KR101451761B1 - 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제 - Google Patents

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Abstract

게이트 절연막의 제조 직후의 초기 전기특성뿐만이 아니라 게이트 절연막을 이용해 유기박막 트랜지스터를 제작할 때의 다른 공정을 거친 후의 전기특성이나 제작된 소자의 전기특성에서의 신뢰성까지도 고려한 신규의 게이트 절연막형성재료가 제공된다. 질소원자 상의 치환기로 히드록시알킬함유기를 갖는 트리아진트리온환을 갖는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제, 이들에서 얻어지는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막, 이 절연막을 갖는 박막 트랜지스터 및 이들의 제조방법이 제공된다.
게이트 절연막, 박막 트랜지스터, 히드록시알킬함유 치환기, 트리아진트리온환, 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제

Description

박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제{Gate Insulating Film Forming Agent for Thin-Film Transistor}
본 발명은 자외선조사에 노출되어도 우수한 절연성을 유지하는 게이트 절연막에 관한 것이며, 또한 이 게이트 절연막을 이용해 제작된 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
현재, 전자페이퍼 등의 플렉서블디바이스로 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱기판을 이용한 유기트랜지스터(박막 트랜지스터)가 검토되고 있으나 이들 플라스틱기판은 가열 시에 약간 신장/수축하는 문제 때문에 내열성(저열팽창 특성)의 향상이 급무이다.
한편으로, 플라스틱기판에 가해지는 열적인 스트레스를 경감하기 위해 유기박막 트랜지스터의 제조프로세서의 저온화도 검토되고 있다. 유기박막 트랜지스터의 제조에 있어서 가장 고온이 요구되는 프로세스 중 하나로 게이트 절연막을 성막·경화하는 공정이 있으며 게이트 절연막의 제조 프로세스에서의 저온화가 요구되 고 있다.
저온으로 게이트 절연막을 형성하는 방법으로는, 게이트 전극표면을 양극산화하는 방법(특허문헌 1참조), 화학기상 퇴적법에 의한 방법(특허문헌 2참조) 등이 제안되어 있으나 이는 제조 프로세스가 번잡하다.
이 때문에 스핀코트법이나 인쇄법과 같이 도포에 의해 용이하게 성막할 수 있는 재료가 요구되어 있으며, 도포에 의해 게이트 절연막을 제작한 예로는 폴리-4-비닐페놀 및 폴리(멜라민-포름알데히드)함유용액을 스핀코트로 도포한 후, 200℃에서 경화시킨 예가 있다(비특허문헌 1참조). 하지만 이 방법으로는 처리온도가 200℃로 높으며 이 온도에서는 플라스틱기판의 열신축의 영향이 현저하게 나타나게 되어 미세한 화소가 요구되는 전자페이퍼 등의 제작에 이용하는 것은 곤란했다.
비교적 낮은 온도로 제조할 수 있고, 높은 절연성을 기대할 수 있는 절연재료 중 하나로 가용성폴리이미드가 알려져 있다. 폴리이미드는 일반적으로 열분해 온도가 높고 전기저항도 높아서 전자디바이스의 절연재료로 널리 사용되고 있으며, 예를 들면 180℃에서 경화시킨 폴리이미드를 고정밀도 유기트랜지스터용 게이트 절연막으로 이용한 예가 보고되어 있다(비특허문헌 2참조).
또한, 최근에 특히 유기트랜지스터로 대표되는 기계적 유연성이 우수한 박막 트랜지스터에서는 제조비용을 낮추는 것을 목적으로 높은 에너지의 자외선 조사에 의한 전극이나 배선의 형성이 행해지고 있다(비특허문헌 3참조).
특허문헌 1 : 특개 2003 - 258260호 공보
특허문헌 2 : 특개 2004 - 72049호 공보
비특허문헌 1 : 「Journal of Applied Physics(J.Appl. Phys.)」, 제 93권(Vol. 93), 제 5호(No. 5), 2003년 3월 1일(1 March 2003), p.2997-2981
비특허문헌 2 : 「Applied Physics Letters (Appl. Phys. Lett.)」, 제 84권(Vol. 84), 제 19호(No. 19), 2004년 5월 10일(10 May 2004), p.3789-3791
비특허문헌 3 : 2006년 추계 제 67회 응용물리학회 학술강연회 강연예고집, 29a-ZH-5, 2006년, p. 1210
상술한 대로 신뢰성이 높은 박막 트랜지스터를 얻기 위해서 간단한 프로세스이며 또한 예를 들면 180℃이하 등의 비교적 낮은 온도로 제조할 수 있으며 또한 높은 절연성인 것 등 절연재료에 대한 품질요구가 매우 높다.
하지만, 일반적인 유기폴리머로 이루어진 게이트 절연막은 자외선조사에 노출되면 절연성이 저하하는 문제가 있었다. 이는 상술한 가용성폴리이미드에서 특히, 절연성이 높은 지방족산무수물로 이루어진 폴리이미드에서도 예외가 아니며 자외선조사에 대해서 내광성이 낮은 문제가 있었다.
또한, 가용성폴리이미드는 용매용해성이 낮고, 용해시킬 수 있는 용매가 한정(극성이 높은 고비점의 용매만)되기 때문에 고고형분의 조성물을 얻는 것이 곤란하다는 결점도 있었다.
또한, 상술한 바와 같이 박막 트랜지스터의 제조 프로세스에서 절연막제작공정의 저온화는 중요함에도 불구하고, 도포형이면서 180℃이하의 프로세스에서 제작이 가능하며 양호한 전기특성을 갖는 절연막재료의 선택지가 많다고는 말할 수 없다. 이들 조건을 모두 해소할 수 있다고 보여졌던 가용성폴리이미드라도 상술한 바와 같이 용해성이 낮고, 내광성이 낮다는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기한 현상을 고려해 이루어진 것으로 특히, 실용성의 관점에서 게이트 절연막의 제조 직후의 초기 전기특성뿐만이 아니라 특히, 이 게이트 절연막을 이용해 박막 트랜지스터를 제작할 때, 다른 공정을 거친 후의 전기특성이나 제작된 소자의 전기특성에서의 신뢰성까지도 고려한 신규의 게이트 절연막 형성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과 트리아진트리온환을 갖는 특정 반복 단위를 포함하는 화합물로 경화막을 형성함으로써, 게이트 절연막으로써의 절연성을 구비하며 또한 지금까지의 절연막 재료로는 부족했던 내광성에서도 우수한 성능을 갖는 게이트 절연막을 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 제 1관점으로, 질소원자 상의 치환기로 히드록시알킬함유기를 갖는 트리아진트리온환을 갖는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 관한 것이다.
제 2관점으로, 추가로 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
제 3관점으로, 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 트리아진트리온환의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온환의 질소원자에 결합한 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 화합물인 제 1관점 또는 제 2관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
제 4관점으로, 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 하기 식(1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물인 제 1관점 내지 제 3관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
Figure 112009071332234-pct00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
제 5관점으로, 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 하기 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 두 화합물의 반응생성물인 제 1관점 내지 제 4관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
Figure 112009071332234-pct00002
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
제 6관점으로, 상기 식(1)로 나타나는 반복 단위의 말단이 하기 식(4) 또는 식(5)로 나타나는 기로 봉지되어 있는 제 4관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막.
Figure 112009071332234-pct00003
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
제 7관점으로, 말단봉지제로 하기 식(6) 또는 식(7)로 나타나는 화합물을 상기 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 두 화합물의 반응생성물에 반응시켜서 이루어 지는 제 5관점에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
Figure 112009071332234-pct00004
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 (1)에서의 정의와 동일하다.)
제 8관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 이용해 형성되는 게이트 절연막.
제 9관점으로, 제 8관점에 기재된 게이트 절연막을 갖는 박막 트랜지스터.
제 10관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막의 제조방법.
제 11관점으로, 제 1관점 내지 제 7관점 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하여박막 트랜지스터용 게이트 절연막을 얻는 공정 및 박막 트랜지스터의 반도체층을 유기반도체의 도포에 의해 형성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
<발명의 효과>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 종래의 가용성폴리이미드를 함유하는 막형성제와 같이 도포법에 의한 막형성 및 180℃이하의 소성온도로 게이트 절연막을 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 다종다용의 용매에 대해 쉽게 용해하며, 즉, 용매용해성이 높고 고형분농도의 조정이 용이하기 때문에 호적한 막두께를 갖는 게이트 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.
그리고, 상기 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 이용해 형성되는 본 발명의 게이트 절연막은 게이트 절연막으로써 요구되는 절연성의 수준을 만족하는 것이며 또한 게이트의 누설 전류도 적다.
특히, 본 발명의 게이트 절연막은 자외선조사에 의한 상기 절연성의 열화가 매우 작고, 내광성에 우수하다는 특성을 가지며 또한 투명성도 우수하다.
그리고, 본 발명의 게이트 절연막은 막을 구성하는 화합물이 트리아진트리온환을 포함하기 때문에 아크릴골격을 주체로 구성된 절연막 등과 비교해 절연파괴내압이 높고, 게이트 절연막에 높은 전계를 가할 필요가 있는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막으로써의 신뢰성이 높다.
또한 본 발명의 게이트 절연막을 갖는 박막 트랜지스터는 소스·드레인 간의 누설 전류가 적고, 온/오프비가 크며 전계효과이동도가 높고 역치전압의 시프트가 적은 유기박막 트랜지스터로 할 수 있으며, 또한 장시간에 걸쳐 이들의 전기특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 질소원자 상의 치환기로 히드록시알킬함유기를 갖는 트리아진트리온환을 갖는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물을 함유하여 이루어지며, 소망에 따라 용매를 포함하며 또한 임의 성분으로 가교제, 계면활성제, 커플링제 등을 함유하는 것이다.
상세하게는 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 트리아진트리온환의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온환의 질소원자에 결합한 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물, 소망에 따라 용매, 또한 상술한 그 외의 임의 성분을 함유해 이루어진다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제의 고형분은 예를 들면 0.1 내지 50질량%이며 또한 0.5 내지 30질량%이다.
상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물의 구체예로는 하기 일반식(1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009071332234-pct00005
상기 식 중, R1, R2는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 노르말펜틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기로는 예를 들면 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-펜테닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물은, 자외영역에서의 투명성이 높다는 특징을 가지며, 상기 식(1)로 나타나는 반복 단위에서도, R1 및 R2로 나타나는 치환기에서도 투명성이 높은 치환기인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는 알킬기, 알케닐기, 플루오로알킬기나 시클로헥산 등의 지환식기가 가장 적합하다. 또한, 투명성이 손상되지 않는 범위에서 페닐기, 벤질기, 나프탈렌기 등의 방향족기를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물의 최적의 분자량으로는 특별히 한정되지 않으나 너무 낮으면 용매용해성이 너무 높아져 트랜지스터의 제조공정에 견디지 못할 우려가 있으며 또한 너무 높으면 반대로 용매용해성이 낮아져 고고형분농도의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 얻을 수 없을 우려가 있다. 이 때문에 호적한 분자량으로는 예를 들면 중량평균분자량(폴리스틸렌환산)으로 1,000 내지 200,000이며, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다.
본 발명에 사용되는 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물을 얻는 수단은 특별히 한정되지 않으나 예를 들면 하기 식(2)로 나타나는 화합물과 하기 식(3)으로 나타나는 화합물을 적당한 유기용매 중에서 중축합반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009071332234-pct00006
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
상기 식(2)로 나타나는 화합물의 호적한 예로는 하기 식(A-1) 내지 (A-7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009071332234-pct00007
Figure 112009071332234-pct00008
Figure 112009071332234-pct00009
또한, 박막 트랜지스터의 전기특성을 손상시키지 않는 범위에서, 식(2)로 나타나는 화합물로 상기 식(A-1) 내지 (A-7)로 나타나는 화합물에 추가로 하기 식(A-8) 내지 (A-10)으로 나타나는 화합물을 이용해도 된다.
Figure 112009071332234-pct00010
상기 식(3)으로 나타나는 화합물의 호적한 구체예로는 하기 식(B-1) 내지 (B-6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009071332234-pct00011
또한 박막 트랜지스터의 전기특성을 손상시키지 않는 범위에서 식(3)으로 나타나는 화합물로 상기 식(B-1) 내지 (B-6)으로 나타나는 화합물에 추가로 하기 식(B-7) 내지 (B-9)로 나타나는 화합물을 이용해도 된다.
Figure 112009071332234-pct00012
또한, 상기 식(2)로 나타나는 화합물로 식(A-1) 내지 (A-7)로 나타나는 화합물만을 선택하고, 상기 식(3)으로 나타나는 화합물로 식(B-1) 내지 식(B-6)으로 나 타나는 화합물만을 선택하여 이들을 중축합반응시킴으로써 특히 절연성이 높으며 또한 적외광영역에서의 투명성이 높은 올리고머화합물 또는 폴리머화합물을 얻을 수 있고 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 이용할 때에 호적한 화합물이 된다.
상기 중축합반응에서는 내열성 및 용매용해성을 향상시킬 목적으로 말단봉지제를 사용할 수 있다. 말단봉지제로는 상기 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 두 화합물의 반응생성물의 말단기(이미드기 및 에폭시기)와 반응성을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미드기와 반응성을 갖는 화합물로는 각종 에폭시화합물, 할로겐화물, 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
특히, 투명성, 내열성, 절연성 등의 관점에서 하기 식(6)으로 나타나는 화합물이 호적하다.
Figure 112009071332234-pct00013
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 (1)에서의 정의와 동일하다.)
상기 식(6)으로 나타나는 화합물 중 하기 식(8)의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112009071332234-pct00014
상기 에폭시기와 반응성을 갖는 화합물로는 취급의 용이함 등의 관점에서 이미드, 이소시아눌산, 카르본산, 이소시아네이트, 아민 등을 들 수 있다. 그 외에 산무수물, 할로겐화물, 에스테르류, 알코올류 등도 사용할 수 있다.
특히, 투명성, 내열성, 절연성 등의 관점에서 하기 식(7)로 나타나는 화합물이 호적하다.
Figure 112009071332234-pct00015
(식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 (1)에서의 정의와 동일하다.)
상기 식(7)로 나타나는 화합물 중 하기 식(9) 내지 (10)의 화합물이 특히, 바람직하다.
Figure 112009071332234-pct00016
<중축합반응에 대해>
상기 식(2)와 식(3)으로 나타나는 화합물을 유기용매 중에서 혼합하고 중축합반응시키는 방법으로는, 식(2)로 나타나는 화합물과 식(3)으로 나타나는 화합물을 유기용매 중에 분산 혹은 용해시킨 용액을 가열·교반하여 적당한 촉매를 유기 용매 중에 용해시켜서 첨가함으로써 반응시키는 방법, 혹은 식(2)로 나타나는 화합물과 식(3)으로 나타나는 화합물과 적당한 촉매를 유기용매 중에 분산 혹은 용해시킨 용액을 가열·교반함으로써 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한 식(2)로 나타나는 화합물과 식(3)으로 나타나는 화합물이 복수종 존재하는 경우, 이들 복수종의 화합물을 미리 혼합한 상태에서 중축합반응시켜도 되고 개별로 순차적으로 중축합반응시켜도 된다.
상기 중축합반응에서, 상기 식(2)와 식(3)으로 나타나는 화합물의 배합비 즉, 식(2)로 나타나는 화합물의 몰비 : 식(3)으로 나타나는 화합물의 몰비는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5인 것이 바람직히다.
통상적인 중축합반응과 같이 이 몰비가 1 : 1에 가까울수록 생성하는 화합물의 중합도는 커지며 분자량이 증가한다.
또한 상술한 식(6) 내지 (10)으로 나타나는 말단봉지제를 사용하는 경우, 특히, 상기 이미드기와 반응성을 갖는 화합물(식(6) 또는 식(8)로 나타나는 화합물)을 말단봉지제로 이용하는 경우는 중축합할 때의 상기 식(2)와 상기 식(3)의 배합비율(몰비)은 1 : 1.01 내지 1 : 1.5인 것이 바람직하다.
또한 상기 에폭시기와 반응성을 갖는 화합물(식(7), 식(9) 또는 식(10)로 나타나는 화합물)을 말단봉지제로 이용하는 경우는, 중축합할 때의 상기 식(2)와 상기 식(3)의 배합비율(몰비)은 1.01 : 1 내지 1.5 : 1인 것이 바람직하다.
상기 중축합반응에 이용되는 유기용매로는 유산에틸, 유산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸설폭시드, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 초산에틸, 초산부틸 등을 들 수 있다.
상기 중축합반응에서는, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4급암모늄염, 또는 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등의 포스포늄염 등을 반응촉매로 호적하게 이용할 수 있다.
상기 중축합반응의 반응온도, 반응시간은 사용하는 화합물, 농도 등에 의존하나 예를 들면 반응시간 0.1 내지 100시간, 반응온도 20℃ 내지 200℃의 범위에서 적절히 선택된다.
상술한 4급암모늄염 또는 포스포늄염 등의 반응촉매를 이용하는 경우, 반응시키는 화합물(즉, 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 화합물)의 총 질량에 대해 0.001 내지 50질량%의 범위로 이용하는 것이 바람직하다.
<반응생성물의 회수·세정에 대해서>
이상과 같이 해서 얻어진 반응용액은 그대로 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 이용해도 되지만 반응용액 중에는 반응촉매, 미반응모노머 등이 포함되어 있기 때문에 반응생성물을 회수, 세정한 후에 게이트 절연막 형성제에 이용하는 것이 바람직하다.
반응생성물의 회수는 교반시키고 있는 빈용매에 반응용액을 투입해서 반응생성물을 침전시키고 이를 여과하는 방법이 간편하다. 이 때 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않으나 메탄올, 헥산, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 물, 에테르 등을 예시할 수 있다. 침전을 여과해서 회수한 후에 반응생성물을 상기 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다. 회수한 반응생성물은 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조하여 분말상의 형태로 할 수 있다.
상기 분말상의 반응생성물을 또한 양용매에 용해시켜서 빈용매에 재침전하는 작업을 2 내지 10회 반복하면 반응생성물 중의 불순물을 더욱 적게 할 수도 있다. 이 때의 빈용매로 예를 들면 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3종류 이상의 빈용매를 사용하면 한층 더 정제효과가 향상된다.
또한 상술한 말단봉지제의 사용은 상기 식(2)로 나타나는 화합물과 식(3)으로 나타나는 화합물의 중축합반응 후, 혹은 얻어진 반응생성물의 세정·회수과정 도중에 또는 세정·회수과정 후 중 언제 행해도 된다.
<용매>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 사용하는 바람직한 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에 틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용매중에서 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 포함되는 상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물의 분자량에 따라 적절히 선택해 사용하면 된다. 또한 형성제의 표면장력의 조정 또는 기판으로의 젖음성의 조정 등의 목적으로 복수종의 용매를 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
<그 외의 첨가제 : 가교제·가교촉매>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 오버코팅하는 반도체 재료 또는 전극 재료와의 인터믹싱 방지를 목적으로 기판에 도포한 후, 가열에 의해 가교시키는 것이 바람직하고 즉, 이 형성제는 추가로 가교제성분을 포함할 수 있다.
상기 가교제로는 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성치환기를 적어도 2개 이상 갖는 멜라민계 화합물 또는 치환요소계 화합물, 혹은 에폭시기를 함유하는 폴리머화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메톡시메틸화글리코우릴 또는 메톡시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있으며 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민인 것이 바람직하다. 또한 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소 등의 화합물도 들 수 있다.
가교제의 첨가량은 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 사용하는 용매의 종류나 요구되는 용액점도 등에 의해 변동하지만 형성제의 총 질량에 대해 0.001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10질량%이다.
<그 외의 첨가제: 계면활성제>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에는 핀홀이나 스트레이션 등의 발생을 억제해 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다.
계면활성제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에 테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 예를 들면 에프톱EF301, EF303, EF352((주)제코무제), 메가팩스F171, F173(다이니혼잉키카가쿠코교(주)제), 플로라도FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)제), 아사히가드AG710, 서프론S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스(주)제) 등 ; 오가노실록산폴리머KP341(신에쯔카가쿠코교(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제의 총 질량에 대해 통상 0.2질량%이하, 바람직하게는 0.1질량%이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고 2종이상을 조합해서 첨가할 수도 있다.
<그 외의 첨가제: 커플링제>
또한 본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에서는 이 형성제와 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서 커플링제를 추가로 함유할 수 있다. 상기 커플링제로는 관능성실란함유화합물이나 에폭시기함유유기화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란,N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 관능성실란함유화합물, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메 탄 등의 에폭시기함유화합물을 들 수 있다.
상기 커플링제를 사용하는 경우, 그 함유량은 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제 100질량부에 대해 0.1 내지 30질량부로 첨가하는 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다.
<도막 및 경화막의 제조방법>
본 발명의 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용의 플라스틱기판이나 유리기판 등의 위에 딥법, 스핀코트법, 전사인쇄법, 롤코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러쉬코팅법 등에 의해 도포한 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조함으로써 도막을 형성할 수 있다.
그 후, 이 도막을 가열처리(소성)함으로써 게이트 절연막으로 사용할 수 있는 경화막이 형성된다.
상기 가열처리 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니나 적절한 분위기하, 즉, 대기, 질소 등의 비활성가스, 진공중 등에서 핫플레이트나 오븐을 이용해 행하는 방법을 예시할 수 있다.
소성온도는 도막중의 잔존용매를 적게하는 관점에서 40℃이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150℃이상에서 실시된다. 또한 플라스틱기판의 내열성을 고려하면 180℃이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
소성은 2단계이상의 온도변화를 주어도 된다. 단계적으로 소성함으로써 경화막의 균일성을 보다 높일 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 본 발명의 게이트 절연막은 그 막두께가 5nm 내지 5000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 내지 1000nm이며, 가장 바람직하게는 200nm 내지 600nm이다. 게이트 절연막은 너무 얇으면 저전계에서 절연파괴해서 트랜지스터로써 동작하지 않게 되며, 또한 너무 두꺼우면 트랜지스터를 동작시키기 위해 높은 전압이 필요하게 되기 때문에 상기 범위의 막두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한 한번의 도포·가열처리에 의해 원하는 두께의 경화막(게이트 절연막)을 얻을 수 없는 경우는 도포·가열처리의 공정을 원하는 막두께가 될 때까지 반복하면 된다.
<박막 트랜지스터>
본 발명의 박막 트랜지스터는 상술한 본 발명의 게이트 절연막을 이용한 것이라면 그 구성은 특별히 제한되지 않는다. 일 예로 도 1 내지 도 4에 본 발명의 게이트 절연막을 이용한 박막 트랜지스터의 구성예를 나타낸다.
도 1 내지 도 3의 예에서는 본 발명의 박막 트랜지스터는 기판(1) 상에 게이트 전극(2)이 형성되어 있으며, 게이트 전극(2)은 본 발명의 게이트 절연막(3)(또는 3a, 3b)으로 덮혀있다.
도 1의 예에서는, 게이트 절연막(3) 상에 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있으며 이들을 덮도록 반도체층(5)이 형성되어 있다.
한편, 도 2의 예에서는, 게이트 절연막(3) 상에 반도체층(5)이 형성되고 그 위에 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있다.
또한, 도 3의 예에서는, 게이트 절연막(3a) 상에 게이트 절연막(3b)이 형성되며 그 위에 소스 전극과 드레인 전극이 설치되어 있다. 반도체층(5)은 이들을 덮도록 형성되어 있다. 여기서, 게이트 절연막(3b)은 트랜지스터의 특성을 제어하기 위한 절연막으로써의 기능 외에 표면처리막 또는 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)의 전극형성용 하층막으로써의 기능도 갖는다.
또한 도 4의 예에서는, 기판(1) 상에 반도체층(5)이 형성되어 있으며 이 반도체층(5)과 기판(1)을 둘다 덮도록 소스 전극(4)과 드레인 전극(4)이 설치되어 있다. 그리고 게이트 절연막(3)은 반도체층(5)과 소스 전극(4)과 드레인 전극(4) 상에 형성되고 그 위에 게이트 전극(2)이 설치된 구성으로 되어 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 이용되는 전극재료(게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극)로는 예를 들면 금, 은, 동, 알루미늄, 칼슘 등의 금속이나 카본블랙, 풀러린류, 카본나노튜브 등의 무기재료 또한 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체 등의 유기π공역폴리머 등을 들 수 있다.
이들 전극재료는 1종류로 이용해도 되지만 박막 트랜지스터의 전계효과이동, 온/오프비의 향상을 목적으로, 혹은 역치전압의 제어를 목적으로, 복수의 재료를 조합해서 이용해도 된다. 또한 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극의 각각에서 다른 전극재료를 이용해도 된다.
전극의 형성방법으로는 진공증착, 스퍼터 등을 이용하는 것이 일반적이나 제조방법의 간략화를 위해, 스핀코드법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 도포법에 의한 전극의 형성방법이 제안되어 있다. 또한 최근에는 자외선조사에 의해 게이트 절연막의 표면에너지를 일부 변화시켜서 고정세 전극패턴을 형성하는 도포방법도 제안되어 있다.
도포가능한 전극재료로는 나노금속미립자나 유기π공역폴리머 등이 있다.
도포법에 의한 전극형성 시에, 나노금속잉크이나 유기π공역폴리머의 용매로는 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지(인터믹싱)가 적기 때문에 물이나 각종 알코올류이 바람직하다.
또한 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, n-에틸-2-피롤리돈, n-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소 등의 극성용매도 전극재료의 용해성에 우수하다는 관점에서 바람직하나, 이는 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지가 적은 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 포함되는 반도체층에 이용되는 재료는 본 발명의 게이트 절연막 상, 상기 전극 상, 및 상기 플라스틱기판 상에 형성가능하다면 특별히 한정되지 않으나 구체예로는 펜타센, 올리고티오펜유도체, 프탈로시아닌유도체 등의 유기저분자재료, 폴리티오펜유도체, 폴리페닐렌비닐렌유도체, 폴리플루오렌유도체 등의 π공역폴리머, InGaZnO계, InGaO계, ZnGaO계, InZnO계, ZnO, SnO2 등의 산화물반도체 등을 들 수 있다.
이들 반도체재료의 성막방법은 스퍼터법, 진공증착법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 특히 잉크젯법, 스프레이법 등의 도포법은 간편하나 제조비용을 낮출 수 있기 때문에 바람직하다.
도포법에 적합한 반도체재료로는 용매용해성이 높고 균일한 박막이 용이하게 얻어지는 π공역폴리머를 들 수 있다.
성막시에 π공역폴리머의 용매로는 이들을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있고 또한 본 발명의 게이트 절연막으로의 데미지(인터믹싱 등)이 적은 것이면 특별히 한정되지 않으나, 크실렌, 트리클로로벤젠, 트리메틸벤젠 등을 예시할 수 있다.
도 1은 본 발명의 게이트 절연막을 갖는 제 1예의 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 게이트 절연막을 갖는 제 2예의 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 게이트 절연막을 갖는 제 3예의 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 게이트 절연막을 갖는 제 4예의 박막 트랜지스터의 구조를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 실시예 10 및 비교예 4에서, 절연막 형성제 A 및 절연막 형성제 D에서 얻어진 게이트 절연막으로 이루어진 유기박막 트랜지스터의 드레인전류(Drain Current)와 게이트전압(Gate voltage)의 관계를 나태내는 그래프이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정]
본 실시예에서, 중합해서 얻은 P-1, P-2, P-3의 분자량은 GPC(상온 겔침투크로마토그래피)장치로 측정하고, 폴리스틸렌환산치로 수평균 분자량과 중량평균분자량을 산출했다.
GPC장치 : JASCO사제 (JASCO-BORWIN Ver. 1.50)
칼럼 : Shodex사제 (804, 805의 직렬) 칼럼온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0ml/분
검량선 작성용 표준샘플 : 표준폴리스틸렌(210,000, 70,600, 28,600, 10,900, 3,000, 1,300)
또한 본 실시예에서, 중합해서 얻은 P-4의 분자량은 GPC(상온 겔침투 크로마토그래피)장치로 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드환산치로 수평균 분자량과 중량평균분자량을 산출했다.
GPC장치 : (주)Shodex사제 (GPC-101)
칼럼 : Shodex사제 (KD803, KD805의 직렬)
칼럼온도 : 50℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드(첨가제로 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(O-인산)이 30mmol/L, 테트라히드로퓨란(THF)이 10ml/L)
유속 : 1.0ml/분
검량선 작성용 표준샘플 : 표준폴리에틸렌옥시드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 Polymer Laboratories Ltd제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
[막두께의 측정]
막두께는 커터로 막의 일부를 박리하고 그 단차를 전자동미세형상측정기(ET4000A, (주)코사까켄큐쇼사제)를 이용해 측정력을 10μN, 소인속도(sweep rate)를 0.05mm/sec로 측정함으로써 구했다.
[박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제에 이용하는 폴리머화합물의 합성]
<합성예1 : P-1>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 40g, 모노알릴이소시아눌산 24.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 1.6g을 시클로헥사논 258g에 투입하고 이 혼합물을 120℃로 가온함과 동시에 이 혼합물 중에 질소를 넣으면서 8시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응용액을 메탄올용매에 적하하고 석출한 침전물을 여과하여 반응생성물 P-1(백색분말)을 얻었다.
반응생성물 P-1의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 9,900였다.
또한, 반응생성물 P-1은 하기 식(11)로 나타나는 구조단위를 갖는 화합물이 포함된다.
Figure 112009071332234-pct00017
<합성예 2 : P-2의 합성>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 15g, 모노알릴이소시아눌산 11.2g 및 벤질 트리에틸암모늄클로라이드 0.8g을 시클로헥사논 61.1g에 투입하고 이 혼합물을 120℃로 가온함과 동시에 이 혼합물 중에 질소를 넣으면서 12시간 교반했다. 그 후, 얻어진 반응용액을 디에틸에테르 및 메탄올의 혼합용매에 적하하고 석출한 침전물을 여과하여 중간생성물(백색분말)을 얻었다. 이 중간생성물의 GPC분석을 행한 결과 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 6,400이었다.
다음으로 얻어진 상기 중간생성물(백색분말) 9g에 디알릴모노글리시딜이소시아눌산 4.3g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.1g, 시클로헥사논 31.1g을 첨가하고 이 혼합물을 120℃에서 8시간 가열교반했다. 그 후, 얻어진 반응용액을 디에틸에테르 95중량%와 메탄올 5중량%의 혼용용매에 적하하고 석출한 침전물을 여과하여 반응생성물 P-2(백색분말)를 얻었다.
반응생성물 P-2의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 18,100이었다.
또한, 반응생성물 P-2는 하기 식(12)로 나타나는 구조단위를 갖는 화합물이 포함된다.
Figure 112009071332234-pct00018
[식(12) 중, n은 정의 정수를 나타낸다.]
<합성예 3 : P-3의 합성>
모노알릴디글리시딜이소시아눌산 20g, 모노부틸이소시아눌산 13.4g 및 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 111g에 투입하고 이 혼합물을 가열환류시킴과 동시에 이 혼합물 중에 질소를 넣으면서 15시간 교반했다. 다음으로 얻어진 반응용액을 메탄올용매에 적하하고 석출한 침전물을 여과하여 반응생성물 P-3(백색분말)을 얻었다.
반응생성물 P-3의 GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스틸렌환산으로 중량평균분자량은 10,700이었다.
또한, 반응생성물 P-3은 하기 (13)으로 나타나는 구조단위를 갖는 화합물이 포함된다.
Figure 112009071332234-pct00019
<비교합성예1 : P-4의 합성>
p-페닐렌디아민 4.86g, 4-헥사데실옥시-1, 3-디아미노벤젠 1.74g을 NMP 122.5g에 용해시킨 후, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌호박산이무수물 15.01g을 첨가하고 이를 실온에서 10시간 교반해 중합반응을 행했다. 얻어진 폴리아미드산의 용액을 NMP로 8중량%로 희석했다. 이 용액 50g에 이미드화 촉매로 무수초산 10.8g, 피리딘 5.0g을 첨가해 50℃에서 3시간 반응시켜 폴리이미드용액을 얻었다. 이 용액을 대량의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 백색침전을 로별로 건조하여 백색의 폴리이미드분말을 얻었다. 이 폴리이미드분말은 1H-NMR보다 90% 이미드화되어 있는 것이 확인되었다.
또한 얻어진 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw)은 각각 Mn = 18,000, Mw = 54,000이었다.
[박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제의 조제]
<실시예 1 : 절연막 형성제 A의 조제>
합성예 1에서 얻은 P-1(백색분말) 3.20g을 γ-부티로락톤 16.24g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.43g의 혼합용매에 용해시켜서 고형분농도 14질량%의 절연막 형성제 A를 얻었다.
<실시예 2 : 절연막 형성제 B의 조제>
합성예 2에서 얻은 P-2(백색분말) 2.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.9g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.9g 및 γ-부티로락톤 2.9g의 혼합용매에 용해해 고형분농도 17질량%의 절연막 형성제 B를 얻었다.
<실시예 3 : 절연막 형성제 C의 조제>
합성예3에서 얻은 P-3(백색분말) 1.25g을 γ-부티로락톤 3.75g 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.33g의 혼합용매에 용해해 고형분농도 15질량%의 절연막 형성제 C를 얻었다.
<비교예1 : 절연막 형성제 D의 조제>
비교합성예1에서 얻은 P-4(백색폴리이미드분말) 4g을 γ-부티로락톤 52.67g 및 부틸셀로솔브 10g의 혼합용매에 용해해 고형분농도 6질량%의 절연막 형성제 D를 얻었다.
[게이트 절연막의 제조 및 이 절연막의 질소분위기중에서의 전기특성평가]
<실시예4 : 절연막 형성제 A를 이용한 게이트 절연막>
ITO부착 유리기판(2.5cm각, 두께 0.7mm)에 실시예 1에서 조제한 절연막 형성제(A)를 0.2㎛구경의 필터를 부착한 시린지로 적하하고 스핀코트법으로 도포했다. 그 후 대기중에서 80℃의 핫플레이트에서 5분간 가열처리(예비건조)하여 유기용매를 휘발시켰다. 이어서, 180℃의 핫플레이트에서 60분간 소성해 막두께 약 200nm의 게이트 절연막을 얻었다.
다음으로, 진공증착장치를 이용해 상기 게이트 절연막 상에 직경1.0mm 내지 2.0mm, 막두께60nm의 금전극을 적층시키고 게이트 절연막의 상하에 전극을 설치한 게이트 절연막의 절연성 평가용 샘플을 제작했다. 또한 이 때의 진공증착조건은 실온, 진공도 1 x 10-3Pa이하, 금증착속도 0.1nm/sec이하로 했다.
이 샘플을 이용해 질소분위기중에서 전류-전압특성을 측정했다. 전압은 금전극측에 양전압을 0V에서 60V까지 2V스텝마다 10초간의 유지시간을 두면서 인가해 전계 1MV/cm일 때의 전류치에서 비저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 5 : 절연막 형성제 B를 이용한 게이트 절연막>
실시예 2에서 조제한 절연막 형성제 B를 이용해 게이트 절연막의 막두께를 400nm로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 4와 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<실시예 6 : 절연막 형성제 C를 이용한 게이트 절연막>
실시예 3에서 조제한 절연막 형성제 C를 이용해 게이트 절연막의 막두께를 400nm한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 4와 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<비교예 2 : 절연막 형성제 D를 이용한 게이트 절연막>
비교예 1에서 조제한 절연막 형성제 D를 이용하여, 게이트 절연막의 막두께를 200nm로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 4와 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
게이트 절연막의 진기특성(질소분위기중)
막두께 비저항/Ω㎝
실시예4 절연막 형성제 A 200nm 4.1 X 1016
실시예5 절연막 형성제 B 400nm 5.8 X 1016
실시예6 절연막 형성제 C 400nm 5.0 X 1016
비교예2 절연막 형성제 D 200nm 2.1 X 1016
표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 4 내지 실시예 6의 게이트 절연막은 비교예 2(가용성폴리이미드)의 게이트 절연막과 동등이상의 비저항치를 나타냈고, 박막 트랜지스터용 게이트 절연막으로 호적하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[게이트 절연막의 제조 및 이 절연막의 대기중에서의 전기특성평가]
<실시예 7 : 절연막 형성제 A를 이용한 게이트 절연막>
실시예 1에서 조제한 절연막 형성제 A를 이용해 게이트 절연막의 막두께를 400nm한 것 이외에는 실시예 4와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 4와 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작했다.
다음으로, 얻어진 상기 샘플을 대기중에서 30분간 노출한 후, 대기중에서 측정으로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 8 : 절연막 형성제 B를 이용한 게이트 절연막>
실시예 2에서 조제한 절연막 형성제 B를 이용한 것 이외는 실시예 7과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 7과 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 9 : 절연막 형성제 C를 이용한 게이트 절연막>
실시예 3에서 조제한 절연막 형성제 C를 이용한 것 이외는 실시예 7과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 7과 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 3 : 절연막 형성제 D를 이용한 게이트 절연막>
비교예 1에서 조제한 절연막 형성제 D를 이용한 것 이외는 실시예 7과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 7과 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구한 결과를 표 2에 나타냈다.
게이트 절연막의 전기특성(대기중)
막두께 비저항/Ω㎝
실시예7 절연막 형성제 A 400nm 9.7 X 1015
실시예8 절연막 형성제 B 400nm 2.1 X 1016
실시예9 절연막 형성제 C 400nm 7.5 X 1015
비교예3 절연막 형성제 D 400nm 8.0 X 1015
표 2에 나타낸 바와 같이, 대기중에 노출시켜서 평가를 행한 실시예 7 내지 실시예 9의 게이트 절연막은 같은 조건에서 측정한 비교예 3(가용성폴리이미드)의 게이트 절연막과 동등 또는 그 이상의 비저항 치를 나타냈고, 박막 트랜지스터용 게이트 절연막으로 호적하게 사용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[게이트 절연막의 제조 및 이 절연막의 자외선조사 후의 전기특성평가]
<실시예 10 : 절연막 형성제 A를 이용한 게이트 절연막 : 소성온도 180℃>
실시예 1에서 조제한 절연막 형성제 A를 이용해 게이트 절연막의 막두께를 400nm로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 2장의 기판 상에 각각 게이트 절연막을 제작했다.
다음으로, 고압수은램프를 광원으로 파장 254nm부근의 빛을 통과시키는 밴드패스필터를 통해 1장의 기판 상의 게이트 절연막에 자외선을 20J/cm2노광했다. 또한 게이트 절연막 상의 노광량의 산출에 있어서 자외선의 조도를 조도계((주)오크세사쿠쇼제 UV-M02)를 이용해 측정하여(조도 : 3.8 내지 4.8mW/cm2), 얻은 조도에 노광시간을 곱하여 노광량으로 했다.
이어서, 자외선을 20J/cm2노광한 게이트 절연막(노광있음)을 갖는 기판과 자외선을 노광하지 않는 게이트 절연막(노광없음)을 갖는 기판의 각각에서 적층한 금전극의 직경을 1.5mm로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 절연성 평가용 샘플을 제작하고, 전류-전압특성을 측정해서 비저항을 구한 결과를 표 3에 나타냈다.
<실시예 11 : 절연막 형성제 A를 이용한 게이트 절연막 : 소성온도 200℃>
게이트 절연막의 소성온도를 200℃로 한 것 이외는 실시예 10과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 10과 같은 순서로 자외선을 조사한 후에 절연성 평가용 샘플을 각각 제작해 전류-전압특성을 측정하고 비저항을 구해 결과를 표3에 나타냈다.
<실시예 12 : 절연막 형성제 C를 이용한 게이트 절연막 : 소성온도 230℃>
게이트 절연막의 소성온도를 230℃로 한 것 이외는 실시예 10과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 10과 같은 순서로 자외선을 조사한 후에 절연성 평가용 샘플을 각각 제작해 전류-전압특성을 측정하고 비저항을 구해 결과를 표3에 나타냈다.
<비교예 4 : 절연막 형성제 D를 이용한 게이트 절연막>
비교예 1에서 조제한 절연막 형성제 D의 용액을 이용한 것 이외는 실시예 10과 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 10과 같은 순서로 자외선을 조사한 후에 절연성 평가용 샘플을 각각 제작해 전류-전압특성을 측정하고 비저항을 구해 결과를 표3에 나타냈다.
게이트 절연막의 전기특성 : 소성온도의 변화 및 내광성


소성온도
 비저항/Ω㎝
노광없음 노광있음
실시예10 절연막 형성제 A 180℃ 3.6 X 1016 4.2 X 1016
실시예11 절연막 형성제 A 200℃ 4.3 X 1016 4.2 X 1016
실시예12 절연막 형성제 A 230℃ 4.2 X 1016 3.9 X 1016
비교예3 절연막 형성제 D 180℃ 2.7 X 1016 5.4 X 1015
표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 10 내지 실시예 12의 게이트 절연막은 자외선을 조사해도 비저항이 거의 변화하지 않았지만, 비교예 4(가용성폴리이미드)의 게이트 절연막은 자외선조사에 의해 비저항의 값이 크게 저하했다.
이와 같이 실시예 10 내지 실시예 12의 게이트 절연막은 비교예 4의 게이트 절연막에 비해 내광성이 대폭으로 우수해진다는 결과를 얻었다.
[유기박막 트랜지스터의 제조 및 이 트랜지스터의 전기특성평가]
<실시예 13 : 절연막 형성제 A로 형성된 절연막을 이용한 유기박막 트랜지스터>
실시예 1에서 조제한 절연막 형성제 A를 이용해 게이트 절연막의 막두께를 400nm로 한 것 이외는 실시예 4와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이 게이트 절연막의 정전용량C을 비유전율과 이 절연막의 막두께에서 산출한 결과 6.47 X 10-9(F/cm2)였다.
다음으로 상기 게이트 절연막 상에 반도체층을 형성했다.
우선, 폴리(3-헥실티오펜-2,5-디일)(머크(Merck)(주)에서 입수, 이후, P3HT라 함)을 1질량%의 농도로 크실렌에 용해해 P3HT의 도포용액을 조정하고 이 도포용액을 상술한 게이트 절연막 상에 스핀코트법을 이용해 산소농도 0.5ppm이하의 질소분위기하에서 도포했다.
그 후, 용매를 완전히 휘발시키기 위해 진공상태에서 100℃, 90분간 가열처리하여 반도체층을 형성했다.
또한, 상기 반도체층 상에 진공증착장치를 이용해 반도체층(P3HT막) 상에 금을 약 60nm 적층시키고 채널길이 L이 90㎛, 채널폭 W가 2mm의 소스·드레인 전극을 형성해 유기박막 트랜지스터를 완성했다. 또한 도 2에 나타낸 유기박막 트랜지스터의 단면도는 실시예 13의 유기박막 트랜지스터에 상당한다.
또한 이 때의 진공증착 시의 조건은 실온, 진공도 1 X 10-3Pa이하, 금의 증착속도 0.1nm/sec이하로 했다.
상술한 바와 같이, 얻어진 유기박막 트랜지스터의 전기특성을 게이트전압에 대한 드레인전류의 변조를 측정함으로써 평가했다.
상세하게는, 소스·드레인전압(VD)을 -40V로 해서 게이트전압(VG)을 +40V에서 -40V까지, 2V스텝에서 변화시켜서 전류가 충분히 안정할 때까지 3초간 전압을 유지한 후의 값을 드레인전류의 측정치로 기록했다. 또한 측정에는 반도체파라미터에널라이저 HP4156C(Agilent Technologies(주)제)를 이용했다.
이와 같이 해서 측정한 게이트전압에 대해 드레인전류의 특성(VG-ID특성)을 도 5에 나타냈다. 게이트전압을 마이너스에 인가했을 때, 드레인전류가 대폭으로 증가한 것을 볼 수 있으며, P3HT는 p형 반도체로 동작하고 있는 것을 확인했다.
일반적으로 포화상태에서의 드레인전류 ID는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 즉, 유기반도체의 이동도 μ는 드레인전류 ID의 절대치의 평방근을 종축으로 게이트전압 VG을 횡축으로 플롯했을 때의 그래프 기울기에서 구할 수 있다.
ID = WCμ(VG-VT)2/2L
상기 식에서, W는 트랜지스터의 채널폭, L은 트랜지스터의 채널길이, C는 게이트 절연막의 정전용량, VT는 트랜지스터의 역치전압, μ는 이동도이다. P3HT의 이동도 μ를 이 식을 기초로 환산한 결과 2.3 X 10-3cm2/Vs였다. 또한 역치전압은 5V, 온상태와 오프상태의 비(온/오프비)는 103의 오더였다(표3).
또한 유기박막 트랜지스터의 전기특성은 주변의 습도 및 활성물질의 영향을 제거하기 위해 소자완성 후에 빨리 진공중(진공도 5 X 10-2Pa이하)으로 옮겨 30분 정도 방치한 후에 진공도 5 X 10-2Pa이하를 유지한 채 측정했다.
<비교예 5 : 절연막 형성제(D)로 형성한 게이트 절연막을 이용한 유기박막 트랜지스터>
비교예 1에서 합성한 절연막 형성제(D)의 용액을 이용한 것 이외는 실시예 13과 같이 게이트 절연막을 제조했다. 이 게이트 절연막의 정전용량C을 비유전율과 폴리이미드의 막두께로 계산한 결과 6.87 X 10-9(F/cm2)였다.
또한, 실시예 13과 같은 순서로 유기박막 트랜지스터를 제작하고 전기특성을 측정하였다. 결과를 도 5 및 표 4에 나타냈다. P3HT의 이동도는 1.1 X 10-3cm2/Vs, 역치전압은 5V, 온/오프비는 103의 오더였다.
유기 박막 트랜지스터의 특성
이동도(cm2/Vs) 역치전압(V) 온/오프비
실시예13 절연막 형성제A 2 X 10-3 5 103
비교예5 절연막 형성제D 1 X 103 5 103
표 4에 나타낸 바와 같이, 절연막 형성제 A를 180℃에서 소성해 게이트 절연막에 이용한 실시예 13의 유기박막 트랜지스터는 가용성폴리이미드를 게이트 절연막에 이용한 비교예 5의 유기박막 트랜지스터와 동등 또는 그 이상의 전기특성을 나타냈다.
<실시예 14>
2장의 ITO부착 유리기판(2.5cm각, 두께 0.7mm)에 실시예 1에서 조제한 절연막 형성제 A를 0.2㎛구경의 필터를 부착한 시린지로 적하하고 스핀코트법에 의해 도포했다. 그 후 대기중에서 80℃의 핫플레이트에서 5분간 가열처리(예비건조)하여 유기용매를 휘발시켰다. 이어서, 160℃의 핫플레이트에서 30분간 소성하고 막두께 약 400nm의 게이트 절연막을 얻었다.
다음으로, 고압수은램프를 광원으로 파장 254nm부근의 빛을 통과시키는 밴드패스필터를 통해 1장의 기판 상의 게이트 절연막에 자외선을 20J/cm2노광했다. 또한 게이트 절연막 상의 노광량의 산출에 있어서, 자외선의 조도를 조도계((주)OAI제 MODEL306)를 이용해 측정하고(조도 : 45mW/cm2), 얻어진 조도에 노광시간을 곱하여 노광량으로 했다.
이어서, 자외선을 20J/cm2노광한 게이트 절연막(노광있음)을 갖는 기판과 자외선을 노광하지 않은 게이트 절연막(노광없음)을 갖는 기판의 각각에 진공증착장치를 이용해 게이트 절연막 상에 직경 1.5mm, 막두께 100nm의 알루미늄전극을 적층시키고 게이트 절연막의 상하에 전극을 설치한 게이트 절연막의 절연성 평가용 샘플을 제작했다. 또한, 이 때의 진공증착조건은 실온, 진공도 1 X 10-3Pa이하, 알루미늄의 증착속도 1.0nm/sec이하로 했다.
이 샘플을 이용해 질소분위기중에서 전류-전압특성을 측정했다. 전압은 알루미늄전극측에 양전압을 0V에서 50V까지 2V스텝마다 3초간의 유지시간을 두면서 인가해 전계 1MV/cm일 때의 전류치에서 비저항을 구한 결과를 표 5에 나타냈다.
<실시예 15>
실시예 2에서 조제한 절연막 형성제 B를 이용한 것 이외는 실시예 14와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 14와 같은 순서로 자외선을 조사한 후에 절연성 평가용 샘플을 각각 제작해 전류-전압특성을 측정하고 비저항을 구하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
<실시예 16>
실시예 3에서 조제한 절연막 형성제 C를 이용한 것 이외는 실시예 14와 같은 순서로 기판 상에 게이트 절연막을 제작했다.
이어서, 실시예 14와 같은 순서로 자외선을 조사한 후에 절연성 평가용 샘플을 각각 제작해 전류-전압특성을 측정하고 비저항을 구하였다. 결과를 표 5에 나타냈다.
게이트 절연막의 전기특성 : 절연막 형성제의 변화 및 내광성


소성온도
 비저항/Ω㎝
노광없음 노광있음
실시예14 절연막 형성제 A 160℃ 1.9 X 1016 2.0 X 1016
실시예15 절연막 형성제 B 160℃ 3.7 X 1016 2.3 X 1016
실시예16 절연막 형성제 C 160℃ 2.9 X 1016 2.2 X 1016
표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 14 내지 실시예 16의 게이트 절연막은 모두 자외선을 조사한 후에도 비저항은 1016Ωm이상이었다.
이와 같이 절연막 형성제 A 내지 절연막 형성제 C를 이용해 제작한 실시예 14 내지 실시예 16의 게이트 절연막은 절연성이 높을 뿐만 아니라 내광성이 대폭으로 우수해진다는 결과를 얻었다.
<부호의 설명>
1 : 기판
2 : 게이트 전극
3(3a, 3b) : 게이트 절연막
4 : 소스 전극, 드레인 전극
5 : 반도체층

Claims (11)

  1. 질소원자 상의 치환기로 히드록시알킬함유기를 갖는 트리아진트리온환을 갖는 반복 단위를 포함하는 올리고머화합물 또는 폴리머화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
  2. 제 1항에 있어서,
    추가로 용매를 포함하는 것을 특징으로 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 트리아진트리온환의 질소원자가 히드록시알킬렌기를 매개로 하여 다른 트리아진트리온환의 질소원자에 결합한 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 화합물인 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 하기 식(1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 화합물인 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
    [화학식 1]
    Figure 112013064744823-pct00020
    (식 중, R1, R2는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머화합물 또는 폴리머화합물이 하기 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 두 화합물의 반응생성물인 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
    [화학식 2]
    Figure 112014058253811-pct00021
    (식 중, R1, R2는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 식(1)로 나타나는 반복 단위의 말단이 하기 식(4) 또는 식(5)로 나타나는 기로 봉지되어 있는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
    [화학식 3]
    Figure 112014058253811-pct00022
    (식 중, R1, R2, A1, A2 및 A3은 각각 상기 식(1)에서의 정의와 동일하다.)
  7. 제 5항에 있어서,
    말단봉지제로 하기 식(6) 또는 식(7)로 나타나는 화합물을 상기 식(2) 및 식(3)으로 나타나는 두 화합물의 반응생성물에 반응시켜서 이루어지는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제.
    [화학식 4]
    Figure 112014058253811-pct00023
    (식 중, R1, R2는 각각 독립해서 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 3 내지 6의 알케닐기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, A1, A2 및 A3은 각각 독립해서 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.)
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 이용해 형성되는 게이트 절연막.
  9. 제 8항에 기재된 게이트 절연막을 갖는 박막 트랜지스터.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터용 게이트 절연막의 제조방법.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 게이트 절연막 형성제를 기판에 도포한 후, 180℃이하의 온도로 소성하고 박막 트랜지스터용 게이트 절연막을 얻는 공정 및 박막 트랜지스터의 반도체층을 유기반도체의 도포에 의해 형성하는 공정을 포함하는 박막 트랜지스터의 제조방법.
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