KR101460571B1 - 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및고체촬상소자 - Google Patents

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Abstract

수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합한 수지인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법 및 고체촬상소자를 제공한다.
경화성 조성물, 컬러필터, 고체촬상소자

Description

경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및 고체촬상소자{CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER USING THE SAME AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND SOLID IMAGE PICKUP ELEMENT}
본 발명은 액정표시소자(LCD), 고체촬상소자(CCD 및 CMOS 등) 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는데 적합한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로 형성된 컬러필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
컬러필터는 액정 디스플레이 또는 고체촬상소자에 필수적인 구성부품이다.
액정 디스플레이는 표시장치로서 통상 사용되는 CRT와 비교하여 조밀하고 성능이 동등하거나 더 우수하므로, 텔레비전 화면, 퍼스널 컴퓨터 화면 및 다른 표시장치로서 CRT를 대신하고 있다. 또한, 최근에는 액정 디스플레이의 개발의 동향으로서, 화면이 비교적 좁은 면적인 종래의 모니터 용도에서 화면이 크고 화상 품질이 높은 텔레비전 용도로 변화하고 있다.
액정 디스플레이(LCD)용 컬러필터에 관해서는, 대형 텔레비전 세트의 제조를 위해서 기판 크기가 확대되고 있다. 이러한 대형 기판을 사용하는 컬러필터 제조의 용도를 위한 경화성 조성물은, 생산성의 향상을 위해서 저에너지에서의 경화가 요 구된다.
또한, 모니터 용도를 위한 것과 비교하여, 텔레비전 용도를 위한 액정 디스플레이에는 높은 화상 품질, 즉 콘트라스트 및 색순도의 향상이 요구된다.
컬러필터 제조의 용도를 위한 경화성 조성물에 관해서는, 콘트라스트의 향상을 목적으로, 미세 입자 크기의 착색제(유기안료 등)를 사용할 것이 요구된다(예를 들면, 일본특허공개 2006-30541호 공보 참조).
그러나, 경화성 조성물에 입자 크기가 작은 안료를 함유시킬 때 분산 안정성의 향상을 목적으로 분산제의 안료흡착성을 향상시키면, 분산제에 의한 안료의 가교에 의해서, 안료 응집이 촉진되어 분산 안정성 등의 보존 안정성이 저하되거나 경화성 조성물을 사용하여 패턴을 형성했을 때 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 미세 안료를 사용하는 경우 그 표면적이 증가하므로, 미세 안료의 사용은 경화성 조성물에 안료를 분산시키기 위한 분산제의 첨가량을 증가시키는 경향이 있다.
또한, 현상성을 확보하기 위해서 분산시 첨가하는 수지의 산가를 향상시키면, 산성기 사이의 수소결합 등의 상호작용에 의해 안료의 응집이 촉진되는 경향이 있다.
안료를 분산시킨 후 경화성 조성물에 수지를 첨가함으로써 현상성을 얻으려고 하면, 다량의 수지를 첨가할 필요가 있다.
또한, 색순도의 향상을 목적으로, 컬러필터 제조에 사용되는 경화성 조성물에는, 고형분 중의 착색제(유기안료)의 함유율이 보다 높을 것이 요구된다. 그러 나, 착색제가 경화성 조성물에 고농도로 함유되는 경우, 경화성 조성물 중의 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유율이 감소하므로, 경화성 조성물은 저에너지에서의 경화성을 필요로 하지만, 노광부에서 경화성을 얻기 어려운 것이 문제이다.
한편, 고체촬상소자용 컬러필터의 제조의 용도를 위한 경화성 조성물에 대해서는, 저에너지에서의 경화가 요구된다. 또한, 고체촬상소자의 용도를 위한 컬러필터에 대해서는, 착색 패턴의 박막의 개발이 촉진되고, 이에 따라 조성물 중의 안료농도가 향상되고 있다.
또한, 안료계 컬러필터에서는, 안료가 비교적 거친 입자인 사실에 기인하는 색 불균일을 저감하기 위한 미세 안료의 추세에 따라, 경화성 조성물 중의 안료 분산제의 함유율이 증가하는 추세이다. LCD의 제조를 목적으로 한 경화성 조성물의 경우와 마찬가지로, 경화성 조성물 중의 안료 분산제의 함유율의 증가는 분산 안정성 등의 보존 안정성을 저하시키는 경향이 있고, 경화성 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에 현상성을 저하시키고 경화성을 얻기 어려운 경향이 있어, 이것이 문제가 된다.
또한, 형성된 착색 패턴에서의 색 불균일 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기용제 가용성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 평2-127602호 공보 참조). 그러나, 염료계 컬러필터에 대해서는, 염료 농도의 증가에 따라, 염료로부터 유래하는 중합억제 효과 및 염료의 석출 등의 보존 안정성 저하의 문제가 현저해지고 있다.
상술한 바와 같이, 컬러필터 제조의 용도를 위한 경화성 조성물에 따라, 액 정 디스플레이용의 경우 또는 고체촬상소자용의 경우 어느 쪽에서도, 경화성 조성물을 경화시키기 위한 필수 성분으로서 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함유량이 제한되고 또한 착색제 농도가 높아지므로, 저감도에 의해 충분한 경화성이 얻어지지 않아 기판에 대한 밀착성이 불충분하고, 미노광부에서 현상속도가 저하되거나 잔류물이 발생하여 소망의 패턴을 형성하기 매우 어렵게 되고, 착색제가 안료인 경우 분산 안정성 및 현상성이 나빠지고, 착색제가 염료인 경우 염료의 석출 등의 보존 안정성이 낮아지는 등의 여러가지 문제가 발생한다.
이들 문제에 대응하기 위해서, 종래 주로 막형성성, 현상성 등을 제공하기 위해서 도입된 수지에 중합성을 부여하는 것에 의한 감도의 향상이 검토되어 왔다(예를 들면, 일본특허공개 2000-321763호 및 2003-029018호 공보 참조). 또한, "Color Filter Latest Technique Trend"(Johokiko Co., Ltd. 출판)의 85~87 단락, "Process Technique and Chemicals for Latest Color Filter"(CMC Publishing Co., Ltd. 출판) 129~150 단락 등에 그 기술이 제시되어 있다. 그러나, 이들 수지를 사용하는 경우에도, 아직 만족스러운 노광 감도가 얻어지지 않고 있다. 또한, 불충분한 노광 감도 때문에, 기판 계면 부근 등의 심부에서는 경화가 불충분하여 기판 밀착성이 나빠지는 문제 등도 포함하고 있다.
본 발명의 목적은 매우 고감도로 경화되고 보존 안정성이 양호한 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 경화성 조성물을 사용하여 형성된 고감도이고, 미경화부의 현상 잔류물이 거의 없고, 경화부의 기판에 대한 밀착성이 우수 하고, 또한 고해상도 및 소망의 단면 형상을 갖춘 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 생산성으로 상기 컬러필터를 제조하는 방법, 및 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 컬러필터를 구비한 고체촬상소자를 제공하는 것이다.
상기 환경의 관점에서 예의 연구한 바에 따라, 본 발명자들은 상기 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어졌으며 경화성 조성물, 이것을 사용한 컬러필터와 그 제조방법, 및 고체촬상소자를 제공한다.
본 발명의 제 1 형태는
<1> 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 2 형태는
<2> 착색제 또는 증감제를 더 함유하는 제 1 형태의 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터를 제공한다.
본 발명의 제 3 형태는
<3> 지지체 상에 착색제를 더 함유하는 제 1 형태의 경화성 조성물을 도포함으로써 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성하는 공정; 상기 착색층을 마스크를 통해 노광하는 공정 및 노광 후 착색층을 현상함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 4 형태는
<4> 제 3 형태에 따른 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 착색제를 고농도로 함유하는 경우에도, 분산 안정성 등의 보존 안정성이 양호하고, 노광에 의해 고감도로 경화되고, 경화 영역에서 기판 표면에 대한 밀착성이 높고, 또한 미경화 영역에서는 미경화부의 제거성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 형성된 해상도 및 지지체에 대한 밀착성이 우수한 착색 패턴을 갖는 컬러필터, 및 상기 컬러필터를 높은 생산성으로 형성하는 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물은 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 그 중 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조된 것이다.
또한, 상기 수지는 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 화합물은 착색제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 순차 설명한다.
<수지 (A)>
본 발명의 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조된 수지이다. 본 발명의 수지는 에틸렌성 불포화 이중결합을 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
상기 수지는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합으로서 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 기를 갖는 폴리머 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00001
일반식에서, R1~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. X, Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N-R12을 나타내고, Z는 산소원자, 황원자, -N-R12 또는 페닐렌기을 나타낸다. R12은 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에서, R1~R3은 각각 독립적으로 1가 유기기을 나타낸다. R1로서, 수소원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 알콕실기, 알콕시 카르보닐기 등을 열거할 수 있다. 특히, 수소원자, 메틸기, 메틸 알콕시기, 메틸 에스테르기가 바람직하다. 또한, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬 아미노기, 카르복실기, 알콕시 카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 술포닐기 등을 열거할 수 있다. 특히, 수소원자, 카르복실기, 알콕시 카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기서, 도입되는 치환기로서는, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, 이소프로피옥시 카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등을 열거할 수 있다.
X는 산소원자, 황원자 또는 -N-R12을 나타낸다. 여기서 R12로서는, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 열거할 수 있다.
일반식(1)에서, 알킬기로서는, 탄소가 1~30개인 직쇄 또는 환상 알킬기를 열거할 수 있다. 탄소원자가 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 알킬기가 특히 바람직하다.
일반식(1)에서, 아릴기로서는 탄소원자가 6~30개인 것을 열거할 수 있다. 탄소원자가 6~20개인 것이 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(2)에서, R4~R8은 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. R4~R8로서는, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬 아미노기, 카르복실기, 알콕시 카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 술포닐기 등을 열거할 수 있다. 특히, 수소원자, 카르복실기, 알콕시 카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입되는 치환기로서는, 일반식(1)에서 열거한 것을 열거할 수 있다. Y는 산소원자, 황원자 또는 -N-R12을 나타낸다. R12로서는, 일반식(1)에서 열거한 것을 열거할 수 있다. 일반식(2)에서, 알킬기 및 아릴기로서는 일반식(1)에서 열거한 것을 열거할 수 있고, 바람직한 예도 적용할 수 있다.
상기 일반식(3)에서, R9~R11은 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타낸다. 유기기로서, 구체적으로는, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬 술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴 술포닐기 등을 열거할 수 있다. 특히, 수소원자, 카르복실기, 알콕시 카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 및 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 바람직하다.
도입된는 치환기로서는, 일반식(1)에서 열거한 것을 동일한 방식으로 열거할 수 있다.
Z는 산소원자, 황원자, -N-R12 또는 페닐렌기을 나타낸다. R12로서는, 일반식 (1)에서 열거한 것을 열거할 수 있다.
일반식(3)에서, 알킬기 및 아릴기로서는, 일반식(1)에서 열거한 것을 열거할 수 있고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
본 발명에서의 수지 중에서, 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 폴리머 화합물은 하기 합성방법 1), 2) 중 적어도 하나에 의해 제조할 수 있다.
합성방법 1)
하기 일반식(12)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머를 공중합함으로써 폴리머 화합물을 합성하고, 염기를 사용하여 프로톤을 제거하여 Z를 이탈시킴으로써 소망의 폴리머 화합물을 얻는 방법.
Figure 112008002845775-pat00002
일반식(12)에서, R1~R3 및 X는 각각 일반식(1)에서의 것과 동일하고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
일반식(12)에서, Z는 음이온성 이탈기를 나타낸다. Q는 산소원자, -NH- 또는 -NR14-을 나타낸다(여기서 R14은 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타냄). R13로서는, 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 열거할 수 있다. 특히, 수소원자, 메 틸기, 메틸 알콕시기 및 메틸 에스테르기가 바람직하다. A는 2가 유기연결기를 나타낸다. A로서 2가 유기연결기로서는 특별히 한정하지 않고, 총 탄소가 1~30개인 알킬렌기(예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 시클로헥실렌), 및 총 탄소가 6~30개인 아릴렌기(예를 들면 페닐렌, 트릴렌, 나프탈릴렌)를 열거할 수 있다. 특히, 총 탄소가 1~10개인 알킬렌 및 총 탄소가 6~15개인 아릴렌이 바람직하다.
일반식(13)에서, R1~R3은 일반식(1)에서의 것과 동일하고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
합성방법 2)
관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머를 공중합시킴으로써 줄기 폴리머 화합물(주쇄를 포함하는 폴리머 화합물)을 합성하고, 상기 줄기 폴리머 화합물의 측쇄 관능기와 일반식(13)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 소망의 폴리머 화합물을 얻는 방법.
일반식(12)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 화합물을 예로서 열거할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008002845775-pat00003
일반식(12)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물은 시판품으로서 또는 후술하는 합성예에 나타낸 합성방법에 의해서 용이하게 입수할 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머, 및 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 화합물을 통상의 라디칼 중합법에 의해 중합하여 폴리머 화합물을 합성하고, 소망하는 양의 염기를 폴리머 용액으로 냉각 또는 가열 조건하에서 적하하여 반응을 행하고, 또한 필요에 따라 산으로 중화처리를 행함으로써 일반식(1)으로 표시되는 기를 도입할 수 있다. 폴리머 화합물의 제조에 대해서, 통상 공지된 현탁중합법 또는 용액중합법 등을 사용할 수 있다.
염기로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물 중 어느 것을 사용할 수 있다. 바람직한 무기 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 염화수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등을 열거할 수 있다. 유기 염기로서는, 소듐 메톡시드, 소듐 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드, 트리에틸 아민, 피리딘 및 디이소프로필 에틸 아민 등의 유기 아민 화합물 등을 열거할 수 있다.
합성방법 2)에서, 줄기 폴리머 화합물의 합성에 사용되는 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 관능기의 예로서는, 히드록시기, 카르복실기, 할로겐화 카르복실레이트기, 카르복실산 무수물기, 아미노기, 할로겐화 알킬기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 열거할 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 2-히드록실 에틸 아크릴레이트, 2-히드록실 에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 클로라이드 아크릴레이트, 클로라이드 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물, N,N-디메틸-2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 2-에틸 이소시아네이트 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등을 열거할 수 있다.
이들 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머를 중합시키 고, 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 화합물과 공중합시킴으로써 줄기 폴리머 화합물을 합성하고, 일반식(13)으로 표시되는 기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 소망의 폴리머 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 일반식(13)으로 표시되는 기를 갖는 화합물의 예로서는, 상기 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 예로서 열거한 화합물을 열거할 수 있다.
본 발명에서 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖는 상기 폴리머 화합물은 하기에 나타낸 합성방법 3), 4) 중 적어도 하나에 의해 제조할 수 있다.
합성방법 3)
일반식(2)으로 표시되는 불포화기 및 이 불포화기보다 부가중합성이 높은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상, 후술하는 특정 모노머 및 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 화합물을 중합시킴으로써 폴리머 화합물을 얻는 방법. 이 방법은 알릴 메타크릴레이트 등의 1분자에 부가중합성이 다른 에틸렌성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 사용한다.
합성방법 4)
관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머를 공중합시켜서 폴리머 화합물을 합성하고, 측쇄 관능기와 하기 일반식(14)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 일반식(2)으로 표시되는 기를 도입하는 방법.
Figure 112008002845775-pat00004
일반식(14)에서, R4~R8은 일반식(2)에서의 것과 동일하고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
일반식(2)으로 표시되는 불포화기와 이 불포화기보다 부가중합성이 높은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시 에틸 아크릴레이트, 2-알로일옥시 에틸 메타크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 프로파길 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 아크릴레이트, 디알릴 메타크릴레이트, N-알릴 아크릴 아미드, N-알릴 메타크릴 아미드 등을 예로서 열거할 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상을 중합시킴으로써 얻어지는 폴리머 화합물의 예로서는, 상기 합성방법 2)에 나타낸 예를 열거할 수 있다.
일반식(14)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 예로는 알릴 알콜, 알릴 아민, 디알릴 아민, 2-알릴옥시 에틸 알콜, 2-클로로-1-부텐 및 알릴 이소시아네이트가 열거된다.
본 발명에 따른 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 상기 폴리머 화합물은 하기에 나타낸 합성방법 5) 및 6) 중 적어도 하나에 의해 제조할 수 있다.
합성방법 5)
일반식(3)으로 표시되는 불포화기, 이 불포화기보다 부가중합성이 높은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상 및 후술하는 특정 모노머를 공중합시키고, 필요에 따라 다른 라디칼 중합성 화합물과 공중합시킴으로써 폴리머 화합물을 얻는 방법.
합성방법 6)
관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 1종 이상과 후술하는 특정 모노머를 공중합시킴으로써 폴리머 화합물을 합성한 후, 측쇄 관능기와 일반식(15)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입하는 방법.
Figure 112008002845775-pat00005
일반식(3)으로 표시되는 불포화기 및 이 불포화기보다 부가중합성이 높은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐 비닐 아크릴레이트, 2-페닐 비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴 아미드, 비닐 메타크릴 아미드 등을 예로서 열거할 수 있다.
공중합에 의해 얻어지는 폴리머 화합물로서는, 상기 합성방법 2)에서 예로서 열거한 것을 얻을 수 있다.
일반식(15)에서, R9~R11은 일반식(3)에서의 것과 동일하고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
일반식(15)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시 에틸 모노비닐 에테르, 4-히드록시 부틸 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 4-클로로메틸 스티렌 등을 예로서 열거할 수 있다.
상기 합성방법 1)에서 상기 합성방법 1)에 사용하는 일반식(12) 대신에 하기 일반식(4) 및 (5) 중 1종 이상을 사용하는 합성방법도 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00006
일반식(4) 또는 (5)에서, R5 , R6 , R7은 수소 또는 1가 유기기를 나타내고, A2은 산소원자, 황원자 또는 -NR8-을 나타내고, G1은 유기연결기를 나타내고, R8은 수소 또는 1가 유기기를 나타내고, 또한 n은 1~10의 정수를 나타낸다. R1~R3은 일반 식(12)에서의 것과 동일하고, A1은 일반식(1)에서의 X와 동일하고, 또한 X1은 일반식(12)에서의 Z와 동일하다.
R9~R13은 수소 또는 1가 유기기를 나타내고, 적어도 1개는 하기 일반식(6)으로 표시되는 기이다. R14~R16은 수소 또는 1가 유기기를 나타낸다.
일반식(4) 또는 (5)에서, 1가 유기기는 일반식(1)에서의 1가 유기기와 동일하고, 동일한 바람직한 예를 적용할 수 있다.
Figure 112008002845775-pat00007
일반식(6)에서, G2은 유기연결기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다. R1~R3 , A1 , X1은 일반식(4)에서의 것과 동일하다.
상기 일반식(4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서 하기의 것을 열거할 수 있다(i-1~i-60).
Figure 112008002845775-pat00008
Figure 112008002845775-pat00009
Figure 112008002845775-pat00010
Figure 112008002845775-pat00011
Figure 112008002845775-pat00012
Figure 112008002845775-pat00013
상기 일반식(4) 또는 (5)를 사용하여 얻어진 일반식(1)으로 표시되는 기를 갖는 화합물(이하, "폴리비닐계 폴리머 화합물"이라고도 함)의 합성에서, 다른 일반적인 라디칼 중합성 화합물과 상술한 바와 같은 이탈반응에 의해 이중결합을 갖는 화합물의 공중합도 본 발명의 일실시형태이다.
상기 합성방법 1)~6)에서, 상술한 바와 같이 필요에 따라 다른 일반적인 라디칼 중합성 화합물을 공중합할 수 있다. 본 발명에서, 공중합되는 일반적인 라디칼 중합성 화합물로서, 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, N, N-2치환 아크릴 아미드, N,N-2치환 메타크릴 아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 열거할 수 있다.
구체예로는 알킬 아크릴레이트(알킬기의 탄소원자의 수는 1~20개가 바람직함)(구체적으로, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸 히드록실 프로필 아크릴레이트, 5-히드록시 펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시 벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로 푸르푸릴 아크릴레이트 등), 아릴 아크릴레이트(예를 들면 페닐 아크릴레이트 등) 등의 아크릴 레이트류,
알킬 메타크릴레이트(알킬기의 탄소원자의 수는 1~20개가 바람직함)(구체적으로, 예를 들면 메타 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이 트, 이소프로필 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 4-히드록시 부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시 펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로 푸르푸릴 메타크릴레이트 등), 아릴 메타크릴레이트(예를 들면, 페닐 메타크릴레이트, 크레실 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트 등) 등의 메타크릴레이트류,
스티렌 및 알킬 스티렌(메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 트리메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 디에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 헥실 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 데실 스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 트리플루오로메틸 스티렌, 에톡시 메틸 스티렌 및 아세톡시 메틸 스티렌 등), 알콕시 스티렌(메톡시 스티렌, 4-메톡시-3-메틸 스티렌 및 디메톡시 스티렌 등), 할로겐 스티렌(클로로 스티렌, 디클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 테트라클로로 스티렌, 펜타클로로 스티렌, 브롬 스티렌, 디브롬 스티렌, 요오드 스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸 스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸 스티렌), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 스티렌류를 열거할 수 있다.
카르복실산을 함유하는 라디칼 중합성 화합물로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, p-카르복실 스티렌 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐계 폴리머 화합물을 합성할 때 사용하는 용제로서, 예를 들면 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, 디메틸 술폭시드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 열거할 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 코폴리머로서 본 발명에서의 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머(이하, "특정 모노머"라고도 함)를 공중합 성분으로서 중합하여 제조한 수지이다. 여기서 "특정 모노머"는 후술하는 알칼리 가용성기를 갖는 모노머 이외의 모노머이다.
상기 쌍극자 모멘트로서, 하기 계산방법으로 산출하여 얻어진 수치를 사용했다.
즉, CAChe6.1(Fujitsu Corp. 제품)을 사용하여 계산방법 AM1에 의해 얻어지는 상기 특정 모노머의 구조를 최적화한 후 최적 구조에 의해 쌍극자 모멘트를 산출한다.
본 발명에서 수지의 공중합 성분으로서 특정 모노머에 따라, 상기 계산방법에 의해 산출된 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 한 상기 구조는 제한이 없다. 특히 감도 및 보존 안정성의 관점에서, 쌍극자 모멘트의 값은 2.5 이상인 것이 바람직하 고, 2.5 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상 10 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 이상 9.0 이하인 것이 특히 바람직하고, 3.5 이상 8.0 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 특정 모노머의 쌍극자 모멘트가 2.5 이상 15 이하의 범위 내이므로, 수지 합성의 용이성, 수지를 포함하는 경화성 조성물의 감도, 현상성 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
상기 예 중에서, 특정 모노머는 에테르기, 시아노기, 포스페이트 에스테르기, 락톤기, 우레탄기, 카르보네이트 에스테르기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
특정 모노머에 함유되는 에테르기는 탄소원자가 2~30개인 직쇄, 분기 또는 환상 에테르기가 바람직하고, 탄소원자가 2~15개인 직쇄, 분기 또는 환상 에테르기가 특히 바람직하다. 에테르기의 예로서는, 2-메톡시 에틸, 2-에톡시 에틸, MeOCH2CH2OCH2CH2-, MeO(CH2CH2O)2CH2CH2-, 옥세탄-2-일, 옥세탄-3-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하이드로-2H-피란-2-일, 옥타하이드로-1H-이소클로멘-3-일, 옥실란-2-일 등을 열거할 수 있다.
특정 모노머에 함유되는 락톤기는 탄소원자가 3~30개인 락톤기가 바람직하고, 탄소원자가 5~20개인 락톤기가 보다 바람직하다. 락톤기의 예로서는, 하기 구조를 열거할 수 있다. 하기 구조에서, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 여기서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 탄소원자가 1~20개이다.
Figure 112008002845775-pat00014
특정 모노머에 함유되는 우레탄기는 탄소원자가 1~30개인 직쇄 또는 환상 우레탄기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 직쇄 또는 환상 우레탄기가 바람직하다.
우레탄기의 예로서, 하기 구조를 열거할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 하기 구조에서, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 여기서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 탄소원자가 1~20개이다.
Figure 112008002845775-pat00015
특정 모노머에 함유되는 카르보네이트 에스테르기는 탄소원자가 1~30개인 직쇄 또는 환상 카르보네이트 에스테르기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 직쇄 또는 환상 카르보네이트 에스테르기가 바람직하다.
카르보네이트 에스테르기의 예로서, 하기 구조를 열거할 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008002845775-pat00016
특정 모노머에 함유되는 아세탈기는 탄소원자가 1~30개인 직쇄 또는 환상 아세탈기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 직쇄 또는 환상 아세탈기가 바람직하다. 아세탈기의 예로서, 하기 구조를 열거할 수 있지만 여기에 한정되지 않는다. 하기 구조에서, R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 여기서 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 각각 독립적으로 탄소원자가 1~20개이다.
Figure 112008002845775-pat00017
특정 모노머에 함유되는 포스페이트 에스테르기는 탄소원자가 1~30개인 직쇄 또는 환상 포스페이트 에스테르기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 직쇄 또는 환상 포스페이트 에스테르기가 보다 바람직하다. 포스페이트 에스테르기의 예로서, 하기 구조가 열거되지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008002845775-pat00018
상기 모노머의 구체예로서, 하기 화합물을 바람직하게 사용할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008002845775-pat00019
본 발명에서 수지는 상기 특정 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조된 수지이고, 수지의 측쇄의 에틸렌성 불포화 이중결합이 되는 또는 될 수 있는 부분 구조를 갖는 성분(이하, "수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분"이라고도 함)과 상기 특정 모노머를 중합하여 제조된 수지가 바람직하다.
본 발명에서 수지를 제공하는 공중합 성분의 조합, 즉 "특정 모노머" 및 "수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분"의 조합으로서, M-1, M-8, i-1, i-7, i-8, i-10, i-16 및 i-49 중 어느 하나와 M-9A, M-11A, M-12A, M-13A, M-14A, M-15A, M-9MA, M-11MA, M-12MA, M-13MA, M-14MA, M-15MA 및 M-16MA 중 어느 하나의 조합이 바람직하고, M-1, i-1, i-10, i-16 및 i-49 중 어느 하나와 M-11A, M-13A, M-14A, M-11MA, M-13MA 및 M-14MA 중 어느 하나의 조합이 보다 바람직하고, 예시 화합물 i-1과 예시 화합물 M-14MA의 조합, 예시 화합물 i-1과 예시 화합물 M-11MA의 조합, 예시 화합물 i-1과 예시 화합물 M-13MA의 조합, 예시 화합물 M-1과 예시 화합물 M-14MA의 조합, 예시 화합물 M-1과 예시 화합물 M-11MA의 조합, 및 예시 화합물 M-1과 예시 화합물 M-13MA의 조합이 특히 바람직하다.
상기 조합은 수지합성의 용이성, 수지를 함유하는 경화성 조성물의 감도 및 현상성, 및 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서 수지의 구성은 코폴리머로서 블록 코폴리머, 랜덤 코폴리머, 그래프트 코폴리머 등이어도 좋다. 특히, 수지 합성 용이성의 점에서 블록 코폴리머가 바람직하다.
본 발명에서 상기 수지의 이중결합을 제공하는 코폴리머 성분의 함유량은 0.1몰%~95몰%인 것이 바람직하고, 1몰%~85몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~75몰%인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 상기 "수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분의 함유량"은 구체적으로 이하를 의미한다.
즉, 상기 합성방법 1)에서는 "일반식(12)으로 표시되는 라디칼 중합성 화합물의 코폴리머 내의 함유량"을 의미하고, 상기 합성방법 2), 4) 및 6)에서는 "관능기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 공중합 후 상기 관능기와 일반식(13), (14) 및 (15) 중 어느 하나의 반응 후의 공중합 성분으로서 공중합체 내의 함유량"을 의미하고, 또한 합성방법 3) 또는 5)에서는 "일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 불포화기와 상기 불포화기보다 부가중합성이 높은 에틸렌성 불포화기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 코폴리머 내의 함유량"을 의미한다.
상기 수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분의 함유량이 상기 범위 내이므로, 감도가 향상되고 또한 기판에 대한 밀착성이 양호하여 바람직하다.
본 발명에서의 수지에서, 공중합 성분으로서 상기 특정 모노머의 함유량은 1몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~70몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 특정 모노머의 함유량이 상기 범위 내이므로, 감도가 향상되고 또한 기판에 대한 밀착성이 양호하여 바람직하다.
상기 수지에서, 상기 수지 중의 "상기 특정 모노머의 함유량" 및 "상기 수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분의 함유량"의 몰비는 100:1~1:100인 것이 바람직하고, 50:1~1:50인 것이 보다 바람직하고, 10:1~1:10인 것이 특히 바람직하다.
상기 특정 모노머 및 상기 수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분의 구성성분비가 상기 범위 내이므로, 감도가 향상되고 또한 기판에 대한 밀착성이 양호하여 바람직하다.
본 발명에서 수지는 공중합 성분으로서 알칼리 가용성기를 함유하는 모노머와 중합에 의해 제조된 수지이어도 좋다. 여기서 "알칼리 가용성기"는 패턴을 형성할 때 사용하는 현상액에 의해 분해하여 현상액(알카리성 수용액)으로의 용해도가 향상되는 관능기를 의미한다. 알칼리 가용성기는 25℃의 물에서 pKa가 11 이하인 관능기가 바람직하다. 관능기로서, 예를 들면 카르복실기, 술포기, 술폰 아미드기, 인산기, 페놀형 히드록실기 등을 열거할 수 있다. 특히, 카르복실기가 가장 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기를 함유하는 모노머의 공중합 성분으로서의 함유량은 1몰%~90몰%인 것이 바람직하고, 3몰%~70몰%인 것이 보다 바람직하고, 5몰%~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기를 함유하는 모노머의 공중합 성분으로서의 함유량이 상기 범위 내이므로, 감도가 향상되고 또한 기판에 대한 밀착성이 양호하여 바람직하다.
중량 평균 분자량(GPC 측정법에서 폴리스티렌 환산값)은 500~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000~30,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량 분포(중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비)는 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에서의 수지의 구체예를 그들의 중량 평균 분자량과 함께 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
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본 발명에서의 수지에 따르면, 특정 모노머와 상기 수지의 이중결합을 제공하는 공중합 성분의 총 함유량(몰%)은 2몰%~98몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 10몰%~80몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 총 함유량이 상기 범위 내에 있으므로, 감도가 향상되고 또한 기판에 대한 밀착성이 양호하여 바람직하다.
상기 수지의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~75질량%인 것이 바람직하고, 1질량%~50질량%가 보다 바람직하고, 2질량%~40질량%가 특히 바람직하다. 이 범위에 따르면, 양호한 감도 및 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
<(B)광중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은 감도 및 패턴 형성성 향상을 위해서 광중합 개시제(B)를 함유한다.
본 발명에서의 광중합 개시제는 광에 의해 분해되고, 본 발명에서의 중합성 성분의 중합을 개시 및 촉진하는 화합물이며, 300~500nm 파장의 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심 에스테르 화합물, 오늄염 화합물, 아실 포스핀 (옥사이드) 화합물, 알킬 아미노 화합물 등을 열거할 수 있다.
이하, 각 화합물을 상세히 설명한다.
유기 할로겐화 화합물로서는, 구체적으로 Wakabayashi et al. 저, "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국특허 제3,905,815호 명세서, 일본특허공고 소46-4605호 공보, 일본특허공개 소48-36281호, 소55-32070호, 소60-239736호, 소61-169835호, 소61-169837호, 소62-58241호, 소62-212401호, 소63-70243호, 소63-298339호 공보, M. P. Hutt 저, "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No 3), (1970)" 등에 개시된 화합물을 열거할 수 있다. 특히, 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 열거할 수 있다.
s-트리아진 화합물로서, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 모노-, 디-, 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 ｓ-트리아진 유도체, 보다 구체적으로는, 예를 들면 2,4,6-트리스(모노클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로 에틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시 페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-페닐 티오-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-벤질 티오-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모 메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모 메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모 메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모 메틸)-s-트리아진 등을 열거할 수 있다.
옥시디아졸 화합물로서, 2-트리클로로 메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로 메틸-5-(시아노 스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로 메틸-5-(나프토-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로 메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등을 열거할 수 있다.
카르보닐 화합물로서는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸 벤조페논, 3-메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 2-클로로 벤조페논, 4-브로모 벤조페논, 및 2-카르복시 벤조페논 등의 벤조페논 유도체, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤, α-하이드로톡시-2-메틸 페닐 프로파논, 1-히드록시-1-메틸 에틸-(p-이소프로필 페닐) 케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실 페닐) 케톤, 2-메틸(4'-(메틸 티오) 페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로 메틸-(p-부틸 페닐) 케톤, 및 2-벤질-2-디메틸 아미노-4-모르폴리노 부티로페논 등의 아세토페논 유도체, 티옥산톤, 2-에틸 티옥산톤, 2-이소프로필 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 및 2,4-디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체, p-디메틸 아미노 에틸 벤조에이트, p-디에틸 아미노 에틸 벤조에이트 등의 벤조에이트 유도체 등을 열거할 수 있다.
케탈 화합물로서는, 벤질 메틸 케탈, 벤질-β-메톡시 에틸 에틸 아세탈 등을 열거할 수 있다.
벤조인 화합물로서는, m 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 메틸 o-벤조일 벤조에이트 등을 열거할 수 있다.
아크리딘 화합물로서는, 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 열거할 수 있다.
유기 과산화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸 시클로헥사논 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시) 시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸 퍼옥시) 부탄, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2, 5-디메틸 헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디클로로 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에톡시 에틸 퍼옥시 디카르보네이트, 디메톡시 이소프로필 퍼옥시 카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시 부틸) 퍼옥시 디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시 아세테이트, tert-부틸 퍼옥시 피발레이트, tert-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시 옥타노에이트, tert-부틸 퍼옥시 라우레이트, 테실 카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부틸 퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실 퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필 쿠밀 퍼옥시 카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸 퍼옥시 디프탈레이트 디하이드로젠), 카르보닐 디-(t-헥실 퍼옥시 디프탈레이트 디하이드로젠) 등을 열거할 수 있다.
아조 화합물로서는, 예를 들면 일본특허공개 평8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 열거할 수 있다.
쿠마린 화합물로서는, 예를 들면 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린, 3-클로로-5-디에틸 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐 쿠마린 등을 열거할 수 있다.
디아지드 화합물로서는, 미국특허 제2,848,328호, 제2,852,379호 및 제2,940,853호에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스(4-아지드 벤질리덴)-4-에틸 시클로헥사논(BAC-E) 등을 열거할 수 있다.
메타로센 화합물로서는, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스페닐, 지-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 일본특허공개 평1-304453호, 및 평1-152109호 공보에 기재된 철-아렌 착체 등의 일본특허공개 소59-152396호, 소61-151197호, 소63-41484호, 평2-249호, 평2-4705호, 및 평5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물을 열거할 수 있다.
헥사아릴 비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 일본특허공고 평6-29285호 공보, 미국특허 제3,479,185호, 제4,311,783호, 제4,622,286호 등에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)) 4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o, p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시 페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 등을 열거할 수 있다.
유기 보레이트 화합물로서는, 예를 들면 일본특허공개 소62-143044호, 소62-150242호, 평9-188685호, 평9-188686호, 평9-188710호, 2000-131837호 및 2002-107916호 공보, 일본특허 제2,764,769호, 일본특허공개 2002-116539호 공보 및 Kunz, Martin 저, "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 보레이트, 일본특허공개 평6-157623호, 평6-175564호, 및 평6-175561호 공보에 기재된 유기 술포늄 보레이트 착체 또는 유기 옥소술포늄 보레이트 착체, 일본특허공개 평6-175554호, 평6-175553호 공보에 개시된 유기 요오드늄 보레이트 착체, 일본특허공개 평9-188710호 공보에 개시된 유기 포스포늄 보레이트 착체, 일본특허공개 평6-348011호, 평7-128785호, 평7-140589호, 평7-306527호 및 평7-292014호 공보 등의 유기 붕소 변이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 열거할 수 있다.
디술폰산 화합물로서는, 일본특허공개 소61-166544호 공보, 일본특허공개 2002-328465호의 명세서 등에 기재되어 있는 화합물 등을 열거할 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는, J．C．S．Perkin Ⅱ (1979) 1653-1660), J．C．S．Perkin Ⅱ (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, 및 일본특허공개 2000-66385호 공보에 기재된 화합물, 일본특허공개 2000-80068호 공보, 및 일본특허출원 국제단계 2004-534797호 공보에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 S．I．Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) 및 T．S．Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980)에 개시된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호의 명세서 및 일본특허공개 평4-365049호 공보 등에 개시된 암모늄염, 미국특허 제4,069,055호 및 제4,069,056호에 개시된 포스포늄염, 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호 및 제410,201호, 및 일본특허공개 평2-150848호 및 평2-296514호 공보 등에 기재된 요오드늄 등을 열거할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 요오드늄염은 디아릴 요오드늄염이다. 안정성의 관점에서 알킬기, 알콕시기 및 아릴옥시기 등의 전자공여성기로 2개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 술포늄염으로서는, 유럽특허 제370,693호, 제390,214호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제4,760,013호, 제4,734,444호 및 제2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호에 개시된 술포늄염을 열거할 수 있다. 안정성의 점에서 전자흡인성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 전자흡인성기는 해미트값이 0을 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 전자흡인성기로서는, 할로겐원자, 카르복실산 등을 열거할 수 있다.
또한, 그 밖의 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴 술포늄염의 1개의 치환 기가 쿠마린, 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 열거할 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로서는, 트리아릴 술포늄염이 알릴옥시기, 아릴티오기를 치환기로 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염을 열거할 수 있다.
또한, 오늄염 화합물로서는, J．V．Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977, J．V．Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)에 기재된 셀레노늄염 및 C．S．Wen et al, Tech, Proc, Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염 등을 열거할 수 있다.
아실 포스핀 (옥사이드) 화합물로서는, Chiba Specialty Chemicals Corp. 제품인 IRUGACURE 819, DAROCURE 4265, DAROCURE TPO 등을 열거할 수 있다.
알킬 아미노 화합물로서는, 예를 들면 일본특허공개 평9-281698호 공보의 단락번호 [0047], 일본특허공개 평6-19240호 및 평6-19249호 공보 등에 개시된 디알킬아미노 페닐기를 갖는 화합물 또는 알킬 아민 화합물을 열거할 수 있다. 구체적으로는, 디알킬 아미노 페닐기를 갖는 화합물로서는 p-디메틸 아미노 벤조에이트 등의 화합물, 및 p-디에틸 아미노 벤즈카르브알데히드 및 9-줄로일딜(julolydyl) 카르브알데히드 등의 디알킬 아미노 페닐 카르브알데히드를 열거할 수 있고, 알킬 아민 화합물로서는 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에틸 아민 등을 열거할 수 있다.
<광중합 개시제 (B)>
노광감도의 관점에서, 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제(B)는 트리아진계 화합물, 알킬 아미노 화합물, 벤질 디메틸 케탈 화합물, α-히드록시 케톤 화합물, α-아미노 케톤 화합물, 아실 포스핀계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 메타로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸 옥사디아졸 화합물 및 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
트리아진계 화합물, 알킬 아미노 화합물, α-아미노 케톤 화합물, 아실 포스핀계 화합물, 포스핀 옥사이드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물 또는 아세토페논계 화합물이 보다 바람직하다. 트리아진계 화합물, 알킬 아미노 화합물, 옥심계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제(B)의 함유량은 본 발명의 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량%~30질량%, 특히 바람직하게는 1질량%~20질량%이다. 상기 범위에 따라, 양호한 감도 및 패턴형성성을 얻을 수 있다.
<에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(C)>
본 발명의 경화성 조성물은 상기 수지 이외의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물(이하, "에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물"이라고도 함)을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 상기 수지 이외에, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 부가중합성 화합물이고, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물 군은 그 산업분야에서 널리 알려져 있고, 따라서 본 발명에서 어떤 제한없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체 또는 3량체를 갖는 올리고머, 그 혼합물 및 그 코폴리머의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 코폴리머의 예로서는, 불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 말레산 등), 그 에스테르 및 아미드를 열거할 수 있다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드를 사용할 수 있다. 또한, 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 다핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 이소시아네이트 또는 에폭시의 부가 반응물, 또는 단관능 또는 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합반응물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 부가반응물, 또한 할로겐기 및 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능의 알콜, 아민 또는 티올의 치환반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서 상기의 불포화 카르복실산이 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐 에테르 등으로 치환된 화합물군을 사용할 수도 있다.
지방족 다가 알콜 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체 예로서는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필) 에테르, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 이소시아누르산 EO-변성 트리아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르가 있다.
테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사메타크릴레이트, 소르비톨 트리메타크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄등의 메타크릴산 에스테르가 있다.
에틸렌 글리콜 디이타코네이트, 프로필렌 글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄 디올 디이타코네이트, 1,4-부탄 디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트 및 소르비톨 테트라이타코네이트 등의 이타콘산 에스테르가 있다. 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌 글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트 및 소르비톨 테트라디크로토네이트 등의 크로톤산 에스테르가 있다. 에틸렌 글리콜 디이소크로토네이트 및 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트 등의 이소크로톤산 에스테르가 있다. 에틸렌 글리콜 디말레이트, 트리에틸렌 글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트 및 소르비톨 테트라말레이트 등의 말레산 에스테르가 있다.
다른 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본특허공고 소51-47334호 공보 및 일본특허공개 소57-196231호에 기재된 지방족 알콜계 에스테르, 또는 일본특허공개 소59-5240호, 소59-5241호 및 평2-226149호 공보에 기재된 방향족계 골격을 갖는 에스테르 및 일본특허공개 평1-165613호에 기재된 아미노기를 갖는 에스테르도 바람직하게 사용된다. 또한 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는, 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드 및 크실렌비스메타크릴아미드가 있다. 다른 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본특허공고 소54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머가 열거된다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가중합성 화합물도 바람직하다. 그 구체예로는, 예를 들면 일본특허공고 소48-41708호 공보 등에 기재되어 있는 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 표시되는 화합물의 히드록실기를 갖는 비닐 모노머를 부가시킨 분자 내에 2개 이상의 중합성 비닐기를 갖는 비닐 우레탄 화합물 등을 열거할 수 있다.
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH 일반식(A)
(여기서, R10 및 R11은 H 또는 CH3을 나타낸다.)
또한, 일본특허공개 소51-37193호, 일본특허공고 평2-32293호 및 평2-16765호 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트 및 일본특허공고 소58-49860호, 소56-17654호, 소62-39417호 및 소62-39418호 공보에 기재된 에틸렌 옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 또한, 일본특허공개 소63-277653호, 소63-260909호 및 평1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가중합성 화합물을 사용함으로써 감광 속도가 매우 우수한 광중합성 조성물을 얻을 수 있다.
다른 예로는 일본특허공개 소48-64183호, 일본특허공고 소49-43191호 및 소52-30490호 공보의 각 명세서에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트 및 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어진 에폭시 아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 열거된다. 또한, 일본특허공고 소46-43946호, 평1-40337호, 평1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물, 및 일본특허공개 평2-25493호 공보에 기재된 비닐포스폰산계 화합물이 열거된다. 일본특허공개 소61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 갖는 구조가 바람직하게 사용되는 경우도 있다. 또한, Adhesion Society of Japan, vol. 20, No. 7, p. 300~308(1984)의 저널에 광경화성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부가중합성 화합물의 구조, 단독으로 또는 조합으로의 사용, 첨가량 등의 상세는 경화성 조성물의 성능 설계에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 하기 관점에서 선택할 수 있다.
감도의 관점에서, 1분자 당 불포화기 함유량이 많은 구조가 바람직하다. 대부분의 경우, 2관능 이상의 것이 바람직하다. 또한, 화상부, 즉 경화막의 강도를 향상시키기 위해서는, 3관능 이상의 것이 바람직하다. 또한, 다른 관능수 및 다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐 에테르계 화합물)의 것을 조합하여 사용함으로써 감도 및 강도를 모두 조정하는 방법도 유효하다. 경화 감도의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 미노광부의 현상성의 관점에서는, EO-변성 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도 및 노광부 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 경화성 조성물에서 다른 성분(수지, 광중합 개시제 및 안료) 등과의 상용성 및 분산성에 대해서도, 부가중합성 화합물의 선택 및 사용법은 중요한 요인이다. 예를 들면, 저순도 화합물의 사용 또는 2종 이상의 조합의 사용은 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 특정 구조를 선택할 수도 있다.
상기 관점에서, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 EO-변성 물질, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(아크릴로일옥시 프로필)에테르, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시 에틸)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 EO-변성 물질, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 EO-변성 물질 등을 바람직한 예로서 열거할 수 있다. 또한, 시판품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Corp. 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(Kyoeisha Chemical CO., Ltd. 제품), 및 UA-7200(Shin-Nakamura Chemical. Co., Ltd. 제품)이 바람직하다.
이들 중에서, EO-변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레트, EO-변성 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 EO-변성 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 시판품으로서는, DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600 및 AI-600(Kyoeisha Chemical CO., LTD. 제품)이 보다 바람직하다.
본 발명에서 수지(C) 이외의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 함유량은; 본 발명의 경화성 조성물의 고형분 중의 상기 수지(A)는 1질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 5질량%~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%~70질량%인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴의 형성에 사용하는 경우, (C)수지 이외의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 함유량은 상기 범위에서 5질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 7질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%~35질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감도 및 미노광부의 제거성(현상성)의 관점에서, 상기 수지(A) 및 (C)의 함유량비(질량비); 수지(A) 이외의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 0.001~100의 (A)/(C)가 바람직하고, 0.005~50이 보다 바람직하고, 0.01~10이 더욱 바람직하다.
<착색제(D)>
본 발명의 경화성 조성물은 착색제(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제에는 특별히 제한은 없고, 종래에 공지된 각종 염료 및 안료를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 내열성 및 내광성 등의 내구성의 관점에서, 착색제는 안료인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 안료로서는, 종래에 공지된 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용할 수 있고, 고투과율인 것이 바람직하다.
무기 안료로서는, 금속 옥사이드, 금속 착염 등으로 나타내어지는 금속화합물을 열거할 수 있다. 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드늄, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속산화물 및 상기 금속의 복합 산화물을 열거할 수 있다.
유기 안료로서는, 예를 들면:
C．I．피그먼트 옐로우 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C．I．피그먼트 오렌지 36, 38, 43, 71;
C．I．피그먼트 레드 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C．I．피그먼트 바이올렛 19, 23, 32, 39;
C．I．피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C．I．피그먼트 그린 7, 36, 37;
C．I．피그먼트 브라운 25, 28;
C．I．피그먼트 블랙 1, 7;
카본블랙 등을 열거할 수 있다.
본 발명에서는, 안료의 구조식에 염기성 N원자를 갖는 것을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 염기성 N원자를 갖는 안료는 본 발명의 조성물 중에 유리한 분산성을 나타낸다. 그 원인에 대해서는 충분히 해명되지 않고 있지만, 감광성 중합 성분과 안료의 양호한 친화성이 영향을 주고 있는 것이라고 추정된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 안료로서, 하기를 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다:
C．I．피그먼트 옐로우 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C．I．피그먼트 오렌지 36, 71;
C．I．피그먼트 레드 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C．I．피그먼트 바이올렛 19, 23, 32;
C．I．피그먼트 블루 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C．I．피그먼트 블랙 1.
이것들 유기 안료는 단독으로 또는 색순도를 향상시키기 위해서 이들을 여러가지 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 조합의 구체예를 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 또는 디케토피롤로피롤계 안료 단독, 또는 이들의 1종 이상과 아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로서 C．I．피그먼트 레드 177가 열거되고, 페릴렌계 안료로서는 C．I．피그먼트 레드 155 및 C．I．피그먼트 레드 224가 열거되고, 디케토피롤로피롤계 안료로서는 C．I．피그먼트 레드 254가 열거된다. 색재현성의 관점으로부터 C．I．피그먼트 옐로우 139과의 혼합물이 바람직하다. 적색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:50가 바람직하다. 이 비가 100:4 이하이면 400nm~500nm의 광투과율을 억제하는 것이 어렵고, 색순도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한 이 비가 100:51 이상이면 주파장이 단파장에 가까워져서 NTSC 목표색상으로부터의 편차가 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비는 100:10~100:30의 범위 내인 것이 최적이다. 적색 안료의 조합의 경우는, 색도에 따라 비율을 조정할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서는, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료와의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 예로는 C．I．피그먼트 그린 7, 36, 37과 C．I．피그먼트 옐로우 83, C．I．피그먼트 옐로우 138, C．I．피그먼트 옐로우 139, C．I．피그먼트 옐로우 150, C．I．피그먼트 옐로우 180 또는 C．I．피그먼트 옐로우 185의 혼합물이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150이 바람직하다. 상기 질량비는 100:30~100:120의 범위가 특히 바람직하다.
청색 안료로서는, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 C．I．피그먼트 블루 15:6과 C．I．피그먼트 바이올렛 23의 혼합물이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
또한, 블랙 매트릭스용 안료로서는, 카본, 티타늄 카본, 산화철, 산화 티타늄이 단독으로 또는 그 혼합물로 사용된다. 카본과 티타늄 카본의 조합이 바람직하다. 카본과 티타늄 카본의 질량비는 100:0~100:60의 범위가 바람직하다.
안료의 평균 입자 크기는 컬러필터용으로 사용하는 경우에는 색 불균일 및 콘트라스트의 관점에서 100nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 평균 입자 크기는 5~75nm가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~55nm, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 평균 입자 크기는 전자현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
특히, 안료는 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계로부터 선택되는 안료인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 컬러필터용으로 사용하는 경우에는, 색 불균일 및 콘트라스트의 관점에서, 조성물 중에 균일하게 용해되는 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 착색제로서 사용되는 염료는 특별히 제한되지 않고, 종래에 공지된 컬러필터용 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본특허공개 소64-90403호, 소64-91102호, 평1-94301호 및 평6-11614호 공보, 일본특허등록 제2,592,207호, 미국특허 제4,808,501호, 제5,667,920호, 및 제5,059,500호, 일본특허공개 평5-333207호, 평6-35183호, 평6-51115호, 평6-194828호, 평8-211599호, 평4-249549호, 평10-123316호, 평11-302283호, 평7-286107호, 2001-4823호, 평8-15522호, 평8-29771호, 평8-146215호, 평11-343437호, 평8-62416호, 2002-14220호, 2002-14221호, 2002-14222호, 2002-14223호, 평8-302224호, 평8-73758호, 평8-179120호 및 평8-151531호 공보 등에 개시되어 있는 안료를 사용할 수 있다.
화학구조로서는, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라조로트리아졸아조계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계 및 인디고계의 염료를 사용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물의 패턴 노광 및 노광부의 경화 후에, 미노광부를 물 또는 알칼리 현상으로 제거해서 패턴을 형성하고, 예를 들면 레지스트 또는 컬러필터의 착색 패턴을 형성하는 경우, 현상으로부터 얻어진 광 미조사부의 바인더 및 염료를 완전히 제거하는 관점에서, 산성 염료 및/또는 그 유도체를 적절히 사용할 수 있는 경우가 있다.
또한, 직접 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 아조익 염료, 분산 염료, 유용성(oil soluble) 염료, 식품 염료 및/또는 이들의 유도체도 적합하게 사용할 수 있다.
산성 염료는 술폰산 및 카르복실산 등의 산성기을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 유기 용제 또는 현상액에 대한 용해성, 염기성 화합물과의 염형성성, 흡광도, 조성물 중의 다른 성분과의 상호작용, 내광성 및 내열성 등의 필요한 성능을 고려해서 선택할 수 있다.
이하는 산성 염료의 예이지만, 본 발명이 이들에 제한되지 않는다. 그 예로는:
산성 알리자린 바이올렛 N;
산성 블랙 1, 2, 24, 48;
산성 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324：1, 335, 340;
산성 크롬 바이올렛 K;
산성 푹신;
산성 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109;
산성 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
산성 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
산성 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19;
산성 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54,65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141;
다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64,65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
다이렉트 블루57, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293;
다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82;
매염 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 50, 61, 62, 65;
매염 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48;
매염 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
매염 바이올렛 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
매염 블루 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84;
매염 그린 1,3,4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53;
푸드 옐로우 3;
및 이들 염료의 유도체를 열거할 수 있다.
상기 산성 염료 중에서, 산성 블랙 24;
산성 블루 23, 25, 29, 62, 80, 86, 87, 92, 138, 158, 182, 243, 324:1;
산성 오렌지 8, 51, 56, 74,63;
산성 레드 1, 4, 8, 34, 37, 42, 52, 57, 80, 97, 114, 143, 145, 151, 183, 217, 249;
산성 바이올렛 7;
산성 옐로우 17, 25, 29, 34, 42, 72, 76, 99, 111, 112, 114, 116, 134, 155, 169, 172, 184, 220, 228, 230, 232, 243;
산성 그린 25 등의 염료 및 이들 염료의 유도체가 바람직하다.
상기 염료 이외에, 아조계, 크산텐계 및 프탈로시아닌계의 산성 염료도 바람직하고, C．I．Solvent Blue 44, 38; C．I．Solvent Orange 45; Rhodamine B 및 Phodamine 110 등의 산성 염료 및 이들 염료의 유도체도 바람직하게 사용된다.
이들 중에서, 착색제(D)는 트리알릴메탄계, 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 인디고계, 피라졸로아조계, 아닐리노아조계, 피라졸트리아졸아조계, 피리돈아조계 및 안트라피리돈계로부터 선택되는 착색제가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서 착색제의 함유량은 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용하는 경우를 포함해서 30질량% 이상 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상 75질량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
<바인더 폴리머(E)>
본 발명의 경화성 조성물은 도포막의 개선 등을 목적으로 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 바인더 폴리머(E)를 함유해도 좋다.
바인더 폴리머로서는 선상 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 "선상 유기 폴리머"로서, 종래에 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수 현상 또는 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위해서, 물 또는 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는 도포막 형성제로서 뿐만 아니라 물, 약알칼리수 또는 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라서 선택하여 사용한다. 예를 들면, 수용성 유기 폴리머의 사용은 수 현상을 가능하게 한다. 이러한 선상 유기 폴리머로서는, 일본특허공개 소59-44615호 공보, 일본특허공고 소54-34327호, 소58-12577호 및 소54-25957호 공보, 일본특허공개 소54-92723호, 소59-53836호 및 소59-71048호 공보에 기재되어 있는, 카르복실기를 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어진 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 제조한 산무수물 유닛의 가수분해, 하프-에스테르화 또는 하프-아미드화하여 얻어진 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산무수물로 변성시켜서 얻어진 에폭시 아크릴레이트 등의 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 중합체를 열거할 수 있다. 카르복실산기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실 스티렌 등을 열거할 수 있다. 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레인산 등을 열거할 수 있다.
또한, 마찬가지로, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 있다. 또한 히드록실기를 갖는 폴리머에 환상 산무수물을 첨가한 것도 유용하다.
상기 바인더 폴리머를 알칼리 가용성 코폴리머로서 사용하는 경우, 공중합 되는 화합물로서, 상술한 것 이외의 모노머를 사용할 수도 있다. 다른 모노머의 예로는 하기 화합물 (1)~(12)이 열거된다:
(1) 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르류 및 메타크릴산 에스테르류.
(2)메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 2-클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 2-페닐비닐 아크릴레이트, 1-프로페닐 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 및 프로파길 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트류.
(3) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 2-페닐비닐 메타크릴레이트, 1-프로페닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트 및 프로파길 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트류.
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드류 및 메타크릴아미드류.
(5) 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류.
(6) 비닐 아세테이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르류.
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시스티렌 등의 스티렌류.
(8) 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤, 프로필 비닐 케톤 및 페닐 비닐 케톤 등의 비닐 케톤류.
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀류.
(10) N-비닐 피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(11) 말레이미드, N-아크릴로일 아크릴 아미드, N-아세틸 메타크릴 아미드, N-프로피오닐 메타크릴 아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴 아미드 등의 불포화 이미드.
(12) 일본특허공개 2002-309057호 및 2002-311569호 공보에 기재되어 있는 화합물 등의 α-위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머.
이들 예 중에서, 측쇄에 알릴기 또는 비닐 에스테르기와 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 일본특허공개 2000-187322호 및 2002-62698호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 및 일본특허공개 2001-242612호 공보에 기재되어 있는 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 이들의 우수한 막강도, 감도 및 현상성의 균형을 위해서 바람직하다.
또한, 일본특허공고 평7-12004호, 평7-120041호, 평7-120042호, 평8-12424호 공보, 일본특허공개 소63-287944호, 소63-287947호, 평1-271741호 공보, 및 일본특허출원 평10-116232호에 기재되어 있는 산성기를 갖는 우레탄계 바인더 폴리머, 및 일본특허공개 2002-107918호 공보에 기재되어 있는 산성기 및 이중결합을 측쇄에 갖는 우레탄계 바인더 폴리머는 강도가 매우 우수하므로, 저노광량 적성의 점에서 유리하다.
유럽특허 제993966호, 유럽특허 제1204000호 및 일본특허공개 2001-318463 호 공보에 기재되어 있는 산성기를 갖는 아세탈-변성 폴리비닐 알콜계 바인더 폴리머는 막강도와 현상성 사이의 균형이 우수하여 적합하다.
또한, 수용성 선상 유기 폴리머로서, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리에틸렌 옥사이드가 유용하다. 또한, 경화막의 강도를 향상시키기 위해서, 알콜-가용성 나일론, 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르도 유용하다.
바인더 폴리머(E)의 중량 평균 분자량은 3,000 이상이 바람직하고, 5,000~300,000의 범위 내가 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000~250,000의 범위 내가 더욱 바람직하다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1~10의 범위 내이다.
이들 바인더 폴리머는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 것이어도 좋다.
바인더 폴리머(E)는 종래에 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 합성할 때에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시 에틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세토아미드, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 디메틸 술폭시드, 물 등을 열거할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 바인더 폴리머를 합성할 때 사용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 아조계 개시제 및 과산화물 개시제 등의 공지된 화합물을 열거할 수 있다.
경시에 안료분산 안정성과 현상성의 균형의 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물을 컬러필터의 착색 패턴 형성에 사용할 경우 바인더 폴리머(E)의 함유량은, 본 발명의 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 5질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 7질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10질량%~40질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 상세히 설명하는 하기 성분을 더 함유한다.
<(F) 분산제>
본 발명의 경화성 조성물이 착색제(D)로서 안료를 함유하는 경우에는, 안료의 분산성을 향상시키는 관점에서 (F)분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 분산제(안료 분산제)로서는, 폴리머 분산제[폴리아미드 아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자량 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머 및 나프탈렌 술폰산 포르말린 축합체 등] 및 폴리옥시 에틸렌 알킬 인산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 알카놀 아민, 안료 유도체 등을 열거할 수 있다.
폴리머 분산제는 그 구조의 관점으로 선형 폴리머, 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머로 더 분류할 수 있다.
폴리머 분산제는 안료의 표면에 흡착하여 재응집을 방지하는 기능을 한다. 그러므로, 안료 표면으로 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 폴리머, 그래프트형 폴리머 및 블록형 폴리머를 바람직한 구조로서 열거할 수 있다. 한편, 안료 유도체는 안료 표면을 개선시킴으로써 폴리머 분산제의 흡착을 촉진하는 효과를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 안료 분산제의 구체예로는 BYK Chemie Corp. 제품인 "Disperbyk-101(폴리아미드 아민 포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산성기를 포함하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(폴리머 공중합체", "BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카르복실산)", EFKA Corp. 제품인 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 코폴리머), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르 아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르, 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", Ajinomoto Fan Techno Corp. 제품인 "AJISPER PB821, PB822", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품인 "FROREN TG-710(우레탄 올리고머)", "POLYFLOW No. 50E, No. 300(아크릴계 코폴리머)", Kusumoto Kasei Corp. 제품인 "DISPERON KS-860, 873N, 874, #2150(지방족 폴리발레산 카르복실산), #7004(폴리에테르 에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kao Corp. 제품인 "DEMOL RN, N(나프탈렌 술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물), "HOMOGENOL L-18(고분자 폴리카르복실산), "EMARGEN 920, 930, 935, 985(폴리옥시 에틸렌 노닐 페닐 에테르)", "ACETAMINE 86(스테아릴 아민 아세테이트)", RUBERESOL Corp. 제품인 "SOLSPACE 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스테르 아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 폴리머)", NIKKO CHEMICAL Corp. 제품인 "NIKKOL T106(폴리옥시 에틸렌 소르비탄 모노올레이트), MYS-IEX(폴리옥시 에틸렌 모노스테아레이트" 등을 열거할 수 있다.
이들 분산제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로서 사용할 수 있다. 본 발명에서, 안료 유도체 및 폴리머 유도체를 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 분산제의 함유량은 안료에 대하여 1질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 3질량%~100질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~80질량%가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 폴리머 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 5질량%~100질량%의 범위가 바람직하고, 10질량%~80질량%의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 안료유도체를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 1질량%~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3질량%~20질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5질량%~15질량%의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 안료 및 분산제를 사용하는 경우, 경화 감도 및 색밀도의 관점에서, 안료 및 분산제의 총합계는 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여 35질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 45질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하고, 50질량%~80질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<(G) 증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 중합 개시제의 라디칼 발생 효율의 향상 및 감광 파장의 장파장화를 목적으로 (G)증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 증감제로서, 상기 광중합 개시제를 전자이동 기구 또는 에너지 이동 기구에 의해 증감시킬 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 증감제로서, 이하에 열거하는 화합물에 속하고 또한 300nm~450nm 파장영역에 흡수파장을 갖는 것을 열거할 수 있다.
바람직한 증감제로서는, 이하의 화합물에 속하고 또한 330nm~450nm 파장영역에 흡수파장을 갖는 것을 열거할 수 있다.
예를 들면, 다핵 방향족기(펜안트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 및 9,10-디알콕시 안트라센 등), 크산텐류(플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B 및 로즈 벵갈 등), 티옥산톤류(이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 클로로티옥산톤 등), 시아닌류(티아카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌 등), 메로시아닌류(메로시아닌, 카르보메로시아닌 등), 프탈로시아닌류, 티아진류(티오닌, 메틸렌 블루 및 톨루이딘 블루 등), 아크리딘류(아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈 등), 안트라퀴논류(안트라퀴논 등), 스쿠알륨류(스크알륨 등), 아크리딘 오렌지, 쿠마린류(7-디에틸 아미노-4-메틸 쿠마린 등), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴 벤젠류, 아조 화합물, 디페닐 메탄, 트리페닐 메탄, 디스티릴 벤젠, 카르바졸류, 포르필린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라조로티아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비탈산 유도체, 티오바르비탈산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, N-아릴 옥사졸리디논 등의 헤테로 환상 화합물 등을 열거할 수 있다. 또한, 유럽특허 제568,993호, 미국특허 제4,508,811호 및 제5,227,227호, 일본특허공개 2001-125255호 및 평11-271969호 공보 등에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있다.
보다 바람직한 증감제의 예로서는, 하기 일반식 (i)~(ⅳ)으로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112008002845775-pat00025
일반식(ｉ)에서, A1은 황원자 또는 NR50이고, R50은 알킬기 또는 아릴기이고, L2는 인접한 A1 및 인접한 탄소원자와 공동으로 안료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고, 또한 R51, R52은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단이며, 서로 결합하여 안료의 산성핵을 형성해도 좋다. W는 산소원자 또는 황원자이다. 상기 R50의 알킬기로서는, 탄소원자가 1~30개인 알킬기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 알킬기가 가장 바람직하다. 상기 R50의 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 아릴기가 가장 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00026
일반식(ⅱ)에서, Ar1 및 Ar2은 각각 독립적으로 아릴기이고, -L3-에 의한 결합을 통해 연결되어 있다. 여기서 L3은 -O- 또는 -S-이다. 또한, W는 일반식 (i)에 나타낸 것과 동일하다. 상기 Ar1의 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 아릴기가 가장 바람직하다. 상기 Ar2의 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 아릴기가 가장 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00027
일반식(ⅲ)에서, A2은 황원자 또는 NR59이고, L4은 인접한 A2 및 탄소원자와 공동으로 염료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고, 또한 R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가 비금속 원자단이고, 또한 R59은 알킬기 또는 아릴기이다. R59의 알킬기로서는, 탄소원자가 1~30개인 알킬기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 알킬기가 가장 바람직하다. R59의 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 아릴기가 가장 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00028
일반식(ⅳ)에서, A3 및 A4은 각각 독립적으로 -S-, -NR62- 또는 -NR63-이고, R62, R63은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기이고, L5, L6은 각각 독립적으로 인접한 A3, A4 또는 인접한 탄소원자와 공동으로 안료의 염기성핵을 형성하는 비금속 원자단이고, R60, R61은 각각 독립적으로 1가 비금속 원자단이고, 또는 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 환을 형성할 수 있다. R62, R63의 알킬기로서는, 탄소원자가 1~30개인 알킬기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 알킬기가 가장 바람직하다. R62, R63의 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기를 열거할 수 있지만, 탄소원자가 6~20개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~10개인 아릴기가 가장 바람직하다. 치환의 경우 치환기로서는, 알킬기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕실기, 알콕시 카르보닐기, 아실기, 히드록실기 및 아미노기가 바람직하다. 이들 치환기의 탄소원자의 수는 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 1~10개가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 바람직한 증감제로서는, 상기의 것 이외에, 하기 일반식(Ⅳ)~ (Ⅵ)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 열거할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
Figure 112008002845775-pat00029
일반식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 1가 치환기이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 치환기이다. n은 0~5의 정수이고, n'은 0~5의 정수이고, 여기서 n 및 n'이 동시에 0은 아니다. n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 동일하거나 달라도 좋다. n'이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R2은 각각 동일하거나 달라도 좋다. 상기 1가 치환기로서는, 알킬기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕실기, 알콕시 카르보닐기, 아실기, 히드록실기 및 아미노기가 바람직하다. 이들 치환기의 탄소원자의 수는 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 보다 바람직하고, 1~10개가 가장 바람직하다.
일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물은 착색제를 함유하는 경우의 착색성 및 감도의 관점에서 하기 일반식 (Ⅳ-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008002845775-pat00030
일반식(Ⅳ-1)에서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 1가 치환기이다. n은 0~5의 정수이고, n'은 1~5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R1은 각각 동일하거나 달라도 좋다. n'이 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 R2은 동일하거나 또는 달라도 좋다.
일반식(Ⅳ-1)에서, R1 및 R2으로 표시되는 1가 치환기는 상기 일반식(Ⅳ)에서 R1 및 R2으로 표시되는 1가 치환기이고, 동일한 바람직한 범위를 적용한다.
일반식(Ⅳ) 또는 일반식(V)으로 표시되는 화합물로서는, 365nm에서의 몰흡광계수 ε가 500mol-1·L·cm-1 이상인 것이 바람직하고, 365nm 파장에서의 ε가 3,000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 보다 바람직하고, 365nm 파장에서의 ε가 20,000mol-1·L·cm-1 이상인 것이 가장 바람직하다. 각 파장에서의 몰흡광계수 ε의 값이 상기 범위 내이므로, 감도향상 효과가 높아 광흡수효율의 관점에서 바람직하다.
여기서, 몰흡광계수 ε은 1-메톡시-2-프로판올 용액에 0.01g/l 농도로 조정한 염료 용액의 시료를 사용하여 365nm에서의 시료의 투과 스펙트럼을 측정하여 시료의 UV-가시 흡수 스펙트럼으로부터 흡광도를 산출함으로써 얻을 수 있다. 측정장치로서는, Varian Corp. 제품인 UV-Vis-MR 분광광도계 Cary5G형 분광광도계를 사용하였다.
일반식(Ⅳ) 또는 (V)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
여기서 일반식은 간단한 구조식으로 나타낼 수 있고, 그 중 원소 또는 치환기의 명시가 없는 실선 등은 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 하기 구체예에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bu는 부틸기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내고, 또한 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112008002845775-pat00031
Figure 112008002845775-pat00032
Figure 112008002845775-pat00033
Figure 112008002845775-pat00034
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Figure 112008002845775-pat00042
일반식(Ⅵ)에서, A는 치환기를 가져도 좋은 방향족환 또는 헤테로환이고, X는 산소원자, 황원자 또는 -N(R3)-이고, Y는 산소원자, 황원자 또는 -N(R3)-이다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단이다. A, R1, R2 및 R3은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 환을 형성해도 좋다.
일반식(Ⅵ)에서, R1, R2 및 R3이 1가 비금속 원자단인 경우, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 치환 또는 미치환 알케닐기, 치환 또는 미치환 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 미치환 알콕시기, 치환 또는 미치환 알킬티오기, 히드록실기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소원자가 1~30개인 알킬기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자가 1~15개인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸기, 벤질기, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2-일 등을 열거할 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소원자가 6~30개인 아릴기가 바람직하고, 탄소원자가 6~20개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자가 6~15개인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소원자가 1~30개인 알케닐기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자가 1~15개인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 비닐, 알릴, 시클로헥세닐, 게라닐 등을 열거할 수 있다.
상기 방향족 복소환 잔기는 5~7원의 치환 또는 미치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축합환 방향족 복소화 잔기가 바람직하다. 탄소원자, 질소원자 및 황원자로 이루어진 군에서 선택되는 환구성 원자를 지닌, 질소원자, 산소원자 및 황원자 중 적어도 어느 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 헤테로환 잔기가 보다 바람직하다. 탄소원자가 3~30개인 5 또는 6원 방향족 복소환 잔기가 더욱 바람직하다. 예를 들면 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴, 이미다졸-2-일 등을 열거할 수 있다.
상기 알콕실기로서는, 탄소원자가 1~30개인 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕실기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소부톡시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등을 열거할 수 있다.
상기 알킬 티오기로서는, 탄소원자가 1~30개인 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬 티오기가 바람직하고, 탄소원자가 1~20개인 것이 보다 바람직하고, 탄소원자가 1~10개인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 메틸 티오, 에틸 티오, n-데실 티오기 등을 열거할 수 있다.
상기 1가 비금속 원자단은 상술한 바와 같이 치환되어도 좋다. 치환기로서는, 알킬기, 알케닐기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자, 알콕시기, 알콕시 카르보닐기, 아실기, 히드록시기, 알킬 티오기, 아릴 티오기 등을 열거할 수 있다. 이들 치환기가 탄소를 갖는 경우, 총 탄소수는 1~30개가 바람직하고, 1~20개가 더욱 바람직하고, 1~10개가 가장 바람직하다.
일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물에서, 광중합 개시제의 분해효율 향상의 관점으로부터, Y는 산소원자 또는 -N(R3)-이 바람직하고, -N(R3)-인 것이 가장 바람직하다. R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 비금속 원자단이다.
이하, 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예(Ⅵ1)~(Ⅵ124)를 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 산성핵과 염기성핵을 연결하는 이중결합에 의한 이성질체에 대해서는 명확하지 않고, 본 발명은 어느 하나의 이성질체에 한정되지 않는다.
Figure 112008002845775-pat00043
Figure 112008002845775-pat00044
Figure 112008002845775-pat00045
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Figure 112008002845775-pat00049
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Figure 112008002845775-pat00058
Figure 112008002845775-pat00059
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본 발명에 따른 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물은 경화성 조성물의 특성을 개선하기 위한 여러가지 화학적 변성을 더 행할 수 있다.
예를 들면, 증감제(이하, "증감 염료"라고도 함)와 부가중합성 화합물 구조(아크릴로일기 및 메타크릴로일기 등)를 공유결합, 이온결합, 수소결합 등에 의해 결합시킴으로써, 노광막의 고강도화를 행하고, 노광 후 막으로부터의 증감 염료의 불필요한 석출을 억제할 수 있다.
또한, 증감 염료와 상기 광중합 개시제에서 라디칼 발생능력을 갖는 부분 구조(할로겐화 알킬, 오늄, 과산화물 및 비이미다졸 등의 환원분해성 부위, 및 보레이트, 아민, 트리메틸 실릴 메틸, 카르복시 메틸, 카르보닐 및 아민 등의 산화 개열 부위)의 결합은 특히 개시계의 농도가 낮은 상태에서 감광성을 현저하게 향상시킨다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 일반식(Ⅳ)~(Ⅵ)으로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
경화성 조성물에서의 착색제(안료 등)의 농도가 매우 높아서 형성되는 착색 패턴(감광층)의 광투과율이 매우 낮은 경우, 구체적으로는 증감 염료를 첨가하지 않고 형성한 감광층의 365nm의 광투과율이 10% 이하가 되는 경우에는, 상기 일반식(Ⅳ)~(Ⅵ)으로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 감광성을 향상시키는 효과가 현저히 발휘된다. 특히 상기 일반식(Ⅳ)~(Ⅵ) 중에서, 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다. 구체적으로는 (Ⅵ56)~(Ⅵ122)의 화합물이 가장 바람직하다.
증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물에서 증감제의 함유량은 심부에서의 광흡수 효율 및 개시분해 효율의 관점에서, 경화성 조성물의 총 고형분에 대하여, 0.1질량%~20질량%가 바람직하고, 0.5질량%~15질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위는 그 결과 경화성 조성물의 심부에서의 광흡수효율이 증가하고 개시분해 효율이 양호하게 되므로 바람직하다.
<(H) 공증감제>
본 발명의 경화성 조성물은 공증감제를 함유할 수 있다. 본 발명에 있어서, 공증감제는 증감 염료 또는 광중합 개시제의 활성 방사선에 대한 감도를 더욱 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해를 억제하는 등의 작용을 한다.
이러한 공증감제의 예로는 M. R. Sander et al. 저, "Journal of Polymer Society" vol. 10, page 3,173(1972), 일본특허공고 소44-20189호, 일본특허공개 소51-82102호, 소52-134692호, 소59-138205호, 소60-84305호, 소62-18537호 및 소64-33104호 공보, Research Disclosure No.33825에 기재된 화합물 등의 아민이 열거된다. 구체적으로는, 트리에탄놀아민, p-디메틸 아미노 에틸 에스테르 벤조에이트, p-포르밀 디메틸 아닐린, p-메틸 티오 디메틸 아닐린 등을 열거할 수 있다.
공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드, 예를 들면 일본특허공개 소53-702호 공보, 일본특허공고 소55-500806호 공보 및 일본특허공개 평5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본특허공개 소56-75643호 공보의 디술피드 화합물, 구체적으로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린 및 β-메르캅토나프탈렌이 열거된다.
또한, 공증감제의 다른 예로는 아미노산 화합물(예를 들면, N-페닐글리신 등), 일본특허공고 소48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예를 들면, 트리부틸틴 아세테이트 등 등), 일본특허공고 소55-34414호 공보에 기재된 수소공여 화합물, 및 일본특허공개 평6-308727호 공보에 기재된 황화합물(예를 들면, 트리티안 등)이 열거된다.
중합성장속도와 연쇄이동의 균형에 따른 경화속도의 향상의 관점에서, 경화성 조성물의 총 고형분의 질량에 대한 공증감제의 함유량은 0.1질량%~30질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.5질량%~25질량%의 범위 내가 보다 바람직하고, 1.0질량%~20질량%의 범위 내가 더욱 바람직하다
<(I)중합 억제제>
본 발명에 있어서는, 경화성 조성물의 제조 또는 보존 중에 중합성 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합을 저해하기 위해서 소량의 열중합 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 열중합 억제제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시 페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸 카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오 비스(3-메틸--6-t-부틸 페놀), 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), N-니트로소페닐 하이드록시 아민 세류염 등을 열거할 수 있다.
중합 억제제의 첨가량은 총 조성물의 질량에 대하여 약 0.01질량%~약 5질량%가 바람직하다. 필요에 따라, 산소에 의한 중합 억제를 방지하기 위해서 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체 등을 첨가하여 도포 후의 건조 공정시 감광층의 표면에 불균일하게 분산시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량은 총 조성물의 약 0.5질량%~약 10질량%가 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명에 있어서는, 경화 도포막의 물성을 개선하기 위한 무기 충전제, 가소제 및 감광층 표면의 잉크성을 개선시키기 위한 증감제 등의 공지된 첨가제 및 기판 밀착성을 향상시키기 위한 기판 밀착제를 첨가해도 좋다.
가소제로서는, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트, 트리에틸렌 글리콜 디카프릴레이트, 디메틸 글리콜 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디옥틸 아디페이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틸 글리세롤 등을 열거할 수 있다. 커플링제를 사용하는 경우, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 커플링제의 합계 질량에 대하여 10질량% 이하로 첨가할 수 있다.
기판 등의 경질 재료 표면에 대하여 본 발명의 경화성 조성물을 사용하는 경우, 경질 재료 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하, "기판 밀착제"라고도 함)를 첨가해도 좋다.
기판 밀착제로서는, 공지된 재료를 사용할 수 있다. 특히, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
실란계 커플링제의 예로는 γ- (2-아미노 에틸) 아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-아미노 에틸) 아미노 프로필 디메톡시 실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리메톡시 실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시 실란, N-β-(N-비닐 벤질 아미노 에틸)-γ-아미노 프로필 트리메톡시 실란·염산염, γ-글리시드옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시드옥시 프로필 에톡시 실란, 아미노 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리에톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, γ-클로로 프로필 트리메톡시 실란, 헥사메틸 디실라잔, γ-아닐리노 프로필 트리메톡시 실란, 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)실란, 옥타데실 디메틸[3-(트리메톡시 실릴)프로필]암모늄 클로라이드, γ-클로로 프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, 메틸 트리클로로 실란, 디메틸 디클로로 실란, 트리메틸 클로로 실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 비스알릴 트리메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 비스(트리메톡시 실릴)헥산, 페닐 트리메톡시 실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시 프로필)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, N- (3-메타크릴옥시-2-하이드록시 프로필)-3-아미노 프로필 트리에톡시 실란, (메타크릴옥시 메틸)메틸 디에톡시 실란 및 (아크릴옥시 메틸)메틸 디메톡시 실란 등을 열거할수 있다.
특히, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란 및 페닐 트리메톡시 실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란이 가장 바람직하다.
티타네이트계 커플링제의 예로는 이소프로필 트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리데실 벤젠 술포닐 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸 피로포스페이트) 티타네이트, 테트라이소프로필 비스 (디옥틸 포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸 비스(디톨릴데실 포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디-트리데실)포스파이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트) 옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸 피로포스페이트) 에틸렌 티타네이트, 이소프로필 트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필 디메타크릴 이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일 디아크릴 티타네이트, 트리이소프로필 트리(디옥틸 포스페이트) 티타네이트, 이소프로필 트리쿠밀 페닐 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미드 에틸·아미노 에틸) 티타네이트, 디쿠밀 페닐옥시 아세테이트 티타네이트 및 디이소스테아로일 에틸렌 티타네이트가 열거된다.
알루미늄계 커플링제의 예로는 아세토알콕시 알루미늄 디이소프로필레이트가 열거된다.
경화성 조성물을 노광했을 때의 미노광부에 잔류물 잔존을 방지하는 관점에서, 본 발명의 경화성 조성물의 총 고형분에 대한 기판 밀착제의 함유량은 0.1질량%~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5질량%~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1질량%~10질량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 구성에 따르면, 본 발명의 경화성 조성물은 고감도로 경화할 수 있고, 보존 안정성도 바람직하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 사용하는 재료(기판 등의 경질 재료) 표면에 대한 높은 밀착성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 경화성 조성물은 3차원 광 조형물, 홀로그래피 및 컬러필터 등의 화상형성 재료 또는 잉크, 도료, 접착제, 코팅제 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
[컬러필터 및 그 제조방법]
다음으로, 본 발명의 컬러필터 및 그 제조공정을 설명한다.
본 발명의 컬러필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 사용한 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 본 발명의 컬러필터를 그 제조공정(본 발명의 컬러필터를 제조하는 공정)을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 컬러필터의 제조방법은 지지부재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성하는 착색층 형성단계, 상기 착색층을 마스크를 통해 노광하는 노광단계 및 노광 후 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 현상단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 제조방법에 있어서의 각 단계를 설명한다.
<착색층 형성공정>
착색층 형성단계에서는, 지지부재 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포함으로써 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성한다.
본 단계에서 사용할 수 있는 지지체의 예로는 액정표시소자에 사용되는 소다 유리, Pyrex(등록상표) 유리, 석영 유리 및 여기에 투명 전도막을 부착시킨 유리, 촬상소자에 사용되는 광전변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판 및 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS)가 열거된다. 이들 기판 상에, 각 화소를 분리하는 블랙 스트라이프가 형성되어 있는 경우도 있다.
필요에 따라 이들 지지체 상에 상부층과의 밀착성 개선, 물질의 확산 방지 및 기판 표면의 평탄화를 위해서 하부도포층을 형성해도 좋다.
지지부재로의 본 발명의 경화성 조성물의 도포방법으로서, 슬릿 코팅, 잉크젯 코팅, 회전 코팅, 케스트 코팅, 롤코팅 및 스크린 코팅 등의 여러가지 도포방법을 사용할 수 있다.
도포막의 도포막 균일성 및 도포용제의 건조 용이성의 관점으로부터, 경화성 조성물의 막두께는 도포 직후 0.1~10㎛이 바람직하고, 0.2~5㎛이 보다 바람직하고, 0.2~3㎛이 더욱 바람직하다.
기판 상에 도포된 착색층(경화성 조성물층)은 핫플레이트, 오븐 등으로 50~140℃에서 10~300초 동안 건조(프리베이크)해도 좋다.
경화성 조성물의 건조 후 도포막 두께(이하, "건조막 두께"라고도 함)는 LCD용 컬러필터로서 사용하기 위해서 LCD에 대한 상용성 및 색밀도 확보의 관점에서 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.2㎛ 이상 1.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.75㎛ 이하가 특히 바람직하다.
또한, IS용 컬러필터로서 사용하기 위해서는, 색밀도의 확보 및 디바이스의 말단부와 중앙부 사이의 광수집 비율의 현저한 차이 등의 문제의 저감의 관점에서, 상기 두께는 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
<노광단계>
노광단계에서는, 상기 착색층 형성단계에서 형성된 착색층(경화성 조성물층)을 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광한다.
이 단계에서의 노광에 따르면, 도포막의 패턴 노광은 도포막 부분만을 경화시키기 위해서 광조사로 소정의 마스크 패턴을 통해 노광함으로써 행할 수 있다. 노광시에 사용하는 방사선으로서 g선 및 i선 등의 자외선을 바람직하게 사용할 수 있다. 조사량은 5~1,500mJ/cm2가 바람직하고, 10~1,000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10~500mJ/cm2이 가장 바람직하다.
본 발명의 컬러필터가 액정표시소자용인 경우, 상기 범위 중에서 5~200mJ/cm2가 바람직하고, 10~150mJ/cm2가 보다 바람직하고, 10~100mJ/cm2가 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 컬러필터가 고체촬상 소자용인 경우, 상기 범위 중에서 30~1,500mJ/cm2가 바람직하고, 50~1,000mJ/cm2가 보다 바람직하고, 80~500mJ/cm2가 가장 바람직하다.
<현상단계>
그 다음, 알칼리 현상공정(현상단계)를 행함으로써, 상기 노광에 의해 광경화에 대하여 알칼리 수용액으로 용출된 광미조사부가 있는 부분만이 잔존한다. 현상액으로 현상함으로써 각 색(3 또는 4색)을 갖는 패턴 도포막을 형성함으로써 행할 수 있다. 현상액으로서는, 기본 회로 손상의 위험이 없는 유기 알칼리 현상액이 바람직하다. 현상 온도는 보통 20~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액으로서 사용되는 알칼리제의 예로는 암모니아수, 에틸 아민, 디에틸 아민, 디메틸 에탄올 아민, 테트라메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라에틸 암모늄 히드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 알카리성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화수소나트륨 및 탄산수소 칼륨 등의 무기 화합물이 열거된다. 이들의 알칼리제를 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 순수에 희석하여 얻어진 알칼리 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 알카리 수용액으로 이루어진 현상액을 사용하는 경우, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)한다.
그 다음, 잉여의 현상액을 제거하기 위한 세정 후 건조한다.
본 발명의 제조방법은 상술한 바와 같은 착색층 형성단계, 노광단계 및 현상단계를 행한 후, 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열(포스트 베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화단계를 포함한다.
포스트 베이킹은 경화를 완료하기 위한 현상 후 가열처리이고, 보통 100~240℃에서 열경화 처리를 행한다. 기판이 유리기판 또는 실리콘기판인 경우, 상기 온도 범위 내에서 200~240℃가 바람직하다.
이 포스트 베이킹 처리는 현상 후에 도포막이 상기 조건이 되도록 핫플레이트, 대류식 오븐(열풍순환식 건조기) 및 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속 또는 회분식으로 행할 수 있다.
상술한 착색층 형성단계, 노광단계 및 현상단계(더욱, 필요에 의해 경화단계)를 소망의 색상수만 반복함으로써 소망의 색상을 갖는 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 용도에 대하여, 컬러필터의 화소로의 용도에 대하여 주로 설명했지만; 컬러필터의 화소 사이에 제공되는 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물로 카본블랙 또는 티타늄 블랙 등의 흑색 안료가 있는 착색제를 사용하는 것을 제외하고는, 패턴 노광, 알칼리 현상, 및 이후 포스트 베이킹으로 막의 경화를 촉진함으로써 화소를 제조하는 상기 방법과 동일한 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 노광감도가 우수한 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조되므로, 노광부에서 경화된 조성물은 기판에 대한 밀착성 및 내현상성이 우수하고, 형성된 착색 패턴은 지지부재 기판에 대하여 높은 밀착성을 갖고, 또한 소망의 단면형상을 제공하는 패턴은 고해상도를 갖는다.
또한, 본 발명의 고체촬상소자는 상기 본 발명의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 컬러필터를 포함한다.
그러므로, 구체적으로는, 본 발명의 컬러필터를 액정표시소자 및 CCD 등의 고체촬상소자에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 1,000,000 화소를 초과하는 고해상도 CCD소자 또는 CMOS에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 컬러필터는 CCD소자를 포함하는 각 화소의 수광부와 집광하기 위한 마이크로 렌즈 사이에 배치되는 컬러필터로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
<화합물(i-1)의 합성>
500㎖의 3목 플라스크에 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 58.6g을 넣고, 여기에 아세톤 250㎖을 첨가하여 교반했다. 피리딘 39.2g 및 p-메톡시 페놀 0.1g을 첨가한 후, 이것을 얼음물을 넣은 아이스배스에서 냉각했다. 액체 혼합물 온도가 5℃ 이하로 된 후, 여기에 2-브로모 이소부탄산 브로마이드 114.9g을 적하 깔때기로 3시간 동안 적하했다. 적하 조작 종료 후, 아이스 배스를 제거하고 3시간 동안 더 교반했다. 반응 혼합액을 물 750㎖에 투입한 후, 1시간 동안 교반했다. 물혼합액을 분액 깔때기를 사용하여 에틸 아세테이트 500㎖로 3회 추출했다. 유기층을 1M 염산 500㎖, 포화 탄산수소나트륨 수용액 500㎖, 포화 식염수 500㎖로 순차 세정했다. 유기층에 황산마그네슘 100g을 첨가한 후, 탈수건조를 행하고 이것을 여과했다. 용제의 진공제거에 의해, 잔류물 120.3g을 얻었다.
얻어진 잔류물은 1H-NMR, IR 및 질량분석 스펙트럼로부터 화합물(i-1)인 것이 확인되었다. 또한, HPLC로부터 그 순도는 95%이었다.
(1) 수지(I)의 합성
1,000㎖ 3목 플라스크에 넣은 1-메틸-2-피롤리돈 86g을 질소기류에서 90℃까지 가열했다. 화합물(i-1) 55g, 예시 화합물 M-14MA 47g, 메타크릴산 13g 및 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)(V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 8.2g 및 1-메틸-2-피롤리돈 86g의 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 조작 종료 후, 이것을 2시간 동안 더 교반했다. 실온까지 반응액을 냉각한 후, 이것을 물 7L에 투입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출한 폴리머 화합물을 여과하고 이것을 물로 세정하고 건조함으로써 폴리머 화합물 110g을 얻었다.
표준물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)으로 얻어진 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량을 측정했고, 이것은 13,100이었다. 또한 적정에 의해 산가를 측정한 결과 1.25meq/g(산출값 1.30meq/g)이었고, 따라서, 정상적으로 중합이 행해진 것이 확인되었다.
1,000㎖ 3목 플라스크 플라스크에 얻어진 폴리머 화합물 110g, p-메톡시 페놀 0.1g 및 1-메틸-2-피롤리돈 470g을 넣어서 얼음물이 들어있는 아이스 배스에서 냉각했다. 액체 혼합물 온도가 5℃ 이하로 된 후, 여기에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 100g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 조작 종료 후, 이것을 아이스 배스를 제거하고 8시간 더 교반했다. 반응액에 농축된 염산을 첨가하여 pH를 7로 한 후, 이것을 물 7L에 투입하여 폴리머 화합물의 수지(I)를 석출시켰다. 석출한 폴리머 화합물을 여과하고, 이것을 물로 세정하고 건조함으로써, 폴리머 화합물을 95g을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 1H-NMR 측정에 따라, 화합물(i-1)에서 유래한 측쇄기의 100%가 에틸렌 메타크릴레이트기로 변환된 것이 확인되었다. 또한, 폴리스티렌을 표준물질로서 사용한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 질량 평균 분자량을 측정한 결과, 12,100이었다. 또한, 적정에 의해 산가를 측정한 바 1.45meq/g (산출값 1.51meq/g)이었다.
[실시예 1]
[A1. 경화성 조성물의 제조]
여기에서는, 액정표시소자 용도의 컬러필터를 형성하기 위한 안료를 함유하는 경화성 조성물의 제조예를 제시해서 설명한다.
A1-1. 안료분산액의 제조
안료분산액의 제조
안료로서 C．I．피그먼트 그린 36과 C. I．피그먼트 옐로우 219의 30/70(질량비) 혼합물 40질량부(평균 입자 크기 61nm), 분산제로서 (Disperbyk: Bic Chemie(BYK) Corp., 고형분 농도 45.1질량%）제품인 BYK2001(고형분을 기준으로 약 22.6질량부) 50질량부, 본 발명에서의 상기 수지(I) 5질량부 및 용제로서 3-에톡시 에틸 프로피오네이트 110질량부의 액체 혼합물을 비즈밀로 15시간 혼합 및 분산시킴으로써 안료분산액(P1)을 제조했다.
안료분산액(P1)에 대해서 P1을 더 희석시키지 않고 안료의 평균 입자 크기를 Microtrac Nanotrac UPA=EX150(Nikkisou Co., Ltd. 제품)을 사용하여 동적광산란법으로 측정하였고, 이것은 32nm이었다.
A1-2. 경화성 조성물(도포액)의 제조
상기 분산 처리한 안료분산액 P1을 사용하여 하기 조성비로 되도록 교반 및 혼합함으로써 경화성 조성물 용액을 제조했다.
·착색제(D)(상기 안료분산액(P1)) 600질량부
·광중합 개시제(B)
(2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸) 30질량부
·(C)펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 50질량부
·(E)알칼리 가용성 수지(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/히드록실 에틸 메타크릴레이트 코폴리머, 몰비: 80/10/10, Mw: 10,000) 5질량부
·용제: PGMEA 900질량부
·기판밀착제(3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란) 1질량부
·(F)증감제(하기 화합물α) 15질량부
·(G)공증감제(2-메르캅토 벤조이미다졸) 15질량부
일반식 α
Figure 112008002845775-pat00061
[A2. 컬러필터의 제조]
A2-1. 경화성 조성물층의 형성
상기 안료를 함유하는 경화성 조성물을 레지스트 용액으로서 550mm×650mm 유리기판에 하기 조건으로 슬릿 도포에 의해 도포하고, 그대로 10분 동안 방치하고, 진공 건조 및 프리베이킹(100℃에서 80초 동안)을 행함으로써 경화성 조성물 도포막(경화성 조성물층)을 형성했다.
(슬릿 도포 조건)
·도포 헤드 첨단에서의 개구부의 간격: 50㎛
·도포 속도: 100mm/초
·기판과 도포헤드 사이의 클리어런스: 150㎛
·건조막 두께: 1.75㎛
·도포 온도: 23℃
A2-2. 노광, 현상
그 후, 2.5kW 초고압 수은램프를 사용해서 경화성 조성물 도포막을 20㎛ 선폭 포토 마스크를 사용하여 패턴으로 노광했다. 노광 후, 도포막의 전면을 유기 현상액(상품명: CD, Fuji Film Electronics Materials Corp. 제품)의 10% 수용액으로 피복하고, 60초 동안 방치했다.
A2-3. 가열 처리
방치 후, 순수를 샤워상으로 분사하여 현상액을 세정하여 노광(광 경화) 처리 및 현상 처리된 도포막을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열했다(포스트 베이킹). 이것에 의해, 유리기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)을 갖는 컬러필터를 얻었다.
[A3. 성능 평가]
상기 제조된 경화성 조성물로 이루어진 도포액의 보존 안정성, 및 경화성 조성물을 사용하여 유리기판 상에 형성된 경화성 조성물 도포막(착색층)의 노광감도, 기판밀착성, 현상성 및 패턴 단면 형상을 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A3-1. 경화성 조성물의 보존 안정성
상기 제조된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 동안 보존한 후, 용액의 점도를 측정하여 하기 기준을 따라서 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도상승 없음
B: 5% 이상 10% 미만의 점도상승
C: 10% 이상의 점도상승
A3-2. 경화성 조성물 도포막(착색층)의 노광 감도
경화성 조성물 도포막을 10~100mJ/cm2의 여러 노광량으로 변경된 노광량으로 노광하여 포스트 베이킹 후의 패턴 선폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도값이 작을수록 높은 감도를 나타낸다.
A3-3. 현상성, 패턴 단면 형상, 기판밀착성
포스트 베이킹 후의 기판 표면 및 그 단면 형상을 광학현미경 및 SEM 사진 관찰에 의해 관찰함으로써, 현상성, 패턴 단면 형상 및 기판밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준의 상세는 이하와 같다.
<현상성>
노광 단계에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부) 내의 잔류물의 존재를 관찰하여 현상성을 평가했다.
-평가 기준-
A: 미노광부에는 잔류물이 전혀 확인되지 않음
B: 미노광부에 잔류물이 실용상 문제를 일으키지 않을 정도로 약간 확인됨
C: 미노광부에 잔류물이 현저하게 확인됨
<패턴 단면 형상>
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 정방향 테이퍼가 가장 바람직하고, 다음으로 직사각형이 바람직하다. 역방향 테이퍼는 바람직하지 않다.
<기판밀착성>
기판밀착성은 패턴이 결손되었는지 여부의 관찰에 따라 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.
-평가 기준-
A: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않음.
B: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부 결손이 관찰됨.
C: 패턴 결손이 현저하게 관찰됨.
[비교예 1]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물에 수지(I)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2~10]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물에 수지(I) 대신에 표 2에 나타낸 수지를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11, 비교예 2]
실시예 1에서 제조한 경화성 조성물에서 수지(I)의 대신에 수지(I)과 동일한 방법으로 합성한 하기 수지(Ⅱ) 및 수지(Ⅲ)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하여 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 수지(Ⅱ)에 사용한 모노머의 쌍극자 모멘트는 2.48로 산출되었다. 또한, 수지(Ⅲ)에 사용한 n-부틸 아크릴레이트의 쌍극자 모멘트는 1.58로 산출되었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008002845775-pat00062
Figure 112008002845775-pat00063
Figure 112008002845775-pat00064
표 2의 결과로부터, 본 발명의 수지를 함유하는 실시예의 경화성 조성물은 용액 상태에서 안정한 보존 안정성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지부재 상에 착색 패턴을 형성한 경우에는, 본 발명의 수지를 사용하지 않은 비교예의 것에 대하여 노광 감도가 높고 또한 현상성이 우수하고, 또한 기판밀착성 및 패턴 단면 형상이 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
[실시예 12]
이하, 고체촬상소자 용도의 컬러필터의 형성용 착색제(안료)를 함유하는 경화성 조성물을 제조하는 예를 설명한다.
[B1. 레지스트 용액의 제조]
하기 조성의 성분을 혼합 및 용해함으로써 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 조성>
·프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 19.20질량부
(PGMEA: 용제)
·에틸 락테이트 36.67질량부
·(E)수지(벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/메타크릴산-2-히드록시 에틸 코폴리머(몰비=60/22/18)의 40% PGMEA 용액) 30.51질량부
·(C)에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물(디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트) 12.20질량부
·중합 억제제(p-메톡시 페놀) 0.0061질량부
·불소계 계면활성제(F-475, Dainippon Ink Chemical Industry, Corp. 제품)
0.83질량부
·광중합 개시제(B)(트리할로메틸 트리아진계 광중합 개시제) 0.586질량부
(TAZ-107, Midori Kagaku Co., Ltd. 제품)
[B2. 베이스 도포층이 있는 실리콘 기판의 제조]
6inch 실리콘 웨이퍼를 오븐에서 200℃에서 30분 동안 가열 처리했다. 그 다음, 이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 용액을 건조막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하고, 또한 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열 및 건조하여 베이스 도포층을 형성하여 베이스 도포층이 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
[B3. 안료분산액의 제조]
안료로서 C．I．피그먼트 그린 36 및 C．I．피그먼트 옐로우 150의 30/70(질량비)의 혼합물 40질량부(평균 입자 크기 65nm), 분산제로서 (Disperbyk: BYK Chemi(BYK) Corp., 고형분 농도 45.1질량%) 제품인 BYK2001의 50질량부(고형분 기준으로 약 22.6질량부), 본 발명에서의 수지(I) 10질량부 및 용제로서 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 110질량부의 액체 혼합물을 비즈밀로 15시간 동안 혼합 및 분산시킴으로써 안료분산액(P2)을 제조했다.
안료분산액(P2)에 대해서 안료의 평균 입자 크기를 동적광산란법으로 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였고, 이것은 32nm이었다.
[B4. 경화성 조성물(도포액)의 제조]
상기 분산 처리한 안료분산액 P2을 사용하여 하기 조성비가 되도록 교반 및 혼합함으로써 경화성 조성물 용액을 제조했다.
·착색제(D)(안료분산액(P2)) 600질량부
·광중합 개시제(B)(옥심계 광중합 개시제) 30질량부
(CGＩ-124, Chiba Specialty Chemicals, Corp. 제품)
·(C-1)TO-1382(Toa Gosei Corp. 제품) 25질량부
·(C-1)디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30질량부
·용제(PGMEA) 900질량부
·기판밀착제 (3-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란) 1질량부
[B5. 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제조 및 평가]
<패턴 형성 및 감도 평가>
상술한 바와 같이 제조한 경화성 조성물을 상기 공정 B2에서 얻어진 베이스 도포층이 있는 실리콘 웨이퍼의 베이스 도포층에 도포함으로써 착색층(도포막)을 형성했다. 그 다음, 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 100℃의 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열처리(프리베이킹)를 행했다.
그 다음, i선 스테퍼 노광장치 FPA-3000i5+(Canon Inc. 제품)을 사용해서 365nm 파장으로 2㎛ 평방의 패턴을 갖는 Island 패턴 마스크를 통해 50~1,200mJ/cm2의 여러 노광량으로 노광했다.
그 후, 조사된 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀-샤워 현상기(DW-30형, Chemitronics Corp. 제품)의 수평회전 테이블 상에 놓고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials, Corp. 제품)를 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상하여, 실리콘 웨이퍼 기판 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척(chuck) 방식으로 상기 수평회전 테이블에 고정한 회전 장치에 의해 실리콘 웨이퍼 기판을 50rpm 회전수로 회전시키면서, 회전 중심의 상방에서 순수를 분사 노즐로부터 샤워상으로 공급해서 린스 처리를 행한 다음, 스프레이 건조를 행했다.
그 후, 길이 측정 SEM"S-9260A"(Hitachi High Technologies Corp. 제품)을 사용하여 착색 패턴의 크기를 측정했다. 패턴 선폭이 2㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도값이 작을수록 높은 감도를 나타낸다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<현상성>
노광 단계에서 광이 조사되지 않은 영역(미노광부) 내의 잔류물의 존재를 관찰하여 현상성을 평가했다.
-평가 기준-
A: 미노광부에는 잔류물이 전혀 확인되지 않음
B: 미노광부에 잔류물이 실용상 문제를 일으키지 않을 정도로 약간 확인됨
C: 미노광부에 잔류물이 현저하게 확인됨
<패턴 형성성>
형성된 패턴의 단면 형상을 관찰했다. 패턴 단면 형상은 정방향 테이퍼가 가장 바람직하고, 다음으로 직사각형이 바람직하고, 역방향 테이퍼는 바람직하지 않다.
<기판밀착성>
기판밀착성에 대해서는 패턴이 결손되었는지 여부를 관찰하였다. 이들 평가항목은 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
-평가 기준-
A: 패턴 결손이 전혀 관찰되지 않음.
B: 패턴 결손이 거의 관찰되지 않았지만, 일부 결손이 관찰됨.
C: 패턴 결손이 현저하게 관찰됨.
<경화성 조성물의 보존 안정성>
상기 단계 B4에서 제조된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월 동안 보존한 후, 용액의 점도를 측정하여 하기 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도상승 없음
B: 5% 이상 10% 미만의 점도상승
C: 10% 이상의 점도상승
<색 불균일>
색 불균일은 휘도 분포를 하기 방법으로 분석하여 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소가 화소의 총수에 차지하는 비율을 구하여 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
휘도 분포의 측정방법을 설명한다. 우선, 경화성 조성물을 상기 단계 B2와 동일한 방법으로 얻어진 베이스 도포층이 있는 유리판의 베이스 도포층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 이 도포막의 건조 막두께가 0.7㎛가 되도록 100℃ 핫플레이트를 사용하여 120초 동안 가열 처리(프리 베이킹)를 행했다. 이 도포된 유리판의 휘도 분포에 대하여 현미경 MX-50(Olympus Corp. 제품)으로 촬영한 화상을 분석했다.
-평가 기준-
A: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소가 화소 총수의 99% 이상을 차지함
B: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소가 화소 총수의 95% 이상 99% 미만을 차지함
C: 평균으로부터의 편차가 ±5% 이내인 화소가 화소 총수의 95% 미만을 차지함
[비교예 3]
실시예 12에서 제조한 경화성 조성물에 수지(I)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 12와 동일한 방법으로 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 얻어 실시예 12와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13~22, 비교예 4]
실시예 12에서 제조한 경화성 조성물에 수지(I)의 대신에 표 3에 나타낸 수지를 사용한 것 이외는 실시예 12와 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하여 실시예 12와 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008002845775-pat00065
표 3의 결과로부터, 고체촬상소자 용도의 컬러필터 형성용으로 사용되는 본 발명에서의 수지를 함유하는 실시예의 경화성 조성물(안료계)은 용액 상태에서 보존 안정성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지부재 상에 착색 패턴을 형성했을 경우에는 본 발명에서의 수지를 사용하지 않은 비교예에 비하여 노광 감도가 높고, 현상성이 뛰어나고, 또한 기판밀착성, 패턴 단면 형상 및 색 불균일이 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 실시예의 경화성 조성물은 고체촬상소자 용도의 컬러필터를 제조하는 경우 및 액정표시소자 용도의 컬러필터를 제조하는 경우 모두 우수한 패턴 형성성이 실현되는 것을 알 수 있다.
[실시예 23]
이하, 고체촬상소자 용도의 컬러필터의 형성을 위한 착색제(염료)를 함유하는 경화성 조성물을 제조하는 실시예를 설명한다.
[C1. 레지스트 용액의 제조 및 베이스 도포층이 있는 실리콘 기판의 제조]
실시예 12에서의 [B1. 레지스트 용액의 제조] 및 [B2. 베이스 도포층이 있는 실리콘 기판의 제조]와 동일한 방법으로 베이스 도포층이 있는 실리콘 기판을 제조했다.
[C2. 경화성 조성물(도포액)의 제조]
하기 조성의 화합물을 혼합 및 용해하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조했다.
·시클로헥사논(용제) 80질량부
·(D)Valifast Yellow 1101(염료) 6.0질량부
·(D)Acid Red 57(염료) 6.0질량부
·(C)디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 2.5질량부
·(B)옥심계 광중합 개시제 2.0질량부
(CGＩ-124, Ciba Specialty Chemicals Corp. 제품)
·본 발명에서의 수지(I) 1.5질량부
[C3. 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제조 및 평가]
상기 [B5. 경화성 조성물에 의한 컬러필터의 제조 및 평가]와 동일한 방법으로 컬러필터를 제조 및 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 23에서 제조한 경화성 조성물에서 수지(I)를 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트로 변경한 것 이외는 실시예 23과 동일한 방법으로 착색 패턴이 형성된 컬러필터를 제조하여 실시예 23과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 24~33, 비교예 6]
실시예 23에서 제조한 경화성 조성물에서 수지(I) 대신에 표 4에 나타낸 수지를 사용한 것 이외는 실시예 23과 동일한 방법으로 컬러필터를 제조하여 실시예 23과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112008002845775-pat00066
표 4의 결과로부터, 고체촬상소자 용도의 컬러필터의 형성에 사용한 본 발명의 형태의 수지를 함유하는 실시예의 경화성 조성물(염료계)은 용액 상태에서 보존 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지부재 상에 착색 패턴을 형성한 실시예의 결과로부터, 비교예에 비하여 노광 감도가 높고, 현상성이 뛰어나고, 또한 기판밀착성, 패턴 단면 형상이 우수한 컬러필터가 얻어진다는 것을 알 수 있다.
또한, 이들 결과로부터, 고체촬상소자 용도의 컬러필터를 제조하는 경우에도 액정표시소자 용도의 컬러필터를 제조하는 경우와 같이 실시예의 경화성 조성물은 우수한 패턴 형성을 실현한다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 실시형태를 이하에 나타낸다.
<1> 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서, 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<2> <1>의 경화성 조성물로서, 상기 모노머는 쌍극자 모멘트가 2.5 이상인 모노머인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<3> <1>의 경화성 조성물로서, 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.5 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 얻어지고, 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<4> <1>~<3> 중 어느 하나의 경화성 조성물로서, 상기 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머는 에테르기, 시아노기, 에스테르 포스페이트기, 락톤기, 우레탄기, 에스테르 카르보네이트기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<5> 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>~<4> 중 어느 하나의 경화성 조성물.
<6> 증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 <1>~<5> 중 어느 하나의 경화성 조성물.
<7> <5> 또는 <6>의 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러필터
<8> <5> 또는 <6>의 경화성 조성물을 도포함으로써 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 마스크를 통해 노광하는 공정 및 노광 후 착색층을 현상함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
<9> <8>의 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.

Claims (13)

  1. 수지, 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물로서: 상기 수지는 적어도 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 제조되며, 상기 쌍극자 모멘트가 2.0 이상인 모노머는 포스페이트 에스테르기, 락톤기, 우레탄기, 카르보네이트 에스테르기 및 아세탈기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 모노머는 쌍극자 모멘트가 2.5 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 측쇄에 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖고, 또한 적어도 쌍극자 모멘트가 2.5 이상인 모노머를 공중합 성분으로서 중합하여 얻어진 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 착색제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 증감제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 기재된 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  8. 지지체 상에 제 5 항에 기재된 경화성 조성물을 도포함으로써 경화성 조성물로 이루어진 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층을 마스크를 통해 노광하는 공정 및 상기 노광 후 착색층을 현상함으로써 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조방법.
  9. 제 8 항에 기재된 컬러필터의 제조방법에 의해 제조된 컬러필터를 구비한 것을 특징으로 하는 고체촬상소자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 모노머는 쌍극자 모멘트가 3.5 이상 9.0 이하인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 카르복실기, 술포기, 술폰 아미드기, 인산기, 및 페놀성 히드록실기에서 선택된 알칼리 가용성기를 함유하는 모노머를 공중합 성분으로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 수지는 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 표시되는 기를 측쇄에 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112013118252546-pat00067
    상기 일반식 (1) 내지 (3)에서,
    R1~R11은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
    X, Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자 또는 -N-R12을 나타내고,
    Z는 산소원자, 황원자, -N-R12 또는 페닐렌기를 나타내고,
    R12은 수소원자 또는 1가 유기기를 나타낸다.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 모노머는 하기의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112014045996888-pat00068
    ,
    Figure 112014045996888-pat00069
    ,
    Figure 112014045996888-pat00070
    ,
    Figure 112014045996888-pat00071
    ,
    Figure 112014045996888-pat00072
    ,
    Figure 112014045996888-pat00073
    ,
    Figure 112014045996888-pat00074
    ,
    Figure 112014045996888-pat00075
    ,
    Figure 112014045996888-pat00076
    ,
    Figure 112014045996888-pat00077
    ,
    Figure 112014045996888-pat00078
    ,
    Figure 112014045996888-pat00079
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