KR101452788B1 - 실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제 - Google Patents

실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제 Download PDF

Info

Publication number
KR101452788B1
KR101452788B1 KR1020117027981A KR20117027981A KR101452788B1 KR 101452788 B1 KR101452788 B1 KR 101452788B1 KR 1020117027981 A KR1020117027981 A KR 1020117027981A KR 20117027981 A KR20117027981 A KR 20117027981A KR 101452788 B1 KR101452788 B1 KR 101452788B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicone
polymer
acrylate
acrylic polymer
delete delete
Prior art date
Application number
KR1020117027981A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120026507A (ko
Inventor
위샤 류
지앙보 오우양
찰스 더블유 폴
폴 포먼
락스미샤 엠 스리드할
스미타 샤
Original Assignee
헨켈 유에스 아이피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨 filed Critical 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨
Publication of KR20120026507A publication Critical patent/KR20120026507A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101452788B1 publication Critical patent/KR101452788B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J143/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

실리콘 중합체, 실리콘 수지, 및 실릴 함유 아크릴 중합체를 함께 반응시킴으로써 제조되는 실리콘 아크릴 혼성 조성물은 피부 접촉 적용품에 사용하는 접착제 조성물에 유용하다.

Description

실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제 {SILICONE ACRYLIC HYBRID POLYMER-BASED ADHESIVES}
본 발명은 실리콘 아크릴 혼성 중합체, 상기 혼성 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물 및 이의 최종 사용 적용품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 피부 접촉 적용품에 이상적으로 알맞고 의학용 테이프 및 경피 약물 전달 시스템 제조에 사용될 수 있는 접착제에 관한 것이다.
감압성 접착제 테이프 제조에 감압성 접착제 (PSA) 조성물이 사용된다. 상기 테이프는 일반적으로 지지 부재 및 PSA 조성물을 포함한다.
PSA 조성물이 광범위하게 사용되는 한 분야는 의학 부분, 예를 들어 여러 테이프, 붕대 및 약물 전달 장치이다. 상기와 같은 많은 적용품, 예를 들어 피부 일회용 반창고에 있어서, PSA 조성물과 환자 피부 간에 직접적인 접촉이 있다. 피부 적용을 위한 접착제는 실온에서 영구 점착성이 있고, 가벼운 압력으로 피부에 부착된 물품을 유지시키고, 고통을 초래하지 않거나 접착제 잔여물을 남기지 않고 용이하게 제거되어야 한다.
의학용 적용품의 경우, 피부 자극성 및 알러지 반응을 방지할 필요가 있기 때문에, PSA 조성물에 요구되는 필요조건은 특별히 엄중하다. 게다가, 이러한 접착제는, 날씨가 고온일 때 발한 동안, 또는 배액성 상처 환경에서 인간 피부에 잘 부착할 필요가 있다.
진피, 즉 피부를 통한 약물의 연속 제어 전달은 기타 투여 경로에 대한 많은 장점을 제공한다. 고정 시간 간격으로 경구로 약제를 삼키거나 피하로 주사함으로써 약물 전달의 기타 수단에 대안적인 경피 약물 전달을 편안하고, 편리하며, 비침습성이다. 경피 약물 전달 시스템은 서방형 방식으로 제약품의 제어 방출을 가능하게 할 뿐만 아니라, 위장 자극과 같은 부작용을 감소시키고, 간 일차 통과 불활성화, 위장관으로부터 불량한 또는 불규칙한 흡수, 및 위장액에 의한 불활성화를 방지시킨다. 경피 약물 전달은 또한 임의의 특정 약물의 혈액 농도에 대한 고도의 제어를 가능하게 한다. 상기 장점들은 환자 수용상태를 향상시키고, 약제의 안정성 및 효험을 증가시킨다.
경피 약물 전달 시스템에서, 약물은 감압성 접착제를 이용하여 피부에 적용된 패치로부터 전달된다. 연속 경피 약물 전달 장치의 알려진 장점은 다양한 약물의 투여를 위한 경피 약물 전달 시스템의 개발을 촉진해왔다.
아크릴레이트-기재 PSA 는 기타 PSA 에 비해 비교적 비용이 적게 들고, 여러 종류의 기능적 약물을 용해시키며, 여러 다양한 표면에 잘 부착되고, 필요한 경우, 표면에 접착력을 구축하기 위해 제형화될 수 있기 때문에 경피 약물 전달 시스템에서 광범위하게 사용되어 왔다. 아크릴레이트-기재 PSA 의 단점들은 불량한 고온 성능, 불량한 저온 성능, 저 표면에너지를 이용하여 표면에 부착시키기 어려운 능력 및 사용자에게 고통스런 제거를 야기시킬 수 있는 의학용 테이프 적용품에서 피부에 대한 과도한 접착력을 구축하는 잠재력을 포함한다.
실리콘-기재 접착제는 양호한 고온 및 저온 성능을 나타내고, 우수한 화학적 비활성도, 전기 절연 특성, 생체적합성, 및 저 표면에너지 부재에 대한 부착 능력을 나타낸다. 실리콘-기재 PSA 의 주요 단점은 다른 기술에 비해 비용이 더 든다는 것이다. 기타 제약 조건은 필요한 경우 아크릴레이트-기재 PSA 에 비해, 낮은 점착 및 제한된 접착체를 포함한다.
피부에 적용하기 위한 실리콘 접착제 및 아크릴 접착제 둘 모두가 당업계에 알려져 있고 사용되고 있지만, 특히 약물 전달 용품을 위한 의학용 적용품에 사용될 수 있는 향상된 PSA 에 대한 계속적 요구사항 및 연속적 필요사항이 있다. 경피 약물 전달 적용품에서, 약학적 활성 성분은 통상적으로 실리콘 PSA 매트릭스에서 매우 낮은 용해도를 갖는 반면, 아크릴 PSA 매트릭스에서의 용해도가 통상적으로 더 높다. 특정한 적용품에 대한 전달 시스템을 최적화하기 위해서 중간 수준의 용해도를 달성하는 것이 흔히 바람직하다. 미국 특허 번호 5,474,783, 5,656,286, 6,024,976, 6,221,383, 6,235,306, 6,465,004 및 6,638,528 에서 Noven Pharmaceuticals, Inc. 에 의해 채용된 단순한 방법은 실리콘 및 아크릴 PSA 의 단순한 배합을 제조하는 것이다. 약물 용해도의 최적화가 상기 방법을 통해 달성될 수 있지만, 혼화불가능한 중합체의 배합물은 열역학적으로 불안정하다. 이는 거시적 상분리를 유도할 수 있고, 경시적으로 접착 특성을 변화시킬 수 있다. 아크릴 그래프트된 실리콘 PSA 를 제조함으로써 상기 문제점을 극복하기 위한 시도가 국제 공개 번호 WO 2007/145996 에 개시된 바와 같이 Dow Corning Corp. 에 의해 우선 검 및 수지를 형상화 (bodying) 함으로써 실리콘 PSA 를 제조한 후, 상기 PSA 를 자유 라디칼 반응성 시약으로 캡핑화시키고, 최종적으로 아크릴 단량체를 첨가한 다음 캡핑된 PSA 의 존재 하에 자유 라디칼로 중합시키는 3 단계 공정을 사용하여 행해졌다. 상기 복합 공정에 의해 잔여 단량체를 제거하는 것이 더욱 문제가 된다. 높은 수준의 아크릴 단량체는 피부 접촉 적용에 허용되지 않는다. 추가로, 실리콘 및 아크릴 중합체의 자유-라디칼 그래프트화가 일어날 수 일어날 수 있으나, 상대적으로 제어되지 않는다. 상기 방법의 추가 단점은 높은 응집 강도를 달성하기 위해 외부 가교제 및/또는 높은 수준의 산 공단량체가 요구된다는 것이다. 패치 제거 후 피부에, 패치의 가장자리 둘레의 접착제 냉간 유동 (cold flow) 및 접착제 잔여물을 유도하는 특정 활성 성분 또는 기타 부형제, 예컨대 피부 투과 촉진제의 가소화 효과를 극복하기 위해서, 높은 응집력이 필수적일 수 있다. 디벤조일 퍼옥시드, 금속 아세틸 아세토네이트 또는 오르토알킬 티타네이트와 같은 외부 가교제가 이들의 분해로부터 또는 약물과의 상호작용으로부터 생성된 바람직하지 않은 부산물 형성을 야기시킬 수 있다. 높은 수준의 산은 또한 약물과의 상호작용을 위한 잠재력으로 인해 바람직하지 않다.
실리콘 및 아크릴레이트의 물리적 배합물이 알려져 있지만, 이러한 물리적 배합물은 열역학적으로 불안정하고, 거시적 상분리를 유도하며, 경시적으로 접착 특성을 변화시킨다. 또한, 구성성분의 나머지가 함께 공유 결합적으로 그래프트되는 경우에도, 비반응된 실리콘 및 아크릴 구성성분은 혼합될 수 없고, 또한 경시적으로 상분리를 유도할 수 있다.
본 발명은 예비-중합된 아크릴 중합체를 사용하나, 반응성 기를 함유하고, 실리콘 PSA 의 전구체와 조합함으로써 실리콘 및 아크릴의 신규 공유 결합적으로 그래프트된 배합물의 제조 방법을 기술한다. 상기 아크릴에서의 반응성 기는 바람직하게는 '형상화 (bodying)" 단계로서 알려진 최종 반응 단계 동안 실리콘 PSA 로 그래프트되고, 이에 의해 실리콘 검 및 수지에서의 반응성 기는 축합되어 공유 결합을 형성한다. 아크릴의 반응성 기는 예컨대 형성화 공정에 참여하는 동시에 자가-가교할 수 있는 것이다. 그리하여 아크릴은 더 제어되는 반응을 통해 단일 단계에서 최종 실리콘 PSA 로 그래프트된다; 아크릴 단량체는 제거될 필요가 없고, 외부 가교제 또는 높은 수준의 산 공단량체 없이, 높은 수준의 전단이 수득될 수 있다.
현재 발명은 선행 기술에 내재된 단점 없이 아크릴레이트- 및 실리콘-기재 접착제 기술의 장점을 나타내는 PSA 에 대한 당업계에서의 필요성을 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 경피 약물 전달 시스템에서의 사용을 포함하는 의학용 적용품에서의 사용을 위해 직접 사용되거나 제형화될 수 있는 중합체 및 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 하나의 양상은 혼성 실리콘 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 혼성 중합체는 실리콘 중합체 구성성분, 실리콘 수지 구성성분 및 아크릴 중합체 구성성분을 반응시킴으로써 제조된다. 제 1 구현예에서, 혼성 중합체는 실리콘 중합체 구성성분, 실리콘 수지 구성성분 및 아크릴 중합체 구성성분을 함께 화학적으로 반응시켜 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 형성함으로써 제조되는 것으로서, 상기 아크릴 중합체 구성성분은 공유 결합적으로 자가-가교되고, 실리콘 중합체 및/또는 실리콘 수지 구성성분에 공유 결합된다. 본 발명의 제 2 구현예에서, 혼성 중합체는 실리콘 중합체 구성성분, 실리콘 수지 구성성분 및 아크릴 중합체 구성성분을 함께 화학적으로 반응시켜 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 형성함으로써 제조되는 것으로서, 상기 실리콘 수지 구성성분은 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1 /2 [식 중에서, R 은 유기기임], 및 4관능성 실록실 단위 SiO4 / 2 를 각 SiO4 /2 에 대한 0.1 내지 0.9 R3SiO1 /2 단위의 몰비로 함유하는 실리콘 수지를 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 아크릴 중합체는 약 90 중량% 초과의 알킬 (메트)아크릴레이트 구성성분 및 약 0.2 중량% 초과의 알콕시실릴 관능성 단량체, 할로실란-함유 단량체, 및/또는 폴리실록산-함유 단량체를 포함한다. 제 2 구현예에서, 아크릴 중합체는 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능기 및/또는 폴리실록산-말단 블록화 매크로머를 포함한다.
본 발명의 다른 양상은 순차적 축합 반응의 수단에 의한 혼성 중합체의 형성 방법에 관한 것이다. 실리콘 중합체 구성성분은 우선 실리콘 수지 구성성분과 반응하여 그 결과 생성된 실리콘 PSA 를 형성하고, 상기 생성된 실리콘 PSA 는 반응성 관능기를 함유하는 아크릴 중합체와 반응하여 혼성 실리콘 아크릴 중합체를 형성한다.
다른 양상에서, 실리콘 수지 구성성분은 우선 반응성 관능기를 함유하는 아크릴 중합체와 반응하여 중간체를 형성하고, 그리고 나서 실리콘 중합체 구성성분은 상기 중간체와 반응하여 혼성 실리콘 아크릴 중합체를 형성한다.
추가 양상에서, 실리콘 중합체 구성성분은 우선 반응성 관능기를 함유하는 아크릴 중합체와 반응하여 중간체를 형성하고, 그리고 나서 실리콘 수지 구성성분은 상기 중간체와 반응하여 혼성 실리콘 아크릴 중합체를 형성한다.
상기 반응에서, 구성성분들은 산, 염기 또는 유기금속 촉매, 예컨대 주석, 티탄, 알루미늄, 비스무트의 유기염, 유기금속 시약, 예컨대 유기리튬 시약 및 그리냐드 시약 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 유기 용매에서 반응된다.
본 발명의 다른 양상은 본 발명의 혼성 중합체를 사용하여 제조되는 감압성 접착제 및 감압성 접착제 물품에 관한 것이다. 상기 접착제는 유리하게는 의학용 적용품 또는 산업 적용품에 사용하기 위한 감압성 접착제 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 접착제는 피부에 접착 부착되는 일회용 반창고, 붕대 및 테이프와 같은 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 전형적으로 하나 이상의 표면에 접착제가 코팅된 지지 부재를 포함한다. 하나의 구현예에서, 물품은 감압성 접착제 및 치료제를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 접착제는 생리적 활성제를 위한 운반체로서 제공된다. 상기 접착제는 전형적으로 20 % 초과의 실리콘 중합체 구성성분, 20 % 초과의 실리콘 수지 구성성분, 및 60 % 미만의 아크릴 중합체 구성성분을 함유하는 혼성 중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양상은 하나 이상의 표면에 감압성 접착제 및 생리적 활성제가 코팅된 지지 부재를 포함하는 물품을 환자의 신체 표면에 적용하는 것을 포함하는, 치료제를 환자에 투여하는 방법에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 물품은 전달되는 약물이 혼입된 접착층, 말단 지지층 및 중심 방출층을 포함한다.
도 1 은 선행 기술의 실리콘 아크릴 배합물 (-◆-) 및 본 발명의 실리콘 아크릴레이트 혼성물 (-■-) 및 (-▲-) 의 기계적 거동을 포함하는 DMA 그래프이다.
도 2 는 순차적 반응 공정으로 반응된 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 기계적 거동을 나타내는 DMA 그래프이다.
발명의 상세한 설명
중량% 는 달리 명확히 명시되지 않는 한, 건조 중량 백분율을 의미한다.
본 발명은 실리콘 중합체 구성성분, 실리콘 수지 구성성분, 및 아크릴 중합체 구성성분의 혼합물을 반응시킴으로써 제조된 혼성 중합체를 제공한다. 본 발명은 또한 혼성 중합체를 포함하는 감압성 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제는 산업 뿐만 아니라 약물 전달 및 미용 및 연약한 피부 접촉 적용품에 적합한 특성을 나타낸다.
혼성 중합체를 제조하는데 사용되는 구성성분은 촉매, 예컨대 염기, 산 및/또는 유기금속 촉매, 예컨대 주석, 티탄, 알루미늄, 비스무트, 유기리튬의 유기 염, 그리냐드 시약 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 유기 용매에서 반응된다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유용한 실리콘 중합체 구성성분은 유기치환된 폴리실록산을 포함하는 실리콘 중합체를 포함한다. 이유기 (diorgano) 치환기는 예를 들어, 디메틸, 메틸비닐, 메틸페닐, 디페닐, 메틸에틸, 및 (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸을 포함한다. 하나의 구현예에서, 이유기 치환기는 디메틸이다. 실리콘 중합체는 전형적으로 히드록실, 알콕실, 하이드라이드와 같은 관능기, 비닐 관능기 등의 기로 말단-캡핑된다. 하나의 구현예에서, 말단-캡핑된 관능기는 히드록실기이다. 폴리디오르가노실록산의 분자량은 전형적으로 약 50,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 80,000 내지 약 300,000 의 범위이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 분자량은 중량 평균 분자량, Mw 를 지칭한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유용한 실리콘 수지 구성성분은 0.05 내지 5 중량% 의 규소-결합 히드록실기를 함유하는 MQ 실리콘 수지를 포함하고, 트리오르가노실록실 단위 R3SiO1 /2 및 4관능성 실록실 단위 SiO4 / 2 를 각 SiO4 /2 에 대한 0.1-0.9, 바람직하게는 0.6-0.9 R3SiO1 /2 단위의 몰비로 포함한다. 이들은 고체로서 또는 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌의 용액에서 사용될 수 있다. 실리콘 수지의 바람직한 유기 R 기는 비닐, 메틸, 페닐 등의 기뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 하나의 바람직한 R 기는 메틸기이다. 수지는 또한 예를 들어, Me3SiOSiMe3, ViMe2SiOSiMe2Vi, MeViPhSiOSiPhViMe, Me3SiNHSiMe3 또는 트리오르가노실란, 예컨대 Me3SiCl, Me2ViSiCl 또는 MeViPhSiCl 로 처리되어 수지에서의 OH 의 양을 감소시킬 수 있다 (식 중에서, Me=메틸; Vi=비닐 및 Ph=페닐).
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유용한 아크릴 중합체 구성성분은 적어도 알콕시실릴 관능성 단량체는, 일단 폴리실록산-함유 단량체, 할로실릴 관능성 단량체 또는 알콕시 할로실릴 관능성 단량체를 포함하는 아크릴 중합체를 포함한다. 알콕시실릴 관능성 단량체가, 아크릴 중합체 골격에 혼입되면, 촉매의 존재 하에 실리콘 수지 또는 실리콘 중합체의 OH 관능기를 이용하는 축합 반응을 거친다. 아크릴 중합체의 알콕시실릴 관능기는 축합 반응 동안 물/수분 및 촉매의 존재 하에 자가-가교 반응을 거칠 수 있다. 상기 가교 반응은 최종 접착제 필름의 응집 강도에 기여하는 가교된 아크릴 중합체의 안정한 영역을 산출한다. 상기 아크릴 중합체 영역은 또한 약물 분자를 용해하고 저장하는 동안 많은 작은 저장소로서 제공한다. 폴리실록산 사슬은 사슬-분열 및 산 또는 염기의 촉매 작용을 통한 혼성계에서의 다른 구성성분과의 재조합을 거친다. 약 0.2 중량% 초과의 알콕시실릴 관능성 단량체를 포함하는 중합체는 특히 본 발명의 혼성 접착제 조성물에 사용하는데 잘 맞고, 접착제 또는 접착제 조성물을 종이, 옷감 또는 플라스틱 필름과 같은 기재에 적용함으로써 접착제 제품, 예컨대 접착 테이프 및 접착 시이트를 제조하는데 사용될 수 있음을 발견하였다.
알콕시실릴 관능성 단량체의 예는 트리알콕실실릴 및 디알콕시실릴 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 알콕시실릴 관능성 단량체는 트리메톡실실릴 및 디메톡시메틸실릴 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
폴리실록산-함유 단량체의 예는 폴리디메틸실록산 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 포함한다.
기타 유용한 실릴 관능성 단량체는 트리에톡실실릴 및 디에톡시메틸실릴 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다.
실릴 관능성 단량체는 전형적으로 아크릴 중합체의 0.2 내지 20 중량% 양으로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 실릴 관능성 단량체의 양은 아크릴 중합체의 약 1.5 내지 약 5 중량% 범위이다.
폴리실록산-함유 단량체의 양은 전형적으로 아크릴 중합체의 1.5 내지 50 중량% 의 양으로 사용되고, 더욱 바람직하게는 폴리실록산-함유 단량체의 양은 아크릴 중합체의 5 내지 15 중량% 범위이다.
본 발명의 실시에 유리하게 사용될 수 있는 기타 아크릴 중합체 구성성분은 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능기를 포함하는 아크릴 중합체 또는 폴리실록산-블록화 또는 -그래프트된 공중합체이다. 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능기의 예는 트리알콕실실릴, 디알콕시실릴 관능기이다. 바람직한 말단-캡핑된 알콕시실릴 관능기는 트리메톡실실릴, 디메톡시메틸실릴, 트리에톡실실릴 및/또는 디에톡시메틸실릴 관능기이다. 상기 중합체의 예는 SA 중합체 (Kaneka 사 시판) 이다. 블록 공중합체가 또한 유용하다. 폴리실록산 블록 공중합체의 예는 폴리디메틸실록산-아크릴 블록 공중합체이다. 실록산 블록의 바람직한 양은 전체 블록 중합체의 10 내지 50 중량% 이다.
아크릴 중합체 구성성분은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트에서 알킬기는 약 18 개 이하의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 아크릴 중합체 구성성분은 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 알킬 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 낮은 Tg 단량체는 약 0℃ 미만인 단일중합체 Tg 를 갖는 것이다. 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 낮은 Tg 알킬 아크릴레이트는 약 4 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖고, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이들의 이성질체, 및 이들의 조합을 포함한다. 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 낮은 Tg 아크릴 단량체는 바람직하게는, 아크릴 중합체의 전체 단량체 중량에 대해 약 40 중량% 초과의 양으로 존재하나 필수적이지는 않다. 아크릴 중합체 구성성분은 추가로 높은 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 비제한적인 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 단량체의 선택은 접착 특성, 기타 접착성 매트릭스 구성성분과의 혼화성, 약물 용해도 등을 참작함으로써 결정된다는 것은 숙련된 전문가에게 당연한 것이다. 그리하여 단량체 Tg 는 임의의 특정 중합체 설계에 고려되는 많은 변수들 중 하나일 뿐이다.
아크릴 중합체 구성성분은 결과적으로 생성된 접착제의 냉간 유동 특성을 향상시키기 위해 폴리이소부틸렌기를 추가로 포함할 수 있다.
할로실릴 또는 알콕시-할로실릴 관능성 단량체를 함유하는 예시 아크릴 중합체는 3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, 3-아크릴옥시프로필디클로로실란 및 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란을 공중합함으로써 수득될 수 있다.
아크릴 중합체 구성성분은 질소-함유 극성 단량체를 포함할 수 있다. 예는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-tert 옥틸 아크릴아미드, 디메틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-tert 부틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, 시아노에틸아크릴레이트, N-비닐 아세트아미드 및 N-비닐 포름아미드를 포함한다.
아크릴 중합체 구성성분은 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및/또는 히드록시프로필 메타크릴레이트를 함유하는 하나 이상의 히드록실을 포함할 수 있다. 상기 히드록시 관능성 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 전체 단량체 중량에 대해 약 40 중량% 이하, 더욱 전형적으로 약 0.5 내지 약 10 중량% 의 양으로 사용된다.
아크릴 중합체 구성성분은 원하는 경우, 카르복실산-함유 단량체를 포함할 수 있다. 유용한 카르복실산은 바람직하게는 약 3 내지 약 6 개의 탄소 원자를 함유하고, 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, β-카르복시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 아크릴산이 특히 바람직하다. 상기 카르복시 관능성 단량체는 일반적으로 아크릴 중합체의 전체 단량체 중량에 대해 약 25 중량% 이하, 더욱 전형적으로 약 0.5 내지 약 10 중량% 의 양으로 사용된다.
다른 유용한, 잘 알려진 공단량체는 비닐 아세테이트, 스티렌, 시클로헥실 아크릴레이트, 알킬 디(메트)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르, 뿐만 아니라 매크로머, 예를 들어, 폴리(스티릴)메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 하나의 아크릴 중합체 구성성분은 약 90 내지 약 99.5 중량% 의 부틸 아크릴레이트 및 약 0.5 내지 약 10 중량% 의 디메톡시메틸실릴 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 중합체이다.
특별한 중합 방법이 예로서 기술되어 있지만, 본 발명의 아크릴 중합체 구성성분은 당업자에게 익숙한 통상적인 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 방법들은 비제한적으로 용액 중합, 현탁 중합, 벌크 중합 및 유화 중합을 포함한다. 본 발명의 실시에 있어서, 당업계에 공지되어 있으면서 통상적인 방법을 사용하여 중합 후, 잔여 단량체 함량을 감소시키거나, 용매 함량 및/또는 기타 휘발성 물질을 제거 또는 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 접착제는 유기 용액, 수분산액, 또는 용해물로부터 적용될 수 있다.
혼성 감압성 접착제 조성물은 실리콘 중합체, 실리콘 수지 및 아크릴 중합체에 존재하는 반응성 기에 따라, 임의의 적합한 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 혼성 중합체는 통상적으로 1 단계 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 바람직한 방법에 있어서, 접착제는 실리콘 중합체 구성성분, 실리콘 수지 구성성분 및 아크릴 구성성분의 혼합물의 축합 반응에 의해 제조된다. 반응은 촉매 없이, 또는 대안적으로 더욱 바람직하게는, 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다.
촉매의 예는 금속, 예컨대 주석, 티탄, 알루미늄, 비스무트의 유기금속 염, 유기금속 시약, 예컨대 유기리튬 시약 및 그리냐드 시약, 유기 및 무기 산, 예컨대 메탄술폰산, 황산, 산성 클레이, 산성 Amberlyst™ 이온 교환 수지 (Rohm and Haas), 유기 및 무기 염기, 예컨대 KOH, NaOH, (NH4)2CO3, 암모늄 카르바메이트, 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 트리에탄올아민을 포함한다. 아크릴 중합체에서 반응성 기, 예컨대 할로실란의 경우, 실리콘 중합체 및/또는 실리콘 수지와의 축합 반응은 촉매의 사용을 필요로 하지 않을 수 있다. 축합 반응이 실온에서 일어날 수 있지만, 하나의 바람직한 방법은 50-160℃ 로 가열하면서 축합 반응을 수행하는 것이다. 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 헵탄 또는 자일렌은 반응 용매로서 사용될 수 있다. 다른 유기 용매, 예컨대 지방족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 등이 또한 반응 용매 또는 공용매로서 사용될 수 있다. 축합은 바람직하게는 적어도 축합 부산물, 예컨대 물 및 알코올의 전개 속도가 실질적으로 없어질 때까지 진행된다. 점성, 점착 및 접착 값과 같은 원하는 물성을 수득할 때까지 가열을 지속한다. 전형적으로 혼합물은 약 1 내지 약 24 시간 동안 반응한다.
기본 약물과의 혼화성을 위해서, 실리콘 중합체, MQ 수지 및 아크릴 중합체 구성성분의 축합 반응 후 남아있는 규소-결합 히드록실기를 캡핑하는 것이 흔히 바람직하다. 이는 통상적으로 예를 들어, 헥사메틸디실라잔의 존재 하에 용액을 추가 가열함으로써 달성된다. 기타 적합한 화학적 후-처리는 Dow Corning Corp. 에 의해 미국 특허 번호 4,655,767 에 교시되어 있고, 이는 본원에 참고인용된다. 말단 캡핑화 단계는 약물 또는 활성물질이 점착성 손실을 유도하는 자유 히드록실기의 추가 축합을 촉매화작용시키는 것을 방지한다. 말단 캡핑화는 또한 자유 히드록실기가 존재하는 경우 제형화의 점성 안정성을 위해 필수적이다. PSA 제형의 점성 안정성을 달성하기 위해서, 특정 잔여 염기, 예컨대 KOH, NaOH 또는 유기 아민이 자유 히드록실기의 추가 축합을 방지하기 위해 제거될 필요가 있을 수 있다. 이는 카르복실산, 예컨대 아세트산 또는 장쇄 지방산, 예컨대 올레산, 스테아르산, 또는 중합체산, 예컨대 산성 앰버리스트 (amberlyst) 등을 사용하여 중성화시킴으로써 달성될 수 있다. 장쇄 지방산이 사용되는 경우, 결과적으로 생성되는 염은 혼합물에서 계면활성제로서 남아있을 수 있고, 약물 투과 촉진제로서 기여할 수 있다.
축합 반응이 완료되는 경우, 결과적으로 생성되는 혼성 감압성 접착제 조성물의 고체 함량은 용매를 첨가하거나 제거함으로써 조절될 수 있다. 기존의 용매는 완전히 제거될 수 있고, 상이한 유기 용매가 혼성 감압성 접착제 생성물에 첨가될 수 있다. 유기 용매가 구성성분들의 전체 혼합물의 약 30 내지 약 90 중량% 를 포함하는 유기 용매 용액 중의 혼성 감압성 접착제 조성물이 바람직하다.
본 발명의 목적이 외부 작용제의 필요 없이 자가-가교를 제공함으로써 응집력을 향상시키는 것이지만, 본 발명의 감압성 접착제가 구성성분 중합체의 비닐기를 통해 퍼옥시드에 의해 추가로 가교될 수 있다는 것은 숙련된 전문가에게는 명백할 것이다. 유사하게는, 원하는 경우, 유기금속 화합물과 같은 공지된 가교제를 첨가함으로써 아크릴 상의 추가적인 후-중합 가교가 달성될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "감압성 접착제" 는 약한 압력을 적용하여 대부분의 부재에 순간적으로 부착되고 영구적으로 점착성을 유지시키는 점탄성 물질을 지칭한다. 중합체 조성물은 감압성 접착제 그 자체의 특성을 갖거나 점착제, 가소제 또는 기타 첨가제와의 혼합물에 의해 감압성 접착제로서 작용하는 경우, 본원에 사용되는 용어의 의미 내에서의 감압성 접착제일 수 있다.
적합한 점착제는 하기를 포함하는 당업계에 공지되어 있는 것들이다: (1) 지방족 탄화수소; (2) 혼합된 지방족 및 방향족 탄화수소; (3) 방향족 탄화수소; (4) 치환된 방향족 탄화수소; (5) 수소화 에스테르; (6) 폴리터펜; (7) 로진 에스테르; 및 (8) 우드 수지 또는 로진 및 이들의 수소화 형태. 점착제의 유용한 수준은 일반적으로 전체 접착제 조성물의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 30 중량% 이다.
본 발명의 접착제는 또한 필요에 따라, 접착성 중합체 매트릭스에서 약물의 용해도를 추가로 증가 또는 감소시키기 위해 배합된 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 접착성 중합체와 배합하는데 유용한 중합체의 예는 비제한적으로, 기타 아크릴레이트, 폴리실록산, 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌 블록 중합체 등을 포함한다. 스티렌 블록 공중합체의 예는 비제한적으로, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌부텐-스티렌 공중합체 (SEBS), 및 이들의 디블록 유사체를 포함한다.
본 발명의 조성물은 당업자에게 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 비제한적으로, 안료, 충전제, 형광 첨가제, 흐름 및 평활화 첨가제, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 유동성 개질제, 투과 촉진제, 안정화제, 및 산화방지제를 포함할 수 있다.
산화방지제는 전형적으로 접착제 조성물의 제조 및 사용 동안 분해로부터 성분들을 보호하고, 장기간 열 안정성을 보장하기 위해 단일 또는 조합물로 첨가된다. 일반적으로 약 1 중량% 이하, 보통 약 0.1% 내지 약 0.5 중량%의 하나 이상의 산화방지제가 접착제 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 감압성 접착제가 임의의 수의 적용품, 예를 들어 라벨에 사용되지만, 접착제는 특히 의학용 적용품에 사용하는 것이 매우 적합하다. 감압성 접착제는, 인간 피부에 부착하고 습윤 환경에서조차 밀착하는 기타 제품들 등을 위한 피착체로서 누설치술 밀봉재, 접착 테이프 및 붕대, 상처 배액 접착 밀봉재, 상처 드레싱과 같은 물품의 제조에 사용된다. 본 발명의 감압성 접착제는 또한 산업용 테이프 및 기타 많은 PSA 적용품에 사용될 수 있다.
본 발명의 접착제는 특히 경피 약물 전달 적용품에 사용하는데 매우 적합하다. 본 발명의 감압성 접착제는 환자의 피부에 치료적 유효량의 생성물을 전달하고, 예를 들어 피부 자극성을 치유하거나, 환자의 피부를 통해 치료적 유효량의 약물을 전달하기 위해 설계된 경피 약물 전달 장치에 혼입될 수 있다. 용어 경피는 혈액 화학의 모니터링과 같은 진단 절차 또는 국소 적용에 의한 약물 투여를 위한 문맥 (portal) 으로서 피부의 사용을 지칭한다. 국소 적용되는 약물은 피부에 들어가고/들어가거나 통과한다. 그리하여 "경피" 는 본원에서 국부적으로, 즉 피부 표면에 또는 내에서 작용하는 약물의 국소 투여, 예를 들어, 여드름 치료를 위한 블레미쉬 패치, 및 피부를 통해 확산하고 혈류를 진입시킴으로써 온몸에 작용하는 약물의 국소 적용을 지칭하는 것으로 광범위하게 사용된다.
본 발명의 경피 약물 전달 장치는 전달되는 약물이 혼입된 운반체 (예컨대 액체, 젤 또는 고체 매트릭스, 또는 감압성 접착제), 말단 지지층 및 중심 방출층을 포함한다. 환자가 접착제로부터 이형 라이너를 박리하고 패치를 적용하는 경우, 약물은 각질층 (외부 피부층) 으로 분배되고, 표피 및 진피로 침투한다.
중합체 층을 함유하는 약물은 바람직하게는 본 발명의 감압성 피부 접촉 접착제이고, 이는 예를 들어, 반응성 수소 부분을 함유하는 관능기, 또는 패치 제조 또는 저장 동안 약물과의 반응을 거칠 수 있거나 의도되지 않는 화학적 반응의 결과로서 저장하는 동안 접착 특성을 변화시킬 수 있는 기타 기가 부족한 약학적으로 허용되는 물질이다. 본 발명의 접착제는, 경피 패치용 운반체 접촉 접착제 또는 오버레이 접촉 접착제로서 사용되는지 간에, 자극 없이 적용하기 쉽고 제거하기 쉽다.
용어 "약물" 은 본원에서 넓은 관점에서 일부 치료적 이점을 생성하도록 의도되는 임의의 작용제를 의미하는 것으로 해석된다. 상기 작용제는 약학적 활성이 있을 수도 없을 수도 있지만, 인체에 미치는 효과를 갖는 관점에서 "생물활성" 이다. 상기 작용제는 병적, 즉 질환 상태일 수도 아닐 수도 있는 병태를 치료하거나 변화시키는데 사용될 수 있다. "약물", "생물활성제", "제제," "약제", "치료제", "생리학적 작용제" 및 "약학적 작용제" 가 본원 상호교환적으로 사용되고, 병태 또는 질환 상태의 진단, 치유, 완화, 저지, 치료 또는 예방에 사용하고 인체의 구조 또는 기능에 영향을 주기 위한 물질을 포함한다. 예를 들어 연화 및 보습 기능을 하는 피부-건강 작용제가 상기 용어에 포함된다. 용어 "치료" 는 광범위하게는 병태의 예방, 변화, 치유 및 제어를 포함하는 것으로 사용된다.
약물은 본 발명의 약물 전달 장치에 치료적 유효량, 즉 본 발명의 제제가 적용되는 병태의 치료에 원하는 치료 결과를 가져오는 효과적인 양으로 존재한다. 약물의 효과적인 양은 특정 기간에 걸쳐 비독성이지만 선택되는 효과를 제공하는데 충분한 양을 의미한다. 치료적 유효량이 되는 양은 장치에 혼입되는 특정 약물, 치료되는 병태, 선택된 약물과 함께 투여되는 임의의 약물, 치료의 원하는 기간, 장치가 배치되는 피부의 표면적, 및 약물 전달 장치의 기타 구성성분에 따라 다양하다. 이러한 양은 숙련된 전문가에 의해 용이하게 결정가능하다.
본 발명의 약물 전달 시스템은 또한 약물 이외에, 유리하게는 유효한 양의 투과 촉진제를 함유할 수 있다. 투과 촉진제의 유효량은 막투과성, 투여 속도 및 전달되는 약물의 양의 선택 증가를 제공하는 양을 의미한다. 적합한 촉진제는 예를 들어, ["Percutaneous Penetration Enhancers" edited by E.H. Smith and H.I. Maibach, CRC Press, New York (1995)] 에 기술되어 있다.
본 발명의 장치는 피부에 배치되어 목적으로 하는 치료적 효과를 달성 또는 유지하는데 충분한 시간 동안 남아 있다. 충분한 시간이 되는 시간은 본 발명의 장치의 유동 속도 및 치료되는 병태를 고려하여 당업자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 경피 전달 장치는 테이프, 패치, 시이트, 드레싱과 같은 물품의 형태 또는 당업자에게 알려진 임의의 기타 형태로 제조될 수 있다. 임의의 바람직한 단위 형태로 투여 시스템을 제조할 수 있다. 원형 형태가 피부로부터 쉽게 분리될 수 있는 모서리가 없어 편리한 반면, 정사각형 또는 직사각형 형상은 롤 또는 시이트를 절단하는 경우 폐기물을 최소화하는데 기여한다. 다양한 형상 이외에, 제조되는 용량 단위는 다양한 크기가 될 수 있다.
패치의 설계 및 치료되는 병태 (예, 산아제한, 통증 관리, 고혈압, 금연, 피부 상태) 에 따라, 패치는 1 시간 이상까지, 약 1 주일 까지 동안 피부에 남아있을 것이다. 바람직한 구현예에서, 패치는 약 24 시간 동안 적용 부위의 피부에 남아있도록, 그리고 매일 바꾸어주도록 설계된다. 다른 바람직한 구현예에서, 패치는 일주일에 1 회 또는 2 회 대체한다. 바람직하게는, 패치는 앞서 사용된 패치의 위치와 상이한 부위의 피부에 배치될 것이다.
용어 환자는 본원에서 동물로서, 인간, 및 개, 고양이 및 말과 같은 반려동물 및 소 및 돼지와 같은 가축을 비롯한 비인간을 포함하는 것으로 사용된다. 농업용 및 원예용 적용품이 또한 고려될 수 있다.
본 발명의 전달 장치가 사용되는 치료 영역, 및 본 발명의 장치에 혼입될 수 있는 제약품의 예는, 실금 (예, 옥시부티닌), 중추신경계 병태 (예, 메틸페니데이트, 로티고틴), 호르몬 요법 및 산아 제한 (예, 에스트라디올, 테스토스테론, 프로게스틴, 프로게스테론, 레보노르게스트렐), 심혈관 (예, 니트로글리세린, 클로니딘) 의 치료제 및 강심제 (예, 디기탈리스, 디곡신), 통증 관리 또는 항염증제 (예, 펜타닐, 수펜타닐, 리도카인, 디클로페낙, 플루르비프로펜), 화장제 (예, 과산화벤조일, 살리실산, 비타민 C, 비타민 E, 방향족 오일), 항구토제 (예, 스코폴라민, 그라니세트론), 금연제 (예, 니코틴), 항염증 병태, 스테로이드성 (예, 히드로코르티손, 프레드니솔론, 트리암시놀론) 및 비스테로이드성 (예, 나프록센, 피록시캄) 치료제, 항균제 (예, 페니실린, 예컨대 페니실린 V, 세팔로스포린, 예컨대 세팔렉신, 에리트로마이신, 테트라사이클린, 젠타마이신, 술파티아졸, 니트로푸란토인, 및 퀴놀롤, 예컨대 노르플록사신, 플루메퀸, 및 이바플록사신), 항원충제 (예, 메트로니다졸), 항진균제 (예, 니스타틴), 칼슘 통로 차단제 (예, 니페디핀, 딜티아젬), 기관지 확장제 (예, 테오필린, 피르부테롤, 살메테롤, 이소프로테레놀), 효소 억제제, 예컨대 콜라게나제 억제제, 프로테아제 억제제, 엘라스타제 억제제, 리폭시게나제 억제제, 및 안지오텐신 변환효소 억제제 (예, 캅토프릴, 리시노프릴), 기타 항고혈압제 (예, 프로프라놀롤), 류코트리엔 길항제, 항궤양제, 예컨대 H2 길항제, 항바이러스제 및/또는 면역조절제 (예, 1-이소부틸-1H-이미다조[4,5-c]퀴놀린-4-아민, 1-(2-히드록시-2-메틸-프로필)-1H-이미다조[4,5-c]퀴놀린-4-아민, 및 아실클로버), 국소 마취제 (예, 벤조카인, 프로포폴), 진해제 (예, 코데인, 덱스트로메트로판), 항히스타민제 (예, 디펜히드라민, 클로르페니라민, 테르페나딘), 마약성 진통제 (예, 모르핀, 펜타닐, 수펜타닐), 심장약, 예컨대 아트리오펩티드, 항경련제 (예, 카르바마진), 면역 억제약 (예, 시클로스포린), 정신병치료제 (예, 디아제팜), 진정제 (예, 페노바르비탈), 항응혈제 (예, 헤파린), 진통제 (예, 아세타미노펜), 항편두통제 (예, 에르고타민, 멜라토닌, 수마트립탄), 항부정맥제 (예, 플레카이니드), 항구토제 (예, 메타클로프로미드, 온단세트론), 항암제 (예, 메토트렉세이트), 신경제, 예컨대 항불안제, 지혈제, 항비만제 등 뿐만 아니라 이들의 약학적으로 허용되는 염, 에스테르, 용매화물 및 포접화합물을 포함한다.
동물용 약물 뿐만 아니라 농업용 및 원예용 작용제가 또한 본 발명의 경피 약물 전달 장치를 사용하여 편리하게 적용될 수 있다. 동물용 및 원예용 적용품에서의 경피 약물 전달이 음식/관개 용수의 투여보다 더욱 정확한 용량이 되게 하고, 폐기물이 덜 나오게 할 수 있는 것은 당연하다.
본 발명의 약물 전달 장치는 지지체에 적절한 운반체를 적용하기 위해 통상적인 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 장치는 균일 용액 또는 현탁액을 형성하기 위한 약물 및 임의의 부형제를 용매 중의 접착제 용액과 혼합함으로써 코팅 제형물을 제조하고; 잘 알려진 롤, 나이프, 바 또는 압출 다이 코팅 방법을 사용하여 기재 (지지체 또는 이형 라이너) 에 상기 제형물을 적용하고; 용매를 제거하기 위해 코팅된 기재를 건조시키고; 이형 라이너 및 지지체에 노출된 표면을 라미네이트화 함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 설명을 목적으로 포함된 하기 실시예에서 추가로 기술할 것이고, 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 2 내지 6 에 사용되는 실리콘 중합체 (130,000-160,000) 및 메틸 MQ 수지 (M/Q 비는 약 0.8 이었음) 를 선행 기술의 공정을 따라 제조하였다 (Silicon in Organic , Organometallic and Polymer Chemistry by M. Brook, US 2676182, US 2814601). 실시예 10-12 에 사용되는 실리콘 중합체 및 메틸 MQ 수지는 시판 공급원으로부터 구입하였다.
실시예 1
90.0 g 의 부틸 아크릴레이트, 7.0 g 의 메틸 메타크릴레이트, 3.0 g 의 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 0.17 g 의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) (중합 개시제), 및 100.0 g 의 에틸 아세테이트 (용매) 를 함유하는 초기 충전물을 혼합하여 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 수조, 및 저속 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 초기 충전물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 시작 15 분 후, 270 g 의 부틸 아크릴레이트, 21.0 g 의 메틸 메타크릴레이트, 9.0 g 의 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물을 2 시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 또한 환류 시작 15 분 후, 51.15 g 의 에틸 아세테이트 및 1.20 g 의 AIBN 을 동시에 4 시간에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 첨가 마지막에, 플라스크 내용물을 1 시간 동안 환류시켰다. 유지 기간 마지막에, 내용물을 실온으로 냉각시키고, 중합체 용액을 배출시켰다. 에틸 아세테이트 용매를 진공 하에 회전 증발로 제거하고 신규 자일렌을 첨가하여 고체 함량을 50 % 로 조절하였다.
실시예 2
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (Mw 130,000, 톨루엔 중의 48 %, 90 g), 아크릴 중합체 SA-100S (Kaneka 사) (톨루엔 중의 50 %, 40 g) 및 염기 촉매 (NH4)2CO3 (1.0 g) 의 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 메틸 MQ 수지 (톨루엔 중의 32.0 %, 135 g) 을 첨가하고 반응 혼합물을 60℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다. 그리고 나서 반응 혼합물을 질소 가스의 저속 흐름 하에 2 시간 동안 115℃ 로 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 3
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (Mw 160,000, 자일렌 중의 48 %, 100.0 g), 실시예 1 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (Mw 230,000, 자일렌 중의 50.0 %, 43.0 g), 메틸 MQ 수지 (자일렌 중의 55.3 %, 50 g) 및 아세트산 (0.5 g) 의 혼합물을 50℃ 에서 3 시간 동안, 135℃ 에서 3 시간 동안 교반하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 유리병에 패킹하였다.
실시예 4
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (Mw 160,000, 자일렌 중의 48 %, 100.0 g), 실시예 1 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (Mw 230,000, 자일렌 중의 50.0 %, 43.0 g), 메틸 MQ 수지 (자일렌 중의 55.3 %, 50 g) 및 염기 촉매 (NH4)2CO3 (1.0 g) 의 혼합물을 60℃ 에서 6 시간 동안, 115℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 5
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (Mw 160,000, 자일렌 중의 48 %, 100.0 g), 실시예 1 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (Mw 230,000, 자일렌 중의 50.0 %, 43.0 g), 메틸 MQ 수지 (자일렌 중의 55.3 %, 50 g) 및 KOH 분말 (0.05 g) 의 혼합물을 실온에서 6 시간 동안, 140℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 140℃ 에서 2 시간 동안 지속하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 산성 Amberlyst 이온 교환 수지 (5 g) 를 첨가하여 KOH 를 중화시켰다. 생성물을 여과하여 임의의 고체 입자를 제거하고 유리병에 패킹하였다.
실시예 6
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (Mw 160,000, 자일렌 중의 48 %, 100.0 g), 실시예 1 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (Mw 230,000, 자일렌 중의 50.0 %, 43.0 g), 메틸 MQ 수지 (자일렌 중의 55.3 %, 50 g) 및 Amberlyst 이온 교환 수지 (1.0 g) 의 혼합물을 80℃ 에서 6 시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과하여 임의의 고체 입자를 제거하고, 유리병에 패킹하였다.
실시예 7 (비교예)
100.0 g 의 부틸 아크릴레이트, 0.5 g 의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 및 100.0 g 의 에틸 아세테이트를 함유하는 초기 충전물을 제조하고 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 수조, 및 저속 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 시작 30 분 후, 30 g 의 에틸 아세테이트 및 0.5 g 의 AIBN 을 2 시간 기간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 마지막에, 플라스크 내용물을 1 시간 동안 환류시켰다. 유지 기간 마지막에, 에틸 아세테이트 용매를 진공 하에 회전 증발로 제거하고 신규 톨루엔을 첨가하여 고체 함량을 50 % 로 조절하였다.
실시예 8
98.0 g 의 부틸 아크릴레이트, 2.0 g 의 (3-아크릴옥시프로필) 메틸디메톡시 실란, 0.5 g 의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 및 100.0 g 의 에틸 아세테이트를 함유하는 초기 충전물을 제조하고 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 수조, 및 저속 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 시작 30 분 후, 30 g 의 에틸 아세테이트 및 0.5 g 의 AIBN 을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 마지막에, 플라스크 내용물을 1 시간 동안 환류시켰다. 환류 기간 마지막에, 에틸 아세테이트 용매를 진공 하에 회전 증발로 제거하고 신규 톨루엔을 첨가하여 고체 함량을 50 % 로 조절하였다.
실시예 9
90.0 g 의 부틸 아크릴레이트, 7.0 g 의 모노메타크릴옥시프로필-말단 폴리디메틸실록산 (MCR-M17, Gelest), 3.0 g 의 (3-아크릴옥시프로필) 메틸디메톡시 실란, 0.4 g 의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 및 100.0 g 의 에틸 아세테이트를 함유하는 초기 충전물을 제조하고 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 수조, 및 저속 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 4-구 둥근 바닥 플라스크에 장입하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 시작 30 분 후, 30 g 의 에틸 아세테이트 및 0.4 g 의 AIBN 을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 마지막에, 플라스크 내용물을 1 시간 동안 환류시켰다. 유지 기간 마지막에, 에틸 아세테이트 용매를 진공 하에 회전 증발로 제거하고 신규 톨루엔을 첨가하여 고체 함량을 50 % 로 조절하였다.
실시예 10 (비교예)
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (18.7 g), 메틸 MQ 수지 (17.0 g), (NH4)2CO3 (0.5 g), 및 자일렌 (100 ㎖) 의 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안, 그리고 나서 115℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 실시예 7 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (자일렌 중의 50.0 %, 18.0 g) 을 첨가하고 잘 혼합하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 11
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (18.7 g), 메틸 MQ 수지 (17.0 g), (NH4)2CO3 (0.5 g), 실시예 8 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (자일렌 중의 50.0 %, 18.0 g), 및 자일렌 (100 ㎖) 의 혼합물을 60℃ 에서 2 시간 동안, 그리고 나서 115℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 12
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (18.7 g), 메틸 MQ 수지 (17.0 g), KOH 분말 (0.03 g), 실시예 8 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (자일렌 중의 50.0 %, 18.0 g), 및 자일렌 (100 ㎖) 의 혼합물을 140℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (5.0 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다. 생성물을 여과하고 실온으로 냉각시켜 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 13
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 (3.9 g), 메틸 MQ 수지 (3.9 g), (NH4)2CO3 (0.2 g), 실시예 9 에 따라 제조된 아크릴 중합체 (1.95 g), 및 톨루엔 (20 ㎖) 의 혼합물을 60℃ 에서 12 시간 동안, 그리고 나서 115℃ 에서 2 시간 동안 교반하였다. 헥사메틸디실라잔 (0.7 g) 을 첨가하고 반응을 115℃ 에서 2 시간 동안 지속시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고 시험을 위해 유리병에 패킹하였다. 생성물을 여과하고 실온으로 냉각시켜 시험을 위해 유리병에 패킹하였다.
실시예 14
부틸 아크릴레이트 (BA) (BASF) 196.0 g, 및 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(3-APMDS) (Gelest Inc.) 4.0 g 의 단량체 혼합물을 헵탄 중에 제조하고, 투입 깔때기로 옮겼다. 헵탄 80.0 g 중의 과산화로로일 (Sigma-Aldrich) 1.0 g 의 개시제 용액을 제조하고, 투입 깔때기로 옮겼다. 20 % 의 단량체 혼합물, 헵탄 160.0 g, 및 과산화로로일 0.2 g 으로 이루어진 초기 충전물을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 초기 충전물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 5 분 후, 단량체 혼합물 및 개시제 용액을 2 시간 및 3 시간에 걸쳐 각각 환류를 유지시키면서 서서히 연속적으로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 플라스크 내용물을 2 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 헵탄 22.0 g 에 t-아밀퍼옥시 피발레이트 (t-APP 75%) (Akzo Nobel) 2.0 g 을 혼합함으로써 스캐빈저 용액을 제조하고. 환류 하에 1 시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 유지시킨 후 마지막에, 플라스크 내용물을 실온으로 냉각시키고, 고체에 대해 분석하였다.
실시예 15
부틸 아크릴레이트 (BA) (BASF) 196.0 g, 및 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란 (Gelest Inc.) 4.0 g 의 단량체 혼합물을 헵탄 중에 제조하고 투입 깔때기로 옮겼다. 헵탄 80.0 g 중의 과산화로로일 (Sigma-Aldrich) 1.0 g 의 개시제 용액을 제조하고 투입 깔때기로 옮겼다. 20 % 의 단량체 혼합물, 헵탄 160.0 g, 및 과산화로로일 0.2 g 으로 이루어진 초기 충전물을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인리스 강 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 1 ℓ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 초기 충전물을 교반하면서 환류 하에 가열하였다. 환류 5 분 후, 단량체 혼합물 및 개시제 용액을 2 시간 및 3 시간에 걸쳐 각각 환류를 유지시키면서 서서히 연속적으로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 플라스크 내용물을 2 시간 동안 환류 하에 교반하였다. 헵탄 22.0 g 에 t-아밀퍼옥시 피발레이트 (t-APP 75%) (Gelest Inc.) 2.0 g 을 혼합함으로써 스캐빈저 용액을 제조하고, 1 시간에 걸쳐 환류 하에 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 2 시간 유지시킨 후 마지막에, 플라스크 내용물을 실온으로 냉각시키고, 고체에 대해 분석하였다.
실시예 16
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 18.0 g (Mw 130,000), 메틸 실리콘 수지 (MQ) 18.0 g, 및 헵탄 77.8 g 을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인레스 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 염기 촉매 1N KOH 0.12 g 을 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 5-6 시간 동안 가열하였다. 다음날 아크릴 중합체 (실시예 14) 9.0 g 을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하고, 5-6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (Dow Corning) 3.05 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 고체 및 점성에 대해 분석하였다.
실시예 17
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 18.0 g (Mw 130,000), 메틸 실리콘 수지 (MQ) 18.0 g, 및 헵탄 77.8 g 을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인레스 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 염기 촉매 1N KOH 0.12 g 을 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 5-6 시간동안 가열하였다. 다음날 아크릴 중합체 (실시예 14) 9.0 g 을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하고, 5-6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 올레산 (Sigma-Aldrich) 2.44 g 을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하고, 2 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (Dow Corning) 3.05 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고 고체 및 점성에 대해 분석하였다.
실시예 18
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 18.0 g (Mw 130,000), 메틸 실리콘 수지 (MQ) 18.0 g, 헵탄 77.8 g 을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인레스 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 염기 촉매 1N KOH 0.12 g 을 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 5-6 시간 동안 가열하였다. 다음날 아크릴 중합체 (실시예 15) 9.0 g 을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하고, 5-6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (Dow Corning) 3.05 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고 고체 및 점성에 대해 분석하였다.
실시예 19
메틸 실리콘 수지 (MQ) 18.0 g, 아크릴 중합체 (실시예 14) 9.0 g, 및 헵탄 77.8 g 을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인레스 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 구플라스크에서 칭량하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 염기 촉매 1N KOH 0.12 g 을 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 5-6 시간 동안 가열하였다. 다음날 실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 18.0 g (Mw 130,000) 을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하고, 5-6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (Dow Corning) 3.05 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고 고체 및 점성에 대해 분석하였다. 최종 생성물은 안정한 용액이었다.
실시예 20
실리콘 중합체 폴리디메틸실록산 18.0 g (Mw 130,000), 아크릴 중합체 (실시예 14) 9.0 g 및 헵탄 77.8 g 을 바나나 형상의 블레이드를 갖는 스테인레스 교반기, 온도계, 응축기, 오일 욕조, 및 투입 깔때기가 장착된 250 ㎖ 둥근 바닥 4 구 플라스크에서 칭량하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였다. 염기 촉매 1N KOH 0.12 g 을 플라스크에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하면서 환류 하에 5-6 시간 동안 가열하였다. 다음날 메틸 실리콘 수지 (MQ) 18.0 g 을 교반하면서 상기 혼합물에 첨가하고, 5-6 시간 동안 환류 하에 가열하였다. 헥사메틸디실라잔 (Dow Corning) 3.05 g 을 첨가하고 추가 2 시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고 고체 및 점성에 대해 분석하였다.
실시예 21
실시예 2 - 6, 12, 16, 17 및 21 에 따라 제조된 실리콘-아크릴 혼성 중합체를 감압 테이프 협회 (Pressure Sensitive Tape) 시험 방법인, 22℃ 및 50 % 상대 습도에서의 박리 저항성을 위한 PSTC-16, 루프 점착성을 위한 PSTC-101 및 전단 저항성을 위한 PSTC-107 에 따라 스테인레스 강 (SS) 및 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 판에 대한 접착 성능을 평가하였다. 표 1 에, 상품명 BIO-PSA
Figure 112011092998632-pct00001
제품 7-4202 및 7-4302 로 Dow Corning 사에서 시판되는 두 개의 순수 실리콘 감압성 접착제와 비교하여, 다양한 실리콘-아크릴 혼성 접착제의 시험 결과를 요약하였다.
샘플 2 3 4 5 6 12 16 17 21 7-4202 7-4302
SS
180°박리 (oz/in)
20 분 16.91 7.58 2.38 11.24 17.24 33.75 34.21 23.09 11.24 12.53 7.73
24 시간 14.86 19.11 2.25 6.50 17.77 32.47 38.95 19.88 6.50 13.75 6.29
1 주일 18.21 14.43 2.49 3.33 17.90 37.00 39.96 27.1 3.33 14.45 8.46
LDPE
180°박리 (oz/in)
20 분 14.54 8.97 1.33 13.53 16.17 26.80 9.04 7.91 13.53 13.79 7.40
24 시간 15.90 14.32 2.60 7.88 17.75 32.47 30.84 24.31 7.88 12.75 10.92
1 주일 18.41 17.80 1.47 12.53 18.17 30.57 28.66 25.71 12.53 15.19 9.29
루프
점착
(oz/in)		 15.46 4.19 12.93 10.62 19.95 35.26 19.04 16.58 10.62 0.77 4.67
전단
(4.4
psi, h)		 2.74 >168 0.28 >168 9.53 >168 >168 >168 >168 34.45 1.17
또한 TA Instruments Texture Analyzer
Figure 112011092998632-pct00002
을 사용하여 유지 시간 없이 또는 10 초 유지하여 상기 실리콘 및 실리콘-아크릴 혼성 접착제의 탐침 점착성 (probe tack) 을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타냈다.
샘플 2 3 4 5 6 7-4202 7-4302
최대힘 (g),
유지 시간 없음		 18.78 78.45 121.79 21.01 51.10 53.14 34.34
최대힘 (g),
10 초 유지		 28.68 169.74 167.49 30.17 89.89 60.96 46.08
표 1 및 2 의 데이타는 본 발명이 넓은 범위의 감압 특성을 갖는 접착제를 제공한다는 것을 나타냈다. 하나의 바람직한 조성물인 실시예 12 는 매우 높은 수준의 박리, 점착, 및 전단을 나타냈고, 비교로서 나타낸 시판 순수 실리콘 PSA 보다 우수하였다.
실시예 22
실리콘-아크릴 배합물 접착제 (비교예 10) 및 실리콘-아크릴 혼성 접착제 (실시예 11 및 12) 의 성능을 분석하였다. 표 3 은 상술된 바와 같이 측정된 실시예 10, 11 및 12 조성물에 대한 박리, 점착 및 전단을 나타냈다. 비교예 10 및 실시예 11 및 12 의 동적 기계 분석 (DMA) 은 도 1 에 나타낸 바와 같이 확실한 기계적 거동을 나타냈다. 실리콘-아크릴 비반응된 배합물 및 실리콘-아크릴 반응된 혼성물 사이의 가장 명백한 차이는 저장 탄성률 곡선에서 보여진다. 실리콘-아크릴 배합물 (실시예 10) 의 저장 탄성률은 온도가 증가할 때마다 감소하고, 탄성률 정체 (plateau) 가 없다. 그러나, 실리콘-아크릴 혼성물 (실시예 11 및 12) 의 저장 탄성률은 온도가 증가할 때마다 유리 전이 구역을 통과한 후 정체를 나타낸다. 실리콘-아크릴 혼성 중합체의 탄성률 정체는 아크릴 중합체에서의 실란 관능기가 실리콘 중합체 및/또는 MQ 수지와 반응하여 전체적인 가교 밀도를 증가시키는 것을 명확히 나타낸다.
도 1 에서의 DMA 데이타는 또한, 실시예 12 의 경우 실시예 11 에 비해 훨씬 더 높은 정체 탄성률로 입증된 바와 같이, 강염기 (KOH, 실시예 12) 가 약염기 (탄산암모늄, 실시예 11) 에 비해 3 개의 구성성분들 간의 고도의 반응을 제공한다는 것을 나타낸다. 강염기에 의해 향상된 반응은 또한 우수한 박리, 점착 및 전단 특성을 유도한다 (표 3 에서 예를 들어 11 및 12 데이타 비교).
샘플 10 11 12
SS 180°박리 (oz/in)
20 분 12.24 10.82 33.75
24 시간 13.52 12.21 32.47
1 주일 14.92 13.49 37.00
LDPE 180°박리 (oz/in)
20 분 12.74 10.57 26.80
24 시간 12.12 9.54 32.47
1 주일 14.41 12.44 30.57
루프 점착 (oz/in) 17.09 25.57 35.26
전단 (h), 1/2"x1"x 1000g / RT (4.4 psi) 1.12 0.19 >168
도 2 에서 보는 바와 같이, 실시예 16 은 뚜렷한 기계적 거동을 나타냈다. 각 구성성분을 순차적으로 첨가함으로써 제조되는 실리콘-아크릴 혼성물의 저장 탄성률은 온도가 증가할 때마다 유리 전이 구역을 통과한 후 정체를 나타냈다. 이러한 정체는 아크릴 중합체에서 실란 관능기가 실리콘 중합체 및/또는 MQ 수지와 반응하여 전반적인 가교 밀도를 증가시키는 것을 나타냈다.
실시예 16 에 따라 제조된 여러 실리콘-아크릴 혼성 중합체를 상분리에 대해 시험하였다. 샘플을 시험 튜브에 넣고, 두 개의 뚜렷한 층으로 분리하는데 걸리는 일수를 표 4 에 나타냈다. 표 4 에서의 데이타는 순차적 방식으로 지속적으로 제조된 혼성 중합체가 30 일 초과 동안 가시적인 상분리를 나타내지 않았음을 나타냈다.
샘플 번호 16
가시적인 상분리
(일수)		 >30, >30, >30, >30,
>30
Beckman Coulter Allegra X-12 원심분리기를 사용하여 실시예 16 샘플의 상 안정성을 또한 시험하였다. 약 8 온스의 실시예 16 혼성 중합체를 병에 넣고, 병을 컵 홀더에 놓았다. 실시예 16 샘플을 2000 RPM 으로 30 분 동안 회전시켰다. 원심분리 후에도 상분리는 일어나지 않았고, 1 개월 초과 동안 샘플은 균일하게 유지되었다 (상분리가 일어나지 않았음).
본 발명의 사상 및 범주에서 벗어남 없이 본 발명의 많은 변형 및 변화가 수행될 수 있고, 이는 당업자에게 명백할 것이다. 본원에 기술되는 특정 구현예는 오로지 예로서만 제공되고, 본 발명은 첨부된 청구항이 표제화되는 등가물의 전체 범주와 함께, 상기 청구항에 의해서만 한정되는 것이다.

Claims (36)

  1. 하기를 함께 화학적으로 반응시켜 제조되는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체:
    (a) 실리콘 중합체 구성성분;
    (b) 실리콘 수지 구성성분; 및
    (c) 관능기가 혼입되고 아크릴 중합체의 주쇄에 공유 결합되는, 알콕시실릴, 폴리실록산, 할로실릴 또는 알킬옥시 할로실릴로부터 선택되는 관능기를 함유하는 아크릴 단량체로부터 제조되는 아크릴 중합체 구성성분;
    여기서, 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체의 아크릴 중합체 구성성분은 공유 결합적으로 자체-가교되고 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체의 실리콘 중합체 구성성분 및/또는 실리콘 수지 구성성분에 공유 결합됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 실리콘 중합체가 유기이치환된 폴리실록산을 포함하는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리콘 수지 구성성분이 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1/2 [식 중, R 은 유기기임], 및 4관능성 실록실 단위 SiO4/2 를 각 SiO4/2 에 대한 0.6 내지 0.9 R3SiO1/2 단위의 몰비로 함유하는 실리콘 수지를 포함하는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체가 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-옥틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록실프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조되는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  5. 제 1 항의 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제.
  6. 제 1 항의 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물의 용액.
  7. 하기를 함께 화학적으로 반응시켜 제조되는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체:
    (a) 실리콘 중합체 구성성분;
    (b) 실리콘 수지 구성성분; 및
    (c) 관능기가 혼입되고 아크릴 중합체의 주쇄에 공유 결합되는, 알콕시실릴, 폴리실록산, 할로실릴 또는 알킬옥시 할로실릴로부터 선택되는 관능기를 함유하는 아크릴 단량체로부터 제조되는 아크릴 중합체 구성성분;
    여기서, 실리콘 수지 구성성분은 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1/2 [식 중, R 은 유기기임], 및 4관능성 실록실 단위 SiO4/2 를 각 SiO4/2 에 대한 0.6 내지 0.9 R3SiO1/2 단위의 몰비로 함유하는 실리콘 수지를 포함함.
  8. 제 7 항에 있어서, 실리콘 중합체가 유기이치환된 폴리실록산을 포함하는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  9. 제 7 항에 있어서, 실리콘 수지 구성성분이 트리오르가노실록시 단위 R3SiO1/2 [식 중, R 은 유기기임], 및 4관능성 실록실 단위 SiO4/2 를 각 SiO4/2 에 대한 0.6 내지 0.9 R3SiO1/2 단위의 몰비로 함유하는 실리콘 수지를 포함하는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  10. 제 7 항에 있어서, 아크릴 중합체가 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-옥틸 아크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록실프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체로부터 제조되는 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체.
  11. 제 7 항의 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제.
  12. 제 7 항의 혼성 실리콘 아크릴레이트 중합체를 포함하는 감압성 접착제 조성물의 용액.
  13. 하기를 포함하는, 제 1 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 중합체 구성성분을 실리콘 수지 구성성분과 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 아크릴 중합체와 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  14. 하기를 포함하는, 제 1 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 수지 구성성분을 아크릴 중합체와 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 실리콘 중합체 구성성분과 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  15. 하기를 포함하는, 제 1 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 중합체 구성성분을 아크릴 중합체와 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 실리콘 수지 구성성분과 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  16. 하기를 포함하는, 제 7 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 중합체 구성성분을 실리콘 수지 구성성분과 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 아크릴 중합체와 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  17. 하기를 포함하는, 제 7 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 수지 구성성분을 아크릴 중합체와 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 실리콘 중합체 구성성분과 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  18. 하기를 포함하는, 제 7 항의 혼성 실리콘 아크릴 중합체의 제조 방법:
    a) 실리콘 중합체 구성성분을 아크릴 중합체와 반응시켜 그 결과로 생긴 생성물을 형성하는 단계,
    b) a) 의 생성된 생성물을 실리콘 수지 구성성분과 반응시키는 단계,
    상기 구성성분들은 유기 용매에서 반응됨.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
KR1020117027981A 2009-04-24 2010-04-23 실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제 KR101452788B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17246909P 2009-04-24 2009-04-24
US61/172,469 2009-04-24
PCT/US2010/032206 WO2010124187A2 (en) 2009-04-24 2010-04-23 Silicone acrylic hybrid polymer-based adhesives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120026507A KR20120026507A (ko) 2012-03-19
KR101452788B1 true KR101452788B1 (ko) 2014-10-21

Family

ID=43011763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117027981A KR101452788B1 (ko) 2009-04-24 2010-04-23 실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8580891B2 (ko)
EP (1) EP2421928B1 (ko)
JP (1) JP5680061B2 (ko)
KR (1) KR101452788B1 (ko)
CN (1) CN102803420B (ko)
BR (1) BRPI1014886B1 (ko)
RU (1) RU2544702C2 (ko)
TW (1) TWI462955B (ko)
WO (1) WO2010124187A2 (ko)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8569416B2 (en) 2006-06-06 2013-10-29 Dow Corning Corporation Single phase silicone acrylate formulation
US8614278B2 (en) 2006-06-06 2013-12-24 Dow Corning Corporation Silicone acrylate hybrid composition and method of making same
JP5902084B2 (ja) * 2009-07-07 2016-04-13 コンバテック・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＣｏｎｖａｔｅｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ 両親媒性コポリマーを有する感圧シリコーン接着剤
WO2014018077A1 (en) * 2012-07-24 2014-01-30 Avery Dennison Corporation Silicone/acrylic hybrid adhesives
JP2012126850A (ja) * 2010-12-16 2012-07-05 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物およびその利用
EP2584016A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-24 Dow Corning Corporation Single phase silicone acrylate formulation
JP2013139554A (ja) * 2011-11-29 2013-07-18 Dow Corning Corp シリコーンアクリレートハイブリッド組成物及び該組成物の製造方法
US9399123B2 (en) 2012-01-04 2016-07-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone adhesive compositions
JP6611433B2 (ja) 2012-01-04 2019-11-27 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド シリコーンイオノマーのポリマー複合体
JP5765303B2 (ja) * 2012-08-20 2015-08-19 信越化学工業株式会社 光学用感圧接着剤組成物
EP2909270A1 (en) 2012-10-22 2015-08-26 Avery Dennison Corporation Hybrid material of crosslinked microgel particles dispersed in an adhesive
TWI546358B (zh) * 2012-12-11 2016-08-21 鴻海精密工業股份有限公司 感壓膠及用於其之聚合物之合成方法
US10894904B2 (en) 2013-04-15 2021-01-19 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet and pressure sensitive adhesive composition
JP6223836B2 (ja) * 2013-04-15 2017-11-01 日東電工株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
KR101451325B1 (ko) * 2014-01-06 2014-10-15 (주)지엘 보행자 도로용 도막형 바닥재
CA2956596A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Noven Pharmaceuticals, Inc. Silicone-containing acrylic polymers for transdermal drug delivery compositions
US20190070034A1 (en) * 2015-01-28 2019-03-07 Hollister Incorporated Adhesive for moist tissue and peristomal device made using the same
US10463737B2 (en) * 2015-01-29 2019-11-05 Dow Corning Corporation Silicone acrylate compositions and methods of preparing the same
JP6643344B2 (ja) * 2015-02-09 2020-02-12 ダウ シリコーンズ コーポレーション 多相シリコーンアクリルハイブリッド粘弾性組成物及びその製造方法
CN105176450A (zh) * 2015-09-10 2015-12-23 上海晶华胶粘新材料股份有限公司 具有硅胶与丙烯酸酯类胶水功能的共混聚合物及其制备方法
TWI730984B (zh) 2015-09-18 2021-06-21 德商漢高智慧財產控股公司 可固化且光學透明之壓敏黏著劑及其用途
CA3003259A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 3M Innovative Properties Company Spray application system components comprising a repellent surface & methods
EP3219774A1 (de) * 2016-03-17 2017-09-20 Coroplast Fritz Müller GmbH & Co. KG Silikonhaltiger haftklebstoff sowie haftklebeartikel, wie ein klebeband oder ein etikett
TWI609028B (zh) * 2016-05-06 2017-12-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構
CN105885706B (zh) * 2016-06-24 2019-01-15 黑龙江省科学院石油化学研究院 硅油改性硅杂化丙烯酸酯厌氧胶黏剂及其制备方法
JP6540619B2 (ja) * 2016-07-08 2019-07-10 信越化学工業株式会社 熱硬化性シリコーン樹脂組成物およびその成形体を使用した光半導体装置
CN109642143B (zh) * 2016-07-22 2021-09-24 3M创新有限公司 作为陶瓷前体的硅氧烷基粘合剂层
CN109475509A (zh) * 2016-07-22 2019-03-15 Lts勒曼治疗***股份公司 粘合域的控制
EP3275909A1 (en) 2016-07-27 2018-01-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Novel polyacrylate-polysilane block copolymers
EP3275918A1 (en) * 2016-07-27 2018-01-31 Clariant Plastics & Coatings Ltd Compositions comprising polyacrylate-polysilane block copolymers
BR112019012573A2 (pt) 2016-12-20 2019-11-19 Lts Lohmann Therapie Systeme Ag sistema terapêutico transdérmico que contém asenapina e polissiloxano ou poli-isobutileno
US11326011B2 (en) 2016-12-28 2022-05-10 Dow Global Technologies Llc Aqueous polymer dispersion and process of making the same
ES2881783T3 (es) 2017-06-26 2021-11-30 Lts Lohmann Therapie Systeme Ag Sistema terapéutico transdérmico que contiene asenapina y polímero de acrílico y silicona
BR112019023393A2 (pt) 2017-06-26 2020-06-16 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Sistema terapêutico transdérmico contendo escopolamina e polímero híbrido de acrílico e silicone
WO2019048425A1 (en) 2017-09-05 2019-03-14 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag TRANSDERMAL THERAPEUTIC SYSTEM FOR TRANSDERMAL DELIVERY OF RIVASTIGMINE
TWI795446B (zh) * 2017-10-04 2023-03-11 美商神經治療股份有限公司 右旋美索芬(dextromethorphan)經皮輸送裝置
EP3694497B1 (en) 2017-10-11 2023-06-07 LTS Lohmann Therapie-Systeme AG Transdermal therapeutic system for the transdermal administration of guanfacine comprising a silicone acrylic hybrid polymer
EP3694496A1 (en) 2017-10-11 2020-08-19 LTS Lohmann Therapie-Systeme AG Transdermal therapeutic system for the transdermal administration of guanfacine comprising a silicone polymer
KR20200070306A (ko) 2017-10-11 2020-06-17 에르테에스 로만 테라피-시스테메 아게 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 구안파신의 경피 투여용 경피흡수 치료 시스템
CN107699166A (zh) * 2017-10-25 2018-02-16 浙江星丰科技有限公司 一种耐高温用胶粘剂及其制备方法
JP2021517576A (ja) 2018-03-13 2021-07-26 エルテーエス ローマン テラピー−ジステーメ アーゲー ニコチン及びシリコーンアクリルハイブリッドポリマーを含有する経皮治療システム
WO2019175096A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Transdermal therapeutic system for the transdermal administration of buprenorphine comprising a silicone acrylic hybrid polymer
BR112020018290A2 (pt) 2018-03-13 2020-12-29 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Sistema terapêutico transdérmico compreendendo um polímero híbrido de silicone e acrílico
BR112020018607A2 (pt) 2018-03-13 2020-12-29 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Sistema terapêutico transdérmico compreendendo um polímero híbrido de silicone acrílico
BR112020018300A2 (pt) 2018-03-13 2020-12-22 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Sistema terapêutico transdérmico compreendendo um polímero híbrido de silicone e acrílico
EP3775086B1 (en) 2018-04-05 2022-09-14 3M Innovative Properties Company Gel adhesive comprising crosslinked blend of polydiorganosiloxane and acrylic polymer
WO2019201755A1 (en) 2018-04-17 2019-10-24 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Transdermal therapeutic system for the transdermal administration of solifenacin
TW202019992A (zh) * 2018-05-16 2020-06-01 德商漢高智慧財產控股公司 製造聚矽氧-丙烯酸混合型壓敏性黏著劑組合物之一鍋製程
CN112203635B (zh) * 2018-05-29 2024-01-16 株式会社资生堂 包含嵌段共聚物的化妆料用无机粒子分散液
WO2019237235A1 (en) * 2018-06-12 2019-12-19 Dow Silicones Corporation Water-based hybrid pressure sensitive adhesive composition and method of producing the same
CN112704672A (zh) 2018-06-20 2021-04-27 罗曼治疗***股份公司 含有阿塞那平的透皮治疗***
CN109504334A (zh) * 2018-10-16 2019-03-22 奥美医疗用品股份有限公司 一种低酸值有机硅改性胶黏剂及其制备方法
CN109438709B (zh) * 2018-10-31 2022-01-07 济南雅达新材料科技有限公司 一种甲基mq树脂制备方法
JP2022514286A (ja) * 2018-12-20 2022-02-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シロキサン系ゲル接着剤及び物品
KR20210141540A (ko) * 2019-03-14 2021-11-23 다우 실리콘즈 코포레이션 폴리오르가노실록산 하이브리드 감압 접착제 및 이의 제조 및 사용 방법
CN114025748A (zh) * 2019-07-09 2022-02-08 罗曼治疗***股份公司 包括包含含硅酮聚合物的含活性剂层和包含硅酮凝胶粘合剂的皮肤接触层的透皮治疗***
JP2022554147A (ja) 2019-10-24 2022-12-28 エルテーエス ローマン テラピー－ジステーメ アーゲー フィンゴリモドの経皮投与のための経皮治療システム
CA3162229A1 (en) 2019-12-20 2020-12-30 Patrick Mohr Transdermal therapeutic system containing agomelatine
CN111875735B (zh) * 2020-07-21 2022-08-02 湖北大学 一种锂离子电池负极粘结用硅烷聚合物及其制备方法
WO2023031103A1 (en) 2021-08-30 2023-03-09 Lts Lohmann Therapie-Systeme Ag Transdermal therapeutic system for the transdermal administration of guanfacine comprising guanfacine and a mono-carboxylic acid
JP7382671B1 (ja) 2022-09-05 2023-11-17 株式会社ニッシリ 一液水中硬化型接着剤
CN115477900B (zh) * 2022-10-18 2023-06-30 深圳市高仁电子新材料有限公司 一种三层结构的丙烯酸类光学胶及其制备方法
WO2024100162A1 (en) * 2022-11-09 2024-05-16 Wacker Chemie Ag Process for forming an aqueous dispersion of copolymers, an adhesive composition including such copolymers, a film or an article comprising the same, and a method of coating a substrate

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335564A (ja) * 1998-02-04 1999-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコ―ン組成物
JP2004225053A (ja) 1998-02-04 2004-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US2814601A (en) 1954-04-29 1957-11-26 Dow Corning Organopolysiloxane adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing same
JPS6151058A (ja) * 1984-08-13 1986-03-13 Toshiba Silicone Co Ltd 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
US4655767A (en) 1984-10-29 1987-04-07 Dow Corning Corporation Transdermal drug delivery devices with amine-resistant silicone adhesives
US4618644A (en) * 1985-04-16 1986-10-21 General Electric Company Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks
US4898920A (en) 1987-10-15 1990-02-06 Dow Corning Corporation Adhesive compositions, controlled release compositions and transdermal delivery device
US5656286A (en) 1988-03-04 1997-08-12 Noven Pharmaceuticals, Inc. Solubility parameter based drug delivery system and method for altering drug saturation concentration
US5474783A (en) 1988-03-04 1995-12-12 Noven Pharmaceuticals, Inc. Solubility parameter based drug delivery system and method for altering drug saturation concentration
US5063254A (en) * 1988-04-04 1991-11-05 Loctite Corporation MTQ/polysiloxane hybrid resins, method of making the same, and coating/potting compositions containing the same
JPH0639584B2 (ja) * 1989-06-26 1994-05-25 信越化学工業株式会社 粘着テープ
US5464659A (en) * 1991-05-23 1995-11-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silicone/acrylate vibration dampers
US5308887A (en) * 1991-05-23 1994-05-03 Minnesota Mining & Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesives
US5476912A (en) * 1993-07-02 1995-12-19 Tokuyama Corporation Silicone-modified acrylic copolymer and adhesive thereof
JP3022101B2 (ja) * 1993-10-19 2000-03-15 信越化学工業株式会社 剥離性オルガノポリシロキサン組成物及び剥離紙
US5482988A (en) 1994-01-14 1996-01-09 Dow Corning Corporation Hot-melt silicone pressure sensitive adhesive with siloxylated polyether waxes as additives
CA2141651A1 (en) 1994-02-09 1995-08-10 Randall Paul Sweet Silicone pressure sensitive adhesive composition containing thermoplastic multi-segmented copolymer
US5561203A (en) * 1994-06-20 1996-10-01 Dow Corning Corporation Silicone pressure sensitive adhesive composition
US5516865A (en) * 1995-02-03 1996-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Waterborne (meth) acrylic latex polymers for release
JPH09155880A (ja) * 1995-11-30 1997-06-17 Nok Corp 焼付型離型剤
JP3876946B2 (ja) * 1998-01-20 2007-02-07 信越化学工業株式会社 帯電付与部材用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリア
US5939477A (en) 1998-02-02 1999-08-17 Dow Corning Corporation Silicone pressure sensitive adhesive composition containing functionalized polyisobutylene
AU5325000A (en) 1999-06-05 2000-12-28 David Houze Solubility enhancement of drugs in transdermal drug delivery systems and methodsof use
AU3104301A (en) 2000-01-20 2001-07-31 Noven Pharmaceuticals, Inc. Compositions and methods to effect the release profile in the transdermal administration of active agents
WO2003013443A1 (fr) * 2001-08-07 2003-02-20 Tokuyama Corporation Adhesif pour materiau de renfort en caoutchouc de silicone
CN1272401C (zh) * 2002-11-21 2006-08-30 成都新西点科技有限责任公司 一种防火板及其制备工艺
US20060069198A1 (en) * 2003-06-30 2006-03-30 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Building exterior wall-coating emulsion compositions and building exterior walls
KR100528771B1 (ko) * 2003-08-02 2005-11-15 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 복합 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를함유하는 염화비닐 수지 조성물
EP1940368A2 (en) 2005-10-25 2008-07-09 Dow Corning Corporation Transdermal drug delivery system with acrylate or methacrylate functional pressure sensitive adhesive composition
JP2009536226A (ja) * 2006-01-19 2009-10-08 ダウ・コーニング・コーポレイション 湿潤表面に対する接着のためのシリコーン接着剤
US7687574B2 (en) * 2006-05-01 2010-03-30 Momentive Performance Materials Inc. Acrylate cross linked silicone copolymer networks
WO2007145996A2 (en) * 2006-06-06 2007-12-21 Dow Corning Corporation A silicone acrylate hybrid composition
US20080057251A1 (en) * 2006-09-01 2008-03-06 General Electric Company Laminates utilizing pressure sensitive adhesive composition and conventional silicon liners
US8334037B2 (en) * 2007-05-11 2012-12-18 3M Innovative Properties Company Multi-layer assembly, multi-layer stretch releasing pressure-sensitive adhesive assembly, and methods of making and using the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335564A (ja) * 1998-02-04 1999-12-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコ―ン組成物
JP2004225053A (ja) 1998-02-04 2004-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2421928B1 (en) 2014-03-05
WO2010124187A2 (en) 2010-10-28
RU2544702C2 (ru) 2015-03-20
TWI462955B (zh) 2014-12-01
JP2012524835A (ja) 2012-10-18
US20120095159A1 (en) 2012-04-19
EP2421928A2 (en) 2012-02-29
EP2421928A4 (en) 2012-11-21
CN102803420B (zh) 2015-06-03
US8580891B2 (en) 2013-11-12
CN102803420A (zh) 2012-11-28
KR20120026507A (ko) 2012-03-19
JP5680061B2 (ja) 2015-03-04
BRPI1014886B1 (pt) 2020-02-11
RU2011147589A (ru) 2013-05-27
WO2010124187A3 (en) 2011-03-31
TW201100469A (en) 2011-01-01
BRPI1014886A2 (pt) 2016-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101452788B1 (ko) 실리콘 아크릴 혼성 중합체-기재 접착제
US11919990B2 (en) One-pot process of making silicone-acrylic hybrid pressure sensitive adhesive compositions
EP1928924B1 (en) Acrylic polymer-based adhesives
KR101432698B1 (ko) 실리콘 아크릴레이트 하이브리드 조성물
US9056060B2 (en) Non-reactive adhesive useful in transdermal drug delivery system
EP1945685B1 (en) Acrylic polymer-based adhesives
JP5823946B2 (ja) アクリル系感圧接着剤
JP2021517576A (ja) ニコチン及びシリコーンアクリルハイブリッドポリマーを含有する経皮治療システム
KR20240049683A (ko) 패치
JP2021515791A (ja) シリコーンアクリルハイブリッドポリマーを含む経皮治療システム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171011

Year of fee payment: 4