KR101453110B1 - 중합체 층으로 피복된 표백 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 표백 시스템으로서, 이 표백 시스템은 하나 이상의 중합체 층으로 피복되며 상기 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 갖는 것인 표백 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 표백 시스템 및 이 표백 시스템을 포함하는 세제는 섬유 또는 식기류의 세척 또는 세정에 적합하다.

Description

중합체 층으로 피복된 표백 시스템{BLEACH SYSTEMS ENVELOPED WITH POLYMERIC LAYERS}
본 발명은 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하며 하나 이상의 중합체 층으로 피복된(둘러싸인) 표백 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 표백 시스템의 제조 방법, 상기 표백 시스템을 포함하는 세제 배합물(detergent formulation)과, 예를 들어 가정용 섬유 제품(textile) 또는 식기류를 세정 또는 세척하는 데 있어서의 상기 표백 시스템 또는 상기 세제 배합물의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 섬유 제품 또는 식기류를 세정 또는 세척하는 데 사용되는 세제 배합물(세제)은 그 조성이 매우 다양하게 공급되고 있으며, 각각의 조성은 특정 세제 배합물의 작용 방식에 현저한 영향을 미친다. 이러한 세제 배합물은 일반적으로 표백 시스템을 포함하는데, 이 표백 시스템은 표백제, 표백 활성제 및 표백 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함한다. 이러한 세제 배합물은 용도에 따라 상기 성분들 중 몇종을 동시에 포함할 수도 있으며, 이 경우 이 성분들은 서로의 작용 방식에 상호 영향을 줄 수 있다. 표백 시스템의 몇몇 개별 성분들은 매우 쉽게 반응할 수 있기 때문에, 한편으로는 고안정성 표백 시스템을 제공하는 것, 즉, 표백 시스템이 실제 사용할 때까지, 예를 들어 식기세척기에서의 화학 반응에 의한 세정 작업시까지 소정의 세정 효과를 발휘하지 않아야 하는 것이 매우 중요하다. 이뿐만 아니라, 특정 표백 시스템의 개별 성분들이, 예를 들어 저장 과정에서 대기의 수분으로 인하여, 적어도 부분적으로 사전에 화학 반응하는 것은 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 저장 안정성 표백 시스템은 원하는 용도에서 적절한 때에 완전하게, 또 적시에 가능한 한 바로 사용될 수 있어야 한다.
DE-A 103 61 100은, 예를 들어 세척 및 세정 조성물의 구성 성분으로서 사용될 수 있는, 퍼옥시카복실산을 주성분으로 하는 저장 안정성 캡슐에 관한 것이다. 상기 특허 문헌에 기재된 유기 모노- 또는 디퍼옥시카복실산은 무기염으로 피복된 캡슐 형태로 제공되는 공지의 표백제이다. 상기 무기염은 비염기성, 바람직하게는 중성 또는 특히 약산성 염으로서, 예를 들어 황산염, 질산염 또는 인산염이다.
DE-A 103 61 170은 퍼옥시카복실산을 주성분으로 하는 또 다른 저장 안정성 시스템을 개시하는데, 이 경우 캡슐 외피는 다층으로 되어 있고 이 캡슐 외피는 고분자 전해질 및/또는 이온성 계면활성제를 주성분으로 하는 바로 연속된 적어도 2개의 상이한 외피층으로 구성된다. 캡슐 코어(유기 퍼옥시카복실산) 다음에 위치하는 제1 외피층은 바람직하게는 순 양전하(양이온성 계면활성제 또는 양이온성 고분자 전해질)를 포함하고 제2 외피층은 순 음전하(바람직하게는 음이온성 고분자 전해질)를 포함한다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4차 암모늄염이 있고, 양이온성 고분자 전해질은 아민 산화물 또는 피리딘 N-산화물일 수 있으며, 음이온성 고분자 전해질은 중합체 설폰산 또는 폴리카복실산일 수 있다.
US-B 6,380,146은 계면활성제, 페놀 산화 효소 및 추가 화합물을 포함하는 표백제-세제 조성물에 관한 것이다. 상기 추가 화합물은 표백제로서 작용함과 동시에, 또한 페놀 산화 효소의 증강제로서 작용하여 이 제제의 표백 시스템의 주 구성 성분이 된다.
DE-A 196 45 024는 표백 보조제를 포함하고 세척 및 세정 조성물 중에 함유될 수 있는 마이크로캡슐에 관한 것이다. 이 마이크로캡슐은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물[단량체 a)]과, 경우에 따라, (i) 단량체 a)와는 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체, (ii) 분자 내에 2개 이상의 모노에틸렌성 불포화 비공액 이중 결합을 가지는 가교성 단량체, 또는 (iii) 수용성 모노에틸렌성 불포화 단량체와 같은 추가 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻을 수 있다.
US-A 5,417,982는 의약 또는 호르몬의 제어 방출을 유도하는 제제에 관한 것으로서, 이때 해당 의약 또는 호르몬은 중합체 매트릭스 내에 현탁되어 있다. 상기 중합체 매트릭스는 2종 이상의 고수용성 생분해성 중합체, 예를 들어 셀룰로스 유도체 또는 전분으로 형성된다. 그 후 상기 중합체 매트릭스는 락트산과 글리콜산의 공중합체로 피복되는데, 이 피복에 의해 중합체 매트릭스는 효소 분해에 더 큰 내성을 지니게 된다.
DE-A 197 06 023은 생분해성 중합체와 효소로 이루어진 성형체, 시트형 구조체, 코팅, 접착제 또는 발포체의 완전한 분해에 관한 것이며, 특히, 우레아기를 갖는 폴리에스테르아미드 및 폴리에스테르우레탄의 효소 분해에 관해 기술한다. 적절한 효소는 칸디다 앤타크티카(Candida antarctica) 성분 B 유래의 리파제, 리파제 리포자임(Lipozyme) 20 000 L 및 아스퍼질러스 나이거(Aspergilus niger) 유래의 리파제 또는 이들과 다른 효소의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리파제이다.
WO 97/43014는 폴리에스테르아미드의 효소 분해를 위한 또 다른 방법에 관한 것으로서, 사용되는 효소는 에스테라제, 리파제 및 프로테아제[예를 들어, 바실러스(Bacillus) 속 박테리아의 것]이다.
WO 02/095127은 폐지로부터 제지하는 데 지방 분해 효소를 사용하는 것에 관한 것이다. 지방 분해 효소는 아세트산비닐을 단량체로서 포함하는 중합체를 가수분해할 수 있는 모든 효소, 특히 EC 번호(효소 고유 번호) EC 3.1.1.X로 분류되는 효소들을 의미하는 것으로 이해된다.
WO 01/14629는 폴리에스테르 섬유의 특성을 효소로 개질하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 폴리에스테르 함유 물품을 폴리에스테라제로 처리하여 이 폴리에스테르 물품이 그 표면에 있는 화합물과 공유 또는 비공유 결합하는 능력을 향상시킨다.
EP-A 1 264 812는 하나 이상의 생분해성 중합체 층으로 코팅된 비료에 관한 것으로서, 상기 중합체 층은 우레탄 및 우레아 기를 갖는 중합체(즉, 특수 폴리우레탄)를 포함하는 분산액을 비료에 도포하는 것에 의해 제조된다. 폴리우레탄으로 코팅된 이같은 비료가 토양에 살포되면, 영양분은 중합체 층으로 인해 장기간에 걸쳐 서서히 분해되어 방출된다.
본 발명의 목적은 표백 시스템 또는 상기 표백 시스템을 포함하는 세제 배합물을 제공하는 것이며, 상기 표백 시스템은 저장 안정성이 있어야 한다.
본 발명에 따르면, 상기 목적은 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 표백 시스템으로서, 상기 표백 시스템은 하나 이상의 중합체 층으로 피복되고 상기 중합체는 우레탄 또는 우레아 기를 갖는 것인 표백 시스템에 의해 달성된다.
본 발명 표백 시스템의 장점 중 하나는 외피로 인하여 저장 안정성이 매우 우수하다는 것이다. 예를 들어, 표백 시스템을 층으로 피복하는 중합체가 건조 과정에서 수불용성이 되기 때문에 대기 수분으로 인한 표백 시스템의 손실이 발생하지 않는다. 이같은 수불용성은 바람직하게는 건조 과정 중에 중합체 코팅으로부터 휘발성의 염기성 아민 성분, 예를 들어 암모니아가 제거됨으로써 성립될 수 있다. 중합체 층의 용해는, 본 발명 표백 시스템이 통상의 수성 세제 농축액에도 사용될 수 있도록, 건조 정도에 따라 조정할 수 있다. 본 발명 표백 시스템의 중합체 외피는 고온에서 높은 희석률로 물로 희석할 때 용해될 수 있으며, 이로써 사전에 피복된 표백 시스템의 개별 성분들이 소정의 세정 또는 세척 효과를 발휘할 수 있다. 본 발명의 표백 시스템이 추가적으로 효소를 포함하는 세제에 사용될 경우, 중합체 외피는 더 빨리 용해되고, 이에 따라 표백 시스템의 개별 성분들이 더 빨리 방출되게 된다. 실온 또는 그 이하의 온도에서 본 발명 표백 시스템은 효소와 물(바람직하게는 10 중량% 이하의 물)을 포함하는 세제 중에서도 저장 안정성을 나타낸다.
본 발명 표백 시스템의 또 다른 장점은 원칙적으로 표백 시스템의 개별 성분들이 하나의 중합체 층으로 피복되어도 충분하다는 것이다. 이와는 반대로, 선행 기술은 또한 개별 성분들이 적어도 2 또는 그 이상의 상이한 중합체 층으로 피복되는 표백 시스템을 개시한다. 경우에 따라, 본 발명의 표백 시스템은 2 이상의 중합체 층으로 피복될 수도 있다. 경우에 따라, 상기 외피는 2종의 상이한 중합체의 복수층으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 각각의 중합체 층들은 교대로 배치된다.
본 발명 표백 시스템의 또 다른 장점은 원칙적으로 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 개별 성분들 중 하나 또는 전부를 중합체 층으로 피복하는 것이 가능하다는 것이다. 표백 시스템의 신속 방출을 원하는지 표백 시스템의 시간 또는 온도 제어 작용을 원하는지에 따라, 표백 시스템의 개별 성분들은 비피복 형태로 존재할 수도 있다. 동일 표백 시스템 성분(예를 들어, 표백 활성제)의 일부만 본 발명에 따라 중합체 층으로 피복하고 동일 물질의 나머지 부분은 해당 세제에 비피복 형태로 존재하도록 하는 것도 동등하게 고려해 볼 수 있다.
본 발명의 내용상, 표백 시스템이란 용어는 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 내용상, 표백제, 표백 활성제 및 표백 촉매는 다음과 같이 정의된다.
표백제
적절한 표백제는 산소 표백제, 예컨대 유기 과산, 예를 들어 과벤조산, 퍼옥시-α-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 6-프탈이미도퍼옥시헥산산(PAP), 노닐이미도퍼옥시숙신산, 노닐이미도퍼옥시아디프산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 및 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다. US-A 5,422,028, US-A 5,294,362 및 US-A 5,292,447에 기재된 것과 같은 양이온성 퍼옥시산도 적절하고, 예를 들어 US-A 5,039,447에 기재된 것과 같은 설포닐퍼옥시산도 적절하다. 또한, 표백 안정제, 예를 들어 포스폰산염, 붕산염, 메타붕산염, 메타규산염 및 마그네슘염을 소량 첨가하는 것도 권할 만하다.
바람직한 표백제는 과벤조산, 퍼옥시-α-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 6-프탈이미도퍼옥시헥산산(PAP), 노닐이미도퍼옥시숙신산, 노닐이미도퍼옥시아디프산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 및 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산이다.
특히 바람직한 표백제는 6-프탈이미도퍼옥시헥산산(PAP)이다.
표백 활성제
표백 활성제는, 예를 들어, 과가수분해 조건하에, 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼10, 특히 2∼4인 지방족 퍼옥소카복실산 및/또는 임의로 치환된 과벤조산을 생성하는 화합물이다. 이 표백 활성제는 대개 하나 이상의 N- 또는 O-아실기를 포함하고/하거나 임의로 치환된 벤조일기를 보유하는 것이며, 예컨대 무수물, 에스테르, 이미드 및 아실화 이미다졸 또는 옥심 부류의 물질이다. 그 예로는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 테트라아세틸메틸렌디아민(TAMD), 테트라아세틸글리콜우릴(TAGU), 테트라아세틸헥실렌디아민(TAHD), N-아실이미드, 특히 N-노나노일숙신이미드(NOSI), 아실화 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(n- 또는 이소-NOBS) 및 라우릴옥시벤젠설포네이트(LOBS), 펜타아세틸글루코스(PAG), 1,5-디아세틸-2,2-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT) 및 이사토산 무수물(ISA)을 들 수 있다.
카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란과, 독일 특허 출원 DE-A 196 16 693 및 DE-A 196 16 767에 개시된 에놀 에스테르와, 아세틸화 솔비톨 및 만니톨과, 유럽 특허 출원 EP-A 0 525 239에 개시된 그 혼합물(SORMAN), 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 펜타아세틸프럭토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스와, 아실화되고 임의로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들어 N-벤조일카프로락탐 및 카보닐비스카프로락탐(WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759, WO 95/17498 및 WO 96/36686에 개시됨)과, 비스(2-프로필이미노)카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 표백 활성제 역시 적절하다(DE-A 195 18 039, DE-A 195 41 012, DE-A 196 09 953 및 DE-A 197 04 149 참조). DE-A 196 16 769에 개시된 친수성 치환기로 치환된 아실 아세탈과 DE-A 196 16 770 및 WO 95/14075에 개시된 아실 락탐 역시 적절하다.
본 발명의 표백제는 또한 표백 증진제(bleach booster)와 함께 사용될 수 있다. 표백 증진제는 공지의 표백제 작용을 더욱 더 증강시키는 물질이다. 적절한 표백 활성제로는 특히 DE-A 196 11 992에 개시된 디아민을 들 수 있다. 이것은 2차 아민기 -NHR1을 포함하고 분자량이 작은 소중합체 또는 중합체인 화합물이다. 특히, 이것은 하기 일반식 (I)의 2차 아민이다.
R1NH-[(CR3R4)m-NH]n-R2 (I)
상기 식에서, n은 0∼20의 정수이고, m은 2∼4의 정수이며, R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼이고, R1 및 R2 라디칼은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼이거나 또는 경우에 따라 함께 환을 형성한다.
표백 촉매
전술한 종래의 표백 활성제에 더하여 또는 이에 대신하여, EP-A 0 446 982 및 EP-A 0 453 003에 개시된 설폰이민 및/또는 표백 증진 전이 금속염 또는 전이 금속 착체가 본 발명의 세제에 표백 촉매로서 함유될 수도 있다. 유용한 전이 금속 화합물로는 특히 DE-A 195 29 905에 개시된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-염 착체와 DE-A 196 20 267에 개시된 이들의 N-유사체 화합물, DE-A 195 36 082에 개시된 망간-, 철-, 코발트-, 루테늄- 또는 몰리브덴-카보닐 착체, DE-A 196 05 688에 개시된 질소 함유 세 자리 리간드와의 망간, 철, 코발트, 루테늄, 몰리브덴, 티탄, 바나듐 및 구리 착체, DE-A 196 20 411에 개시된 코발트-, 철-, 구리- 및 루테늄-암민 착체, DE-A 44 16 438에 개시된 망간, 구리 및 코발트 착체, EP-A 0 272 030에 개시된 코발트 착체, EP-A 0 693 550에 개시된 망간 착체, EP-A 0 392 592에 개시된 망간, 철, 코발트 및 구리 착체, 및/또는 유럽 특허 EP-B 0 443 651, EP-A 0 458 397, EP-A 0 458 398, EP-A 0 549 271, EP-A 0 549 272, EP-A 0 544 490 또는 EP-A 0 544 519에 개시된 망간 착체를 들 수 있다.
본 발명의 내용상, 표백 증진 전이 금속 착체, 특히 중심 원자 Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti 및/또는 Ru을 갖는 착체는 바람직하게는 망간 및 코발트의 염 및 착체, 더 바람직하게는 코발트(암민) 착체, 코발트(아세테이트) 착체, 코발트(카보닐) 착체, 코발트 및 망간의 염화물 및 황산망간의 염화물 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 표백 시스템과 전술한 그 개별 성분들은 바람직하게는 고체이고, 또한 바람직하게는 미립자이다. 본 발명에 따르면, 상기 표백 시스템에 있어서, 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 하나 이상의 중합체 층으로 피복되며, 상기 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 갖는다. 경우에 따라, 상기 표백 시스템의 모든 성분들이 하나 이상의 중합체 층으로 피복될 수도 있다. 바람직한 실시형태에서, 표백제 하나만이 하나 이상의 중합체 층으로 피복된다. 경우에 따라, 표백 시스템의 개별 성분들이 하나 이상의 중합체 층에 의해 서로 개별적으로 피복되거나 또는 하나 이상의 중합체 층에 의해 혼합물로서 완전히 또는 부분적으로 피복될 수 있다.
중합체
본 발명에 따르면, 우레아 및 우레탄 기를 갖는 유용한 중합체는 바람직하게는 EP-A 1 264 812에 개시된 중합체이다.
이들은 바람직하게는 폴리에스테르폴리올 및 이소시아네이트를 주성분으로 하는 중합체이다. 지방족 이소시아네이트를 주성분으로 하는 중합체가 더 바람직하다.
a) 매크로올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과잉량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단 예비 중합체를 제조하는 단계,
b) NCO 기(예비 중합체 기준) 대 NH 기(반응성 아미노기 기준)의 비를 ≤1:1로 하여 상기 예비 중합체를 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계, 및
c) 중화시키는 단계
에 의해 얻을 수 있는 중합체가 특히 바람직하다.
사용되는 매크로올은 분자량이 500∼5,000, 바람직하게는 800∼4,500, 가장 바람직하게는 800∼3,000인 화합물이다. 매크로디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 매크로올은 특히, 예를 들어 울만 공업 화학 백과 사전 4판 19권 62∼65면에 기재되어 있는 폴리에스테르폴리올이다. 이가 알코올을 이가 카복실산과 반응시켜 얻은 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카복실산 대신에 저급 알코올의 상응하는 폴리카복실산 에스테르 또는 상응하는 폴리카복실산 무수물 또는 그 혼합물을 사용하여 폴리에스테르폴리올을 제조하는 것도 가능하다. 상기 폴리카복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 복소환일 수 있으며, 경우에 따라 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고/되거나 불포화된 것일 수 있다. 그 예로는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐숙신산, 푸마르산, 이량체 지방산을 들 수 있다. 일반식 HOOC-(CH2)y-COOH[식 중, y는 1∼20, 바람직하게는 2∼20의 짝수임]의 디카복실산, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 도데칸디카복실산 및 세바스산이 바람직하다.
유용한 디올로는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올과, 또한 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 일반식 HO-(CH2)x-OH[식 중, x는 1∼20, 바람직하게는 2∼20의 짝수임]의 알코올이 바람직하다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 있다. 네오펜틸 글리콜 및 펜탄디올-1,5 역시 바람직하다.
예를 들어, 폴리에스테르폴리올과 관련하여 출발 물질로서 언급된 저분자량 알코올 과잉량과 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있는 폴리카보네이트디올 역시 유용하다.
락톤의 단독 중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적절한 이작용성 출발 분자에 대한 락톤의 말단 히드록시 함유 첨가 반응 생성물인 락톤계 폴리에스테르디올 역시 적절하다. 유용한 락톤은 바람직하게는 일반식 HO-(CH2)z-COOH[식 중, z는 1∼20이고, 1 메틸렌 단위의 수소 원자 1개는 C1-C4 알킬 라디칼로 치환될 수도 있음]의 화합물로부터 유도되는 것이다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및 메틸-ε-카프로락톤과 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 출발 성분은, 예를 들어 폴리에스테르폴리올과 관련하여 출발 물질로서 상기에 언급된 저분자량 이가 알코올이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올을 락톤 중합체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용하는 것도 가능하다. 락톤의 중합체 대신에 락톤에 상응하는 히드록시카복실산의 화학적 등가 중축합물을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 폴리에테롤도 단량체로서 유용하다. 폴리에테롤은 특히, 예를 들어 BF3 존재하에 산화프로필렌, 산화부틸렌, 테트라히드로푸란, 산화스티렌 또는 에피클로로히드린을 자체적으로 중합시키거나, 이들 화합물을, 경우에 따라 혼합물로 또는 순차적으로, 반응성 수소 원자를 갖는 출발 성분, 예컨대 알코올 또는 아민, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린에 첨가하여 얻을 수 있다. 분자량 240∼5,000, 특히 500∼4,500의 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록시기를 갖는 것, 예를 들어 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산 에스테르를 단량체로서 사용하는 것 역시 적절하다. 이러한 화합물은, 예를 들어 EP-A-0 622 378에 개시되어 있다. 그 밖의 적절한 폴리올로는 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지가 있다.
전술한 매크로올 이외에도, 경우에 따라, 단쇄 폴리올을 첨가하는 것도 가능하다. 유용한 폴리올은, 예를 들어 분자량이 62∼500 g/mol, 특히 62∼200 g/mol인 단쇄 디올이다.
특히 출발 성분으로서 사용되는 단쇄 디올은 폴리에스테르폴리올의 제조와 관련하여 언급된 단쇄 알칸디올이며, 2∼12개의 탄소 원자 및 짝수개의 탄소 원자를 갖는 비분지 디올과 펜탄-1,5-디올이 바람직하다. 유용한 디올로는 페놀, 방향족 디히드록시 화합물 또는 비스페놀 A 또는 F도 있다.
본 발명에 따르면, 유용한 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올은 총 탄소 원자수가 최대 10인 2,2-디(히드록시메틸)알칸모노카복실산이다. (잠재성) 음이온기를 갖는 유용한 단량체는 일반적으로 하나 이상의 알코올성 히드록시기 또는 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 보유하고, 특히 3∼10개의 탄소 원자를 가지는 지방족, 지환족, 방향지방족 또는 방향족의 카복실산 및 설폰산으로서, 이것은 US-A 3 412 054에도 기재되어 있다. 특히, 적절한 화합물은 하기 일반식 (II)의 화합물이다.
Figure 112008076435625-pct00001
(II)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 C1-C4 알칸디일 단위이고, R3은 C1-C4 알킬 단위이다. 디메틸올프로피온산(DMPA)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 유용한 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트가 바람직하다.
특별히 디이소시아네이트 X(NCO)2[여기서, X는 탄소 원자수 4∼12의 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수 6∼15의 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 탄소 원자수 7∼15의 방향지방족 탄화수소 라디칼임]를 예로 들 수 있다. 이러한 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI); 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성체, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스 및 시스/트랜스 이성체와, 상기 화합물들로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트의 혼합물로서는 디이소시아네이토톨루엔 및 디이소시아네이토디페닐메탄의 특정 구조 이성체 혼합물이 중요하며, 특히 80 mol%의 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 20 mol%의 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 혼합물이 적절하다. 또한, 방향족 이소시아네이트의 혼합물, 예컨대 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 지방족 또는 지환족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI의 혼합물도 특히 바람직하며, 이때 지방족 이소시아네이트 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1∼1:4이다. 지방족 결합 NCO 기만을 갖는 이소시아네이트만을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 폴리이소시아네이트는 또한 유리 NCO 기 이외에도 NCO 기로부터 유도된 추가 기, 예를 들어 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레아, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카보디이미드 기를 보유하는 이소시아네이트일 수 있다.
전술한 매크로올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 이소시아네이트와, 경우에 따라 단쇄 폴리올은 NCO 말단 예비 중합체로 전환된다. 이 반응은 경우에 따라 비활성 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤 또는 에틸 아세테이트 중에서 수행될 수 있다. 여기에서는 이작용성 단위를 포함하는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면 NCO 기 대 NCO 반응기의 비가 1.1:1∼2:1, 바람직하게는 1.15:1∼1.9:1, 더 바람직하게는 1.2:1∼1.5:1이어야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 과잉량의 NCO가 사용된다.
상기 예비 중합체는 단계 b)에서 추가로 반응시킨다. 사용되는 반응 성분들은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 아미노기를 보유하는 모든 지방족 및/또는 지환족 화합물일 수 있다. 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 특히 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민(IPDA), p-크실릴렌디아민, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4-디아미노-3,3-디메틸디시클로헥실메탄이 특히 유용하다.
상기 예비 중합체는 바람직하게는 NCO 기 대 NH 기의 비를 0.9:1∼1:1로 하여 전술한 화합물과 반응시킨다. 본 발명에 따르면 상기 비가 0.95:1∼1:1인 것이 특히 바람직하고 1:1인 것이 아주 특히 바람직하다. 그 결과, 예비 중합체를 기준으로 단계 b) 후의 NCO 함량이 0이 되고 0.2 중량%를 넘지 않는다.
예비 중합체의 반응에 이어 중화를 실시한다. 이를 위해서는, 예를 들어 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸디이소프로필아민 및 이들의 혼합물이 적절하다.
본 발명에 따르면 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면 중화에 의해 얻어지는 암모늄 카복실레이트기(COO-NH4 +)의 함량은 100∼600 mmol/kg, 바람직하게는 200∼500 mmol/kg, 더 바람직하게는 250∼500 mmol/kg이어야 한다.
하나 이상의 중합체 층으로 피복된 본 발명의 표백 시스템은 미립자인 것이 바람직하다. 상기 표백 시스템의 개별 성분들이 미립자인 경우, 이것은 개별 입자들 각각이 별개의 중합체 외피를 갖는다는 것을 의미한다. 경우에 따라, 입자는 개별 입자들의 응집체를 의미하는 것으로도 이해되어야 한다. 중합체 피복 표백 시스템 입자 각각의 평균 입경은 바람직하게는 0.01∼5 mm이고, 더 바람직하게는 0.1∼3 mm이며, 더욱 더 바람직하게는 0.7∼2.5 mm이고, 특히 바람직하게는 1.2∼2.5 mm이다.
상기 표백 시스템을 피복하는 개별 중합체의 층 두께는 바람직하게는 10∼2,000 ㎛, 더 바람직하게는 10∼1,500 ㎛, 특히 바람직하게는 20∼800 ㎛이다. 상기 표백 시스템이 복수의 중합체 층으로 피복될 경우, 개별 중합체 층은 각각 독립적으로 전술한 층 두께를 지녀야 한다.
본 발명은 또한 본 발명 표백 시스템의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 방법은 우레탄 및 우레아 기를 가지는 중합체를 포함하는 분산액, 바람직하게는 현탁액을 상기 표백 시스템에 도포함으로써 수행한다. 앞서 상세히 설명한 바와 같이, 중합체 및 그 제조 방법은 이미 공지되어 있다. 전술한 중합체를 포함하는 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 분산액의 중합체 함량은 바람직하게는 10∼65 중량%, 더 바람직하게는 10∼50 중량%의 중합체이다. 경우에 따라, 상기 분산액 중에 추가 물질들이 함유될 수도 있으며, 이들은 후에 중합체와 함께 표백 시스템에 도포된다.
중합체를 포함하는 분산액을 표백 시스템에 도포하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. 상기 분산액은 분무로 적절히 도포하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 분산액은 높은 공정 온도에서의 코팅법에 이용될 수 있다. 더 높은 온도와 현저히 더 높은 증기압은 코팅 플랜트의 성능을 크게 증가시킨다. 코팅은 10∼110℃, 바람직하게는 30∼70℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물이 수성 분산액 도포시 용해되기 시작하는 것을 막기 위해서는, 단위 시간당 제한된 양의 분산액만을 도포하여 물/암모니아 혼합물이 재빨리 증발할 수 있도록 한다.
이는, 출발 비료 과립을 유동화 기체로 유동화하는 것에 의해 생성되는 유동상에 10∼110℃, 바람직하게는 30∼70℃의 온도에서 분산액을 분무하여 적절히 행한다. 용액 또는 분산액의 분무 도포 후, 상기 유동상은 분산 매질이 증발할 때까지 유지한다.
이러한 유동상 도포법은 널리 공지되어 있으며 코팅된 비료 과립의 제조와 관련하여 US-A 5,211,985에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면 특히 균일하고 얇은 코팅을 얻을 수 있으며, 이 코팅은 두께가 일반적으로 약 10 ㎛∼약 1,500 ㎛, 바람직하게는 약 10 ㎛∼약 1,000 ㎛, 특히 약 20 ㎛∼약 800 ㎛이다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물에 하나 이상의 층이 도포될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서는, 상기 조성물에 하나 이상의 내부층과 외부층이 도포되며, 이 경우 상기 외부층은 바람직하게는 전술한 폴리우레아-폴리우레탄을 포함하는 분산액으로부터 제조된다. 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 내부층(들)은 원칙적으로 표백 시스템의 코팅에 사용될 수 있으며 본 발명에 따라 사용되는 폴리우레아-폴리우레탄 분산액과는 상이한 모든 물질일 수 있다. 상기 내부층은 바람직하게는 1종 이상의 생분해성 물질을 포함하나, 이 물질은 상기 외부층에 사용되는 폴리우레아-폴리우레탄 분산액과는 상이하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서는,
a) 매크로올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과잉량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단 예비 중합체를 제조하는 단계,
b) NCO 기 대 NH 기의 비를 ≤1:1로 하여 상기 예비 중합체를 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계, 및
c) 중화시키는 단계
에 의해 얻을 수 있는 중합체 분산액이 사용된다.
단계 a)에서 상기 예비 중합체를 용매 중에서 제조하였을 경우, 상기 용매는 바람직하게는 중화 단계 c) 후에 증류로 제거할 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK) 또는 에틸 아세테이트이다.
본 발명은 또한 전술한 표백 시스템 중 하나 이상을 포함하는 세제(세제 조성물)를 제공한다.
본 발명의 내용상, 상기 표백 시스템의 개별 성분들 또는 몇몇 성분들이 이 세제 중에 비피복 형태로 존재할 수도 있으며, 개별 성분들이 우레탄 및 우레아 기를 갖는 중합체 층으로 피복된 형태로도 존재할 수 있다. 유일한 필요 조건은 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분이 하나 이상의 중합체 층(이 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 가짐)으로 피복되어야 한다는 것이다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 세제 배합물은 1종 이상의 표백제를 포함하나 표백 활성제와 표백 촉매는 포함하지 않는 본 발명의 (피복된) 표백 시스템을 포함한다. 그러나 표백 활성제 및 표백 촉매는 본 발명의 세제 배합물 중에 비피복 형태로도 존재할 수 있다.
사용 분야에 따라, 상기 세제 배합물은 액체, 젤, 분말 또는 과립 또는 정제 형태일 수 있다. 경우에 따라 상기 세제 배합물은 고체 세제 정제로서 존재할 수도 있다. 세제 배합물의 조성은 그 의도된 용도에 따라 목적 용도에 맞게 조정될 수 있다. 당업자라면, 예를 들어 섬유 제품 또는 식기세척기용 세제에 사용되는 통상적인 세제 배합물을 잘 알 것이다. 달리 명시하지 않는다면, 본 발명의 세제 배합물은 선행 기술에 해당하는 종래의 세제 성분들을 포함한다. 이러한 추가적인 성분들의 대표적인 예를 아래에 기재한다.
경우에 따라, 본 발명의 세제 중 본 발명의 표백 시스템은 다른 세제 구성 성분들과 함께 세제의 특정 구획으로 혼입될 수 있으며, 정제형 세제의 경우 상기 구획은 특정 정제 층 및/또는 정제로 삽입되거나 정제와 접착 결합되거나 정제를 피복하는 성형체이다.
상기 표백 시스템은 0.1∼95 중량%의 범위까지 본 발명의 세제에 함유된다. 중량 백분율은 세제의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 표백 시스템의 개별 성분들이 본 발명의 세제 중에 함유되어 하나 이상의 중합체(이 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 가짐) 층으로 피복될 경우, 이 성분들은 하기의 양으로 함유된다.
상기 표백제는 본 발명의 세제 중에 전체 제제를 기준으로 바람직하게는 최대 95 중량%, 특히 0.1 중량%∼80 중량%, 특히 0.5∼80 중량%, 더 바람직하게는 0.8∼75 중량%의 양으로 사용된다.
표백 활성제는 세제의 총 중량을 기준으로 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 더 바람직하게는 1.5∼10 중량%의 양으로 사용된다.
표백 촉매, 특히 표백 증진 전이 금속 착체가 함유될 경우, 이는 각각의 경우에 있어서 전체 세제를 기준으로 통상적인 양으로, 바람직하게는 최대 5 중량%, 특히 0.0025 중량%∼1 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량%∼0.25 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 세제 중에 본 발명의 표백 시스템 이외에 함유될 수 있는 그 밖의 세제 성분은 다음과 같이 정의된다. 특정 농도 데이터는 이같은 선택적 성분들이 함유된 모든 실시예에 기초한 것이다.
계면활성제
원칙적으로, 당업자가 알고 있는 모든 계면활성제가 본 발명의 세제에 사용될 수 있다. 그러나, 이 계면활성제는 바람직하게는 두 가지의 주 사용 분야로 분류될 수 있다.
a) 가정용 섬유 세탁 세제용 계면활성제
최종 세탁 세제 중의 계면활성제의 총 농도는 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 5∼80 중량%일 수 있다. 음이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 양이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 전술한 계면활성제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 세탁 세제는 음이온성 및/또는 양이온성 계면활성제 및 이들과 다른 계면활성제의 혼합물을 포함한다.
유용한 음이온성 계면활성제는 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 적절한 양이온은 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨, 또는 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘 또는 마그네슘과, 또한 암모늄, 치환된 암모늄 화합물(모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄 양이온 포함) 및 이들의 혼합물이다.
음이온성 계면활성제 중에서도 알킬 에스테르 설포네이트, 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, 2차 알칸설포네이트 및 비누가 바람직하다. 이들에 대해서는 후술한다.
알킬 에스테르 설포네이트는, 예를 들어 문헌[The Journal of the American Oil Chemists Society, 52 (1975), p. 323-329]에 기재된 바와 같이 기체상 SO3를 사용하여 설폰화한 C18-C20 카복실산(지방산)의 선형 에스테르를 포함한다. 적절한 출발 물질로는 중성 지방, 예컨대 수지(獸脂), 코코넛유 및 팜유뿐만 아니라 합성 지방도 있다. 바람직한 알킬 에스테르 설포네이트는 하기 화학식 (III)의 화합물이다.
Figure 112008076435625-pct00002
(III)
상기 식에서, R1은 C8-C20 히드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬이고, R은 C1-C6 히드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알킬이다. M은 알킬 에스테르 설포네이트와 함께 수용성 염을 형성하는 양이온이다. 적절한 양이온은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 양이온, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 바람직하게는, R1은 C10-C16 알킬이고, R은 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다. R1이 C10-C16 알킬인 메틸 에스테르 설포네이트가 가장 바람직하다.
알킬 설페이트는 화학식 ROSO3M(식 중, R은 C10-C24 히드로카빌 라디칼, 바람직하게는 C10-C20 알킬 성분을 갖는 히드록시알킬 또는 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 C12-C18 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼임)의 수용성 염 또는 산이다. M은 수소 또는 적절한 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온, 바람직하게는 메틸, 디메틸 및 트리메틸암모늄 양이온 또는 4차 암모늄 양이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄 및 디메틸피페리디늄 양이온; 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 및 이들의 혼합물과 같은 알킬아민으로부터 유도된 4차 암모늄 양이온이다. 낮은 세척 온도(예를 들어, 약 50℃ 이하)에서는 C12-C16 알킬 사슬이 바람직하고 높은 세척 온도(예를 들어, 약 50℃ 초과)에서는 C6-C18 알킬 사슬이 바람직하다.
알킬 에테르 설페이트는 화학식 RO(A)mSO3M[식 중, R은 비치환 C10-C24 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼, 바람직하게는 C12-C20 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼, 더 바람직하게는 C12-C18 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼임]의 수용성 염 또는 산이다. A는 에톡시 또는 프로폭시 단위이고, m은 0보다 큰 수, 바람직하게는 약 0.5∼약 6, 더 바람직하게는 약 0.5∼약 3의 수이며, M은 수소 원자 또는 양이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘, 암모늄 또는 치환된 암모늄 양이온이다. 치환된 암모늄 양이온의 예로는 메틸-, 디메틸-, 트리메틸암모늄 및 4차 암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄 및 디메틸피페리디늄; 및 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬아민으로부터 유도된 것들을 들 수 있다. 그 예로는 산화에틸렌 단위의 함량이 지방 알코올 에테르 설페이트 몰당 1, 2, 2.5, 3 또는 4 몰이고 M이 나트륨 또는 칼륨인 C12-C18 지방 알코올 에테르 설페이트를 포함한다.
2차 알칸설포네이트의 경우, 알킬기는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형일 수 있으며, 히드록시기로 임의로 치환될 수 있다. 설포기는 탄소 사슬 내의 임의의 위치에 존재할 수 있으나, 사슬 시작 지점과 사슬 끝 지점의 1차 메틸기는 설포네이트기를 갖지 않는다. 바람직한 2차 알칸설포네이트는 탄소 원자수 약 9∼25, 바람직하게는 약 10∼약 20, 더 바람직하게는 약 13∼17의 선형 알킬 사슬을 포함한다. 양이온은, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄, 칼슘 또는 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 양이온은 나트륨이다.
그 밖의 적절한 음이온성 계면활성제로는 알케닐- 또는 알킬벤젠설포네이트가 있다. 알케닐 또는 알킬 기는 분지형 또는 선형일 수 있으며 히드록시기로 임의로 치환될 수 있다. 바람직한 알킬벤젠설포네이트는 탄소 원자수 약 9∼25, 바람직하게는 약 10∼약 13의 선형 알킬 사슬을 포함하며, 양이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄, 칼슘 또는 마그네슘 및 이들의 혼합물이다. 저자극 계면활성제 시스템의 경우, 바람직한 양이온은 마그네슘이며, 표준 세척 용도에 있어서는 나트륨이 바람직하다. 이것은 알케닐벤젠설포네이트에도 적용된다.
음이온성 계면활성제란 용어는 C12-C24-α-올레핀, 바람직하게는 C14-C16-α-올레핀을 삼산화황으로 설폰화한 뒤 중화시켜 얻은 올레핀설포네이트 역시 포함한다. 이 제조 공정의 결과로서, 이러한 올레핀설포네이트는 비교적 소량의 히드록시알칸설포네이트 및 알칸디설포네이트를 포함할 수 있다. α-올레핀설포네이트의 특정 혼합물은 US-A 3,332,880에 기재되어 있다.
그 밖의 바람직한 음이온성 계면활성제는 카복실레이트, 예를 들어 지방산 비누 및 이와 유사한 계면활성제이다. 상기 비누는 포화 또는 불포화된 것일 수 있고 다양한 치환기, 예컨대 히드록시기 또는 α-설포네이트기를 포함할 수 있다. 약 6개∼약 30개, 바람직하게는 약 10개∼약 18개의 탄소 원자를 갖는 소수성 부분으로서 선형의 포화 또는 불포화 히드로카빌 라디칼이 바람직하다.
그 밖의 유용한 음이온성 계면활성제로는 아실아미노카복실산의 염; 알칼리 매질 중에서의 지방산 염화물과 나트륨 사코시네이트의 반응에 의해 형성되는 아실 사코시네이트; 지방산 염화물과 올리고펩티드의 반응에 의해 얻어지는 지방산/단백질 축합 생성물; 알킬설파미도카복실산의 염; 알킬 및 알킬아릴 에테르 카복실산의 염; C8-C24 올레핀설포네이트; 예를 들어 GB-A 1 082 179에 기재된 바와 같이 알칼리 토금속 시트레이트의 열분해 생성물의 설폰화에 의해 제조되는 설폰화 폴리카복실산; 알킬 글리세롤 설페이트; 올레일 글리세롤 설페이트; 알킬페놀 에테르 설페이트; 1차 파라핀설포네이트; 알킬 포스페이트; 알킬 에테르 포스페이트; 이세티오네이트, 예컨대 아실 이세티오네이트; N-아실타우라이드; 알킬 숙시네이트; 설포숙시네이트; 설포숙시네이트의 모노에스테르(특히 포화 또는 불포화 C12-C18 모노에스테르) 및 설포숙시네이트의 디에스테르(특히 포화 및 불포화 C12-C18 디에스테르); 아실 사코시네이트; 알킬폴리사카라이드의 설페이트, 예를 들어 알킬폴리글리코시드의 설페이트, 분지형 1차 알킬설페이트 및 알킬폴리에톡시카복실레이트, 예컨대 화학식 RO(CH2CH2)kCH2COO-M+[식 중, R은 C8-C22 알킬이고, k는 0∼10의 수이며, M은 양이온임]의 것들; 수지 산 또는 수소화 수지 산, 예를 들어 로진 또는 수소화 로진 또는 톨유 수지 및 톨유 수지 산을 포함한다. 그 밖의 예는 문헌[Surface Active Agents and Detergents(I권 및 II권, Schwartz, Perry and Berch)]에 기재되어 있다.
시판되는 음이온성 계면활성제의 일례로는 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 Lutensit A-LBS가 있다.
유용한 비이온성 계면활성제의 예로는 하기 화합물들이 있다:
- 알킬페놀의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌 산화물 축합물
이들 화합물은 선형 또는 분지형일 수 있는 C6-C20 알킬기를 갖는 알킬페놀과 산화알켄의 축합 생성물을 포함한다. 알킬페놀 몰당 약 5∼25 몰의 산화알켄을 함유하는 화합물이 바람직하다.
- 지방족 알코올과 약 1 몰∼약 25 몰의 산화에틸렌의 축합 생성물
지방족 알코올의 알킬 사슬은 선형 또는 분지형의 1차 또는 2차일 수 있으며, 일반적으로 약 8개∼약 22개의 탄소 원자를 포함한다. C10-C20 알코올과 알코올 몰당 약 2 몰∼약 18 몰의 산화에틸렌의 축합 생성물이 특히 바람직하다. 상기 알킬 사슬은 포화 또는 불포화일 수 있다. 알코올 에톡실레이트는 산화에틸렌의 좁은 동족체(homolog) 분포("좁은 범위의 에톡실레이트") 또는 넓은 동족체 분포("넓은 범위의 에톡실레이트")를 가질 수 있다.
이러한 유형의 시판되는 비이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들어 독일 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 Lutensol® 제품류, 예컨대 Lutenol AO 7, Lutenol TO 7 또는 Lutenol XP 50 또는 독일 코그니스에서 시판하는 Edenor K8-18 및 Edenor K12-18이 있다.
- 산화프로필렌과 프로필렌 글리콜의 축합에 의해 형성되는, 산화에틸렌과 소수성 염기의 축합 생성물
이들 화합물의 소수성 부분은 바람직하게는 분자량이 약 1,500∼약 1,800이다. 상기 소수성 부분에의 산화에틸렌의 첨가는 수용성 향상으로 이어진다. 이 생성물은 폴리옥시에틸렌 함량이 축합 생성물 총 중량의 약 50%인 경우까지 액체로 존재하며, 이는 최대 약 40 몰의 산화에틸렌을 갖는 축합도에 해당한다. 이같은 제품류 중 시판되는 것으로는 예를 들어 바스프 악티엔게젤샤프트 제조의 Pluronic® 제품류가 있다.
- 산화프로필렌과 에틸렌디아민의 반응 생성물과 산화에틸렌의 축합 생성물
이들 화합물의 소수성 단위는 에틸렌디아민과 과잉량의 산화프로필렌의 반응 생성물로 이루어지며 일반적으로 분자량이 약 2,500∼3,000이다. 생성물의 폴리옥시에틸렌 함량이 약 40 중량%∼약 80 중량%가 되고 분자량이 약 5,000∼11,000이 될 때까지 이 소수성 단위에 산화에틸렌이 첨가된다. 이같은 화합물 부류 중 시판되는 것으로는 예를 들어 바스프 코포레이션 제조의 Tetronic® 제품류가 있다.
- 반극성 비이온성 계면활성제
비이온성 화합물의 이같은 부류는 각각 탄소 원자수가 약 10∼약 18인 알킬 라디칼을 갖는 수용성 아민 옥시드, 수용성 포스핀 옥시드 및 수용성 설폭시드를 포함한다. 반극성 비이온성 계면활성제는 또한 하기 화학식 (IV)의 아민 옥시드이다.
Figure 112008076435625-pct00003
(IV)
상기 식에서, R은 탄소 원자수 약 8∼약 22의 사슬 길이를 갖는 알킬, 히드록시알킬 또는 알킬페놀 기이고, R2는 탄소 원자수가 약 2∼3인 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 기 또는 이들의 혼합물이며, 각각의 라디칼 R1은 탄소 원자수가 약 1∼약 3인 알킬 또는 히드록시알킬 기 또는 약 1개∼약 3개의 산화에틸렌 단위를 갖는 산화폴리에틸렌기이고, x는 0∼약 10의 수이다. R1 기들은 산소 또는 질소 원자를 통해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 이러한 유형의 아민 옥시드로는 특히 C10-C18 알킬디메틸아민 옥시드 및 C8-C12 알콕시에틸디히드록시에틸아민 옥시드가 있다.
- 지방산 아미드
지방산 아미드는 하기 화학식 (V)로 표시된다.
Figure 112008076435625-pct00004
(V)
상기 식에서, R은 탄소 원자수가 약 7∼약 21, 바람직하게는 약 9∼17인 알킬기이고, R1은 각각의 경우에 있어서 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 히드록시알킬 또는 (C2H4O)xH[여기서, x는 약 1∼약 3임]이다. C8-C20 아미드, 모노에탄올아미드, 디에탄올아미드 및 이소프로판올아미드가 바람직하다.
그 밖의 적절한 비이온성 계면활성제는 알킬- 및 알케닐올리고글리코시드와, 각각 지방 알킬 라디칼 내의 탄소 원자수가 8∼20, 바람직하게는 12∼18인 지방산 폴리글리콜 에스테르 또는 지방 아민 폴리글리콜 에스테르, 알콕시화 트리글리카미드, 혼합 에테르 또는 혼합 포르말, 알킬올리고글리코시드, 알케닐올리고글리코시드, 지방산 N-알킬글루카미드, 포스핀 옥시드, 디알킬 설폭시드 및 단백질 가수분해물이다.
양쪽성 또는 양성 계면활성제의 대표적인 예로는 알킬베타인, 알킬아미도베타인, 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트 또는 하기 화학식 (VI)의 양쪽성 이미다졸리늄 화합물이 있다.
Figure 112008076435625-pct00005
(VI)
상기 식에서, R1은 C8-C22 알킬 또는 C8-C22 알케닐이고, R2는 수소 또는 CH2CO2M이며, R3은 CH2CH2OH 또는 CH2CH2OCH2CH2CO2M이고, R4는 수소, CH2CH2OH 또는 CH2CH2COOM이며, Z는 CO2M 또는 CH2CO2M이고, n은 2 또는 3, 바람직하게는 2이며, M은 수소, 또는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알칸올암모늄 양이온과 같은 양이온이다.
상기 식의 바람직한 양쪽성 계면활성제는 모노카복실레이트 및 디카복실레이트이다. 그 예로는 코코암포카복시프로피오네이트, 코코아미도카복시프로피온산, 코코암포카복시글리시네이트(코코암포디아세테이트라 칭하기도 함) 및 코코암포아세테이트가 있다.
그 밖의 바람직한 양쪽성 계면활성제로는 선형 또는 분지형일 수 있으며 탄소 원자수가 약 8∼약 22, 바람직하게는 탄소 원자수 8∼18, 더 바람직하게는 탄소 원자수 12∼18인 알킬 라디칼을 갖는 알킬디메틸베타인 및 알킬디폴리에톡시베타인이 있다.
적절한 양이온성 계면활성제로는 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형의 R1N(CH3)3 +X-, R1R2N(CH3)2 +X-, R1R2R3N(CH3)+X- 또는 R1R2R3R4N+X- 유형의 4차 암모늄 염이 있다. R1, R2, R3 및 R4 라디칼은 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소 원자수 8∼24, 특히 10∼18의 사슬 길이를 갖는 비치환 알킬, 탄소 원자수 1∼4의 히드록시알킬, 페닐, C2-C18 알케닐, C7-C24 아랄킬, (C2H4O)xH[여기서, x는 1∼3의 정수임], 하나 이상의 에스테르기를 포함하는 알킬 라디칼 또는 환형 4차 암모늄 염이다. X는 당업자에게 알려진 적절한 음이온이다.
b) 식기세척기 세제용 계면활성제
0.1∼20 중량%(바람직하게는 0.1∼10 중량%, 0.25∼4 중량%)의 비율로 약발포성 또는 저발포성 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 제품명 Plurafac®(바스프 악티엔게젤샤프트) 또는 Dehypon®(코그니스)으로 시판되는 지방 알코올 에톡실레이트 군에서 선택되는 계면활성제가 있다. 예를 들어 제품명 Pluronic®(바스프 악티엔게젤샤프트) 또는 Tetronic®(바스프 코포레이션)으로 시판되는 산화에틸렌과 산화프로필렌으로부터 형성된 이블록 및 다블록 공중합체 역시 사용할 수 있다. 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌과 솔비탄 에스테르로부터 형성된 반응 생성물을 사용할 수도 있다. 아민 옥시드 또는 알킬글리코시드 역시 적절하다. 적절한 비이온성 계면활성제에 대한 개요는, 예를 들어 EP-A 0851 023 및 DE-A 198 19 187에 기재되어 있다. 이 제제는 또한 음이온성 또는 양성 계면활성제를, 바람직하게는 비이온성 계면활성제와의 배합물로 포함할 수 있다. 적절한 음이온성 및 양성 계면활성제는 특허 문헌 EP-A 0851 023 및 DE-A 198 19 187에도 기재되어 있다.
용매
본 발명의 세제는 용매도 포함할 수 있다. 용매는 세제의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 용매를 바람직하게는 0.1∼50 중량%, 더 바람직하게는 1∼20 중량%로 포함한다.
적절한 용매는 에탄올 등의 알코올 및 물이다. 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 세제 중에 효소가 함유될 경우, 용매, 특히 물의 사용량은 세제의 총 중량을 기준으로 10 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
효소
효소는 세제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 양으로 사용된다.
원칙적으로, 당업자에게 알려져 있고 세제에 상용되는 모든 효소가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 표백 시스템을 피복하는 중합체 층을 효소 분해할 수 있는 효소가 사용된다. 중합체를 효소 분해할 수 있는 그러한 효소는 바람직하게는 지방 분해 효소이다. 본 발명의 내용상, 지방 분해 효소란 히드롤라제[EC 3.x.x.x], 예를 들어 리파제, 큐티나제, 에스테라제, 폴리에스테라제, 펩티다제, 포스포리피다제 및 리소포스포리피다제이며, 히드롤라제는 바람직하게는 에스테라제[EC 3.1.x.x] 또는 펩티다제[EC 3.4.x.x]이다. 상기 EC 번호는 EC 분류(효소 지정 번호)에 따라 기록된 것으로서, 당업자는 잘 알고 있다. 히드롤라제의 특정 아미노산 서열 역시 당업자가 적절한 유전자 은행으로부터 입수할 수 있다. 이것은 특히 미국 NCBI(http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi)로부터의 특정 gi 유전자 은행 접속 번호와 합치한다.
상기 지방 분해 효소는 바람직하게는 미생물로부터 유래된 것이다. 특히, 이 효소는 박테리아, 진균류 또는 효모로부터 유래된 것이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 지방 분해 효소는 압시디아(Absidia), 특히 압시디아 블라케슬레크나(Absidia blakeslecna) 및 압시디아 코림비페라(Absidia corymbifera), 아스퍼질러스(Aspergillus), 특히 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger) 및 아스퍼질러스 플라부스(Aspergillus flavus), 아크로모박터(Achromobacter), 특히 아크로모박터 요파거스(Achromobacter iophagus), 아우레오바시듐(Aureobasidium), 특히 아우레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans), 바실러스(Bacillus), 특히 바실러스 푸밀러스(Bacillus pumilus) 및 바실러스 스테아로헤르모필러스(Bacillus stearohermophilus), 브로코트릭스(Brochotrix), 특히 브로코트릭스 써모소파타(Brochotrix thermosophata), 칸디다(Candida), 특히 칸디다 실린드라세아(Candida cylindracea)(칸디다 루고사; Candida rugosa), 칸디다 파라리폴리티카(Candida paralypolitica) 및 칸디다 앤타크티카(Candida antarctica), 크로모박터(Chromobacter), 특히 크로모박터 비스코숨(Chromobacter viscosum), 코프리너스(Coprinus), 특히 코프리너스 시네리우스(Coprinus cinerius), 푸사리움(Fusarium), 특히 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) 및 푸사리움 솔라니(Fusarium solani), 지오트리쿰(Geotricum), 특히 지오트리쿰 페니실라툼(Geotricum penicillatum), 한세눌라(Hansenula), 특히 한세눌라 아노말라(Hansenula anomala), 휴미콜라(Humicola), 특히 휴미콜라 브레비스포라(Humicola brevispora), 휴미콜라 브레비스 바 써모이데아(Humicola brevis var. thermoidea) 및 휴미콜라 인솔렌스(Humicola insolens), 하이포지마(Hyphozyma), 락토바실러스(Lactobacillus), 특히 락토바실러스 커바터스(Lactobacillus curvatus), 페니실륨(Penicillium), 특히 페니실륨 시클로퓸(Penicillium Cyclopium), 페니실륨 크루스토숨(Penicillium crustosum) 및 페니실륨 엑스판숨(Penicillium expansum), 슈도모나스(Pseudomonas), 특히 슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 세파시아(Pseudomonas cepacia), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 프라기(Pseudomonas fragi), 슈도모나스 메피티카(Pseudomonas mephitica), 슈도모나스 알칼리진스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 플란타리(Pseudomonas plantari), 슈도모나스 슈도알칼리진스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 푸티다(Pseudonmonas putida), 슈도모나스 멘도시나(Pseudomonas mendocina) 또는 슈도모나스 스투트제리(Pseudomonas stutzeri), 리조무코(Rhizomucor), 특히 리조무코 미헤이(Rhizomucor miehei), 리조푸스(Rhizopus), 특히 리조푸스 자포니우스(Rhizopus japonius), 리조푸스 미시로스포러스(Rhizopus micirosporus), 리조푸스 델레마(Rhizopus delemar), 리조푸스 니베우스(Rhizopus niveus), 리조푸스 아르히주스(Rhizopus arhizus) 및 리조푸스 노도서스(Rhizopus nodosus), 로도토룰라(Rhodotorula), 특히 로도토룰라 글루티니스(Rhodotorula glutinis), 스포로볼로마이세스(Sporobolomyces), 특히 스포로볼로마이세스 쉬바타누스(Sporobolomyces shibatanus), 써모마이세스(Thermomyces), 특히 써모마이세스 라누기노서스(Thermomyces lanuginosus)[이전 명칭: 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa)], 티아로스포렐라(Thiarosporella), 특히 티아로스포렐라 파세올리나(Thiarosporella phaseolina) 및/또는 트리코더마(Trichoderma), 특히 트리코더마 하자늄(Trichoderma harzanium), 트리코더마 레세이(Trichoderma reesei)로부터 유래된 것일 수 있다. 또한, 상기 지방 분해 효소는 식물 또는 동물 유래의 것일 수도 있다. 적절한 지방 분해 효소는, 예를 들어 WO 02/095127에 개시되어 있으며 이 국제 특허 공보는 본 발명에서 참고 문헌으로 포함된다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 따른 지방 분해 효소는 칸디다 실린드라세아 균주, 칸디다 앤타크티카 균주[특히 칸디다 앤타크티타 유래의 리파제 B(WO 88/02775)], 슈도모나스 세파시아 균주, 하이포지마 균주, 아스퍼질러스 나이거 균주 및/또는 뮤코 미헤이 균주 유래의 리파제[3.1.1.3]이거나; 또는 상기 효소는 서브틸리신 효소류[EC 3.4.21.62], 예를 들어 노보자임스에서 시판하는 서브틸리신 제제 "사비나제(Savinase)" 또는 "알칼라제(Alcalase)" 중에서 선택된다. 사비나제는, 예를 들어 덴마크 박스베어드 소재의 노보자임스 A15에서 상품명 사비나제 16L 타입 X로 시판된다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 칸디다 앤타크티카의 분류 B의 리파제는 바람직하게는 하기 유전자 은행 접속 번호 중 하나로 기탁된 아미노산 서열을 갖는다[미국 NCBI의 gi 유전자 은행 접속 번호 (http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi)]: gi:1085991, gi:1170790, gi: 1311320, gi:576303, gi:567302, gi:576301, gi:576300, gi:576299 또는 gi:515792.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 사비나제는 바람직하게는 하기 유전자 은행 접속 번호 중 하나로 기탁된 아미노산 서열을 갖는다: gi:267048, gi:50513761, gi:50513760, gi:1827586, gi:85362336, gi:85362332, gi:85362328 또는 gi:85362326.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 알칼라제는 바람직하게는 하기 유전자 은행 접속 번호 중 하나로 기탁된 아미노산 서열을 갖는다: gi:135016 또는 gi:135015.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 지방 분해 효소는 로도스포리듐의 균주, 특히 로도스포리듐 토룰로이데스 또는 슈도모나스의 균주, 특히 슈도모나스 에어루기노사, 슈도모나스 슈도알칼리진스, 슈도모나스 플루오레센스, 슈도모나스 푸티두 및 슈도모나스 말토필라 유래의 에스테라제이다.
프로테아제는 바람직하게는 바실러스속 박테리아로부터 유래된 것이다. 적절한 프로테아제로는 유기체 바실러스 알칼로필러스 및 바실러스 리체니포르미스 유래의 프로테아제가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 적절한 효소를 생산하는 적절한 미생물, 예를 들어 칸디다 앤타크티카는 미생물학 분야의 통상적인 방법으로, 예를 들어 통상의 영양 배지에 배양한 후 리파제 활성을 테스트하는 방법으로 분리할 수 있다. 효소의 분리 및 정제 역시 통상적인 방법(예를 들어, WO 88/02775 참조)으로 행한다.
또 다른 바람직한 실시형태에 있어서, 사용되는 효소는 표백 시스템을 피복하는 중합체 층을 분해할 수 있는 폴리에스테라제이다. 적절한 폴리에스테라제는, 예를 들어 WO 01/14629에 기재되어 있으며, 이 국제 특허 공보는 본 발명에서 참고 문헌으로 포함한다.
바람직한 폴리에스테라제는 압시디아(Absidia) 종, 아크레모늄(Acremonium) 종, 아가리쿠스(Agaricus) 종, 안에어로마이세스(Anaeromyces) 종, 아스퍼질러스(Aspergillus) 종, 에우로바시듐(Aeurobasidium) 종, 세팔로스포룸(Cephalosporum) 종, 챠에토뮴(Chaetomium) 종, 코프리너스(Coprinus) 종, 닥틸룸(Dactyllum) 종, 푸사리움(Fusarium) 종, 글리오클라듐(Gliocladium) 종, 휴미콜라(Humicola) 종[휴미콜라 인솔렌스(H. insolens) 및 휴미콜라 라누기노세(H. lanuginose) 포함], 뮤코(Mucor) 종, 네우로스포라(Neurospora) 종, 네오칼리마스틱스(Neocallimastix) 종, 오르피노마이세스(Orpinomyces) 종, 페니실륨(Penicillium) 종, 파네로챠에테(Phanerochaete) 종, 플레비아(Phlebia) 종, 피로마이세스(Piromyces) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종, 리조푸스(Rhizopus) 종, 스키조필럼(Schizophyllum) 종, 트라메테스(Trametes) 종, 트리코더마(Trichoderma) 종, 자이고하인쿠스(Zygorhynchus) 종, 바실러스(Bacillus) 종, 셀룰로모나스(Cellulomonas) 종, 클로스트리듐(Clostridium) 종, 마이셀리오프토라(Myceliopphthora) 종, 써모모노스포라(Thermomonospora) 종, 스트렙토마이세스(Streptomyces) 종, 피브로박터(Fibrobacter) 종, 칸디다(Candida) 종, 피치아 미누타(Pichia minuta), 로도토룰라 글루티니스(Rhodotorula glutinis), 로도토룰라 무실라기노사(R. mucilaginosa), 스포로볼로마이세스 홀사티쿠스(Sporobolomyces holsaticus) 또는 써모마이세스(Thermomyces) 종 유래의 폴리에스테라제이다.
표백 시스템을 피복하는 중합체 층의 효소 분해에 대한 또 다른 바람직한 실시형태에서는, 칸디다 앤타크티카 성분 B 유래의 리파제, 아스퍼질러스 나이거 유래의 리파제 또는 리파제 리포자임 20 000 L 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이들 효소는 다른 효소와의 혼합물로도 사용될 수 있다.
병용되는 효소의 비는 중합체에 대한 그 활성 또는 그 분해 생성물로 결정된다. 효소는 5:95∼95:5의 활성비로 사용될 수 있으며, 이 비는 20:80∼80:20인 것이 바람직하고, 40:60 또는 60:40인 것이 더 바람직하다. 상기 활성은, 예를 들어 중합체의 효소 분해 과정에서의 산성기 방출을 적정을 이용하여 측정함으로써 측정된다. 추가의 지방 분해 및/또는 단백질 분해 효소를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 금속 이온, 예를 들어 나트륨 또는 칼슘 이온을 첨가할 수도 있다. 음이온성 또는 비이온성 계면활성제, 예를 들어 2차 알코올 에톡실레이트 역시 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 칸디다 앤타크티카 성분 B 균주 유래의 리파제(B)는 WO 88/02775에 기재되어 있다. 리파제 리포자임 20 000 L은 덴마크 노보자임스에서 시판하는 제품이다. 아스퍼질러스 나이거 균주 유래의 리파제는, 예를 들어 리히텐슈타인 북스 소재의 플루카로부터 시판되는 것을 구입할 수 있다.
본 발명의 세제는, 표백 시스템을 피복하는 중합체 층을 효소 분해할 수 있는 전술한 효소 이외에도, 세제에 통상적으로 함유되고 당업자에게 알려져 있는 기타 효소를 포함할 수도 있다. 가정용 섬유 세탁 세제로서 적합한 세제의 경우, 이 효소는 특히 프로테아제, 아밀라제 및 셀룰라제이다. 바람직하게는 상기 목적을 위해서는 셀룰라제가 적합하다. 여기에서 사용되는 셀룰라제는 박테리아 또는 진균류로부터 얻을 수 있으며 최적 pH 범위가 5∼9.5이어야 한다. 적절한 셀룰라제는 US 4,435,307에 개시되어 있다. 이들은 휴미콜라 인솔렌스 균주, 특히 휴미콜라 DSM 1800 균주 또는 또 다른 셀룰라제 212 생산 진균류[에어로모나스(Aeromonas) 속에 속함]에서 생산되는 셀룰라제와, 특정 해양 연체 동물의 간췌장으로부터 추출한 셀룰라제이다. 적절한 셀룰라제는 GB-A 2 075 028, GB-A 2 085 275 및 DE-A 2 247 832에도 개시되어 있다.
바람직한 셀룰라제는 WO 91/17243에 기재되어 있다. 본 발명의 세제 조성물은 세제 조성물 그램당 최대 약 50 mg, 바람직하게는 약 0.01 mg∼약 10 mg의 양으로 그같은 추가 효소를 포함한다. 이러한 효소가 함유될 경우 세탁 세제 조성물의 중량을 기준으로 효소의 비율은 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.001 중량%∼약 5 중량%, 특히 약 0.001 중량%∼약 1 중량%, 특히 약 0.01 중량%∼약 1 중량%이다.
식기세척기 세제의 경우, 적절한 효소는 다음과 같으며, 이같은 세제의 경우, 세제의 세정능을 향상시키거나 저자극 조건하에 동일한 품질로 세정능을 발휘하기 위해서는 전체 제제를 기준으로 0∼5 중량%의 효소를 첨가할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 효소로는 리파제, 아밀라제, 셀룰라제 및 프로테아제를 들 수 있다. 에스테라제, 펙티나제, 락타제 및 퍼옥시다제도 사용할 수 있다. 바람직한 프로테아제는, 예를 들어 바이오짐(Biozym)에서 시판하는 BLAP® 140, 솔베이 엔자임스(Solvay Enzymes)에서 시판하는 Optimase® M-440 및 Opticlean® M-250; 지스트 브로케이즈(Gist Brocades)에서 시판하는 Maxacal® CX 및 Maxapem® 또는 Esperase® 또는 노보(Novo)에서 시판하는 Savinase® 또는 제넨코(Genencor)에서 시판하는 Purafect OxP이다. 특히 적절한 셀룰라제 및 리파제는 노보자임스에서 시판하는 Celluzym® 0.7T 및 Lipolase® 30T이다. 노보에서 시판하는 Duramyl® 및 Termamyl® 60 T 및 Termamyl® 90 T, 솔베이 엔자임스에서 시판하는 Amylase-LT®, 지스트 브로케이즈에서 시판하는 Maxamyl® P5000 또는 제넨코에서 시판하는 Purafect® OxAm이 아밀라제로서 특히 유용하다. 다른 효소들을 사용할 수도 있다.
추가 첨가제
본 발명의 세제는 또한 1종 이상의 추가 첨가제를 세제의 총량을 기준으로 0.1∼90 중량%로 포함할 수 있다.
추가 첨가제로서 특히 적절한 것으로는 발포 강화제, 발포 억제제, 변색 및/또는 부식 방지제, 현탁 매질, 염료, 충전제, 형광 발광제, 소독제, 알칼리제, 굴수성(hydrotropic) 화합물, 항산화제, 효소 안정제, 방향제, 용매, 가용화제, 재오염 방지제, 분산제, 이염 방지제, 예를 들어 폴리아민 N-옥시드, 예컨대 폴리(4-비닐피리딘 N-옥시드), 폴리비닐피롤리돈, 폴리-N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 N-비닐이미다졸과 N-비닐피롤리돈의 공중합체, 가공 조제, 습윤제, 연화제 및 대전방지제가 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 세제는 또한 하나 이상의 중합체(이 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 포함함) 층으로 피복되지 않은 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매(즉, 비피복 표백 시스템 성분)를 포함할 수 있다.
가정용 섬유 세탁 세제로서 적합한 세제의 경우, 세척 강화제(builder)는 바람직하게는 물의 경도를 감소시키는 무기 및/또는 유기 세척 강화제이다.
이러한 세척 강화제는 세탁 세제 및 세정 조성물 중에 약 5%∼약 80%의 중량 비율로 함유될 수 있다. 무기 세척 강화제는, 예를 들어 폴리포스페이트, 예컨대 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트 및 유리질 중합체 메타포스페이트, 포스포네이트, 실리케이트, 카보네이트(바이카보네이트 및 세스퀴카보네이트 포함), 설페이트 및 알루미노실리케이트의 알칼리 금속, 암모늄 및 알칸올암모늄 염을 포함한다.
실리케이트 세척 강화제의 예로는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 SiO2:Na2O 비가 1.6:1∼3.2:1인 것들과, 시트 실리케이트, 예를 들어 US 4,664,839에 기재되어 있고 클라리언트 게엠베하에서 상표명 SKS®로서 시판하는 나트륨 시트 실리케이트가 있다. SKS-6®이 특히 바람직한 시트 실리케이트 세척 강화제이다.
알루미노실리케이트 세척 강화제가 본 발명에 특히 바람직하다. 이것은 특히 화학식 Naz[(AlO2)z(SiO2)y]ㆍxH2O[식 중, z 및 y는 6 이상의 정수이고, z 대 y의 비는 약 1.0∼0.5이며, x는 15∼264의 정수임]의 제올라이트이다.
알루미노실리케이트계의 적절한 이온 교환제는 시판된다. 이러한 알루미노실리케이트는 결정질 또는 비정질 구조일 수 있으며 천연 또는 합성 제조된 것일 수 있다. 알루미노실리케이트계 이온 교환제의 제조 방법은, 예를 들어 US 3,985,669 및 US 4,605,509에 기재되어 있다. 합성 결정질 알루미노실리케이트계의 바람직한 이온 교환제는 상표명 제올라이트 A, 제올라이트 P(B)(EP-A 0 384 070에 개시된 것들 포함) 및 제올라이트 X로서 시판된다. 입경이 0.1∼10 ㎛인 알루미노실리케이트가 바람직하다.
적절한 유기 세척 강화제는, 예를 들어 US 3,128,287 및 US 3,635,830에 기재된 것과 같은 폴리카복실 화합물, 예를 들어 에테르 폴리카복실레이트 및 옥시디숙시네이트를 포함한다. US 4,663,071에 기재된 TMS/TDS 세척 강화제도 적절하다.
그 밖의 적절한 세척 강화제는 에테르 히드록시폴리카복실레이트; 말레산 무수물과 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르의 공중합체, 1,3,5-트리히드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카복시메틸옥시숙신산; 폴리아세트산, 예를 들어 에틸렌디아민테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산, 및 폴리카복실산, 예컨대 멜리트산, 숙신산, 옥시이숙신산, 폴리말레산, 벤젠-1,3,5-트리카복실산, 카복시메틸옥시숙신산의 알칼리 금속, 암모늄 및 치환된 암모늄 염 및 이들의 가용염을 포함한다.
시트레이트(예를 들어, 시트르산 및 그 가용염, 특히 나트륨염)계 세척 강화제는 바람직한 폴리카복실산 세척 강화제로서, 이것은 또한 제올라이트 및/또는 시트 실리케이트와 함께 과립형 제제에 사용될 수 있다.
그 밖의 적절한 세척 강화제는 US 4,566,984에 개시된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산디오에이트 및 관련 화합물들이다.
인계 세척 강화제가 사용될 수 있고, 특히 손 세탁용 고형 비누 조제를 목적으로 한 것일 경우, 각종 알칼리 금속 포스페이트, 예를 들어 삼폴리인산나트륨, 피로인산나트륨 및 오르토인산나트륨을 사용할 수 있다. 예를 들어 US 3,159,581, US 3,213,030, US 3,422,021, US 3,400,148 및 US 3,422,137에 개시된 것과 같은 에탄-1-히드록시-1,1-디포스포네이트 및 기타 공지의 포스포네이트 등의 포스포네이트 세척 강화제도 역시 사용할 수 있다.
식기세척기 세제로서 사용되는 세제에 적합한 그 밖의 첨가제는 바람직하게는 다음과 같이 정의된다.
세척 강화제(빌더):
주 역할이 칼슘과 마그네슘의 결합인 수용성 및 수불용성 세척 강화제를 사용할 수 있다. 전체 제제를 기준으로 10∼90 중량%의 양으로 함유될 수 있는 종래의 세척 강화제를 이하에 열거하였다.
포스페이트, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트 및 중합체 알칼리 금속 포스페이트는 알칼리, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재할 수 있다. 그 예로는 인산삼나트륨, 이인산사나트륨, 인산이수소이나트륨, 삼폴리인산오나트륨(육메타인산나트륨으로 알려짐), 올리고머화도가 5∼1,000, 특히 5∼50인 올리고머 인산삼나트륨 및 상응하는 칼륨염 및 육메타인산나트륨과 및 상응하는 칼륨염의 혼합물 또는 나트륨염과 칼륨염의 혼합물이 있다. 이러한 포스페이트는 무수 활성 물질로 환산시 전체 제제를 기준으로 25 중량%∼65 중량%의 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
저분자량 카복실산 및 그 염, 예를 들어 알칼리 금속 시트레이트(예를 들어, 무수 시트르산삼나트륨 또는 시트르산삼나트륨 이무수물), 알칼리 금속 숙시네이트, 알칼리 금속 말로네이트, 지방산 설포네이트, 옥시디숙시네이트, 알킬 또는 알케닐 디숙시네이트, 글루콘산, 옥사디아세테이트, 카복시메틸옥시숙시네이트, 타르트레이트 모노숙시네이트, 타르트레이트 디숙시네이트, 타르트레이트 모노아세테이트, 타르트레이트 디아세테이트, α-히드록시프로피온산, 산화 전분, 산화 다당류; 단독중합체 및 공중합체 폴리카복실산 및 그 염, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 말레산/아크릴산 공중합체, 말레산/아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체; 단당류, 올리고당류, 다당류 또는 폴리아스파르트산 상의 모노에틸렌성 불포화 모노- 및/또는 디카복실산의 그래프트 중합체; 아미노폴리카복실레이트 및 폴리아스파르트산; 카보네이트, 예를 들어 탄산나트륨 및 중탄산나트륨.
착화제와 포스포네이트 및 그 염, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 에틸렌 디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 메틸글리신디아세트산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카복실산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸렌(1,1-디포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 헥사메틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민-펜타메틸렌포스폰산.
실리케이트, 예를 들어 이규산나트륨 및 메타규산나트륨. 수불용성 세척 강화제는 제올라이트 및 결정질 시트 실리케이트를 포함하며, 후자는 특히 화학식 NaMSixO2x+1ㆍyH2O[식 중, M은 나트륨 또는 수소이고, x는 1.9∼22, 바람직하게는 1.9∼4의 수이며, y는 0∼33의 수임]에 해당하는 것이다. 그 공지된 예로는 특히 α-Na2Si2O5, β-Na2Si205, δ-Na2Si2O5가 있다. 이들은 또한 전술한 세척 강화제 물질들의 혼합물을 포함한다. 규산삼나트륨 및/또는 삼폴리인산오나트륨 및/또는 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨 및/또는 글루코네이트; 및/또는 디실리케이트 및/또는 메타실리케이트로부터 선택되는 실리케이트계 세척 강화제를 사용하는 것이 바람직하다.
시판되는 세척 강화제의 일례로는 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 Sokalan HP 25가 있다.
알칼리 담체:
그 밖의 구성 성분으로서 알칼리 담체도 함유될 수 있다. 알칼리 담체로서 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 세스퀴탄산염, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 메타규산염 및 상기 물질들의 혼합물이 사용되며, 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 세스퀴탄산나트륨이 바람직하다. 세척 강화제와 알칼리 담체의 바람직한 조합은 삼폴리인산염과 탄산나트륨, 또는 삼폴리인산염, 탄산나트륨 및 이규산나트륨의 혼합물이다.
부식 방지제:
특히, 트리아졸, 벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 아미노트리아졸, 알킬아미노트리아졸 및 전이 금속 염 또는 착체로 이루어진 군에서 선택되는 은 보호제를 사용할 수 있다. 벤조트리아졸 및/또는 알킬아미노트리아졸을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 활성 염소를 함유하는 제제가 세제에 흔히 사용되며 은 표면 상의 부식을 현저히 줄일 수 있다. 무염소 세제의 경우, 산소 및 질소 함유 유기 산화환원 활성 화합물, 예컨대 이작용성 및 삼작용성 페놀, 예를 들어 히드로퀴논, 피로카테콜, 히드록시히드로퀴논, 갈산, 플로로글루시놀, 피로갈롤 및 이들 화합물류의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 염 및 착체형 무기 화합물, 예컨대 금속 Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co 및 Ce의 염도 자주 사용된다. 여기에서는 망간 및 코발트 염 및 그 착체로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 염이 바람직하고, 코발트(암민) 착체, 코발트(아세테이트) 착체, 코발트(카보닐) 착체; 코발트, 망간 및 황산망간의 염화물이 특히 바람직하다. 물품의 부식을 방지하기 위해 아연 화합물 또는 비스무트 화합물을 사용할 수도 있다.
추가 첨가제:
플라스틱 및 금속 표면의 보호를 위해, 또한 소포제로서, 경우에 따라 파라핀 오일 및 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 소포제는 일반적으로 0.001%∼5%의 양으로 첨가된다.
시판되는 세제는 통상 삼인산오나트륨 및/또는 시트르산나트륨 및/또는 착화제, 예를 들어 니트릴로트리아세테이트를 주성분으로 하는 세척 강화제 시스템을 포함한다. 가정용 세제와는 달리, 사용되는 알칼리 담체는 주로 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨 용액이다.
바람직한 세제 배합물은
i) 0.1∼30 중량%의 1종 이상의 표백 시스템,
ii) 0.1∼99.9 중량%의 1종 이상의 계면활성제,
iii) 0∼50 중량%의 1종 이상의 용매,
iv) 0∼10 중량%의 1종 이상의 효소, 및
v) 0∼90 중량%의 1종 이상의 기타 첨가제
를 포함하며, 상기 i)∼v)의 성분들의 비는 합량이 100 중량%가 되도록 선택된다.
본 발명은 또한 가정 부문 또는 상업 부문에서의 식기류 또는 가정용 섬유 제품의 세정 또는 세척을 위해, 얼룩 제거용 염으로서, 소독제로서, 기계 펄프의 표백, 화학 펄프의 표백, 면섬유의 표백, 또는 모발의 표백에 전술한 표백 시스템 중 하나 또는 하나 이상의 이러한 표백 시스템을 포함하는 전술한 세제 배합물 중 하나를 사용하는 용도를 제공한다.
본 발명의 표백 시스템은, 젤형 또는 액상 섬유 제품 세척 조성물 또는 세제의 형태로, 세제 배합물의 성분으로서(또는 본 발명의 세제 배합물 자체로서) 사용되는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예와 관련하여 상세히 설명할 것이다.
중합체(분산액 형태)의 제조
실시예 Ia
먼저 교반식 플라스크에
이소프탈산, 아디프산 및 1,6-헥산디올로 제조되며 OH가가 56 mg/g인 폴리에스테롤 800 g(0.40 몰), DMPA 80.4 g(0.60 몰) 및 부탄디올-1,4 36.0 g(0.40 몰)을 투입하였다.
105℃에서 여기에 IPDI 400 g(1.80 몰) 및 아세톤 160 g을 첨가하였다. 105℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 이 혼합물을 아세톤 1,600 g으로 희석하였다. 용액 중의 잔류 -NCO 함량은 1.11%인 것으로 측정되었다(계산치: 1.08%).
이 용액을 45℃로 냉각시키고 IPDA 68.0 g(0.40 몰)과 혼합하였다. 90분 후, 이것을 25% 암모니아 수용액 50.0 g(0.73 몰)으로 중화시키고 물 3,000 g으로 분산시킨 후, 감압하에 아세톤을 제거하였다.
이로써 고체 함량이 30 중량%인 거의 투명한 분산액을 얻었다.
상기 분산액의 캐스트 필름은 파단 연신율 415%에서 파단 인장 응력이 29 MPa이었다(DIN 53504에 따른 인장 테스트).
중합체 층으로 피복된 표백 시스템의 제조
실시예 Ib
유동상 건조기에서, 하기 조건하에 6-(프탈이미도)퍼옥시헥산산[솔베이 제조 의 Eureco®; PAP; CAS 번호 128275-31-0] 2,615 g을 실시예 Ia에 따른 25% 분산액 7.5 kg으로 코팅하였다:
공기 유입 온도 45∼47℃; 공기 배출 온도 39∼41℃; 기압 1,004 mbar; 상대 습도 42%; 공기량 415 m3/h; 독점 분무 시간 6 h.
재칭량: 4,360 g(하중 1,745 g, 40% 농도); 케이킹 140 g.
마지막으로, 50℃에서 10분 동안 과립을 열처리하였다. 이로써 자유 유동성 백색 과립을 얻었으며, 이것은 실온에서 20주 동안 과산화물 인디케이터(인디고-5,5',7,7'-삼설폰산, 삼칼륨염)의 변색을 유발하지 않고서 액상 세척 조성물 농축액 중에 저장될 수 있다.
액상 세척 조성물 농축액
하기의 여러 세척 조성물 농축액을 테스트하였다(데이터는 중량% 단위):
W1 W2 W3 W4
Lutensit A-LBS (98%) 28 22 22 20
Lutensol AO 7, TO 7 20 27 27 10.8
Lutensol XP 50 16.2
지방산 Edenor K8-18 20
지방산 Edenor K12-18 15 15 15
Sokalan HP 25 (45%) 4
모노프로필렌 글리콜 17 10 20 10
Emulan HE 50 10 10
에탄올 4 4 2.7
모노에탄올아민 11.63 9.21 9.21 8.76
물 3.37 2.79 2.79 2.54
액상 세척 조성물 농축액의 제조
먼저, 비이온성 계면활성제(Lutensol AO 7; TO 7), 모노프로필렌 글리콜(연 화제)와, 경우에 따라 Emulan HE50(습윤제)을 투입하고, Lutensit A-LBS를 칭량하여 투입하고, 모노에탄올아민으로 중화시키고(경우에 따라, 모노에탄올아민의 일부를 KOH로 대체할 수 있음), 지방산을 칭량하여 투입하고, 나머지 분량의 모노에탄올아민으로 중화시키고, 물, 에탄올, Sokalan HP 25를 첨가하였다.
세제 배합물
50℃, 세척기(Launderometer)에서 차, 적포도주, 풀 및 카레에 오염된 직물을 표준 테스트로 테스트하였다. 또한, 면직물로부터 트리올레인 및 올리브유 오염의 제거도 조사하였다. 이를 위해, 트리올레인 및 올리브유를 0.1% 수단 레드 7B(= 솔번트 레드 19)로 염색하였다. 이 염료는 약간 가온하여 미리 용해 및 균질화하였다. 테스트 직물을 펼쳐 피펫으로 적하하여 표본 제조를 행하였다. 용액 0.1 g을 직물에 적하하여 밤새 퍼지게 하였다. 모든 테스트 표본은 2회 측정하였다.
이를 위해, 실시예 Ib 15 중량%와 사비나제(덴마크 박스베어드 소재의 노보자임스 A/S 제조 시판품 사비나제 16L, 타입 Ex) 0.1 중량%를 액상 세척 조성물 농축액(W1-W4)으로 혼합하여 건조 형태로 균질화하였다.
세척기에서의 표백 실험은 이용된 표백 가능한 오염(차, 적포도주, 풀, 카레, 트리올레인 및 올리브유)에 대한 표백 작용의 계산값과 반사율 측정값으로 평가하였다. 반사율 R의 표준 편차는 1% 미만이다.
세척 조건
세척기 론더-O-미터
물 경도 3 mmol Ca+++Mg++/ℓ= 16.8℃ GH
Ca:Mg:NaHCO3 비 4:1:8 mol
세척 온도 1 25℃
세척 온도 2 50℃
세척 시간 30분
세척 주기 각각의 경우 1
세탁 세제량 4.5 g/ℓ
액비 1:20
총 액량 250 ㎖
직물 면 2.5 g/차
면 2.5 g/적포도주(EMPA 114)
면 2.5 g/풀(CFT-AS 4, 엽록소-식물유)
직물 준비
EMPA 114 표백 직물의 경우, 평가 프로그램(CGTec)에 직물 차지(charge)가 적용되어야 한다. 차, 엽록소와 같은 상업적으로 입수할 수 없는 오염은 개별적으로 사전 측정하였다.
경도
각각 0.8 mol/ℓ의 경도 저장액 1(Ca++ + Mg++) 및 경도 저장액 2(NaHCO3)를 혼합하였다. 경수는 사용 전에 테스트하였다. 물의 경도는 티트리플렉스(Titriplex) 용액을 사용하여 측정하였다.
경도 저장액 1: 표준 플라스크에 염화칼슘ㆍ2H2O 94.09 g과 염화마그네슘ㆍ6H2O 32.53 g을 첨가하여 미네랄 제거수로 1 L까지 채운다.
경도 저장액 2: 표준 플라스크에 탄산수소나트륨 67.2 g을 첨가하여 미네랄 제거수로 1 L까지 채운다.
경수 1: 경도 저장액 1 39.06 g을 첨가하여 미네랄 제거수로 1 L까지 채운다.
경수 2: 경도 저장액 2 62.50 g을 첨가하여 미네랄 제거수로 1 L까지 채운다.
헹굼수는 식수이다.
세척
50℃ 세척:
출발 온도 25℃, 가열 시간 10분(2.5℃/분)
세척 온도 50℃, 20분
종료 온도 25℃, 냉각 시간 약 6분
하기 방법은 표백 테스트의 수행에 관해 설명한다. 표백 테스트는 표백 물질과 효소를 각각 별도로 첨가한 전술한 액상 세척 조성물 제제를 사용한 2회 세척으로 이루어진다. 다양한 온도에서 다양한 표백 테스트 직물에 대해 표백 작용을 조사한다.
반복 조건에서의 재현성
상기 방법의 재현성을 조사하기 위해 표백 실험을 6회 실시하였다. 첨가제는 실시예 Ib 및 효소를 의미한다.
제제[W1]
- Ib 비함유 -		 신뢰 구간
표백 작용(%)
면직물/차 28.8±7.7
면직물/적포도주 54.6±3.5
면직물/풀 39.8±5.7
면직물/카레 63.7±4.5
면직물/올리브유 39.1±3.5
제제[W1]
- Ib 함유 -		 신뢰 구간
표백 작용(%)
면직물/차 53.2±6.7
면직물/적포도주 67.7±5.5
면직물/풀 42.8±4.7
면직물/카레 70.7±3.5
면직물/올리브유 48.1±3.5

Claims (21)

  1. 표백제, 표백 활성제 또는 표백 촉매 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 표백 시스템으로서, 이 표백 시스템은 하나 이상의 중합체 층으로 피복되며 상기 중합체는 우레탄 및 우레아 기를 갖는 것인 표백 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 층으로 피복된 표백 시스템이 미립자인 표백 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경이 0.01∼5 mm인 표백 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체의 층 두께가 10∼2,000 ㎛인 표백 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 표백제를 포함하나 표백 활성제와 표백 촉매는 포함하지 않는 표백 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표백제가 과벤조산, 퍼옥시-α-나프토산, 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, 프탈이미도퍼옥시카프로산, 6-프탈이미도퍼옥시헥산산(PAP), 노닐이미도퍼옥시숙신산, 노닐이미도퍼옥시아디프산, 1,12-디퍼옥시도데칸디오산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥소이소프탈산 및 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오산 중에서 선택되는 것인 표백 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체가
    a) 매크로올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과잉량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단 예비 중합체를 제조하는 단계,
    b) NCO 기 대 NH 기의 비를 ≤1:1로 하여 상기 예비 중합체를 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물과 반응시키는 단계, 및
    c) 중화시키는 단계
    에 의해 얻을 수 있는 것인 표백 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 단계 c)의 중화에 암모니아가 사용되는 것인 표백 시스템.
  9. 제1항에 따른 표백 시스템의 제조 방법으로서, 우레탄 및 우레아 기를 갖는 중합체를 포함하는 분산액을 상기 표백 시스템에 도포하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 중합체는 제7항에 따라 얻을 수 있는 것인 제조 방법.
  11. 제1항에 따른 표백 시스템을 1종 이상 포함하는 세제 배합물.
  12. 제11항에 있어서,
    i) 0.1∼30 중량%의 1종 이상의 표백 시스템,
    ii) 0.1∼99.9 중량%의 1종 이상의 계면활성제,
    iii) 0∼50 중량%의 1종 이상의 용매,
    iv) 0∼10 중량%의 1종 이상의 효소, 및
    v) 0∼90 중량%의 1종 이상의 추가 첨가제
    를 포함하며, 상기 i)∼v)의 성분들의 비는 합량이 100 중량%가 되도록 선택되는 것인 세제 배합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 효소는 표백 시스템을 피복하는 중합체 층을 효소 분해할 수 있는, 히드롤라제[EC 3.x.x.x]로 이루어진 군에서 선택되는 것인 세제 배합물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 세제 배합물은 액체, 젤, 분말, 과립 또는 정제 형태이고, 상기 표백 시스템은 다른 세제 배합물 성분들과 함께 세제 배합물의 특정 구획으로 혼입되며, 정제형 세제 배합물의 경우 상기 구획은 특정 정제 층, 및 정제로 삽입되거나 정제와 접착 결합되거나 정제를 피복하는 성형체인 세제 배합물.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 세제 배합물은 액체, 젤, 분말, 과립 또는 정제 형태이거나, 상기 표백 시스템은 다른 세제 배합물 성분들과 함께 세제 배합물의 특정 구획으로 혼입되며, 정제형 세제 배합물의 경우 상기 구획은 특정 정제 층, 또는 정제로 삽입되거나 정제와 접착 결합되거나 정제를 피복하는 성형체인 세제 배합물.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 세제 배합물은 액체, 젤, 분말, 과립 또는 정제 형태이고, 상기 표백 시스템은 다른 세제 배합물 성분들과 함께 세제 배합물의 특정 구획으로 혼입되며, 정제형 세제 배합물의 경우 상기 구획은 특정 정제 층, 또는 정제로 삽입되거나 정제와 접착 결합되거나 정제를 피복하는 성형체인 세제 배합물.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 세제 배합물은 액체, 젤, 분말, 과립 또는 정제 형태이거나, 상기 표백 시스템은 다른 세제 배합물 성분들과 함께 세제 배합물의 특정 구획으로 혼입되며, 정제형 세제 배합물의 경우 상기 구획은 특정 정제 층, 및 정제로 삽입되거나 정제와 접착 결합되거나 정제를 피복하는 성형체인 세제 배합물.
  18. 가정 부문 또는 상업 부문에서의 식기류 또는 가정용 섬유 제품(textile)의 세정 또는 세척을 위해, 얼룩 제거용 염으로서, 소독제로서, 기계 펄프의 표백, 화학 펄프의 표백, 면섬유의 표백 또는 모발의 표백에 제1항에 따른 표백 시스템을 사용하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 표백 시스템이 젤형 또는 액상의 섬유 제품 세척 조성물 또는 세제의 형태인 방법.
  20. 가정 부문 또는 상업 부문에서의 식기류 또는 가정용 섬유 제품의 세정 또는 세척을 위해, 얼룩 제거용 염으로서, 소독제로서, 기계 펄프의 표백, 화학 펄프의 표백, 면섬유의 표백 또는 모발의 표백에 제11항에 따른 세제 배합물을 사용하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 표백 시스템이 젤형 또는 액상의 섬유 제품 세척 조성물 또는 세제의 형태인 방법.
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