EP3545067B1

EP3545067B1 - Portionsbeutel mit bleichaktivator/komplexbildner-compound

Info

Publication number: EP3545067B1
Application number: EP17805165.2A
Authority: EP
Inventors: Matthias Sunder; Frank Meier; Sheila Edwards; Ulrich Pegelow
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-11-25
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2023-08-16
Anticipated expiration: 2037-11-22
Also published as: DE102016223472A1; US20190276779A1; US11220660B2; WO2018095956A1; EP3545067A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittel umfassend mindestens eine flüssige, wasserarme Phase und mindestens eine feste, pulverförmige oder granulare Phase und enthaltend mindestens ein Partikel enthaltend mindestens einen mit mindestens einem Komplexbildner compoundierten Bleichaktivator. Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner auf die Verwendung derartiger Mittel, auf Wasch- und Reinigungsverfahren, in denen derartige Mittel zur Anwendung kommen sowie entsprechende Waschverfahren.
Wasch- und Reinigungsmittel stehen dem Verbraucher in einer Vielzahl von Angebotsformen zur Verfügung. Neben den traditionellen festen Mitteln gewinnen in letzter Zeit zunehmend fließfähige und insbesondere flüssige bis gelförmige Mittel an Bedeutung. Der Verbraucher schätzt vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit einhergehende schnelle Verfügbarkeit der Inhaltsstoffe in der Wasch- und Reinigungsflotte, insbesondere auch in Kurzprogrammen und bei niedrigen Temperaturen.
Dabei nimmt die Bedeutung von konzentrierten Zusammensetzungen, in denen insbesondere der Wassergehalt gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen vermindert ist, zu. Für den Verbraucher sind somit Zusammensetzungen, deren Wassergehalt möglichst gering ist, beispielsweise kleiner 20 Gew.-%, besonders wünschenswert.
Ferner haben sich die Verbraucher an ein bequemes Dosieren von vorportionierten Wasch- und maschinellen Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte bisher vor allem in Form von Tabletten. Um ein flüssiges Wasch- oder Geschirrspülmittel, das die oben erwähnten Vorteile gegenüber festen Zusammensetzungen bietet, in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich.
Eine hohe Wasch- und Reinigungsleistung wird dabei vor allem durch eine Kombination von flüssigen mit pulverförmigen Phasen in sogenannten Mehrkammerportionsbeuteln erzielt. Ebenfalls wird eine hohe Wasch- und Reinigungsleistung durch eine Kombination von gelförmigen oder pastösen mit pulverförmigen Phasen in sogenannten Einkammerportionsbeuteln erreicht. Üblicherweise ist die bleichaktive Substanz des Wasch- oder Reinigungsmittels dabei in der pulverförmigen Phase enthalten. Während der Lagerung derartiger Mehrkammerportionsbeutelsysteme kann es zu einer chemischen Reaktion der verschiedenen Phasen kommen, die insbesondere den Abbau der bleichaktiven Substanzen beinhaltet. Konkret bedeutet dies, dass es zu einer Aktivierung der bleichaktiven Substanzen kommt, die dann mit der wasserlöslichen Folie sowie anderen Inhaltsstoffen, beispielsweise Duft- und Farbstoffen, die in der flüssigen Phase enthalten sind, reagieren. Folglich kommt es zu Verfärbungen und Geruchsveränderungen des Produktes, wodurch die Erwartungen der Verbraucher an die Ästhetik des Produktes enttäuscht werden. Darüber hinaus sorgt der Verlust an Aktivität der bleichaktiven Substanz für eine unerwünschte Verminderung der Waschleistung. DE102014202221 A1 offenbart derartige vorportionierte mehrphasige Reinigungsmittel.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Komplexbildnern compoundierte Bleichaktivatoren in der Pulverphase eines mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmittels eine chemische Stabilisierung des gesamten Portionsbeutels bewirken. Diese stabilisierende Wirkung zeigt sich darin, dass es selbst bei längeren Lagerungszeiten nicht mehr zu einer Zersetzung der wasserlöslichen Folie sowie Farb- oder Geruchsveränderungen des Mittels kommt. Darüber hinaus weisen derartige Mittel eine verbesserte Wasch- bzw. Reinigungsleistung auf, insbesondere, wenn das Mittel über längere Zeit gelagert wird.
In einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens eine flüssige, wasserarme Phase und mindestens eine feste, pulverförmige oder granulare Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine feste, pulverförmige oder granulare Phase mindestens einen Bleichaktivator enthält, wobei der Bleichaktivator mit mindestens einem Komplexbildner compoundiert ist.
In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des Mittels zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr.
In noch einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung ferner auf ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, dass ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt wird.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders angegeben, Gewichts-%. Numerische Bereiche, die in dem Format "von x bis y" angegeben sind, schließen die genannten Werte ein. Wenn mehrere bevorzugte numerische Bereiche in diesem Format angegeben sind, ist es selbstverständlich, dass alle Bereiche, die durch die Kombination der verschiedenen Endpunkte entstehen, ebenfalls erfasst werden.
"Mindestens ein", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr.
Im Kontext dieser Erfindung bezeichnet der Begriff "Phase" einen Teil des Mittels, der sich durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften, äußeres Erscheinungsbild etc., von einer anderen Phase des erfindungsgemäßen Mittels, welches mindestens zwei Phasen enthält, unterscheidet. Die Phasen unterscheiden sich insbesondere in Bezug auf physikalische Eigenschaften und hierbei insbesondere durch den Aggregatzustand, wobei eine Phase bei Standardbedingungen (1013 mbar, 20°C) vorzugsweise flüssig und die andere vorzugsweise fest ist. Allgemein beziehen sich Angaben wie "fest" und "flüssig", wie hierin verwendet, auf den Aggregatzustand bei Standardbedingungen, wie vorstehend definiert.
Das erfindungsgemäße Mittel umfasst mindestens zwei unterschiedliche Phasen. Sowohl die mindestens eine erste Phase als auch die mindestens eine zweite Phase werden nachfolgend beschrieben. Für den Fall, dass das erfindungsgemäße Mittel mehr als zwei Phasen aufweist, kann jede weitere Phase jeweils entweder der mindestens einen ersten Phase, wie hierin definiert, oder der mindestens einen zweiten Phase, wie hierin definiert, entsprechen. Dabei können sich die Zusammensetzungen der jeweils einander entsprechenden Phasen in dem Maße unterscheiden, wie es die nachfolgend aufgeführten jeweiligen Definitionen sowohl der mindestens einen ersten Phase als auch der mindestens einen zweiten Phase erlauben. So kann es sich beispielsweise um ein dreiphasiges Geschirrspülmittel handeln, das zwei Phasen entsprechend der ersten Phase, wie hierin definiert, und eine Phase entsprechend der zweiten Phase, wie hierin definiert, aufweist. Die verschiedenen Phasen sind in den beschriebenen Mitteln derart konfektioniert, dass sie räumlich voneinander getrennt sind, sich beispielsweise in verschiedenen Kammern eines Mehrkammerportionsbeutels befinden.
Der Ausdruck "wasserarm", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die derart charakterisierte Zusammensetzung 1 bis 20 Gew.-% Wasser, 1 bis 15 Gew.-% Wasser, 5-15 Gew.-% Wasser oder weniger als 15 Gew.-% oder weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält.
Der Wassergehalt wie hierin definiert bezieht sich auf den mittels der Karl Fischer Titration ermittelten Wassergehalt.
"Flüssig", wie hierin in Bezug auf eine der mindestens zwei unterschiedlichen Phasen des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, schließt alle fließfähigen Zusammensetzungen ein und erfasst insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen. Insbesondere schließt der Begriff auch Nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die eine Fließgrenze besitzen, ein.
"Fest", wie hierin in Bezug auf eine der mindestens zwei unterschiedlichen Phasen des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, schließt alle Arten von rieselfähigen Pulvern, Granulaten, Extrudaten usw. ein, insbesondere solche mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l oder 600 g/l bis 850 g/l.
"Wasserlöslich bezieht sich auf die Eigenschaft einer Substanz oder eines Objektes, dass sie oder es eine Löslichkeit in destilliertem Wasser, gemessen bei 25 °C, von mindestens 0,1 g/l aufweist. In einigen Ausführungsformen weisen die Substanz und das Objekt eine Löslichkeit von mindestens 0,1, mindestens 1, mindestens 5, mindestens 10, mindestens 50, mindestens 100, mindestens 500 g/l, gemessen bei 25 °C, auf.
"Wasserdisintegrierbar" bedeutet, dass die Substanz oder das Objekt bei Kontakt mit Wasser bei Temperaturen zwischen 15 und 60°C und insbesondere zwischen 20 und 45°C innerhalb von 15, vorzugsweise innerhalb von 10 Minuten in kleine Teile zerfällt.
"Im Wesentlichen", wie hierin verwendet, bezieht sich im Hinblick auf ein Merkmal eines Stoffs oder Gegenstands auf das jeweilige Hauptmerkmal des Stoffs oder Gegenstands. So kann es sich, im Kontext der vorliegenden Erfindung, um die stoffliche Zusammensetzung einer Sache, beispielsweise einer Zusammensetzung, handeln, die als Hauptbestandteil den jeweiligen genannten Stoff enthält. In Bezug auf die Partikel, wie hierin beschrieben, die im Wesentlichen mindestens einen Bleichaktivator umfassen, bedeutet der Begriff somit, dass es sich bei dem Hauptbestandteil der Partikel um mindestens einen Bleichaktivator handelt, wie hierin definiert. Die Zusammensetzung (der Partikel) kann aber auch einen oder mehrere weitere Bestandteile umfassen. Im Kontext der vorliegenden Erfindung ist der jeweilige Hauptbestandteil jedoch, in verschiedenen Ausführungsformen, mit nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 55 Gew.-%, 60 Gew.-%, 65 Gew.-%, 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten. Darüber hinaus kann es sich, im Kontext der vorliegenden Erfindung, um eine räumliche Definition einer Sache handeln. In Bezug auf die wie hierin beschriebenen Partikel, die in verschiedenen Ausführungsformen beispielsweise "Im Wesentlichen" kugelförmig sein können, handelt es sich somit um Partikel, bei denen die überwiegende Mehrzahl der Partikel kugelförmig ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung sind somit nicht weniger als 50 %, 55 %, 60 %, 65 %, 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 % oder 95 % der Partikel kugelförmig.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere ein mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, wie voranstehend definiert. Dabei handelt es sich bei mindestens einer der Phasen um eine flüssige, wasserarme Phase. Des Weiteren handelt es sich bei mindestens einer weiteren Phase um eine feste, pulverförmige oder granulare Phase. Gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich diese mindestens eine feste Phase dadurch aus, dass sie mindestens einen Bleichaktivator enthält, wobei der Bleichaktivator mit mindestens einem Komplexbildner compoundiert ist.
"Compoundiert" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die einzelnen Partikel des Bleichaktivators mit dem mindestens einen Komplexbildner beschichtet/umhüllt sind. Die Beschichtung oder Umhüllung muss, bezogen auf die Partikeloberfläche, nicht vollständig sein, in bevorzugten Ausführungsformen ist allerdings die gesamte Oberfläche des Bleichaktivatorpartikels mit dem Komplexbildner beschichtet/umhüllt. Geeignete Verfahren zur Compoundierung von Substanzen sind im Stand der Technik bekannt. Derartige Verfahren schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Wirbelschichtgranulationsverfahren ein. In verschiedenen Ausführungsformen werden dabei der Bleichaktivator in Partikelform vorgelegt und dann mit einer Lösung des Komplexbildners, vorzugsweise einer wässrigen Lösung, granuliert ("compoundiert"). In verschiedenen Ausführungsformen wird dazu ein Sprüh-Coating Verfahren verwendet. Bei diesem Verfahren werden die Bleickaktivatorpartikel, die unterschiedliche Form und Größe aufweisen können, in einer Wirbelschicht bewegt und dabei mit einer Flüssigkeit (Komplexbildnerlösung oder -suspension) besprüht. Das wässrige oder organische Lösemittel verdampft, und der darin enthaltene Komplexbildner bildet die Coating-Schicht. Typische Partikelgrößen sind 100 Mikrometer bis 3 Millimeter. Ein solches Sprüh-Coating kann in allen Wirbelschichtanlagen - typischerweise im Chargenbetrieb - durchgeführt werden. Für manche Coating-Anwendungen stehen auch kontinuierliche Prozesse zur Verfügung. Hierbei ist darauf zu achten, dass beim Auftragen keine Flüssigkeitsbrücken entstehen, um eine unerwünschte Agglomeration zu vermeiden. Je nachdem, aus welcher Richtung der Partikel besprüht wird, kann das Beschichten im Top-Spray-, Tangential-Spray-, Bottom-Spray-Verfahren (Wurster-Prozess) oder im Rotorverfahren erfolgen. Die genannten Verfahren können in einer einzigen modernen Wirbelschichtanlage durchgeführt werden. Alternativ kann die Compoundierung auch als Sprühagglomeration erfolgen. Dabei werden die Bleichaktivatorpartikel, meist sehr kleine pulverförmige Partikel, in der Wirbelschicht bewegt und mit einer Binderflüssigkeit, die den Komplexbildner enthält, besprüht. Durch Bildung von Flüssigkeitsbrücken verbinden sich die Partikel zu Agglomeraten. Der Sprühprozess wird dabei so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Größe der Agglomerate erreicht ist. Typische Größen der Agglomerate reichen von 100 Mikrometern bis zu 3 Millimetern, während die Ausgangsstoffe in mikrofeiner Form vorliegen können. Geeignete Wirbelschichtanlagen für die genannten Verfahren sind beispielsweise von der Glatt GmbH (Binzen, DE) erhältlich. Geeignete Verfahren werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2007 051 093 A1 beschrieben.
Durch die Compoundierung des Bleichaktivators mit einem Komplexbildner wird ein vorzeitiges Aktivieren des in den Mitteln enthaltenen Bleichmittels vermehrt unterbunden. "Vorzeitig" beschreibt in diesem Zusammenhang einen Zeitpunkt, der vor der Verwendung des Mittels in einem Wasch- oder Reinigungsverfahren, beispielsweise einem Textilwaschverfahren oder maschinellen Geschirrspülverfahren, liegt, also beispielsweise während der Lagerung des Mittels. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen wird angenommen, dass die stabilisierende Wirkung der hierin beschriebenen Komplexbildnerummantelung des Bleichaktivators größtenteils auf das Binden von freien Calcium- sowie Eisenionen zurückzuführen ist, die bei Kontakt mit Bleichaktivatorsubstanzen zur Aktivierung führen. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mittels in Wasch- oder Reinigungsverfahren, kommt das Mittel in Kontakt mit Wasser, wodurch die einzelnen Phasen des Mittels desintegrieren. So löst sich die erfindungsgemäße Beschichtung des Bleichaktivators und die im Mittel enthaltenen bleichaktiven Substanzen werden aktiviert.
In den erfindungsgemäßen Mitteln ist der mindestens eine compoundierte Bleichaktivator in einer Menge im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% in dem Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Komplexbildner um einen Komplexbildner, vorzugsweise organischen Komplexbildner, der Ca²⁺ mit einer Calciumbindekapazität mg CaO/g bei 20 °C und pH 10 von mindestens 100, vorzugsweise mindestens 150, noch bevorzugter mindestens 200, weiter bevorzugt von mindestens 300, ganz besonders bevorzugt von mindestens 350 bindet.
Die Bestimmung der Calciumbindekapazität erfolgt mittels visueller Trübungstitration mit Calciumacetatlösung und Natriumcarbonat im alkalischen Bereich und anschließender Umrechnung in Calciumbindekapazität mg CaO/g.

Benötigt werden die folgenden Geräte:

pH-Meter, Magnetrührer, 10ml Vollpipette, 50ml Bürette, 250ml Bechergläser

Chemikalien:

Calciumacetat-Lösung (39,6 g/l in dest.Wasser)
Natriumcarbonat-Lösung (2%ig)
c(NaOH) = 1 mol/l

Durchführung:

1,00 g des zu prüfenden Komplexbildners werden in ein 250 ml Becherglas eingewogen und mit ca. 100 ml destilliertem Wasser gelöst. Falls erforderlich, wird zunächst mit der 1M NaOH der pH-Wert dieser Lösung auf ca. 8-9 angehoben und daran im Anschluss werden der Lösung genau 10 ml 2%ige Na₂CO₃ Lösung zugesetzt. Abschließend wird mit 1 M NaOH der pH-Wert der resultierenden Lösung auf 11,0 eingestellt und das Gesamtvolumen der Lösung auf 150 ml erhöht.
Die Titration erfolgt bei 20 °C durch portionsweise Zugaben von Ca-acetat-Lsg. bis zur bleibenden Trübung, wobei gegen Titrationsende kleinere Volumenschritte zudosiert werden. Während der Zugaben des Titrationsmittels wird nicht gerührt. Zwischen den Zugaben wird gerührt und der pH-Wert mit 1 M NaOH konstant gehalten. 1 ml verbrauchte Ca-Acetatlösung entspricht 25 mg Calciumcarbonat.

Berechnung des Calcium-Bindevermögens:

a) Berechnung des Ca-Bindevermögens als CaCOs $Verbrauch [ml] \times c_{(Ca - acetatlösung)} \times M_{CaCO 3} / Einwaage (g) = mg {CaCO}_{3} / g$
bzw.: ${CaCO}_{3} - Bindevermögen [mg {CaCO}_{3} / g] = \frac{Verbrauch [ml] \times 25 [\frac{mg}{ml}]}{Einwaage [g]}$

Anschließend erfolgt die Umrechnung in Calciumbindekapazität mg CaO/g durch Multiplikation des CaCO₃-Bindevermögen [mg CaCO₃ / g] mit 0,560.
Zum Beispiel weist HEDP (Tetranatriumsalz) bei 20 °C und pH 10 einen Wert von etwa 400 mg CaO/g auf und DTPMP (Heptanatriumsalz) von etwa 700 mg CaO/g
In verschiedenen Ausführungsformen wird der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus Phosphonaten, Aminocarbonsäuresalzen und (polymeren) Polycarboxylaten sowie deren korrespondieren Säuren.
Phosphonate werden erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert. Als Phosphonate werden vorzugsweise Aminoalkan- und/oder Hydroxyalkanphosphonate eingesetzt. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP), Nitrilotris(methylenphosphonsäure) (NTMP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung.
Bei den Polycarboxylaten handelt es sich um die Salze, insbesondere die Alkalisalze, noch bevorzugter um die Natriumsalze von Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure) sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen.
Polymere Polycarboxylate schließen beispielsweise Poly(acrylsäure), Poly(alpha-hydroxyacrylsäure), Poly(acrylsäure-co-maleinsäure), Poly(tetramethylen-1,2-dicarbonsäure), Poly(4-methoxytetramethylen-1,2-dicarbonsäure) und Poly(acrylsäure-co-allylalkohol) ein.
Bei den Aminocarbonsäuresalzen handelt es sich um die Salze, insbesondere die Alkalisalze, noch bevorzugter um die Natriumsalze von Aminocarbonsäuren. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiacetat (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt MGDA oder GLDA.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Als Bleichaktivator wird erfindungsgemäß TAED bevorzugt eingesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen wird TAED insbesondere in Kombination mit einem Percarbonat-Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, bevorzugt eingesetzt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Bleichaktivator daher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, acylierten Triazinderivaten, acylierten Glykolurilen, N-Acylimiden und acylierten Phenolsulfonaten.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DTPMP, HEDP, MGDA oder GLDA, ganz besonders bevorzugt aus DTPMP und HEDP, am meisten bevorzugt ist der mindestens eine Komplexbildner DTPMP.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Natriumsalz von DTPMP, HEDP, MGDA oder GLDA, ganz besonders bevorzugt bestehend aus dem Natriumsalz von DTPMP oder HEDP, am meisten bevorzugt ist der mindestens eine Komplexbildner ein Natriumsalz von DTPMP.
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Bleichaktivator um TAED.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DTPMP, HEDP, MGDA oder GLDA, ganz besonders bevorzugt aus DTPMP und HEDP, am meisten bevorzugt ist der Komplexbildner DTPMP.
In verschiedenen Ausführungsformen liegt die Beschichtungsmenge des mindestens einen Komplexbildners auf dem mindestens einen Bleichaktivator im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht des compoundierten Bleichaktivators. In derartigen Ausführungsformen besteht der Rest des compoundierten Bleichaktivators im Wesentlichen aus dem mindestens einen Bleichaktivator. In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Menge des mindestens einen Bleichaktivators in dem compoundierten Bleichaktivator daher 70 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 80 bis 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Partikels.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthält vorzugsweise mindestens ein Bleichmittel. Unter einem Bleichmittel ist erfindungsgemäß zum einen Wasserstoffperoxid selbst und zum anderen jede Verbindung, die in wässrigem Medium Wasserstoffperoxid liefert, zu verstehen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H₂N-CO-NH₂ H₂O₂ beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können die erfindungsgemäßen Mittel gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxy- hexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel können auch Chlor- oder Brom-freisetzende Substanzen eingesetzt werden, diese sind allerdings erfindungsgemäß nicht bevorzugt. Unter den geeigneten Chlor- oder Bromfreisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
In verschiedenen Ausführungsformen können die Wasch- oder Reinigungsmittel 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels enthalten. Bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Phase kann die Menge an Bleichmittel in der festen Phase, vorzugsweise Natriumpercarbonat, 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% betragen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ferner einen oder mehrere der Stoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus weiteren Komplexbildnern, weiteren Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tensiden, Gerüststoffen, Enzymen, Enzymstabilisatoren, Buildern, Elektrolyten, nichtwässrigen Lösungsmitteln, pH-Stellmitteln, Geruchsabsorbern, desodorierenden Substanzen, Parfüm, Parfümträgern, Fluoreszenzmitteln, Farbstoffen, Hydrotropen, Schauminhibitoren, Silikonölen, Antiredepositionsmitteln, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderern, Knitterschutzmitteln, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bittermitteln, Bügelhilfsmitteln, Phobier- und Imprägniermitteln, Quell- und Schiebefestmitteln, weichmachenden Komponenten sowie UV-Absorbern.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäß Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens einen Bleichkatalysator. Zu den Bleichkatalysatoren zählen unter anderem Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren N-Analogverbindungen, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonylkomplexe, Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripodliganden, Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Aminkomplexe. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 bis 0,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 Gew.-% eingesetzt werden, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV ₄(µ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III ₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV ₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).
Wasch- oder Reinigungsmittel, welche mindestens einen Bleichkatalysator enthalten, wobei der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, besonders bevorzugt die makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten, am bevorzugtesten die Liganden 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN), werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Der Einsatz der vorgenannten Mn-basierten Metallkomplexe in maschinellen Geschirrspülmittel wird erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.
In verschiedenen Ausführungsformen enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside, nichtionischen Tenside, kationischen Tenside, amphoteren Tenside und Mischungen der vorgenannten.
Geeignete anionische Tenside sind solche der Formel (I)

R-SO₃ ^- Y⁺ (I).
In dieser Formel (I) steht R für einen linearen oder verzweigten unsubstituierten Alkylarylrest. Y steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
"Alkylaryl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf organische Reste, die aus einem Alkylrest und einem aromatischen Rest bestehen. Typische Beispiele für derartige Reste schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylbenzolreste, wie Benzyl, Butylbenzolreste, Nonylbenzolreste, Decylbenzolreste, Undecylbenzolreste, Dodecylbenzolreste, Tridecylbenzolreste und ähnliche.
In verschiedenen Ausführungsformen sind derartige Tenside ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonaten der Formel A-1
in der R' und R" zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten, dargestellt. Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel A-1a beschreiben:
In verschiedenen Ausführungsformen handelt es sich bei der Verbindung der Formel (I) vorzugsweise um das Natriumsalz eines linearen Alkylbenzolsulfonats.
Weitere geeignete anionische Tenside sind solche der Formel (II)

R¹-O-(AO)_n-SO₃ ^- X⁺ (II).
In dieser Formel (II) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
Bevorzugt sind Fettalkoholethersulfate der Formel A-2
mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-2).
Weitere einsetzbare anionische Tenside sind die Alkylsulfate der Formel

R²-O-SO₃ ^- X⁺ (III).
In dieser Formel (III) steht R² für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R² sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen. X steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen X⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
In verschiedenen Ausführungsformen sind diese Tenside ausgewählt aus Fettalkoholsulfaten der Formel A-3
mit k = 11 bis 19. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholsulfate (k = 11-13 in Formel A-3).
In den erfindungsgemäßen Mitteln, beträgt der Gehalt an anionischen Tensiden vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Geschirrspülmittel, welche keine anionischen Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt, insbesondere alkoxylierte, vor allem ethoxylierte, schwachschäumende nichtionische Tenside. Mit besonderem Vorzug enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere die Fettalkoholalkoxylate. In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die Waschmittel daher mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel

R³-O-(AO)_m-H (IV),

in der

R3: für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest,
AO: für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,
m: für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.

In der vorstehend genannten Formel (IV) steht R³ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R² sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R³ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen.
AO steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Zusammenfassend handelt es sich bei vorzugsweise einzusetzenden Fettalkoholalkoxylaten um Verbindungen der Formel
mit k = 11 bis 19, m = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind C_12-18 Fettalkohole mit 7 EO (k = 11-17, m = 7 in Formel (V)).
Eine Klasse einsetzbarer nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden können, sind demnach alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich durch gute Schaumkontrolle aus.
Besonders bevorzugte Niotenside sind solche, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² bzw. R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Somit sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C_9-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel

R¹-CH(OH)CH₂₀-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A‴O)_z-R²,

in der

R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R² für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A, A', A" und A‴ unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, - CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene, poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
In verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung können anstelle der oben definierten endgruppenverschlossenen Hydroxymischether auch die entsprechenden nicht endgruppenverschlossenen Hydroxymischether eingesetzt werden. Diese können den obigen Formeln genügen, wobei R² aber Wasserstoff ist und R¹, R³, A, A', A", A‴, w, x, y und z wie oben definiert sind.
Die hierin beschriebenen Mittel, die bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid, besonders bevorzugt ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, umfassen, enthalten das weitere nichtionische Tensid in verschiedenen Ausführungsformen in einer Menge bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2,5 Gew.-%.
Weitere nichtionische Tenside, die im Sinne der vorliegenden Erfindung in den beschriebenen Mitteln enthalten sein können, schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Alkylglykoside, alkoxylierte Fettsäurealkylester, Aminoxide, Fettsäurealkanolamide, Hydroxymischether, Sorbitanfettsäurester, Polyhydroxyfettsäureamide und alkoxylierte Alkohole.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in der flüssigen Phase können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱⁱ)(R^iv)(R^v)N⁺CH₂COO^-, in der Rⁱⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^iv sowie R^v gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^vi)(R^vii)(R^viii)(R^ix)N⁺ X-, in der R^vi bis R^ix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyldimethylammoniumchlorid, Alkylbenzyldidecylammoniumchlorid und deren Mischungen. Weitere geeignete kationische Tenside sind die quaternären oberflächenaktiven Verbindungen, insbesondere mit einer Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, die auch als antimikrobielle Wirkstoffe bekannt sind. Durch den Einsatz von quaternären oberflächenaktiven Verbindungen mit antimikrobieller Wirkung kann das Mittel mit einer antimikrobiellen Wirkung ausgestaltet werden bzw. dessen gegebenenfalls aufgrund anderer Inhaltsstoffe bereits vorhandene antimikrobielle Wirkung verbessert werden.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Tensid vorzugsweise in der mindestens einen flüssigen Phase des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen beträgt die Gesamtmenge der Tenside, bezogen auf das Gewicht des Mittels, 1 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Als weitere Gerüststoffe, die in dem Geschirrspülmittel in den erwähnten Mengen enthalten sein können, sind insbesondere die im Zusammenhang mit der Compoundierung des Bleichaktivators genannten Komplexbildner, sowie Carbonate und Mischungen dieser Stoffe zu nennen.
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf.
Die Geschirrspülmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere auch Phosphonate enthalten, die erfindungsgemäß nicht unter die Phosphate subsummiert werden. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.
Als besonders vorteilhaft für die Reinigungs- und Klarspülleistung hat sich der Einsatz von Citronensäure und/oder Citraten erwiesen. Erfindungsgemäß bevorzugt werden daher maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel Citronensäure oder ein Salz der Citronensäure enthält und dass der Gewichtsanteil der Citronensäure oder des Salzes der Citronensäure vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 22 Gew.-% beträgt.
Eine weitere bedeutende Klasse der phosphatfreien Gerüststoffe stellen Aminocarbonsäuren und/oder ihre Salze dar. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind Methylglycindiessigsäure (MGDA) oder ihre Salze sowie Glutamindiessigsäure (GLDA) oder ihre Salze oder Ethylendiamindiessigsäure (EDDS) oder ihre Salze. Ganz besonders bevorzugt ist GLDA bzw. dessen Salze. Der Gehalt an diesen Aminocarbonsäuren bzw. ihren Salzen, insbesondere GLDA-Natriumsalz, kann beispielsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.-% bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen. Aminocarbonsäuren und ihre Salze können beispielsweise zusammen mit den vorgenannten Gerüststoffen eingesetzt werden, insbesondere zusammen mit Citrat und den vorgenannten Phosphonaten.
Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt. In anderen Ausführungsformen werden Mengen nahe der genannten Obergrenze vorzugsweise in festen, pulverförmigen oder granularen Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil^® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in den hierin beschriebenen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln mit diesem zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
In verschiedenen Ausführungsformen können Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonat(e), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel können ferner ein Sulfopolymer als weiteren Gerüststoff enthalten. Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Geschirrspülmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%. Das Sulfopolymer wird üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, wobei die wässrigen Lösungen typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 35 bis 40 Gew.-% Sulfopolymere enthalten.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, - CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H₂C=CH-X-SO₃H

H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃, -CH₂CH₃, - CH₂CH₂CH₃ und -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₃)-CH₂-,
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Sulfopolymer als Gerüststoff, wobei insbesondere die feste, pulverförmige oder granulare Phase das Sulfopolymer enthält.
In verschiedenen Ausführungsformen können in den Mitteln der Erfindung weitere Polymere eingesetzt werden. Zur Gruppe der geeigneten Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar. Bei den vorstehend beschriebenen Sulfo(co)polymeren handelt es sich beispielsweise um anionische Polymere.
"Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Bevorzugte einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere einsetzbare Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
In verschiedenen Ausführungsformen sind die vorgenannten organischen und/oder anorganischen Buildersubstanzen vorzugsweise in der mindestens einen festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels enthalten.
Die vorstehend für die beschriebenen Tenside und Gerüststoffe angegebenen Mengen beziehen sich üblicherweise auf die Mengen, die eingesetzt werden, wenn das jeweilige Tensid oder der jeweilige Gerüststoff allein eingesetzt wird, sofern nicht explizit anders angegeben. Es ist daher selbstverständlich, dass beim Einsatz mehrerer Tenside oder Gerüststoffe, die Mengenangaben entsprechend anzupassen sind.
Die Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten in bevorzugten Ausführungsformen ein oder mehrere Enzyme. Das eingesetzte Enzym oder die eingesetzten Enzyme können in einer Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung vorliegen.
Als Enzym eignet sich jedes im Stand der Technik bekannte Enzym, das in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eine katalytische Aktivität entfalten kann, und umfasst, ohne darauf beschränkt zu sein, beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Pektin-spaltende Enzyme, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, β-Glucosidasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen sowie deren Gemische. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine Enzym ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und deren Mischungen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs, ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln aber verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Die Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Enzym in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% im erfindungsgemäßen Mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden. Die Bestimmung der Aktivproteinkonzentration erfolgt diesbezüglich über eine Titration der aktiven Zentren unter Verwendung eines geeigneten irreversiblen Inhibitors (für Proteasen beispielsweise Phenylmethylsulfonylfluorid (PMSF)) und Bestimmung der Restaktivität (vgl. M. Bender et al., J. Am. Chem. Soc. 88, 24 (1966), S. 5890-5913).
Proteasen gehören zu den technisch bedeutendsten Enzymen überhaupt. Sie bewirken den Abbau proteinhaltiger Anschmutzungen auf dem Reinigungsgut. Hierunter sind wiederum Proteasen vom Subtilisin-Typ (Subtilasen, Subtilopeptidasen, EC 3.4.21.62) besonders wichtig, welche aufgrund der katalytisch wirksamen Aminosäuren Serin-Proteasen sind. Sie wirken als unspezifische Endopeptidasen und hydrolysieren beliebige Säureamidbindungen, die im Inneren von Peptiden oder Proteinen liegen. Ihr pH-Optimum liegt meist im deutlich alkalischen Bereich. Subtilasen werden natürlicherweise von Mikroorganismen gebildet. Hierunter sind insbesondere die von Bacillus-Spezies gebildeten und sezernierten Subtilisine als bedeutendste Gruppe innerhalb der Subtilasen zu erwähnen.
Beispiele für die in Wasch- und Geschirrspülmitteln bevorzugt eingesetzten Proteasen vom Subtilisin-Typ sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Protease aus Bacillus lentus, insbesondere aus Bacillus lentus DSM 5483, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7, sowie Varianten der genannten Proteasen, die eine gegenüber der Ausgangsprotease veränderte Aminosäuresequenz aufweisen. Proteasen werden durch aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren gezielt oder zufallsbasiert verändert und so beispielsweise für den Einsatz in Wasch- und Geschirrspülmitteln optimiert. Dazu gehören Punktmutagenese, Deletions- oder Insertionsmutagenese oder Fusion mit anderen Proteinen oder Proteinteilen. So sind für die meisten aus dem Stand der Technik bekannten Proteasen entsprechend optimierte Varianten bekannt.
Beispiele für einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Geschirrspülmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen. Unter den letzteren sind insbesondere die Licheninasen zu nennen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-Peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel mindestens ein Enzym ausgewählt aus der Gruppe umfassend Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, β-Glucanasen, Perhydrolasen und Oxidoreduktasen.
Ein Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Geschirrspülmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In den hierin beschriebenen Mitteln können die einzusetzenden Enzyme ferner zusammen mit Begleitstoffen, etwa aus der Fermentation, konfektioniert sein. In flüssigen Formulierungen werden die Enzyme bevorzugt als Enzymflüssigformulierung(en) eingesetzt.
Die Enzyme werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Bevorzugt eingesetzte Protease- und/oder Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Geschirrspülmittel, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das erfindungsgemäße Mittel einen oder mehrere Enzymstabilisatoren aufweisen.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch Enzymstabilisatoren beinhalten. Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C₁₂, wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Weitere Enzymstabilisatoren sind dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt.
In verschiedenen Ausführungsformen ist das mindestens eine Enzym vorzugsweise in der mindestens einen festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
Lösemittel, die für die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen geeignet sind, sind generell mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wie beispielsweise, ohne Einschränkung, ein- oder mehrwertige Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propandiol, Butandiol, Methylpropandiol, Glycerin, Diglykol, Propyldiglycol, Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykolethylether, Propylenglykolpropylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Methoxytriglykol, Ethoxytriglykol, Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether, Di-n-octylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Glycerin und 1,2-Propandiol. In verschiedenen Ausführungsformen kann das Wasch- oder Reinigungsmittel derartige organische Lösemittel in Mengen bis zu maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten.
Die hierin beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel sind vorzugsweise in Form eines Mehrkammerportionsbeutels vorkonfektioniert. Dabei befinden sich die flüssige und die feste Phase in verschiedenen Kammern des Portionsbeutels. Derartig vorkonfektionierte Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 35 g, bevorzugt zwischen 14 und 29 g und insbesondere zwischen 16 und 26 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die Dosierkammer einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 14 und 25 ml.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen mit besonderem Vorzug eine wasserlösliche Umhüllung auf. Die Begriffe "Umhüllung" und "Verpackung" sind, soweit sich aus dem Kontext nichts anderes ergibt, identisch zu verstehen.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Erfindungsgemäß weist die wasserlösliche Verpackung mindestens zwei oder mehrere Kammern auf, in denen jeweils eine der mindestens zwei unterschiedlichen Phasen, wie hierin definiert, enthalten ist. Insbesondere weist eine erste Kammer flüssiges Mittel und eine zweite Kammer festes Mittel auf. Die Menge an Mittel entspricht vorzugsweise der vollen oder halben Dosis, die für einen Wasch- oder Reinigungsgang benötigt wird.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdisintegrierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie, wobei insbesondere die mindestens eine flüssige und die mindestens eine feste Phase durch die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere die Polyvinylalkohol-haltigen Folie, voneinander getrennt werden. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann dadurch gekennzeichnet sein, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdisintegrierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie, wobei sich insbesondere die mindestens eine gelförmige oder pastöse und die mindestens eine feste Phase in der gleichen Kammer der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere die Polyvinylalkohol-haltigen Folie, befinden. Ganz bevorzugt sind wasserlösliche oder wasserdisintegrierbare Verpackungen.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol^-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol^-1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
In anderen Ausführungsformen beträgt der Polyvinylakohol-Hydrolysegrad mindestens 85 Mol-%, vorzugsweise mindestens 88 Mol-%, noch mehr bevorzugt mindestens 90 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Mol-%.
Polyvinylalkohol ist im strengen Sinn gesehen ein Copolymer aus Vinylalkohol und Vinylacetat, wobei das Monomerenverhältnis im Polymer von dem Hydrolysegrad des Vinylacetats abhängen. In der hier verwendeten Nomenklatur wird das Polyvinylalkoholpolymer jedoch als Homopolymer angesehen. Der Begriff Copolymer oder Terpolymer wird verwendet, wenn neben dem Vinylalkohol und Vinylacetat weitere Monomere im Polymer enthalten sind.
Wenn der Polyvinylakohol-Hydrolysegrad 85 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 88 Mol-% oder mehr, noch mehr bevorzugt 90 Mol-% oder mehr beträgt, handelt es sich bei dem Polyvinylakohol vorzugsweise um ein Copolymer.
Der Begriff Polyvinylalkohol umfasst Mischungen von Polyvinylalkohol und PolyvinylalkoholCopolymeren. Copolymere können 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) umfassen. Auch umfasst werden Terpolymere von Polyvinylalkohol. Vorzugsweise ist das Polyvinylalkohol ein Copolymer, das AMPS umfasst.
Werden Copolymere oder Terpolymere verwendet, beträgt der Polyvinylalkohol-Hydrolysegrad üblicherweise mindestens 90 Mol-%. Vorzugsweise beträgt der Hydrolysegrad mindestens 95 Mol-%, noch mehr bevorzugt mindestens 98 Mol-%.
Ebenfalls kann das Polyvinylalkohol eine Mischung von Polyvinylalkohol und einem Monomer, ausgewählt aus der Liste bestehend aus 2-Aerylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Alkalimetallsalze davon umfassen.
Der Gehalt an Sulfonsäuregruppen-Einheiten im modifizierten Polyvinylalkohol liegt bevorzugt bei 0,1 bis 20 Mol-%, stärker bevorzugt bei 0,5 bis 10 Mol-%, am stärksten bevorzugt bei 1 bis 5 Mol-%.
Auch die mechanischen Eigenschaften als wasserlösliche Folie sind wichtig. Ausreichende Festigkeit und Flexibilität der Folie sind notwendig, besonders im Falle einer geringen Dicke von 10 bis 100 µm. Daher liegt der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad (hierin als Polymerisationsgrad bezeichnet) des modifizierten PVAs bevorzugt bei 300 bis 10.000, stärker bevorzugt bei 500 bis 8.000, ganz bevorzugt bei 900 bis 2000, noch mehr bevorzugt bei 1000 bis 1800. Im Falle eines Polymerisationsgrades von weniger als 300 wird die Festigkeit der Folie geringer. Im Falle eines Polymerisationsgrades von mehr als 10.000 wird die Viskosität der Lösung während der Herstellung der Folie so hoch, dass die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.
Der über die Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad kann durch die Messung des Staudinger-Faktors [η] (dl/g) berechnet werden. Der Staudinger-Faktor wird bei 30°C in wässriger NaCl-Lösung (1 M) mit einem Kapillar-Viskosimeter bestimmt. Der Viskosität gemittelte Polymerisationsgrad wird für Polyvinylalkohole näherungsweise berechnet gemäß Pv=([η] × 10⁴/8.33)^1/0.62, wobei in diesem Fall für die Mark Houwink Parameter K=8,33 × 10^-4 und a=0.62 gilt.
Eine Synthese kann beispielsweise wie folgt erfolgen. Eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid wird zu einer methanolischen Lösung eines Copolymers, welches durch Copolymerisation von Vinylacetat und Natriumacrylamido-2-methylpropansulfonat in Methanol hergestellt wird, hinzugefügt. Dadurch wird das Copolymer hydrolysiert und ergibt einen modifizierten PVA mit einer Sulfonsäuregruppe. Der so erhaltene, modifizierte PVA hat ganz besonders bevorzugt einen Polymerisationsgrad von 1.300, einen Hydrolysegrad von 98 mol% und einen Sulfonsäuregruppengehalt von 1,5 mol%.
Ebenfalls kann das Polyvinylakohol als Terpolymer vorliegen.
In einigen Ausführungsformen umfasst die zweite Folie eine Copolymer aus Polyvinylalkohol mit 0 bis 10 Mol-% verbleibendem Acetat und 1 bis 6 Mol-% eines nicht-hydrolysierbarem anionischem Co-Monomers, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, cis-2-Butensäure, 3-Butensäure, Zimtsäure, Phenylzimtsäure, Pentensäure, Methylenmalonsäure, Acrylamid, Maleinsäure, Itaconsäure, den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon.
Das Vinylacetat-co-Itaconsäure-Copolymer wird unter Stickstoff in Methanol als Lösungsmittel, unter Verwendung von 2,2'-Azobis (isobutyronitril) (AIBN) als Initiator hergestellt. Alkoholyse dieses Copolymers wird in methanolischer Natronlauge durchgeführt und das zurückgewonnene Vinylalkohol-co-Itaconsäure (Natriumsalz) Copolymer gemahlen, gewaschen, um restliches Natriumacetat zu entfernen, und getrocknet. Der bevorzugte Polymerisationsgrad des Vinylalkohol-co-Itaconsäure (Natriumsalz) Copolymer ist vorzugsweise so, dass die Viskosität einer frisch angesetzten 4% igen wässrigen Lösung bei 20 °C in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 45 MPa .s (cps) liegt. Mehr bevorzugt liegt die Viskosität im Bereich von 11 bis 30 mPas und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 mPas.
Die hierin beschriebenen Viskositäten werden für eine frisch angesetzte 4%ige wässrige Lösung bei 20 °C mit einen Brookfield-Viskosimeter LV mit einem UL-Adapter gemäß EN ISO 15023-2:2006 Anhang E Brookfield Test Methode bestimmt.
Der bevorzugte Grad der Inkorporation von Itaconsäure Comonomer in dem Vinylalkohol-co-Itaconsäure (Natriumsalz) Copolymer, ausgedrückt als Molprozentsatz, liegt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 11 Mol-%. Mehr bevorzugt liegt der Grad des Einbaus im Bereich von 2,5 bis 8,5 Mol-% und besonders bevorzugt ist im Bereich von 4-6 Mol-%. Der bevorzugte Grad der Hydrolyse des Vinylalkohol-co-Itaconsäure (Natriumsalz) Copolymer der vorliegenden Erfindung, ausgedrückt als Prozentsatz an Vinylacetateinheiten Vinylalkoholeinheiten umgewandelt wird, liegt im Bereich von etwa 98 bis 100%.
Bevorzugt ist aber, dass das Polyvinylalkohol-Polymer ein Copolymer mit einem Sulfonat-Monomer, vorzugsweise AMPS, ist oder ein Terpolymer mit AMPS und einem weiteren Monomer ist.
Es hat sich herausgestellt, dass die gegenüber Carbonsäure-Monomeren als stärkere Säuren fungierende Sulfonsäure-Monomere weniger stark mit den Hydroxy-Gruppen der Vinylalkohol-Monomere im Polymer reagieren. Damit ist die Wasserlöslichkeit der resultierenden Polymere von pH-Änderungen und gegenüber anorganischen Salzen unabhängiger.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist.
Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, M8315, M8720, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon^® PT, Solublon^® GA, Solublon^® KC oder Solublon^® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Die entsprechende Verwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ebenso betrifft die Erfindung ein Textilwasch- oder Geschirrspülverfahren, insbesondere maschinelles Geschirrspülverfahren, bei welchem ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt wird. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher weiterhin ein Verfahren zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen, wie beispielsweise Geschirr, in einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine, bei welchem das erfindungsgemäße Mittel während des Durchlaufens eines Wasch- oder Geschirrspülprogramms vor Beginn des Hauptspül- oder waschgangs oder im Verlaufe des Hauptspül- oder waschgangs in den Innenraum einer Wasch- oder Geschirrspülmaschine eindosiert wird. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Wasch- oder Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer in den Innenraum der Wasch- oder Geschirrspülmaschine dosiert. Wie
vorangehend beschrieben umfassend die offenbarten Partikel mindestens einen Bleichaktivator, wobei der mindestens eine Bleichaktivator mit mindestens einem Komplexbildner compoundiert ist. Der Komplexbilder und/oder der Bleichaktivator sind dabei vorzugsweise wie bereits oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschrieben definiert und compoundiert und können auch auf die dort beschriebene Art und Weise hergestellt werden. In verschiedenen Ausführungsformen bestehen die Partikel im Wesentlichen oder ausschließlich aus Bleichaktivator und Komplexbildner, vorzugsweise in den oben angegebenen Verhältnissen, d.h. die Menge des Komplexbildners beträgt 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Partikels.
In verschiedenen Ausführungsformen ist der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Natriumsalz von DTPMP, HEDP, MGDA oder GLDA.
In einigen Ausführungsformen ist der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Natriumsalz von DTPMP und HEDP. In verschiedenen dieser Ausführungsformen ist der mindestens eine Bleichaktivator TAED.
In verschiedenen Ausführungsformen zeichnen sich die hierin beschriebenen Partikel dadurch aus, dass sie annähernd sphärisch sind.
In verschiedenen Ausführungsformen zeichnen sich die hierin beschriebenen Partikel des Weiteren dadurch aus, dass der mittlere Partikeldurchmesser der Partikel im Bereich von 300-1000 µm liegt.
Die im Kontext mit den erfindungsgemäßen Mitteln beschriebenen Ausführungsformen sind ohne weiteres auch auf die erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendungen übertragbar und umgekehrt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend die hierin beschriebenen Partikel zeichnen sich dadurch aus, dass sie lagerstabil sind und selbst nach einem längeren Zeitraum weder bei den Partikel selbst, noch dem Wasch- oder Reinigungsmittel in denen sie enthalten sind, eine Verfärbung oder Duftveränderung auftritt. Darüber hinaus zeigt sich, dass die Mittel selbst nach langer Lagerung eine gute Wasch- oder Reinigungsleistung aufweisen, insbesondere wenn sie Bleichmittel enthalten. Damit verbleibt das Mittel über einen langen Zeitraum optisch attraktiv und weist eine verbesserte Reinigungs- oder Waschleistung auf.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1:

TAED granules ex Warwick wurde in einer Glatt AGT 200 Wirbelschicht mit einer DTPMP-Phosphonatlösung (Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Heptanatriumsalz, Dequest 2066, ex thermPhos) compoundiert. Die Wirbelschichttemperatur wurde dabei so gewählt, dass es zu keiner Agglomeration des TAED-Granulats kam. Der resultierende TAED-DTPMP-Compound hatte einen DTPMP-Gehalt von 13,0 Gew.-%.

Zwei Pulvermischungen A1-A3 wurden in einem Taumelmischer durch trockenes Mischen der Einzelgranulate hergestellt.

	A1	A2	A3
Chemischer Name	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%
Na-Percarbonat	36	36	36
TAED		12	12
TAEDIDTPMP Compound	12	--	--
HEDP	--	--	4
Carboxymethylcellulose	6,5	6,5	6,5
Soda	10,0	10	5
Na-Silicat	12,0	12	12
Enzymmischung (Protease, Mannanase, Amylase)	13	13	13
Seife	3	3	3

Alle Angaben in Ges.-% AS: Aktivsubstanz

Alle Inhaltsstoffangaben mit Ausnahme der Enzym-Mischung als Aktivsubstanz.
A1 enthält das erfindungsgemäße TAED-Komplexbildner Compound. A2 ist ohne Komplexbildner und A3 ist eine Zusammensetzung, in der ein Komplexbildner separat als Granulat zugegeben wurde. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Tetranatriumsalz wurde als HEPD eingesetzt.

Eine Flüssigphase der Zusammensetzung B wurde hergestellt.

Inhaltsstoff	Gew.-%
Propylenglykol	8,2
Glycerin	10,5
Optischer Aufheller	0,6
Lineares Alkylbenzolsulfonat	22,0
C13/15 Oxoalkohol mit 8 EO	24,0
Monoethanolamin zur Verseifung	6,0
C12-18 Seife	7,5
Polyethylenimin Polymer	6,0
DTPMP	0,7
Ethanol	3,0
Soil Release Polymer	1,4
Parfüm	1,7
Farbstoff	0,01
Wasser	8,39

Die Rezeptur enthält 8,39 Gew.-% Wasser aus Zugabe und Rohstoffen. Alle Inhaltsstoffangaben als Aktivsubstanz. Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Heptanatriumsalz wurde als DTPMP verwendet.

Beispiel 2:

Herstellung eines Doppelkammerportionsbeutels mit dem Film Monosol M8720, 88 µm Filmdicke in einer Doppelkammerkavität (Tiefziehtemperatur 102 °C, Siegeltemperatur 150 °C). Dabei wurden in einer Kammer jeweils 8,5 g der Pulvermischungen A1-A3 mit 16,5 g Flüssigkeit B in einer anderen Kammer konfektioniert.
Die hergestellten Portionsbeutels wurden bei 40 °C in einem geschlossenen Schraubdeckelglas gelagert. Nach der Lagerung wird aus den Pulverkammern eine Probe genommen und einer TAM-Messung (Thermal Activity Monitor) zugeführt. Dabei wird die Probe isotherm bei 40 °C gelagert und der Wärmefluss aus dieser Probe über die Zeit bestimmt. Es finden exotherme Zersetzungsreaktionen der Bleichkomponenten statt. Je größer der Wärmefluss der Probe ist, umso instabiler sind die Bleichkomponenten. Zur besseren Vergleichbarkeit wird der Wärmefluss nach 48 Stunden Lagerung als Maß genommen. Ebenso wird eine frische, nicht als Portionsbeutel konfektionierte Pulvermischung in der TAM untersucht.

A1 A2 A3

TAM frisches Pulver [µw/g] 11,7 13,0 14,0

TAM eines Pulvers nach 7 Tagen Lagerung im Portionsbeutel bei 40 °C [µw/g] 22,5 58,1 56,8
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzung A1 zeigt frisch die gleiche Stabilität wie die Vergleichsmischungen A2 und A3. Nach Lagerung ist die Stabilität der Mischung A1 signifikant höher als die vergleichbaren Mischungen ohne Komplexbildner und mit zugemischtem Komplexbildner.

Beispiel 3: Herstellung von Bleichaktivatoren mit alternativen Komplexbildnern

TAED granules ex Warwick wurde in einer Glatt Wirbelschicht mit einer Komplexbildnerlösung compoundiert. Die Wirbelschichttemperatur wurde dabei so gewählt, dass es zu keiner Agglomeration des TAED-Granulats kam. In einer ersten Variante kamen als Komplexbildner MGDA (Trinatrium-α-DL-Alanindiacetat, Trilon M) oder GLDA (Tetranatrium-N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamat, Dissolvine) zum Einsatz. Die resultierenden TAED-Komplexbildner-Compounds hatten einen Komplexbildnergehalt von 10,0 Gew.-%. In einer zweiten Variante kamen als Komplexbildner MGDA (Trinatrium-α-DL-Alanindiacetat, Trilon M) und GLDA (Tetranatrium-N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamat, Dissolvine) zum Einsatz. Die resultierenden TAED-Komplexbildner-Compounds hatten einen Komplexbildnergehalt von 12,0 Gew.-%.

Beispiel 4: Geschirrspülmittelzusammensetzung

Rohstoff	Menge (Gew.-%)
Na-Citrat	15,00-20,00
Phosphonat (HEDP)	2,50-7,50
MGDA	0,00-25,00
Na-Disilikat	5,00-35,00
Soda	12,50-25,00
Na-Percarbonat	10,00-15,00
Bleichkatalysator (Mn-basiert)	0,02-0,50
TAED*	2,00-3,00**
Niotensid 20-40 EO end-cap mgl.	2,50-10,00
Polycarboxylat	5,00-10,00
Kationisches Copolymer	0,25-0,75
PVP (quervernetzt)	0,00-1,50
Enzymzubereitung (Protease, Amylase)	2,00-8,00
Benzotriazol (Silberschutz)	0,00-0,50
Parfüm	0,05-0,15
Farbstoff	0,00-1,00
Zn-Acetat	0,10-0,30
Na-Sulfat	0,00-25,00
Wasser	0,00-1,50
pH-Stellmittel	1,00-1,50
Prozesshilfsmittel	0,00-5,00

*: TAED: Tetraacetylethylendiamin
**: eingesetzte Menge des Bleichaktivators TAED, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt in Form eines TAED-Komplexbildner-Compounds

Claims

Mehrphasiges Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend mindestens eine flüssige Phase, enthaltend 1 bis 20 Gew.-% Wasser, wobei der Begriff flüssig alle fließfähigen Phasen, insbesondere auch Gele und pastöse Zusammensetzungen einschließt, und mindestens eine feste, pulverförmige oder granulare Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine feste, pulverförmige oder granulare Phase mindestens ein Partikel umfassend mindestens einen Bleichaktivator, wobei der mindestens eine Bleichaktivator mit mindestens einem Komplexbildner compoundiert ist, enthält.
Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphonaten, Aminocarbonsäuresalzen und (polymeren) Polycarboxylaten sowie deren korrespondieren Säuren.
Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus mehrfach acylierten Alkylendiaminen, acylierten Triazinderivaten, acylierten Glykolurilen, N-Acylimiden, und acylierten Phenolsulfonaten.
Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmenge des mindestens einen Komplexbildners auf dem mindestens einen Bleichaktivator im Bereich von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des compoundierten Bleichaktivators.
Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Komplexbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus dem Natriumsalz von DTPMP, HEDP, MGDA oder GLDA.
Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bleichaktivator TAED ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des mindestens einen Partikels im Bereich von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 13 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Bleichmittel enthält, wobei insbesondere die feste, pulverförmige oder granulare Phase das Bleichmittel enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens einen Bleichkatalysator enthält, wobei der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise der Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, besonders bevorzugt die makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten, am bevorzugtesten die Liganden 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN) oder 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN).
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Sulfopolymer als Gerüststoff enthält, wobei insbesondere die feste, pulverförmige oder granulare Phase das Sulfopolymer enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdisintegrierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie, wobei die mindestens eine flüssige und die mindestens eine feste Phase durch die wasserlösliche oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere die Polyvinylalkohol-haltigen Folie, voneinander getrennt werden.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich in einer wasserunlöslichen, wasserlöslichen oder wasserdisintegrierbaren Verpackung befindet, insbesondere in einer Polyvinylalkohol-haltigen Folie, wobei sich die mindestens eine gelförmige oder pastöse und die mindestens eine feste Phase in der gleichen Kammer der wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verpackung, insbesondere der Polyvinylalkohol-haltigen Folie, befinden.
Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Waschen von Textilien oder Reinigen von harten Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr.
Ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen, insbesondere zum maschinellen Reinigen von Geschirr, gekennzeichnet dadurch, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 angewendet wird.