JP5364945B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、限外ろ過等に使用可能な平均流量孔径の小さいポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及びこのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と多孔質支持体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体に関する。本発明は、又、これらのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体を製造する方法に関する。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる多孔質膜は、耐薬品性、耐熱性が優れるので、微細な粒子をろ過するフィルター等に用いられている。このＰＴＦＥからなる多孔質膜の製造方法としては、例えば、無孔質のＰＴＦＥ膜を作製しそれを延伸して多孔質化する方法が知られている。そして、無孔質のＰＴＦＥ膜は、ＰＴＦＥ粉末を液体に分散させたディスパージョンを基体にコーティングし、液体を除去するとともに融点以上に加熱して焼結する方法（キャスティング法）を挙げることができ、例えば、特開平５−３２８１０号公報（特許文献１）等に開示されている。

ＰＴＦＥからなる多孔質膜が、フィルターに用いられる場合、優れたろ過処理効率（ろ過性、低い流れ抵抗）、高い強度が求められる。又、より微細な粒子のろ過分別を可能とするためには、より微細で均一な孔径を有しかつボイドやクラック等の欠陥を有しないこと等が望まれている。

優れたろ過処理効率のためには、より高い気孔率の膜やより薄い膜が望まれる。一般的には、無孔質ＰＴＦＥ膜の延伸比を増大することにより、得られる多孔質膜の気孔率が増大し又膜厚を減少させる傾向もあるので、延伸比を増大させることによりろ過処理効率を向上させることができる。しかし、延伸比の増大により、気孔径も増大し、微細な粒子のろ過分別ができなくなる。又、膜厚の減少により強度も低下する。

特公表２００９−５０１６３２号公報（特許文献２）には、このような問題を解決し、小孔径（微細な粒子のろ過分別を可能とすること）及び低い流れ抵抗（優れたろ過処理効率）の両方を提供する薄くて強いろ過膜（段落００１１）として、新規なＰＴＦＥ多孔質膜が開示されており、この膜は、高い強度、低い流れ抵抗（優れたろ過処理効率）を有し微細な粒子のろ過分別を可能とし、これまで達成不可能であってきたろ過性能を有する、（段落００１２）と述べられている。

特開平５−３２８１０号公報 特公表２００９−５０１６３２号公報（段落００１２）

しかし、特許文献２に開示されているＰＴＦＥ多孔質膜の最も小さな平均流量孔径（平均流れ孔径）は５５ｎｍ（０．０５５μｍ）程度であり（図６）、又、特許文献２に開示されている多孔質フッ素樹脂複合体の平均流量孔径は４７ｎｍ（０．０４７μｍ）であり、４７ｎｍ未満の平均流量孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜は開示されていない。一方、より微細な孔径を有するＰＴＦＥ多孔質膜、例えば分子量５００００程度のポリエチレングリコールの除去を可能にするような限外ろ過膜も望まれている。分子量５００００程度のポリエチレングリコールの除去を可能にするためにはＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径を５０ｎｍ程度以下とする必要がある。

本発明の課題は、先ず、平均流量孔径が５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜を提供することにある。

本発明は、又、平均流量孔径が５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜を含む多孔質フッ素樹脂膜複合体を提供することを課題とする。

本発明は、又、これまで延伸が不可能だった条件でＰＴＦＥを延伸する技術により平均流量孔径が５０ｎｍ以下の孔径の小さいＰＴＦＥ多孔質膜を製造する方法、及びこのＰＴＦＥ多孔質膜を有する多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成するべく鋭意検討の結果、以下の事実を見出し、この知見に基づき本発明を完成した。

１）延伸を低温度で行う程、又は融解熱量が高いＰＴＦＥを用いる程、平均流量孔径が低いＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。
２）延伸を低温度で行う、又は融解熱量が高いＰＴＦＥを用いると、延伸加工性が低くなり、破断やピンホール等が起きやすく延伸加工が難しい。
３）しかし、ＰＴＦＥ膜を、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して延伸することにより、平均流量孔径が５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜が得られるような低い温度で延伸する場合、又は融解熱量が高いＰＴＦＥを用いる場合でも、延伸加工が容易になる。

一般にＰＴＦＥは温度が３０℃未満にあると硬くかつ破断伸びが小さくなるなど、延伸加工性が低くなる特徴がある。特に薄膜の場合、中でも膜厚が２０μｍ以下の場合は、膜厚のムラが大きくなり、その薄いところが他の部位よりも先に伸びの限界を超えるので、より破断が起きやすく、低温での延伸は難しい。そこで破断伸びが高くなる３０℃以上、特に５０℃から１００℃の間で延伸が行われてきた。

又、特に融解熱量が大きく３０Ｊ／ｇを超えるような低分子量ＰＴＦＥでは、更に破断伸びが小さくなるので、部分的に破断伸びを超えてピンホールが生じ、数１０％延伸するのみで完全に破断するなど、延伸加工が難しい。

本発明者は、このような延伸加工が難しい条件であっても、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して延伸することにより、破断やピンホールの発生を防ぐことができ、しかも、この延伸により、平均流量孔径が５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを見出したのである。

本発明はその第１の態様として、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＴＦＥ多孔質膜（請求項１）を提供する。このＰＴＦＥ多孔質膜は、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるので、分子量５００００程度のポリエチレングリコールの限外ろ過による除去を可能にする。このＰＴＦＥ多孔質膜は、後述の請求項４に記載の方法により得ることができる。

請求項２は、膜厚が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＰＴＦＥ多孔質膜を提供する。このＰＴＦＥ多孔質膜は、膜厚が２０μｍ以下であるので、ろ過時の流れ抵抗が低く、優れたろ過処理効率が得られる。

本発明はその第２の態様として、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜、及び前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が５０ｎｍより大きい多孔質体からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体（請求項３）を提供する。この多孔質フッ素樹脂膜複合体は、後述の請求項７に記載の方法により得ることができる。

この多孔質フッ素樹脂膜複合体では、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜が、平均流量孔径が５０ｎｍより大きい多孔質体に接着固定され支持されているので、高い強度が得られる。従って、この支持体としての多孔質体については高い機械的強度が望まれる。この支持体（多孔質体）の平均孔径及び気孔率は、平均流量孔径が５０ｎｍより大きく、支持体としての機能を奏する限りは、特に制限はないが、優れたろ過処理効率を得る点からは、平均孔径及び気孔率は大きい方が好ましい。

この支持体に用いられるものとしては、連続気孔の多孔質体であればよく、特に制限されない。具体的には、発泡体、不織布、延伸多孔質体等を挙げることができ、それらを構成する材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂等を挙げることができる。

本発明はその第３の態様として、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法であって、
ＰＴＦＥからなり膜厚が２０μｍ以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体を得る工程、
前記積層体を延伸する工程、及び
延伸後の前記積層体から前記支持体を除去する工程
からなることを特徴とするＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法（請求項４）を提供する。

この方法では、ＰＴＦＥからなる無孔質フィルムを延伸することを特徴とし、この特徴により平均流量孔径が５０ｎｍ以下のＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。融解熱量が３０Ｊ／ｇを超えるような低分子量ＰＴＦＥは、破断伸びが小さく延伸加工が難しく、特に膜厚が２０μｍ以下の薄膜の場合この傾向が顕著であるが、請求項４の方法では、膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体としこの積層体を延伸するので、破断やピンホールの形成等が抑制され均質な延伸が達成される。

ここで用いられる支持体としては、延伸により均質に伸びる特性を有し、無孔質フィルムを接着固定できるものであればよく、特に限定されないが、機械的強度が高く伸びやすいものが好ましい。具体的には、ゴムやその他のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素系樹脂等からなるフィルムを挙げることができる。

前記無孔質フィルムを前記支持体に固定する方法としては、接着剤や粘着剤を使用して接着する方法、加熱により融着する方法等を挙げることができる。接着剤や粘着剤として、溶剤可溶性あるいは熱可塑性のフッ素樹脂、フッ素ゴムを使用すれば、フッ素樹脂薄膜の素材そのものの耐熱性や耐薬品性を生かせる用途に使用することができるのでより好ましい。

延伸後、前記積層体より、前記支持体を除去することにより、平均流量孔径が５０ｎｍ以下、膜厚が２０μｍ以下で欠陥のないＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。前記支持体の除去は、無孔質フィルムと支持体を固定する接着剤や粘着剤を有機溶剤等で軟化又は除去して支持体を剥離する方法、又は加熱や場合により冷却等も行いながら機械的に剥離する方法等により行うことができる。

請求項５は、前記無孔質フィルムを構成するＰＴＦＥの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項４に記載のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を提供する。無孔質フィルムを構成するＰＴＦＥの融解熱量が高い程、延伸して得られるＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。特に、融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上のＰＴＦＥから無孔質フィルムを構成することが好ましい。

請求項６は、前記延伸が、３０℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法である。延伸温度が低い程、延伸して得られるＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。特に３０℃未満の温度で延伸することが好ましい。従来は、３０℃未満の温度での延伸は困難であったが、請求項４の方法では膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体としこの積層体を延伸するので、このような低温でも延伸は可能であり破断やピンホール等の発生は抑制される。

本発明はその第４の態様として、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜及び前記ＰＴＦＥ多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が５０ｎｍより大きい多孔質体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法であって、
ＰＴＦＥからなり膜厚が２０μｍ以下の無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体に固定して積層体を得る工程、及び
前記積層体を延伸する工程からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法（請求項７）を提供する。

ここで用いられる支持体は、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質であり、無孔質フィルムを接着固定できるものであれば特に限定されないが、機械的強度が高く伸び易いものが好ましい。具体的には、ゴムやその他のエラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素系樹脂等からなる多孔質体フィルムを挙げることができる。

前記無孔質フィルムを前記支持体に固定する方法としては、請求項４に記載の方法と同様な方法を採用することができる。

請求項８は、前記無孔質フィルムを構成するＰＴＦＥの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供する。請求項９は、前記延伸が、３０℃未満の温度で行われることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法を提供する。

請求項５及び請求項６の発明の場合と同様に、ＰＴＦＥの融解熱量が高い程、又、延伸温度が低い程、延伸して得られるＰＴＦＥ多孔質膜の平均流量孔径が小さくなる。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、平均流量孔径が５０ｎｍ以下の孔を有するので、微細な粒子の除去を可能にする。従って、例えば分子量５００００程度のポリエチレングリコールの限外ろ過等のためのろ過膜として用いることができる。

又、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、前記の優れたろ過性を示すとともに、耐薬品性や耐熱性にも優れる。膜厚が薄い場合は、優れたろ過処理効率も示す。又、非常に柔軟性に富み、多孔質フッ素樹脂膜複合体の場合は多孔質の支持体により機械的強度等にも優れるので、ハンドリングが容易である。従って、公知の各種の分離膜エレメントの製造に用いることができる。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、従来のＰＴＦＥ多孔質膜によるろ過では除去できなかった微細な粒子の除去を可能にする。又、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体は、機械的強度の点でも優れたものである。このような優れた特性を有するＰＴＦＥ多孔質膜及び多孔質フッ素樹脂膜複合体は、それぞれ、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法及び本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法により製造することができる。

次に、本発明を実施するための形態を、具体的に説明する。なお、本発明はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない限り他の形態へ変更することができる。

本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法（請求項４）や多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法（請求項７）に用いられる無孔質フィルムは、ＰＴＦＥからなる。ＰＴＦＥとしては、融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上のものが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで、融解熱量とは、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱、１０℃／分で３６５℃まで加熱、３５０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３５０℃で５分間保持、３５０℃から３３０℃まで−１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで−１℃／分の速度で冷却、−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却、及び１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱をこの順序で行ったときの、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃までの加熱の際の２９６〜３４３℃間の吸熱量と定義される。

この無孔質フィルムとしては、優れたろ過処理能力を得るために薄い方が好ましいが、又、ボイドやクラック等の欠陥が少ないものが好ましい。

ボイドやクラック等の欠陥が少ないとの特徴は、ガーレー秒により表すことができるが、具体的には、ガーレー秒が３００秒以上のものが好ましく、より好ましくは１０００秒以上、さらに好ましくは５０００秒以上である。ここでガーレー秒とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１７等記載されている透気度（空気の透過量）を表す数値で、具体的には、１００ｍｌの空気が６４５ｃｍ^２の面積を通過する時間（秒）を表す。薄膜が欠陥を有する場合は、その欠陥を通って空気が透過するのでガーレー秒は小さくなるが、欠陥が少なくなるに従って空気が透過しにくくなりガーレー秒は増大する。

膜厚が２０μｍ以下であって、ボイドやクラック等の欠陥が少ない無孔質フィルムは、平滑な箔上に、ＰＴＦＥ粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、該分散媒の乾燥、ＰＴＦＥの焼結を行い、その後、この平滑な箔を除去する方法により製造することができる。フッ素樹脂ディスパージョンの分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。

平滑な箔とは、この製造方法においてフッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、基体上に塗布したフッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有する厚さであって、除去が困難とならない厚さが望ましい。薄膜の形成後、平滑な箔の除去が行われるが、除去の方法としては、平滑な箔が金属箔の場合は酸等により溶解除去する方法が例示される。

金属箔は、フッ素樹脂ディスパージョン上に気泡が入らないように被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有し、薄膜の形成後酸等による溶解除去が容易であるので、平滑な箔として好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さ、さらには入手の容易さの点で特に好適である。

分散媒の乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりＰＴＦＥ粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜を、フッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することによりＰＴＦＥの無孔質フィルムを得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

ボイドやクラック等の欠陥を低減する効果は、前記ＰＴＦＥ粉末に、高濃度条件でゲル化する水溶性ポリマーを添加することにより向上する。この水溶性ポリマーとしては、アニオン性、カチオン性よりもノニオン性のものが好ましく、又、分子量は１万以上が好ましい。該水溶性ポリマーとしては、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、デンプン、アガロース等を挙げることができる。

表面凹凸やピンホールなどの欠陥の発生を抑制するためには、陰イオン性界面活性剤を０．５ｍｇ／ｍｌ以上加えることも好ましい。より好ましく２．５ｍｇ／ｍｌ以上である。陰イオン性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・カルボン酸塩などのカルボン酸型、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・スルホン酸塩などの硫酸エステル型、ポリオキシエチレン・アルキルエーテル・リン酸塩などのリン酸エステル型等の界面活性剤を挙げることができる。

本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体において、多孔質体の支持体は１枚であってもよいが、多孔質体の支持体２枚でその間に平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするＰＴＦＥ多孔質膜が挟まれていてもよい。

実施例、参考例において示されている各物性値の測定方法を以下に示す。

［０．０５５粒子捕集率の測定方法］
外形０．０５５μｍの真球状ポリスチレン粒子ラテックス（ＪＳＲ社製 標準粒子用ラテックス ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ００５５−Ｄ 固形分１％）を純水で１００倍に希釈（固形分０．０１％）し、この液を試験液とする。サンプル（ＰＴＦＥ多孔質膜）をφ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールを含浸した後、ろ過ホルダーに固定し差圧０．４２ｋｇｆ／ｃｍ^２で前記試験液３２ｍｌをろ過した。試験液とろ過液の標準粒子濃度を、分光光度計（島津製作所社製 ＵＶ−１６０）を用いて測定した。０．０５５粒子捕集率とは、この測定値を用い以下の式より求めた値である。
捕集率＝｛１−（ろ過液の標準粒子濃度）／（試験液の標準粒子濃度）｝×１００［％］

［平均流量孔径の測定方法］
細孔分布測定器（パームポロメータ ＣＦＰ−１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ製）を用いて、測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ、乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量孔径を求める。
平均流量孔径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

［融解熱量の測定方法］
ＰＴＦＥのサンプルを１０ｍｇから２０ｍｇを採り、必要に応じてアルミセルに封止する。ここで、ＰＴＦＥは可能な限り収縮変形できるようにフリーな状態に保つことが重要であるので、セルを潰さないか潰し切らないようにする。

このサンプルについて、以下の条件で加熱や冷却を行う。
室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。
次に−１０℃／分の速度で３５０℃まで冷却し、３５０℃で５分間保持する。次に−１０℃／分の速度で３５０℃から３３０℃まで、−１℃／分の速度で３３０℃から３０５℃まで冷却する（第二ステップ）。ＰＴＦＥの分子量が小さいほど結晶化が促進されやすく、第二ステップでの発熱量が大きくなる傾向がある。次に−５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却する。
次に１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。

０．５ｓｅｃ／回でサンプリングタイムを行い、島津製作所社製熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を使用し吸熱カーブ、発熱カーブを求める。この吸熱、発熱カーブより、吸熱量及び発熱量を求めることができるが、融解熱量は２９６℃から３４３℃の区間の吸熱量を積分して求めた値である。

［ＩＰＡバブリングポイントの測定方法］
サンプル（ＰＴＦＥ多孔質膜又は多孔質フッ素樹脂膜複合体）をイソプロピルアルコールに含浸し、管壁の孔内をイソプロピルアルコールで充満した後、一方の面より徐々に空気圧を負荷したときに、初めて気泡が反対面より出てくるときの圧力を、ＩＰＡバブリングポイントとした。

実施例１
日東電工社製ＰＴＦＥフィルム（Ｎｏ．９２０ＵＬ、膜厚２０μｍ）に電子線を照射し、融解熱量を４２Ｊ／ｇに調整した。この膜を３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間加熱した。この膜は加熱前よりも長さ方向に収縮し、膜厚は約５０μｍに増大した。この膜を圧延ロールにて膜厚を１３μｍに加工した。この膜を幅５０ｍｍの住友スリーエム社製ＰＴＦＥテープ（スコッチ５４９０）に挟んで固定した。

次にテープの幅方向に３倍延伸した。これを溶剤（ＭＥＫ）に付けてＰＴＦＥテープから膜を分離し取り出した。次に、この膜を、延伸方向とＰＴＦＥテープの長さ方向が一致するように前記と同様なＰＴＦＥテープに挟んで固定した。これをテープの幅方向に２倍に延伸し、その後溶剤（ＭＥＫ）に付けてＰＴＦＥテープから膜（ＰＴＦＥ多孔質膜）を分離した。このＰＴＦＥ多孔質膜の延伸後の厚さは９μｍだった。又このＰＴＦＥ多孔質膜の、ガーレー秒は１２０秒、ＩＰＡバブリングポイントは５４９ｋＰａ、０．０５５粒子捕集率は７５％であった。

実施例２
［フッ素樹脂ディスパージョンの調整］
融解熱量が５０Ｊ／ｇのＰＴＦＥディスパージョン３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）とＭＦＡラテックス、及びＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰとを用いて、ＭＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜）を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。

次に、９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、更に分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度３ｍｇ／ｍｌ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルトリエタノールアミン（花王社製２０Ｔ）を１０ｍｇ／ｍｌとなるように添加し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。

アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、この４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング（株）製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ボアフロンＦＰ−０４５−８０）（ＩＰＡ−ＢＰ：１５０ｋＰａ、気孔率：７０％、ガーレー秒：９．１秒）を被せた。その後、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡにより、ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜が接着され、更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。

この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが浸透するような穴はなく、この試験体は、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜）を含む積層体であることが示された。

［延伸］
次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度２５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度２５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸し多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は８０秒であった。ＩＰＡバブリングポイントは１１８０ｋＰａであった。平均流量孔径は０．０２７μｍであった。

実施例３
実施例２と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、この試験体は、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜）を含む積層体であることが示された。

次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度１５℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸し多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は３６０秒であった。ＩＰＡバブリングポイントは測定限界の３０００ｋＰａであった。平均流量孔径は測定限界の０．０１５μｍ以下であった。

参考例１
日東電工社製ＰＴＦＥフィルム膜厚２０μｍ（Ｎｏ．９２０ＵＬ）に電子線を照射し、融解熱量を４２Ｊ／ｇに調整した。この膜を３７０℃で５分間加熱した後、３１５℃で８時間加熱した。この膜は加熱前よりも長さ方向に収縮し、膜厚は約５０μｍに増大した。この膜を圧延ロールにて膜厚を１３μｍに加工した。次にこの膜について、６０℃で延伸を試みたところ、２倍に満たない延伸倍率で破断した。

実施例１では、参考例１と同じ膜をＰＴＦＥテープ（スコッチ５４９０）に挟んで固定した後延伸しているが、この場合は、縦３倍、横２倍の延伸を行えた。この実施例１及び参考例１の結果の比較より、延伸が困難なＰＴＦＥ膜、延伸条件であっても、このＰＴＦＥ膜を延伸により均質に伸びる特性を有する支持体（ＰＴＦＥテープ：スコッチ５４９０）に固定して延伸すれば、延伸が可能となることが示されている。

参考例２
実施例２と同様にしてフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

［試験体の作製］
厚さ５０μｍのアルミ箔をガラス平板の上に皺がないように広げて固定し、フッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（商品名：ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を転がすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。

この箔を、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱、３１７．５℃で８時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜）を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ^３）より算出したフッ素樹脂薄膜の平均厚さは約３μｍであった。次いで、アルミ箔を塩酸によって溶解除去して、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜）を得た。

［延伸］
この試験体について、引張試験機を用いて延伸を試みたが、薄すぎて皺になりやすい等取扱が難しい上、チャックで破れる等、均質に延伸することは出来なかった。

参考例２の試験体は、実施例２のフッ素樹脂薄膜（ＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂薄膜）と同条件で作製されたものであるが、参考例２では、延伸ＰＴＦＥ多孔質体との積層体を形成せずに、無孔質ＰＴＦＥ膜のみについて延伸を試みており、上記のように均質に延伸することは出来なかった。一方、実施例２では延伸ＰＴＦＥ多孔質体との積層体とした後延伸を試みており、均質な延伸が達成されている。この結果より、ＰＴＦＥ薄膜はそのままでは延伸困難であるが、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体（延伸ＰＴＦＥ多孔質体等）に固定して延伸すれば、延伸が可能となることが示されている。

比較例１
実施例２と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体（無孔質ＰＴＦＥ膜の積層体）を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、この試験体はエタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜を含む積層体であることが示された。

次に、この試験体を、引張試験機を用いて温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク１６５ｍｍ（延伸率２００％）で幅方向に延伸した後、更に同じ引張試験機で温度６０℃、チャック間５５ｍｍ、ストローク８８ｍｍ（延伸率６０％）で幅方向と直交する方向へ延伸し、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は２１秒であった。ＩＰＡバブリングポイントは７４５ｋＰａであった。平均流量孔径は０．０５５μｍ以下であった。

実施例２、実施例３及び比較例１の結果の比較より、延伸温度が低い程、平均流量孔径の小さいＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが示されている。又、延伸時の温度が３０℃未満である実施例２（２５℃）、実施例３（１５℃）では、平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるＰＴＦＥ多孔質膜（すなわち、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜）が得られているが、延伸時の温度が６０℃である比較例１では平均流量孔径は５５ｎｍであり、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜は得られないことが示されている。

実施例４
延伸ＰＴＦＥ多孔質体上に、ＰＦＡによりフッ素樹脂薄膜が接着され更にその上にアルミ箔が固定された複合体を得るための乾燥、加熱の工程において、８０℃で６０分間乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱の後に行われる３１７．５℃での加熱時間を０．５時間とした以外は、実施例２と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜（フッ素樹脂薄膜）を含む積層体であることが示された。

次に、テンター式横軸延伸機（延伸ゾーン長１．５ｍ）を用いて温度３５℃、入口チャック間２３０ｍｍ、出口５５２ｍｍ、ラインスピード６．３／分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は４８秒、ＩＰＡバブリングポイントは１１８０ｋＰａ、平均流量径は０．０４８５μｍであった。

実施例５
実施例４と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなくエタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜を含む積層体であることが示された。

次に、テンター式横軸延伸機（延伸ゾーン長１．５ｍ）を用いて温度２４℃、入口チャック間２３０ｍｍ、出口５５２ｍｍ、ラインスピード６．３／分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は３７８秒、平均流量径は測定限界の０．０１５μｍ以下であった。

実施例６
融解熱量が５０Ｊ／ｇのＰＴＦＥディスパージョン３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）の代わりに、融解熱量が２９．５Ｊ／ｇのＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１（旭硝子社製）を用いた以外は、実施例４と同条件でフッ素樹脂ディスパージョンの調整及び試験体の作製を行い、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上でＰＴＦＥ薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような穴はなく、エタノールが浸透しない無孔質ＰＴＦＥ膜を含む積層体であることが示された。

次に、テンター式横軸延伸機（延伸ゾーン長１．５ｍ）を用いて温度２４℃、入口チャック間２３０ｍｍ、出口５５２ｍｍ、ラインスピード６．３／分で延伸を行い、多孔質フッ素樹脂膜複合体を得た。この多孔質フッ素樹脂膜複合体のガーレー秒は６８８秒、平均流量径は測定限界の０．０１５μｍ以下であった。

［ポリエチレングリコールろ過性評価］
評価方法
蒸留水にポリエチレングリコール（和光純薬社製ポリエチレングリコール粉末；平均分子量５万）を濃度２％となるように溶解し、これを試験液とする。

前記の実施例４で得られた多孔質フッ素樹脂膜複合体、実施例６で得られた多孔質フッ素樹脂膜複合体、及び市販のＰＴＦＥメンブレン（住友電工ファインポリマー社製ポアフロンＨＰ−０１０−３０、公称孔径１００ｎｍ、前記ナノメンブレンと同様にして測定した平均流量孔径１２１ｎｍ、バブルポイント１８５ｋＰａ、ガーレー秒２３秒）を分離膜サンプルとした。それぞれの分離膜サンプルについて、前記の試験液を用い、以下に示す手順によりポリエチレングリコールろ過性評価を行った。

１）それぞれの分離膜サンプルを、φ４７ｍｍのディスク状に打ち抜いて、イソプロパノールに含浸する。
２）次に、ダイキン工業社製のフッ素系界面活性剤ＤＳＮ４０３Ｎを蒸留水に溶解して濃度０．１％とした水溶液（以降リンス液という）に３分間浸した後、蒸留水に１分間浸けて洗浄する。
３）洗浄後の膜をフィルターホルダーに取付けた後、前記試験液２０ｍｌをろ過した。
４）試験液及びろ過液について、波長２２０ｎｍの吸光度を測定し、下記の式によりＰＥＧの除去利率を算出した。
ＰＥＧの除去率＝｛１−（ろ過液の吸光度／試験液の吸光度）｝×１００［％］

評価結果
ＨＰ−０１０−３０を用いた場合の除去率は２４％、実施例４の多孔質フッ素樹脂膜複合体を用いた場合の除去率は８０％、実施例６の多孔質フッ素樹脂膜複合体を用いた場合の除去率は１００％であった。この結果より、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体は、公知のＰＴＦＥメンブレンより、分子量５００００程度のポリエチレングリコールのような微細粒子の除去効果が優れていることが示された。又、本発明の多孔質フッ素樹脂膜複合体の中では、実施例４より低い温度で延伸がされた実施例６の方が、分子量５００００程度のポリエチレングリコールのような微細粒子の除去効果が優れていることが示された。

Claims (4)

1. 平均流量孔径が５０ｎｍ以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
   ポリテトラフルオロエチレンからなり膜厚が２０μｍ以下であって、ガーレー秒が５０００秒以上である無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する支持体に固定して積層体を得る工程、
   前記積層体を、３０℃未満の温度で延伸する工程、及び
   延伸後の前記積層体から前記支持体を除去する工程
   からなることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
2. 前記無孔質フィルムを構成するポリテトラフルオロエチレンの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
3. 平均流量孔径が５０ｎｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン多孔質膜及び前記ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接着固定され平均流量孔径が５０ｎｍより大きい多孔質体からなる多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法であって、
   ポリテトラフルオロエチレンからなり膜厚が２０μｍ以下であって、ガーレー秒が５０００秒以上である無孔質フィルムを、延伸により均質に伸びる特性を有する多孔質の支持体に固定し、積層体を得る工程、及び
   前記積層体を、３０℃未満の温度で延伸する工程からなることを特徴とする多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法。
4. 前記無孔質フィルムを構成するポリテトラフルオロエチレンの融解熱量が３２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項３に記載の多孔質フッ素樹脂膜複合体の製造方法。