KR101454922B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위를 갖는 중합체(여기서, 상기 아믹산 결합 단위와 상기 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 상기 이미드 결합 단위수의 비율은 10 내지 80％임), 및 하기 화학식 A로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 액정 배향제를 제공한다.The present invention relates to a polymer having an amic acid bonding unit and an imide bonding unit, wherein the ratio of the number of imide bonding units to the total number of bonding units of the amic acid bonding unit and the imide bonding unit is 10 to 80% ), And an imidazole compound represented by the following formula (A).
본 발명은, 높은 전압 유지율을 발현할 수 있는 동시에, 사용 온도에 상관없이 저 소부 특성을 나타내는 액정 배향제를 제공한다.The present invention provides a liquid crystal aligning agent capable of exhibiting a high voltage holding ratio and exhibiting low-temperature characteristics regardless of the use temperature.
<화학식 A>≪ Formula (A)
(여기서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임)(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are independently a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 0 to 3)
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 A liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display element
Description
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 높은 전압 유지율을 발현하고, 사용 온도에 상관없이 소부 특성이 양호한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent which exhibits a high voltage retention ratio and has a good baking property regardless of the use temperature, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display device comprising the film.
종래, 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.Conventionally, a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy is formed between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on a surface thereof through a transparent conductive film to form a cell having a sandwich structure. The long axis of the liquid crystal molecule is shifted from one substrate There is known a TN type liquid crystal display device having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the substrate is twisted by 90 degrees continuously toward the substrate.
또한, 키랄제의 첨가에 의해 해당 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한, 최근에는 대향하는 기판 사이에 음의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태 의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되었다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은, 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는, 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.Further, by the addition of the chiral agent, a state in which the long axis of the liquid crystal molecule is continuously distorted between 180 degrees or more between the substrates is achieved, and a STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display device using the birefringence effect do. Recently, a nematic liquid crystal layer in a homeotropic alignment state having a negative dielectric anisotropy between opposed substrates or a cholesteric liquid crystal layer in which a helical axis is in parallel with the substrate normal line is formed, A guest-host type reflection type liquid crystal display device was also developed. The orientation of the liquid crystal in these liquid crystal display elements is usually expressed by a liquid crystal alignment film subjected to rubbing treatment. As the material of the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, polyimide, polyamide, polyester and the like are conventionally known. In particular, polyimide has been used in many liquid crystal display devices because it has excellent heat resistance, affinity with liquid crystal, and mechanical strength.
지금까지 액정 표시 소자의 고정밀 미세화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어, 고성능의 표시 소자로서 눈부신 발전을 이루었고, 높은 전압 유지율, 고 신뢰성, 저 소부 특성을 갖는 액정 표시 소자가 개발되었다. 그러나, 최근 들어 종래의 투과형에 더하여 반사형, 반투과형과 같이 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 이에 따라 액정 배향막에 대한 요구 성능도 점점 엄격해지고 있다. 특히, 저 소부를 목적으로 한 액정 표시 소자에 있어서 소부 특성에 대한 요구가 엄격해져, 종래의 액정 표시 소자가 갖는 성능으로 충분하다고는 할 수 없게 되었다. 지금까지의 폴리이미드의 전구체였던 폴리아믹산이나, 이를 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등을 포함하는 액정 배향막 중에는 그 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조한 경우, 가령 액정 배향 능력이 우수하면서 충분한 전압 유지율, 신뢰성이 얻어졌다 하더라도, 사용 온도에 따라 소부 특성이 악화되는 배향제가 많이 존재하였다.Up to now, studies have been made to improve the display quality and lower power consumption, including high-precision miniaturization of liquid crystal display elements, and have made remarkable progress as high-performance display elements, and developed liquid crystal display elements having high voltage retention ratio, high reliability and low- . However, recently, in addition to the conventional transmissive type, the use range of the liquid crystal display element such as the reflective type and the semi-transmissive type has been expanded. As a result, the performance required for a liquid crystal alignment film is becoming increasingly severe. Particularly, in a liquid crystal display element intended for a low-temperature portion, a demand for a sintering property becomes strict, and the performance of a conventional liquid crystal display element is not sufficient. When a liquid crystal display element is produced by using the liquid crystal alignment film in a liquid crystal alignment film including a polyamic acid which has been a precursor of polyimide and a imide polymer having a structure obtained by dehydration ring closure thereof or the like, Even when a sufficient voltage holding ratio and reliability were obtained, there was a large amount of an aligning agent whose firing characteristics deteriorated depending on the use temperature.
본 발명의 목적은 액정 배향막으로서 유용한 폴리이미드의 전구체인 아믹산 결합 단위 및 이미드 결합 단위를 갖는 중합체를 포함하고, 또한 높은 전압 유지율을 발현할 수 있고, 게다가 사용 온도에 상관없이 저 소부 특성을 나타내는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다. An object of the present invention is to provide a polyimide precursor which contains a polymer having an amic acid bonding unit and an imide bonding unit which are useful precursors for a liquid crystal alignment film and can exhibit a high voltage holding ratio, And to provide a liquid crystal aligning agent which exhibits excellent heat resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터 얻어지고, 상기와 같이 우수한 성능을 갖는 액정 배향막을 제공하는 데에 있다. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent and having excellent performance as described above.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다. It is still another object of the present invention to provide a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film of the present invention.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.Other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
본 발명의 상기 목적 및 이점은, 본 발명에 따르면, 첫째로 하기 화학식 1a로 표시되는 아믹산 결합 단위와 하기 화학식 1b로 표시되는 이미드 결합 단위를 갖는 중합체(여기서, 상기 아믹산 결합 단위와 상기 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 상기 이미드 결합 단위수의 비율은 10 내지 80％임), 및 하기 화학식 A로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.The above objects and advantages of the present invention can be attained according to the present invention by firstly providing a polymer having an amic acid bonding unit represented by the following formula (1a) and an imide bonding unit represented by the following formula (1b) A ratio of the number of the imide bond units to the total number of bonding units of the imide bond units is 10 to 80%), and an imidazole compound represented by the following formula (A) do.
(여기서, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기임)(Wherein P 1 is a tetravalent organic group and Q 1 is a divalent organic group)
(여기서, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기임)(Wherein P 2 is a tetravalent organic group and Q 2 is a divalent organic group)
<화학식 A>≪ Formula (A)
(여기서, R1, R2, R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수임)(Wherein R 1 , R 2 , and R 3 are independently a hydrogen atom or an alkyl group, and n is an integer of 0 to 3)
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved secondly by a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에서의 액정 배향제는 상기 화학식 1a로 표시되는 결합 단위(또는 반복 단위)와 상기 화학식 1b로 표시되는 결합 단위(또는 반복 단위)를 갖는 중합체 및 상기 화학식 A로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유한다.The liquid crystal aligning agent in the present invention is a liquid crystal aligning agent comprising a polymer having a binding unit (or a repeating unit) represented by the above formula (1a) and a binding unit (or repeating unit) represented by the above formula (1b) and an imidazole compound represented by the above formula do.
상기 중합체는 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산과 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드와의 혼합물일 수도 있고, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위를 동시에 갖는 부분이미드화 중합체일 수도 있다.The polymer may be a mixture of a polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1a) and a polyimide having a repeating unit represented by the formula (1b). The repeating unit represented by the formula (1a) The moiety having the repeating unit at the same time may be a modified polymer.
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어지고, 폴리이미드는 통상 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 부분 이미드화 중합체는 통상 아믹산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.The polyamic acid is obtained by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound, and the polyimide is usually obtained by dehydrocondylating the polyamic acid. The partially imidized polymer is usually obtained by a method of synthesizing a block copolymer by bonding an amic acid prepolymer and an imide prepolymer.
<폴리아믹산 및 폴리이미드>≪ Polyamic acid and polyimide &
[테트라카르복실산 이무수물][Tetracarboxylic acid dianhydride]
상기 화학식 1a로 표시되는 반복 단위(아믹산 결합 단위)에서의 P1로 표시되는 4가의 유기기와, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복 단위(이미드 결합 단위)에서의 P2로 표시되는 4가의 유기기는 모두 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 기 이다. 이들 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. The tetravalent organic group represented by P 1 in the repeating unit (amic acid bonding unit) represented by the above formula (1a) and the tetravalent organic group represented by P 2 in the repeating unit (imide bonding unit) represented by the above formula (1b) Group is a group derived from a tetracarboxylic dianhydride. Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro- -2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride It is preferable to include any one of them.
폴리아믹산의 합성에 이용되는 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메 틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물; Examples of other tetracarboxylic acid dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride , 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2 , 3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5- Cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyl tetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy norbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3 , 4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) 1,2,3,4-tetrahydro-5-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3, - Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro- -Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7,7-dihydro- - ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2- c] (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [l, 2-c] (Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [l, 2-c] , 3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] Tetraacetic acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 '- (tetrahydrofuran- ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3- 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxynorbornane-2: Dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone, compounds represented by the following formulas (I) and (II), aliphatic and alicyclic tetra Carboxylic acid dianhydride;
(식 중, R4 및 R6은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R5 및 R7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R5 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있음)(Wherein R 4 and R 6 represent a divalent organic group having an aromatic ring, R 5 and R 7 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 5 and R 7 which may be present may be the same or different)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프 탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 각각으로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 다른 테트라카르복실산 이무수물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracar 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4 '-Dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furan tetracarboxylic acid dianhydride, 4 , 4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetra Bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphosphine) bis (triphenylphosphine) dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, (Triphenylphthalic acid) -4,4'-di (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis Propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,6-hexanediol Bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate) And aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides such as compounds represented by the formulas (1) to (4). These other tetracarboxylic acid dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'- 디온), 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.Among them, preferred are butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuranyl) -3-methyl-3-cyclohexene -1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1 (5) to (7) in the compounds represented by the above general formula (I) And the compound represented by the formula (8) in the compound represented by the formula (II) are preferable in terms of being able to exhibit good liquid crystal alignability.
[디아민 화합물][Diamine compound]
폴리아믹산 또는 폴리이미드의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 방향족 디아민; Examples of the diamine compound used in the synthesis of polyamic acid or polyimide include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane , 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzanilide , 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino- Amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4 Bis (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2- 1,4-bis (4-aminophenoxy) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline) 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 1,4,4 '- (p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4' - (m-phenyleneisopropylidene) bis Aniline, 2,2'-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino- Methyl) biphenyl, 4,4'-bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl- , 5-diaminobenzoate, and other aromatic diamines;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌 디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 및 지환식 디아민; But are not limited to, 1,1-hexanediol diamine, 1,1-meta-xylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, , 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindenyldimethylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] undecylene Aliphatic and alicyclic diamines such as dimethyldiamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘 및 하기 화학식 (III) 내지 (VI)의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민; Diaminopyridine, 5, 6-diamino-2,3-dicyanopyrimidine, 5, 6-diamino-2,3-dicyanopyrimidine, Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, Diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4- 2,4-diamino-6-methyl-s-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6- Vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6-diaminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5- Diamino-1,2,4-triazole, 6,9-diamino-2-ethoxy acridactate, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, Aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl- Aminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N'-di (4-aminophenyl) -benzidine and compounds represented by each of the following formulas (III) A diamine having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group;
(식 중, R8은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택 되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타냄)(Wherein R 8 represents a monovalent organic group having a ring structure including a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X represents a divalent organic group)
(식 중, X는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R9는 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)(Wherein X represents a divalent organic group having a ring structure including a nitrogen atom selected from pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, R 9 represents a divalent organic group, X may be the same or different)
하기 화학식 (V)로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민; A mono-substituted phenylenediamine represented by the following formula (V);
(식 중, R10은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R11은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)(Wherein R 10 represents a divalent organic group selected from -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- and -CO-, R 11 represents a steroid skeleton, a trifluoromethyl group, A monovalent organic group having a group selected from a fluoro group or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms)
하기 화학식 (VI)으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;A diaminoorganosiloxane represented by the following formula (VI);
(식 중, R12는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)(Wherein R 12 represents a hydrocarbon group of 1 to 12 carbon atoms, and plural R 12 s present may be the same or different, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20)
하기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.(9) to (13), and the like. These diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)(Wherein y is an integer of 2 to 12 and z is an integer of 1 to 5)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테 르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 상기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-디(4-아미노페닐)-벤지딘, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 중 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (16) 내지 (22)의 각각으로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 (VI)로 표시되는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산이 바람직하다.Of these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, Bis (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [ 4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '- (p- phenylenediisopropylidene) , 4'- (m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene , 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, ), A compound represented by each of 2, 6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacrylidine, 3,6- Aminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, Aminophenyl) -benzidine, a compound represented by the following formula (14) in the compound represented by the formula (III), a compound represented by the following formula (15) in the compound represented by the formula (IV) (V), dodecaneoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 4-diaminobenzene, dodecaneoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecaneoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy- Diaminobenzene, 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane among compounds represented by the following formulas (16) to (22) and compounds represented by the formula (VI) .
[폴리아믹산의 합성 반응][Synthetic reaction of polyamic acid]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine compound to be used for the synthesis reaction of the polyamic acid is preferably 0.5 to 2 equivalents of the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride with respect to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound , And more preferably 0.7 to 1.2 equivalents.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가, 반응 용액의 전량(a＋b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.The synthesis reaction of the polyamic acid is carried out in an organic solvent under a temperature condition of preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be synthesized. Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, Non-protonic polar solvents such as dimethyl sulfoxide,? -Butyrolactone, tetramethyl urea, and hexamethylphosphoric triamide; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol, and the like. The amount (a) of the organic solvent used is preferably such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution.
[빈용매][Bad solvent]
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.Ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, etc., which are poor solvents of polyamic acid, can be used in the organic solvent within a range that the produced polyamic acid is not precipitated. Specific examples of such a poor solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl Ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o- Dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamyl propionate, isoamyl isobutylate, and diisopentyl ether.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.In this way, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. Then, this reaction solution is poured into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and this precipitate is dried under reduced pressure, or the reaction solution is distilled off under reduced pressure using an evaporator to obtain a polyamic acid. The polyamic acid can be purified by once or several times the step of dissolving the polyamic acid in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent or by distillation under reduced pressure using an evaporator.
[이미드화 중합체][Imidized polymer]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 이미드화율 100％ 미만의, 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하 는 "이미드화율"이란, 중합체의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 이미드화율이 10 내지 80％인 이미드화 중합체를 함유하는 배향제는 특히 TFT형 소자에 이용되는 경우, 전압 유지율이 높다는 평가를 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.The imidized polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be prepared by dehydrating and ring closure of the above-mentioned polyamic acid. The polyimide used in the present invention may be partially dehydrated and ring-closed with an imidization rate of less than 100%. The term "imidization rate" as used herein is a value that represents the ratio of repeating units having an imide ring or isoimide ring in the total repeating units of the polymer as a percentage. An alignment agent containing an imidized polymer having an imidization rate of 10 to 80% can be evaluated to have a high voltage holding ratio particularly when used in a TFT type device. The dehydration ring closure of the polyamic acid can be carried out by either (i) heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the solution, Is done.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.The reaction temperature in the method of heating the polyamic acid of (i) is preferably 50 to 200 占 폚, more preferably 60 to 170 占 폚. If the reaction temperature is less than 50 ° C, the dehydration ring-closure reaction is difficult to proceed sufficiently, and if the reaction temperature exceeds 200 ° C, the molecular weight of the resulting imidized polymer may be lowered.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반 응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써 이미드화 중합체를 정제할 수 있다. 이미드화율은 하기 방법에 의해 구할 수 있다.On the other hand, in the method of adding the dehydrating agent and dehydrating ring-closing catalyst to the solution of the polyamic acid of the above (ii), an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride or trifluoroacetic anhydride can be used as the dehydrating agent. The amount of the dehydrating agent to be used is preferably 0.01 to 20 mol based on 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid. As the dehydration cyclization catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine can be used. However, the present invention is not limited thereto. The amount of the dehydration ring-closing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 mol based on 1 mol of the dehydrating agent used. On the other hand, examples of the organic solvent used for the dehydration ring-closure reaction include the organic solvents exemplified for use in the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature for the dehydration cyclization reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. In addition, the imidized polymer can be purified by performing the same operation as the method of purifying polyamic acid in the reaction solution thus obtained. The imidization rate can be obtained by the following method.
이미드화Imidated 중합체의 Polymer 이미드화율Imidization rate 측정 방법 How to measure
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구할 수 있다.The imidized polymer was dried under reduced pressure at room temperature, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and subjected to 1 H-NMR measurement at room temperature using tetramethylsilane as a reference material. The imidated polymer was obtained by the following formula have.
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm) A 1 : Peak area (10 ppm) derived from proton of NH group
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적A 2 : Peak area derived from other protons
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율?: the ratio of the number of other proton to one proton of the NH group in the polymer precursor (polyamic acid)
[말단 개질][Modification of terminal]
상기 폴리아믹산 및 이미드화 중합체는 분자량이 조절된 말단 개질형의 것일 수 있다. 이 말단 개질형의 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 개질형의 것은, 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. The polyamic acid and the imidized polymer may be of the terminal modified type having a controlled molecular weight. By using the terminal modifying polymer, the effect of the present invention is not impaired and the coating properties and the like of the liquid crystal aligning agent can be improved. Such terminal modification type can be synthesized by adding acid monoanhydride, monoamine compound, monoisocyanate compound or the like to the reaction system when synthesizing polyamic acid. Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, and n-hexadecylsuccinic anhydride. . Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-octadecylamine, n-octadecylamine, n-hexadecylamine, - eicosylamine, and the like. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
용액 점도Solution viscosity
본 발명의 배향제에 사용하는 중합체는 10 중량％의 용액으로 했을 때에 20 내지 800 mPa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30 내지 500 mPa·s의 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다.The polymer used in the aligning agent of the present invention preferably has a viscosity of 20 to 800 mPa · s, more preferably 30 to 500 mPa · s, when it is a 10 wt% solution.
한편, 중합체의 용액 점도(mPa·s)는 소정의 용매를 이용하여, 소정의 고형분 농도로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.On the other hand, the solution viscosity (mPa · s) of the polymer was measured using an E-type rotational viscometer at 25 ° C for a solution diluted to a predetermined solid concentration with a predetermined solvent.
<이미다졸 화합물><Imidazole compound>
본 발명의 액정 배향제는 상기 화학식 A로 표시되는 이미다졸 화합물을 함유한다. 이미다졸 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 화학식 A 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. 또한, n은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (23) 내지 (27)의 각각으로 표시되는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 이미다졸 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량부이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains an imidazole compound represented by the above formula (A). The imidazole compounds may be used alone or in combination of two or more. In the above formula (A), R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. N is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1. As the imidazole compound, for example, compounds represented by the following formulas (23) to (27) are preferable. The compounding ratio of these imidazole compounds is preferably 0.1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.
<액정 배향제><Liquid Crystal Aligner>
본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드, 상기 이미다졸 화합물, 및 임의적으로 첨가되는 그 밖의 성분이 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체에서의, 아믹산 결합 단위와 이미드 결합 단위의 합계 결합 단위수에 대한 이미드 결합 단위수의 비율은 10 내 지 80％이다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving and containing the polyamic acid and / or polyimide, the imidazole compound, and optionally other components in an organic solvent. The ratio of the number of imide bond units to the total number of bond units of the amic acid bond unit and the imide bond unit in the polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is 10% or 80%.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매와 동일한 것도 적절히 선택하여 병용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 특히 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매 조성은 상기 용매를 조합하여 얻어지는 조성으로서, 배향제 중에서 중합체가 석출되지 않으면서, 배향제의 표면 장력이 25 내지 40 mN/m의 범위가 되는 조성이다.Examples of the organic solvent constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention include the same solvents as those exemplified for the synthesis reaction of polyamic acid. In addition, the same as the poor solvent exemplified as being usable in the synthesis reaction of the polyamic acid can be suitably selected and used in combination. Examples of particularly preferable organic solvents used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone,? -Butyrolactone,? -Butyrolactam, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, , Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetic acid Sites, and the like can be mentioned isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, di-isopentyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferable solvent composition is a composition obtained by combining the above-mentioned solvents, wherein the surface tension of the aligning agent is in the range of 25 to 40 mN / m without precipitating the polymer in the aligning agent.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제 는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 한편, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％ 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 이에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPa·s의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 60℃이다.The solid concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention is selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. Preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention forms a coating film that is applied to the substrate surface to become a liquid crystal alignment film, but when the solid concentration is less than 1% by weight, the film thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. When the solid concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes too large to obtain a good liquid crystal alignment film, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent is increased and the coating properties are liable to be deteriorated. On the other hand, a particularly preferable range of the solid concentration varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, in the case of the spinner method, the range of 1.5 to 4.5% by weight is particularly preferable. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 3 to 9% by weight and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the ink-jet method, it is particularly preferable that the solid concentration is in the range of 1 to 5 wt%, and thus the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s. The temperature for producing the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably from 0 캜 to 200 캜, more preferably from 20 캜 to 60 캜.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, "에폭시기 함유 화합물"이라고도 함)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸 글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸시클로헥산 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.The liquid crystal aligning agent for forming the liquid crystal alignment layer of the present invention preferably contains a compound having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as "epoxy group-containing compound") from the viewpoint of improving adhesion to the substrate surface . Examples of the epoxy group-containing compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5, Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl ) Cyclohexane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl- -Aminomethylcyclohexane and the like can be preferably used. The compounding ratio of these epoxy group-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. Further, the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound. Examples of such a functional silane-containing compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- 2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3- Ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-tri Methoxysilylpropyl triethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl- 3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) Methoxy silane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and the like.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하이다.The compounding ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer.
<액정 표시 소자><Liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be produced, for example, by the following method.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 예를 들면 80 내지 300℃이고, 바람직하게는 120 내지 250℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막 이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to one surface of a substrate on which a patterned transparent conductive film is provided by, for example, a roll coater method, a spinner method, a printing method, an inkjet method, Thereby forming a coating film. Examples of the substrate include glass such as float glass and soda glass; A transparent substrate containing plastics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, and alicyclic polyolefin can be used. Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include a NESA film (tentatively known as PPG Corporation, USA) containing tin oxide (SnO 2 ), an ITO film containing indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 -SnO 2 ) Can be used. For patterning these transparent conductive films, a photoetching method or a method using a preliminary mask is used. In the application of the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, a functional titanium-containing compound and the like may be previously applied to the surface of the substrate in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film . The heating temperature after application of the liquid crystal aligning agent is, for example, 80 to 300 占 폚, preferably 120 to 250 占 폚. The liquid crystal aligning agent of the present invention containing a polyamic acid forms a coating film to be an alignment film by removing the organic solvent after coating, but further dehydration ring closure can be promoted by further heating to form a more imaged coating film. The film thickness of the formed coating film is preferably 0.001 to 1 mu m, more preferably 0.005 to 0.5 mu m.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.(2) A rubbing treatment is performed in which the formed film surface is rubbed in a predetermined direction with a roll covered with a cloth made of, for example, nylon, rayon, cotton or the like. Accordingly, the alignment ability of the liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal alignment film.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다. The liquid crystal alignment layer formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention can be applied to a liquid crystal alignment layer formed by a liquid crystal aligning agent such as an ultraviolet ray, The resist film is partly formed on the surface of the liquid crystal alignment film subjected to the rubbing treatment as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107544, It is possible to improve the clock characteristic of the liquid crystal display element by performing a process such as removing the resist film and changing the liquid crystal alignment ability of the liquid crystal alignment film after rubbing treatment in a direction different from the rubbing treatment.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and two substrates were arranged opposite each other through a gap (cell gap) so that the rubbing direction in each liquid crystal alignment film was orthogonal or anti-parallel, The periphery of the substrate is bonded using a sealant, liquid crystal is injected and filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealant, and the injection hole is sealed to constitute the liquid crystal cell. A liquid crystal display element is obtained by disposing a polarizing plate on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the transparent substrate side constituting the liquid crystal cell.
여기서, 밀봉제로서는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Of these, a nematic liquid crystal is preferable, and examples thereof include a liquid crystal such as a Schiff salt mechanical liquid crystal, an agglutinative liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, Biphenylcyclohexane-based liquid crystal, pyrimidine-based liquid crystal, dioxane-based liquid crystal, bicyclooctane-based liquid crystal, quaternary-based liquid crystal and the like can be used. Further, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonanoate and cholesteryl carbonate, and liquid crystal products sold under the trade names "C-15" and "CB-15" (manufactured by Merck) May also be added. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.As a polarizing plate to be bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, there can be mentioned a polarizing plate in which a polarizing film called an H film in which iodine is absorbed while polyvinyl alcohol is oriented in a stretched state is sandwiched between cellulose acetate protective films or a polarizing plate including the H film itself have.
이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 종래의 배향막에 비하여 높은 전압 유지율, 사용 온도에 의존하지 않는 저 소부를 나타내고, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 다양한 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. As described above, the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal aligning agent of the present invention exhibits a low voltage maintaining ratio and a low temperature dependency on the use temperature, as compared with the conventional alignment film. The TN liquid crystal display device, the STN type liquid crystal display device, Type liquid crystal display element and a semi-transmissive liquid crystal display element.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.The liquid crystal display of the present invention can be effectively used for various apparatuses and is preferably used as a display device such as a desk calculator, a wrist watch, a desk clock, a mobile phone, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, .
<실시예><Examples>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 이미드화 중합체의 이미드화율, 전압 유지율, 도포성은 이하의 방법에 의해 평가하였다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The imidization rate, voltage retention rate and application property of the imidized polymer in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[이미드화 중합체의 이미드화율 측정 방법][Method of measuring imidization rate of imidized polymer]
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하고, 하기 수학식 1로 표시되는 수학식에 의해 구하였다.The imidized polymer was dried under reduced pressure at room temperature, dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and subjected to 1 H-NMR measurement at room temperature using tetramethylsilane as a reference material, and was determined by the following equation (1) .
<수학식 1>&Quot; (1) "
이미드화율(％)＝(1-A1/A2×α)×100Imidization rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm) A 1 : Peak area (10 ppm) derived from proton of NH group
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적A 2 : Peak area derived from other protons
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의, NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율?: the ratio of the number of other proton to one proton of the NH group in the polymer precursor (polyamic acid)
[전압 유지율][Voltage maintenance rate]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 95％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 판단하였다.A voltage of 5 V was applied to the liquid crystal display element with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, and then the voltage maintenance ratio after 167 milliseconds from the application of the release voltage was measured. VHR-1 manufactured by Toyo Technica Co., Ltd. was used as a measuring device. The case where the voltage holding ratio was 95% or more was evaluated as good, and the other cases were judged as bad.
[소부 시험][Bake test]
도 1에 나타낸 바와 같은 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 6.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 실온, 80℃의 각 온도에서 20 시간 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 3.0 V를 0.1 V 피치로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성이 나쁘다고 판단하였다.A cell having an ITO electrode as shown in Fig. 1 was prepared. A DC voltage of 6.0 V was applied to the electrode A, and a DC voltage of 0.5 V was applied to the electrode B at room temperature and 80 DEG C for 20 hours. After the stress was released, a DC voltage of 0.1 to 3.0 V was applied to the electrodes A and B at a pitch of 0.1 V. The burning characteristics were determined by the difference in brightness between the electrodes A and B at the respective voltages. When the luminance difference was large, it was judged that the baking characteristics were bad.
합성예 1Synthesis Example 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 96 g(0.87몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.1몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 13 g(0.02몰), 모노아민으로서 N-옥타데실아민 8.1 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 960 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시킴으로써 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이것을 폴리아믹산 (B-1)로 함)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,700 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 미사용된 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 6.0 중량％일 때의 용액 점도 16.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 "A-1" 용액 1,500 g을 얻었다.110 g (0.5 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl- 1,2-c] furan-1,3-dione (160 g, 0.5 mole) and p-phenylenediamine (96 g, 0.87 mol) as a diamine compound 25 g (0.1 mole) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 13 g (0.02 mole) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane as N, N (0.03 mol) of octadecylamine was dissolved in 960 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 60 mPa.s 1)). Next, 2,700 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with unused? -Butyrolactone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), a solid concentration of 15.0 wt%, a solid concentration of 6.0 wt% 1,500 g of a solution of the imidized polymer "A-1" having a solution viscosity of 16.0 mPa · s and an imidization rate of 95%.
합성예 2Synthesis Example 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 190 g(0.85몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 47 g(0.15몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 92 g(0.86몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 25 g(0.1몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 19 g(0.03몰), 모노아민으로서 아닐린 2.8 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,100 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시킴으로써 용액 점도 60 mPa·s의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 γ-부티로락톤 3,900 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 미사용된 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15.0 중량％, 고형분 농도 6.0 중량％일 때의 용액 점도 16.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-2) 용액 1,600 g을 얻었다. 190 g (0.85 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 13 g (0.85 mol) of 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 47 g (0.15 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound and 92 g (0.86 mol) of p-phenylenediamine as a diamine compound 25 g (0.1 mole) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 19 g (0.03 mole) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane as aniline 2.8 g (0.03 mol) of the polyamic acid solution was dissolved in 1,100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 60 mPa.s. Next, 3,900 g of? -Butyrolactone was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 占 폚 for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with an unused N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed from the system), a solid content concentration of 15.0 wt% 1,600 g of an imidation polymer (A-2) solution having a solution viscosity of 16.0 mPa 일 at an impurity concentration of 6.0 wt% and an imidization ratio of 95% was obtained.
합성예 3Synthesis Example 3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 220 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 110 g(0.99몰), 및 콜레스타닐-3,5-디아미노벤조에이트 7.8 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 3,100 g에 용해시키고, 실온에서 3 시간 반응시킴으로써 용액 점도 210 mPa·s의 폴리아믹산 용액(이것을 폴리아믹산 (B-2)로 함)을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 3,400 g을 추가하고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 300 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 미사용된 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 9.0 중량％, 고형분 농도 3.1 중량％일 때의 용액 점도 15.0 mPa·s, 이미드화율 90％의 이미드화 중합체 (A-3) 용액 2,300 g을 얻었다. 220 g (1.0 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 110 g (0.99 mole) of p-phenylenediamine as a diamine compound, -Diaminobenzoate was dissolved in 3,100 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 210 mPa ((this was mixed with polyamic acid (B- 2)). Then, 3,400 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to the obtained polyamic acid solution, and 400 g of pyridine and 300 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with unused? -Butyrolactone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed out of the system), a solid concentration of 9.0 wt%, a solid concentration of 3.1 wt% (A-3) solution having a solution viscosity of 15.0 mPa.s and an imidization rate of 90%.
합성예 4Synthesis Example 4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 200 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 370 g, γ-부티로락톤 3,300 g에 용해시키고, 40℃에서 3 시간 반응시켜, 용액 점도 160 mPa·s의 폴리아믹산(이것을 폴리아믹산 (B-3)으로 함) 용액을 얻었다. 200 g (1.0 mole) of 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl 210 (1.0 mol) was dissolved in 370 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 3,300 g of? -butyrolactone and reacted at 40 占 폚 for 3 hours to obtain a polyamic acid solution having a solution viscosity of 160 mPa 占 ( (B-3)).
합성예 5Synthesis Example 5
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 110 g(0.5몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥 소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 160 g(0.5몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 82 g(0.76몰), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산 25 g(0.1몰), 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 35 g(0.08몰), 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.9 g(0.05몰), 모노아민으로서 아닐린 1.4 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g에 용해시키고, 60℃에서 6 시간 반응시킴으로써, 용액 점도 55 mPa·s의 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 2,500 g에 용해시키고, 피리딘 400 g 및 무수 아세트산 410 g을 첨가하여 110℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 미사용된 N-메틸-2-피롤리돈으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 무수 아세트산을 계 외로 제거함), 고형분 농도 17.0 중량％, 고형분 농도 6.0 중량％일 때의 용액 점도 13.0 mPa·s, 이미드화율 95％의 이미드화 중합체 (A-4) 용액 1,800 g을 얻었다.110 g (0.5 mole) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride as a tetracarboxylic acid dianhydride and 1, 3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl- 1,2-c] furan-1,3-dione (160 g, 0.5 mole) and p-phenylenediamine (82 g, 0.76 mol) as a diamine compound ), 25 g (0.1 mole) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane, 35 g (0.08 mole) of 4- (4'-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate, (0.015 mol) of aniline as a monoamine was dissolved in 1,300 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 60 DEG C for 6 hours to obtain a solution To obtain a polyamic acid having a viscosity of 55 mPa 占 퐏. The obtained polyamic acid was dissolved in 2,500 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, followed by dehydration cyclization at 110 DEG C for 4 hours. After the imidization reaction, the solvent in the system was replaced with an unused N-methyl-2-pyrrolidone (by this operation, pyridine and anhydrous acetic acid used in the imidization reaction were removed from the system), a solid concentration of 17.0 wt% 1,800 g of a solution of imidized polymer (A-4) having a solution viscosity of 13.0 mPa 일 at an impurity concentration of 6.0% by weight and an imidization ratio of 95% was obtained.
실시예 1 Example 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 및 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 (B-3)을, 폴리이미드:폴리아믹산＝20:80(중량비)이 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시키고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100 중량부에 대하여 2 중량부, 이미다졸 화합물로서 상기 화학식 (23)으로 표시되는 화합물을 중합체 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 용해시켜서 고형분 농도 6 중량％의 용액으로 하고, 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향 제를 제조하였다. 이미드화율 상기 액정 배향제를, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에 액정 배향막 인쇄기(니혼 샤신 인사쯔기(주) 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 건조한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조하여, 평균 막 두께 600 옹스트롬의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 mm로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 클린 오븐 내에서 10분간 건조하였다. 다음으로, 한 쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩시켜 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 전압 유지율이 99％ 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 소부 시험을 행한 결과, 스트레스 온도에 상관없이 양호한 결과를 나타내었다. The polyimide (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid (B-3) obtained in Synthesis Example 4 were mixed with γ-butyrolactone / N-methyl 2-pyrrolidone / butyl cellosolve mixed solvent (weight ratio 71/17/12), N, N, N ', N'-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer and 2.5 parts by weight of the imidazole compound represented by the above formula (23) with respect to 100 parts by weight of the polymer were dissolved to prepare a solution having a solid concentration of 6% by weight, , And this solution was filtered using a filter having a pore size of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention. Imidization Rate The above liquid crystal aligning agent was applied onto a transparent conductive film containing an ITO film provided on one side of a glass substrate having a thickness of 1 mm by using a liquid crystal alignment film printing machine (manufactured by Nihon Shashin Inksu K.K.) Dried on a hot plate for 1 minute, and then dried on a hot plate at 200 DEG C for 10 minutes to form a film having an average film thickness of 600 angstroms. This film was subjected to a rubbing treatment with a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth at a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / sec, and a piercing length of 0.4 mm. The liquid crystal alignment film coated substrate was ultrasonically cleaned in ultrapure water for 1 minute and then dried in a clean oven at 100 DEG C for 10 minutes. Next, an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 占 퐉 was applied to each of outer edges of the pair of transparent electrode / transparent electrode substrates having the liquid crystal alignment film of the liquid crystal alignment film coated substrate, , And the adhesive was cured. Subsequently, a nematic liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) was charged between the substrates from the liquid crystal injection port, the liquid crystal injection hole was sealed with an acrylic light curing adhesive, and a polarizing plate was bonded to both sides of the substrate, . The voltage holding ratio of the obtained liquid crystal display element was evaluated. The liquid crystal aligning agent obtained in the present invention exhibited a high voltage holding ratio of 99% or more. As a result of the baking test, good results were obtained regardless of the stress temperature.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 10Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 to 10
합성예 1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-4) 및 폴리아믹산 (B-1) 내지 (B-3)과, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 γ-부 티로락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시키고, 추가로 실시예 2, 3 및 비교예 1, 3, 5, 7, 9에는 상기 화학식 (24)로 표시되는 이미다졸 화합물을 용해시켜 고형분 농도 6 중량％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제를 각각 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 기판 표면 상에 피막을 형성하고, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 전압 유지율을 평가하였다. 또한, 소부 시험도 행하였다. 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.The polyimides (A-1) to (A-4) and the polyamic acids (B-1) to (B-3) obtained in Synthesis Examples 1 to 5 and the N, N, N ', N'-tetraglycidyl -4,4'-diaminodiphenylmethane was dissolved in a mixed solvent mainly composed of? -Butyrolactone. Further, in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1, 3, 5, 7 and 9, 24) was dissolved to obtain a solution having a solid concentration of 6% by weight, and this solution was filtered with a filter having an opening diameter of 1 탆 to prepare a liquid crystal aligning agent of the present invention. Using the thus prepared liquid crystal aligning agent, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, and a liquid crystal display device was produced using the substrate on which the liquid crystal alignment film was formed. Then, the voltage holding ratio was evaluated. A baking test was also conducted. The results are shown in Table 1.
도 1은 소부 시험을 위해 제조한 ITO 전극을 갖는 셀의 설명도이다.1 is an explanatory view of a cell having an ITO electrode prepared for a baking test.
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