JP2020070337A - ポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルター - Google Patents

Abstract

【課題】ゲル状の異物の除去性能に優れ、異物による目詰まりの少ないポリオレフィン微多孔膜を提供する。【解決手段】ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造を有する第１の多孔層と、ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造を有する第２の多孔層と、を備えたポリオレフィン微多孔膜である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルターに関する。

従来、液体フィルター、透湿防水膜、及びエアフィルタ等の各種用途において、ポリオレフィン微多孔膜が用いられている。

ポリオレフィン微多孔膜は、相分離法又は延伸法を利用して作製することが代表的な方法として知られている。
相分離法は、高分子溶液の相分離現象により細孔を形成する技術であり、例えば熱により相分離が誘起される熱誘起相分離法、高分子の溶媒に対する溶解度特性を利用した非溶媒誘起相分離法などがある。また、熱誘起相分離と非溶媒誘起相分離の両方の技術を組み合わせたり、更には延伸により孔構造の形及び大きさを調整し、バリエーションを増大させることも可能である。

延伸法は、例えば特許文献１〜４に記載されるように、シート状に成形されたポリエチレン原反シートを延伸し、速度、倍率、温度等の延伸条件を調整して、結晶構造中の非晶質部分を引き伸ばし、ミクロフィブリルを形成しながらラメラ層の間に微細孔を形成する方法である。これらの中でも、生産性、等方性、均一性等の観点から、液体フィルター等の用途においては、二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜が多く用いられている。

ところで、液体フィルター等の用途では、高分子等からなるゲル状の異物を捕集対象として除去する場合がある。

特開２０１０−０５３２４５号公報 特開２０１０−２０２８２８号公報 特開平７−２４６３２２号公報 国際公開第２０１４／１８１７６０号

しかしながら、ゲル状の異物は、容易に変形しやすく、上述した特許文献１〜４のような従来の二軸延伸膜では、目詰まりが発生しやすいばかりか、異物の捕捉不良、膜表面の孔の閉塞といった問題が生じる場合がある。そのため、ゲル状の異物を長期に亘って継続的に良好に除去することが可能なポリオレフィン微多孔膜は提案されるに至っていなかったのが実状である。

そこで、本発明は、ゲル状の異物の除去性能に優れ、異物による目詰まりの少ないポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルターを提供することを目的とする。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造を有する第１の多孔層と、ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造を有する第２の多孔層と、を備えたポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞ 平均流量孔径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍである＜１＞に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜３＞ 少なくとも、前記第１の多孔層と、前記第１の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された前記第２の多孔層と、を含む積層構造を有する＜１＞又は＜２＞に記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜４＞ 前記第１の多孔層及び前記第２の多孔層における前記構造は、軸方向に伸びる棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含むシシカバブ構造である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜５＞ 前記一方向が機械方向に直交する幅方向であり、前記他方向が機械方向であり、前記幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比が、０．１０以上０．９９以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。

＜６＞ エタノールを厚み方向に流通させた際の流量が、１ＭＰａの圧力下で換算して１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２〜３００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜７＞ 厚みが、５μｍ〜２００μｍである、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜８＞ ガーレ値が、０．１秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌである、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜９＞ 空孔率が、５５％〜８５％である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜１０＞ 液体フィルター用基材である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜である。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のポリオレフィン微多孔膜を含む液体フィルターである。

本発明によれば、ゲル状の異物の除去性能に優れ、異物による目詰まりの少ないポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルターを提供することができる。

ポリオレフィン微多孔膜を形成するポリオレフィンの結晶構造を説明するための概略概念図である。 第２の多孔層／第１の多孔層／第２の多孔層の積層構造の一例を示す概略斜視図である。 図２の積層構造の変形例を示す概略斜視図である。 実施例１のポリエチレン微多孔膜について、図４（ａ）は表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真であり、図４（ｂ）はＴＤに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のＳＥＭ写真であり、図４（ｃ）はＭＤに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のＳＥＭ写真である。 実施例２のポリエチレン微多孔膜の表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真である。 実施例２のポリエチレン微多孔膜について、図６（ａ）はＴＤ断面における表層のＳＥＭ写真であり、図６（ｂ）はＴＤ断面における中心層のＳＥＭ写真であり、図６（ｃ）はＭＤ断面における表層のＳＥＭ写真を示し、図６（ｄ）はＭＤ断面における中心層のＳＥＭ写真である。 比較例５のポリエチレン微多孔膜について、図７（ａ）は表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真であり、図７（ｂ）及び図７（ｃ）はポリエチレン微多孔膜の各層のＳＥＭ写真である。

以下、本発明のポリオレフィン微多孔膜及び液体フィルターについて詳細に説明する。
なお、以下で説明する本発明の実施形態、実施形態に関する説明、及び実施例等は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

また、ポリオレフィン微多孔膜に関し、「機械方向」とは、長尺状に製造されるポリオレフィン微多孔膜の長尺方向（即ち、搬送方向）を意味し、「幅方向」とは、ポリオレフィン微多孔膜の機械方向に直交する方向を意味する。以下において、「幅方向」を「ＴＤ」とも称し、「機械方向」を「ＭＤ」とも称する。

本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、組成物又は層中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。

本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

なお、本開示において、分子量分布がある場合の分子量は、特に断りが無い限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を表す。

［ポリオレフィン微多孔膜］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造を有する第１の多孔層と、ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造を有する第２の多孔層と、を備えている。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第１の多孔層及び第２の多孔層をそれぞれ複数層有していてもよいし、また、第１の多孔層及び第２の多孔層に加え、更に他の層を有していてもよい。

本発明において、微多孔膜とは、フィブリル状のポリオレフィンが互いに繋がって三次元網目状構造を形成しており、内部に複数の微細孔を有し、複数の微細孔が互いに連結した構造となって、膜の一方面から他方面へと気体又は液体が通過可能とされている膜を意味する。

上述のように、液体フィルター等の用途に用いられる膜として、二軸延伸ポリオレフィン微多孔膜が知られているが、一般に、ゲル状の異物の除去に適用しようとすると、フィルターが目詰まりを起こしたり、補足不良及び異物による孔の閉塞等が生じやすく、結果、長期間での使用に耐え得ない場合が多い。
このような状況に鑑み、本発明では、棒状晶及び棒状晶と連結することで離間配置された複数の板状晶を含む特定構造を有する多孔層を複数重ね、複数の多孔層を、各層中の棒状晶の軸方向が互いに交差する向きで配置する。これにより、ゲル状の異物の除去性能に優れたものとなり、異物による目詰まりが生じにくいポリオレフィン微多孔膜を提供することができる。

以下、各構成の詳細について説明する。

（多孔層）
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、少なくとも第１の多孔層及び第２の多孔層を備えており、２層以上の積層構造となっている。
多孔層とは、内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いに連結された構造をなして一方面から他方面へと気体又は液体が通過可能となっている層をいう。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第１の多孔層及び第２の多孔層の少なくとも一方を２層以上有する積層構造でもよく、第１の多孔層及び第２の多孔層をそれぞれ２層以上有する積層構造でもよく、第１の多孔層及び第２の多孔層の一方を奇数層と他方を偶数層有する積層構造でもよく、例えば、以下の積層構造としてもよい。
ａ）第１の多孔層／第２の多孔層
ｂ）第２の多孔層／第１の多孔層／第２の多孔層
ｃ）第２の多孔層／第１の多孔層／第２の多孔層／第１の多孔層／第２の多孔層
中でも、上記ｂ）に示すように、少なくとも、第１の多孔層と、第１の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された第２の多孔層と、を含む積層構造を有する態様が好ましい。

本発明における多孔層について、上記の態様ａ）の積層構造を有する場合を一例に説明する。
態様ａ）において、第１の多孔層は、一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造を有する層であり、第２の多孔層は、第１の多孔層における一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造を有する層である。第１の多孔層及び第２の多孔層は、いずれも棒状結晶と複数の板状結晶とを含み、第１の多孔層中の棒状結晶の軸方向と第２の多孔層中の棒状結晶の軸方向とが互いに交差する関係にある。つまり、第１の多孔層及び第２の多孔層は、組成及び構造等の点で同一の層又は異なる層のいずれでもよいが、少なくとも棒状結晶が互いに平行関係にない複数の多孔層の組み合わせとなっている。
これにより、膜の一方面から他方面へ液体等を通過させた場合に、各多孔層において、棒状結晶の軸方向に沿って離間して配置された複数の板状結晶の間を液体等の流通路として確保しつつも、板状結晶の表面等でゲル状の異物等を除去することができる。したがって、ゲル状の異物の除去性能に優れ、しかも異物による目詰まりの発生を少なく抑えることができる。

ここで、「一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造」（以下、特定構造ということがある。）について、図１を参照して説明する。
図１に示す構造は、ポリオレフィン分子が一方向、即ち一軸方向に伸びきって配列した棒状晶である第１棒状結晶２と、第１棒状結晶２と交差、即ち第１棒状結晶２によって串刺したようにして第１棒状結晶と連結された複数の板状晶である第１板状結晶３とを有する構造となっている。複数の板状晶（第１板状結晶）は、図１のように、棒状晶（第１棒状結晶）の軸方向に沿って互いに離間した状態（間欠的な配置状態）で並置されている。
図１に示す構造の例として、シシカバブ（Shish-kebab）構造であってもよい。
シシカバブ構造は、一方向を軸とする棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含む構造である。具体的には、図１のように、ポリオレフィン分子鎖が一軸方向に伸びきって配列した棒状晶２である伸びきり鎖結晶（extended-chain crystal；いわゆるシシ（Shish）と呼ばれる繊維状結晶）と、伸びきり鎖結晶（シシ）を取り巻くように成長した複数の板状晶３である折りたたみ鎖結晶（folded-chain crystal；いわゆるケバブと呼ばれる結晶）と、を有する構造である。

シシカバブ構造における伸びきり鎖結晶は、延伸により分子鎖が延伸方向に伸ばされて配向したものであり、伸びきり鎖結晶に代表される棒状晶間の平均距離（棒状晶の軸間距離）は、特に限定されないが、例えば０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

また、伸びきり鎖結晶は、図１に示すように、軸径方向に広がる折りたたみ鎖結晶を介して互いに連結されていてもよい。

シシカバブ構造における折りたたみ鎖結晶に代表される板状晶は、延伸方向に伸ばされて配向した伸びきり鎖結晶の周りにラメラ晶が成長した表裏２面を有する板状もしくはブロック状の結晶部位であり、形状は扁平状、鱗片状、等が挙げられる。但し、形状は、表裏に２つの面を有する形状であればよく、これらに限定されるものではない。

棒状晶の軸方向に沿って離間して配置されている、折りたたみ鎖結晶に代表される板状晶間の平均距離（板状晶の厚さ中心間距離）は、特に限定されないが、例えば０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

伸びきり鎖結晶に代表される棒状晶と折りたたみ鎖結晶に代表される板状晶とのなす角度の平均値としては、例えば３０°〜１５０°であることが好ましく、さらに好ましくは７０°〜１１０°である。
ここで、棒状晶と板状晶とのなす角度とは、棒状晶の軸方向と板状晶の平面の面方向とがなす角度を指す。

上記では、第１の多孔層における「一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造」について説明したが、第２の多孔層における「一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造」についても、各多孔層中に配置されている棒状晶の配置角度が異なる以外、第２棒状結晶及び第２板状結晶はそれぞれ第１棒状結晶及び第１板状結晶と同様である。

本発明の多孔層は、シシカバブ構造に代表される構造を有するポリオレフィンのユニットが複数配列されることによって、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造が形成されている。

次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の積層構造の一例を図２〜図３を参照して説明する。
図２は、上記の態様ｂ）に示す第２の多孔層／第１の多孔層／第２の多孔層の積層構造の一例を示す概略斜視図であり、図３は、上記の態様ｂ）の変形例を示す概略斜視図である。

図２に示すポリオレフィン微多孔膜は、機械方向（ＭＤ）に直交する幅方向（ＴＤ）に沿って伸びる伸びきり鎖結晶（第１棒状結晶）を含むシシカバブ構造を有する中心層（第１の多孔層）４と、中心層の両方の面にそれぞれ設けられ、ＭＤに沿って伸びる伸びきり鎖結晶（第２棒状結晶）を含むシシカバブ構造を有する表層（第２の多孔層）５と、からなる３層構造に形成されている。
中心層４における第１棒状結晶である伸びきり鎖結晶には、図１のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶（第１板状結晶）が結合（交差）している。また、表層５における伸びきり鎖結晶である第２棒状結晶もまた、図１のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶（第２板状結晶）が結合（交差）している。

図３に示すポリオレフィン微多孔膜は、機械方向（ＭＤ）に直交する幅方向（ＴＤ）に沿って伸びる伸びきり鎖結晶（第１棒状結晶）を含むシシカバブ構造を有する中心層（第１の多孔層）４と、中心層の両方の面にそれぞれ設けられ、（１）ＭＤに沿って伸びる第１の伸びきり鎖結晶（第２棒状結晶）を含む第１のシシカバブ構造と（２）ＴＤに沿って伸びる第２の伸びきり鎖結晶（第２棒状結晶）を含む第２のシシカバブ構造とを有する表層（第２の多孔層）１５と、からなる３層構造に形成されている。
中心層４における第１棒状結晶である伸びきり鎖結晶には、図２に示すポリオレフィン微多孔膜と同様に、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶（第１板状結晶）が結合（交差）している。そして、表層１５における第１の伸びきり鎖結晶及び第２の伸びきり鎖結晶は、互いに交差すると共に、それぞれが図１のように、伸びきり鎖結晶により串刺しされたような形態で成長した複数の折りたたみ鎖結晶（第２板状結晶）が結合（交差）している。

上記のような３層構造等の構造、即ち、棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、棒状結晶と交差する複数の板状結晶を含む構造のポリオレフィン微多孔膜の製造は、例えば、延伸方法（例えば、ＭＤ及びＴＤの一方のみに延伸する等の延伸方向、延伸倍率など）、ポリオレフィン溶液を調製する際の溶剤の種類、加熱温度等の条件を目的とする層構造に応じて選択することにより行うことができる。
例えば延伸を行うと延伸方向に配向ができるため、一方向に延伸する延伸倍率を調節することで、所望とする方向を軸とする棒状晶と棒状晶が串刺すように棒状晶と結合する板状晶とを有する例えば図２の構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。また、延伸倍率等で膜の孔径を小さくする操作を選択することで、軸方向が格子状に交差した棒状晶を有する例えば図３の構造を有するポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

なお、本発明において、伸びきり鎖結晶が「幅方向に沿って」いることは、ポリオレフィン微多孔膜の幅方向（ＴＤ）に対して伸びきり鎖結晶の軸方向が−３０°〜３０°の範囲内にあることを意味する。また、伸びきり鎖結晶が「機械方向に沿って」いることは、ポリオレフィン微多孔膜の機械方向（ＭＤ）に対して伸びきり鎖結晶の軸方向が−３０°〜３０°の範囲内にあることを意味する。

上記のうち、本発明のポリオレフィン微多孔膜が、第２の多孔層（表層）／第１の多孔層（中心層）／第２の多孔層（表層）の積層構造である場合、各層の厚みは以下の範囲とすることができる。
中心層の厚みとしては、３μｍ〜１６０μｍが好ましい。
片面あたりの表層の厚みとしては、１μｍ〜２０μｍが好ましい。

多孔層における構造（例えばシシカバブ構造）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって確認することができる。
まず、ポリオレフィン微多孔膜の機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）は、長尺状に製造されたポリオレフィン微多孔膜からＭＤ及びＴＤが分かるようにサンプル片を切り出し、サンプル片のＳＥＭ写真を観察する。観察写真において、サンプル片の形状及びマーカー等に基づいて各方向を確認することができる。
また、ポリオレフィン微多孔膜における多孔層の層構造は、長尺状に製造されたポリオレフィン微多孔膜から機械方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）が分かるようにサンプル片を切り出し、サンプル片のＳＥＭ写真を観察することにより結晶構造を確認することができる。

（ポリオレフィン）
第１の多孔層及び第２の多孔層は、いずれもポリオレフィンの少なくとも一種を含む。
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等の単量体の単独重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン等）又は前記単量体等から選ばれる２以上の単量体の共重合体、あるいは前記単独重合体及び共重合体から選ばれる１種以上の混合体を用いることができる。
中でも、ポリエチレンが好ましい。

ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。

また、ポリエチレンとポリエチレン以外の成分とを組み合わせて用いてもよい。
ポリエチレン以外の成分としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体などが挙げられる。
また、ポリオレフィンとしての性質が相互に異なる複数のポリオレフィンを用いてもよい。すなわち、相互に相溶性の乏しい重合度又は分岐性の組み合わせとなる複数のポリオレフィン、換言すれば、結晶性、延伸性及び分子配向性を異にする複数のポリオレフィンを組み合わせてもよい。

ポリオレフィン微多孔膜を製造するにあたっては、重量平均分子量が１００万〜６００万である高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィン組成中に１質量％以上含むことが好ましい。
中でも、シシカバブ構造を有する積層構造を形成しやすい点で、重量平均分子量が１００万〜６００万である高分子量ポリエチレンと重量平均分子量が２０万以上１００万未満である低分子量ポリエチレンとを混合したポリエチレン組成物が好ましい。
高分子量ポリエチレンの重量平均分子量の下限値としては、２００万以上がより好ましく、３００万以上が更に好ましい。この点は、２種以上のポリエチレンを適量配合することによって、延伸時のフィブリル化に伴うネットワーク網状構造を形成し、空孔発生率を増加させる効用がある。
特に、高分子量ポリエチレン（ｈＰＥ）と低分子量ポリエチレン（ｌＰＥ）との配合比（ｈＰＥ：ｌＰＥ）は、質量比で１：９９〜７０：３０であることが好ましい。
また、低分子量ポリエチレンとしては、密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３である高密度ポリエチレンが好ましい。

なお、重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜の試料をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴおよびＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いることができる。

ポリオレフィン微多孔膜の各多孔層におけるポリオレフィンの含有量は、各多孔層の全質量に対して、９０質量％以上であることが好ましい。

また、各多孔層は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において、ポリオレフィン以外の成分として、有機又は無機のフィラー及び界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。

−平均流量孔径−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、平均流量孔径が２０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した多孔層の構造に加えて上記範囲の平均流量孔径を有することで、ゲル状の異物の除去性能に優れ、異物による目詰まりの発生がより効果的に抑えられる。

上記範囲の平均流量孔径とすることで効果が奏される理由は定かではないが、以下のように推定される。即ち、
既述のような構造（例えばシシカバブ構造）を有するポリオレフィン微多孔膜にゲル状の異物等を含む被処理液を通過させた場合、ゲル状の異物は、膜表面の孔を閉塞することなく膜内部に侵入して膜内部のカバブ部位でトラップされる一方、シシ部を有するシシカバブ構造により被処理液の流通は確保される。結果、ゲル状の異物は好適に除去され、膜表面での異物等による目詰まりの発生が低減される。

平均流量孔径が２０ｎｍ以上である場合、異物による膜表面の孔の閉塞が生じ難く、被処理液の流通を好適に保持しやすい。かかる観点から、平均流量孔径は、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、６０ｎｍ以上が特に好ましい。
また、平均流量孔径が３００ｎｍ以下である場合、ゲル状の異物の除去性能を良好に維持しやすい。かかる観点から、平均流量孔径は、２９０ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が更に好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
平均流量孔径の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。

多孔層の平均流量孔径を上記範囲に調整する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリオレフィンの組成、多孔層形成用原料中のポリオレフィン濃度、多孔層形成用原料中に複数の溶剤を混合する場合の混合比率、シート状に押出成形されたシート状物内部の溶剤を絞り出すための加熱温度、押出圧力、加熱時間、延伸倍率、延伸後の熱処理（熱固定）温度、抽出溶媒への浸漬時間、アニール処理温度及び処理時間等を適宜調整する方法が挙げられる。

−引張強度の比−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、幅方向（ＴＤ）の引張強度に対する機械方向（ＭＤ）の引張強度の比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）が、０．１０以上０．９９以下であることが好ましい。
比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）が０．９９以下であると、ゲル捕集率がさらに向上する点で好ましい。この理由は定かではないが、比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）が多孔層の構造を反映しているものと推測される。即ち、ＴＤの強度がＭＤの強度に対して強いとゲル捕集に効果的な孔が形成されると推測される。かかる観点から、比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）は、０．９４以下がより好ましい。
一方、比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）が０．１以上であると、ＭＤの引張強度とＴＤの引張強度との比のバランスがよく、結果、目詰まりが生じ難く、ゲル捕集率が良好となると推測される。かかる観点から、比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）は、０．２以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい。
比（Ｓ^ＭＤ／Ｓ^ＴＤ）の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。

−透液性能−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、エタノールを厚み方向に流通させた際の流量（エタノール流量）が１ＭＰａの圧力下で換算して１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２〜３００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のエタノール流量が１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上であると、被処理液の透水性が得られやすいばかりか、通液時における安定性（例えば、一定の通液量を維持するための動力負荷の安定性及び一定の通液圧力（一定の動力負荷）下での通液量の安定性）が長期に渡って得られやすくなる。かかる観点から、液体フィルターとしての使用に適している。
上記の観点から、エタノール流量は、１５ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。
一方、エタノール流量が３００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下であると、ゲル状の異物を高度に捕集しやすくなる。かかる観点から、エタノール流量は、２５０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、２００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましく、１００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２以下であることが特に好ましい。
透液性能は、エタノール流量から下記式で求まる透液量（Ｖｓ）を指標として評価することができ、算出方法の詳細は後述する実施例の項に記載の通りである。
透液量（Ｖｓ）＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ） ・・・式
Ｖ：エタノールの量［ｍｌ］
Ｔｌ：エタノール全量の透過時間［ｍｉｎ］
Ｓ：透液セルの透液面積［ｃｍ^２］

−厚み−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、厚みが５μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の膜厚が５μｍ以上であると、良好な力学強度が得られやすく、ポリオレフィン微多孔膜の加工時等におけるハンドリング性、及び例えばフィルターカートリッジ等に加工した場合の長期使用における耐久性が得られやすい。また、ゲル状の異物の捕集性の向上という観点でも、厚い方が有利である。かかる観点から、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。
一方、ポリオレフィン微多孔膜の厚みが２００μｍ以下であると、単膜で良好な透液性能が得られやすいばかりか、例えば所定の大きさのフィルターカートリッジ等に加工した際、より多くのろ過面積が得られやすい。また、ポリオレフィン微多孔膜を加工する際のフィルターの流量設計及び構造設計も行い易くなる利点がある。かかる観点から、ポリオレフィン微多孔膜の厚みは、１８０μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下が更に好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。
厚みの測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。

−空孔率−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、空孔率が５５％〜８５％であることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜の空孔率が５５％以上であると、透液性能が良好なものとなり、目詰まりが発生し難くなる。かかる観点から、空孔率は６０％以上がより好ましい。
一方、空孔率が８５％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が良好なものとなり、ハンドリング性も向上する。また、ゲル状の異物の捕集性も向上する。かかる観点から、空孔率は、８０％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。

ポリオレフィン微多孔膜の空孔率（ε）は、下記式により算出される値である。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）

−ガーレ値−
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ガーレ値が０．１秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌであることが好ましい。
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値が０．１秒／１００ｍｌ以上であると、ゲル状の異物の捕集性が良好なものとなる。かかる観点から、ガーレ値は、１０秒／１００ｍｌ以上がより好ましい。
一方、ガーレ値が２００秒／１００ｍｌ以下であると、被処理液の通液性が良好なものとなる。また、目詰まりの防止という観点でも好ましい。かかる観点から、ガーレ値は、１５０秒／１００ｍｌ以下がより好ましく、１００秒／１００ｍｌ以下が更に好ましい。
ガーレ値の測定方法は、後述する実施例の項に記載の通りである。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、液体フィルター用基材として用いることができる。ポリオレフィン微多孔膜は、薬液との親和性を付与する加工が施された液体フィルター用基材としてもよい。また、ポリオレフィン微多孔膜をカートリッジの形状に加工して液体フィルター用基材として用いてもよい。

液体フィルター用基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔質基材が従来から知られている。本発明のポリオレフィン微多孔膜を液体フィルター用基材として用いた場合、従来のポリテトラフルオロエチレン等の多孔質基材と比べ、薬液との親和性が良いために、例えば、フィルターと薬液との親和性を付与する加工が容易になる利点がある。また、フィルターハウジング内にフィルターカートリッジを装填して薬液のろ過を開始する際のフィルター内への薬液充填の際に、フィルターカートリッジ内に空気溜りが生じ難く、薬液のろ過歩留りが良くなる等の効果が得られる利点がある。更には、ポリエチレン等のポリオレフィン自体がハロゲン元素含有量が低いため、使用済みのフィルターカートリッジの取扱いが容易であり、環境負荷を低減できる等の効果も期待できる。

なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、液体フィルター用基材以外の用途にも用いることが可能であり、例えば、気体フィルター、気液分離膜、血球分離膜などの用途への適用も期待できる。

［ポリオレフィン微多孔膜の製造方法］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、下記に示す方法で好適に製造することができる。
即ち、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の工程を順次実施する製造方法によることが好ましい。
（Ｉ）ポリオレフィン組成物（例えばポリエチレン組成物）と溶剤とを含む溶液を調製する工程、
（ＩＩ）調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る工程、
（ＩＩＩ）ゲル状成形物を機械方向又は幅方向のいずれか一方向に延伸する工程、
（ＩＶ）延伸した中間成形物の内部から溶剤を抽出洗浄する工程、

工程（Ｉ）では、ポリオレフィン組成物と溶剤とを含む溶液を調製するが、少なくとも大気圧における沸点が２１０℃以上の不揮発性の溶剤を含む溶液を調製することが好ましい。
本溶液の調製に用いる不揮発性の溶剤としては、流動パラフィン、パラフィン油、鉱油、ひまし油などが挙げられ、流動パラフィンが好ましい。また、溶液の調製には、必要に応じて、大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性溶剤を用いてもよい。揮発性溶剤としては、ポリオレフィンを良好に膨潤できるもの又は溶解できるものであれば特に限定されないが、テトラリン、エチレングリコール、デカリン、トルエン、キシレン、ジエチルトリアミン、エチレンジアミン、ジメチルスルホキシド、ヘキサン等の液体溶剤が好ましい。揮発性溶剤は、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、揮発性溶剤は、デカリン、キシレンが好ましい。
工程（Ｉ）における溶液においては、ポリオレフィン組成物の濃度を１０質量％〜４０質量％とすることが好ましく、１３質量％〜２５質量％とすることがより好ましい。ポリオレフィン組成物の濃度が１０質量％以上であると、力学強度をより高め得るため、ハンドリング性がより良好になり、更にはポリオレフィン微多孔膜をより良好に製膜しやすくなる。また、ポリオレフィン組成物の濃度が４０質量％以下であると、空孔を形成し易くなる傾向がある。

工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却固化してゲル状成形物を得る。好ましくは、ポリオレフィン組成物の融点〜（融点＋６５℃）の温度範囲でダイより押出して押出物を得、得られた押出物を冷却してゲル状成形物を得る。成形物は、シート状に賦形された成形物であることが好ましい。冷却は、水溶液又は有機溶媒へのクエンチでもよいし、冷却された金属ロールへのキャスティングでもよい。冷却温度は５℃〜４０℃が好ましい。
なお、水浴の表層に水流を設け、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シートを作製することが好ましい。

工程（ＩＩＩ）は、ゲル状成形物を機械方向又は幅方向のいずれか一方向に延伸する工程である。
工程（ＩＩＩ）での延伸は、機械方向（ＭＤ）又はＭＤと直交する幅方向（ＴＤ）への一軸延伸が好ましく、ＭＤへの延伸は行わず、ＴＤへの一軸延伸を行うことがより好ましい。
延伸倍率は、好ましくは３倍〜５０倍であり、より好ましくは４倍〜２０倍である。延伸倍率が３倍以上であると、ポリオレフィン微多孔膜をより良好に製膜しやすくなるばかりか、既述のようなシシカバブ構造に代表される構造を形成し易くなる。また、延伸倍率が５０倍以下であると、既述のようなシシカバブ構造に代表される構造を形成し易く、厚み斑も小さく抑えやすくなる傾向がある。
延伸は、溶媒を好適な状態に残存させた状態で行うことが好ましい。
延伸温度は８０℃〜１４０℃が好ましく、１００℃〜１３０℃がより好ましい。

また、工程（ＩＩＩ）における延伸工程に次いで熱固定処理を行ってもよい。
熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の透液性能と濾過対象物の一つであるゲル状の異物の除去性能を制御する観点から、１１０℃〜１４５℃であることが好ましく、１２０℃〜１４０℃がより好ましい。熱固定温度が１４５℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の濾過対象物の除去性能がより良好となり、熱固定温度が１１０℃以上であると、透液性能をより良好に維持するのに適している。

工程（ＩＶ）は、延伸した中間成形物の内部から溶媒を抽出洗浄する工程である。
工程（ＩＶ）は、延伸した中間成形物（延伸フィルム）の内部から溶媒を抽出するために、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素やヘキサン等の炭化水素の溶媒で洗浄することが好ましい。溶媒を溜めた槽内に浸漬して洗浄する場合は、２０秒〜５００秒の時間を掛けることが、溶出分が少ないポリオレフィン微多孔膜を得る点で好ましく、より好ましくは３０秒〜５００秒であり、特に好ましくは３０秒〜４５０秒である。さらに、より洗浄の効果を高めるためには、槽を数段に分け、ポリオレフィン微多孔膜の搬送工程の下流側から、洗浄溶媒を注ぎ入れ、工程搬送の上流側に向けて洗浄溶媒を流し、下流槽における洗浄溶媒の純度を上流層のものよりも高くすることが好ましい。

また、ポリオレフィン微多孔膜への要求性能によっては、アニール処理により熱セットを行ってもよい。なお、アニール処理は、工程での搬送性等の観点から、５０℃〜１５０℃で実施することが好ましく、５０℃〜１４０℃で実施することがより好ましい。

上記した製造方法によると、薄膜ながらも高圧力下において優れた透液性能と優れた濾過対象物の除去性能とを併せ持つポリオレフィン微多孔膜をより好適に提供することが可能である。

［液体フィルター］
本発明の液体フィルターは、既述の本発明のポリオレフィン微多孔膜を含み、必要に応じてカートリッジ等の形状に加工等して用いることができる。また、液体フィルターは、必要に応じて、薬液との親和性を付与する加工が施されてもよい。

液体フィルターは、有機物の粒子、無機物の粒子、ゲル状物等を含むもしくは含む可能性のある被処理液を通過させ、被処理液の中から粒子及びゲル状物を除去することができる。
また、液体フィルターは、例えば、半導体の製造工程、ディスプレイの製造工程、研磨等の工程において用いることができる。

［その他の用途］
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、上述した液体フィルター以外にも、例えば、流体（すなわち、気体又は液体）に分散又は溶解している物質の分離、精製、濃縮、分画、検出等の目的に使用されてもよい。具体的には、例えば、浄水、除菌、海水淡水化、人工透析、医薬品製造、食品製造、体外診断機器、気液分離等に用いる各種フィルター；クロマトグラフィー担体；などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、以下の実施例では、ポリオレフィン微多孔膜の一例としてポリエチレン微多孔膜を作製する場合を中心に示す。

［測定方法］
（膜の構造解析）
走査型電子顕微鏡ＦＥ−ＳＥＭ ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、ポリエチレン微多孔膜を導電処理した後、加速電圧１．０ｋＶで所定の倍率（１０００倍〜２５０００倍）にて観察し、観察写真から膜中のポリマーの結晶構造並びにＭＤ及びＴＤの向きを解析した。

（引張強度）
引張試験機（オリエンテック社製のＲＴＥ−１２１０）を用い、ポリエチレン微多孔膜を短冊状に裁断して得た試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を２００ｍｍ／分の速度でＭＤ及びＴＤにそれぞれ引っ張り、引張強度を測定した。測定値をもとに、幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比を求めた。

（ガーレ値）
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に準拠した方法により、面積６４２ｍｍ^２のポリエチレン微多孔膜のガーレ値（秒／１００ｍｌ）を測定した。

（平均流量孔径）
ＰＭＩ社製のパームポロメータ多孔質材料自動細孔径分布測定システム〔Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用い、細孔径分布測定試験法〔ハーフドライ法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９）〕を適用することにより平均流量孔径を測定した。
なお、使用した試液は、パーフルオロポリエステル（商品名：Ｇａｌｗｉｃｋ）であり（界面張力値：１５．９ｄｙｎｅ／ｃｍ）、測定温度は２５℃であり、測定圧力は０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの範囲で変化させた。

（厚み）
接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）を用い、ポリエチレン微多孔膜の厚みを２０点測定し、測定値を平均することにより求めた。この際、接触端子は、底面が直径０．５ｃｍの円柱状のものを用い、測定圧を０．１Ｎとした。

（目付）
ポリエチレン微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出してサンプル片を作成し、サンプル片の質量を測定し、測定された質量を面積で除算することで目付を求めた。

（空孔率）
ポリエチレン微多孔膜の空孔率（ε）を下記式により算出した。
ε（％）＝｛１−Ｗｓ／（ｄｓ・ｔ）｝×１００
Ｗｓ：ポリオレフィン微多孔膜の目付け（ｇ／ｍ^２）
ｄｓ：ポリオレフィンの真密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｔ：ポリオレフィン微多孔膜の膜厚（μｍ）

（ポリエチレンの重量平均分子量）
ポリエチレン微多孔膜をｏ−ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００型、カラム；ＧＭＨ６−ＨＴ及びＧＭＨ６−ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定することで求めた。分子量の校正には、分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。

（透液性能（エタノール流量））
予めポリエチレン微多孔膜をエタノールに浸漬し、室温下で乾燥した。このポリエチレン微多孔膜を、直径４７ｍｍのステンレス製の透液セル（透液面積Ｓｃｍ^２）にセットした。透液セル上のポリエチレン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量したエタノールの量Ｖ（１００ｍｌ）を透過させて、エタノール全量が透過するのに要した時間Ｔｌ（ｍｉｎ）を計測した。そのエタノールの液量とエタノールの透過に要した時間から、９０ｋＰａ差圧下における単位時間（ｍｉｎ）・単位面積（ｃｍ^２）当たりの透液量Ｖｓを以下の式より計算し、これを透液性能（ｍｌ ／ｍｉｎ・ｃｍ^２） とした。測定は、室温２４℃の温度雰囲気下で行った。
Ｖｓ＝Ｖ／（Ｔｌ×Ｓ）

（ゲル捕集性能・目詰まり）
豆乳（銘柄：キッコーマン おいしい無調整豆乳）を水で４０００００倍に希釈することでゲル状の液体を調製した。
ポリエチレン微多孔膜を、直径４７ｍｍのステンレス製の透液セルにセットした。透液セル上のポリエチレン微多孔膜を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後、９０ｋＰａの差圧で予め計量した水（２０ｍｌ）を透過させた。その後、ゲル状の液体（２０ｍｌ）を繰り返し透過させて、１回目のゲル状の液体全量が透過するのに要した時間Ｔ１（ｓｅｃ）と、５回目のゲル状の液体全量が透過するのに要した時間Ｔ２（ｓｅｃ）を計測した。その１回目の透過に要した時間と５回目の透過に要した時間から、ゲル捕集による透過時間の増加率ΔＴ％を以下の式から計算し、ゲル状異物の捕集性能と目詰まりの基準とした。なお、増加率が１０％未満である場合を最良(Ａ)、１０％以上２５％未満である場合を良（Ｂ）、２５％以上である場合を不良（Ｃ）と判定した。
ΔＴ％＝（Ｔ２／Ｔ１−１）×１００

［実施例１］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１０質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）７質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン８３質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が１７質量％となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。

このポリエチレン溶液を温度１５０℃でダイよりシート状に押出し、押出物であるシートを１９℃の水浴中で冷却し、更に水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
作製したベーステープを、９０℃に加熱したローラー上で０．０６ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させ、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。この際、ベーステープの搬送方向（ＭＤ）への延伸は行っていない。その後、ベーステープを温度１０５℃にて幅方向（ＴＤ）に倍率９倍で延伸（横延伸）し、横延伸後直ちに、１３６℃で熱処理（熱固定）を行った。

次に、熱固定後のベーステープを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ２００秒間ずつ連続して浸漬させ、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の、各槽における洗浄溶媒の純度は、（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理を行った。
以上のようにして、ポリエチレン微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜）からなるフィルター用基材を得た。

上記の製造条件を表１に示し、得られた液体フィルター用基材の物性を表２に示す。
なお、以下に示す実施例及び比較例で得たフィルター用基材の物性についても、同様に表１〜表２に纏めて示す。

上記のようにして得たポリエチレン微多孔膜の構造を以下の方法で確認した。
具体的には、得られたポリエチレン微多孔膜を上述のようにＳＥＭにて観察し、観察写真から膜中のポリマーの結晶構造並びにＭＤ及びＴＤの向きを解析した。
結果、ポリエチレン微多孔膜の層構造は、３層からなる積層構造であり、図３に示すように、中心層（第１の多孔層）の両方の面にそれぞれ、（１）ＭＤに沿って伸びる第１の伸びきり鎖結晶を含む第１のシシカバブ構造と（２）ＴＤに沿って伸びる第２の伸びきり鎖結晶を含む第２のシシカバブ構造とを有する表層（第２の多孔層）を有することを確認した。また、膜は、膜厚方向において、表層側は構造が密であるのに対し、中心部は構造が表層より粗であった。
各層のＳＥＭ写真を図４に示す。
図４（ａ）は、表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真である。表層は、図３のようにＭＤ及びＴＤの双方向に伸びて互いに交差するように配向した棒状晶である伸びきり鎖結晶を有していることが分かる。この点は、ポリエチレン微多孔膜の一方面及び他方面の双方にて同様に観察された。
なお、伸びきり鎖結晶には、伸びきり鎖結晶が串刺すようにして交差し互いに離間して伸びきり鎖結晶と結合する板状晶である複数の折りたたみ鎖結晶を有している。
図４（ｂ）は、ＴＤに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のＳＥＭ写真である。表層には、ＴＤに沿って伸びる伸びきり鎖結晶がみられ、中心層にも、伸びきり鎖結晶が認められた。
図４（ｃ）は、ＭＤに沿ってポリエチレン微多孔膜を切断した切断面のＳＥＭ写真である。中心層には、伸びきり鎖結晶は見られず、伸びきり鎖結晶と交差する板状晶（折りたたみ鎖結晶）だけがみられたが、表層には、ＭＤに沿って伸びる伸びきり鎖結晶が認められた。

［実施例２〜４］
実施例１において、溶液の組成及び押出の条件を下記の表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜（ポリオレフィン微多孔膜）からなる液体フィルター用基材を得た。

得られたポリエチレン微多孔膜のうち、実施例２で得たポリエチレン微多孔膜について、実施例１と同様にして膜の構造を確認した結果を説明する。
実施例２で得られたポリエチレン微多孔膜の層構造は、３層からなる積層構造であり、図２に示すように、ＴＤに沿って伸びる伸びきり鎖結晶を含むシシカバブ構造を有する中心層（第１の多孔層）と、中心層の両方の面にそれぞれ設けられ、ＭＤに沿って伸びる伸びきり鎖結晶を含むシシカバブ構造を有する表層（第２の多孔層）を有することを確認した。また、実施例１と同様、膜は、膜厚方向において、表層側は構造が密であるのに対し、中心部は構造が表層より粗であった。
ポリエチレン微多孔膜の表層のＳＥＭ写真を図５に示す。図５は、表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真である。
ポリエチレン微多孔膜の各層のＳＥＭ写真を図６に示す。
ポリエチレン微多孔膜をＴＤに沿って切断した切断面（図２のＡ−Ａ線断面）のうち、図６（ａ）は表層のＳＥＭ写真を示し、図６（ｂ）は中心層のＳＥＭ写真を示す。ＴＤに沿った構造は、図６（ａ）に示されるように、表層では、板状晶である折りたたみ鎖結晶が主にみられ、中心層では、棒状晶である伸びきり鎖結晶が主にみられた。
ポリエチレン微多孔膜をＭＤに沿って切断した切断面（図２のＢ−Ｂ線断面）のうち、図６（ｃ）は表層のＳＥＭ写真を示し、図６（ｄ）は中心層のＳＥＭ写真を示す。ＭＤに沿った構造は、図６（ｃ）に示されるように、表層では、棒状晶である伸びきり鎖結晶が主にみられ、中心層では、板状晶である折りたたみ鎖結晶が主にみられた。

なお、実施例３〜４で得られたポリエチレン微多孔膜の層構造についても、実施例２と同様の３層構造であることを確認した。

［比較例１］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１４質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１１質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいたデカリン（デカヒドロナフタレン）７５質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が２５質量％となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。

このポリエチレン溶液を温度１５４℃でダイよりシート状に押出し、押出物であるシートを２０℃の水浴中で冷却し、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
作製したベーステープを、６０℃の温度雰囲気下にて５分間、及び７０℃の温度雰囲気下にて５分間の予備乾燥を行った後、ベーステープの搬送方向（ＭＤ）に倍率１．５倍にて一次延伸をした。その後、５７℃の温度雰囲気下にて本乾燥を５分間行った（この際のベーステープ中の溶剤の残留量は１質量％未満である）。本乾燥を完了した後、二次延伸としてベーステープを更にＭＤへ温度９５℃にて倍率６．０倍にて延伸（縦延伸）し、引き続いて幅方向（ＴＤ）に温度１３０℃にて倍率９．０倍にて延伸（横延伸）した。横延伸の後直ちに、１３２℃で熱処理（熱固定）を行った。
次に、熱固定後のベーステープを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させた。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去した。
以上のようにして、比較用のポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。

［比較例２〜３］
比較例１において、溶液の組成及び押出の条件を下記の表１に示すように変更したこと以外は、比較例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。

［比較例４］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）３質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）１４質量部と、を混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン５１質量部及びデカリン（デカヒドロナフタレン）３２質量部の混合溶剤とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が１７質量％となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。

このポリエチレン溶液を温度１６２℃でダイよりシート状に押出し、押出物であるシートを２２℃の水浴中で冷却し、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
作製したベーステープを、６０℃の温度雰囲気下にて７分間、及び９５℃の温度雰囲気下にて７分間の乾燥を行い、デカリンをベーステープ内から除去した。引き続いて、ベーステープを９０℃に加熱したローラー上を０．２ＭＰａの押圧を掛けながら搬送させ、ベーステープ内から流動パラフィンの一部を除去した。
その後、ベーステープに対して、ベーステープの搬送方向（ＭＤ）に温度９０℃にて倍率５．５倍にて延伸（縦延伸）し、引き続いて幅方向（ＴＤ）に温度１０６℃にて倍率１０倍で延伸（横延伸）した。横延伸の後直ちに、１４０℃で熱処理（熱固定）を行った。
次に、熱固定後のベーステープを２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ６０秒間ずつ連続して浸漬させ、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の、洗浄溶媒の純度は（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理を行った。
以上のようにして、比較用のポリエチレン微多孔膜からなる液体フィルター用基材を得た。

［比較例５］
質量平均分子量が４６０万の高分子量ポリエチレン（ＰＥ１）１０質量部と、質量平均分子量が５６万の低分子量ポリエチレン（ＰＥ２）７質量部とを混合したポリエチレン組成物を用いた。ポリエチレン組成物と予め準備しておいた流動パラフィン８３質量部とを、ポリエチレン樹脂の総濃度が１７質量％となるようにして混合し、ポリエチレン溶液を調製した。

このポリエチレン溶液を温度１５０℃でダイよりシート状に押出し、押出物であるシートを１９℃の水浴中で冷却し、水浴中でゲル化したシートの中から放出されて水面に浮遊する混合溶剤がシートに再び付着しないようにしながら、ゲル状シート（ベーステープ）を作製した。
作製したベーステープに対して流動パラフィンの一部除去、横延伸及び熱固定を行うことなく、作製したベーステープを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ２００秒間ずつ連続してベーステープを浸漬させ、流動パラフィンを抽出した。なお、浸漬を開始する側を第１槽とし、浸漬を終了する側を第２槽とした場合の、洗浄溶媒の純度は、（低）第１層＜第２槽（高）である。その後、４０℃で塩化メチレンを乾燥除去した。
その後に、ベーステープを幅方向（ＴＤ）に温度１０５℃にて倍率９倍で延伸（横延伸）し、その後直ちに１３６℃で熱処理（熱固定）を行った。

しかし、上記のようにして作製したポリエチレン微多孔膜中には、流動パラフィンが多量に残留しており、液体フィルター用基材として使用できる膜を得ることはできなかった。
比較例５で得られたポリエチレン微多孔膜を図７に示す。図７（ａ）は、表層を法線方向から観察した際のＳＥＭ写真である。このポリエチレン微多孔膜の各層のＳＥＭ写真を図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示す。
比較例５で得られたポリエチレン微多孔膜は、枝状に任意の方向に伸びた棒状晶を有するが、棒状晶が一方向に配向した構造とはなっていなかった。また、図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示されるように、表層及び中心層のいずれにも、枝状に任意の方向に伸びた棒状晶が串刺すように棒状晶と結合する板状晶、即ち表裏に２つの面を有する形状の結晶はみられず、シシカバブ構造を認めることはできなかった。

表２に示すように、棒状晶及び棒状晶と連結することで離間配置された複数の板状晶を含む特定構造を有する多孔層を複数重ね、複数の多孔層を、各層中の棒状晶の軸方向が互いに交差する向きで配置された構造を有する実施例のポリオレフィン微多孔膜は、ゲル状の異物の除去性能に優れており、異物による目詰まりの発生も少なく抑えられた。
これに対し、比較例のポリオレフィン微多孔膜では、ゲル状の異物の除去性が低いばかりか、異物による目詰まりが頻出した。

１・・・シシカバブ構造
２・・・棒状晶（伸びきり鎖結晶）
３・・・板状晶（折りたたみ鎖結晶）

Claims (11)

1. ポリオレフィンを含み、一方向に伸びる第１棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第１棒状結晶と交差する複数の第１板状結晶を含む構造を有する第１の多孔層と、
   ポリオレフィンを含み、前記一方向と交差する他方向に伸びる第２棒状結晶、及び離間状態で配置され、かつ、前記第２棒状結晶と交差する複数の第２板状結晶を含む構造を有する第２の多孔層と、
   を備えたポリオレフィン微多孔膜。
2. 平均流量孔径が、２０ｎｍ〜３００ｎｍである請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 少なくとも、前記第１の多孔層と、前記第１の多孔層の両方の面にそれぞれ配置された前記第２の多孔層と、を含む積層構造を有する請求項１又は請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 前記第１の多孔層及び前記第２の多孔層における前記構造は、軸方向に伸びる棒状晶である伸びきり鎖結晶、及び伸びきり鎖結晶と交差して離間状態で並置された複数の折りたたみ鎖結晶を含むシシカバブ構造である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記一方向が機械方向に直交する幅方向であり、前記他方向が機械方向であり、
   前記幅方向の引張強度に対する前記機械方向の引張強度の比が、０．１０以上０．９９以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. エタノールを厚み方向に流通させた際の流量が、１ＭＰａの圧力下で換算して１０ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２〜３００ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ^２である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 厚みが、５μｍ〜２００μｍである、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. ガーレ値が、０．１秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌである、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 空孔率が、５５％〜８５％である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
10. 液体フィルター用基材である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を含む液体フィルター。