JPH09265096A - Liquid crystal alignment agent - Google Patents
Liquid crystal alignment agentInfo
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- JPH09265096A JPH09265096A JP7282196A JP7282196A JPH09265096A JP H09265096 A JPH09265096 A JP H09265096A JP 7282196 A JP7282196 A JP 7282196A JP 7282196 A JP7282196 A JP 7282196A JP H09265096 A JPH09265096 A JP H09265096A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関す
る。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、かつ液
晶表示素子に優れた残像特性をもたらす液晶配向膜を与
え、しかも印刷時の塗膜均一性および保存安定性に優れ
た液晶配向剤に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal aligning film of a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal alignment agent which has a good liquid crystal alignment property, provides a liquid crystal alignment film which provides excellent afterimage characteristics to a liquid crystal display device, and has excellent coating uniformity and storage stability during printing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板か
ら他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにし
たＴＮ（Twisted Nematic）型液晶セルを有するＴＮ型
表示素子が知られている。このＴＮ型表示素子などの液
晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理
により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により
実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向
膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミド
およびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポ
リイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度など
に優れているため多くの液晶表示素子に使用されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a nematic liquid crystal layer having a positive dielectric anisotropy is formed between two substrates each having a liquid crystal alignment film formed on the surface thereof via a transparent conductive film to form a sandwich structure. , A TN type display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted by 90 degrees from one substrate to the other substrate is known. . Orientation of liquid crystal in a liquid crystal display device such as a TN type display device is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with an alignment ability of liquid crystal molecules by a rubbing process. Here, resins such as polyimide, polyamide, and polyester have been conventionally known as the material of the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display devices because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリアミック酸やそれを脱水閉環したイミド
系重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子な
どを作製した場合、液晶表示素子の残留電圧が大きいた
め残像が生じてしまったり、印刷時の膜厚ムラが±５０
Åと大きかったり、液晶表示素子の表示特性が劣るとい
うような問題を有している。また、液晶配向剤溶液の保
存中に溶液の粘度変化が生じ、印刷時に膜厚のバラツキ
を生じてしまうという問題を有している。However, when a liquid crystal display element or the like is manufactured using a conventionally known liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid or an imide-based polymer obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, the liquid crystal display element cannot be used. Since the residual voltage is large, an afterimage occurs, and the thickness unevenness during printing is ± 50.
There is a problem that the size is large and the display characteristics of the liquid crystal display element are inferior. In addition, there is a problem that the viscosity of the liquid crystal alignment agent solution changes during storage of the liquid crystal alignment agent solution, and the film thickness varies during printing.
【０００４】本発明は、以上のような事情に鑑みてなさ
れたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処
理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた
液晶配向性を有する液晶配向膜を備えた液晶表示素子を
与えることができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、印刷時の塗膜均一性に優れ、表
示特性および電気特性に優れる液晶表示素子を構成する
ことができる液晶配向剤を提供することにある。本発明
の第３の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供
することにある。本発明の第４の目的は、残像特性に優
れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向
剤を提供することにある。[0004] The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object of the present invention is to provide a liquid crystal molecule having an excellent alignment property by rubbing treatment. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of providing a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film having the following.
A second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of forming a liquid crystal display device having excellent coating film uniformity at the time of printing and having excellent display characteristics and electric characteristics. A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having excellent storage stability. A fourth object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that gives a liquid crystal aligning film for a liquid crystal display device having excellent afterimage characteristics.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、次記の液晶配向剤により達成される。 （１）テトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物
（Ｉ）」とする）とジアミン化合物（以下、「化合物
（II）」とする）とを反応させて得られるポリアミック
酸（以下、「特定重合体（Ｉ）」とする）およびポリア
ミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化
重合体（以下、「特定重合体（II）」とする）よりなる
群から選ばれる少なくとも１種の重合体を、（２）Ｎ−
アルキル−２−ピロリドン類、ラクトン類およびジアル
キルイミダゾリジノン類よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の第１の溶剤と、（３）常圧での沸点が２００
〜３００℃であるモノアルコール系溶剤からなる第２の
溶剤とを含有してなる溶剤に溶解してなることを特徴と
する液晶配向剤によって達成される。According to the present invention, the above object of the present invention is achieved by the following liquid crystal aligning agent. (1) A polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “compound (I)”) and a diamine compound (hereinafter referred to as “compound (II)”) (hereinafter referred to as “specification”) At least one selected from the group consisting of a polymer (I) ”) and an imidized polymer having a structure obtained by dehydration ring closure of a polyamic acid (hereinafter referred to as“ specific polymer (II) ”) The polymer is (2) N-
At least one first solvent selected from the group consisting of alkyl-2-pyrrolidones, lactones and dialkylimidazolidinones, and (3) a boiling point of 200 at normal pressure
It is achieved by a liquid crystal aligning agent characterized by being dissolved in a solvent containing a second solvent composed of a monoalcohol solvent at a temperature of up to 300 ° C.
【０００６】以下、本発明についてその詳細を説明す
る。本発明で用いられる液晶配向剤は、化合物（Ｉ）と
化合物（II）とを反応させることにより得られる特定重
合体（Ｉ）および／または特定重合体（II）よりなるも
のである。The present invention will be described in detail below. The liquid crystal aligning agent used in the present invention comprises the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) obtained by reacting the compound (I) with the compound (II).
【０００７】＜化合物（Ｉ）＞化合物（Ｉ）は、テトラ
カルボン酸二無水物であり、例えばブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジクロロ
−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテト
ラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノ
ルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２,５
−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シ
クロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシク
ロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テ
トラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−
ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオンな
どの脂環族または脂肪族テトラカルボン酸二無水物；<Compound (I)> Compound (I) is a tetracarboxylic dianhydride, such as butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, and , 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4 -Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5- Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 5- (2,5
-Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-
Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-
Methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione,
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3- Alicyclic or aliphatic tetracarboxylic dianhydride such as dione;
【０００８】ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフル
オロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,
４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４'−ジフ
ェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４,４'−ジフェニルメタン二無水物、エチレング
リコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピ
レングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１,４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテ
ート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロ
トリメリテート）、１,８−オクタンジオール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメ
リテート）、３,６−ビス（４−アミノベンゾイルオキ
シ）コレスタンなどの芳香族テトラカルボン酸二無水物
を挙げることができる。[0008] Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,
4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,
3 ', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3 , 3 ', 4,4'-biphenylethertetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,
4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride,
4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride,
4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′,
4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride,
p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylether dianhydride, bis ( Triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate),
1,4-butanediol-bis (anhydrotrimeritate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimeritate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimeritate), 2, Mention may be made of aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis (anhydrotrimellitate), 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane.
【０００９】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジ
オキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラ
ヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,
２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカル
ボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒド
ロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラン−１,３−ジオン、
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３,６
−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタンおよ
び１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
が、特に良好な液晶配向性を示すことから好ましい。こ
れらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。Of these, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofural) -3-methyl -3-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a,
4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,
2,2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo -3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione,
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-
5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione;
1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3- Zion,
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-
Biphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride 3,6
-Bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride are preferable because they show particularly good liquid crystal alignment. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】＜化合物（II）＞化合物（II）は、ジアミ
ン化合物であり、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、４,４’−ジアミノジフェニルエー
テル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３’−ジメチル
−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−ジアミノベ
ンズアニリド、３,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３,３’−ジアミノベンゾフェノン、３,４’−ジア
ミノベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−
ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス
アニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリ
デン）ビスアニリン、１,３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ
−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−
４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、
３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、
５−アミノ−１−（４'−アミノフェニル）−１,３,３
−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４'−アミ
ノフェニル）−１,３,３−トリメチルインダン、２,７
−ジアミノフルオレンなどの芳香族ジアミン；ジアミノ
テトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳
香族ジアミン；１,１−メタキシリレンジアミン、１,３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１,２−エチレンジ
アミン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘ
キサン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,３−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒド
ロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−
４,７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリ
シクロ［６,２,１,０2.7］−ウンデシレンジメチルジア
ミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）などの脂肪族または脂環族ジアミン；<Compound (II)> The compound (II) is a diamine compound such as p-phenylenediamine and m-.
Phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-
Diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenz Anilide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-
Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane,
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene,
4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl)-
10-hydroanthracene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2
-Chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-
4,4′-diamino-5,5′-dimethoxybiphenyl,
3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl,
5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3
-Trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 2,7
An aromatic diamine such as diaminofluorene; an aromatic diamine having a hetero atom such as diaminotetraphenylthiophene; 1,1-metaxylylenediamine, 1,3
-Bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylene Diamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-
Aliphatic or alicyclic diamines such as 4,7-methanoindanylene dimethylene diamine, tricyclo [6,2,1,0 2.7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4,4′-methylene bis (cyclohexyl amine);
【００１１】 H2N-(CH2)p-(Si(R)2-O)q-Si(R)2-(CH2)p-NH2 （式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基ま
たはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１
２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３、ｑは１〜２０のそ
れぞれ整数を示す）で表わされるジアミノオルガノシロ
キサン；下記式（１）〜（７）H 2 N- (CH 2 ) p- (Si (R) 2 -O) q -Si (R) 2- (CH 2 ) p -NH 2 (wherein R is a methyl group, an ethyl group, An alkyl group such as a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or an aryl group such as a phenyl group having 1 to 1 carbon atoms
2 is a hydrocarbon group, p is 1 to 3 and q is an integer of 1 to 20); and diaminoorganosiloxanes represented by the following formulas (1) to (7):
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】で表わされるステロイド骨格を含有するジ
アミンを挙げることができる。これらのうち、ｐ−フェ
ニレンジアミン、４,４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン 、
２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４,４’−（ｐ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニ
リン、１,４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）および式（１）〜
（７）で表わされるジアミンが特に良好な液晶配向性を
示すことから好ましい。これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用できる。また、これらジアミンは、
市販品をそのまま使用しても再還元して使用してもよ
い。An example is a diamine containing a steroid skeleton represented by Among these, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4 -Aminophenyl) fluorene,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 ′-(p
-Phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,
4 '-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) and formula (1) to
The diamine represented by (7) is preferable because it exhibits particularly good liquid crystal orientation. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, these diamines,
A commercially available product may be used as it is or may be re-reduced before use.
【００１４】＜化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合
＞特定重合体（Ｉ）の合成反応に供される化合物（Ｉ）
と化合物（II）との使用割合は、化合物（II）に含まれ
るアミノ基１当量に対して、化合物（Ｉ）に含まれる酸
無水物基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、さら
に好ましくは０.３〜１.４当量となる割合である。化合
物（Ｉ）に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未満
の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、
得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤
の塗布性が劣るものとなる場合がある。<Proportion of Compound (I) and Compound (II) Used> Compound (I) used in the synthesis reaction of the specific polymer (I)
The use ratio of the compound (II) and the compound (II) is preferably such that the acid anhydride group contained in the compound (I) is 0.2 to 2 equivalents to 1 equivalent of the amino group contained in the compound (II), The ratio is more preferably 0.3 to 1.4 equivalents. When the ratio of the acid anhydride group contained in the compound (I) is less than 0.2 equivalent or more than 2 equivalents,
The molecular weight of the obtained polymer may be too small, and the coating property of the liquid crystal aligning agent may be poor.
【００１５】＜特定重合体（Ｉ）の合成＞本発明におけ
る液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｉ）は、化合物
（Ｉ）と化合物（II）との反応により合成される。特定
重合体（Ｉ）の合成反応は、有機溶媒中で、通常、０〜
１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行わ
れる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対す
る溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られ
る重合体の分子量が低下する場合がある。<Synthesis of Specific Polymer (I)> The specific polymer (I) constituting the liquid crystal aligning agent in the present invention is synthesized by reacting the compound (I) with the compound (II). The synthesis reaction of the specific polymer (I) is usually carried out in an organic solvent at 0 to
The reaction is performed at a temperature of 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C or lower, the solubility of the compound in a solvent may be poor, and if it exceeds 150 ° C, the molecular weight of the obtained polymer may decrease.
【００１６】特定重合体（Ｉ）の合成に用いられる有機
溶媒としては、化合物（Ｉ）、化合物（II）および反応
で生成する特定重合体（Ｉ）を溶解し得るものであれば
特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリア
ミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの
非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノー
ル、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノー
ル系溶媒を挙げることができる。The organic solvent used in the synthesis of the specific polymer (I) is not particularly limited as long as it can dissolve the compound (I), the compound (II) and the specific polymer (I) produced by the reaction. , For example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide,
Aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoryltriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol Examples thereof include phenolic solvents.
【００１７】有機溶媒の使用量（ａ）は、反応原料であ
る化合物（Ｉ）と化合物（II）との総量（ｂ）が反応溶
液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.１〜３０重量％になる
ような量であることが好ましい。The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the reaction starting materials, compound (I) and compound (II), is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. The amount is preferably such that
【００１８】なお、前記有機溶媒には、特定重合体
（Ｉ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類
などを、生成する特定重合体（Ｉ）が析出しない範囲で
併用することができる。かかる貧溶媒の具体例として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオ
ール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジ
エチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒ
ドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸
メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エ
チル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メト
キシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノー
ル、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル
−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシ
ブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テ
トラヒドロフラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロ
エタン、１,４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、
クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種
以上組み合わせて用いることができる。The organic solvent may be a specific solvent which produces a poor solvent for the specific polymer (I) such as alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons. It can be used together in a range where the combined product (I) does not precipitate. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetic acid Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ester Ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate,
4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate , Methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2-methyl-2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3-. Ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-ethoxybutanol, 2-ethyl-2-ethoxybutanol, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane,
Examples thereof include chlorobenzene, o-dichlorobenzene, hexane, heptane, octane, benzene, toluene and xylene. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】以上の合成反応によって、特定重合体
（Ｉ）を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、
この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、
この析出物を減圧下乾燥することにより特定重合体
（Ｉ）を得ることができる。また、この特定重合体
（Ｉ）を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出
する工程を１回または数回行うことにより、特定重合体
（Ｉ）の精製を行うことができる。By the above synthetic reaction, a polymer solution obtained by dissolving the specific polymer (I) is obtained. And
This polymer solution is poured into a large amount of a poor solvent to obtain a precipitate,
The specific polymer (I) can be obtained by drying this precipitate under reduced pressure. Further, the specific polymer (I) can be purified by dissolving the specific polymer (I) again in an organic solvent and then performing the step of precipitating with a poor solvent once or several times.
【００２０】＜特定重合体（II）＞本発明の液晶配向剤
を構成する特定重合体（II）は、ポリアミック酸である
特定重合体（Ｉ）を脱水閉環して得られる構造を有する
イミド化重合体である。特定重合体（II）は、下記方法
（１）〜（３）により調製することができ、通常、ポリ
イミドおよび／またはポリイソイミドである。<Specific Polymer (II)> The specific polymer (II) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized compound having a structure obtained by dehydration ring closure of the specific polymer (I) which is a polyamic acid. It is a polymer. The specific polymer (II) can be prepared by the following methods (1) to (3), and is usually a polyimide and / or polyisoimide.
【００２１】方法（１）：特定重合体（Ｉ）を加熱して
脱水閉環する方法。この方法における反応温度は、通
常、６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０
℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が
十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られ
る特定重合体（II）の分子量が小さくなることがある。Method (1): A method of heating the specific polymer (I) for dehydration ring closure. The reaction temperature in this method is usually 60 to 200 ° C., preferably 100 to 170.
° C. When the reaction temperature is lower than 60 ° C., the imidization reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., the molecular weight of the specific polymer (II) obtained may be small.
【００２２】方法（２）：特定重合体（Ｉ）を有機溶媒
に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添
加し、必要に応じて加熱する方法。この方法において、
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることがで
きる。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ｉ）の繰り返し
単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好まし
い。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コ
リジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミン
を用いることができるが、これらに限定されるものでは
ない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モル
に対して０.５〜１０モルとするのが好ましい。なお、
イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、特定重合
体（Ｉ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶
媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応
温度は、通常、０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０
℃とされる。Method (2): A method in which the specific polymer (I) is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to this solution, and heating is carried out if necessary. In this method,
As a dehydrating agent, for example, acetic anhydride, propionic anhydride,
An acid anhydride such as trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the specific polymer (I). Further, as the imidation catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The amount of the imidation catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used. In addition,
Examples of the organic solvent used for the imidization reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of the specific polymer (I). And the reaction temperature of imidization reaction is 0-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150.
° C.
【００２３】方法（３）：化合物（Ｉ）とジイソシアネ
ート化合物とを混合し、縮合させる方法。この方法に使
用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシア
ネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−
４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４,
４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４,
４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４,
４’−ジイソシアネート、１,２−ジフェニルエタン−
ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルプロパ
ン−ｐ,ｐ’−ジイソシアネート、２,２−ジフェニル−
１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ,ｐ’
−ジイソシアネート、２,２−ジフェニルブタン−ｐ,
ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−
４,４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタ
ン−４,４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４,
４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド
−４,４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシア
ネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまた
は２種以上組合せて用いることができる。なお、この方
法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５
０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。こ
のようにして得られる重合体溶液に対し、特定重合体
（Ｉ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、特定
重合体（II）を精製することができる。Method (3): A method in which the compound (I) and a diisocyanate compound are mixed and condensed. Specific examples of the diisocyanate compound used in this method include an aliphatic diisocyanate compound such as hexamethylene diisocyanate; an alicyclic diisocyanate compound such as cyclohexane diisocyanate;
4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,
4'-diisocyanate, diphenylsulfone-4,
4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,
4'-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-
p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p'-diisocyanate, 2,2-diphenyl-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p '
-Diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p,
p'-diisocyanate, diphenyldichloromethane-
4,4′-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4′-diisocyanate, benzophenone-4,
Aromatic diisocyanate compounds such as 4′-diisocyanate and N-phenylbenzoic acid amide-4,4′-diisocyanate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. No catalyst is required for this method, and the reaction temperature is usually 5
It is 0-200 ° C, preferably 100-160 ° C. The specific polymer (II) can be purified by performing the same operation as the method for purifying the specific polymer (I) on the polymer solution thus obtained.
【００２４】＜重合体の固有粘度＞以上のようにして得
られる特定重合体（Ｉ）および特定重合体（II）の固有
粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。
以下において同じ。）は、通常０.０５〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／ｇである。<Intrinsic Viscosity of Polymer> Intrinsic viscosity of the specific polymer (I) and the specific polymer (II) thus obtained (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at 30 ° C.).
The same applies hereinafter. ) Is usually 0.05 to 10 dl /
g, preferably 0.05 to 5 dl / g.
【００２５】＜末端修飾型の重合体＞本発明の液晶配向
剤を構成する特定重合体（Ｉ）および／または特定重合
体（II）は、末端修飾型の重合体であってもよい。この
末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効
果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善す
ることができる。末端修飾型の重合体は、特定重合体
（Ｉ）を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物ま
たはモノイソシアネート化合物を反応系に添加すること
により合成することができる。<End Modified Polymer> The specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal modified polymer. The molecular weight of the terminal-modified polymer is controlled, and the coating characteristics of the liquid crystal aligning agent can be improved without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the specific polymer (I).
【００２６】末端修飾型の重合体を得るため特定重合体
（Ｉ）を合成する際の反応系に添加される酸無水物とし
ては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタ
コン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニッ
ク酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物な
どを挙げることができる。また、反応系に添加されるモ
ノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルア
ミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘ
キシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミ
ン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミ
ン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミ
ン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンな
どを挙げることができる。また、モノイソシアネート化
合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチ
ルイソシアネートなどを挙げることができる。The acid anhydride added to the reaction system when synthesizing the specific polymer (I) in order to obtain a terminal-modified polymer is, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n- Examples thereof include decyl succinic anhydride, n-dodecyl succinic anhydride, n-tetradecyl succinic anhydride, and n-hexadecyl succinic anhydride. Examples of the monoamine added to the reaction system include, for example, aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosyl Examples include amines. In addition, examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
【００２７】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、代
表的には、上記の特定重合体（Ｉ）および／または特定
重合体（II）を、後述する第１の溶剤に溶解し、得られ
る溶液にさらに第２の溶剤を添加して溶液とすることに
よって調製される。しかし、この方法に限られるもので
はなく、例えば特定重合体を第１の溶剤と第２の溶剤と
の混合物中に溶解する方法、特定重合体を第２の溶剤に
溶解して得られる溶液に第１の溶剤を添加する方法、特
定重合体の一部を第１の溶剤に溶解して得られる溶液
と、特定重合体の残部を第２の溶剤に溶解して得られる
溶液とを混合する方法など、種々の方法を採用すること
ができる。そして、本発明の液晶配向剤は、ポリアミッ
ク酸またはイミド化重合体よりなる特定重合体を含有す
ることにより、液晶配向膜を形成することができる。<Liquid Crystal Aligning Agent> The liquid crystal aligning agent of the present invention is typically prepared by dissolving the specific polymer (I) and / or the specific polymer (II) in a first solvent described later, It is prepared by adding a second solvent to the resulting solution to form a solution. However, the method is not limited to this method. For example, a method of dissolving a specific polymer in a mixture of a first solvent and a second solvent, a method of dissolving a specific polymer in a second solvent, A method of adding a first solvent, mixing a solution obtained by dissolving a part of a specific polymer in a first solvent and a solution obtained by dissolving the remainder of the specific polymer in a second solvent. Various methods such as a method can be adopted. And the liquid crystal aligning agent of this invention can form a liquid crystal aligning film by containing the specific polymer which consists of a polyamic acid or an imidization polymer.
【００２８】＜特定重合体の濃度＞液晶配向剤を構成す
る特定重合体の溶液において、当該特定重合体の含有割
合は、特定重合体、第１の溶剤および第２の溶剤の合計
重量を基準にして、通常、１〜１０重量％であり、３〜
８重量％であることが好ましい。この割合が１重量％未
満の場合には、形成される液晶配向膜の膜厚が過少とな
って薄膜にピンホールが形成される場合があり、一方、
１０重量％を越える場合には、当該液晶配向剤溶液組成
物の粘度が高すぎて膜厚均一性の高い薄膜を形成するこ
とが困難となる場合がある。<Concentration of Specific Polymer> In the solution of the specific polymer constituting the liquid crystal aligning agent, the content ratio of the specific polymer is based on the total weight of the specific polymer, the first solvent and the second solvent. Is usually 1 to 10% by weight, and 3 to
Preferably it is 8% by weight. If this ratio is less than 1% by weight, the thickness of the formed liquid crystal alignment film may be too small to form a pinhole in the thin film.
If it exceeds 10% by weight, the viscosity of the liquid crystal aligning agent solution composition may be too high, and it may be difficult to form a thin film having high film thickness uniformity.
【００２９】＜第１の溶剤＞第１の溶剤としては、Ｎ−
アルキル−２−ピロリドン類、ラクトン類およびジアル
キルイミダゾリジノン類のうち少なくとも１種が用いら
れる。Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン
などが挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラク
トンなどが挙げられ、ジアルキルイミダゾリジノン類と
しては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど
が挙げられる。<First Solvent> As the first solvent, N-
At least one of alkyl-2-pyrrolidones, lactones and dialkylimidazolidinones is used. N-alkyl-2-pyrrolidones include N-
Methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and the like, lactones include γ-butyrolactone, and dialkylimidazolidinones include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone And the like.
【００３０】その使用割合は、液晶配向剤において、特
定重合体、第１の溶剤および第２の溶剤の合計重量を基
準にして、通常、３９〜９５重量％であり、５０〜９５
重量％であることが好ましい。この第１の溶剤の使用割
合が３９重量％未満では、特定重合体を十分溶解させる
ことが困難な場合があり、一方、この割合が９５重量％
を越える場合には、相対的に第２の溶剤の使用割合が小
さくなるため、膜厚均一性の高い薄膜を形成することが
困難となる場合がある。The use ratio thereof is usually 39 to 95% by weight, based on the total weight of the specific polymer, the first solvent and the second solvent in the liquid crystal aligning agent, and is 50 to 95.
% By weight. If the use ratio of the first solvent is less than 39% by weight, it may be difficult to sufficiently dissolve the specific polymer, while the ratio may be 95% by weight.
When the ratio exceeds 2, the proportion of the second solvent to be used becomes relatively small, so that it may be difficult to form a thin film having high film thickness uniformity.
【００３１】＜第２の溶剤＞第２の溶剤としては、常圧
での沸点が２００〜３００℃であるモノアルコール系溶
剤が用いられる。例えば下記式（８） Ｒ1−（−ＯＲ2−）n−ＯＨ ・・・・・（８） （式（８）中、Ｒ1は炭素数１〜１０の炭化水素基であ
り、Ｒ2は炭素数２または３のアルキレン基であり、ｎ
は１〜３の整数である。）で表わされる少なくとも１種
の溶剤が用いられる。<Second Solvent> As the second solvent, a monoalcohol solvent having a boiling point of 200 to 300 ° C. under normal pressure is used. For example, the following formula (8) R 1 — (— OR 2 —) n —OH (8) (In the formula (8), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 2 Is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and n
Is an integer of 1 to 3. At least one solvent represented by the formula (1) is used.
【００３２】上記式（８）で表わされる溶剤の具体例と
しては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリ
コールモノシクロヘキシルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコ
ールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコール系
溶剤；ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジ
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレング
リコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテルなどのジエチレングリコール系溶剤；
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチ
レングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルなどのトリエチレングリコール系
溶剤；プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プ
ロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレン
グリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレング
リコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのプロ
ピレングリコール系溶剤；ジプロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエー
テル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテ
ルなどのジプロピレングリコール系溶剤を挙げることが
できる。Specific examples of the solvent represented by the above formula (8) include ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monocyclohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether and ethylene glycol monohexyl ether. Ethylene glycol-based solvents such as diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether and the like;
Triethylene glycol-based solvents such as triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monocyclohexyl ether , Propylene glycol-based solvents such as propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether; dipropylene glycol-based solvents such as dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, and dipropylene glycol monoisopropyl ether. Can be mentioned.
【００３３】また、その他の第２の溶剤の具体例として
は、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの
フェニルアルコール系溶剤などを挙げることができる。
これらのうち、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリ
コールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ベンジ
ルアルコールおよびフェネチルアルコールが、特に長期
に渡る保存安定性の観点から好ましい。Specific examples of the other second solvent include phenyl alcohol solvents such as benzyl alcohol and phenethyl alcohol.
Among these, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monophenyl ether, propylene glycol Monohexyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether,
Dipropylene glycol monopropyl ether, benzyl alcohol and phenethyl alcohol are particularly preferable from the viewpoint of storage stability over a long period of time.
【００３４】この第２の溶剤の使用割合は、液晶配向剤
において、特定重合体、第１の溶剤および第２の溶剤を
合計重量を基準にして、通常、４〜６０重量％であり、
４〜５０重量％であることが好ましい。この割合が６０
重量％を越えると、相対的に第１の溶剤の使用割合が小
さくなるため、特定重合体が十分に溶解されず、得られ
る溶液が析出物やゲル分が生じたものとなる場合があ
り、一方、この割合が４重量％未満では、膜厚均一性の
高い薄膜を形成することが困難となる場合がある。The proportion of the second solvent used is usually 4 to 60% by weight based on the total weight of the specific polymer, the first solvent and the second solvent in the liquid crystal aligning agent,
It is preferably from 4 to 50% by weight. This ratio is 60
When the amount exceeds 1% by weight, the proportion of the first solvent used becomes relatively small, so that the specific polymer is not sufficiently dissolved, and the resulting solution may have a precipitate or a gel component, On the other hand, if this ratio is less than 4% by weight, it may be difficult to form a thin film having high film thickness uniformity.
【００３５】本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ｉ）
および／または特定重合体（II）を含有するものである
が、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性
シラン含有化合物をさらに含有することができる。The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises the specific polymer (I)
And / or containing the specific polymer (II), a functional silane-containing compound may be further contained from the viewpoint of improving the adhesiveness to the substrate surface.
【００３６】このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl)
-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3
-Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N
-Triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-tri Methoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-
Diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Ethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
【００３７】＜液晶表示素子の製造＞本発明の液晶表示
素子は、例えば次の方法によって製造することができ
る。<Manufacture of Liquid Crystal Display Device> The liquid crystal display device of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
【００３８】（１）パターニングされた透明電極が設け
られた基板の透明電極側に、液晶配向剤をロールコータ
ー法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５
０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗
膜を形成させる。この塗膜の膜厚は、通常、０.００１
〜１μｍ、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。上
記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス
などのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカー
ボネートなどのプラスチックフィルムからなる透明基板
を用いることができる。(1) A liquid crystal aligning agent is applied to the transparent electrode side of a substrate provided with a patterned transparent electrode by a roll coater method, a spinner method, a printing method, etc.
A coating film is formed by heating at a temperature of 0 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The film thickness of this coating is usually 0.001
˜1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm. As the substrate, for example, a transparent substrate made of glass such as float glass or soda glass; or a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, or polycarbonate can be used.
【００３９】（２）形成された塗膜には、配向処理が施
される。この配向処理としては、例えばナイロン、レー
ヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで塗
膜表面を一定方向に擦るラビング処理や、偏光紫外線を
照射する方法、Langmuir-Blodgett法、一軸延伸法など
で薄膜を得る方法などが挙げられる。この配向処理によ
り、液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜が形成さ
れる。(2) The formed coating film is subjected to orientation treatment. As the orientation treatment, for example, a rubbing treatment of rubbing the coating surface in a certain direction with a roll wound with a cloth made of synthetic fiber such as nylon or rayon, a method of irradiating polarized ultraviolet rays, a Langmuir-Blodgett method, a uniaxial stretching method, etc. And a method of obtaining a thin film. By this alignment treatment, the alignment ability of liquid crystal molecules is provided, and a liquid crystal alignment film is formed.
【００４０】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、その２枚をそれぞれの液晶配
向膜における配向方向が直交または逆平行となるよう間
隙（セルギャップ）を介して対向させ、基板の周辺部を
シール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して
液晶セルとする。この液晶セルの外表面に、偏光方向が
それぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または
直交するように偏光板を張り合わせることにより液晶表
示素子とされる。(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a gap (cell gap) is formed between the two substrates so that the alignment directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The liquid crystal cell is sealed by sealing the peripheral portion of the substrate with a sealant, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell. A liquid crystal display device is obtained by laminating a polarizing plate on the outer surface of the liquid crystal cell such that the polarization direction matches or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film of the substrate.
【００４１】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶を形
成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、
アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘ
キサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、
ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、
ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン
系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例え
ばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コ
レステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商
品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク・ジャパン社製）と
して販売されているようなカイラル剤などを添加して使
用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリ
デン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなど
の強誘電性液晶も使用することができる。As the sealing agent, for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal. Among them, a liquid crystal that forms a nematic liquid crystal is preferable.
Azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal,
Biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal,
Dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cubane-based liquid crystals, and the like are used. In addition, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate and cholesteryl carbonate, and chiral agents sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck Japan Ltd.) may be added to these liquid crystals. It can also be used by adding. In addition, ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can be used.
【００４２】液晶セルの外表面に使用される偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨ
ウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる
偏光板などを挙げることができる。As a polarizing plate used on the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film in which a polarizing film called an H film in which polyvinyl alcohol is stretched and aligned while absorbing iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films, or an H film is used. Examples thereof include a polarizing plate made of itself.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例により作
製された各液晶表示素子について、液晶表示素子の液
晶配向性、液晶表示素子の残留電圧、液晶配向剤を
用いて印刷した塗膜の均一性および液晶配向剤の保存
安定性について評価した。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. For each of the liquid crystal display devices manufactured by the following Examples and Comparative Examples, the liquid crystal alignment of the liquid crystal display, the residual voltage of the liquid crystal display, the uniformity of the coating film printed using the liquid crystal alignment agent, and the liquid crystal alignment The storage stability of the agent was evaluated.
【００４４】〔液晶表示素子の配向性〕電圧をオン・オ
フさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕
微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判
定した。[Orientation of Liquid Crystal Display Element] The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on and off was observed with a polarizing microscope, and when there was no abnormal domain, it was determined as “good”.
【００４５】［液晶表示素子の残留電圧］液晶表示素子
に、７０℃の温度で電圧７Ｖを２時間印加し、印加を解
除した後の液晶表示素子中の残留電圧を測定した。[Residual voltage of liquid crystal display element] A voltage of 7 V was applied to the liquid crystal display element at a temperature of 70 ° C. for 2 hours, and the residual voltage in the liquid crystal display element after the application was released was measured.
【００４６】〔液晶配向剤を用いて印刷した塗膜の均一
性〕触針式膜厚計を用いて、塗膜の平均膜厚および最大
膜厚と最小膜厚との差（バラツキ）を測定した。[Uniformity of Coating Film Printed Using Liquid Crystal Alignment Agent] Using a stylus film thickness meter, the average thickness of the coating film and the difference (variation) between the maximum thickness and the minimum thickness are measured. did.
【００４７】〔液晶配向剤の保存安定性〕５℃の恒温槽
中に液晶配向剤を６カ月間放置し、放置前と放置後の液
晶配向剤の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。[Storage stability of liquid crystal aligning agent] The liquid crystal aligning agent was allowed to stand in a constant temperature bath at 5 ° C for 6 months, and the viscosities of the liquid crystal aligning agent before and after standing were measured using an E-type viscometer. .
【００４８】合成例１ ２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
４４.８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２１.０ｇおよび
３,５−ジアミノ安息香酸コレステリル３.１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、室温で６時
間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノー
ルに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノー
ルで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有
粘度１.２１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉａ）６６.０ｇを
得た。Synthesis Example 1 44.8 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 21.0 g of p-phenylenediamine and 3.1 g of cholesteryl 3,5-diaminobenzoate were added to N-methyl-2-pyrrolidone. It was dissolved in 620 g and reacted at room temperature for 6 hours. The reaction mixture was then poured into a large excess of methanol, causing the reaction product to precipitate. Then, it was washed with methanol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to obtain 66.0 g of a specific polymer (Ia) having an intrinsic viscosity of 1.21 dl / g.
【００４９】合成例２ 合成例１で得られた特定重合体（Ｉａ）３０.０ｇを５
７０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解し、３４.４ｇのピ
リジンと２６.６ｇの無水酢酸を添加し、１１０℃で３
時間イミド化反応を行った。次いで、反応生成液を合成
例１と同様に沈澱させ、固有粘度１.３０ｄｌ／ｇの特
定重合体（IIａ）２７.０ｇを得た。Synthesis Example 2 50.0 g of the specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 1 was added.
It was dissolved in 70 g of γ-butyrolactone, 34.4 g of pyridine and 26.6 g of acetic anhydride were added, and the mixture was mixed at 110 ° C. for 3 days.
A time imidization reaction was performed. Then, the reaction product solution was precipitated in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 27.0 g of the specific polymer (IIa) having an intrinsic viscosity of 1.30 dl / g.
【００５０】合成例３ 合成例１において、ｐ−フェニレンジアミンの代わりに
４,４’−ジアミノジフェニルメタン３８.４ｇとした以
外は、合成例１と同様にして特定重合体（Ｉｂ）を得、
さらにこの特定重合体（Ｉｂ）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度１.２４ｄｌ／ｇ
の特定重合体（IIｂ）２６.２ｇを得た。Synthesis Example 3 A specific polymer (Ib) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 38.4 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane was used instead of p-phenylenediamine.
Further, using this specific polymer (Ib), an imidization reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain an intrinsic viscosity of 1.24 dl / g.
26.2 g of the specific polymer (IIb) of
【００５１】合成例４ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物３９.２ｇ、ジアミン
を２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン８２.１ｇとした以外は合成例１と同様に
して、固有粘度１.４６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉｃ）
１１５.５ｇを得た。Synthesis Example 4 In Synthesis Example 1, tetracarboxylic acid dianhydride 39.2 g of cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride and diamine 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 82. The specific polymer (Ic) having an intrinsic viscosity of 1.46 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount was 1 g.
Obtained 115.5 g.
【００５２】合成例５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１,３,
３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオン６０.０ｇとした以外は合成
例１と同様にして特定重合体（Ｉｄ）を得、さらにこの
特定重合体（Ｉｄ）を用いて合成例２と同様にしてイミ
ド化反応を行い、固有粘度１.１６ｄｌ／ｇの特定重合
体（IIｄ）２６.２ｇを得た。Synthesis Example 5 In Synthesis Example 1, tetracarboxylic acid dianhydride was added to 1,3,
3a, 4,5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] A specific polymer (Id) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 60.0 g of furan-1,3-dione was used, and this specific polymer (Id) was used in the same manner as in Synthesis Example 2. An imidization reaction was performed to obtain 26.2 g of the specific polymer (IId) having an intrinsic viscosity of 1.16 dl / g.
【００５３】合成例６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物４３.６ｇとした以外は合成例１と同
様にして、固有粘度１.６６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｉ
ｅ）６４.５ｇを得た。Synthesis Example 6 A specific polymer having an intrinsic viscosity of 1.66 dl / g was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 43.6 g of pyromellitic dianhydride was used as the tetracarboxylic dianhydride. (I
e) 64.5 g were obtained.
【００５４】実施例１ （１）液晶配向剤の調製 合成例１で得られた特定重合体（Ｉａ）５ｇをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン９６ｇとエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル（沸点；２３７℃）２４ｇに溶解させ
て、固形分濃度４.０重量％の溶液とし、この溶液を孔
径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製し
た。この液晶配向剤において、特定重合体の含有割合は
４.０重量％、第１の溶剤の含有割合は７６.８重量％、
および第２の溶剤の含有割合は１９.２重量％である。Example 1 (1) Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent 5 g of the specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 1 96 g of N-methyl-2-pyrrolidone and 24 g of ethylene glycol monophenyl ether (boiling point: 237 ° C.) To obtain a solution having a solid content concentration of 4.0% by weight, and the solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. In this liquid crystal aligning agent, the content ratio of the specific polymer is 4.0% by weight, the content ratio of the first solvent is 76.8% by weight,
The content ratio of the second solvent is 19.2% by weight.
【００５５】この液晶配向剤を、ガラス基板の一面に設
けられたＩＴＯ膜からなる透明電極上に液晶配向膜塗布
用印刷機を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥するこ
とにより、薄膜を形成した。この薄膜の膜厚の状態は、
平均膜厚が５００Å、最大較差の値が１５Åであった。This liquid crystal aligning agent was applied onto a transparent electrode made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate using a printer for applying a liquid crystal aligning film, and dried at 180 ° C. for 1 hour to form a thin film. Formed. The state of the thickness of this thin film is
The average film thickness was 500Å, and the maximum difference value was 15Å.
【００５６】（３）液晶配向膜の形成 形成された薄膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付
けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング
処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に
付与して液晶配向膜を形成した。ここで、ラビング処理
条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動
速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍであっ
た。(3) Formation of Liquid Crystal Alignment Film The surface of the formed thin film is subjected to a rubbing treatment using a rubbing machine having a roll around which a cloth made of rayon is wound so that the alignment ability of liquid crystal molecules can be improved. To form a liquid crystal alignment film. Here, the rubbing treatment conditions were a rotation speed of the roll of 500 rpm, a moving speed of the stage of 1 cm / sec, and a push-in length of 0.4 mm.
【００５７】（４）液晶表示素子の作製 上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作
製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化
アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印
刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング
方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配
置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化さ
せた。基板表面および外縁部の接着剤により区画された
セルギャップ内に、ネマティック型液晶（メルク・ジャ
パン社製、ＭＬＣ−２００２）を充填し、次いで、注入
孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。
次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成
するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一
面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するよ
うに偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を
作製した。(4) Preparation of liquid crystal display device Two substrates having the liquid crystal alignment film formed thereon were prepared as described above, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was formed on the outer edge of each substrate. After screen-printing application, two substrates were opposed to each other with a gap so that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films were orthogonal to each other, and the outer edges were brought into contact with each other and pressure-bonded to cure the adhesive. A nematic liquid crystal (MLC-2002, manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) is filled in the cell gap defined by the adhesive on the substrate surface and the outer edge portion, and then the injection hole is sealed with an epoxy adhesive to form a liquid crystal. Configured the cell.
Next, a polarizing plate is attached to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell, such that the polarization direction matches the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element was manufactured.
【００５８】以上のようにして作製された液晶表示素子
について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン
・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認め
られず、優れた配向性を有するものであることが認めら
れた。液晶表示素子の残留電圧を測定したところ、０.
２２Ｖと小さい値であった。また、当該液晶配向剤につ
いて保存安定性を調べたところ、当初の粘度は４１ｃ
Ｐ、５℃で６ヶ月放置後の粘度は４１ｃＰであり、優れ
た保存安定性を有することが認められた。これらの結果
を表１に示す。The liquid crystal orientation of the liquid crystal display element produced as described above was examined. As a result, no abnormal domain was observed in the liquid crystal display element when the operating voltage was turned on and off, and excellent orientation was obtained. It was recognized that they had. The residual voltage of the liquid crystal display device was measured and found to be 0.
The value was as small as 22V. Moreover, when the storage stability of the liquid crystal aligning agent was examined, the initial viscosity was 41 c.
The viscosity after standing for 6 months at 5 ° C. was 41 cP, which was confirmed to have excellent storage stability. Table 1 shows the results.
【００５９】実施例２〜２０および比較例１〜４ 表１および表２に示す処方に従い、合成例２〜６で得ら
れた特定重合体（Ｉ）または特定重合体（II）を用い、
実施例１と同様にして液晶配向剤溶液を調製した。次い
で、このようにして得られた液晶配向剤溶液の各々を用
い、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。得
られた液晶配向剤溶液の各々について、形成される薄膜
の膜厚の状態、液晶表示素子の配向性および残留電圧お
よび保存安定性について評価した。結果を表１および表
２に示す。Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 According to the formulations shown in Tables 1 and 2, using the specific polymer (I) or the specific polymer (II) obtained in Synthesis Examples 2 to 6,
A liquid crystal aligning agent solution was prepared in the same manner as in Example 1. Next, a liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 1 using each of the liquid crystal aligning agent solutions thus obtained. With respect to each of the obtained liquid crystal aligning agent solutions, the state of the thickness of the formed thin film, the alignment of the liquid crystal display element, the residual voltage, and the storage stability were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】表１および表２において、「特定重合体」
の欄、「第１の溶剤」の欄および「第２の溶剤」の欄に
おける上段は用いたものの種類、下段はその割合を重量
％で示す。In Tables 1 and 2, "specific polymer"
Column, the "first solvent" column and the "second solvent" column, the upper column shows the kind of the one used, and the lower column shows the proportion thereof in% by weight.
【００６３】また、表１および表２において、第１の溶
剤、第２の溶剤および比較用の溶剤の種類は次のとおり
である。 第１の溶剤 （イ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン （ロ）Ｎ−エチル−２−ピロリドン （ハ）γ−ブチロラクトン （ニ）１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン 第２の溶剤 （ａ）エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸
点；２３７℃） （ｂ）ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシル
エーテル（沸点；２７２℃） （ｃ）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸
点；２４９℃） （ｄ）プロピレングリコールモノフェニルエーテル（沸
点；２４３℃） （ｅ）ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
（沸点；２１２℃） （ｆ）ベンジルアルコール（沸点；２０５℃） （ｇ）フェネチルアルコール（沸点；２１９℃） （ｈ）ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸
点；１９３℃） （ｉ）トリエチレングリコールモノドデシルエーテル
（沸点；３０１℃以上） （ｊ）ジエチレングリコール（沸点；２４５℃）Further, in Tables 1 and 2, types of the first solvent, the second solvent and the solvent for comparison are as follows. First solvent (a) N-methyl-2-pyrrolidone (b) N-ethyl-2-pyrrolidone (c) γ-butyrolactone (d) 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone Second solvent (a ) Ethylene glycol monophenyl ether (boiling point; 237 ° C) (b) Diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (boiling point; 272 ° C) (c) Triethylene glycol monomethyl ether (boiling point; 249 ° C) (d) Propylene glycol monophenyl ether (Boiling point; 243 ° C) (e) Dipropylene glycol monopropyl ether (boiling point; 212 ° C) (f) Benzyl alcohol (boiling point; 205 ° C) (g) Phenethyl alcohol (boiling point; 219 ° C) (h) Diethylene glycol monomethyl ether ( (Boiling point: 193 ° C) (i) triethylene glycol Monododecyl ether (boiling point; 301 ° C. or higher) (j) of diethylene glycol (boiling point; 245 ° C.)
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明の液晶配向剤は、特定重合体、特
定の第１の溶剤および特定の第２の溶剤が含有されてな
るものであるため、膜厚均一性の高い薄膜を形成するこ
とができて、良好な液晶配向性と低残像特性を有する液
晶配向膜を形成することができ、しかも保温安定性に優
れている。Since the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific polymer, a specific first solvent and a specific second solvent, it forms a thin film having high film thickness uniformity. As a result, it is possible to form a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment properties and low image lag characteristics, and it is excellent in heat retention stability.
【００６５】また、本発明の液晶配向剤から形成された
液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や
特開平６−２８１９３７号公報に示されているような紫
外線を照射することによってプレチルト角を変化させる
ような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に
示されているようにラビング処理を施した液晶配向膜表
面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処理と
異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除
去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を
行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善する
ことが可能である。Further, the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention is irradiated with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937 to pretilt. The resist film is partially formed on the surface of the liquid crystal alignment film which has been subjected to a treatment for changing the angle or a rubbing treatment as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-107544, and is directed in a direction different from the previous rubbing treatment. It is possible to improve the visibility characteristics of the liquid crystal display element by removing the resist film after the rubbing treatment and performing a treatment for changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
【００６６】本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶
配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に
好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択すること
により、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＳＨ（S
uper Homeotropic）型、強誘電性および反強誘電性の液
晶表示素子などにも好適に使用することができる。さら
に、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を
有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、
例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワー
ドプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビ
などの表示装置に用いられる。The liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for a TN type liquid crystal display device, and by selecting a liquid crystal to be used, STN (Super Twisted) Nematic) type, SH (S
It can be suitably used for a liquid crystal display device of upper homeotropic type, ferroelectricity and antiferroelectricity. Furthermore, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be effectively used in various devices,
For example, it is used for display devices such as desktop calculators, wrist watches, table clocks, coefficient display boards, word processors, personal computers, and liquid crystal televisions.
【００６７】本発明の好ましい態様を下記に詳述する。 １. 特定重合体（Ｉ）および／または特定重合体（II）
１〜１０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンおよび
１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の第１の溶剤４９〜９５重量
％と、常圧での沸点が２００℃〜３００℃であるモノア
ルコール系溶剤よるなる群から選ばれる少なくとも１種
の第２の溶剤４〜５０重量％とを含有してなる均一溶液
であることを特徴とする液晶配向剤溶液組成物。Preferred embodiments of the present invention are detailed below. 1. Specific polymer (I) and / or specific polymer (II)
1-10% by weight, N-methyl-2-pyrrolidone, N-
49 to 95% by weight of at least one first solvent selected from the group consisting of ethyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and a boiling point at atmospheric pressure of 200 ° C. A liquid crystal aligning agent solution composition, which is a uniform solution containing 4 to 50% by weight of at least one second solvent selected from the group consisting of monoalcohol solvents at 300 ° C.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊島 司 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tsuyoshi Toshima 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Yasushi Matsuki 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (1)
ミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およ
びポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有する
イミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体を、（２）Ｎ−アルキル−２−ピロリドン類、
ラクトン類およびジアルキルイミダゾリジノン類よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の第１の溶剤と、
（３）常圧での沸点が２００〜３００℃であるモノアル
コール系溶剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
第２の溶剤とを含有してなる溶剤に溶解してなることを
特徴とする液晶配向剤。1. At least one selected from the group consisting of (1) a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and an imidized polymer having a structure obtained by dehydration ring closure of the polyamic acid. One type of polymer is (2) N-alkyl-2-pyrrolidone,
At least one first solvent selected from the group consisting of lactones and dialkylimidazolidinones;
(3) Dissolved in a solvent containing at least one second solvent selected from the group consisting of monoalcoholic solvents having a boiling point of 200 to 300 ° C. under normal pressure. Liquid crystal aligning agent.
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