KR101449622B1 - 이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는, 이소소르바이드(isosorbide) 잔기를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시켜 균질용액을 얻고, 이를 반응기에 공급하여, 충분한 온도 및 압력에서 선택적으로 적절한 촉매의 존재 하에 반응기의 내용물을 에스테르화 반응시켜 예비 중합체(Oligomer)를 형성하고, 이를 다시 충분한 온도 및 압력에서 적절한 촉매의 존재 하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
이소소르바이드, 폴리에스테르, 에틸렌글리콜

Description

이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법 {A PROCESS FOR PREPARING POLYESTER CONTAINING ISOSORBIDE MOIETY}
본 발명은 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는, 이소소르바이드(isosorbide) 잔기를 포함하는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에서는, 에스테르화 반응이 일어나는 반응기로 공급하기 전에, 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시킨다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시켜 균질용액을 얻고, 이를 반응기에 공급하여, 소정의 온도 및 압력에서, 선택적으로 적절한 촉매의 존재 하에 반응기의 내용물을 에스테르화 반응시켜, 예비중합체(Oligomer)를 형성하고, 이를 다시 소정의 온도 및 압력에서 적절한 촉매의 존재 하에 축중합 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
이소소르바이드는, 하기 1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨의 구조를 가진 2가 알코올, 즉, 디올 화합물의 일종으로 상온에서 고체인 결정성 물질이다:
Figure 112007094922029-pat00001
상기 구조를 가지는 이소소르바이드는, D-글루코스의 수소화 후 산촉매에 의한 탈수 등에 의해, 설탕 등 재생 가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 다른 디올 화합물과 마찬가지로, 이소소르바이드는, 2개의 카르복시기를 가지는 화합물, 예를 들어 테레프탈산 또는 그의 에스테르와 반응하여, 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 거쳐 폴리에스테르로 제조될 수 있다.
이소소르바이드를 디올 성분으로 사용한 폴리에스테르에 대하여 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르의 경우, 범용 폴리에스테르의 일종인 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 높은 유리 전이온도(Tg)를 가지므로, 제조된 폴리에스테르가 우수한 열적 특성을 나타낸다.
이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르의 제조와 관련하여, 독일특허출원 제1,263,981호는, 디메틸테레프탈레이트(DMT), 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드를 용융중합시켜 폴리에스테르를 제조하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 기술 공정에 대하여 상세히 개시하고 있지 않아, 실제 사용 가능한 고분자량의 중합체를 얻을 수 없다.
WO1999/54399호는, 에틸렌글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 폴리에스테르의 제조 방법을 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 문헌은, DMT, 이소소르바이드 및 에틸렌글리콜을 촉매로서 망간(II)아세테이트 테 트라히드레이트, 코발트(II)아세테이트 테트라히드레이트 등과 함께 넣어 디올과 디메틸텔레프탈레이트의 에스테르 교환반응을 수행하고, 상기 교환반응의 산물을 진공하에 가열하여 중축합반응을 수행하여 폴리에스테르로 합성하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에서는, 고체상태인 이소소르바이드를, DMT 및 에틸렌글리콜과 함께 투입하여 반응시키므로, 투입시 정량 및 반응기로의 이송이 어렵고, 특히 연속 생산시 반응기로의 이송이 어려워 전체적인 반응 효율(생산성)을 낮출 수 있으며, 고체 상태의 이소소르바이드의 용융 및 다른 반응물과의 혼합등의 시간이 필요한 만큼 반응 혹은 에스테르화 반응이 지연될 수 있다.
미국 특허 제 6,063,464 호는 에스테르 교환 반응을 통해서 DMT의 메틸기를 디올로 교환하는 에스터 교환 촉매의 존재하에서 DMT, 1,4-부탄디올 및 이소소르바이드를 소정의 촉매 하에 에스테르 교환 반응시키고, 이어서 중축합 반응을 수행하여 이소소르바이드 잔기를 포함하는 코폴리에스테르의 중합방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법 역시 고체 상태의 이소소르바이드를 다른 단량체와 함께 넣어 에스테르 교환 반응을 수행하므로, 이소소르바이드의 정량 및 반응기로의 이송이 어렵고, 고체 상태의 이소소르바이드가 참여하는 반응이 지연될 수 있고, 소망하는 비율의 이소소르바이드를 폴리에스테르 내에 도입하는 것 역시 쉽지 않다.
대한민국 공개특허 제10-2005-0086566호는, 이소소르바이드 잔기를 물에 용해시켜 수득한 이소소르바이드의 수용액을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 물은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응 시 부산물로 발생하며, 반응의 진행을 위해 혹은 제조되는 폴리에스테르의 중합도를 올리기 위 해, 반응계로부터 제거되어야 한다. 따라서, 물을 투입하는 상기 방법의 경우, 반응계 외부로 유출시켜야 할 부산물이 크게 증가되어, 반응이 지연된다. 또, 물의 비열은 4.2 J/g?℃로 다른 액체에 비해 매우 크기 때문에, 반응기의 내용물을 적정하고 충분한 온도까지 승온시키기 어렵다. 또한, 물의 기화열은 40.6J/mol이므로, 기화시 반응계로부터 다량의 열이 유출되기 때문에 반응이 더욱 지연된다.
본 발명은 이소소르바이드를 저장하고 반응기로의 이송하여 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르의 중합 반응, 즉 에스테르화 반응과 중축합 반응을 수행할 때의 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 이소소르바이드는 에틸렌글리콜에 용해되고 에틸렌글리콜에 용해시킨 이소소르바이드의 용액을 이용하면 전술한 문제점을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명의 한 측면은, 이소소르바이드의 저장 및 반응기로의 이송에 있어서 편이성을 도모함과 동시에 대한민국 공개특허 10-2005-0086566호가 가지는 문제점을 해결한 폴리에스테르의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시키고, 이를 반응기에 이송시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 이소소르바이드 잔기 포함 폴리에스테르를 경제적으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 이소소르바이드 잔기 포함 폴리에스테르 제조방법은, (i) 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시켜 에틸렌글리콜 내의 이소소르바이드 균질 용액 (이하, 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액이라 함)을 제조하는 단계, (ii) 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액을 반응기로 공급하는 단계, (iii) 단량체로서 디카르복시산 화합물 및 필요에 따라 이소소르바이드 이외의 다른 디올 화합물을 상기 반응기 또는 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액으로 공급하는 단계, (iv) 소정의 온도 및 압력에서, 선택적으로 적절한 촉매의 존재 하에, 상기 반응기 내용물을 에스테르화하여 예비중합체를 형성하고, 상기 예비중합체를 소정의 온도 및 압력에서, 선택적으로 적절한 촉매의 존재 하에, 축중합 반응시켜 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
(i) 이소소르바이드 -에틸렌글리콜 용액을 제조하는 단계 :
본 발명의 이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법에서는, 우선, 이소소르바이드를 에틸렌글리콜 중에 용해시켜 에틸렌글리콜과 이소소르바이드의 균질 용액을 제공한다. "균질" 이라는 용어는, 이소소르바이드가 에틸렌글리콜 중에 완전히 용해된 것을 의미한다.
본 발명에서 유용한 이소소르바이드 단량체는 1,4:3,6-다이안하이드로-D-소르비톨이다. 이소소르바이드는, 매년 재사용될 수 있는 물질로부터 생성된 디올로서, 설탕 및 전분과 같이 재사용될 수 있는 원료로부터 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는, 옥수수로부터 추출된 전분의 효소적 가수분해에 의해 수득된 글루코스로부터 직접 유도된 소르비톨의 탈수반응에 의해 제조될 수 있다.
이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 내에 이소소르바이드 함량은, 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드의 총 중량을 100중량%로 하였을 때, 약 1 내지 약 70중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 더 바람직하게는 30 내지 50중량%, 보다 더 바람직하게는 40 내지 50중량%이다.
바람직하게는, 신속한 용해를 위해, 에틸렌글리콜과 이소소르바이드를 기계적 수단에 의해 혼합한다. 이소소르바이드를 에틸렌글리콜 내에 용해시킬 때, 25℃~150℃, 바람직하게는 50℃~100℃, 더 바람직하게는 50℃~60℃정도의 열을 가함으로써, 용해 속도를 증가시킬 수 있다.
( ii ) 이소소르바이드 -에틸렌글리콜 용액을 반응기로 공급하는 단계 :
상기 (i) 단계에서 제조된 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액은, 유체상태로 반응기에 공급된다. 반응기로의 공급 전, 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 내에는, 임의의 다른 단량체 또는 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하나, 필요에 따라 포함할 수도 있다. 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액은, 상온에서 반응기로 공급하는 것이 바람직하지만, 상온 이상의 온도에서의 공급도 가능하다.
본 발명의 방법은, 이소소르바이드를 슬러리 또는 고체로서 반응기에 공급하는 종래 기술에 비해 이소소르바이드의 취급이 훨씬 용이하다는 장점을 가진다. 이소소르바이드를 슬러리 또는 고체형태로 공급하는 경우, 공급물 중 일정한 농도의 단량체를 펌핑 및 유지하기 어렵다. 또한, 고체 이소소르바이드는 흡습성이 매우 강하기 때문에, 반응물 중 일정한 농도가 되도록 이소소르바이드를 공급하는 것도 쉽지 않다.
본 발명의 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액은, 고체 또는 슬러리보다 훨씬 더 용이하게 저장, 운반 및 측정되며, 이러한 저장, 운반 및 측정 과정 동안, 용액 의 균질함이 안정하게 유지되고, 단량체의 오염 가능성 또한 낮출 수 있다. 그 결과, 이소소르바이드 용액을 저장, 운반, 측정 등 취급하는데 소요되는 장치 비용이 슬러리 또는 고체로서의 이소소르바이드를 취급할 경우 보다 훨씬 감소된다.
본 발명의 다른 이점은, 에스테르화 공정을 보다 안정적으로 수행할 수 있다는 것이다. 이소소르바이드는 액체 상태로 저장되어 폴리에스테르 공정의 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환반응에 용이하게 공급될 수 있다. 디카르복시산 또는 그의 에스테르 단량체는 고체인 경우가 많으며, 액체 글리콜 단량체 중에 용해되거나 운반체로서 액체 글리콜 단량체를 사용하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 슬러리로서 투입된다. 본 발명의 방법에서, 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액은, 임의의 다른 액체 디올 단량체에 부가하여, 디카르복시산 단량체를 위한 운반체로서의 역할을 용이하게 수행할 수 있다. 특히, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 동안, 에틸렌글리콜은 하나의 반응물로서 사용될 수 있으므로, 공정으로부터 제거될 필요가 없다. 본 발명에서, 이소소르바이드와 함께 공급되는 에틸렌글리콜은 일반적으로, 에스테르화 반응에 참여하며, 축중합 공정 중에 제거될 수 있다. 축중합 공정에서는 높은 분자량의 폴리에스테르 중합체를 얻기 위해 에틸렌글리콜이 제거된다.
본 발명의 또 다른 이점은, 공정 중, 물을 사용하지 않는 것이다. 이소소르바이드 용액의 제조에 물을 사용하여 이소소르바이드를 수용액으로 반응공정에 제공하는 경우, 반응시간이 길어지고, 생산성 및 운전 비용 면에서 매우 불리한 결과를 초래한다. 반응기 내용물 중의 물은, 에스테르화 반응 또는 축합 반응의 부산물 로서도 발생하며, 반응을 진행시키거나 폴리에스테르의 중합도를 올리기 위해 발생시 반응계로부터 유출되어야 하기 때문이다. 물이 이소소르바이드의 용해를 위해 반응기 내로 투입되면, 반응 중 반응계 외부로 유출시켜야 할 부산물이 많아지게 되어, 반응이 지연될 수 있다. 특히, 물은, 다른 액체에 비해 매우 큰 4.2 J/gㆍ℃의 비열을 가지므로, 반응기의 내용물을 적정하고 충분한 온도로 승온시키기 어렵다. 또한 물의 기화열은 40.6 J/mol이므로, 기화 시 다량의 열의 계외 유출을 동반하며, 이는 반응을 추가로 지연시키게 된다. 이처럼, 반응에 필요한 에너지 요구량이 증가되는 것은 생산비용의 상승과 직접 연결되며, 반응시간의 지연은 생산성 저하를 가져온다.
본 발명의 방법에서는, 이소소르바이드를 용해시키는 용매로서, 물 대신 에틸렌글리콜을 사용하므로, 이소소르바이드 수용액을 사용한 종래 기술에 비해 반응 시간을 현저히 단축시키고, 에너지 및 비용 면에서 매우 유리한 효과를 가져온다.
본 발명에서 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액은, 종래 기술에 비해 하기와 같은 여러 가지 이점을 제공하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(1) 단량체로서의 이소소르바이드를 폴리에스테르 제조 공정으로 운반하고 저장하는 것을 용이하게 함.
(2) 이소소르바이드 및/또는 다른 혼화성 단량체를 용해시키는 용매 및/또는 비-혼화성 단량체의 슬러리용 운반체로서의 역할 수행이 가능함.
(3) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시 반응열의 최소화, 반응시간의 단축 및 제조 비용 저감과 생산성 제고를 도모할 수 있음.
( iii ) 단량체로서 디카르복시산 화합물, 그리고 필요에 따라 이소소르바이드 이외의 다른 디올 화합물을 공급하는 단계 :
폴리에스테르는 일반적으로 하나 이상의 디카르복시산과 하나 이상의 디올을 포함하므로, 상기 (ii) 단계의 전, 중 및/또는, 후에, 이소소르바이드 이외의 단량체로서, 1종 이상의 디카르복시산 또는 그의 에스테르 화합물 및, 선택에 따라 1종 이상의 디올을 상기 반응기 또는 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 내로 투입한다. 본 명세서에서 "디카르복시산" 이라는 용어는, 그의 산 염화물도 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용 가능한 디카르복시산 또는 그의 에스테르 화합물의 예는, 폴리에스테르의 제조 시 사용 가능한 것으로 공지된 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 디카르복시산 화합물 및 그의 에스테르 화합물은, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 시클로헥산디카르복시산 등 탄소수가 9~14인 방향족 디카르복시산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복시산과 디메틸테레프탈레이트(DMT) 등 상기 산 화합물의 에스테르 화합물로부터 선택되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 선택적으로 사용 가능한, 이소소르바이드 이외의 디올 화합물은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택한 1종 이상을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
( iv ) 소정의 온도 및 압력에서, 선택적으로 적절한 촉매의 존재 하에, 반응기 내용물을 에스테르화하여 예비중합체를 형성하고 이를 중축합하여 폴리에스테르를 수득하는 단계:
반응기로 공급된, 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액, 디카르복시산 화합물 또는 그 에스테르, 그리고 선택적으로 이소소르바이드 이외의 다른 디올 화합물을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시켜 예비 중합체를 수득하고, 상기 예비 중합체를 축중합시켜 폴리에스테르를 제조한다.
에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응과 이어지는 중축합 반응은, 당해 기술분야에 공지된 조건 하에 수행된다. 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에는 적절한 공지의 촉매가 사용될 수 있으며, 중축합 반응 중에도 적절한 공지의 촉매가 사용될 수 있다.
또한, 촉매 외의 소정의 목적으로 안정제, 색소, 항산화제, 사출 및 압출을 포함한 가공 성형 보조제가 포함될 수 있다.
반응기, 반응 조건, 촉매, 첨가제 등은, 사용되는 단량체의 종류, 함량, 폴리에스테르 제조 공정 등에 따라 변화하며, 이에 대하여는 WO2004/044032호 및 WO1999/54399호에 상세히 기술되어 있고, 상기 문헌의 전체 개시 내용은, 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
바람직하게는, 에스테르 교환 반응 촉매로서는, Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Sn, 및 Pb의 아세테이트염, PbO를, 중축합촉매로서는 다가인산이나 Sb(III) 또는 Ti염 또는 1개 이상 선택된 화합물 군을 사용할 수 있으나, 꼭 위에 국한되는 바는 아니 다. TPA 법 즉, 에스테르화 반응에 대해서는 촉매가 특별히 필요하지 않다. 본 발명에서는 테레프탈산을 사용하였으므로 에스테르화 반응을 위한 촉매가 사용되지 않았으나, 위 촉매 중 선택된 1개 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 중중합 촉매로서는 Ti, Sn, Sb, Zn, Al, Co, Pb, Ce, Mn 및 Mg 화합물의 선택된 1개 이상의 화합물을 사용할 수 있으나 꼭 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 제조 방법에서, 디카르복시산으로서 테레프탈산을 사용하고, 이소소르바이드 이외의 디올로서 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-헥사메틸렌디메탄올을 사용한 경우, 에스테르화 및 에스테르화 교환 반응온도는 200 내지 280 ℃의 범위이고, 압력은 상압 내지 5kgf/cm2 이며, 반응시간은 150 내지 600 분의 범위이다. 중축합 반응은, 240 내지 280 ℃ 의 온도 및 10 torr 미만의 고진공 하에서 100 내지 1000분 동안 수행한다.
반응기로 공급되는, 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 및, 디카르복시산 화합물과 이소소르바이드 이외 디올 화합물의 양은, 소망하는 폴리에스테르의 조성, DMT 법이나 TPA 법과 같은 폴리에스테르 제조 공정의 선택 등에 따라 상이할 수 있으며, 이는 숙련된 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있는 것이다. 예를 들어, 테레프탈산 등 디카르복시산 화합물에 대하여 과량의 이소소르바이드-에틸렌글리콜을 공급하고, 중합 반응의 진행에 따라, 과량의 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드를 증류 또는 기타 증발수단에 의해 제거하면서 반응을 수행한다. 한 구체적인 예로써, 디카르복시산 화합물 100몰%에 대하여, 1 내지 120 몰%의 이소소르바이드 및 5 내지 200 몰%의 에틸렌글리콜과, 선택에 따라, 100 몰% 이하의 이소소르바이드 외 디 올을 공급한다.
상기 이소소르바이드 잔기 포함 폴리에스테르에는, 바람직하게는, 테레프탈로일 잔기가 상기 폴리에스테르의 40몰% 내지 50몰%의 양으로 존재하고, 테레프탈로일 잔기 이외에 디카르복시산 잔기가 상기 폴리에스테르의 10몰% 이하의 양으로 존재하고, 에틸렌글리콜 잔기가 상기 폴리에스테르의 2몰% 내지 49.75몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 상기 폴리에스테르의 0.25몰% 내지 48몰%의 양으로 존재하고, 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드 이외 다른 디올 잔기가 20몰% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 고유점도 0.4 내지 0.8 (dl/g)인, 이소소르바이드 잔기 함유 폴리에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시키고, 이를 반응기에 이송시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하여 이소소르바이드 잔기 포함 폴리에스테르를 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이는 발명의 이해를 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 및, 테레프탈산과 에틸렌글리콜을 하기 표 1과 같은 양으로 사용하여 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르를 제조하였다.
[표 1]
(단위:g) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
테레프탈산 7,920 7,920 7,620 7,620 7,920 7,920 7,620 7,620
A(60%)주1 2,300 0 1,120 0 0 0 0 0
B(30%)주2 0 4,590 0 2,230 0 0 0 0
C(50%)주3 0 0 0 0 0 2,760 0 1,340
에틸렌글리콜 2,280 - 2,640 1,530 3,210 3,210 3,090 3,090
D(diol)주4 0 0 660 660 0 0 660 660
ES 반응시간 주5 368 373 375 382 404 457 391 443
주1)A(60%):이소소르바이드/(이소소르바이드+에틸렌글리콜)= 60(wt%)인 용액
주2)B(30%):이소소르바이드/(이소소르바이드+에틸렌글리콜)= 30(wt%)인 용액
주3)C(50%):이소소르바이드/(이소소르바이드+순수(H2O)= 50(wt%)인 용액
주4)D(diol):이소소르바이드 및 에틸렌글리콜을 제외한 임의의 디올로서, 1,4-헥사메틸렌-디메탄올을 사용함.
주5) ES반응시간: 에스테르화 및 에스테르교환반응에 필요한 시간을 의미함.
실시예 1
이소소르바이드 1,380 g 과 에틸렌글리콜 920 g (호남석유화학사 제조)을 50 ~ 60 ℃ 온도 하에서 교반을 하며 약 30분간 용해시켜 균질의 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 (이소소르바이드 60중량%) 2300g을 수득하였다. 수득한 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액을, 컬럼과 컨덴서가 연결되어 있고 용량 7L인 반응기로 유체이송펌프를 통하여 이송하여 투입하고, 이어서, 2280g의 순수 에틸렌글리콜을 투입하고, 이어서 7920g의 테레프탈산(삼성석유화학 제조)을 투입하였다. 반응기를 밀봉하고, 250 ℃까지 온도를 올리고, 상기 온도에서 368분 동안 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 수득하였다. 상기 올리고머를 260 ~ 280 ℃에서 240 분 동안 10 torr 미만의 고진공 하에서 Ti계 화합물의 촉매 존재하에 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
[고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성 (테레프탈산 100 Mol% 대비): 이소소르바이드 약 6 Mol% (/TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 92 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%]
실시예 2
이소소르바이드 1377g을 에틸렌글리콜 3213g에 용해시켜 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 (이소 소르바이드 30중량%) 4590g을 수득하고, 추가의 순수 에틸렌글리콜을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 상기 온도에서 373분 동안 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 수득하였다. 이를 다시 실시예 1과 동일한 방법으로 중축합 중합하여, 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석 결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6 dl/g, 중합체 조성(테레프탈산 100 Mol% 대비) : 이소소르바이드 약 6 Mol% (TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 92 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
실시예 3
이소소르바이드 672g 을 에틸렌글리콜 448g (호남석유화학 제조)에 50 ~ 60 ℃ 온도 하에서 교반을 하며 약 30분간 용해시켜 균질의 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 (이소소르바이드 60중량%) 1120g을 수득하였다. 수득한 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액을, 컬럼 및 컨덴서가 연결되어 있는 용량 7L의 반응기로 유체이송펌프를 통하여 이송하여 투입하고, 이어서, 2640g의 순수 에틸렌글리콜을 투입하고, 이어서 7620g 의 테레프탈산(삼성석유화학 제조)을 투입하고, 이어서, 이소소르바이드 및 에틸렌글리콜을 제외한 디올로서, 1,4-헥사메틸렌-디-메탄올(SK NJC) 660g을 투입하였다. 반응기를 밀봉하고, 250 ℃까지 온도를 올리고, 상기 온도에서 375분간 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 수득하였다. 상기 올리고머를 260 ~ 280 ℃에서 240 분 동안 10 torr 미만의 고진공 하에서 Ti계 화합물의 촉매 존재하에 중축합 반응을 수행하여 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6 dl/g, 중합체 조성(/테레프탈산 100 Mol% 대비) : 이소소르바이드 약 3 Mol% (/TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 91 Mol%, 헥사메틸렌-디-메탄올 약 4 Mol %, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
실시예 4
이소소르바이드 669g을 에틸렌글리콜 1561g에 용해시켜 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액 (이소소르바이드 30 중량%) 2230g을 수득하고, 추가의 순수 에틸렌글리콜을 1530g 투입한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로, 상기 온도에서 382분 동안 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 수득하였다. 이를 다시 실시예 3과 동일한 방법으로 중축합 중합하여, 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리 에스테르 중합체를 수득하였다. 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석 결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성(테레프탈산 100 Mol% 대비): 이소소르바이드 약 3 Mol% (TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 91Mol%, 헥사메틸렌-디-메탄올 약 4 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
비교예 1
고체 상태의 이소소르바이드 1,380g를 투입하고 에틸렌글리콜 3210g 을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성(/테레프탈산 100 Mol% 대비) : 이소소르바이드 약 6 Mol% (/TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 92 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
한편, 상기 올리고머를 얻기 위한 반응시간은 404 분 이였다. 실시예 1, 2와 비교할 때 약 30 분, 즉, 10% 정도의 반응시간의 지연이 확인되었다.
비교예 2
이소소르바이드 1380g을 물 1380g에 용해시켜 이소소르바이드 수용액 (이소소르바이드 50중량%) 2760g을 수득하여 사용하고, 순수에틸렌글리콜 3210g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성: 테레프탈산 100 Mol% 대비, 이소소르바이드 약 6 Mol% (/TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 92 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
한편, 상기 올리고머를 얻기 위한 반응시간은 457 분 이였다. 실시예 1, 2와 비교할 때 약 90 분, 즉, 24% 정도의 반응시간의 지연이 확인되었다.
비교예 3
고체 상태 이소소르바이드 672 g, 에틸렌글리콜 3090 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법을 사용하여 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성(테레프탈산 100Mol% 대비) : 이소소르바이드 약 3 Mol% (/TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 91 Mol%, 헥사메틸렌-디-메탄올 약 4 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
한편, 상기 올리고머를 얻기 위한 반응시간은 391 분 이였다. 실시예 3, 4와 비교할 때 약 10 분, 즉, 2.5% 정도의 반응시간의 지연이 확인되었다.
비교예 4
이소소르바이드 670g을 물 670g에 용해시켜 이소소르바이드 수용액 (이소소르바이드 50중량%) 1520g을 수득하여 사용하고, 순수에틸렌글리콜 3090g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 유사한 방법으로 이소소르바이드 잔기를 포함한 폴리에스테르 중합체를 수득하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석결과는 다음과 같다:
(고유점도: 0.6dl/g, 중합체 조성(/테레프탈산 100 Mol% 대비) : 이소소르바이드 약 3 Mol% (TPA 100 Mol% 대비), 에틸렌글리콜 약 91 Mol%, 헥사메틸렌-디-메탄올 약 4 Mol%, 다이에틸렌글리콜 약 2 Mol%)
한편, 상기 올리고머를 얻기 위한 반응시간은 443 분 이였다. 실시예 3, 4와 비교할 때 60 분, 즉, 17% 정도의 반응시간의 지연이 확인되었다.
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 종래 기술에 비해 반응시간이 단축되며, 따라서 생산성의 향상과 운전 비용의 감소를 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 반응 공정으로 이소소르바이드를 투입하는 것이 종래 기술에 비해 용이해지는 효과가 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리에스테르 중합체는, 높은 내열성이 필요한 전기, 건축, 자동차 및 의료 용도뿐 아니라 사출이나 압출 또는 그밖의 가공을 통한 용도에 적용될 수 있으며, 특히, PET 정밀용기, 열가소성 용기, 광학제품, 광학코팅, 콤팩트 디스크, 병, 필름, 박판, 성형 수지 등에 유리하게 사용될 수 있으나, 이러한 용도에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

Claims (7)

  1. (i) 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시켜, 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드의 총 중량을 100중량%로 하였을 때 이소소르바이드 함량이 1 내지 70 중량%인 에틸렌글리콜 내의 이소소르바이드 균질 용액을 제조하는 단계, (ii) 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 용액을 반응기로 공급하는 단계, (iii) 디카르복시산 화합물, 그의 염화물 또는 그의 에스테르 화합물과, 필요에 따라 이소소르바이드 이외의 다른 디올 화합물을 상기 반응기 또는 상기 이소소르바이드-에틸렌글리콜 균질 용액으로 공급하는 단계, 및 (iv) 상기 반응기의 내용물을 에스테르화하여 예비중합체를 형성하고, 상기 예비중합체를 중축합하여 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계에서 이소소르바이드를 에틸렌글리콜에 용해시킬 때 25℃ 내지 150℃의 열을 가하는 것을 특징으로 하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복시산 화합물은 탄소수 9 내지 14의 방향족 디카르복시산 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복시산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디카르복시산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산 및 시클로헥산디카르복시산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다른 디올성분은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 테트라메틸시클로부탄디올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이소소르바이드 잔기 포함 폴리에스테르에는, 테레프탈로일 잔기가 상기 폴리에스테르의 40몰% 내지 50몰%의 양으로 존재하고, 테레프탈로일 잔기 이외 에 디카르복시산 잔기가 상기 폴리에스테르의 10몰% 이하의 양으로 존재하고, 에틸렌글리콜 잔기가 상기 폴리에스테르의 2몰% 내지 49.75몰%의 양으로 존재하고, 이소소르바이드 잔기가 상기 폴리에스테르의 0.25몰% 내지 48몰%의 양으로 존재하고, 에틸렌글리콜 및 이소소르바이드 이외 다른 디올 잔기가 20몰% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 이소소르바이드 잔기-함유 폴리에스테르 제조 방법.
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