JP2020070337A - ポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルター - Google Patents
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Abstract
Description
相分離法は、高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術であり、例えば熱により相分離が誘起される熱誘起相分離法、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがある。また、熱誘起相分離と非溶媒誘起相分離の両方の技術を組み合わせたり、更には延伸により孔構造の形及び大きさを調整し、バリエーションを増大させることも可能である。
<1> ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第1棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第1棒状結晶と交差する複数の第1板状結晶を含む構造を有する第1の多孔層と、ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第2棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第2棒状結晶と交差する複数の第2板状結晶を含む構造を有する第2の多孔層と、を備えたポリオレフィン微多孔膜。
<2> 平均流量孔径が、20nm〜300nmである<1>に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<3> 少なくとも、前記第1の多孔層と、前記第1の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された前記第2の多孔層と、を含む積層構造を有する<1>又は<2>に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<4> 前記第1の多孔層及び前記第2の多孔層における前記構造は、軸方向に伸びる棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含むシシカバブ構造である<1>〜<3>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<5> 前記一方向が機械方向に直交する幅方向であり、前記他方向が機械方向であり、前記幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比が、0.10以上0.99以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<7> 厚みが、5μm〜200μmである、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<8> ガーレ値が、0.1秒/100ml〜200秒/100mlである、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<9> 空孔率が、55%〜85%である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<10> 液体フィルター用基材である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む液体フィルターである。
なお、以下で説明する本発明の実施形態、実施形態に関する説明、及び実施例等は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
また、本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第1棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第1棒状結晶と交差する複数の第1板状結晶を含む構造を有する第1の多孔層と、ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第2棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第2棒状結晶と交差する複数の第2板状結晶を含む構造を有する第2の多孔層と、を備えている。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第1の多孔層及び第2の多孔層をそれぞれ複数層有していてもよいし、また、第1の多孔層及び第2の多孔層に加え、更に他の層を有していてもよい。
このような状況に鑑み、本発明では、棒状晶及び棒状晶と連結することで離間配置された複数の板状晶を含む特定構造を有する多孔層を複数重ね、複数の多孔層を、各層中の棒状晶の軸方向が互いに交差する向きで配置する。これにより、ゲル状の異物の除去性能に優れたものとなり、異物による目詰まりが生じにくいポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第1の多孔層及び第2の多孔層を備えており、2層以上の積層構造となっている。
多孔層とは、内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いに連結された構造をなして一方面から他方面へと気体又は液体が通過可能となっている層をいう。
a)第1の多孔層/第2の多孔層
b)第2の多孔層/第1の多孔層/第2の多孔層
c)第2の多孔層/第1の多孔層/第2の多孔層/第1の多孔層/第2の多孔層
中でも、上記b)に示すように、少なくとも、第1の多孔層と、第1の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された第2の多孔層と、を含む積層構造を有する態様が好ましい。
態様a)において、第1の多孔層は、一方向に伸びる第1棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第1棒状結晶と交差する複数の第1板状結晶を含む構造を有する層であり、第2の多孔層は、第1の多孔層における一方向と交差する他方向に伸びる第2棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第2棒状結晶と交差する複数の第2板状結晶を含む構造を有する層である。第1の多孔層及び第2の多孔層は、いずれも棒状結晶と複数の板状結晶とを含み、第1の多孔層中の棒状結晶の軸方向と第2の多孔層中の棒状結晶の軸方向とが互いに交差する関係にある。つまり、第1の多孔層及び第2の多孔層は、組成及び構造等の点で同一の層又は異なる層のいずれでもよいが、少なくとも棒状結晶が互いに平行関係にない複数の多孔層の組み合わせとなっている。
これにより、膜の一方面から他方面へ液体等を通過させた場合に、各多孔層において、棒状結晶の軸方向に沿って離間して配置された複数の板状結晶の間を液体等の流通路として確保しつつも、板状結晶の表面等でゲル状の異物等を除去することができる。したがって、ゲル状の異物の除去性能に優れ、しかも異物による目詰まりの発生を少なく抑えることができる。
図1に示す構造は、ポリオレフィン分子が一方向、即ち一軸方向に伸びきって配列した棒状晶である第1棒状結晶2と、第1棒状結晶2と交差、即ち第1棒状結晶2によって串刺したようにして第1棒状結晶と連結された複数の板状晶である第1板状結晶3とを有する構造となっている。複数の板状晶(第1板状結晶)は、図1のように、棒状晶(第1棒状結晶)の軸方向に沿って互いに離間した状態(間欠的な配置状態)で並置されている。
図1に示す構造の例として、シシカバブ(Shish-kebab)構造であってもよい。
シシカバブ構造は、一方向を軸とする棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含む構造である。具体的には、図1のように、ポリオレフィン分子鎖が一軸方向に伸びきって配列した棒状晶2である伸びきり鎖結晶(extended-chain crystal;いわゆるシシ(Shish)と呼ばれる繊維状結晶)と、伸びきり鎖結晶(シシ)を取り巻くように成長した複数の板状晶3である折りたたみ鎖結晶(folded-chain crystal;いわゆるケバブと呼ばれる結晶)と、を有する構造である。
ここで、棒状晶と板状晶とのなす角度とは、棒状晶の軸方向と板状晶の平面の面方向とがなす角度を指す。
図2は、上記の態様b)に示す第2の多孔層/第1の多孔層/第2の多孔層の積層構造の一例を示す概略斜視図であり、図3は、上記の態様b)の変形例を示す概略斜視図である。
中心層4における第1棒状結晶である伸びきり鎖結晶には、図1のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶(第1板状結晶)が結合(交差)している。また、表層5における伸びきり鎖結晶である第2棒状結晶もまた、図1のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶(第2板状結晶)が結合(交差)している。
中心層4における第1棒状結晶である伸びきり鎖結晶には、図2に示すポリオレフィン微多孔膜と同様に、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶(第1板状結晶)が結合(交差)している。そして、表層15における第1の伸びきり鎖結晶及び第2の伸びきり鎖結晶は、互いに交差すると共に、それぞれが図1のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶(第2板状結晶)が結合(交差)している。
例えば延伸を行うと延伸方向に配向ができるため、一方向に延伸する延伸倍率を調節することで、所望とする方向を軸とする棒状晶と棒状晶が串刺すように棒状晶と結合する板状晶とを有する例えば図2の構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。また、延伸倍率等で膜の孔径を小さくする操作を選択することで、軸方向が格子状に交差した棒状晶を有する例えば図3の構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
中心層の厚みとしては、3μm〜160μmが好ましい。
片面あたりの表層の厚みとしては、1μm〜20μmが好ましい。
まず、ポリオレフィン微多孔膜の機械方向(MD)及び幅方向(TD)は、長尺状に製造されたポリオレフィン微多孔膜からMD及びTDが分かるようにサンプル片を切り出し、サンプル片のSEM写真を観察する。観察写真において、サンプル片の形状及びマーカー等に基づいて各方向を確認することができる。
また、ポリオレフィン微多孔膜における多孔層の層構造は、長尺状に製造されたポリオレフィン微多孔膜から機械方向(MD)及び幅方向(TD)が分かるようにサンプル片を切り出し、サンプル片のSEM写真を観察することにより結晶構造を確認することができる。
第1の多孔層及び第2の多孔層は、いずれもポリオレフィンの少なくとも一種を含む。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等の単量体の単独重合体(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等)又は前記単量体等から選ばれる2以上の単量体の共重合体、あるいは前記単独重合体及び共重合体から選ばれる1種以上の混合体を用いることができる。
中でも、ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン以外の成分としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。
また、ポリオレフィンとしての性質が相互に異なる複数のポリオレフィンを用いてもよい。すなわち、相互に相溶性の乏しい重合度又は分岐性の組み合わせとなる複数のポリオレフィン、換言すれば、結晶性、延伸性及び分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせてもよい。
中でも、シシカバブ構造を有する積層構造を形成しやすい点で、重量平均分子量が100万〜600万である高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が20万以上100万未満である低分子量ポリエチレンとを混合したポリエチレン組成物が好ましい。
高分子量ポリエチレンの重量平均分子量の下限値としては、200万以上がより好ましく、300万以上が更に好ましい。この点は、2種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成し、空孔発生率を増加させる効用がある。
特に、高分子量ポリエチレン(hPE)と低分子量ポリエチレン(lPE)との配合比(hPE:lPE)は、質量比で1:99〜70:30であることが好ましい。
また、低分子量ポリエチレンとしては、密度が0.92g/cm3〜0.96g/cm3である高密度ポリエチレンが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均流量孔径が20nm〜300nmであることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した多孔層の構造に加えて上記範囲の平均流量孔径を有することで、ゲル状の異物の除去性能に優れ、異物による目詰まりの発生がより効果的に抑えられる。
既述のような構造(例えばシシカバブ構造)を有するポリオレフィン微多孔膜にゲル状の異物等を含む被処理液を通過させた場合、ゲル状の異物は、膜表面の孔を閉塞することなく膜内部に侵入して膜内部のカバブ部位でトラップされる一方、シシ部を有するシシカバブ構造により被処理液の流通は確保される。結果、ゲル状の異物は好適に除去され、膜表面での異物等による目詰まりの発生が低減される。
また、平均流量孔径が300nm以下である場合、ゲル状の異物の除去性能を良好に維持しやすい。かかる観点から、平均流量孔径は、290nm以下がより好ましく、280nm以下が更に好ましく、270nm以下が更に好ましく、200nm以下が特に好ましい。
平均流量孔径の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅方向(TD)の引張強度に対する機械方向(MD)の引張強度の比(SMD/STD)が、0.10以上0.99以下であることが好ましい。
比(SMD/STD)が0.99以下であると、ゲル捕集率がさらに向上する点で好ましい。この理由は定かではないが、比(SMD/STD)が多孔層の構造を反映しているものと推測される。即ち、TDの強度がMDの強度に対して強いとゲル捕集に効果的な孔が形成されると推測される。かかる観点から、比(SMD/STD)は、0.94以下がより好ましい。
一方、比(SMD/STD)が0.1以上であると、MDの引張強度とTDの引張強度との比のバランスがよく、結果、目詰まりが生じ難く、ゲル捕集率が良好となると推測される。かかる観点から、比(SMD/STD)は、0.2以上がより好ましく、0.3以上が更に好ましい。
比(SMD/STD)の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、エタノールを厚み方向に流通させた際の流量(エタノール流量)が1MPaの圧力下で換算して10ml/min/cm2〜300ml/min/cm2であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のエタノール流量が10ml/min/cm2以上であると、被処理液の透水性が得られやすいばかりか、通液時における安定性(例えば、一定の通液量を維持するための動力負荷の安定性及び一定の通液圧力(一定の動力負荷)下での通液量の安定性)が長期に渡って得られやすくなる。かかる観点から、液体フィルターとしての使用に適している。
上記の観点から、エタノール流量は、15ml/min/cm2以上であることがより好ましい。
一方、エタノール流量が300ml/min/cm2以下であると、ゲル状の異物を高度に捕集しやすくなる。かかる観点から、エタノール流量は、250ml/min/cm2以下であることがより好ましく、200ml/min/cm2以下であることが更に好ましく、100ml/min/cm2以下であることが特に好ましい。
透液性能は、エタノール流量から下記式で求まる透液量(Vs)を指標として評価することができ、算出方法の詳細は後述する実施例の項に記載の通りである。
透液量(Vs)=V/(Tl×S) ・・・式
V:エタノールの量[ml]
Tl:エタノール全量の透過時間[min]
S:透液セルの透液面積[cm2]
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚みが5μm〜200μmであることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が5μm以上であると、良好な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性、及び例えばフィルターカートリッジ等に加工した場合の長期使用における耐久性が得られやすい。また、ゲル状の異物の捕集性の向上という観点でも、厚い方が有利である。かかる観点から、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、10μm以上がより好ましく、15μm以上が更に好ましく、20μm以上が特に好ましい。
一方、ポリオレフィン微多孔膜の厚みが200μm以下であると、単膜で良好な透液性能が得られやすいばかりか、例えば所定の大きさのフィルターカートリッジ等に加工した際、より多くのろ過面積が得られやすい。また、ポリオレフィン微多孔膜を加工する際のフィルターの流量設計及び構造設計も行い易くなる利点がある。かかる観点から、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、180μm以下がより好ましく、150μm以下が更に好ましく、100μm以下が更に好ましく、80μm以下が特に好ましい。
厚みの測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が55%〜85%であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が55%以上であると、透液性能が良好なものとなり、目詰まりが発生し難くなる。かかる観点から、空孔率は60%以上がより好ましい。
一方、空孔率が85%以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなり、ハンドリング性も向上する。また、ゲル状の異物の捕集性も向上する。かかる観点から、空孔率は、80%以下がより好ましく、75%以下が更に好ましい。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値が0.1秒/100ml〜200秒/100mlであることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値が0.1秒/100ml以上であると、ゲル状の異物の捕集性が良好なものとなる。かかる観点から、ガーレ値は、10秒/100ml以上がより好ましい。
一方、ガーレ値が200秒/100ml以下であると、被処理液の通液性が良好なものとなる。また、目詰まりの防止という観点でも好ましい。かかる観点から、ガーレ値は、150秒/100ml以下がより好ましく、100秒/100ml以下が更に好ましい。
ガーレ値の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好適に製造することができる。
即ち、下記(I)〜(IV)の工程を順次実施する製造方法によることが好ましい。
(I)ポリオレフィン組成物(例えばポリエチレン組成物)と溶剤とを含む溶液を調製する工程、
(II)調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
(III)ゲル状成形物を機械方向又は幅方向のいずれか一方向に延伸する工程、
(IV)延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、
本溶液の調製に用いる不揮発性の溶剤としては、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などが挙げられ、流動パラフィンが好ましい。また、溶液の調製には、必要に応じて、大気圧における沸点が210℃未満の揮発性溶剤を用いてもよい。揮発性溶剤としては、ポリオレフィンを良好に膨潤できるもの又は溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましい。揮発性溶剤は、一種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、揮発性溶剤は、デカリン、キシレンが好ましい。
工程(I)における溶液においては、ポリオレフィン組成物の濃度を10質量%〜40質量%とすることが好ましく、13質量%〜25質量%とすることがより好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度が10質量%以上であると、力学強度をより高め得るため、ハンドリング性がより良好になり、更にはポリオレフィン微多孔膜をより良好に製膜しやすくなる。また、ポリオレフィン組成物の濃度が40質量%以下であると、空孔を形成し易くなる傾向がある。
なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シートを作製することが好ましい。
工程(III)での延伸は、機械方向(MD)又はMDと直交する幅方向(TD)への一軸延伸が好ましく、MDへの延伸は行わず、TDへの一軸延伸を行うことがより好ましい。
延伸倍率は、好ましくは3倍〜50倍であり、より好ましくは4倍〜20倍である。延伸倍率が3倍以上であると、ポリオレフィン微多孔膜をより良好に製膜しやすくなるばかりか、既述のようなシシカバブ構造に代表される構造を形成し易くなる。また、延伸倍率が50倍以下であると、既述のようなシシカバブ構造に代表される構造を形成し易く、厚み斑も小さく抑えやすくなる傾向がある。
延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが好ましい。
延伸温度は80℃〜140℃が好ましく、100℃〜130℃がより好ましい。
熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の透液性能と濾過対象物の一つであるゲル状の異物の除去性能を制御する観点から、110℃〜145℃であることが好ましく、120℃〜140℃がより好ましい。熱固定温度が145℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の濾過対象物の除去性能がより良好となり、熱固定温度が110℃以上であると、透液性能をより良好に維持するのに適している。
工程(IV)は、延伸した中間成形物(延伸フィルム)の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、20秒〜500秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得る点で好ましく、より好ましくは30秒〜500秒であり、特に好ましくは30秒〜450秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。
本発明の液体フィルターは、既述の本発明のポリオレフィン微多孔膜を含み、必要に応じてカートリッジ等の形状に加工等して用いることができる。また、液体フィルターは、必要に応じて、薬液との親和性を付与する加工が施されてもよい。
また、液体フィルターは、例えば、半導体の製造工程、ディスプレイの製造工程、研磨等の工程において用いることができる。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した液体フィルター以外にも、例えば、流体(すなわち、気体又は液体)に分散又は溶解している物質の分離、精製、濃縮、分画、検出等の目的に使用されてもよい。具体的には、例えば、浄水、除菌、海水淡水化、人工透析、医薬品製造、食品製造、体外診断機器、気液分離等に用いる各種フィルター;クロマトグラフィー担体;などが挙げられる。
なお、以下の実施例では、ポリオレフィン微多孔膜の一例としてポリエチレン微多孔膜を作製する場合を中心に示す。
(膜の構造解析)
走査型電子顕微鏡FE−SEM SU8020(日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、ポリエチレン微多孔膜を導電処理した後、加速電圧1.0kVで所定の倍率(1000倍〜25000倍)にて観察し、観察写真から膜中のポリマーの結晶構造並びにMD及びTDの向きを解析した。
引張試験機(オリエンテック社製のRTE−1210)を用い、ポリエチレン微多孔膜を短冊状に裁断して得た試験片(幅15mm、長さ50mm)を200mm/分の速度でMD及びTDにそれぞれ引っ張り、引張強度を測定した。測定値をもとに、幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比を求めた。
日本工業規格(JIS)P8117に準拠した方法により、面積642mm2のポリエチレン微多孔膜のガーレ値(秒/100ml)を測定した。
PMI社製のパームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システム〔Capillary Flow Porometer〕を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法(ASTM E1294−89)〕を適用することにより平均流量孔径を測定した。
なお、使用した試液は、パーフルオロポリエステル(商品名:Galwick)であり(界面張力値:15.9dyne/cm)、測定温度は25℃であり、測定圧力は0kPa〜1500kPaの範囲で変化させた。
接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)を用い、ポリエチレン微多孔膜の厚みを20点測定し、測定値を平均することにより求めた。この際、接触端子は、底面が直径0.5cmの円柱状のものを用い、測定圧を0.1Nとした。
ポリエチレン微多孔膜を10cm×10cmに切り出してサンプル片を作成し、サンプル片の質量を測定し、測定された質量を面積で除算することで目付を求めた。
ポリエチレン微多孔膜の空孔率(ε)を下記式により算出した。
ε(%)={1−Ws/(ds・t)}×100
Ws:ポリオレフィン微多孔膜の目付け(g/m2)
ds:ポリオレフィンの真密度(g/cm3)
t:ポリオレフィン微多孔膜の膜厚(μm)
ポリエチレン微多孔膜をo−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、GPC(Waters社製 Alliance GPC 2000型、カラム;GMH6−HT及びGMH6−HTL)により、カラム温度135℃、流速1.0mL/分の条件にて測定することで求めた。分子量の校正には、分子量単分散ポリスチレン(東ソー社製)を用いた。
予めポリエチレン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリエチレン微多孔膜を、直径47mmのステンレス製の透液セル(透液面積Scm2)にセットした。透液セル上のポリエチレン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、90kPaの差圧で予め計量したエタノールの量V(100ml)を透過させて、エタノール全量が透過するのに要した時間Tl(min)を計測した。そのエタノールの液量とエタノールの透過に要した時間から、90kPa差圧下における単位時間(min)・単位面積(cm2)当たりの透液量Vsを以下の式より計算し、これを透液性能(ml /min・cm2) とした。測定は、室温24℃の温度雰囲気下で行った。
Vs=V/(Tl×S)
豆乳(銘柄:キッコーマン おいしい無調整豆乳)を水で400000倍に希釈することでゲル状の液体を調製した。
ポリエチレン微多孔膜を、直径47mmのステンレス製の透液セルにセットした。透液セル上のポリエチレン微多孔膜を少量(0.5ml)のエタノールで湿潤させた後、90kPaの差圧で予め計量した水(20ml)を透過させた。その後、ゲル状の液体(20ml)を繰り返し透過させて、1回目のゲル状の液体全量が透過するのに要した時間T1(sec)と、5回目のゲル状の液体全量が透過するのに要した時間T2(sec)を計測した。その1回目の透過に要した時間と5回目の透過に要した時間から、ゲル捕集による透過時間の増加率ΔT%を以下の式から計算し、ゲル状異物の捕集性能と目詰まりの基準とした。なお、増加率が10%未満である場合を最良(A)、10%以上25%未満である場合を良(B)、25%以上である場合を不良(C)と判定した。
ΔT%=(T2/T1−1)×100
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)10質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)7質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン83質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が17質量%となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
作製したベーステープを、90℃に加熱したローラー上で0.06MPaの押圧を掛けながら搬送させ、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。この際、ベーステープの搬送方向(MD)への延伸は行っていない。その後、ベーステープを温度105℃にて幅方向(TD)に倍率9倍で延伸(横延伸)し、横延伸後直ちに、136℃で熱処理(熱固定)を行った。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜(ポリオレフィン微多孔膜)からなるフィルター用基材を得た。
なお、以下に示す実施例及び比較例で得たフィルター用基材の物性についても、同様に表1〜表2に纏めて示す。
具体的には、得られたポリエチレン微多孔膜を上述のようにSEMにて観察し、観察写真から膜中のポリマーの結晶構造並びにMD及びTDの向きを解析した。
結果、ポリエチレン微多孔膜の層構造は、3層からなる積層構造であり、図3に示すように、中心層(第1の多孔層)の両方の面にそれぞれ、(1)MDに沿って伸びる第1の伸びきり鎖結晶を含む第1のシシカバブ構造と(2)TDに沿って伸びる第2の伸びきり鎖結晶を含む第2のシシカバブ構造とを有する表層(第2の多孔層)を有することを確認した。また、膜は、膜厚方向において、表層側は構造が密であるのに対し、中心部は構造が表層より粗であった。
各層のSEM写真を図4に示す。
図4(a)は、表層を法線方向から観察した際のSEM写真である。表層は、図3のようにMD及びTDの双方向に伸びて互いに交差するように配向した棒状晶である伸びきり鎖結晶を有していることが分かる。この点は、ポリエチレン微多孔膜の一方面及び他方面の双方にて同様に観察された。
なお、伸びきり鎖結晶には、伸びきり鎖結晶が串刺すようにして交差し互いに離間して伸びきり鎖結晶と結合する板状晶である複数の折りたたみ鎖結晶を有している。
図4(b)は、TDに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のSEM写真である。表層には、TDに沿って伸びる伸びきり鎖結晶がみられ、中心層にも、伸びきり鎖結晶が認められた。
図4(c)は、MDに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のSEM写真である。中心層には、伸びきり鎖結晶は見られず、伸びきり鎖結晶と交差する板状晶(折りたたみ鎖結晶)だけがみられたが、表層には、MDに沿って伸びる伸びきり鎖結晶が認められた。
実施例1において、溶液の組成及び押出の条件を下記の表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜(ポリオレフィン微多孔膜)からなる液体フィルター用基材を得た。
実施例2で得られたポリエチレン微多孔膜の層構造は、3層からなる積層構造であり、図2に示すように、TDに沿って伸びる伸びきり鎖結晶を含むシシカバブ構造を有する中心層(第1の多孔層)と、中心層の両方の面にそれぞれ設けられ、MDに沿って伸びる伸びきり鎖結晶を含むシシカバブ構造を有する表層(第2の多孔層)を有することを確認した。また、実施例1と同様、膜は、膜厚方向において、表層側は構造が密であるのに対し、中心部は構造が表層より粗であった。
ポリエチレン微多孔膜の表層のSEM写真を図5に示す。図5は、表層を法線方向から観察した際のSEM写真である。
ポリエチレン微多孔膜の各層のSEM写真を図6に示す。
ポリエチレン微多孔膜をTDに沿って切断した切断面(図2のA−A線断面)のうち、図6(a)は表層のSEM写真を示し、図6(b)は中心層のSEM写真を示す。TDに沿った構造は、図6(a)に示されるように、表層では、板状晶である折りたたみ鎖結晶が主にみられ、中心層では、棒状晶である伸びきり鎖結晶が主にみられた。
ポリエチレン微多孔膜をMDに沿って切断した切断面(図2のB−B線断面)のうち、図6(c)は表層のSEM写真を示し、図6(d)は中心層のSEM写真を示す。MDに沿った構造は、図6(c)に示されるように、表層では、棒状晶である伸びきり鎖結晶が主にみられ、中心層では、板状晶である折りたたみ鎖結晶が主にみられた。
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)14質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)11質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいたデカリン(デカヒドロナフタレン)75質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が25質量%となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
作製したベーステープを、60℃の温度雰囲気下にて5分間、及び70℃の温度雰囲気下にて5分間の予備乾燥を行った後、ベーステープの搬送方向(MD)に倍率1.5倍にて一次延伸をした。その後、57℃の温度雰囲気下にて本乾燥を5分間行った(この際のベーステープ中の溶剤の残留量は1質量%未満である)。本乾燥を完了した後、二次延伸としてベーステープを更にMDへ温度95℃にて倍率6.0倍にて延伸(縦延伸)し、引き続いて幅方向(TD)に温度130℃にて倍率9.0倍にて延伸(横延伸)した。横延伸の後直ちに、132℃で熱処理(熱固定)を行った。
次に、熱固定後のベーステープを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ30秒間ずつ連続して浸漬させた。その後、40℃で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、比較用のポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
比較例1において、溶液の組成及び押出の条件を下記の表1に示すように変更したこと以外は、比較例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)3質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)14質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン51質量部及びデカリン(デカヒドロナフタレン)32質量部の混合溶剤とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が17質量%となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
作製したベーステープを、60℃の温度雰囲気下にて7分間、及び95℃の温度雰囲気下にて7分間の乾燥を行い、デカリンをベーステープ内から除去した。引き続いて、ベーステープを90℃に加熱したローラー上を0.2MPaの押圧を掛けながら搬送させ、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。
その後、ベーステープに対して、ベーステープの搬送方向(MD)に温度90℃にて倍率5.5倍にて延伸(縦延伸)し、引き続いて幅方向(TD)に温度106℃にて倍率10倍で延伸(横延伸)した。横延伸の後直ちに、140℃で熱処理(熱固定)を行った。
次に、熱固定後のベーステープを2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ60秒間ずつ連続して浸漬させ、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の、洗浄溶媒の純度は(低)第1層<第2槽(高)である。その後、40℃で塩化メチレンを乾燥除去し、120℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理を行った。
以上のようにして、比較用のポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。
質量平均分子量が460万の高分子量ポリエチレン(PE1)10質量部と、質量平均分子量が56万の低分子量ポリエチレン(PE2)7質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン83質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が17質量%となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。
作製したベーステープに対して流動パラフィンの一部除去、横延伸及び熱固定を行うことなく、作製したベーステープを、2槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ200秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させ、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第1槽とし、浸漬を終了する側を第2槽とした場合の、洗浄溶媒の純度は、(低)第1層<第2槽(高)である。その後、40℃で塩化メチレンを乾燥除去した。
その後に、ベーステープを幅方向(TD)に温度105℃にて倍率9倍で延伸(横延伸)し、その後直ちに136℃で熱処理(熱固定)を行った。
比較例5で得られたポリエチレン微多孔膜を図7に示す。図7(a)は、表層を法線方向から観察した際のSEM写真である。このポリエチレン微多孔膜の各層のSEM写真を図7(b)及び図7(c)に示す。
比較例5で得られたポリエチレン微多孔膜は、枝状に任意の方向に伸びた棒状晶を有するが、棒状晶が一方向に配向した構造とはなっていなかった。また、図7(b)及び図7(c)に示されるように、表層及び中心層のいずれにも、枝状に任意の方向に伸びた棒状晶が串刺すように棒状晶と結合する板状晶、即ち表裏に2つの面を有する形状の結晶はみられず、シシカバブ構造を認めることはできなかった。
これに対し、比較例のポリオレフィン微多孔膜では、ゲル状の異物の除去性が低いばかりか、異物による目詰まりが頻出した。
2・・・棒状晶(伸びきり鎖結晶)
3・・・板状晶(折りたたみ鎖結晶)
Claims (11)
- ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第1棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第1棒状結晶と交差する複数の第1板状結晶を含む構造を有する第1の多孔層と、
ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第2棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第2棒状結晶と交差する複数の第2板状結晶を含む構造を有する第2の多孔層と、
を備えたポリオレフィン微多孔膜。 - 平均流量孔径が、20nm〜300nmである請求項1に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 少なくとも、前記第1の多孔層と、前記第1の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された前記第2の多孔層と、を含む積層構造を有する請求項1又は請求項2に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記第1の多孔層及び前記第2の多孔層における前記構造は、軸方向に伸びる棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含むシシカバブ構造である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 前記一方向が機械方向に直交する幅方向であり、前記他方向が機械方向であり、
前記幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比が、0.10以上0.99以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - エタノールを厚み方向に流通させた際の流量が、1MPaの圧力下で換算して10ml/min/cm2〜300ml/min/cm2である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 厚みが、5μm〜200μmである、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- ガーレ値が、0.1秒/100ml〜200秒/100mlである、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 空孔率が、55%〜85%である、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 液体フィルター用基材である、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む液体フィルター。
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