CN113061240B - 一种前驱体及其制备方法、以及超双疏涂层材料及其制备方法、以及超双疏涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明创造提供了一种前驱体及其制备方法、以及超双疏涂层材料及其制备方法、以及超双疏涂层，通过全氟聚醚的衍生物和ε‑己内脂聚合形成中间产物，再通过中间产物和异氰酸酯甲基三乙氧基硅制备的前驱体，自身具备低表面能官能团，同时由于端基含有6个乙氧基，能够与大多数有机硅源作为共前驱体参与水解—缩聚等化学反应，用于溶胶凝胶法、共沉淀法等方法，能够制备各种功能材料，尤其是用于制备低表面能的超双疏材料，以降低这些材料最终的表面能并且形成结构更稳定的主链。

Description

一种前驱体及其制备方法、以及超双疏涂层材料及其制备方 法、以及超双疏涂层
技术领域
本发明创造属于材料合成技术领域，尤其是涉及一种前驱体及其制备方法、以及由该前驱体得到的超双疏涂层材料及其制备方法、以及超双疏涂层。
背景技术
前驱体多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中，是合成材料目标产物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。制备超双疏材料、二氧化硅气凝胶绝热材料、光催化降解材料、吸声材料等功能性材料都会用到有机硅源做前驱体。前驱体可以选用常用化工原料，也可以根据目标产物自主合成，前者优势在于成本低，后者则能够提升目标产物的功能性或弥补传统材料缺陷。例如201610017971.6“一种可见光响应的TiO2前驱体的制备方法及得到的TiO2前驱体和催化剂”就是通过普通的化工原料钛酸酯合成了一种前驱体，这种合成的前驱体解决了普通TiO2可见光下不响应的难题；再比如202010253246.5“一种网格状多孔前驱体材料及其制备方法、以及一种正极材料”发明了一种网格状多孔前驱体材料，通过这种前驱体制备得到的正极材料倍率性能高，储能材料活化率高，容量得以提升。
目前以硅-氧“Si-O”为主链的材料在制备合成前期多采用有机硅源做前驱体，常见的比如甲基三甲氧基硅烷，三乙氧基硅烷等，共同特点是含有甲氧基或者乙氧基等易水解形成不饱和键的端基，在溶剂体系下能够缩聚成主链。优点在于成本低，属于常见化工原料。不足之处在于分子量小，自身没有功能特性，仅可作为普通主链，对材料特性的改造和修饰全部来源于缩聚成主链后对支链的改性。
由固体浸润性的基本理论(Wenzel模型和Cassie模型)可知，影响固体材料表面浸润性主要有以下两方面因素：表面自由能和表面粗糙度。因此，目前国内、外在研究和制备生产超双疏涂层时主要技术路线分为两种，一种是通过刻蚀或其他电化学方法在基材表面构造纳米级粗糙表面，另一种则是利用低表面能的物质对材料改性降低涂层表面能。前者受方法限制很难大规模生产，后者是现阶段主要的制备和生产手段。目前超双疏材料的主链大多以碳链、硅链、金属氧化物为主，但由于低表面能的物质是通过取代、链引发、后加成等方法对主链进行改性，因此缺点在于改性后的材料抗机械摩擦性能差，改性环节周期长，改性剂特别是含氟的改性剂成本高，导致超双疏涂层成本无法降低，限制其在行业普及。
发明内容
有鉴于此，为解决现有前驱体存在的问题，本发明创造提出了一种前驱体及其制备方法，该前驱体因其自身含有全氟聚醚衍生物，使其作为硅源在制备最终目标产物所形成的链状结构或网状结构更稳定且表面能更低。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种前驱体，所述前驱体为含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体，其化学分子式为：
Figure BDA0003010319340000021
其中，PFxPEn为
Figure BDA0003010319340000022
进一步的，所述PFxPEn中，0＜x≤5，x优选为1、2；0＜n≤10，n优选为2、5、10。
一种前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将六氟环氧丙烷分散在非质子溶剂中，加入氟化碱金属无机盐作为催化剂，进行阴离子聚合，至六氟环氧丙烷开环；反应式如下：
Figure BDA0003010319340000031
S2、将S1得到的溶液注入预先配制好的三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中进行反应，反应后的产物经干燥后，得到全氟聚醚的衍生物；反应式如下(反应式中混合溶剂以三氟乙醇和乙醇为例)：
CF3CF2CF2O-+CF3CH2OH+CH3CH2OH→HOCH2-CF2-O-(CF2-CF2-O)x-CF2-CH2OH
HOCH2-CF2-O-(CF2-CF2-O)x-CF2-CH2OH即为全氟聚醚的衍生物通式，其中，0＜x≤5，优选1、2；
S3、将全氟聚醚的衍生物溶于足量的四氢呋喃或多元醇溶剂体系中，加入ε-己内脂和催化剂进行反应，反应后的产物经旋蒸或干燥后，得到具有一定聚合度的中间产物；反应式如下(反应式中催化剂以Sn(Oct)2为例)：
Figure BDA0003010319340000032
中间产物除去两端-H的部分，如下所示，以PFxPEn表示，以便简化：
Figure BDA0003010319340000033
其中，0＜n≤10内，优选为2、5、10；
S4、将中间产物和异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷溶于低碳醇、低碳酮或直链低碳醚溶剂中，加入催化剂，进行胺基加成反应，反应结束后，干燥得到的固体粉末即为目标产物含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体。反应式如下：
Figure BDA0003010319340000041
Figure BDA0003010319340000042
即为目标产物含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体。
进一步的，所述S1中，非质子溶剂为二甘醇二甲醚、乙腈或二甲基甲酰胺，氟化碱金属无机盐为氟化锂、氟化钠或氟化钾；
所述S2中，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇；
所述S3中，多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油或己二醇，催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
所述S4中，催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
进一步的，所述S1中，六氟环氧丙烷、非质子溶剂、氟化碱金属无机盐的摩尔比为(1～5)：(5～30)：(1～5)；
所述S2中，三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中，三氟乙醇和低碳醇的摩尔比为1:1，三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂的物质的量不低于六氟环氧丙烷的物质的量；
所述S3中，全氟聚醚的衍生物与四氢呋喃或多元醇溶剂的摩尔比为(1～5)：(10～100)，ε-己内脂与全氟聚醚的衍生物的摩尔比为(1～20)：(1～5)；
所述S4中，中间产物与异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(2～10)，优选为1:3。
进一步的，所述S1中的反应条件为，在20℃～30℃下，常压反应2～5小时直至六氟环氧丙烷完全开环；
所述S2中的反应条件为，在20℃～30℃下，常压反应1～3小时；反应时间越长，x聚合度越大；
所述S3中的反应条件为，在30℃～50℃下，常压搅拌反应2～6小时；
所述S4中的反应条件为，在25℃下，常压搅拌反应10～24小时。
本发明还提出了所述前驱体的用途，所述含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体在制备超双疏涂层中的应用。通过其自身具备的低表面能官能团，制备出低表面能的超双疏材料，可降低这些材料最终的表面能并且形成结构更稳定的主链。
本发明创造的另一目的在于提出一种超双疏涂层材料及其制备方法，以解决现有超双疏材料在制备过程中采用取代、链引发、后加成等方法对主链进行改性，导致改性后的材料抗机械摩擦性能差，改性环节周期长，改性剂特别是含氟的改性剂成本高的问题。
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
一种超双疏涂层材料，包括所述的前驱体通过水解-缩聚反应制备而成的硅-氧-硅网状结构材料、乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂、树脂粘合剂；所述硅-氧-硅网状结构材料与所述乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂的质量比为(1～5)：(20～100)，所述树脂粘合剂的质量不超过总质量的20％。
进一步的，所述硅-氧-硅网状结构材料由所述前驱体分散在醇和离子液体的混合溶剂中，并在有机弱酸催化的条件下，水解-缩聚而来。
所述硅-氧-硅网状结构材料的链状缩聚式如下：
Figure BDA0003010319340000061
一种超双疏涂层材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将离子液体真空干燥，脱除其吸附的空气中的水分，按照质量比为醇：离子液体＝(1～2)：(1～5)的比例向离子液体中加入醇，混匀后得到醇和离子液体的混合溶剂；
S2、将所述的前驱体分散在所述醇和离子液体的混合溶剂中，加入有机弱酸作为催化剂，进行水解-缩聚反应；反应式如下：
Figure BDA0003010319340000062
S3、水解-缩聚反应结束后，在真空条件下急速升温至60℃～100℃，保温保真空一定时间后，利用离子液体特性使混合相的表面张力迅速变低，牢固聚己内酯结构；缓慢降至室温，并通入空气，恢复内外压，脱去混合液相后，得到白色粉末即为所述硅-氧-硅网状结构材料；
S4、将硅-氧-硅网状结构材料均匀分散在乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂中，加入树脂粘合剂，混匀后得到所述超双疏涂层材料。
进一步的，所述S1中，离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
所述S2中，有机弱酸为稀草酸或柠檬酸；
所述S4中，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。
进一步的，所述S1中，离子液体的烷基数目为2～7。
进一步的，所述S4中，树脂粘合剂为丙烯酸树脂。
进一步的，所述S2中，前驱体、有机弱酸与混合溶剂的质量比为(1～3)：(1～2)：(100～200)；
所述S4中，乙酸丁酯与低碳醇的质量比为1：(1～10)，硅-氧-硅网状结构材料与乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂的质量比为(1～5)：(20～100)，树脂粘合剂的质量不超过总质量的20％。
进一步的，所述S1中的离子液体真空干燥的的条件为80℃真空干燥箱中充分干燥72h。
进一步的，所述S2中的反应条件为，常温常压下搅拌反应30min～120min；
所述S3中，真空条件下急速升温具体为，在真空度为10mbar～8mbar条件下，以3℃/s～5℃/s的升温速率急速升至60℃～100℃，保温保真空1min～5min。
本发明还提出了一种超双疏涂层，由所述的超双疏涂层材料涂覆在基材表面后固化形成。
具体为，将硅-氧-硅网状结构材料、乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂、树脂粘合剂混匀后的液体注入喷枪，利用无油空压机进行喷涂，待液体于待喷物体表面经1～2小时自然固化形成的透明涂层即为所述超双疏涂层。
相对于现有技术，本发明创造所述的前驱体及其制备方法、以及超双疏涂层材料及其制备方法、以及超双疏涂层具有以下优势：
(1)本发明创造所述的前驱体通过全氟聚醚的衍生物和ε-己内脂聚合形成中间产物，再通过中间产物和异氰酸酯甲基三乙氧基硅合成制备而成，其带有低表面能氟化官能团结构，且被三乙氧基硅烷封端，因含有-CF2-O-(CF2-CF2-O)x-CF2-结构，是一种自身局部链段表面能很低的前驱体，在制备其他材料时能够降低整体材料的表面能；
(2)本发明创造所述的前驱体，其端基共有6个乙氧基-CH2CH2OH，能够在液相反应中快速水解，可广泛用于溶胶凝胶法、共沉淀法来制备各种功能材料，使这些材料所形成的链状结构或网状结构更稳定且表面能更低。
相对于现有技术，本发明创造所述超双疏涂层材料及其制备方法、以及超双疏涂层具有以下优势：
(1)该方法较常规的通过官能团取代改性硅链、碳链从而降低主链表面张力的方法，采用含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯做前驱体，利用前驱体自身的PFxPEn低表面能官能团结构，同时采用离子液体介质牢固链结构，制备超双疏涂层无需引入低表面官能团，省去改性环节，既节省了生产成本，同时也缩短了反应周期；
(2)通过前驱体自身含有“-CF2-O-(CF2-CF2-O)x-CF2-”低表面结构，而非改性过程引入到主链上，使得整体结构更稳定，宏观体现为涂层的抗机械摩擦性能大大提升；
(3)该方法中使用的醇和离子液体的混合溶剂可反复使用，不存在废液排放，经济且环保。
附图说明
图1为本发明所述的实施例1、2、3制得的前驱体的傅里叶红外投射图谱；
图2为本发明所述的实施例1制得的前驱体的XPS能谱对C1s精细谱的表征图；
图3为本发明所述的实施例3制得的前驱体的XPS能谱对C1s精细谱的表征图；
图4为本发明所述的硅-氧-硅网状结构材料的空间结构示意图；
图5为本发明所述的实施例4到6制得的超双疏涂层材料液体喷涂到几种不同的基材表面形成的双疏涂层对水的静态接触角图；
图6为本发明所述的实施例4到6制得的超双疏涂层材料液体喷涂到几种不同的基材表面形成的双疏涂层对正十六烷的静态接触角图；
图7为对比试验1中对比例1中正硅酸乙酯的透射电子显微镜图；
图8为对比试验1中对比例1中正硅酸乙酯水解缩聚得到的Si-O-Si链状结构的透射电子显微镜图；
图9为对比试验1中本发明所述的前驱体制备方法制备的前驱体的透射电子显微镜图；
图10为对比试验1中本发明所述的前驱体水解缩聚形成的Si-O-Si硅-氧网状结构透射电子显微镜图。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例及附图来详细说明本发明创造。
前驱体的制备，包括如下步骤：
S1、将六氟环氧丙烷分散在非质子溶剂如二甘醇二甲醚、乙腈或二甲基甲酰胺中，加入氟化碱金属无机盐如氟化锂、氟化钠或氟化钾作为催化剂，在20℃～30℃下，常压反应2～5小时直至六氟环氧丙烷完全开环；其中，六氟环氧丙烷、非质子溶剂、氟化碱金属无机盐的摩尔比为(1～5)：(5～30)：(1～5)；
S2、将S1得到的溶液注入预先配制好的三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中进行反应(三氟乙醇和低碳醇的摩尔比为1:1，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇)，三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂的物质的量不低于六氟环氧丙烷的物质的量，即保证三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂的物质的量过量；在20℃～30℃下，常压反应1～3小时，反应后的产物经旋转蒸发或干燥后，得到全氟聚醚的衍生物；
S3、将全氟聚醚的衍生物溶于足量的四氢呋喃或多元醇溶剂体系中(多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油或己二醇)，加入ε-己内脂和催化剂(催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡)，在30℃～50℃下，常压搅拌反应2～6小时条件下进行反应，反应后的产物经旋蒸或干燥后，得到具有一定聚合度的中间产物；其中，全氟聚醚的衍生物与四氢呋喃或多元醇溶剂的摩尔比为(1～5)：(10～100)，ε-己内脂与全氟聚醚的衍生物的摩尔比为(1～20)：(1～5)；
S4、将中间产物和异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷溶于低碳醇、低碳酮或直链低碳醚溶剂中，加入异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在25℃下，常压搅拌反应10～24小时，在催化剂催化下打开C＝N双键，进行胺基加成反应，实现异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷对中间产物的两端封端，中间产物与异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(2～10)，优选为1:3；反应结束后，干燥得到的固体粉末即为目标产物含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体。
实施例1
1.称量16.6g六氟环氧丙烷和2.6g氟化锂依次分散于130g二甘醇二甲醚中，25℃下常压搅拌反应2.5小时；
2.将20g三氟乙醇和20g乙醇混合充分制成三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂，进一步地将步骤1所得产物缓慢倒入三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中，25℃下常压充分搅拌反应1小时后停止，利用旋转蒸发器将溶剂挥发，得到HOCH2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CH2OH粉末29.2克；
3.称量14.7g步骤2中得到的粉末，溶于100g 1,2-丙二醇溶液中，再向混合溶液中加入22.8gε-己内脂单体，以Sn(Oct)2做催化剂，在35℃温度下，常压匀速搅拌反应3小时，旋蒸得到37.5g的中间产物H-PF1PE2-H；
4.将全部37.5g中间产物H-PF1PE2-H和60g异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷共同溶于过量丙醇溶剂中，利用二月桂酸二丁基锡在25℃常压搅拌12小时充分进行胺基加成反应，最终干燥溶剂后获得前驱体59.2g。
实施例2
1.将83g六氟环氧丙烷和50g氟化纳置于700g二甲基甲酰胺中，20℃下常压搅拌反应3小时；
2.将150g三氟乙醇和150g乙醇混合充分制成三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂，进一步地将步骤1所得产物缓慢倒入三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中，20℃下常压充分搅拌反应2小时后停止反应，利用旋转蒸发器将溶剂挥发，得到HOCH2-CF2-O-[CF2-CF2-O]2-CF2-CH2OH粉末102g；
3.称量41g步骤2中得到的粉末，溶于300g四氢呋喃中，再向混合溶液中加入45gε-己内脂单体，以DY-12做催化剂，在40℃温度下，常压匀速搅拌反应3.5小时，旋蒸得到86g的中间产物H-PF2PE2-H；
4.将全部86g中间产物H-PF1PE2-H和90g异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷共同溶于过量丙醇溶剂中，在DY-12催化下在25℃常压搅拌20小时充分进行胺基加成反应，最终干燥溶剂后获得前驱体130g。
实施例3
1.称量332g六氟环氧丙烷和210g氟化钾依次分散于4kg的二甘醇二甲醚中，20℃压搅拌反应4小时；
2.将200g三氟乙醇和200g乙醇混合充分制成三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂，进一步地将步骤1所得产物缓慢倒入三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中，30℃下常压充分搅拌反应3小时后停止反应，利用旋转蒸发器将溶剂挥发，得到HOCH2-CF2-O-[CF2-CF2-O]4-CF2-CH2OH粉末320g；
3.称量64.2g步骤2中得到的粉末，溶于500g 1，4-丁二醇溶液中，再向混合溶液中加入228gε-己内脂单体，以Sn(Oct)2做催化剂，在45℃温度下，常压匀速搅拌反应5.5小时，旋蒸得到292.2g的中间产物H-PF4PE10-H；
4.将全部292.2g中间产物H-PF1PE2-H和65克异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷共同溶于过量过量的丙醇溶剂中，利用二月桂酸二丁基锡在25℃常压搅拌15小时充分进行胺基加成反应，最终干燥溶剂后获得前驱体336g。
对实施例1、2、3得到的前驱体进行测试：
其中，图1为实施例1、2、3得到的前驱体的傅里叶红外投射图谱，由图1可知三个实施例得到的产物均在1069cm-1处、801cm-1处、456cm-1处有明显特征峰，分别代表Si-O-Si的不对称伸缩振动、弯曲振动及摇摆振动，说明三乙氧基硅烷封端的聚己内酯形成，该前驱体两端具备了稳定的Si-O-Si主链端基，在1202cm-1处以及1145cm-1处分别出现了典型的C-F官能团峰位，为-CF2、-CF3的伸缩振动，表明了全氟聚醚衍生物在制备的前驱体中稳定存在，使得该前驱体自带低表面能氟化官能团结构。
图2和图3分别是对实施例1和实施例3所得产物进行XPS能谱扫描得到的C1s精细谱，C 1s特征峰分为5个，分别是位于283.5eV～283.7eV的C-Si，位于284.60eV的C-C，位于287.1eV～287.4eV的C-O/C＝O，位于290.4eV～290.6eV的-CF2和位于292.4eV～292.7eV的-CF3，这些特征峰证明了该前驱体合成制备成功，达到了预期的目的。
超双疏涂层的制备，包括如下步骤：
S1、将离子液体于80℃真空干燥箱中充分干燥72h，脱除其吸附的空气中的水分，按照质量比为醇：离子液体＝(1～2)：(1～5)的比例向离子液体中加入醇，混匀后得到醇和离子液体的混合溶剂；
其中，离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，离子液体的烷基数目为2～7；醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
S2、将所述的前驱体分散在醇和离子液体的混合溶剂中，加入有机弱酸如稀草酸或柠檬酸作为催化剂，常温常压下搅拌反应30min～120min，进行水解-缩聚反应；前驱体、有机弱酸与混合溶剂的质量比为(1～3)：(1～2)：(100～200)；
S3、水解-缩聚反应结束后，在真空度为10mbar～8mbar条件下，以3℃/s～5℃/s的升温速率急速升至60℃～100℃，保温保真空1min～5min，利用离子液体特性使混合相的表面张力迅速变低，牢固聚己内酯结构；缓慢降至室温，并通入空气，恢复内外压，利用离心设备脱去混合液相后，得到白色粉末即为所述硅-氧-硅网状结构材料(如图4所示，为硅-氧-硅网状结构材料的空间结构示意图)；
S4、将硅-氧-硅网状结构材料均匀分散在乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂中(乙酸丁酯与低碳醇的质量比为1：(1～10)，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇)，加入树脂粘合剂如丙烯酸树脂，混匀后得到所述超双疏涂层材料；其中，硅-氧-硅网状结构材料与乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂的质量比为(1～5)：(20～100)，树脂粘合剂的质量不超过总质量的20％；
S5、将硅-氧-硅网状结构材料、乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂、树脂粘合剂混匀后的超双疏涂层材料液体注入喷枪，利用无油空压机进行喷涂，待液体于待喷物体表面经1～2小时自然固化形成的透明涂层即为所述超双疏涂层。
实施例4
1.预先将300g 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2-7mim]BF4)置于80℃真空干燥箱中充分干燥72h，完全脱去吸附的空气中的水分，用蠕动泵将200g乙醇注入离子液体中形成醇和离子液体的混合溶剂；
2.取150g醇和离子液体的混合溶剂，称取实施例1所得的前驱体2g，与预先配置好的0.001mol/L的稀草酸2g共同放进醇和离子液体的混合溶剂中，高速搅拌50min；
3.将混合液体放入真空度为8mbar真空高温炉中，采用5℃/s的升温速率急速升至100℃，保温保真空2min；
4.缓慢降至室温，并逐渐通入空气，恢复内、外压力，利用离心设备脱去混合液相，获得白色粉末1.92g。
5.将1.92g粉末全部放入25g乙酸丁酯和25g乙醇的混合溶剂中，继而加入5g牌号BD-6010的丙烯酸树脂，充分混合得到超双疏涂层材料液体；
6.将超双疏涂层材料液体注入喷枪，利用无油空压机对石材进行喷涂，待石材表面完全干燥后形成的纳米结构的微表面涂层，即为超双疏涂层。
实施例5
1.预先将500g 1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C2-7mim]PF6)置于80℃真空干燥箱中充分干燥72h，完全脱去吸附的空气中的水分，用蠕动泵将100g丙醇注入离子液体中形成醇和离子液体的混合溶剂；
2.取180g醇和离子液体的混合溶剂，称取实施例2所得的前驱体10g，与预先配置好的0.001mol/L的稀草酸15g共同放进醇和离子液体的混合溶剂中，高速搅拌30min；
3.将混合液体放入真空度为10mbar真空高温炉中，采用3℃/s的升温速率急速升至80℃，保温保真空3min；
4.缓慢降至室温，并逐渐通入空气，恢复内、外压力，利用离心设备脱去混合液相，获得白色粉末9.8g。
5.将9.8g粉末全部放入50g乙酸丁酯和350g乙醇的混合溶剂中，继而加入55g牌号T802-50A的丙烯酸树脂，充分混合得到超双疏涂层材料液体；
6.将超双疏涂层材料液体注入喷枪，利用无油空压机对水泥板进行喷涂，待水泥板表面完全干燥后形成的纳米结构的微表面涂层，即为超双疏涂层。
实施例6
1.预先将100g 1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C2-7mim]PF6)置于80℃真空干燥箱中充分干燥72h，完全脱去吸附的空气中的水分，用蠕动泵将100g甲醇注入离子液体中形成醇和离子液体的混合溶剂；
2.取200g醇和离子液体的混合溶剂，称取实施例3所得的前驱体30g，与预先配置好的0.001mol/L的柠檬酸10g共同放进醇和离子液体的混合溶剂中，高速搅拌80min；
3.将混合液体放入真空度为9mbar真空高温炉中，采用4℃/s的升温速率急速升至60℃，保温保真空1min；
4.缓慢降至室温，并逐渐通入空气，恢复内、外压力，利用离心设备脱去混合液相，获得白色粉末29.9g；
5.将29.9g粉末全部放入200g乙酸丁酯和800g甲醇的混合溶剂中，继而加入100g牌号T802-50A的丙烯酸树脂，充分混合得到超双疏涂层材料液体；
6.将超双疏涂层材料液体注入喷枪，利用无油空压机对玻璃进行喷涂，待玻璃表面完全干燥后形成的纳米结构的微表面涂层，即为超双疏涂层。
超双疏涂层性能测试
将实施例4到6制得的超双疏涂层材料液体喷涂到几种不同的基材表面，形成超双疏涂层。如图5所示为经超双疏涂层喷涂干燥后的几种基材表面对水的静态接触角图，由图可知与水的静态接触角均超过150°，属于超疏水涂层；图6为经超双疏涂层喷涂干燥后的几种基材表面对正十六烷的静态接触角图，由图可知，与正十六烷的静态接触角均超过150°，属于超疏油涂层。综上该涂层既超疏水又超疏油，是超双疏涂层。
对比试验1
对比例1采用有机硅源正硅酸乙酯做前驱体，通过水解缩聚得到的Si-O-Si链状结构，如图7所示为有机硅源正硅酸乙酯做前驱体的透射电子显微镜图，图8为正硅酸乙酯通过水解缩聚得到的Si-O-Si链状结构的透射电子显微镜图，在放大30万倍的透射电子显微镜下，以正硅酸乙酯为代表的普通的硅源前驱体，只是简单的水解缩聚形成了链状和网状结构作为超疏的主链，需要对主链进行二次改性才能实现低表面能官能团的引入，这也使得通过常规的合成方法，即通过取代反应对主链接枝二次改性引入的低表面能官能团的方法，很容易收到机械摩擦的损耗导致主链上的接枝官能团被损耗，最终导致主链上没有低表面官能团而丧失超双疏性能。
而图9为通过本发明所述的前驱体制备方法制备的自带低表面能官能团结构的前驱体的透射电子显微镜图，图10为采用本发明所述的前驱体通过水解缩聚形成的带有低表面能结构的Si-O-Si硅-氧网状结构透射电子显微镜图，本发明创造的前驱体，是一种自带含氟聚醚低表面能官能团-CF2-O-(CF2-CF2-O)x-CF2-结构的，且被三乙氧基硅烷封端能够进行水解缩聚形成的Si-O-Si硅-氧网状结构前驱体，正常的水解缩聚后形成的超疏主链，自带低表面能物质(电镜下是光环装结构)，因此不需要对主链再进行二次改性，就可以实现超双疏，同时由于主链自身结构不会受到宏观机械摩擦导致超双疏特性丧失。
对比试验2
对照组1为市售某品牌超双疏涂层，对照组2为通过正硅酸乙酯水解缩聚并以六甲基二硅氮烷改性制备的超双疏涂层，与实施例4～6制备的涂层，参考现行《建筑涂料涂层耐洗刷的测定》GB/T 9266中表征涂料涂层抗机械摩擦性的实验方法，依次进行耐洗刷实验，结果对比如下表1：
表1超双疏涂层抗机械摩擦性能对比
组号 洗刷1000次 洗刷2000次 洗刷5000次 洗刷10000次
对照组1 超双疏 超双疏 丧失 /
对照组2 超双疏 丧失 / /
实施例4 超双疏 超双疏 超双疏 超双疏
实施例5 超双疏 超双疏 超双疏 超双疏
实施例6 超双疏 超双疏 超双疏 超双疏
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种前驱体，其特征在于：前驱体为含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体，其化学分子式为：
Figure FDA0003808492800000011
其中，PFxPEn为
Figure FDA0003808492800000012
所述PFxPEn中，0＜x≤5；0＜n≤10。
2.根据权利要求1所述的一种前驱体，其特征在于：所述PFxPEn中，x为1、2，n为2、5、10。
3.一种如权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于：前驱体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将六氟环氧丙烷分散在非质子溶剂中，加入氟化碱金属无机盐作为催化剂，进行阴离子聚合，至六氟环氧丙烷开环；
S2、将S1得到的溶液注入预先配制好的三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中进行反应，反应后的产物经干燥后，得到全氟聚醚的衍生物；
S3、将全氟聚醚的衍生物溶于足量的四氢呋喃或多元醇溶剂体系中，加入ε-己内脂和催化剂进行反应，反应后的产物经旋蒸或干燥后，得到具有一定聚合度的中间产物；
S4、将中间产物和异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷溶于低碳醇、低碳酮或直链低碳醚溶剂中，加入催化剂，进行胺基加成反应，反应结束后，干燥得到的固体粉末即为目标产物含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体。
4.根据权利要求3所述的前驱体的制备方法，其特征在于：
所述S1中，非质子溶剂为二甘醇二甲醚、乙腈或二甲基甲酰胺，氟化碱金属无机盐为氟化锂、氟化钠或氟化钾；所述S2中，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇；所述S3中，多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油或己二醇，催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述S4中，低碳纯为甲醇、乙醇或丙醇，低碳酮为丙酮或丁酮，直链低碳醚为***，催化剂为异辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求3所述的前驱体的制备方法，其特征在于：所述S1中，六氟环氧丙烷、非质子溶剂、氟化碱金属无机盐的摩尔比为(1～5)：(5～30)：(1～5)；所述S2中，三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂中，三氟乙醇和低碳醇的摩尔比为1:1，三氟乙醇和低碳醇的混合溶剂的物质的量不低于六氟环氧丙烷的物质的量；所述S3中，全氟聚醚的衍生物与四氢呋喃或多元醇溶剂的摩尔比为(1～5)：(10～100)，ε-己内脂与全氟聚醚的衍生物的摩尔比为(1～20)：(1～5)；所述S4中，中间产物与异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：(2～10)。
6.根据权利要求3所述的前驱体的制备方法，其特征在于：中间产物与异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:3。
7.根据权利要求3所述的前驱体的制备方法，其特征在于：
所述S1中的反应条件为，在20℃～30℃下，常压反应2～5小时；
所述S2中的反应条件为，在20℃～30℃下，常压反应1～3小时；
所述S3中的反应条件为，在30℃～50℃下，常压搅拌反应2～6小时；
所述S4中的反应条件为，在25℃下，常压搅拌反应10～24小时。
8.权利要求1或2所述的前驱体的用途，其特征在于：所述含氟聚醚三乙氧基硅烷封端的聚己内酯前驱体在制备超双疏涂层中的应用。
9.一种超双疏涂层材料，其特征在于：包括由权利要求1或2所述的前驱体通过水解-缩聚反应制备而成的硅-氧-硅网状结构材料、乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂、树脂粘合剂；所述硅-氧-硅网状结构材料与所述乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂的质量比为(1～5)：(20～100)，所述树脂粘合剂的质量不超过总质量的20％。
10.一种如权利要求9所述的超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将离子液体真空干燥，脱除其吸附的空气中的水分，按照质量比醇溶液：离子液体＝(1～2)：(1～5)的比例向离子液体中加入醇溶液，搅拌混匀后得到混合溶剂；
S2、将权利要求1或2所述的前驱体分散在所述混合溶剂中，加入有机弱酸作为催化剂，进行水解-缩聚反应；
S3、水解-缩聚反应结束后，在真空条件下急速升温至60℃～100℃，保温保真空一定时间后，缓慢降至室温，并通入空气，恢复内外压，脱去混合液相后，得到白色粉末即为所述硅-氧-硅网状结构材料；
S4、将硅-氧-硅网状结构材料均匀分散在乙酸丁酯和低碳醇的混合溶剂中，加入树脂粘合剂，混匀后得到所述超双疏涂层材料。
11.根据权利要求10所述的超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于：
所述S1中，离子液体为1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述S2中，有机弱酸为稀草酸或柠檬酸；所述S4中，低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇。
12.根据权利要求10所述的超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，前驱体、有机弱酸与混合溶剂的质量比为(1～3)：(1～2)：(100～200)；所述S4中，乙酸丁酯与低碳醇的质量比为1：(1～10)。
13.根据权利要求10所述的超双疏涂层材料的制备方法，其特征在于：所述S2中的反应条件为，常温常压下搅拌反应30min～120min；所述S3中，真空条件下急速升温具体为，在真空度为10mbar～8mbar条件下，以3℃/s～5℃/s的升温速率急速升至60℃～100℃，保温保真空1min～5min。
14.一种超双疏涂层，其特征在于：由权利要求9所述的超双疏涂层材料涂覆在基材表面后固化形成。
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