KR101452486B1 - Vertical alignment-type liquid crystal aligning agent and vertical alignment-type liquid crystal display device - Google Patents

Vertical alignment-type liquid crystal aligning agent and vertical alignment-type liquid crystal display device Download PDF

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Abstract

본 발명은 p-페닐렌디아민, 1 위치가 스테로이드 구조를 갖는 치환기로 치환된 특정한 2,4-디아미노벤젠 및 1 위치가 스테로이드 구조를 갖는 치환기로 치환된 특정한 3,5-디아미노벤젠을 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 수직 배향형 액정 배향제에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of p-phenylenediamine, a specific 2,4-diaminobenzene whose position is substituted with a substituent having a steroid structure, and a specific 3,5-diaminobenzene whose position is substituted with a substituent having a steroid structure And a polyamic acid obtained by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride, and at least one polymer selected from the group consisting of an imidized polymer thereof.

상기 수직 배향형 액정 배향제는 도포성이 우수하고, 상기 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막은 수직 배향성 및 신뢰성이 우수하다.The vertically aligned liquid crystal aligning agent is excellent in coating properties, and the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent is excellent in vertical orientation and reliability.

수직 배향형 액정 배향제, 수직 배향형 액정 표시 소자 Vertical alignment type liquid crystal alignment agent, vertical alignment type liquid crystal display element

Description

수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자{VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND VERTICAL ALIGNMENT-TYPE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a vertical alignment type liquid crystal alignment material, and a vertical alignment type liquid crystal display device. BACKGROUND OF THE INVENTION < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 수직 배향형의 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 도포성, 수직 배향성, 신뢰성이 우수한 신규한 액정 배향제 및 아름다운 화상을 표시할 수 있는 동시에 강인한 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a vertically aligned liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More particularly, the present invention relates to a novel liquid crystal aligning agent excellent in coating properties, vertical alignment properties and reliability, and a robust liquid crystal display element capable of displaying a beautiful image.

종래, 투명 도전막을 통해, 폴리아믹산이나 폴리이미드를 포함하는 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 연속적으로 90° 이상 비틀어지도록 하여 이루어지는 TN(Twisted Nematic)형, 또는 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 액정 표시 소자를 TFT(Thin Film Transistor) 구동에 의해 동작시키는 소위 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관을 대체하여 널리 보급되어 있다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상적으로 러빙 처리 등에 의해 액정 분자의 배향능이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 또한, 상기와는 다른 액정 표시 소자로서, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 분자를 기판에 수직으로 배향시켜 이루어지는(90°의 프리틸트각을 제공함) 수직 배향(Vertical Alignment)형 액정 셀을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이러한 액정 표시 소자에 있어서도 액정의 배향 제어는 통상적으로 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해 이루어진다.Conventionally, a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed between two substrates on the surface of which a liquid crystal alignment film including a polyamic acid or polyimide is formed through a transparent conductive film to form a sandwich structure, (Twisted Nematic) type or STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axes of the molecules are twisted at least 90 degrees continuously between the substrates. A so-called TFT liquid crystal panel which operates the TN type liquid crystal display element by driving a TFT (Thin Film Transistor) is widely used instead of a conventional CRT. The alignment of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually realized by a liquid crystal alignment film imparted with the alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment or the like. Further, the liquid crystal display element is a liquid crystal display element different from the above, in which a liquid crystal molecule having negative dielectric anisotropy is vertically oriented on a substrate (providing a pretilt angle of 90 DEG), a vertical alignment having a vertical alignment type liquid crystal cell Type liquid crystal display device is known. In such a liquid crystal display element, alignment control of the liquid crystal is usually performed by a liquid crystal alignment film formed from a liquid crystal aligning agent containing a polymer such as polyamic acid or polyimide.

프리틸트각은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-136122호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠과 같은 부피가 큰 치환기를 측쇄에 갖는 단량체(이하, "프리틸트각 발현 단량체"라 함)를 중합체 중에 도입함으로써 발현할 수 있다. 또한, 프리틸트각 발현 단량체로서, 일본 특허 제2893671호 명세서, 일본 특허 공개 제2004-331937호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-10896호 공보에 콜레스테릴 3,5-디아미노벤조에이트, 리토콜산 스테아릴(3,5-디아미노벤조에이트), 콜레스타닐 3,5-디아미노벤조에이트 등이, 또한 일본 특허 공개 제2004-262921호 공보에 콜레스테릴옥시 2,4-디아미노벤젠을 포함하는 복수종의 프리틸트각 발현 단량체가 각각 개시되어 있다. 이들 프리틸트각 발현 단량체를 이용하여 얻어진 중합체에 의해, 안정한 프리틸트각을 제공하는 액정 배향제를 제조할 수 있다.As disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No. 6-136122, the pre-tilt angle is preferably in the range of from 1 to 5, (Hereinafter referred to as "pretilt angular expression monomer") into a polymer. As pre-tilt angle -expressing monomers, there have been disclosed in Japanese Patent No. 2893671, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2004-331937 and 2006-10896, cholesteryl 3,5-diaminobenzoate, (3,5-diaminobenzoate), cholestanyl 3,5-diaminobenzoate and the like are disclosed in JP-A-2004-262921, and cholesteryloxy 2,4-diaminobenzoate A plurality of kinds of pretilt angle-expressing monomers each containing an amino acid sequence represented by SEQ ID NO. A liquid crystal aligning agent that provides a stable pretilt angle can be produced by using the polymer obtained by using these pretilt angular expressing monomers.

한편, 수직 배향형 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 이용되는 액정 배향막에 필요한 기본 특성으로서는 도포성, 수직 배향성, 전압 유지 특성 등을 들 수 있고, 특히 최근에는 TV를 대상으로 신뢰성, 즉 열이나 전압 인가 등의 스트레스가 장시간 가해진 후에도 양호한 표시 특성을 유지할 수 있는 성능이 보다 중요시되게 되었다.On the other hand, basic characteristics required for a liquid crystal alignment film used in a liquid crystal display device having a vertically aligned liquid crystal cell include a coating property, a vertical orientation property, a voltage holding characteristic, etc. In particular, recently, The performance that can maintain a good display characteristic even after the stress such as application is applied for a long time becomes more important.

그러나, 종래 알려져 있는 프리틸트각 발현 단량체를 이용하여 얻어진 중합체를 함유하는 액정 배향제를 수직 배향형 액정 표시 소자에 이용한 경우, 최근 매우 고도화되고 있는 상기 특성을 만족시킬 수는 없었다.However, when a liquid crystal aligning agent containing a polymer obtained by using a conventionally known pretilt angular expression monomer is used for a vertical alignment type liquid crystal display, the above-mentioned characteristics, which have been remarkably advanced in recent years, could not be satisfied.

따라서, 본 발명의 제1의 목적은 이상과 같은 사정에 기초하여, 도포성, 수직 배향성이 우수한 동시에, 신뢰성이 우수한 수직 배향형 액정 배향제 및 이로부터 형성되는 액정 배향막을 갖는 수직 배향형 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore a first object of the present invention to provide a vertical alignment type liquid crystal aligning agent which is excellent in coating property and vertical alignment property and which is excellent in reliability and a vertical alignment type liquid crystal display having a liquid crystal alignment film formed therefrom Device.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by firstly,

p-페닐렌디아민, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 수직 배향형 액정 배향제에 의해 달성된다.a polyamic acid obtained by reacting a diamine containing a diamine represented by the following formula (1) and a diamine containing a diamine represented by the following formula (2) with a tetracarboxylic dianhydride, and an imidized polymer thereof Alignment type liquid crystal aligning agent containing at least two kinds of polymers.

Figure 112008001683831-pat00001
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Figure 112008001683831-pat00002
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(여기서, 화학식 1 중의 R1 및 화학식 2 중의 R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 (3) 내지 (6)의 각각으로 표시되는 기 중 어느 하나임)(Wherein in formula R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently to the formula (3) to (any of the groups represented by each of 6) is one)

Figure 112008001683831-pat00003
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본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 상기 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자에 의해 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a vertically aligned liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 형성되는 폴리아믹산 및 상기 폴리아믹산의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한다.The vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one selected from the group consisting of a polyamic acid formed by the reaction of a diamine and a tetracarboxylic dianhydride and an imidized polymer of the polyamic acid.

<폴리아믹산><Polyamic acid>

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 개환 중부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이하에, 상기 폴리아믹산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민에 대하여 차례로 설명한다.The polyamic acid contained in the vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by reacting a diamine and a tetracarboxylic dianhydride in a ring-opening central portion. Hereinafter, the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used for synthesizing the polyamic acid will be described in order.

[테트라카르복실산 이무수물][Tetracarboxylic acid dianhydride]

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디 클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride , 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 2,3,4a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxynor Acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetra Carboxylic acid dianhydride, butane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3, 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4- Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] 5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [l, Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2, 5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan- 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- hexahydro- Furan-1, 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran) - 3-methyl-3-cy A-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, the formula (I), and aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride of the compound represented by the above formula (II);

Figure 112008001683831-pat00004
(I)
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(I)

Figure 112008001683831-pat00005
(II)
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(II)

(식 중, R2 및 R4는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R3 및 R5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R3 및 R5는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)(Wherein R 2 and R 4 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 3 and R 5 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 3 and R 5 present may be the same or different)

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복 실산 이무수물, 하기 화학식 (7) 내지 (10)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. Naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dimethyldiphenyl Silane tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furan tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'- Bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, Bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) - bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butadiene Bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis -Hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy Carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetralone, 2 , 2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and compounds represented by the following chemical formulas (7) to (10). These tetracarboxylic acid dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.

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Figure 112008001683831-pat00007
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상기 중, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로 -3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 이들 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율은 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 50 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상이다.As the tetracarboxylic acid dianhydride for synthesizing the polyamic acid used in the present invention, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3 , 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetra Furanyl) -naphtho [l, 2-c] furan-l, 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane- (Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl- Dicarboxylic acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] Undecane-3,5,8,10-tetraene. It would be desirable to. The use ratio of these preferable tetracarboxylic dianhydrides is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 75 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride.

[디아민][Diamine]

본 발명에 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민으로서는, p-페닐렌디아민, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민이 이용된다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 2로 표시되는 디아민은 각각 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the diamine for synthesizing the polyamic acid to be used in the present invention, p-phenylenediamine, a diamine represented by the formula (1) and a diamine represented by the formula (2) are used. The diamine represented by the formula (1) and the diamine represented by the formula (2) may be used in combination of two or more kinds.

본 발명에서 사용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민으로서는 상기 디아민 외에, 필요에 따라 다른 디아민을 함유할 수 있다.As the diamine for synthesizing the polyamic acid to be used in the present invention, other diamines may be contained, if necessary, in addition to the above-mentioned diamines.

이러한 다른 디아민으로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노 벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1-옥타데실옥시-2,4-디아미노벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2-디메틸-4,4-디아미노비페닐, 2,2'-디톨릴플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;Examples of such other diamines include m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5 Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3- - (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4 , 4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, Bis (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1-octadecyloxy-2,4-diaminobenzene, 2,2- 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-bis 4-aminophenyl) fluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2- Biphenyl, 2,2'-ditolyl fluoromethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- -Dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '- (p- Isopropylidene) bisaniline, 4,4 '- (m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2'-bis [4- Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] Aromatic diamines such as octafluorobiphenyl;

1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미 노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 등의 지방족 또는 지환식 디아민;But are not limited to, 1,1-hexanediol diamine, 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, , 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanedanilinedimethylenediamine, tricyclo [6,2,1,0 2,7 ] Undecylenedimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N- Aliphatic or alicyclic diamines such as diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole and N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine;

하기 화학식 (III)으로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 (IV)로 표시되는 디아미노오르가노실록산, 예를 들면 비스아미노프로필테트라메틸디실록산;Mono-substituted phenylenediamines represented by the following formula (III); Diaminoorganosiloxanes represented by the following formula (IV), for example, bisaminopropyltetramethyldisiloxane;

Figure 112008001683831-pat00008
Figure 112008001683831-pat00008

(식 중, X는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)(Wherein X represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-, and R 6 represents a group having a steroid skeleton or a trifluoromethyl group P is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20), R &lt; 7 &gt; is a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms, p is an integer of 1 to 3,

하기 화학식 (11) 내지 (15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 디아민은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.(11) to (15) shown below. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.

Figure 112008001683831-pat00009
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Figure 112008001683831-pat00010
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(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)(Wherein y is an integer of 2 to 12 and z is an integer of 1 to 5)

본 발명에 이용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민은, 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 전체 디아민에 대하여 5 몰％ 이상 함유한다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 사용 비율은, 보다 바람직하게는 전체 디아민에 대하여 5 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰％이고, 특히 바람직하게는 5 내지 15 몰％이다.The diamine for synthesizing the polyamic acid used in the present invention preferably contains 5 mol% or more of the diamine represented by the above formula (1) based on the total diamine. The use ratio of the diamine represented by the above formula (1) is more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol% based on the total diamine.

본 발명에 이용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민은, 바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 전체 디아민에 대하여 5 몰％ 이상 함유한다. 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 사용 비율은, 보다 바람직하게는 전체 디아민에 대하여 5 내지 50 몰％이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 몰％이고, 특히 바람직하게는 5 내지 15 몰％이다.The diamine for synthesizing the polyamic acid used in the present invention preferably contains 5 mol% or more of the diamine represented by the above formula (2) based on the total diamine. The proportion of the diamine represented by the general formula (2) is more preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, and particularly preferably 5 to 15 mol% based on the total diamine.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 액정 배향제의 도포성 및 형성되는 액정 배향막의 수직 배향성을 보다 양호하게 할 수 있게 되어 바람직하다.When the ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) is within the above range, the coating property of the obtained liquid crystal aligning agent and the vertical alignment property of the liquid crystal alignment layer to be formed can be improved.

또한, 본 발명에 이용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민은, 바람직하게는 p-페닐렌디아민을 전체 디아민에 대하여 45 몰％ 이상 함유한다. p-페닐렌디아민의 사용 비율은, 보다 바람직하게는 전체 디아민에 대하여 50 내지 90 몰％이고, 특히 바람직하게는 60 내지 80 몰％이다.The diamine for synthesizing the polyamic acid used in the present invention preferably contains 45 mol% or more of p-phenylenediamine relative to the total diamine. The use ratio of p-phenylenediamine is more preferably 50 to 90 mol%, and particularly preferably 60 to 80 mol% based on the total diamine.

본 발명에 이용되는 폴리아믹산을 합성하기 위한 디아민에서의 다른 디아민의 사용 비율은 전체 디아민에 대하여 바람직하게는 80 몰％ 이하이고, 보다 바람 직하게는 60 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다.The ratio of the other diamine in the diamine for synthesizing the polyamic acid to be used in the present invention is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol% % Or less.

각 디아민의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성되는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자의 신뢰성이 보다 향상되게 되어 특히 바람직하다.The use ratio of each of the diamines within the above range is particularly preferable because the reliability of the liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention is further improved.

폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 테트라카르복실산 이무수물에 포함되는 산 무수물기의 비율이 0.5 당량 미만인 경우 및 2 당량을 초과하는 경우의 어디에 있어서도 얻어지는 중합체의 분자량이 너무 작아져 액정 배향제의 도포성이 떨어지게 되는 경우가 있다.The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine to be used for the synthesis reaction of the polyamic acid is such that the ratio of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic acid dianhydride to the equivalent of 0.5 to 2 equivalents based on 1 equivalent of the amino group contained in the diamine , And more preferably 0.7 to 1.2 equivalents. The molecular weight of the obtained polymer becomes too small in any case where the ratio of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is less than 0.5 equivalent and when the equivalent is more than 2 equivalent, the coating property of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.

폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 반응 온도가 0 ℃ 미만이면 화합물의 용제에 대한 용해성이 떨어지는 경우가 있고, 150 ℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다. 폴리아믹산의 합성 반응의 시간은 바람직하게는 2 내지 8 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다.The synthesis reaction of the polyamic acid is usually carried out in an organic solvent at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 0 ° C, the solubility of the compound in a solvent may be lowered, and if it exceeds 150 ° C, the molecular weight of the obtained polymer may be lowered. The time for the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably 2 to 8 hours, more preferably 3 to 5 hours.

폴리아믹산의 합성에 이용되는 유기 용매로서는, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 반응에 의해 생성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포 릴트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다.The organic solvent used for the synthesis of the polyamic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the tetracarboxylic dianhydride, the diamine and the polyamic acid produced by the reaction, and examples thereof include? -Butyrolactone, N-methyl N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethyl urea, hexamethylphosphoryl triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazoli Non-protonic polar solvents such as dinon; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol and the like.

유기 용매의 사용량 (A)는 반응 원료인 테트라카르복실산 이무수물과 디아민과의 총량 (B)가 반응 용액의 전량 (A＋B)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.The amount (A) of the organic solvent used is preferably such that the total amount (B) of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine as the reaction raw material is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (A + B) of the reaction solution.

상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산에틸, 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산부틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-에틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-메톡시부탄올, 2-에틸-2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-에틸-3-에톡시부탄올, 2-메틸-2-에톡시부탄올, 2-에틸-2-에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.Alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons and the like which are poor solvents of polyamic acid can be used in combination in the organic solvent within a range in which the produced polyamic acid is not precipitated. Specific examples of such a poor solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Ether, propylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl- , Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, Methyl-3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-ethoxybutanol, 2-ethyl-2-ethoxybutanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2 - dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, There may be mentioned carbon, octane, benzene, toluene, xylene, di-isobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, di-isopentyl ether. These may be used singly or in combination of two or more.

폴리아믹산의 합성에 있어서 상기와 같은 빈용매를 유기 용매와 병용하는 경우, 그의 사용 비율은 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 적당히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 전체 용매에 대하여 5 중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.When the poor solvent as described above is used in combination with an organic solvent in the synthesis of polyamic acid, the amount of the poor solvent to be used can be appropriately set within a range in which the produced polyamic acid does not precipitate, but is preferably 5% by weight or less , More preferably not more than 3 wt%.

이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수 있고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 폴리아믹산의 단리는 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시 키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 방법 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.In this way, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution can be directly supplied to the preparation of a liquid crystal aligning agent, the polyamic acid contained in the reaction solution can be isolated and then provided to the preparation of a liquid crystal aligning agent, or after the isolated polyamic acid is purified, For example. The isolation of the polyamic acid can be carried out by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate and drying the precipitate under reduced pressure, or by a method of distilling off the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Alternatively, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent, followed by precipitation with a poor solvent, or a step of distillation under reduced pressure using an evaporator once or several times.

<이미드화 중합체><Imidized Polymer>

본 발명에 이용되는 이미드화 중합체는 상기와 같은 폴리아믹산을 이미드화(탈수 폐환)함으로써 얻을 수 있다.The imidized polymer used in the present invention can be obtained by imidizing (dehydrating and ring-closing) the polyamic acid as described above.

본 발명에 이용되는 이미드화 중합체는 아믹산 구조 모두가 탈수 폐환된 완전 이미드화체일 수도 있고, 아믹산 구조의 일부만이 탈수 폐환되고, 아믹산 구조 및 이미드환 둘 다를 갖는 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 여기서, "이미드화율"이란, 이미드화 중합체에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환의 수의 합계에 대한 이미드환의 수의 비율을 백분율로 표시한 것을 말한다. 본 발명에 이용되는 이미드화 중합체는 그의 이미드화율이 바람직하게는 40％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50％ 이상이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수 있다. 이미드화율은 이미드화 중합체를 바람직하게는 실온에서 감압 건조한 후, 적당한 중수소화 용매(예를 들면, 중수소화 디메틸술폭시드)에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온(예를 들면, 25 ℃)에서 1H-NMR을 측정한 결과로부터 하기 수학식 1로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.The imidized polymer used in the present invention may be a completely imidized polymer in which all of the amic acid structure is dehydrated and ring-closed, only a part of the amic acid structure is dehydrated and cyclized, and the imidation rate of both the amic acid structure and the imidazole is low It is possible. Here, the term "imidization rate" means the ratio of the number of imide rings to the total number of imide rings in the imidized polymer expressed as a percentage. The imidization ratio of the imidized polymer used in the present invention is preferably 40% or more, more preferably 50% or more. In this case, a part of the imide ring may be an isomeric ring. The imidization ratio is obtained by drying the imidized polymer under reduced pressure at room temperature, dissolving it in a suitable deuterated solvent (for example, deuterated dimethyl sulfoxide), and heating tetramethylsilane as a reference material at room temperature (for example, 25 占 폚) from the results of 1 H-NMR measurement.

이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100Imidization rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100

A1: 화학 시프트 10 ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적 A 1 : Peak area derived from proton of NH group near 10 ppm of chemical shift

A2: 그 밖의 프로톤 유래의 피크 면적A 2 : Peak area derived from other proton

α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 프로톤 1개에 대한 그 밖의 프로톤의 개수 비율?: the ratio of the number of other proton to one proton of the NH group in the polymer precursor (polyamic acid)

본 발명에 이용되는 이미드화 중합체는 예를 들면 하기 방법 (1) 또는 (2)에 의해 제조할 수 있다.The imidized polymer used in the present invention can be produced, for example, by the following method (1) or (2).

방법 (1): 폴리아믹산을 가열하여 탈수 폐환하는 방법Method (1): a method of dehydration ring closure by heating polyamic acid

방법 (1)에서의 반응 온도는 바람직하게는 60 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 60 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도 300 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.The reaction temperature in the method (1) is preferably 60 to 300 占 폚, and more preferably 120 to 250 占 폚. If the reaction temperature is less than 60 deg. C, the dehydration ring-closure reaction does not proceed sufficiently. If the reaction temperature exceeds 300 deg. C, the molecular weight of the imidized polymer obtained may be lowered.

반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 2.5 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 2 시간이다.The reaction time is preferably 0.5 to 2.5 hours, more preferably 1 to 2 hours.

방법 (2): 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 방법.Method (2): A method in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidation catalyst are added to this solution, and the mixture is heated if necessary.

이 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산이 갖는 아믹산 구조 1몰에 대하여 1.6 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 방법 (2)의 탈수 폐환 반응에서의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 8 시간이고, 보다 바람직하게는 3 내지 5 시간이다.In this method, as the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 1.6 to 20 mol based on 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. As the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring closure reaction include the same organic solvents exemplified for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature in the dehydration ring closure reaction of the method (2) is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 2 to 8 hours, more preferably 3 to 5 hours.

이와 같이 하여 이미드화 중합체를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있으며, 이미드화 중합체를 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 이미드화 중합체를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공할 수도 있다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들면 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 이미드화 중합체의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 행할 수 있다.Thus, a reaction solution containing an imidized polymer is obtained. This reaction solution may be directly supplied to the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be provided to the preparation of a liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution. Alternatively, after the imidized polymer is isolated, May be provided for production, or may be provided for the production of a liquid crystal aligning agent after purification of the isolated imidized polymer. In order to remove the dehydrating agent and the dehydration ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent substitution can be applied. Isolation and purification of the imidized polymer can be carried out by carrying out the same operations as those for isolating and purifying the polyamic acid.

<용액 점도><Solution viscosity>

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 이용되는 폴리아믹산 또는 그의 이미드화 중합체는 이것을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 했을 때, 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이 용액 점도는 상기 용액에 대하여 25 ℃에서 E형 점도계를 이용하여 측정함으로써 알 수 있다.The polyamic acid or its imidized polymer used in the vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention has a viscosity of 20 to 800 mPa · s when it is used as an N-methyl-2-pyrrolidone solution having a concentration of 10% by weight , More preferably from 30 to 500 mPa · s. On the other hand, the solution viscosity can be found by measuring the solution with an E-type viscometer at 25 캜.

<말단 개질형의 중합체>&Lt; Polymer of Terminal Modification Type &

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제에 이용되는 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 말단 개질형의 중합체일 수 있다. 이 말단 개질형의 중합체는 분자량이 조절되어, 본 발명의 효과를 손상시키지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 말단 개질형의 중합체는 폴리아믹산을 합성할 때, 반응계에 분자량 조절제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The polyamic acid and imidized polymer used in the vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal modified type polymer. The molecular weight of the terminal-modified polymer is controlled, so that the coating property and the like of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effect of the present invention. The terminal modified polymer can be obtained by adding a molecular weight regulator to the reaction system when synthesizing a polyamic acid. Examples of the molecular weight regulator include acid monoanhydrides, monoamine compounds, and monoisocyanate compounds.

상기 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 모노아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등의 알킬아민류; 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-[N-알릴-N-(2-아미노에틸)]아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, and n-hexadecylsuccinic anhydride. have. Examples of the monoamine include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, Octadecylamine, n-octadecylamine, n-octadecylamine, n-hexadecylamine, n-hexadecylamine, Alkylamines such as silamine; 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- [N-allyl-N- (2-aminoethyl)] aminopropyltrimethoxysilane, N- N - [(3-trimethoxysilyl) propyl] diethylenetriamine, and the like. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.

말단 개질형의 중합체를 합성할 때에 반응계에 첨가되는 분자량 조절제의 사용 비율은 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계 100 중량부에 대 하여 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.The ratio of the molecular weight regulator added to the reaction system in synthesizing the end-modified type polymer is preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the tetracarboxylic acid dianhydride and diamine to be used, 5 parts by weight or less.

<수직 배향형 액정 배향제>&Lt; Vertical alignment type liquid crystal aligning agent >

본 발명의 수직 배향형 액정 배향막은 상기와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 예를 들면 분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시 화합물"이라 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.The vertical alignment type liquid crystal alignment film of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polyamic acid and its imidization polymer as essential components, but may contain other components as required. Such other components include, for example, a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as an "epoxy compound") and a functional silane compound.

상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계(본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체의 합계를 말함. 이하 동일) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5, Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl- -Aminomethylcyclohexane, and the like can be preferably used. The mixing ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the sum of the polymers (the total amount of the polyamic acid and the imidized polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, hereinafter the same).

상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트 리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은 중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxy Silane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyl triethylenetriamine, N- Trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3 , 6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. The blending ratio of these functional silane compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymers.

본 발명의 수직 배향형 액정 배향제는 상기와 같은 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상 및 필요에 따라 임의적으로 배합되는 그 밖의 성분이, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다.The vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal alignment agent containing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned polyamic acid and its imidization polymer, and optionally other components optionally blended, .

본 발명의 액정 배향제에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 여기서, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.Examples of the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include the same solvents as those exemplified for the synthesis reaction of polyamic acid. Here, the poor solvents exemplified as those that can be used in the synthesis reaction of the polyamic acid can also be appropriately selected and used in combination.

본 발명의 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에서의 고형분 농도(액정 배향제에 함유되는 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)은 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위가 된다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 얇아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워지게 되어 바람직하지 않다. 한편, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 두꺼워져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.The solid concentration (the ratio of the total weight of the components other than the solvent contained in the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) in the liquid crystal aligning agent for providing the liquid crystal alignment layer of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility and the like , Preferably 1 to 10% by weight. In other words, the liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on the substrate surface to form a coating film which becomes a liquid crystal alignment film. When the solid concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too thin to obtain a good liquid crystal alignment film, not. On the other hand, when the solid concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes too thick, which makes it difficult to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased and the coating properties are liable to be deteriorated.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.A particularly preferable range of the solid concentration varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the range of 1.5 to 4.5 wt% is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9 wt% and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 wt%, and thus the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.

본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.The temperature at which the liquid crystal aligning agent of the present invention is produced is preferably 0 to 200 캜, more preferably 20 to 60 캜.

<수직 배향형 액정 표시 소자>&Lt; Vertical alignment type liquid crystal display element >

본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 상기와 같은 본 발명의 수직 배향 형 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비한다.The vertical alignment type liquid crystal display device of the present invention comprises the liquid crystal alignment film formed from the vertically aligned liquid crystal alignment agent of the present invention as described above.

본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.The vertical alignment type liquid crystal display device of the present invention can be produced, for example, by the following method.

(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 수직 배향형 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 패터닝된 투명 도전막을 얻기 위해서는 포토·에칭에 의한 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 마스크를 이용함으로써 패턴화된 투명 도전막을 형성하는 방법 등이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포해 둘 수 있다.(1) The vertically aligned liquid crystal aligning agent of the present invention is coated on one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method or the like, And the solvent is removed to form a coating film. Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass; A transparent substrate containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and poly (alicyclic olefin) can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include a NESA film (tentatively known as PPG Corporation, USA) containing tin oxide (SnO 2 ), an ITO film containing indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) Can be used. In order to obtain these patterned transparent conductive films, a method of photoetching, a method of forming a patterned transparent conductive film by using a mask when forming a transparent conductive film, and the like are used. In the application of the liquid crystal aligning agent, a functional silane compound, a functional titanium compound and the like may be previously applied to the surface of the substrate in order to improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film.

액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액 흘러내림 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ℃이고, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃이다. 프리베이킹 시간은 바람직하게는 1 내지 10분이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5분이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하는 것 등을 목적으로 하여 소성(포스트 베이킹) 공정이 실시된다. 이 포스트 베이킹 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 포스트 베이킹 시간은 바람직하게는 5 내지 120분이고, 보다 바람직하게는 10 내지 60분이다. 본 발명의 액정 배향제는 이와 같이 하여 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체가 폴리아믹산 또는 이미드화율이 낮은 이미드화 중합체인 경우에는 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 더욱 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 할 수 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.After the application of the liquid crystal aligning agent, preheating (prebaking) is preferably performed for the purpose of preventing the applied alignment agent from flowing down. The prebaking temperature is preferably 30 to 300 占 폚, more preferably 40 to 200 占 폚, particularly preferably 50 to 150 占 폚. The prebaking time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes. Thereafter, a firing (post-baking) step is performed for the purpose of completely removing the solvent and the like. The post-baking temperature is preferably 80 to 300 占 폚, more preferably 120 to 250 占 폚. The post baking time is preferably 5 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes. The liquid crystal aligning agent of the present invention forms a coating film which becomes a liquid crystal alignment film by removing the organic solvent after coating in this manner, but when the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized polymer having low polyimic acid or imidization ratio The further dehydration ring closure can be further promoted to obtain a more imaged coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001 to 1 mu m, more preferably 0.005 to 0.5 mu m.

(2) 이어서, 형성된 도막면에 대하여, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이 러빙 처리에 의해, 도막에 액정 분자의 배향능이 부여되어 액정 배향막이 된다.(2) Then, rubbing treatment is performed in which the coated film surface is rubbed in a predetermined direction with a roll covered with a cloth containing fibers such as nylon, rayon, and cotton. By this rubbing treatment, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.

또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 대하여, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시된 바와 같은 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시된 바와 같은 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 후에 선행의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정 배향막이 영역마다 다른 액정 배향능을 갖도록 하는 처리를 행함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.The liquid crystal alignment layer formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a liquid crystal alignment layer formed by a liquid crystal alignment layer as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-222366 and 6-281937 After the resist film is formed on a part of the surface of the liquid crystal alignment film as described in JP-A-5-107544, rubbing treatment is performed in a direction different from the preceding rubbing treatment It is possible to improve the clock characteristic of the obtained liquid crystal display element by performing the treatment of removing the resist film and making the liquid crystal alignment film have a liquid crystal aligning ability different for each region.

(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 두어 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 접합시킴으로써, 본 발명의 수직 배향형 액정 표시 소자가 얻어진다.(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and the two substrates were opposed to each other with a gap (cell gap) therebetween. The periphery of the two substrates was bonded using a sealant, The liquid crystal is injected and filled in the cell space defined by the sealant, and the injection hole is sealed to constitute the liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, thereby obtaining the vertically aligned liquid crystal display device of the present invention.

여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.

액정으로서는 네마틱형 액정을 들 수 있고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸 클로라이드, 콜레스테릴 노나에이트, 콜레스테릴 카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다.Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal, and examples thereof include a liquid crystal such as a Schiff salt mechanical liquid crystal, an agar liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, a terphenyl liquid crystal, a biphenylcyclohexane liquid crystal, Based liquid crystal, a dioxane-based liquid crystal, a bicyclooctane-based liquid crystal, a quartz-based liquid crystal, and the like. Further, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate and cholesteryl carbonate, and liquid crystal compounds such as trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck) A chiral agent such as a commercially available product may be added and used.

또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 "H막"이라 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있 다.As the polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate in which a polarizing film called "H film " in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films or a polarizing plate made of H film itself have.

<실시예><Examples>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

합성예 1Synthesis Example 1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 19.87 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 8.23 g(0.85몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 2.22 g(0.05몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.68 g(0.10몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,284 mPa·s였다.19.87 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 8.23 g (0.85 molar equivalent) of p-phenylenediamine as diamine, R 1 is the general formula (3) the resulting diamine 2.22 g (0.05 mol equivalent) and resulting diamine 4.68 g (0.10 mol equivalent) represented by the formula R 1 (3) in the above formula (2) shown by N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 2,284 mPa s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 7.01 g 및 무수 아세트산 9.25 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 51.6％의 폴리이미드 (A-1)을 18.2 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 162.3 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 7.01 g of pyridine and 9.25 g of acetic anhydride were added and the dehydration ring closure was carried out at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) 162.3 g of an imidated polymer solution containing 18.2% by weight of the amide (A-1) was obtained.

폴리이미드 (A-1)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 62.5 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-1) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 62.5 mPa · s.

합성예 2Synthesis Example 2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.13 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 6.59 g(0.75몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 6.04 g(0.15몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.25 g(0.10몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,163 mPa·s였다.(1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 6.59 g (0.75 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, and R 1 is the general formula (3) resulting from a diamine represented by the 6.04 g (0.15 molar equivalents) and the resulting diamine 4.25 g (0.10 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the general formula 2-methyl-2-N- Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured and found to be 2,163 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.40 g 및 무수 아세트산 8.26 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 52.1％의 폴리이미드 (A-2)를 19.6 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 136.6 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 6.40 g of pyridine and 8.26 g of acetic anhydride were added and the dehydration ring closure was carried out at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and acetic anhydride used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) 136.6 g of an imidated polymer solution containing 19.6% by weight of the polymer (A-2) was obtained.

폴리이미드 (A-2)를 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 60.8 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-2) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 60.8 mPa · s.

합성예 3Synthesis Example 3

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무 수물 16.64 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 5.24 g(0.65몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 9.22 g(0.25몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 3.90 g(0.1몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 1,663 mPa·s였다.16.64 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 5.24 g (0.65 molar equivalent) of p-phenylenediamine as diamine, R 1 is the general formula (3) resulting from a diamine represented by the 9.22 g (0.25 molar equivalents) and the resulting diamine 3.90 g (0.1 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the general formula 2-methyl-2-N- Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 1,663 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 5.87 g 및 무수 아세트산 7.58 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 51.1％의 폴리이미드 (A-3)을 16.6 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 142.6 g을 얻었다. To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution was added 5.87 g of pyridine and 7.58 g of acetic anhydride, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) To obtain 142.6 g of an imidized polymer solution containing 16.6% by weight of Mead (A-3).

폴리이미드 (A-3)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 53.3 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-3) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 53.3 mPa · s.

합성예 4Synthesis Example 4

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 20.00 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 8.62 g(0.85몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.43 g(0.1몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 2.34 g(0.05몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,240 mPa·s였다.(1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 8.62 g (0.85 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, R 1 is the general formula (3) the resulting diamine 4.43 g (0.1 molar equivalents) and the resulting diamine 2.34 g (0.05 mol equivalent) represented by the formula R 1 (3) in the above formula (2) shown by N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 2,240 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 7.06 g 및 무수 아세트산 9.11 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 50.6％의 폴리이미드 (A-4)를 21.6 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 126.8 g을 얻었다.7.06 g of pyridine and 9.11 g of acetic anhydride were added to 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, and the dehydration ring closure was carried out at 110 占 폚 for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) To obtain 126.8 g of an imidized polymer solution containing 21.6% by weight of amide (A-4).

폴리이미드 (A-4)를 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 61.9 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-4) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 61.9 mPa · s.

합성예 5Synthesis Example 5

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.08 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 6.57 g(0.75몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.01 g(0.10몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 6.35 g(0.15몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,940 mPa·s였다.(1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 6.57 g (0.75 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, R 1 due to the represented by the formula (3) diamine 4.01 g (0.10 mol equivalent) and resulting diamine 6.35 g (0.15 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the above formula (2) to N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 2,940 mPa s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.38 g 및 무수 아세트산 8.23 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 50.8％의 폴리이미드 (A-5)를 15.4 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 188.2 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 6.38 g of pyridine and 8.23 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration ring closure at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed from the system) 188.2 g of an imidized polymer solution containing 15.4% by weight of the mid (A-5) was obtained.

폴리이미드 (A-5)를 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 70.9 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-5) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 70.9 mPa · s.

합성예 6Synthesis Example 6

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.50 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 5.19 g(0.65몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 3.66 g(0.10몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 9.66 g(0.25몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 1,663 mPa·s였다.16.50 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 5.19 g (0.65 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, R 1 is the general formula (3) the resulting diamine 3.66 g (0.10 mol equivalent) and resulting diamine 9.66 g (0.25 mol equivalent) represented by the formula R 1 (3) in the above formula (2) shown by N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 1,663 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 5.82 g 및 무수 아세트산 7.51 g을 첨가하고 110℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 51.3％의 폴리이미드 (A-6)을 18.8 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 157.4 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to this polyamic acid solution was added 5.82 g of pyridine and 7.51 g of acetic anhydride, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) To obtain 157.4 g of an imidized polymer solution containing 18.8% by weight of Mead (A-6).

폴리이미드 (A-6)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 53.3 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-6) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 53.3 mPa · s.

합성예 7Synthesis Example 7

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.99 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 7.36 g(0.80몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.21 g(0.10몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.45 g(0.10몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,109 mPa·s였다.(1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 7.36 g (0.80 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, R 1 due to the represented by the formula (3) diamine 4.21 g (0.10 mol equivalent) and resulting diamine 4.45 g (0.10 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the above formula (2) to N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured and found to be 2,109 mPa s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.70 g 및 무수 아세트산 8.65 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 50.8％의 폴리이미드 (A-7)을 19.8 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 147.4 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 6.70 g of pyridine and 8.65 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed from the system) To obtain 147.4 g of an imidized polymer solution containing 19.8% by weight of amide (A-7).

폴리이미드 (A-7)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 60.1 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-7) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 60.1 mPa · s.

합성예 8Synthesis Example 8

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 15.89 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 4.62 g(0.60몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 7.04 g(0.20몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 7.44 g(0.20몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 1,663 mPa·s였다.(1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 4.62 g (0.60 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, and R 1 is the general formula (3) resulting from a diamine represented by the 7.04 g (0.20 molar equivalents) and the resulting diamine 7.44 g (0.20 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the general formula 2-methyl-2-N- Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 1,663 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 5.61 g 및 무수 아세트산 7.24 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 51.5％의 폴리이미드 (A-8)을 25.2 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 107.4 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 5.61 g of pyridine and 7.24 g of acetic anhydride were added and the dehydration ring closure was carried out at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) To obtain 107.4 g of an imidized polymer solution containing 25.2% by weight of the amide (A-8).

폴리이미드 (A-8)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 53.3 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-8) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 53.3 mPa · s.

합성예 9Synthesis Example 9

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.25 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 5.85 g(0.70몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 3.82 g(0.10몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 8.08 g(0.20몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 2,734 mPa·s였다.17.25 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 5.85 g (0.70 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, R 1 is the general formula (3) resulting from a diamine represented by the 3.82 g (0.10 molar equivalents) and the resulting diamine 8.08 g (0.20 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the general formula 2-methyl-2-N- Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 2,734 mPa s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.09 g 및 무수 아세트산 7.86 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 53.1％의 폴리이미드 (A-9)를 19.2 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 147.4 g을 얻었다.6.09 g of pyridine and 7.86 g of acetic anhydride were added to 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, followed by dehydration ring closure at 110 占 폚 for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed from the system) To obtain 147.4 g of an imidized polymer solution containing 19.2% by weight of Mead (A-9).

폴리이미드 (A-9)를 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 68.4 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-9) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 68.4 mPa · s.

합성예 10Synthesis Example 10

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 17.36 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서, p-페닐렌디아민 5.88 g(0.70몰 당량), 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 7.69 g(0.20몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 4.06 g(0.10몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 용액 점도를 측정한 결과, 1,853 mPa·s였다.17.36 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 5.88 g (0.70 molar equivalent) of p-phenylenediamine as diamine, R 1 is the general formula (3) resulting from a diamine represented by the 7.69 g (0.20 mol equivalent) and resulting diamine 4.06 g (0.10 molar equivalent) is R 1 is represented by the formula (3) in the above formula (2) to N- methyl-2 Dissolved in 140 g of pyrrolidone, and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% by weight. The solution viscosity of this polyamic acid solution was measured to be 1,853 mPa · s.

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.12 g 및 무수 아세트산 7.90 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 52.9％의 폴리이미드 (A-10)을 17.6 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 154.4 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution was added 6.12 g of pyridine and 7.90 g of acetic anhydride, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) 154.4 g of an imidated polymer solution containing 17.6% by weight of the polymer (A-10) was obtained.

폴리이미드 (A-10)을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도는 56.24 mPa·s였다.The solution viscosity of the polyimide (A-10) measured as a 10 wt% N-methyl-2-pyrrolidone solution was 56.24 mPa · s.

비교 합성예 1Comparative Synthesis Example 1

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.98 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.47 g(0.80몰 당량) 및 상기 화학식 1에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 8.55 g(0.20몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다.18.98 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 7.47 g (0.80 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, and R 1 8.50 g (0.20 molar equivalent) of a diamine represented by the formula (3) was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% .

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.70 g 및 무수 아세트산 8.64 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 54.6％의 폴리이미드 (B)를 17.4 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 206.1 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution was added 6.70 g of pyridine and 8.64 g of acetic anhydride, followed by dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) 206.1 g of an imidated polymer solution containing 17.4% by weight of Me (B) was obtained.

비교 합성예 2Comparative Synthesis Example 2

테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 18.78 g(1.0몰 당량) 및 디아민으로서 p-페닐렌디아민 7.34 g(0.80몰 당량) 및 상기 화학식 2에 있어서 R1이 화학식 (3)으로 표시되는 기인 디아민 8.88 g(0.20몰 당량)을 N-메틸-2-피롤리돈 140 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시킴으로써, 농도 20 중량％의 폴리아믹산 용액을 얻었다.18.78 g (1.0 molar equivalent) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride and 7.34 g (0.80 molar equivalent) of p-phenylenediamine as a diamine, and R 1 8.88 g (0.20 molar equivalent) of the diamine represented by the formula (3) was dissolved in 140 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having a concentration of 20% .

이 폴리아믹산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 325 g을 첨가하여 얻어진 폴리아믹산 용액 500 g에 피리딘 6.63 g 및 무수 아세트산 8.55 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환을 행하였다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 N-메틸-2-피롤리돈에 의해 용제 치환하여(본 조작으로 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 이미드화율 51.6％의 폴리이미드 (C)를 23.4 중량％ 함유하는 이미드화 중합체 용액 138.6 g을 얻었다.To 500 g of the polyamic acid solution obtained by adding 325 g of N-methyl-2-pyrrolidone to the polyamic acid solution, 6.63 g of pyridine and 8.55 g of acetic anhydride were added and subjected to dehydration cyclization at 110 ° C for 4 hours. After the dehydration ring closure reaction, the solvent in the system was replaced with fresh N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the dehydration ring closure reaction were removed out of the system) 138.6 g of an imidated polymer solution containing 23.4% by weight of the amide (C) was obtained.

실시예 1Example 1

<수직 배향형 액정 배향제의 제조>&Lt; Preparation of vertically oriented liquid crystal aligning agent >

합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1)을 함유하는 용액을, 폴리이미드 (A-1)로 환산하여 100 중량부에 상당하는 양만큼 취하고, 여기에 부틸셀로솔브 및 N-메틸-2-피롤리돈을, 용매 조성이 부틸셀로솔브/N-메틸-2-피롤리돈＝50/50(중량비)이 되도록 첨가하여 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 액정 배향제를 제조하였다.A solution containing the polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken in an amount corresponding to 100 parts by weight in terms of the polyimide (A-1), to which butyl cellosolve and N-methyl- -Pyrrolidone was added so that the solvent composition was butyl cellosolve / N-methyl-2-pyrrolidone = 50/50 (weight ratio) to prepare a solution having a solid concentration of 4% by weight. After sufficiently stirring, this solution was filtered using a filter having an opening diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent.

<액정 배향막의 형성>&Lt; Formation of liquid crystal alignment film &

두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 열 경화형 보호막을 도포하고, 추가로 가열한 후, 상기 액정 배향제를, 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2,000 rpm, 회전 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 가열하여 용매를 제거함으로써, 막 두께 0.08 ㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여 배율 20배의 현미경으로 관찰하고, 도포 불균일이 없는 경우를 도포성 "양호", 도포 불균일이 있는 경우를 도포성 "불량"으로 평가한 결과, 도포성은 "양호"였다.A thermosetting protective film was coated on a transparent conductive film including an ITO film provided on one side of a glass substrate having a thickness of 1 mm and further heated and then the liquid crystal aligning agent was applied using a spinner at a rotation speed of 2,000 rpm, Rotation time: 1 minute), and the solvent was removed by heating at 200 DEG C for 1 hour to form a coating film having a thickness of 0.08 mu m. The coated film was observed with a microscope at a magnification of 20 times. When the coating was not uneven, the coating was evaluated as "good". When the coating was non-uniform, the coating was evaluated as "poor".

이어서, 이 도막에 대하여, 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 처리 후의 기판을, 이소프로필알코올 중에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조함으로써, 액정 배향막을 형성하였다.Then, the coating film was rubbed with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a piercing length of 0.4 mm. The substrate after the treatment was immersed in isopropyl alcohol for 1 minute and then dried on a hot plate at 100 DEG C for 5 minutes to form a liquid crystal alignment film.

상기 조작을 반복하여 액정 배향막을 갖는 기판을 1쌍(2장) 제조하였다.The above operation was repeated to prepare one pair (two sheets) of substrates having a liquid crystal alignment film.

<수직 배향형 액정 표시 소자의 제조>&Lt; Production of vertical alignment type liquid crystal display device >

상기 기판 중의 1장의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 1쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 ℃에서 1 시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에 네가티브형 액정(머크사 제조, 품명 "MLC-2038")을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 밀봉하였다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150 ℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서냉하였다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그의 편광 방향이 서로 직교하면서, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45° 각도를 이루도록 접합시킴으로써 수직 배향형 액정 표시 소자를 제조하였다.An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 占 퐉 was applied to the periphery of the surface having one liquid crystal alignment film in the above substrate by screen printing and then the surfaces of the liquid crystal alignment films of the pair of substrates were opposed to each other, So that the projection direction of the optical axis to the substrate surface was anti-parallel, and the adhesive was thermally cured at 150 DEG C for 1 hour. Subsequently, a negative type liquid crystal (product name: "MLC-2038" manufactured by Merck & Co., Inc.) was filled in the gap between the substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Further, in order to remove the flow orientation at the time of injecting the liquid crystal, it was heated at 150 占 폚 for 10 minutes and slowly cooled to room temperature. Next, on both outer sides of the substrate, the polarizing plate was bonded so that the polarization directions thereof were orthogonal to each other and at an angle of 45 degrees with respect to the projection direction of the optical axis of the ultraviolet ray of the liquid crystal alignment film to the substrate surface, thereby producing a vertically aligned liquid crystal display device.

이 액정 표시 소자에 대하여 이하의 방법에 의해 평가하였다.This liquid crystal display element was evaluated by the following method.

(전압 유지율)(Voltage holding ratio)

상기에서 제조한 액정 표시 소자에, 60 ℃의 온도에서 5 V의 전압을, 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가하였다. 전압의 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 이용하여 측정하였다. 전압 유지율이 99％ 이상인 경우에는 전압 유지율 "양호", 99％ 미만인 경우에는 전압 유지율 "불량"이라 판정한 결과, 전압 유지율은 "양호"였다.A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device prepared above at a temperature of 60 캜 for an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds. The voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of the voltage was measured using VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. When the voltage holding ratio was 99% or more, the voltage holding ratio was "good ", and when it was less than 99%, the voltage holding ratio was" bad "

(신뢰성 시험)(Reliability test)

100℃의 항온조 중에 상기에서 제조한 액정 표시 소자를 100 시간 정치한 후, 60 ℃의 환경 하에서 액정 표시 소자에 5 V의 전압을, 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가하였다. 전압의 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 이 전압 유지율이 99％ 이상인 경우에는 신뢰성 "양호", 99％ 미만인 경우에는 신뢰성 "불량"이라 판정한 결과, 신뢰성은 "양호"였다.After the liquid crystal display device prepared above was allowed to stand for 100 hours in a thermostatic chamber at 100 占 폚, a voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display device at 60 占 폚 in an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds. And the voltage holding ratio after 167 milliseconds from the release of the voltage was measured. VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device. When the voltage holding ratio was 99% or more, the reliability was "good". When the voltage holding ratio was less than 99%, the reliability was "bad".

(수직 배향성 시험)(Vertical Orientation Test)

상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여 결정 회전각법에 의해 프리틸트각을 측정하였다. 프리틸트각이 89° 이상인 경우에는 수직 배향성 "양호", 89° 미만인 경우에는 수직 배향성 "불량"이라 판정한 결과, 수직 배향성은 "양호"였다. The pretilt angle was measured for the liquid crystal display device manufactured by the above-mentioned crystal rotation angle method. When the pretilt angle was 89 degrees or more, the vertical alignment property was "good ". When the pretilt angle was 89 degrees or less, the vertical orientation property was judged as" defective "

한편, 도막에 대한 러빙 처리는 얻어지는 액정 배향막의 수직 배향성을 혼란시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막을 구비하는 수직형 액정 표시 소자의 프리틸트각은 본래의 90°에 보다 가까울수록 양호한 수직 배향성을 갖는 것으로 생각되고 있다.On the other hand, it is known that the rubbing treatment on the coating film disrupts the vertical alignment property of the obtained liquid crystal alignment film. Therefore, it is considered that the pretilt angle of the vertical liquid crystal display device including the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing treatment has a better vertical alignment as the pretilt angle is closer to the original 90 °.

실시예 2 내지 10Examples 2 to 10

실시예 1에 있어서, 폴리이미드 (A-1)을 함유하는 용액 대신에 합성예 2 내지 10에서 얻어진 폴리이미드 (A-2) 내지 (A-10)을 함유하는 용액을 각각 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 이를 이용하여 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.Except that solutions containing the polyimides (A-2) to (A-10) obtained in Synthesis Examples 2 to 10 were used in place of the solution containing the polyimide (A-1) 1, a liquid crystal aligning agent was prepared, and a liquid crystal alignment film was formed using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2

실시예 1에 있어서, 폴리이미드 (A-1)을 함유하는 용액 대신에 비교 합성예 1 또는 2에서 얻어진 폴리이미드 (B) 또는 (C)를 함유하는 용액을 각각 이용하고, 또한 에폭시 화합물로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100 중량부에 대하여 20 중량부를 가한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 고형분 농도 4 중량％의 액정 배향제를 제조하고, 이를 이용하여 액정 배향막을 형성하고, 또한 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다. (B) or (C) obtained in Comparative Synthesis Example 1 or 2 was used instead of the solution containing the polyimide (A-1) in Example 1, and the solution containing the polyimide , N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenyl methane was added in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. A liquid crystal aligning agent was prepared, a liquid crystal alignment film was formed therefrom, and a liquid crystal display device was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 112008001683831-pat00011
Figure 112008001683831-pat00011

합성예 11 내지 18Synthesis Examples 11 to 18

피리딘 및 무수 아세트산의 사용량을 각각 하기 표 2에 기재된 바와 같이 한 것 외에는 각각 표 2에 기재한 각 합성예에 준거하여 실시함으로써, 폴리이미드 (A-11) 내지 (A-18)을 각각 함유하는 이미드화 중합체 용액을 얻었다. 이들 용액의 수득량, 이들 용액에 포함되는 이미드화 중합체의 농도 및 이미드화율 및 각 용액을 농도 10 중량％의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로서 측정한 용액 점도를 하기 표 2에 나타내었다.(A-11) to (A-18) were obtained in the same manner as in the synthesis examples described in Table 2, except that the amount of the polyimide To obtain an imidated polymer solution. The yields of these solutions, the concentration and the imidization rate of the imidized polymer contained in these solutions, and the solution viscosities measured as N-methyl-2-pyrrolidone solutions having a concentration of 10% by weight of each solution are shown in Table 2 .

Figure 112008001683831-pat00012
Figure 112008001683831-pat00012

실시예 11 내지 18Examples 11 to 18

실시예 1에 있어서, 폴리이미드 (A-1)을 함유하는 용액 대신에 합성예 11 내지 18에서 얻어진 폴리이미드 (A-11) 내지 (A-18)을 함유하는 용액을 각각 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 이를 이용하여 액정 배향막을 형성하고, 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Except that the solution containing the polyimides (A-11) to (A-18) obtained in Synthesis Examples 11 to 18 was used instead of the solution containing the polyimide (A-1) in Example 1, 1, a liquid crystal aligning agent was prepared, and a liquid crystal alignment film was formed using the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device was produced and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3 below.

Figure 112008001683831-pat00013
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Claims (8)

p-페닐렌디아민, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민을 함유하는 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수직 배향형 액정 배향제.a polyamic acid obtained by reacting a diamine containing a diamine represented by the following formula (1) and a diamine containing a diamine represented by the following formula (2) with a tetracarboxylic dianhydride, and an imidized polymer thereof A liquid crystal alignment agent of vertical alignment type characterized by containing at least two kinds of polymers. <화학식 1>&Lt; Formula 1 >
Figure 112008001683831-pat00014
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 <화학식 2>(2)
Figure 112008001683831-pat00015
Figure 112008001683831-pat00015
 (여기서, 화학식 1 중의 R1 및 화학식 2 중의 R1은 서로 독립적으로 하기 화학식 (3) 내지 (6)의 각각으로 표시되는 기 중 어느 하나임)(Wherein in formula R 1 and R 2 in Formula 1 are each independently to the formula (3) to (any of the groups represented by each of 6) is one)
Figure 112008001683831-pat00016
Figure 112008001683831-pat00016
 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 5 내지 25 몰％이고, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 디아민의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 5 내지 25 몰％인 수직 배향형 액정 배향제.[3] The method according to claim 1, wherein the diamine represented by Formula 1 is used in an amount of 5 to 25 mol% based on the total diamine, and the diamine represented by Formula 2 is used in an amount of 5 to 25 mol% Vertically aligned liquid crystal aligning agent. 제2항에 있어서, p-페닐렌디아민의 사용 비율이 전체 디아민에 대하여 50 내지 90 몰％인 수직 배향형 액정 배향제.The vertically aligned liquid crystal aligning agent according to claim 2, wherein the ratio of the p-phenylenediamine used is 50 to 90 mol% based on the total diamine. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸 라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물 및 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 수직 배향형 액정 배향제.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3, 4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro- 3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- 3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6, -Spiro-3 '- (tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5- dioxotetrahydro- 3-furanyl) -3-methyl- Dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride and 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] Decene-3,5-diol, and undecane-3,5,8,10-tetraone. Liquid crystal aligning agent. 제4항에 있어서, 제4항에 기재된 테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율이 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 50 몰％ 이상인 수직 배향형 액정 배향제.The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the ratio of the at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides according to claim 4 is 50 mol% or more relative to the total tetracarboxylic dianhydride Type liquid crystal aligning agent. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액정 배향제에 함유되는 중합체가 이미드화 중합체인 수직 배향형 액정 배향제.The vertically aligned liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is an imidized polymer. 제6항에 있어서, 이미드화 중합체의 이미드화율이 50％ 이상인 수직 배향형 액정 배향제.The vertically aligned liquid crystal aligning agent according to claim 6, wherein the imidization ratio of the imidized polymer is 50% or more. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 수직 배향형 액정 표시 소자.A vertical alignment type liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent according to any one of claims 1 to 3.
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