모노머중, 방향환 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머가 20질량% 이상이며, (3) 겔투과 크로마토그래프에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2,000∼20,000이며, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.4 이하이며, 또한, (4) 유리 전이온도가 50℃ 이상인 것의 4조건을 만족시키는 것이다.

본 발명에서 사용하는 아크릴수지를 구성하는 모노머로서는, 그 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머인 것을 필요로 한다. 상기 모노머로서는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸프로판(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 베헤닐(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타) 아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로데실(메타)아크릴레이트, 시클로데실메틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 트리시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등의, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 방향환을 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트; (폴리)에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜모노라우릴에테르(메타)아크릴레이트, (폴리) 에틸렌글리콜모노노닐페닐에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(폴리)프로필렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트 등의 글리콜에테르계(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기에서의 '폴리' 및 '(폴리)'는, 모두 n=2 이상을 의미한다.

또한, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일록시에틸글리시딜에테르, (메타)아크릴로일록시에톡시에틸글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로일록시에틸이소시아네이트, 2-(2-이소시아나트에톡시) 에틸(메타)아크릴레이트, 및 그들 이소시아네이트의 ε-카프로락톤이나 MEK 옥심, 피라졸 등에서 이소시아네이트를 블록하고 있는 모노머 등의 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트; 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 옥세타닐메틸(메타)아크릴레이트 등의 환상(메타)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 옥타플루오르옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오르에틸(메타)아크릴레이트 등의 할로겐원소 함유(메타)아크릴레이트; 2-(4-벤족시-3-히드록시페녹시) 에틸(메타)아크릴레이트,2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 같은 자외선을 흡수하는(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 자외선을 흡수하므로, 이용하면, 안료의 내광성을 올리는데 기여할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 트리메톡시시릴기나 디메틸실리콘쇄를 가진 규소 원자 함유(메타)아크릴레이트 등의 모노머도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 이러한 모노머를 중합하여 얻을 수 있는 올리고머의 편말단에 (메타)아크릴기를 도입하여 얻을 수 있는 매크로 모노머 등도 사용할 수 있다.

또한, 모노머 구성 성분으로서는, 수산기나 카르복실기의 관능기를 갖는(메타)아크릴레이트모노머를 사용하여 얻어진 본 발명의 아크릴수지에, 그 관능기와 반응할 수 있는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 이소시아나트에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 반응시켜 감광성기를 도입해도 좋다.

이들 (메타)아크릴레이트는, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 구성 성분의 90질량% 이상을 차지하는 것이다. 나머지의 10질량% 미만은, 종래 공지의 래디컬 중합성의 모노머가 사용되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스티렌이나 비닐톨루엔, 말레인산이나 그 에스테르, 초산비닐 등을 들 수 있다.

그리고, 특히 본 발명에서는, 상기 (메타)아크릴레이트모노머에 있어서, 그 20질량% 이상이 방향환이나 지환식을 갖는 (메타)아크릴레이트를 구성성분으로 하는 아크릴수지를 사용하는 것을 필요로 한다. 이와 같이, 본 발명에서는, 안료를 처리하는 아크릴수지에, 방향환이나 지환식을 갖는 모노머를 높은 함유율로 사용한 아크릴수지를 이용하고 있기 때문에, 하기의 이점을 얻을 수 있다. 즉, 아크릴수지의 열적 성질로서 유리 전이점을 높게 할 수 있거나, 용제 용해시의 점도를 낮게 할 수 있거나, 굴절률을 높게 할 수 있으므로, 본 발명에 유용하다. 또한, 반대로, 방향환이나 지환식의 기에 따라서 아크릴수지의 용제 용해성이 나빠지는 경우가 있지만, 본 발명에서는, 이 성질을 이용하여, 상기 아크릴수지로 안료를 캡슐화한 상태에서 분산하는 것을 가능하게 한다. 아크릴수지로 안료를 캡슐화함으로써, 안료의 내열성을 향상시키거나 할 수도 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방향환이나 지환식을 갖는 모노머로서는, 하기의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 방향족계 (메타)아크릴레이트로서는, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 안트라세닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 나프틸메틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, (2-(4-벤족시-3-히드록시페녹시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-(메타)아크릴로일록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있고, 지환식(메타)아크릴레이트로서는, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 아크릴수지는, 90질량% 이상의 구성성분인 (메타)아크릴레이트중, 이것들을 20질량% 이상 차지하는 것이다. 이것의 방향환이나 지환식을 갖는 모노머를 도입함으로써, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 유리 전이점을 올릴 수 있다.

다음에 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 분자량으로서는, 겔투과 크로마토그래프(이하 GPC라 약기)에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량, 이하 PDI라고 칭하는 경우가 있다)가 1.4 이하인 것이 특징이다. 분자량이 2,000 미만이면, 분자량이 작기 때문에, 물품의 착색에 사용한 경우는 물품의 물성이 저하할 가능성이 있다. 또한, 분자량이 20,000을 넘으면, 분자량이 크기 때문에 용제에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있고, 본 발명의 안료 조성물의 역분산성이 저하할 가능성이 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 PDI에 대해서는, 1.4 이하, 바람직하게는 1.35 이하이다. 이것은, 아크릴수지의 분자량의 분포가 좁은 것, 즉, 분자량의 균일성이 높은 것을 의미한다. 분자량의 균일성이 높으면, 미크로로 본 경우, 분자적으로 같은 용제 용해성을 나타낸다고 생각되고, 아크릴수지의 용제 용해성이 향상되어, 안료에 대해서 용이하게 미분산된 분산상태를 준다. 또한, 분자량 분포가 좁다고 하는 것은, 분자량이 큰 것이나 작은 것이 적고, 수지의 성질이 균일한 것이 되어, 분자량이 큰 경우의 용해성의 악화나, 작은 경우의 물품에 주는 영향이 적어진다. 이 결과, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지에 의해서, 고도의 안료의 미분산상태가 주어진다. 또한, 균일한 분자량이므로, 컬러 필터의 레지스트에서의 현상성, 현상시간을 컨트롤 할 수 있어, 샤프한 에지의 화소가 생기고, 또한, 기반의 가장자리에 부착된 여분의 레지스트의 용제 용해성이 양호하다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 아크릴수지의 PDI가 1.4를 넘으면 상기의 효과를 얻을 수 없다.

다음에, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 유리 전이점(이하 Tg라 약기)은, 50℃ 이상이다. 이것은, 아크릴수지의 Tg를 높게 함으로써, 안료 조성물의 건조시에서의 아크릴수지의 융착이나 용융 고착을 방지한다. 아크릴수지의 Tg가 50℃보다 낮으면 안료 조성물의 건조시에서의 아크릴수지가 융착해 버려, 안료 분산시에 아크릴수지의 용제 용해에 시간이 걸리는 경우가 있기 때문이다. 또한, 안료 조성물의 실온 보존에서는, 여름철 등은 고온에 노출되는 경우가 있어, 아크릴수지의 Tg를 올림으로써, 고온시에서의 입자끼리가 블로킹하는 것을 방지한다. 또한, 상기한 용제 용해성이 나쁜 것을 이용하여, 안료를 아크릴수지로 캡슐화한 상태에서의 분산을 얻고자 하는 경우는, Tg가 50℃보다 낮으면, 안료 조성물의 건조시의 온도에서 아크릴수지가 용융되어, 용융된 아크릴수지는 용제에 용해되기 힘들기 때문에, 양호한 안료의 분산 상태를 얻을 수 없게 된다.

상기의 Tg는, 종래 공지의 열분석 등의 측정에 의해서 얻을 수 있는 아크릴수지의 랜덤 폴리머의 실측치이다. 또는 종래 공지의 방법으로 산출할 수 있는 값이라도 좋다. 이 산출방법은, X(X는 2 이상) 성분의 모노머로 이루어지는 아크릴수지의 Tg는, 그 각 성분 모노머의 호모폴리머의 Tg와 그 모노머의 질량비율로부터, 다음의 식에서 산출할 수 있다.

1/T=A/Ta+B/Tb+C/Tc… +X/Tx

(T는, 그 랜덤 폴리머의 Tg에서 절대온도, A, B, C …는 X성분에서의 질량비율, Ta, Tb, Tc …는 각각의 모노머의 호모폴리머의 Tg이며, 절대온도이다.)

이상의 모노머 조성, 분자량, 및 물성으로 이루어지는 아크릴수지를 사용하는 것이 본 발명의 특징이지만, 바람직하게는, 상기 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 적어도 한쪽의 폴리머 블록에 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 30질량% 이상 함유하는 아크릴수지를 이용하면 좋다.

이것은 상기한 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머가, 어느 한쪽의 폴리머 블록에 전부 도입되어 있어도 좋고, A와 B에서 그(메타)아크릴레이트의 비율이 달라도 좋다. 아크릴수지중에 20질량% 이상의 비율로 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머가 도입되도록 하면 좋다. 보다 바람직하게는, 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머의 비율을 치우치게 하는 것이 좋다. 이것은, 수지의 용제 용해성을 변화시킬 수 있고, 또는, 그 방향족 또는 지환식 알킬기의 모노머의 용제 불용성이 안료를 캡슐화하여, 한쪽의 폴리머 블록이 용제 용해성을 나타냄으로써, 더 안정하게 분산할 수 있는 안료 조성물(처리안료)로 할 수 있다. 그 비율은 모노머의 종류에 따라서 다르므로, 임의이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지는, 바람직하게는, 산기, 특히 바람직하게는 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 공중합성분으로서 포함하고, 상기 수지의 산가가 30∼250mgKOH/g인 것이 바람직하다. 이것은, 컬러 필터의 레지스트로서 이용한 경우의 알칼리 현상이나 레지스트막의 기재에의 밀착성을 높이는데 유용하다.

상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, (메타) 아크릴산, 아크릴산 이량체, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 에스테르의 무수 시클로헥산 디카르본산, 무수프탈산, 무수말레인산, 무수호박산, 테트라히드로 무수프탈산, 시클로헥센 디카르본산 무수물 등의 2염기산을 반응시킨 에스테르형 모노머를 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 산기를 갖는 아크릴수지의 산가는, 30∼250mgKOH/g가 바람직하고, 산가가 30mgKOH/g미만에서는 레지스트의 충분한 알칼리 현상을 얻지 못하고, 또한, 산가가 250mgKOH/g를 넘으면 형성되는 레지스트 등의 피막의 내수성 등의 여러 가지 모노성이 뒤떨어질 가능성이 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴수지는, 상기의 모노머 조성, 분자량, 및 물성을 갖는 A-B랜덤 폴리머이더라도 좋지만, 상기의 모노머 조성, 분자량, 및 물성을 갖는 A-B블록 코폴리머인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, A-B블록 코폴리머중의 A블록이, 카르복실기를 갖고, 그 산가가 50∼250mgKOH/g, B블록의 산가가 0∼50mgKOH/g, A블록과 B블록이 다른 산가를 갖는 블록 코폴리머이다. 여기서, A-B블록 코폴리머는, A와 B는 다른 폴리머 블록으로서, 한쪽과 다른쪽의 블록 단위를 구별하기 위해 설명상, A와 B로 하는 것이다. 이하, 본 발명에 적합한, 상기 형태의 A-B블록 코폴리머에 대해 설명한다.

상기에 있어서, A블록은, B블록보다 높은 산가를 갖는 것으로서, 이 부분이 알칼리 현상시의 용해성을 높이는 기능을 하는 블록이다. 그 산가는 50∼250mgKOH/g로서, 바람직하게는 50∼200mgKOH/g이다. B블록은, A블록보다 산가가 낮은 것이고, 산기를 갖지 않는 산가 0이라도 좋다. 산가가 0인 경우는, 용제 용해성에 효과를 발휘하고, 또한, 물품이 다른 수지와의 상용성이 향상된다. 또한, B블록은, 안료 분산액으로 안료 흡착성을 향상시키거나, 안료를 캡슐화하거나 하는 폴리머 블록이다. 또한, 산가가 0인 경우는, 그 B블록은 알칼리 용해성을 갖지 않기 때문에, 현상성이 나빠질 가능성이 있다. 따라서, B블록은, A블록보다 낮은 산가의 산기를 갖는 것이 바람직하다. B블록의 산가는 0∼50mgKOH/g, 바람직하게는 5∼30mgKOH/g이다.

본 발명에서는, 이상과 같은 구성의 아크릴수지를 사용하지만, 상기 아크릴수지를 얻는 방법에 대해 설명한다. 이 아크릴수지는, 본 발명자들이 발견한, 하기의 신규 리빙 래디컬 중합에 의해서 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 유기 요오드화물을 중합 개시 화합물로 하고, 상기 유기 요오드화물로부터 옥소를 뽑아내는, 옥소원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물 등의 유기인화합물, 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물 등의 유기 질소 화합물, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류 등의 유기산소화합물, 시클로 헥사디엔 또는 디페닐메탄 또는 요오드화 벤젠 등의 유기 화합물을 촉매로 하고, 래디컬 발생제를 이용하여 모노머를 중합하여 얻을 수 있는 아크릴수지는, 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다.

상기 중합 방법은, 종래, 행하여지고 있는 래디컬 중합이나 리빙 래디컬 중합과는 다른, 본 발명자들이 발견한 신규 리빙 래디컬 중합이다. 본 발명에서 행하는 리빙 래디컬 중합은, 종래의 리빙 래디컬 중합 방법과는 달리, 금속 화합물이나 리간드를 사용하지 않고, 또한, 니트록사이드, 디티오카르본산에스테르나 잔테이트 등의 특수한 화합물을 사용하지 않아도 되고, 종래 공지의 부가 중합성 모노머와 래디컬 발생제인 중합 개시제를 사용하는 래디컬 중합에, 유기 요오드화물인 개시 화합물과, 상기한 바와 같은 촉매를 병용하는 것만으로, 용이하게 행할 수 있다.

상기한 리빙 래디컬 중합 방법은, 하기 일반 반응식에서 표시되는 반응기구로 진행하는 것이라고 생각된다. 즉 도먼트종 Polymer-x (P-X)의 성장 래디컬에의 가역적 활성 반응에 의해서 중합이 진행된다. 이 중합 기구는, 촉매의 종류에 의해서 바뀔 가능성이 있지만, 다음과 같이 진행된다고 생각된다. 식 1에서는, 중합 개시제로부터 발생한 P·가 XA와 반응하여, in situ에서 촉매 A·가 생성된다. A'는 P-X의 활성화제로서 작용하고, 이 촉매 작용에 의해서 P-X는 높은 빈도로 활성화된다.

[식 1]

더 자세하게는, 옥소(X)가 결합한 개시 화합물의 존재하, 중합 개시제로부터 발생하는 래디컬이, 촉매의 활성 수소나 활성 할로겐 원자를 뽑아내어, 촉매 래디컬 A·가 된다. 이어서, 그 A·가 개시 화합물의 X를 뽑아내 XA가 되고, 그 개시 화합물이 래디컬이 되어, 그 급진적으로 모노머가 중합하여, 곧바로 XA로부터 X를 뽑아내, 정지 반응을 방지한다. 게다가, 열 등에 의해서 A·가 말단 X로부터 X를 뽑아내 XA와 말단 래디컬이 되어 그것에 모노머가 반응하여, 곧바로 말단 급진적으로 X를 주어 안정화시킨다. 이 반복으로 중합이 진행되어 분자량이나 구조의 제어를 할 수 있다. 다만, 경우에 따라서는, 부반응으로서, 2분자 정지반응이나 불균화를 수반하는 경우가 있다.

상기 리빙 래디컬 중합에 사용하는 각 성분에 대해서 설명한다. 리빙 래디컬 중합이 개시하는 개시 화합물은, 종래 공지의 유기 요오드화물이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 예시하면, 요오드화 메틸, 요오드화 에틸, 요오드화 프로필, 요오드화 이소프로필, 요오드화 부틸, 요오드화 t-부틸; 아이오드페닐메탄, 아이오드디페닐메탄, 아이오드트리페닐메탄, 2-아이오드-1-페닐에탄, 1-아이오드-1-페닐에탄, 1-아이오드-1,1-디페닐에탄, 디요오드메탄 등의 알킬 요오드화물; 아이오드디클로로메탄, 아이오드클로로메탄, 아이오드트리클로로메탄, 아이오드디브로모메탄 등의 옥소원자를 포함한 유기 할로겐화물;

1-아이오드에탄올, 1-아이오드프로판올, 2-아이오드프로판올, 2-아이오드-2-프로판올, 2-아이오드 2-메틸프로판올, 2-페닐-1-아이오드에탄올, 2-페닐-2-아이오드에탄올 등의 요오드화 알코올; 그들 요오드화 알코올을 초산, 낙산, 프말산 등의 카르본산 화합물과의 에스테르 화합물; 아이오드 초산, α-아이오드프로피온산, α-아이오드 낙산, α-아이오드 이소낙산, α-아이오드 길초산, α-아이오드 이소길초산, α-아이오드 카프론산, α-아이오드 페닐초산, α-아이오드 디페닐초산, α-아이오드α-페닐프로피온산, α-아이오드-β-페닐프로피온산, β-아이오드 프로피온산, β-아이오드 낙산, β-아이오드 이소낙산, β-아이오드 길초산, β-아이오드 이소길초산, β-아이오드 카프론산, β-아이오드 페닐초산, β-아이오드 디페닐초산, β-아이오드-α-페닐프로피온산, β-아이오드-β-페닐프로피온산 등의 요오드화 카르본산; 그들 요오드화 카르본산의 메탄올, 에탄올, 페놀, 벤질 알코올, 나아가서는 상기한 요오드화 알코올 등과의 에스테르화물; 그들 요오드화 카르본산의 산무수물; 그러한 요오드화 카르본산의 클로라이드, 브로마이드 등의 산무수물; 요오드아세트니트릴, 2-시아노-2-아이오드프로판, 2-시아노-2-아이오드부탄, 1-시아노-1-아이오드시클로헥산, 2-시아노-2-아이오드발레로니트릴 등의 시아노기 함유 요오드화물 등을 들 수 있다.

또한, 이들 화합물은 시판품을 그대로 사용할 수 있지만, 종래 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 아조 화합물과 옥소의 반응에 의해서 얻을 수 있다. 또는, 상기한 유기 요오드화물의 옥소 대신에, 브로마이드, 클로라이드 등의 다른 할로겐 원자가 치환한 유기 할로겐화물을, 제4급 암모늄 아이오다이드나 요오드화 나트륨 등의 요오드화물 염을 사용하여 할로겐 교환 반응시켜서 본 발명에서 이용하는 유기 요오드화물을 얻을 수 있다. 그것들은 특별히 한정되지 않는다.

특히, 아조 화합물과 옥소와의 반응은, 개시 화합물을 미리 합성할 필요가 없고, 중합시에, 옥소와 아조 화합물을 더해 중합함으로써, in-situ에서 개시 화합물이 생겨 중합이 진행되므로, 매우 용이하고 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 촉매로서는, 상기한 개시 화합물의 옥소원자를 뽑아내어, 래디컬이 되는, 유기인화합물, 유기질소 화합물, 유기산소화합물, 활성인 탄소를 갖는 유기 화합물을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 옥소원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물인 유기인화합물, 또는 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물인 유기질소 화합물, 또는 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류인 유기산소 화합물, 시클로 헥사디엔 또는 디페닐메탄 또는 요오드화 벤젠 등의 유기 화합물의 1종 이상으로부터 선택되는 화합물을 이용할 수 있다.

이들 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 예시하면, 인화합물에서는, 옥소원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들면, 디클로로아이오드인, 디브로모아이오드인, 삼요오드화인, 디메틸포스파이트, 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디퍼-플로로에틸포스피네이트, 디페닐포스파이트, 디벤질포스파이트, 비스(2-에틸헥실)포스파이트, 비스(2,2,2-트리플루오르에틸)포스 파이트, 디알릴포스파이트, 에틸렌포스파이트, 에톡시페닐포스피네이트, 페닐페녹시포스피네이트, 에톡시메틸포스피네이트, 페녹시메틸포스피네이트 등을 들 수 있다.

질소 화합물에서는 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물이며, 예를 들면, 석신이미드, 2,2-디메틸석신이미드, α,α,-디메틸-β-메틸석신이미드, 3-에틸-3-메틸-2,5-피롤리딘디온, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈이미드, α-메틸-α-프로피르석신이미드, 5-메틸헥사히드로이소인돌-1,3-디온, 2-페닐석신이미드, α-메틸-α-페닐석신이미드, 2,3-디아세톡시석신이미드, 말레이미드, 프탈이미드, 4-메틸프탈이미드, N-클로로프탈이미드, N-브로모프탈이미드, N-브로모프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 2,3-나프타렌카르복시미드, 피로메리트디이미드, 5-브로모이소인돌 1,3-디온, N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, N-아이오드석신이미드, 히단토인, 디아이오드히단토인 등을 들 수 있다.

산소계 화합물로서는, 방향환에 수산기를 갖는 페놀성 수산기인 페놀계 화합물, 그 페놀성 수산기의 옥소화물인 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류를 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀 종류로서 페놀, 히드로퀴논, 메톡시 히드로퀴논, t-부틸페놀, t-부틸메틸페놀, 카테콜, 레솔시놀, 디-t-부틸히드록시 톨루엔, 디메틸 페놀, 트리메틸페놀, 디-t-부틸메톡시페놀, 히드록시스티렌을 중합한 폴리머 또는 그 히드록시페닐기 담지 폴리머 미립자 등을 들 수 있다. 이것들은, 모노머의 보존으로서 중합 금지제로서 첨가되어 있으므로, 시판품의 모노머를 정제하지 않고 그대로 사용함으로써 효과를 발휘할 수도 있다. 아이오드옥시페닐 화합물로서는, 티몰디아이오다이드 등을 들 수 있고, 비타민류로서는, 비타민 C, 비타민 E 등을 들 수 있다.

활성인 탄소를 갖는 유기 화합물로서는, 시클로헥사디엔 또는 디페닐메탄 또는 요오드화 벤젠을 들 수 있다. 이들 촉매의 양으로서는, 중합 개시제의 몰수 미만이다. 이 몰수가 너무 많으면, 중합이 너무 제어되어 중합이 진행되지 않는다.

다음에, 본 발명에서 사용되는 중합 개시제(래디컬 발생제라 칭하는 경우도 있다)로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되고 있는 유기 과산화물이나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 벤조일퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2 에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 2,5-디메틸 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디큐밀히드로퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, 비스(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 이소부틸퍼옥시드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(이소부틸레이트), 2,2'-아조비스(메톡시디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.

중합 개시제는, 모노머 몰수에 대해서 0.001∼0.1몰배, 더 바람직하게는 0.002∼0.05몰배 사용한다. 이것은 너무 적으면 수율이 불충분하고, 또한, 너무 많으면 부가 중합 모노머만의 폴리머가 가능하게 될 가능성이 있다.

이상과 같이, 유기 요오드화물인 개시 화합물, 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명에서 이용하는 아크릴수지를 얻을 수 있다. 상기 중합은, 유기용제를 사용하지 않는 벌크 중합을 행해도 좋지만, 바람직하게는 용매를 사용하는 용액 중합이 좋다. 이 때에 이용하는 유기용제는 특별히 한정되지 않지만, 하기의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산, 옥탄, 데칸, 이소데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 탄화수소계 용제;

메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 벤질알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디그라임, 트리그라임, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸트리에틸렌글리콜, 메틸디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트 등의 글리콜계 용제;

디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸시클로프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔 등의 에테르계 용제;

메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론, 아세트페논 등의 케톤계 용제;

초산메틸, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 낙산메틸, 낙산에틸, 카프로락톤, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르계 용제;

클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 용제;

디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, 카프로락탐 등의 아미드계 용제;

디메틸술폭시드, 술포란, 테트라메틸 요소, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 탄산디메틸 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종의 단독계이고, 또는 2종 이상의 혼합용제로서 사용하면 좋다. 본 발명에서 사용하는 유기 요오드화물인 개시 화합물, 촉매, 부가 중합성 모노머 및 중합 개시제를 용해하는 용매이면 좋다.

중합액(반응액)의 고형분(모노머 농도)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 20∼60질량%이다. 고형분이 5질량% 미만이면, 모노머 농도가 너무 낮아서 중합이 완결되지 않을 가능성이 있고, 한편, 80질량%∼벌크의 중합에서는, 중합액의 점도가 너무 높아져서 교반할 수 없게 되어, 중합수율이 나빠질 가능성이 있다.

중합 온도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0℃∼150℃, 더 바람직하게는 30℃∼120℃이다. 중합 온도는, 각각의 중합 개시제의 반감기에 의해서 조정된다. 또한, 중합 시간은, 모노머가 없어질 때까지 중합을 계속하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.5시간∼48시간, 실용적인 시간으로서 바람직하게는 1시간∼24시간, 더 바람직하게는 2시간∼12시간이다.

중합 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 그대로 중합해도 좋다. 즉, 계내에 통상의 범위내에서 산소가 존재해도 좋고, 필요에 따라서, 산소를 제거하기 위해 질소 기류하에서 행해도 좋다. 또한, 중합에 사용하는 재료는, 증류, 활성탄이나 알루미나로 불순물을 제거해도 좋지만, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 또한, 중합은, 차광하에서 행해도 좋고, 유리와 같은 투명 용기중에서 행해도 아무런 문제는 없다.

이상과 같이 하여, 유기 요오드화물을 개시 화합물로서 부가 중합성 모노머, 중합 개시제 및 촉매를 적어도 사용하여 중합하는 것에 의해서, 본 발명에 적합한 분자량 분포를 갖는 아크릴수지를 용이하게 얻을 수 있다.

다음에, 본 발명에 적합한 A-B블록 코폴리머는, 상기의 중합 방법에 따라 용이하게 제조할 수 있지만, 그 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 1관능의 유기 요오드화물을 개시 화합물로서 A쇄의 블록을 구성하는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 중합한다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리머 말단은, 옥소기로 치환되어 있기 때문에 안정화되고 있으므로, 다시, 모노머를 첨가하여, 열 등에 의해서 해리(解離)시킴으로써, 다시 중합을 개시할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻은 A쇄의 폴리머 블록을 꺼내 정제하고, 다시 유기용제에 용해시켜, 이것을 개시 화합물로서, 다음의 B쇄의 폴리머 블록을 구성하는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 추가한다. 바람직하게는, 또한, 촉매 및 중합 개시제를 추가하여 중합하는 것에 의해, 폴리머 말단의 옥소가 해리되어 다시 중합이 개시되고, B쇄의 블록이 A쇄의 블록에 연결한 블록 코폴리머를 얻을 수 있다. 또한, A쇄의 폴리머 블록을 형성 후, 상기 폴리머를 꺼내지 않고, 그대로 B쇄의 블록을 구성하기 위한 모노머를 더하고, 바람직하게는, 촉매 및 중합 개시제를 더하여 중합을 행하는 것에 의해서, 본 발명에 적합한 블록 코폴리머를 얻을 수도 있다.

또한, A블록의 모노머가 완전하게 중합하고 있지 않아도, 상기한 A블록의 산가나 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머의 양이 되도록, 또한, B블록의 산가나 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머의 양이 되면 좋고, A블록 모노머의 중합율이 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이 된 시점에서, B블록 모노머를 첨가하여 중합해도 좋다. 그 첨가는 한 번에 첨가해도 좋고, 적하 장치에서 적하해서 행해도 좋다. 적하함으로써, B블록 코폴리머는, 모노머의 폴리머내에서의 농도 구배, 즉, 그레이디언트(Gradient) 폴리머가 될 수 있다.

마찬가지로 하여, 상기 폴리머 블록의 생성의 순서를 반대로 하여, 먼저, B쇄의 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 중합하고, 이어서 A쇄의 폴리머 블록을 구성하는 모노머를 중합하고, B-A블록 코폴리머를 얻어도 좋다.

본 발명에서 이용하는 중합 방법에서는, 개시 화합물의 양에 따라서 폴리머의 분자량을 컨트롤 할 수 있다. 즉, 개시 화합물의 몰수에 대해서 모노머의 몰수를 설정함으로써, 임의의 분자량 또는 분자량의 대소를 제어할 수 있다. 예를 들면, 개시 화합물을 1몰 사용하고, 분자량 100의 모노머를 500몰 사용하여 중합한 경우, 1×100×500=50,000의 이론 분자량을 주는 것이다. 즉, 설정 분자량으로서[개시 화합물 1몰×모노머 1분자량×모노머 한쌍 개시 화합물 몰비]라고 하는 식에서 산출할 수 있다.

그러나, 본 발명에서 이용하는 중합 방법에서는, 2분자 정지나 불균화의 부반응을 수반하는 경우가 있어, 상기의 이론 분자량이 되지 않는 경우가 있다. 이러한 부반응이 없는 폴리머가 바람직하지만, 커플링하고 분자량이 커져도, 정지하고 분자량이 작아져 있어도 좋다. 또한, 중합율이 100%가 아니라도 좋고, 남은 모노머는 증류 제거하거나, 아크릴수지를 석출할 때에 제거하거나, 원하는 아크릴수지를 얻은 후, 중합 개시제나 촉매를 가해 중합을 완결시켜도 좋다. 본 발명에서 이용하는 아크릴수지를 생성, 함유하고 있으면 좋고, 또한, 블록 코폴리머의 경우는, 각각의 블록 코폴리머 단위를 포함하고 있어도 아무런 문제는 없다.

본 발명에서 이용하는 아크릴수지로, 산기를 갖는 아크릴수지의 경우는, 중화하지 않고 그대로 사용해도 좋고, 산기를 중화하여 수용액으로서 사용해도 좋다. 산기를 중화하는 알칼리로서는 특별히 한정되지 않고, 암모니아; 디에탄올아민, 트리에틸아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올 아민 등의 아민류;폴리알킬렌글리콜의 말단아민류; 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화아연 등의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 아크릴수지는, 중합 후, 그대로 아크릴수지용액으로서 사용해도 좋고, 카르복실기를 갖는 아크릴수지에서는 알칼리 수용액으로 카르복실기를 이온화시켜 수용액화시킨 수용액으로서 사용해도 좋고, 얻어진 중합 용액을 건조하여 수지고체를 얻어도 좋고, 그 수지용액을 빈용제에 첨가하여 석출시켜 수지고체를 꺼내도 좋고, 상기 카르복실기를 갖는 경우의 알칼리 중화물은, 산성물질로 중화하여 산석(酸析)시켜 수지고체를 꺼내도 좋다. 이 중화에 사용하는 산성물질로서는, 종래 공지의 것으로서, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 무기산, 초산, 프로피온산, 톨루엔 술폰산 등의 유기산이 사용된다. 산은 그대로 첨가해도 좋지만, 바람직하게는 10 량% 이하의 수용액으로서 사용된다. 또한, 아크릴수지의 알칼리 중화 수용액에 산수용액을 첨가해도 좋고, 반대로 산수용액에 아크릴수지 수용액을 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에서는 옥소원자를 사용하는 것이지만, 그 옥소가 결합한 상태로 사용해도 좋지만, 그 옥소를 제거할 수 있도록 분자로부터 탈리(脫離)시켜 두는 것이 바람직하다. 그 방법은 종래 공지의 방법으로서 특별히 한정되지 않지만, 가열에 의해서 탈리시키거나, 산이나 알칼리를 첨가하여 탈리시켜도 좋고, 티오황산나트륨 등을 첨가하여 분해해도 좋다. 본 발명에서는, 그 옥소원자는 안료처리에서, 세정공정을 취하므로, 그 세정공정에서 제거되어 버린다.

이상과 같이 하여, 본 발명에서 이용하는 아크릴수지를 용이하게 얻을 수 있다. 다음에, 상기의 아크릴수지로 안료를 피복해서 이루어지는 본 발명의 안료 조성물, 및 이것을 이용하는 안료 분산액의 제법에 대해 설명한다.

본 발명의 안료 조성물은, 유기안료를 5∼95질량% 함유하는 아크릴수지로 처리되어 이루어지는 안료 조성물이다. 안료가 95질량%을 넘는다, 즉, 아크릴수지가 5질량% 미만이면, 안료의 응집을 방지하는데 아크릴수지가 부족하다. 또한, 안료가 5질량% 미만, 즉, 아크릴수지가 95질량% 이상이면, 본 발명의 안료 조성물을 피착색 물품에 사용한 경우, 안료 농도가 낮고, 또한, 안료 농도를 올리려고 하면 피착색 물품에 부여한 아크릴수지가 많이 포함되는 것에 의해서, 피착색 물품에 아크릴수지의 영향이 크게 나올 가능성이 있다. 바람직하게는, 유기안료의 양은 30∼95질량%, 더 바람직하게는 50∼90질량%이다. 안료에 대한 아크릴수지의 사용량은 이러한 양으로 미리 조정된다.

이상의 아크릴수지에서 처리된 본 발명의 안료 조성물은, 예를 들면, 이하의 방법으로 얻을 수 있다.

(1) 안료의 합성시 또는 입자지름 조정시에, 아크릴수지 또는 그 용액을 첨가하는 방법.

(2) 안료와 아크릴수지 또는 그 용액을 교반기 또는 혼련기로 혼합·혼련 하는 방법.

(3) 안료와 카르복실기를 갖는 아크릴수지의 알칼리 중화 수용액을 교반 분산하고, 그 후, 산으로 중화하여 아크릴수지를 석출시키는 방법.

우선, 상기 방법 (1)에 대해서 설명한다. 이 방법 (1)은, 안료는, 종래 공지의 방법으로 합성하여 얻을 수 있지만, 그 합성시 또는 합성 후, 또는 그 숙성시나 정립화(整粒化)시, 결정 조정시에, 아크릴수지 또는 아크릴수지용액을 첨가하여, 안료를 처리하는 방법이다. 특히 안료의 합성, 그 숙성이나 정립화, 결정 조정의 방법은 한정되지 않는다. 각각의 안료 합성이나 숙성, 정립화, 결정 조정에 맞추어 사용된다.

합성시로서는, 종래의 안료를 합성할 때의 원료 배합시에, 아크릴수지 또는 아크릴수지용액을 첨가하여, 안료를 합성하는 것을 들 수 있다. 또한, 합성 후에서의 예에서는, 안료 합성 후에 아크릴수지 또는 수지 용액을 첨가하여, 안료와 수지의 혼합물을 얻는다. 일례로서는, 예를 들면, 아조계 등의 수성에서의 안료에서는, 카르복실기를 갖고, 그 카르복실기가 중화되고 있는 것, 또는 폴리알킬렌 글리콜쇄를 갖는 아크릴수지를 첨가하여 안료를 합성하거나, 안료 합성 후에 아크릴수지를 첨가하여 행할 수 있다. 동프탈로시아닌 등의 용제중에서의 안료 합성시는, 아크릴수지 또는 아크릴수지용액을 그대로 첨가하여 안료를 합성하거나, 합성 후에 첨가하여 처리를 행할 수 있다. 또한, 안료의 정립시, 숙성시, 결정 성장시의 경우, 예를 들면, 가온(加溫)이나 방향족 탄화수소계 용제 에멀젼을 첨가하여 결정 성장시키거나 할 때에, 아크릴수지를 첨가하여, 안료와 수지의 혼합물을 얻을 수 있다.

이것들은, 아직, 안료와 수지의 단순한 혼합물로서, 이것들을 그대로, 여과, 세정, 건조하거나, 상기 혼합물을, 아크릴수지가 물에 녹지 않는 경우는, 그 아크릴수지가 용해되지 않는 유기용제, 바람직하게는 아크릴수지의 용해성이 적은 용제, 예를 들면, 물, 메탄올, 헥산, 그들 혼합 용액 등에 첨가하고, 아크릴수지를 석출시켜 안료입자상에 아크릴수지를 퇴적, 피복시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴수지로서 중화된 아크릴수지를 사용하는 경우는, 혼련물을 산수용액에 첨가하고, 아크릴수지를 중화하여 안료 입자상에 퇴적, 캡슐화시키거나 하여, 본 발명의 안료 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 안료 조성물은 여과하고, 잘 세정하는 것이 바람직하다. 이 세정은 물이라도 좋고, 수가용성 유기용제와 물과의 혼합물이라도 좋다. 이와 같이 하여 상기 방법 (1)에서, 본 발명의 안료 조성물을 얻을 수 있다.

다음에 상기 방법(2)에 대해 설명한다. 방법 (2)는, 안료와 아크릴수지 또는 그 용액을 교반기 또는 혼련기로 혼합·혼련하여 안료 조성물을 얻는 방법이다. 이 방법은, 안료의 미세화와, 아크릴수지에 의한 안료의 피복을 동시에 행하는 방법이다. 이 방법에서는, 적어도 안료와, 아크릴수지를 종래의 방법에 의해 혼련(混練)한다. 사용하는 아크릴수지는 혼련시나 교반시에 원하는 안료분이 되도록 미리 가해 두어도 좋고, 아크릴수지의 일부를 첨가하여, 혼련 후, 원하는 안료분이 되도록 가해도 좋고, 혼련 후, 아크릴수지를 첨가하여 더 혼련해도 좋다. 혼련방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 니더, 압출기, 볼밀, 2개롤, 3개롤 등의 종래 공지의 혼련기에 의해서, 상온에서 또는 가열하여 30분∼60시간, 바람직하게는 1시간∼12시간 혼련한다.

또한, 필요에 따라서 혼합물중에 안료를 미세화하기 위한 미세한 미디어로서 탄산염, 염화물 염 등을 병용하고, 윤활성 부여 등을 행하기 위해서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 점성이 있는 유기용제를 더 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 미리 안료 표면을 산성이나 염기성으로 하기 위해서, 시너지스트를 첨가해도 좋다. 상기 염은, 안료에 대해서 1∼30질량배, 바람직하게는 2∼20질량배의 양을 사용한다. 점성이 있는 유기용제의 사용량은, 안료혼련시의 점도에 따라 조정된다. 상기 방법에서는, 아크릴수지는, 수지단체, 중합 후의 수지 용액, 중합 후에 알칼리 중화된 아크릴수지 수용액을 이용해도 좋다. 이어서, 상기 혼련물을 상기한 바와 같이 석출하고, 안료를 아크릴수지로 피복 처리한다. 이와 같이 하여 방법 (2)에서, 본 발명의 안료 조성물을 얻을 수 있다.

다음에 상기 방법(3)에 대해서 설명한다. 방법 (3)은, 안료와 카르복실기를 갖는 아크릴수지의 알칼리 중화 수용액을 교반, 분산 후, 산으로 중화하여 아크릴수지를 석출시켜 안료를 수지로 피복하는 방법이다. 이 방법에서는, 아크릴수지 수용액을 사용하고, 안료를 수성으로 교반, 바람직하게는 분산을 하고, 수성 안료 분산액을 얻은 후, 산성 물질로 중화하여 아크릴수지를 석출시키는 것으로서, 미분산된 입자지름으로 안료가 수지로 피복되는 것이다.

안료와, 알칼리로 중화된 아크릴수지와 물, 필요에 따라서 수성의 유기용제를 사용하여, 종래 공지의 방법으로 안료를 분산한다. 사용하는 안료는 분말이라도 좋지만, 미세화된 안료로서, 더 바람직하게는, 미세화된 안료의 물페이스트이다. 또한, 분산액의 안료농도는, 안료의 종류나 그 사용의 용도에도 따르지만, 분산액중에서 0.5∼70질량%, 바람직하게는 5∼50질량%이고, 아크릴수지의 사용량은 안료 100질량부당 5∼500질량부가 바람직하다. 즉, 아크릴수지로 피복된 피복 안료는, 안료를 20∼95질량% 함유하는 것이 바람직하다.

상기 안료의 분산 방법은, 종래 공지의 방법이며, 특별히 한정되지 않는다. 안료와, 알칼리로 중화된 아크릴수지와, 물과 유기용매를 혼합 교반하여, 종래 공지의 분산기로 안료를 분산한다. 분산기로서는, 예를 들면, 니더, 아트라이터, 볼밀, 유리나 지르콘 등을 사용한 샌드밀이나 횡형미디어 밀 분산기, 콜로이드밀 등을 사용할 수 있고, 비즈밀에서는, 그 미디어로서는 1㎛ 이하의 비즈 미디어가 바람직하다.

또한, 얻어진 수성 안료 분산액은, 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초(超)원심분리기 또는 여과기로 조금 존재하는 조대(粗大) 입자를 제거해도 좋다. 이 분산 공정으로 얻을 수 있는 수성 안료 분산액을 프레 수성 안료 분산액으로 한다.

이어서, 상기에서 얻은 프레 수성 안료 분산액을, 그대로, 또는 물로 안료분을 10질량% 이하로 희석하고, 필요에 따라서 원하는 안료분이 되도록 중화된 아크릴수지를 추가한다. 이어서, 아크릴수지의 산기가 알칼리로 중화되어 이온화되어 물에 용해되어 있으므로, 이것에 산을 첨가함으로써 아크릴수지를 물에 불용화시킬 수 있다. 그렇게 함으로써, 안료 입자상에 아크릴수지를 퇴적, 즉, 캡슐화(피복)시킬 수 있다. 프레 수성 안료 분산액을 물로 희석하고, 종래 공지의 방법으로 교반하면서, 특히 바람직하게는 디졸바 등의 고속교반 가능한 교반기를 사용하여, 서서히 산을 첨가한다. 산의 첨가량은 아크릴수지를 중화하고 있는 알칼리와 등몰 이상, 더 바람직하게는 1.1배몰 이상이다.

산의 첨가에 의해서 아크릴수지를 석출시킨 후, 석출물을 여과한다. 석출 후, 필요에 따라서 가온하여 석출입자를 응집시켜 여과하기 쉽도록 해도 좋다. 이 여과로 석출물에 부착되어 있는 이온 물질이나 유기용제를 충분히 제거하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 방법 (3)에서, 본 발명의 안료 조성물을 얻을 수 있다.

이러한 방법으로 얻어진 안료 조성물은, 유기용제에의 분산을 행하는 것이기 때문에, 건조하는 것이 필수이다. 상기와 같이 수지처리하고 있지 않은 안료에서는, 건조에 의해서 단단하게 응집해 버려, 이것을 미분산하는데 다대한 시간과 에너지가 필요하였다. 그러나, 본 발명을 특징짓는 아크릴수지에 의해서 처리된 안료 조성물은, 여과나 건조에 의한 안료의 응집을 방지하여, 분산시에 아크릴수지가 액매체에 친화되는 것에 의해서, 또는 용해되는 것에 의해서, 용이하게 미분산된 안료 분산액을 준다.

상기의 건조는, 종래 공지의 건조로서, 온도로서는 수분의 증발하는 온도이며, 특별히 한정되지 않는다. 특히 바람직하게는, 본 발명에서 사용하는 아크릴수지의 Tg 이하로 건조하는 것이 수지의 융착이나 용융 고착을 방지하므로 바람직하다. 건조 방법은 종래 공지의 방법으로서, 송풍 건조나 스프레이 드라이, 감압건조, 동결건조 등이 이용된다. 특히 바람직하게는, 감압건조, 동결건조이다. 이것은, 아크릴수지의 Tg 이상으로 건조하면, 상기한 용융이나 융착을 일으키므로, 낮은 온도에서 건조할 수 있는 방법이기 때문이다.

건조로 얻어진 안료 조성물은, 그대로 사용해도 좋지만, 분쇄하는 것이 바람직하다. 그 분쇄 방법이나 분쇄 후의 입자지름은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법과 임의의 분쇄 입자지름이 취해진다.

이상의 제조방법 (1)∼(3)에 의해서, 아크릴수지로 피복된 안료 조성물을 얻을 수 있다. 다음에, 본 발명의 안료 조성물을 이용하여, 유기용제인 액매체에 미분산된 안료 분산액에 대해서 설명한다.

본 발명의 안료 분산액에 이용하는 액매체는, 상기한 유기용제로서, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 유기용제에는, 상기한 중합성의 모노머인 (메타)아크릴레이트, 스티렌등의 비닐계 모노머 등도 액분산 매체로서 사용할 수 있다. 그들 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.

본 발명의 안료 분산액은, 상기에서 설명한 본 발명의 안료 조성물을 유기용제에 분산하여 얻을 수 있다. 본 발명에 이용하는 아크릴수지는, 유기용제에 용해되어, 바인더로서의 작용이 있으므로, 안료를 더 안정하게 분산시키기 위해서는, 필요에 따라서 안료 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 안료 분산제로서는, 종래 공지의 하기에 열거하는 분산제가 사용되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 계면활성제, 아크릴계 분산제, 에스테르계 분산제, 우레탄계 분산제 등을 1종 내지 2종 이상으로 이용된다. 그 구조가, 직쇄상, 랜덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 쐐기형 코폴리머, 블록 코폴리머, 스타 폴리머, 덴드리머 등의 타입의 것이 이용된다. 또한, 분산제의 안료에의 흡착부로서 안료 표면이 산성의 경우는, 아미노기와 같은 염기성의 관능기를, 안료 표면이 염기성의 경우는, 술폰산, 인산, 카르복실기 등의 산성의 관능기가 이용되고, 또한, 안료 표면과의 수소결합에 의한 흡착이나 π-π 스태킹에 의한 흡착을 이용한 분산제도 들 수 있다. 이러한 분산제의 안료에 대한 첨가량은, 5∼200질량%, 바람직하게는 10∼100질량%이다.

상기 분산시에, 안료 분산액의 용도에 따라서, 그 외의 아크릴수지, 폴리에스테르, 우레탄수지, 에폭시수지 등의 바인더 성분인 각종 수지나, 레벨링제, 광중합개시제, 자외선흡수제, 광안정제, 불투명제, 가교제, 산화방지제, 또한, 시너지스트, 다른 안료 분산제 등의 첨가제를 사용해도 좋다.

또한, 본 발명의 안료 분산액의 안료 농도는, 용도에 의해서 적절히 조정된다. 예를 들면, 안료가 5∼30질량%, 바람직하게는 10∼25질량%이다.

본 발명의 안료 분산액은, 유기용제, 먼저 설명한 본 발명의 안료 조성물, 안료 분산제, 필요에 따라서, 첨가제나 수지를 혼합하여, 임의의 안료 농도로 조정하여 상기한 혼합 교반, 분산을 행하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 얻어진 안료 분산액은 그대로도 좋지만, 원심분리기, 초원심분리기 또는 여과기로, 조금 존재하는 조대 입자를 제거하는 것은, 분산액의 신뢰성을 높이는데 바람직하다.

본 발명의 안료 분산액의 점도(25℃)는, 1∼50mPa·s, 바람직하게는 2∼30mPa·s이다. 본 발명에서 이용하고 있는 아크릴수지는 PDI가 좁고, 고분자량 성분도 포함하지 않기 때문에, 안료 분산액의 점도를 낮게 할 수 있는 것이, 본 발명의 큰 특징의 하나이다. 이상과 같이 하여 본 발명의 안료 조성물을 사용하여, 안료 분산액을 얻을 수 있다.

본 발명의 안료 조성물 및 안료 분산액은, 예를 들면, 화상 기록재용 착색제 또는 화상 표시 디스플레이용 착색제에, 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 용도의 착색제에 이용되는 안료 분산액에 대해서는, 매우 미분산되어, 저점도화된 안료 분산액이 요구되고 있다. 본 발명에서의 화상 기록재로서는, 예를 들면, 유성 잉크젯 잉크, UV경화형 잉크젯 잉크, 토너 등을 들 수 있다. 유성 및 UV의 잉크젯 잉크에서는, 저점도의 안료 분산액이 요구되고 있지만, 본 발명에서 이용하는 아크릴수지는, 좁은 PDI와 고분자량 성분이 적은 것에 의해서, 매우 유용한 잉크의 저점도화를 달성한다.

또한, 착색제 용도의 하나인 토너로서는, 케미컬 토너로서, 1개에는, 스티렌 등의 모노머에 현탁시켜서 얻을 수 있는 중합 토너가 있다. 이 경우는, 모노머에 본 발명의 안료 조성물 또는 그 안료 분산액을 혼합함으로써, 안료가 미분산된 토너 입자를 얻을 수 있다. 또한, 유기용제에 용해시킨 안료 조성물 또는 안료 분산액과 토너 바인더의 용해 혼합액을 현탁하여 입자를 만들어, 그 입자로부터 유기용제를 증류 제거하여 입자를 얻어, 토너로 하는 방법도 있지만, 이 경우에도, 안료가 미분산된 양호한 토너를 얻을 수 있다.

또한, 착색제 용도의 하나인 화상 표시 디스플레이로서는, 컬러 필터를 들 수 있다. 컬러 필터의 화소 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀코터나 슬릿에서의 도포나 잉크젯 방식에도 사용된다. 본 발명의 안료 조성물 또는 안료 분산액을 사용함으로써, 미분산된 컬러 필터용 착색제를 얻을 수 있어, 고콘트라스트, 고휘도의 컬러필터를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에서 이용하고 있는 아크릴수지는, 그 분자량 분포가 균일하므로, 컬러 필터의 제조시에 착색 레지스트의 알칼리 현상성도 양호하고, 그 현상속도도 아크릴수지의 분자량과 모노머 조성으로 컨트롤 할 수 있다. 컬러 필터의 인쇄 방식의 잉크젯 방식에서는, 상기한 바와 같이 저점도화할 수 있으므로 매우 바람직하다.

상기한 착색제의 각 용도에 대한 배합, 재료나 그 수법 등은 종래 공지의 것으로서, 특별히 한정되지 않고, 그 안료 농도는 각각의 착색 농도에 맞추어 사용할 수 있다.

실시예

다음에 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예에 의해서 아무런 한정되는 것은 아니다. 한편, 문장 중에 '부' 또는 '%'인 것은 질량 기준이다.

[합성예 1] : 산가가 없는 랜덤 공중합체의 합성-1

교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 PGMAc라 약기를 106부, 옥소를 2.3부, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(이하 AIBN이라 약기)를 4.5부, 메틸메타크릴레이트(이하 MMA라 약기)를 75부, 벤질 메타크릴레이트(이하 BzMA라 약기)를 31부, 및 3,5-디-tert-부틸히드록시톨루엔(이하 BHT라 약기) 0.30부를 배합하고, 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 A-01로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은, 100%였다. 또한, GPC에서의 시차굴절률 검출기(이하 RI라 약기)에서의 Mn은 5,500이고, PDI는 1.20이었다. 열분석에 의해, Tg를 측정한 바, 약 84℃였다.

[합성예 2] : 산가가 없는 랜덤 공중합체의 합성-2

합성예 1과 같은 반응 용기에, 크실렌을 100부, 옥소를 1.45부, AIBN을 2.8부, BzMA를 80부, 시클로헥실 메타크릴레이트(이하 CHMA라 약기)를 20부 및 BHT를 0.30부 배합하고, 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 A-02로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 8,500이며, PDI는 1.24였다. Tg는 54℃였다.

[합성예 3] : 산가가 없는 랜덤 공중합체의 합성-3

합성예 1과 같은 반응 용기에, PGMAc를 100부, 옥소를 3.0부, AIBN을 5.9부, BzMA를 80부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(이하 HEMA라 약기) 20부 및 N-요오드호박산이미드(이하 NIS라 약기) 0.03부를 배합하고, 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다.

이어서, 질소 봄베로부터 공기 봄베로 바꾸어, 공기를 버블링하였다. 그 계에 히드로퀴논(이하 HQ라 약기)을 0.5부, 메타크릴로일록시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 MOI, 쇼와덴코사제, 이하 MOI라 약기)를 9.5부, PGMAc를 9.5부의 혼합물, 및 디아자비시클로운데센을 0.02부 첨가하고, HEMA의 수산기와 MOI의 이소시아네이트기를 반응시켜, 측쇄에 불포화 결합인 메타크릴기를 도입하였다(이하, 이 HEMA에 MOI를 반응시킨 것을 'HEMA+MOI'라고 표기한다). 반응은 적외분광 광도계(이하 IR이라 약기)로 측정을 행하고, 이소시아네이트의 약 2100cm^-1의 피크가 없어질 때까지 반응시켰다.

이것을 A-03으로 한다. 이 유형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 4,100이며, PDI는 1.19였다. Tg는 51.2℃였다.

[합성예 4] : 산가가 없는 블록 공중합체의 합성-1

합성예 1과 같은 반응 용기에, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르(이하DMDG라 약기)를 134.4부, 옥소를 1.9부, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(이하, V-70으로 약기)를 6.7부, BzMA를 52.8부, 및 NIS를 0.03부 배합하고, 질소 버블링하면서 50℃에서 4시간 중합시켜 제 1 단계째의 폴리머를 얻었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 95%였다. 이 때의 RI에서의 Mn은 3,700이며, PDI는 1.21이었다.

이어서, MMA를 73부 더하고, 또한, 동온도에서 3시간 중합시켜 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이것을 B-01로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn은 8,500이며, PDI는 1.25였다. A블록으로부터 분자량이 성장하고 있기 때문에, 블록 코폴리머를 얻을 수 있었다고 생각된다. Tg에 대해서는, 흡열 피크가 분명히 하지 않고 불명료하였다. 그러나, 각각의 폴리머 블록의 호모폴리머에 있어서, MMA의 Tg는 105℃, BzMA의 Tg는 54℃이기 때문에, 상기 블록 코폴리머의 Tg는 50℃ 이상으로 생각된다.

[합성예 5] : 산가가 없는 블록 공중합체의 합성-2

합성예 1과 같은 반응 용기에, 메틸에틸케톤(이하 MEK라 약기)을 150부, 옥소를 1.5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(이하 V-65라 약기)를 4.5부, BzMA를 40부, 이소부틸 메타크릴레이트(이하 iBMA라 약기)를 9부, 및 NIS를 0.03부 배합하고, 질소 버블링하면서 75℃에서 5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 95%였다. 이 때의 RI에서의 Mn은 4,100이며, PDI는 1.21이었다.

이어서, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(이하 DMAEMA라 약기) 10부, MMA를 10부 가하고, 또한 동온도에서 4시간 중합시켜 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이것을 B-02로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn은 4,500이며, PDI는 1.25였다. 분자량이 너무 크게 성장하지 않지만, 이것은 염기성이 컬럼에 흡착하여 잘 측정할 수 없었기 때문이라고 생각된다. 확인으로서, 수지 용액에 10% 초산을 첨가하고, 물에서 더 희석한 바, 새하얗게 탁해졌지만, 석출은 전혀 없었다. 이것은, 아미노기가 초산에서 염을 형성하여, 그 염이 물에의 용해성을 갖는 것에 의해서, 본 폴리머가 유화되었다고 생각된다. 즉, 아미노기를 갖는 블록 코폴리머를 얻을 수 있었다고 생각된다. Tg에 대해서는, 흡열 피크가 분명히 하지 않고 불명료하였다. 그러나, 각각의 폴리머 블록의 폴리머 Tg의 계산치는, BzMA/iBMA에서는 53℃, DMAEMA/MMA에서는 54℃인 것에 의해서, 상기 블록 코폴리머의 Tg는 50℃ 이상으로 생각된다.

[합성예 6] : 산가가 없는 블록 코폴리머-3

합성예 1과 같은 반응 용기에, 테트라히드로푸란(이하 THF)을 94부, 옥소를 1.01부, V-70을 4.9부, 2-(2'-히드록시-5-메타크릴로일록시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명 RUVA-93, 오오츠카가가쿠사제, 이하 RUVA라 약기)을 32.3부, 및 BHT를 0.22부 배합하고, 질소 버블링하면서 40℃에서 8시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. GPC에서의 RI에서의 Mn은 2,000, PDI는 1.27이며, 모노머의 RUVA 유래의 피크는 대부분 없었다. 또한, 이 단계의 수지 THF 용액을 이소프로판올(이하, IPA라 약기)에 첨가한 바, 백탁하였다. 즉, 이 RUVA의 호모폴리머는 IPA에는 불용이라고 생각된다.

이어서, BzMA를 35.2부 및 MMA를 20부의 혼합액을 첨가하고, 또한 40℃에서 3시간 중합하여, 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 B-03으로 한다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 5,600이며, PDI는 1.26이었다. Tg는 불명료하였다. 그러나, 합성예 4와 같은 이유에 의해서, Tg는 50℃ 이상으로 생각된다. 이어서, 수산화 칼륨 0.5g를 용해시킨 에탄올 100ml용액을 첨가하고, 말단 옥소를 분해시켰다.

이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리머 용액을, 2리터의 물에 고속교반하면서 투입하였다. 그 결과, 약간 노란색을 띤 수지고체를 얻어, 여과, 건조하여 수지 분말을 얻었다. 이 분말을, 초산에틸에 고형분 5%가 되도록 첨가하고, 이것을 IPA에 첨가하여 자석교반기(Magnetic stirrer)로 교반한 바, 반투명의 분산액이 되었다. 이것은, 상기와 같이 하여 얻은 폴리머를 구성하는 RUVA 폴리머 일부는, 먼저 서술한 바와 같이 IPA에 불용이지만, 폴리머 블록의 MMA/BzMA부가 초산에틸에 용해함으로써, 분산액이 얻어진 것이라고 생각된다.

[합성예 7] : 산가가 있는 랜덤 공중합체의 합성-1

합성예 1과 같은 반응 용기에, PGMAc를 150부, 옥소를 1.0부, V-70를 3.6부, BzMA를 85부, 아크릴산(이하 AA라 약기)을 15부, 및 NIS를 0.05부 배합하고, 질소 버블링하면서 40℃에서 8시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 C-01로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 98%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 11,800이며, PDI는 1.31이었다. 산가는 116mgKOH/g, Tg는 59℃였다.

[합성예 8] : 산가가 있는 랜덤 공중합체의 합성-2

합성예 1과 같은 반응 용기에, DMDG를 150부, 옥소를 1.2부, V-70을 5.5부, BzMA를 55부, 메타크릴산(이하, MAA라 약기)을 25부, CHMA를 20부, 및 BHT를 0.30부 배합하고, 질소 버블링하면서 40℃에서 8시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 C-02로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 7,500이며, PDI는 1.29였다. 한편, 중량평균 분자량은 9,700이다. Tg의 실측치는, 87.6℃였다. 산가는 163mgKOH/g였다.

이어서, 50℃로 냉각 후, 별도 용기에 25% 암모니아수 용액 20부, 이온 교환수 130부의 혼합물을 준비하고, 이것을 중합계에 첨가하였다. 카르복실기가 이온화되어 물에 용해되어, 수용액 타입을 작성하였다.

[합성예 9] : 산가가 있는 랜덤 공중합체의 합성-3

합성예 1과 같은 반응 용기에, 합성예 8의 옥소와 V-70의 양을 각각, 1.9부, 80부로 바꾼 이외는 합성예 8과 같이 행하였다. 이것을 C-03으로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 5,100, PDI는 1.25였다. Tg와 산가는 합성예 8과 거의 같았다. 또한 마찬가지로 암모니아로 중화하여 수용액화시켰다.

[합성예 10] : 산가가 있는 랜덤 공중합체의 합성-4

합성예 1과 같은 반응 용기에, 합성예 8의 옥소와 V-70의 양을 각각, 3.0부, 12.0부로 바꾼 이외는 합성예 8과 같이 행하였다. 이것을 C-04로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 3,500이며, PDI는 1.21이었다. Tg와 산가는 합성예 8과 거의 같았다. 마찬가지로 암모니아로 중화하여 수용액으로 하였다.

[합성예 11] : 산가가 있는 랜덤 공중합체의 합성-5

합성예 1과 같은 반응 용기에, PGMAc를 150부, 옥소 1.0부, V-70을 4.0부, BzMA를 55부, MAA를 25부, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트(이하 TMCHMA라 약기) 20부, 및 BHT를 0.30부 배합하고, 질소 버블링하면서 50℃에서 8시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 8,500이며, PDI는 1.27이었다.

이어서, 질소 봄베로부터 공기 봄베로 바꾸어 공기를 버블링하였다. 그 계에 HQ를 0.5부, 메타크릴 산글리시딜(이하 GMA라 약기)을 24.7부, PGMAc를 37.2부 및 트리에틸암모늄 브로마이드를 1.18부 첨가하였다. 80℃에서 3시간, MAA의 카르본산과 GMA의 에폭시기를 반응시켜, 측쇄에 불포화 결합인 메타크릴기를 도입하였다(이하, 이 MAA에 GMA를 반응시킨 것을 'MAA+GMA'라고 표기한다). 반응의 추적은 소정의 산가가 될 때까지 반응을 행하고, 게다가, IR에서 수산기의 형성과 에폭시기(약 94cm^-1)가 소멸되고 있는지의 확인을 행하였다. 이것을 C-05로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 9,100이며, PDI는 1.37이었다. Tg는 61.2℃였다. 산가는, 52.1mgKOH/g였다.

[합성예 12] : 블록 공중합체의 합성-1

합성예 1과 같은 반응 용기에, DMDG를 150부, 옥소를 1.5부, V-70을 5.4부, CHMA를 50부, MAA를 20부, 및 NIS를 0.05부 배합하고, 질소 버블링하면서 50℃에서 5시간 중합시켜서, 제 1 단계째의 폴리머를 얻었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 거의100%였다. 이 때의 RI에서의 Mn은 5,900이며, PDI는 1.23이었다. 이 산가는 186mgKOH/g였다.

이어서, MMA를 30부 가하고, 또한 동온도에서 3시간 중합시켜 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이것을 D-01로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn은 7,900이며, PDI는 1.25였다. A블록으로부터 분자량이 성장하고 있어, 블록 코폴리머라고 생각된다. 산가는 130mgKOH/g였다.

[합성예 13]

블록 공중합체의 합성-2

합성예 1과 같은 반응 용기에, DMDG를 150부, 옥소 1.0부, V-70을 3.6부, MMA를 40부, MAA를 20부, 및 NIS를 0.05부 배합하고, 질소 버블링하면서 50℃에서 5시간 중합시켜 제 1 단계째의 폴리머를 얻었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 거의 100%였다. 이 때의 RI에서의 Mn은 7,000이며, PDI는 1.28이었다. 이 산가는 209mgKOH/g였다.

이어서, CHMA를 40부 가하고, 또한 동온도에서 3시간 중합시켜 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이것을 D∼02로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 99%였다. 이 때의 GPC의 RI에서의 Mn은 12,100이며, PDI는 1.33이었다. A블록으로부터 분자량이 성장하고 있어, 블록 코폴리머를 얻을 수 있었다고 생각된다. 전체의 산가는, 129mg KOH/g였다.

[합성예 14] : 블록 공중합체의 합성-3

합성예 1과 같은 반응 용기에, DMDG를 150부, 옥소를 1.5부, V-70을 5.3부, BzMA를 50부, MAA를 19부, 및 NIS를 0.05부 배합하고, 질소 버블링하면서 50℃에서 5시간 중합시켜서, 제 1 단계째의 폴리머를 얻었다. 샘플링하여 고형분을 측정하고, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 96%였다. 이 때의 RI에서의 Mn은 7,400이며, PDI는 1.23이었다. 또한, 산가는 179mgKOH/g였다.

이어서, MMA를 20부 및 MAA를 1부 가하고, 또한 동온도에서 3시간 중합시켜 블록 코폴리머 용액을 얻었다. 이것을 D-03으로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 이 때의 GPC 의 RI에서의 Mn은 8,200이며, PDI는 1.23이었다. 전체의 산가는, 144.9mgKOH/g였다.

[비교 합성예 1]

합성예 1과 같은 반응 용기에, 크실렌 150부를 취하고, 질소 치환하면서, 80℃로 온도상승 하였다. 다음에, BzMA를 80부 및 CHMA를 20부로 이루어지는 모노머 혼합물에 AIBN를 3.5부 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간 걸려 반응 용기내에 적하하고, 또한, 80℃에서 6시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 R-01로 한다. GPC에서의 RI에서의 Mn은 8,700이며, PDI는 2.02였다. Tg는 83.2℃였다.

이것은, 상기한 합성예 2의 통상의 래디컬 중합으로 얻을 수 있는 폴리머이다.

[비교 합성예 2]

합성예 1과 같은 반응 용기에, DMDG를 150부 취하고, 질소 치환하면서, 90℃로 온도상승하였다. 다음에, BzMA를 55부, MAA를 25부 및 CHMA를 20부로 이루어지는 모노머 혼합물에 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.0부, 1-도데칸티올 3.0부를 용해시킨 용액을 적하 로트로부터 2시간 걸려 반응 용기내에 적하하고, 또한 90℃에서 6시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 중합율은 거의 100%였다. 이것을 R-02로 한다. GPC에서의 RI에서의 Mn은 6,500, Mw는 12,400이며, PDI는 1.9였다. 또한, 산가는 161mgKOH/g이고, Tg는 82.9℃였다. 이것을 합성예 8과 같이 하여 암모니아로 중화하여 수용액화하였다.

[비교 합성예 3]

비교 합성예 2의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3.0부, 1-도데칸티올 3.0부를 각각 1.5부, 1.5부를 대신한 이외는 마찬가지로 행하였다. 중합율은 거의 100%였다. 이것을 R-03으로 한다. GPC에서의 RI에서의 Mn은 9,100이며, PDI는 1.84였다. 또한, 산가는 163mgKOH/g이고, Tg는 83.9℃였다. 비교 합성예 2와 같이 하여 암모니아로 중화하여 수용액화하였다.

비교 합성예 2와 3은, 합성예 8∼10의 조성의 것으로 통상의 중합으로 얻을 수 있는 폴리머로서, 연쇄 이동제를 사용하여 분자량의 조정을 행한 것이다. 이 GPC의 차트를 도 1에 나타낸다.

이것은 GPC의 유출 차트로서, 가로축은 분자량을 표시하고, 왼쪽이 고분자량, 오른쪽이 저분자량이다. 세로축은 그 RI의 흡수를 나타낸다. 이 도면으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 중합 방법에서는, 분자량의 피크가 샤프하고 분자량의 분포가 좁은 것을 확인할 수 있다. 또한, 분자량도 개시 화합물의 양으로 컨트롤 할 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 통상의 래디컬 중합에서는, 폭넓은 분자량 분포인 것을 알 수 있다.

또한, 같은 피크 톱 분자량인 합성예 8과 비교 합성예 3에서는, 그 피크 톱 분자량이 같은데도, 저분자량의 영향이 나오기 쉬운 수평균 분자량에 있어서, 합성예 8에서는 7,500, 비교 합성예 3에서는 6,500이 되고 있고, 비교 합성예의 쪽은 저분자량이 많이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고분자량의 영향이 나오기 쉬운 중량평균 분자량은, 합성예 8에서는 9,700, 비교 합성예 3에서는, 12,400이 되고 있고, 비교 합성예 3에서는 고분자량이 많은 것을 알 수 있다. 또한, 비교 합성예 3의 측정의 첫 시작의 분자량은 60,000인데 비하여, 합성예 8의 첫 시작의 분자량은 30,000이 되어, 분자량 분포가 좁은 아크릴수지는, 큰 분자량을 갖고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

[비교 합성예 4]

교반기, 역류 콘덴서, 온도계 및 질소 도입관을 부착한 반응 용기에, PGMAc를 100부, 옥소를 2.3부, AIBN를 4.5부, MMA를 75부, n-부틸메타크릴레이트(이하 nBMA라 약기)를 25부, 및 BHT를 0.30부 배합하고, 질소 버블링하면서 80℃에서 5시간 중합시켜 폴리머 용액을 얻었다. 이것을 R-04로 한다. 이 고형분을 측정하여, 불휘발분으로부터 환산한 중합 전화율은 100%였다. 또한, GPC에서의 RI에서의 Mn은 5,500이며, PDI는 1.20이었다. 이것은 본 발명에서 사용되는 리빙 래디컬 중합 방법으로 얻을 수 있는 것으로, Tg가 60℃인 것이지만, 방향족이나 지환식을 포함하지 않는 것이다.

이러한 합성 예의 각 폴리머의 조성, 분자량, 산가, Tg를 표 1에 정리하였다.

비교 합성예를 표 2에 정리하였다.

표 1의, 모노머/모노머는 랜덤 폴리머의 쇄를 표시하고, b는 양측이 블록 코폴리머를 표시하고, 모노머-모노머는 그 모노머끼리의 반응물을 표시하고, 블록의 산가에 대해서는, 전체의 산가, 및 o에 각각의 폴리머 블록 단위의 산가를 표시한다.

[실시예 1]

마젠타안료인 디메틸 퀴나크리돈 안료(PR-122)를 100부, 디에틸렌글리콜(이하 DEG라 약기)을 200부, 합성예 1에서 얻은 A-01(고형분 50%)의 40부 및 식염 800부를 3L 니더에 투입하고, 온도가 100∼120℃로 유지하도록 조정하고, 4시간 마찰하여, 혼련물을 얻었다. 현미경으로 관찰한 바, 안료의 평균입자지름은 97nm였다.

이것을 2,000부의 물에 투입하고, 80℃까지 가열하여, 4시간, 고속 교반하였다. 이어서, 여과, 세정을 행하여, 안료 페이스트(고형분 30%)를 얻었다. 이 물에 투입했더니, 수지가 석출되어 안료를 피복한다고 생각된다. 이어서, 이 안료 페이스트 240부를 1,000부의 물에 더 투입하고, 재해교(解膠)하고, 이어서, 여과, 세정을 행하였다. 이어서, 50℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켰다. 무르고 미세한 덩어리 형상의 안료가 되었다. 이어서, 아트라이터형 분쇄기로 분쇄하여, 분말 안료를 얻었다. 이것을 수지처리 마젠타안료-1로 한다.

또한, 상기에서 사용한 수지 A-01 대신에 합성예 2에서 얻은 A-02를 사용한 이외는, 마찬가지로 하여 수지 처리안료를 얻었다. TEM 관찰에서는 안료의 평균입자지름은 100nm이며, 이것을 수지 처리 마젠타안료-2라 칭한다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한, A-01 대신에 비교 합성예 4에서 얻은 R-04를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 수지처리안료를 얻었다. 얻어진 안료의 평균입자지름은 98nm이며, 이것을 비교수지처리 마젠타안료 1이라 칭한다.

[실시예 2]

안료의 종류를 대신한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 시안안료인 동프탈로시아닌 안료(PB-15:3)를 사용하여 수지 처리안료를 얻었다. 미세화 후의 안료의 평균입자지름은 89nm였다. 이 안료를 수지처리 시안안료 1이라 칭한다. 마찬가지로 하여 A-01 대신에 B-01을 사용하여 수지처리안료를 얻었다. 이것을 수지처리 시안안료 2라 칭한다. 안료의 평균입자지름은 92nm였다.

[실시예 3]

합성예 6에서 얻은 B-03의 5g를 크실렌 50g에 용해시켰다. 이어서, 2000ml의 비커에 이온 교환수 500ml, 폴리에틸렌글리콜 라우릴 에테르(HLB 15.4)를 3.5부 용해시켰다. 이어서, 이 수용액을 고속 교반하면서, 상기 B-03의 크실렌 용액을 첨가하여, 크실렌 에멀젼을 작성하였다.

또한, 별도 용기에 이온 교환수 1,000ml, 황색계 아조계 안료(PY-74, 평균입자지름 75nm, 고형분 26%)를 77g 첨가하여 고속 교반하여, 해교하였다. 그 해교 수용액에, 상기 크실렌 에멀젼을 전량 첨가하고, 잘 교반하면서, 70℃에서 2시간 숙성하였다. 이어서, 그 용액을 열시(熱時) 여과하여, 물/메탄올 50/50(w/w)의 혼합 수용액으로 좋고 세정해, 이어서, 70℃의 송풍 건조기로 건조하고, 건조 후 분쇄하였다. 이 안료를 수지처리 옐로우안료-1이라 칭한다. 현미경으로 관찰 한 바, 안료의 평균입자지름은 106nm가 되어 있었다.

또한, 상기에서 사용한 B-03 대신에, 합성예 2에서 얻은 A-02를 사용한 이외는, 상기와 같이 하여 수지처리안료를 얻었다. 이것을 수지 처리 옐로우안료-2라 칭한다. 상기 안료의 평균입자지름은 99nm였다.

[비교예 2]

실시예 3에서 사용한 B-03 대신에, 비교 합성예 1에서 얻은 R-01을 사용한 이외는, 실시예 3과 같이 하여 수지처리안료를 얻었다. 이것을 비교수지처리 옐로우안료-1이라 칭한다. 안료의 평균입자지름은 101nm였다.

[실시예 4]

청색 안료인 동프탈로시아닌 블루안료(PB-15:6)를 100부, 디에틸렌글리콜을 200부, 합성예 3에서 얻은 A-03(고형분50%)을 40부 및 식염 800부를 3L의 니더에 투입하고, 온도가 100∼120℃를 유지하도록 조정하여, 8시간 마쇄하여, 혼련물을 얻었다.

이것을 2,000부의 물에 투입하고, 가열하여 80℃까지 온도상승하고, 4시간, 고속 교반하였다. 이어서, 여과, 세정을 행하여, 안료의 웨트 케이크(안료순분 30%)를 얻었다. 80℃에서 하루낮밤 건조를 행하여, 수지로 피복화한 청색 안료를 얻었다. TEM 관찰을 행한 바, 일차 입자의 안료의 평균입자지름은 30nm였다. 이것을 수지처리 블루안료-1로 한다.

또한, 상기의 동프탈로시아닌 안료(PB-15:6)을 대신하여, 적색 안료인 디케토피로로피롤 안료(PR-254)를 사용하여 수지처리 레드안료-01(평균입자지름 43nm)을, 또한, 녹색 안료인 아연프탈로시아닌(PG-58)을 사용하여 수지처리 그린안료-1(평균입자지름 36nm)을, 각각 얻었다.

[실시예 5]

안료의 처리에 이용하는 수지의 A-03을 합성예 11에서 얻은 C-05를 대신한 이외는 실시예 4와 같이 하여, 블루안료, 레드안료, 그린안료를 각각 처리하였다. 이와 같이 하여 얻어진 것을, 각각, 수지처리 블루안료-2(평균입자지름 36nm), 수지처리 레드안료-2(평균입자지름 39nm), 수지처리 그린안료-2(평균입자지름 42nm)로 하였다.

[실시예 6]

실시예 4에서 사용한 A-03을 대신하여, 합성예 5에서 얻은 B-02를 사용하고, 또한, 혼련시에, 청색 안료 또는 녹색 안료의 경우는, 모노 술폰화 동프탈로시아닌을 안료에 대해서 5%, 적색 안료의 경우는, 모노 술폰화 디케토피로로피롤을 안료에 대해서 10% 첨가하여 행하였다. 이것을 각각 수지처리 블루-3(평균입자지름 29nm), 수지처리 그린안료-3(평균입자지름 40nm), 수지처리 레드안료-3(평균입자지름 44nm)이라 칭한다.

[실시예 7]

합성예 8에서 얻은 C-02를 270부, 미세화된 적색 안료인 디케토피로로피롤 안료(PR-254, 평균입자지름 45nm) 페이스트(고형분 30%)를 1,000부, 및 이온 교환수 230부를 첨가하여, 디스퍼로 30분 해교하여 밀베이스를 조제하였다. 이어서, 0.5mm의 지르코니아 비즈가 장전된 횡형 비즈밀에서 충분히 안료를 분산시켰다. 안료의 평균입자지름은 103nm이었다. 이 밀베이스에 순수 1,000부를 첨가하여 안료분 12%의 수성 안료 분산액을 얻었다.

다음에, 순수 5,000부에 상기에서 얻은 밀베이스를 붓고, 고속 교반하면서 5% 염산을 적하하여 아크릴수지를 석출시켰다. 이 때 초기의 pH는 10.5이며, 산을 첨가함으로써 pH 2.1까지 내렸다.

이어서, 이 용액을 여과하고, 순수로 잘 세정하여 안료 페이스트(고형분 30.0%)를 얻었다. 이 페이스트를 진공 건조기, 50℃에서 하루 낮밤 건조를 행하여, 분쇄하여, 수지로 피복화한 적색 안료를 얻었다. 이것을 수지처리 레드안료-4로 한다.

상기와 같이 하여, C-02 대신에, 합성예 9에서 얻은 C-03을 사용하여 수지처리 레드안료-5를, 합성예 10에서 얻은 C-04를 사용하여 수지처리 레드안료-6을 얻었다.

[비교예 3]

비교 합성예 2에서 얻은 R-02를 사용한 이외는 실시예와 같이 하여, 비교수지처리 레드안료-1을 얻고, 또한, 비교 합성예 3에서 얻은 R-03을 사용한 이외는 실시예와 같이 하여, 비교수지처리 레드안료-2를 얻었다.

[실시예 8]

합성예 12에서 얻은 D-01을 150부(고형분 40%), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 100부, 5% 수산화 나트륨 수용액 200부 및 순수 580부를 혼합하여 균일 용액으로 하였다. 용액은 투명하고 석출이나 탁함은 없었다. 이것에 녹색 안료와 보색의 황색 안료의 혼합물인 브롬화 동프탈로시아닌 그린안료(PG-36, 평균입자지름 51nm)/니켈 아조 착체 안료(PY-150, 평균입자지름 36nm)=52/48의 질량비로 이루어지는 안료 페이스트(고형분 30%)를 1,000부 첨가하여, 디스퍼로 2시간 해교하여 밀베이스를 조제하였다.

이어서, 순수 5,000부에 상기에서 얻은 밀베이스를 붓고, 고속 교반하면서 5% 염산을 적하하여 아크릴수지를 석출시켰다. 이 때 초기의 pH는 11.0이며, 산을 첨가함으로써 pH 2.6까지 내렸다. 이어서, 이 수성 안료 분산액을 여과하여, 순수로 잘 세정하여 얻어진 안료 페이스트(고형분 30.5%)를 얻었다. 이 페이스트를 진공 건조기에서 50℃에서 하루 낮밤 건조를 행하여, 수지로 피복화한 황녹색 안료를 얻었다. 이것을 수지처리 황록안료-1로 한다.

상기에서 사용한 D-01 대신에, 합성예 7에서 얻은 C-01, 합성예 13에서 얻은 D-02, 합성예 14에서 얻은 D-03을 각각 사용한 이외는 상기와 같은 조작을 행하여, 수지 처리한 각 황록안료를 얻었다. 이것을 각각, 수지처리 황록안료-2, 수지처리 황록안료-3, 수지처리 황록안료-4라 칭한다.

상기와 같이 하여 얻어진 아크릴수지처리안료(안료 조성물)를, 표 3과 4에 정리해 나타내었다. 또한, 표 5에, 비교 합성예에서 얻은 수지를 사용한 아크릴수지처리안료를 정리해 나타내었다.

실시예 8에서는, 분산이나 미세화를 수반하지 않기 때문에, 평균입자지름의 측정은 행하지 않았다.

<유성 잉크젯 잉크에의 응용>

[실시예 9]

(안료 분산액의 조제)

실시예의 수지처리 마젠타안료-1을 9부, 폴리에스테르 폴리아미드계 안료 분산제(12-히드록시 스테아린산을 개시제로 하는 폴리카프로락톤과 폴리에틸렌이민의 반응 생성물, 고형분 45%) 6부 및 PGMAc를 15부, 유리병에 배합하고, 지르코니아 비즈로 페인트시에이카로 2시간 분산하여, 마젠타안료 분산액을 얻었다. 이것을 마젠타안료 분산액-01로 한다. 이 안료의 평균입자지름을 측정한 바, 대략 102nm였다. 또한, 안료 분산액의 점도도 측정하였다.

상기와 같이 하여, 실시예의 수지처리 시안안료-1, 실시예의 수지처리 옐로우안료-2, 비교예의 비교수지처리 마젠타안료-1을 사용하여, YMC색의 안료 분산액을 작성하였다. 각각, 시안안료 분산액-01, 옐로우안료 분산액-01, 비교 마젠타안료 분산액-01로 한다.

상기에서 조제한 직후의 안료 분산액의 입자지름과 점도를 각각 측정하여, 가하여, 70℃의 항온층에서, 1주간 방치하여, 그 후의 입자지름과 점도를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 정리하여 나타내었다.

표 6으로부터, 실시예의 아크릴수지 처리안료(안료 조성물)는, 비교예의 수지 처리안료를 이용한 경우와 비교하여, 짧은 시간에 미분산화 되고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 안료를 피복하고 있는 수지의 분산도가 매우 낮고(1.2 정도), 고분자량의 폴리머가 포함되지 않기 때문에, 아크릴수지가 용제에 용해되기 쉽고, 또한, 아크릴수지가 용제나 안료 분산제 등과 상용화되기 쉽기 때문에, 분산액의 점도가 낮아졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 분산액의 안정성도 매우 높은 것이었다.

(유성 잉크젯 잉크의 제작)

상기에서 얻어진 3종의 실시예의 안료 분산액을 유성의 잉크젯 잉크용 컬러로서 사용하여, 각각을 잉크화하였다. 그 후, 잉크 카트리지에 충전하여, 잉크젯 프린터에 의해, 표면 처리된 50㎛의 PET 필름에 베타 인쇄를 행하였다. 얻어진 인화물은, 높은 광학농도, 글로스치를 갖고, 또한, 인자 실수(문자나 부호를 찍을 때 잉크가 소정 위치로부터 벗어나 찍히는 것)가 없고, 내찰과성도 양호하였다.

<컬러 필터용 잉크젯 잉크에의 응용>

(안료 분산액의 조제)

실시예 4의, 수지처리 블루안료-1, 수지처리 레드안료-1, 수지처리 그린안료-1을 각각 90부, 실시예 9에서 사용한 폴리에스테르 폴리아미드계 안료 분산제(고형분 45%)를 60부, 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트(이하 BDGA라 약기) 150부를 배합하고, 프레믹싱 후, 횡형 비즈밀 분산기로 분산하였다. 안료가 용이하게 분산할 수 있는 것이 확인되어, 각각 안료 분산액을 얻었다. 이 결과를 표 7에 정리하여 나타내었다.

실시예 9의 경우와 같이, 사용하고 있는 아크릴수지의 분자량 분포가 좁은 것과, 고분자량 성분이 적은 것에 의해, 안료 분산액의 저점도화를 도모할 수 있었다.

(컬러 필터용 잉크젯 잉크의 제작)

상기의 각 안료 분산액을 각각 이용하여, 그 70부에, BDGA를 40부, 아크릴수지 바니스를 2.5부, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트를 4.5부, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 2부 및 2,2-디에톡시아세트페논을 1부 배합하여, 컬러 필터용 RGB색 잉크젯 잉크를 얻었다.

이것을 컬러 필터용 잉크젯 잉크로서 사용하여, RGB의 컬러 필터를 작성하여 평가하였다. 상기 잉크에는 보색이 들어가 있지 않기 때문에, 확실한 필터 색상이라고는 할 수 없지만, 우수한 분광 커브 특성을 갖고, 내광성, 내열성 등의 견뢰성이 우수하고, 콘트라스트나 광투과성도 우수하고, 화상 표시로서 우수한 성질을 나타냈다.

<자외선 경화형 잉크젯 잉크에의 응용>

[실시예 11]

(안료 분산액의 조제)

실시예의 수지처리 마젠타안료-2, 수지처리 시안안료-2 및 수지처리 옐로우안료-2, 비교예의 비교수지처리 마젠타안료-1을 각각 이용하여, 하기와 같이 하여 안료 분산액을 얻었다. 각 수지처리안료를 75부, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트를 97.5부, 페녹시에틸 아크릴레이트를 112.5부, 및 폴리에스테르 폴리아미드계 안료 분산제를 15부 혼합한 후, 횡형 비즈밀 분산기로 분산하였다. 그 후, 원심분리기에서 조대 입자를 제거하는 것에 의해서, 각 안료 분산액을 얻었다.

놀랍게도, 비교수지처리 마젠타안료-1에서는, 점도가 매우 높고, 방치 후 곧바로 겔화되어 버렸다. 다른 안료 분산액은 안정된 액을 유지하였다. 이것은, 모노머라고 하는 용해성이 나쁜 용제에 대해서, 비교예의 수지처리안료에서 사용한 아크릴수지는 고분자량의 것을 포함하기 때문에, 안정성이 부족한 것이라고 생각된다. 이것에 대해, 본 발명의 실시예에서 이용하고 있는 아크릴수지는, 분자량 분포가 좁고, 고분자량 성분의 함유량이 적고, 덧붙여, 특히 용제에 용해되기 어려운, 폴리머 블록을 갖는 블록 코폴리머로 처리된 옐로우-2에서는, 그 불용의 폴리머 블록이 안료 흡착을 재촉하여, 양호한 분산을 주고 있다고 추측된다.

(자외선 경화형 잉크젯 잉크의 제작)

이어서, 상기에서 얻은 실시예의 안료 분산액을 각각 이용하여, 하기와 같이 하여 잉크젯용 잉크를 제작하였다. 각 안료 분산액의 30부에, 우레탄 아크릴레이트(쿄에이샤 가가쿠사제)를 7.5부, 에틸렌옥시드 부가 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트를 69부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 75부 및 광개시제로서 벤질디메틸케탈 6부를 혼합하여, 5㎛의 멤브란 필터로 여과를 행하여, 자외선 경화형 잉크젯 잉크를 조제하였다.

상기에서 얻어진 각 잉크를 잉크 카트리지에 충전하고, 잉크젯 프린터에 의해, 표면 처리된 50㎛의 PET 필름에 베타 인쇄를 행하고, 이어서, 컨베이어식 자외선 조사장치에 의해 경화시켜, 인화물을 얻었다. 인화 시험에서는, 토출성, 경화성이 우수하였다.

<컬러 필터용 레지스트 컬러에의 응용>

[실시예 12]

(안료 분산액의 조제)

실시예의 수지처리 블루안료-2, 수지처리 레드안료-2 및 수지처리 그린안료-2를 각각에 이용하여, 안료 분산액을 조제하였다. 각 수지처리 안료를 90부, 아크릴수지 바니스(BzMA/MAA/HEMA=70/15/15/의 몰비로 중합시킨 것에, HEMA의 50mol%를 MOl에서 반응시켜, 메타크릴기를 도입한 것: 분자량 12.000, 산가 100, 고형분 40%의 PGMAc용액)를 90부, 폴리에스테르 폴리아미드계 안료 분산제(12-히드록시스테아린산을 개시제로 하는 폴리카프로락톤과 폴리에틸렌이민의 반응 생성물, 고형분 45%)를 60부, 및 PGMAc를 150부 배합하여, 프레믹싱 후, 횡형 비즈밀 분산기로 분산하여, 안료 분산액을 얻었다. 각각을, 안료 분산액 블루-2, 안료 분산액 레드-2, 안료 분산액 그린-2로 하였다. 이 안료의 평균입자지름을 측정한 바, 평균입자지름은 전부 거의 45nm였다. 또한, 안료 분산액의 점도를 측정하였다. 이러한 결과를 표 8에 정리하여 나타내었다.

표 8에 나타낸 것처럼, 얻어진 각 안료 분산액의 안료의 평균입자지름은 작고, 또한, 저점도였다. 이것은, 실시예의 합성예에서 얻어진 폴리머의 분산도가 좁고, 고분자량 성분이 적기 때문에, 안료가 미분산되기 쉽고, 또한, 안료 분산액도 저점도가 된다고 생각된다.

(컬러 필터용 레지스트 컬러의 제작)

상기에서 얻은 실시예의 각 안료 분산액을 100부, 상기한 아크릴수지 바니스를 50부, 트리메틸올 프로판트리아크릴레이트를 10부, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 2부, 2,2-디에톡시아세트페논을 1부 및 PGMAc를 37부 배합하여, RGB의 레지스트 컬러를 얻었다.

이어서, 실란커플링제 처리를 행한 유리 기판을 스핀코터에 세트하여, 얻어진 레지스트 컬러를 최초 300rpm으로 5초간, 이어서 1,200rpm으로 5초간의 조건으로 스핀코트하였다. 이어서, 90℃에서 5분간 프리베이크를 행하였다. 얻어진 도막을 0.1% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 용해하여, 레지스트 조성물이 완전하게 제거되는 시간, 현상 거동을 눈에 의해 평가하였다. 그 알칼리 현상성 시험 결과를 표 9에 정리하였다.

본 발명의 실시예의 수지처리안료를 이용하여 얻을 수 있는 도막은, 소정의 시간에 현상되고, 또한, 현상 거동은, 용해적이고, 용해잔사는 없었다. 또한, 레지스트 컬러로부터 얻어진 도막을, PGMAc를 이용하여 용해시켜 보았더니, 신속하게 용해되어, 불용인 잔사는 남지 않았다.

[실시예 13]

실시예 12와 같이 하여, 실시예 6에서 얻은 블루, 레드, 그린의 각 수지처리 안료를 이용하여, 상기와 같이 하여 컬러 필터용 레지스트 컬러에의 응용을 행한바, 같은 결과를 얻었다. 또한, 사용한 각 안료 분산액에 대해서, 70℃에서, 1주간의 보존 안정성을 확인하였다. 그 결과를 표 10에 나타냈다.

이것은, 시너지스트의 산기와 아크릴수지의 아미노기의 이온 결합에서의 안료 흡착이 유효하게 작용하여, 안료 분산액의 보존 안정성을 높였다고 생각된다.

<컬러 필터용 레지스트 컬러에의 응용 2>

[실시예 14]

(안료 분산액의 조제)

실시예 7에서 얻은 수지처리 레드안료-4∼6과, 비교예의 비교수지처리 레드안료-1과 비교수지처리 레드안료-2, 실시예 8에서 얻은 수지처리 황록안료-1∼4의, 각 수지처리 안료를 이용하여, 하기와 같이 하여 안료 분산액을 얻었다. 각 수지처리안료를 각각 9부, 상기한 아크릴수지 바니스를 9부, 폴리에스테르 폴리아미드계 안료 분산제(12-히드록시 스테아린산을 개시제로 하는 폴리카프로락톤과 폴리에틸렌이민의 반응생성물, 고형분 45%)를 6부 및 PGMAc를 15부 배합하여, 유리병으로, 지르코니아 비즈를 첨가하여 페인트 쉐이커로 3시간 분산하였다. 레드, 또는 그린안료 분산액을 얻었다. 이 안료의 평균입자지름 및 점도를 측정하였다. 이것을 표 11에 정리하여 나타내었다.

이 결과, 본 발명의 아크릴수지처리안료(안료 조성물)를 사용한 분산액은, 안료가 용이하게 미분산된 분산액을 주는 것을 알 수 있었다. 본 발명의 안료 분산액에서는, 비교 안료 분산액과 비교해서, 안료의 평균입자지름이 작고, 또한, 저점도인 것을 확인하였다. 이것은, 합성예로 얻어진 본 발명에서 규정하는 아크릴수지는, 분자량의 분산도가 좁고, 고분자량 성분이 적기 때문에, 안료가 미분산되기 쉽고, 또한, 안료 분산액이 저점도가 되었다고 생각된다.

상기의 안료 분산액을 이용하여 실시예 12와 같이 하여, 레드, 그린의 레지스트 컬러를 얻었다. 이어서, 실란커플링제 처리를 행한 유리 기판을 스핀 코터에 세트하여, 얻어진 레지스트 컬러를 최초 300rpm으로 5초간, 이어서 1,200rpm으로 5초간의 조건으로 스핀코트하였다. 이어서 90℃에서 5분간 프리베이크를 실시하였다. 얻어진 도막을, 0.1% 수산화 칼륨 수용액을 이용하여 용해하여, 레지스트 조성물이 완전하게 제거되는 시간, 현상 거동을 눈으로 보고 평가하였다. 그 알칼리 현상성 시험 결과를 표 12에 정리하여 나타내었다.

표 12에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 아크릴수지처리 안료를 이용하여 얻어진 도막은, 비교 합성예의 아크릴수지를 이용한 레지스트 컬러와 비교하여, 빠르게 용해되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 현상 거동은, 용해적이고, 용해잔사는 없었다. 또한, 레드안료-4∼6에 있어서, 동일산가에서도, 분자량이 그 현상시간에 영향을 주는 것을 알 수 있어, 분자량에 의해서 현상시간을 조정할 수 있었다.

또한, 블록 코폴리머를 이용하고 있는 황록안료에서는, 같은 효과를 발휘하여, 현상시간을 조정할 수 있거나, 막의 불용해분인 용해잔사도 없고 양호하였다. 게다가 전체적으로의 산가는, 레드안료-4∼6보다 낮은데, 한쪽의 폴리머 블록의 산가가 높기 때문에, 알칼리 현상시간이 빠르고, 현상을 컨트롤 할 수 있었다. 분명하게 본 발명에서 규정하는 아크릴수지의 PDI가 좁은 것, 고분자량 성분이 적은 것이 효과를 발하고 있다고 생각된다.

<중합 토너에의 응용>

[실시예 15]

1,000ml 비커에, 물 385부 및 폴리비닐알코올(DP=50,98% 검화) 12.5부 가하여 용해시켰다. 다른 300ml 비커에 스티렌 83부, nBMA를 17부, 실시예의 수지처리 마젠타안료-2, 또는 수지처리 시안안료-2, 또는 수지처리 옐로우안료-2, 또는, 비교예의 비교수지처리 옐로우안료-1을 각각 10부, 및 AIBN을 1부 첨가하여, 호모지나이저로 1,000rpm으로 30분간 고속 교반하여, 모노머 혼합액을 각각에 얻었다. 이 때, 본 발명의 실시예의 수지처리안료는 용이하게 모노머중에 용해되어, 비커의 바닥에 입자형상의 것은 남지 않았었다. 그러나, 비교수지처리 옐로우안료-1의 경우는, 모노머에 용해되기 어렵고, 분쇄된 채로의 입자가 남아 있었다. 본 발명의 실시예에서 이용하는 아크릴수지가 좁은 분자량 분포와 고분자량 성분이 적은 것에 의해서, 본 발명의 실시예의 수지처리안료는, 용제 용해성이 나쁜, 스티렌 모노머나 nBMA 모노머에도 용이하게 용해되어, 양호한 분산 상태를 주었다고 생각된다.

이어서, 고속회전 교반기에 폴리비닐알코올 수용액이 들어간 비커를 설치하고, 상기 모노머 혼합액을 가하여, 2,000회전으로 5분간 교반하였다. 이것을 샘플링하여, 광학현미경으로 관찰한 바, 황색에 착색한 5∼10㎛의 구형 미립자 분산액을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교수지처리 옐로우안료-1의 경우는, 안료의 입자가 석출되어 있고, 또한, 이물도 있는 것이었다. 비교예의 처리안료는 양호하게 모노머에 분산되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.

이어서, 교반기, 역류 콘덴서 및 온도계를 세트하고, 60℃에서 2시간, 80℃에서 3시간 중합하였다. 냉각 후, 여과하고, 이어서 온수로 세정한 후, 건조, 분쇄하였다. 전자현미경 및 콜터 카운터로 관찰한 바, 5∼10㎛의 미립자 형상이었다. 또한, 응집 석출물도 거의 없고, 구형 이외의 이물 형상의 입자나 안료 자체의 석출물도 없었다. 양호하게 현탁중합이 생겨, 착색 미립자를 얻을 수 있었다.

이것에 유동화제로서 콜로이달 실리카를 첨가하고, 캐리어의 자성 철분(鐵粉)과 혼합하여, 전자사진 건식 현상제로서, 전자사진 복사기로 복사를 하여, 선명한 YMC색 화상을 얻을 수 있었다. 또한, Y에서는, 그 베타 인쇄를 행하고, 그 화상을 슈퍼 UV로 8시간 자외선을 조사하여, 내광성 시험을 행한바, 대부분 색상에 변화가 없었다. 이것은, 옐로우의 착색 미립자에 사용되고 있는 안료를 피복하고 있는 아크릴수지는, 자외선 흡수 성능을 가진 아크릴수지이기 때문에, 안료의 내광성이 향상한 것이라고 생각된다.

본 발명의 아크릴수지처리안료(안료 조성물) 및 안료 분산액은, 고도의 분산성, 보존 안정성, 양호한 인화 상태, 양호한 알칼리 현상성을 주는 안료 분산액으로, 착색 물품에 고부가가치를 준다.

Claims (10)

1. 아크릴수지에 의해서 처리된 유기안료를 포함하여 이루어지고, 상기 안료의 함유량이 5∼95질량%이며, 상기 아크릴수지가,
   1) 상기 수지를 구성하는 모노머의 90질량% 이상이 (메타)아크릴레이트계 모노머(a)이고, 상기 모노머(a)의 20질량% 이상이, 방향환 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머이고,
   2) 그 겔투과 크로마토그래프에서의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 2,000∼20,000이고, 또한 분자량의 분포를 나타내는 분산도(중량평균 분자량/수평균 분자량)가 1.4 이하이며, 또한,
   3) 그 유리 전이온도가 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴수지 처리안료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 적어도 한쪽의 폴리머 블록에, 방향족 또는 지환식 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 30질량% 이상 함유하는 아크릴수지 처리안료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지가, 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴레이트모노머를 공중합 성분으로서 더 포함하고, 그 산가가 30∼250mgKOH/g인 아크릴수지 처리안료 조성물.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 아크릴수지가, A-B블록 코폴리머로서, 블록 코폴리머를 구성하는 A블록의 산가가 50∼250mgKOH/g이고, 또한, B블록의 산가가 0∼50mgKOH/g인 아크릴수지 처리안료 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴수지가, 유기 요오드화물을 중합 개시 화합물로 하고, 상기 유기 요오드화물로부터 옥소를 뽑아내는 인, 질소, 산소 또는 탄소원자를 갖는 유기 화합물을 촉매로 하여, 래디컬 발생제를 이용하여 모노머를 중합하여 얻은 아크릴수지인 아크릴수지 처리안료 조성물.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매가, 옥소원자를 포함한 할로겐화인, 포스파이트계 화합물, 포스피네이트계 화합물, 이미드계 화합물, 히단토인계 화합물, 페놀계 화합물, 아이오드옥시페닐 화합물, 비타민류, 시클로 헥사디엔, 디페닐메탄 및 요오드화 벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 아크릴수지 처리안료 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 아크릴수지 처리안료 조성물을 유기용제중에 분산하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 안료 분산액.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재된 아크릴수지 처리안료 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴수지 처리안료 조성물의 제조방법.
   (1) 안료의 합성시 또는 입자지름 조정시에, 아크릴수지 또는 그 용액을 첨가하는 공정
   (2) 안료와 아크릴수지 또는 그 용액을, 교반기 또는 혼련기로 혼합·혼련하여 처리하는 공정
   (3) 안료와 카르복실기를 갖는 아크릴수지의 알칼리 중화 수용액을 교반 분산하고, 그 후, 산으로 중화하여 아크릴수지를 석출시키는 공정
9. 제 1 항에 기재된 아크릴수지 처리안료 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제.
10. 제 7 항에 기재된 안료 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색제.

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