KR101447788B1 - 미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료 및 그것을 이용한 가스 센서 - Google Patents

미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료 및 그것을 이용한 가스 센서 Download PDF

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Abstract

미결정 셀레늄(매우 적합하게는 셀레늄 나노 와이어)으로 이루어지는 가스 감수성 재료 및 상기 가스 감수성 재료가 2개의 전극 사이에 배치된 소자 구조를 갖는 가스 센서.　미결정 셀레늄은 제작이 용이하고, 또한, 저가이므로, 종래의 가스 센서에 사용되는 가스 감수성 재료에 비해서 비용 장점이 높다. 또한, 미결정 셀레늄은 실온하에 있어서 습도의 영향을 받지 않고 유기 가스 분자와 고감도로 반응하고, 또한, 일정 전압하에 흐르는 전류값의 변화의 크기가 감수하는 유기 가스의 종류에 따라서 다르기 때문에, 그 변화의 크기 차이로부터, 유기 가스의 종류를 판별하는 것이 가능하다.

Description

미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료 및 그것을 이용한 가스 센서{GAS SENSITIVE MATERIAL COMPRISING MICROCRYSTALLINE SELENIUM AND GAS SENSOR USING SAME}
본 발명은 미결정 셀레늄(microcrystalline selenium)으로 이루어지는 가스 감수성 재료 및 상기 가스 감수성 재료를 이용하여 가스(특히 유기 가스)를 검출하는 신규인 가스검출기술에 관한 것이다.
근래, 환경 중의 가스검출은, 환경 중의 유독가스나 무취의 일산화탄소가스 등에 의한 위험으로부터의 회피를 위해서 점점 중요시되고 있다. 이와 같은 환경 중의 가스검출을 실시하기 위한 가스 센서로서는, 종래, 반도체식의 가스 센서가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이 가스 센서는 금속산화물로 이루어지는 N형 반도체와 P형 반도체를 서로 접촉시킨 상태에서 고온으로 유지하고, 양쪽 반도체의 접촉부에 환경 중의 가스가 접촉할 때에, 센서의 저항값이 변화되는 것을 이용하고, 이 저항값의 변화를 전기적으로 검출하고 있는 P－N식 가스 센서이며, 최근에는, 일산화탄소가스를 선택성 좋게 검출할 수 있는 P－N식 일산화탄소가스 센서도 제안되고 있다(특허문헌 2). 최근에는, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)를 이용한 가스 센서에 대한 검토(비특허문헌 1, 특허문헌 3)나, 산화 주석(SnO2) 나노 와이어를 이용한 가스 센서의 검토가 이루어지고 있다(비특허문헌 2).
P－N식 가스 센서는, 일산화탄소가스 이외에 메탄, 에탄올, 초산에틸 등의 유기 가스를 동시에 검출할 수 있다. 또한, P－N식 일산화탄소가스 센서는, 일산화탄소가스만을 검출하는 것이 가능하다. 그러나, 이들 가스 센서는, 단체(單體)로 사용되는 경우 감도 좋게 가스의 종류를 판별할 수 없다. 또한, 실온 안정성이 결여되고, 히터에 의한 고온의 검출동작이 필요하여 많은 소비전력을 필요로 한다. 또한, 금속 산화물 반도체에는 벌크 결정을 이용하기 때문에 충분한 검출감도를 얻으려면, 가스검지부(N형 반도체소자와 P형 반도체소자의 적층부)를 어느 정도 크게 하는 것이 필요하게 되어, 센서를 충분히 소형화할 수 없다. 한편, 감도 향상을 위해 가스검지부를 크게 하면 가스 검지 응답성이 저하되어 버린다. 또한, P형 반도체와 N형 반도체를 필요로 하기 때문에 비용이 높아지고, 제조공정도 복잡하게 된다.
한편, 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)를 이용한 가스 센서는, 그 주재인 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)를 제조하려면, 대규모이며 복잡한 제조장치를 필요로 하고, 비용면 및 대량 생산성에 큰 문제를 안고 있다. 또한, 검출대상의 가스는, 수소가스, 헬륨가스, 아르곤가스 등이나, 이산화질소 등의 무기 가스이며, 유기 가스의 검출이나 판별에는 적합하지 않다. 또한, 산화 주석(SnO2) 나노 와이어를 이용한 가스 센서는 동작 온도가 높고, 또한, 가열을 필요로 하기 때문에 소비 전력도 크다.
근래, 사무소 빌딩이나 아파트 빌딩 등의 신축공사, 및 외벽 등의 개수공사 등의 건설현장에 있어서, 많은 유해한 휘발성 유기 화합물(포름알데히드, 아세트알데히드, 톨루엔, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 벤젠, 크실렌, 아세톤, 메탄올 등)을 함유하는 도료, 접착제, 방수재 등의 건재가 사용되고 있으며, 이와 같은 건재로부터 휘발성 유기 화합물이 주변환경에 발산하는 것이, 새집증후군(sick－house syndrome)의 요인의 하나라고 인식되고 있으며, 환경 중의 유기 가스의 검출 기술의 향상이 중요하게 되어 있다. 또한, 이들의 휘발성 유기 화합물은 폭발성 유기 가스를 발하는 것으로부터, 위험 회피를 위한 검출 기술의 향상이 중요해지고 있다. 또한, 음주운전방지용으로서의 에틸 알코올 검출 기술에 관해서도 중요도가 증가하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3081244호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제4205601호 공보 특허문헌 3: 일본 특개 2009－98121호 공보 특허문헌 4: 일본 특표 2004－515782호 공보
비특허문헌 1: A. Karthigeyan, N. Minami, and K. Iakoubovskii, Jpn. J. Appl. Phys. 47(2008) pp.7440－7443 비특허문헌 2: P.Carpentiero et al. J.Vac. Sci. Technol B 23(2005) pp.2784
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 유기 가스를 고감도로 검출할 수 있고, 또한 실온으로 동작하는, 저가이며 소형인 가스 센서 및 그를 위한 가스 감수성 재료를 제공하는 것이다.
또한, 유기 가스의 종류를 판별하는 능력을 가지며, 또한 실온에서 동작하는, 저가이며 소형인 가스 센서 및 그를 위한 가스 감수성 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 아모퍼스(amorphous) 셀레늄으로부터 유기용매의 촉매작용에 의해 결정 성장하여 얻어지는 미결정 셀레늄을, 일정 전압하에 두면 전류가 흐르고, 게다가, 실온 중에서 유기 가스 분자와 접촉 시 그 전류값이 변화하며, 특히, 섬유상 또는 침상(針狀)의 육방정계(六方晶系)의 미결정 셀레늄인 셀레늄 나노 와이어는, 셀레늄 본래의 P형 반도체의 성질을 가지며, 또한 유기 가스 분자에 대한 감도가 높은 것을 알고, 실온 중에서, 일정 전압하에서 미결정 셀레늄에 흐르는 전류값의 변화를 관측함으로써 유기 가스를 검출할 수 있으며, 게다가, 그 전류값의 변화의 거동이 유기 가스의 종류에 따라서 다르고, 유기 가스의 종류를 판별할 수 있다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료,
(2) 미결정 셀레늄이 셀레늄 나노 와이어인, 상기 (1)에 기재된 가스 감수성 재료,
(3) 유기 가스의 검출용인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 가스 감수성 재료,
(4) 유기 가스가 실온에서의 비유전율(比誘電率)이 1.0∼38.0의 범위 내에 있는 휘발성 유기 화합물 유래의 가스인 상기 (3)에 기재된 가스 감수성 재료,
(5) 상기 (1)에 기재된 가스 감수성 재료가 2개의 전극 사이에 배치된 소자 구조를 갖는 가스 센서,
(6) 상기 (2)에 기재된 가스 감수성 재료가 2개의 전극 사이에 배치된 소자 구조를 갖는 가스 센서,
(7) 유기 가스의 검출용인 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 가스 센서,
(8) 유기 가스가, 실온에서의 비유전율이 1.0∼38.0의 범위 내에 있는 휘발성 유기 화합물 유래의 가스인 상기 (7)에 기재된 가스 센서,
(9) 일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 상기 (5)∼(8)의 어느 하나에 기재된 가스 센서,
(10) 포화 감도에 있어서 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 상기 (5)∼(8)의 어느 하나에 기재된 가스 센서, 및
(11) 완화 시간의 차이를 척도로서 일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기의 시간적인 특성의 차이로부터 가스 종류를 식별하는 상기 (5)∼(8)의 어느 하나에 기재된 가스 센서, 에 관한 것이다.
또한, 특허문헌 4에는, 반도체 나노 와이어를 이용한 나노 와이어 센서가 기재되어 있고, 상기 반도체 나노 와이어에 대해서는 공지의 여러 가지의 기상성장법을 예시하며, 기상성장법에 의해서 실리콘 나노 와이어와 똑같이 나노 사이즈의 미결정 셀레늄(셀레늄 나노 와이어)도 제조되는 것처럼 기재되어 있다. 그러나, 나노 사이즈의 미결정 셀레늄은 기상성장법에 의해 얻어지지 않으며, 실제로 셀레늄 나노 와이어를 제작한 예는 기재되어 있지 않다. 또한, 가스 센서가 기재되어 있지만, 유기 가스의 검출 또는 식별을 위해 셀레늄을 이용하는 것은 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명의 미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료는, 제작이 용이하고, 또한, 저가이므로, 종래의 가스 센서에 사용되는 가스 감수성 재료에 비해 비용 장점이 높다. 또한, 미결정 셀레늄은 실온하에 있어서 유기 가스 분자와 고감도로 반응하고, 또한, 일정 전압하에 흐르는 전류값의 변화의 크기가 감수하는 유기 가스의 종류에 따라서 다르기 때문에, 그 변화의 크기 차이로부터 유기 가스의 종류를 판별할 수 있다.
본 발명의 가스 센서는, 미결정 셀레늄으로 이루어지는 가스 감수성 재료를 2개의 전극 사이에 배치하는 간단한 센서 소자 구조를 가질 수 있으며, 또한, 2개의 전극 사이에 배치하는 미결정 셀레늄의 양도 소량 일수 있기 때문에, 유기 가스를 판별하는 능력을 갖고, 실온에서 동작하는, 저가이며 소형인 가스 센서를 실현할 수 있다. 특히, 육방정계의 미결정 셀레늄인 셀레늄 나노 와이어는 고감도이기 때문에, 2개의 전극 사이에 배치하는 양이 극소량일 수 있으며, 더욱 저가이며 소형인 가스 센서를 실현하는 것이 가능하다. 또한, 가열수단을 필요로 하지 않으므로, 에너지비용도 적다. 또한, 육방정계의 미결정 셀레늄인 셀레늄 나노 와이어는 센서 소자로서 일정기간 동작한 후, 유기용매에 접촉시키는 것으로 초기상태로 재생할 수 있으므로, 반영구적으로 사용하는 것도 기대할 수 있다.
도 1의 (a)는 아모퍼스 셀레늄의 주사형 전자현미경(SEM) 사진, (b)는 나노 사이즈의 섬유상 미결정 셀레늄(육방정계)의 SEM 사진, (c)는 입상(粒狀) 미결정 셀레늄(단사정계(單斜晶系))의 SEM 사진이다.
도 2의 (a)는 아모퍼스 셀레늄의 X선 회절 패턴, (b)는 나노 사이즈의 섬유상 미결정 셀레늄(육방정계)의 X선 회절 패턴 및 (c)는 입상 미결정 셀레늄(단사정계)의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 셀레늄 나노 와이어에 흐르는 전류값이 감소하는 메커니즘(가스 센싱의 원리)의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 가스 센서의 일례의 모식 측면도이다.
도 5는 본 발명의 가스 센서의 전류－전압 특성을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 가스 센서의 에탄올 가스에 대한 감도 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 도 6의 일부의 확대도이다.
도 8은 셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서의 전류－전압 특성(I－V특성)의 양대수 그래프이다.
도 9는 셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서, 입상의 미결정 셀레늄(단사정계)을 사용한 가스 센서 및 아모퍼스 셀레늄 미분말을 사용한 가스 센서의 감도 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 1, 3∼5에서 얻어진 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진이다.
도 11은 셀레늄 나노 와이어의 굵기와 유기 가스에 대한 반응 감도의 관계를 나타내는 도면이며, 이용한 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진과 함께 나타낸 것이다.
도 12는 유기 가스의 비유전율(εr)과 센서 감도(S=ΔI/I0)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 전류 변화량(센서 감도(S=ΔI/I0))과 전류 변화량의 완화 시간(τr)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 가스 센서의 에탄올 가스 농도와 센서 감도(S=ΔI/I0)의 관계(상관성)를 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 가스 센서 감도(S=ΔI/I0)의 유기 가스 농도 의존성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태를 참조하여 설명한다.
본 발명의 미결정 셀레늄은, 아모퍼스 셀레늄을 유기용매에 실온하에서 적어도 수분 이상 접촉시킴으로써, 아모퍼스 셀레늄으로부터 결정 성장(자기 성장)하여 생성하는 것이며, 육방정계의 미결정 셀레늄(셀레늄 나노 와이어) 및 단사정계의 미결정 셀레늄을 포함한다.
여기에서, 아모퍼스 셀레늄은, 통상, 입경이 20∼30㎛ 정도의 미분말로 분쇄하여 사용한다. 아모퍼스 셀레늄을 접촉시키는 유기용매로서는, 비유전율(실온)이 4.0보다도 큰 용매, 예를 들면, 아세톤, 피리딘, 2－프로판올, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 벤질아민, 피페리딘, 아닐린, 퀴놀린, 아세토페논, 벤조니트릴 등이나, 비유전율(실온)이 4.0보다 작은 용매, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 헥산 등이 사용된다.
유기용매로서 비유전율(실온)이 4.0보다도 큰 유기용매를 사용하면, 나노 사이즈(대체로 수㎚∼800㎚) 굵기의, 길이가 1∼10㎛ 정도의 섬유상 또는 침상의 육방정계의 미결정 셀레늄인 셀레늄 나노 와이어가 생성되고, 비유전율(실온)이 4.0보다 작은 유기용매를 사용하면, 입경이 1∼10㎛ 정도의 입상의 단사정계의 다면체로 이루어지는 미결정 셀레늄이 생성된다. 또한, 완만한 곡선상으로 성장한 미결정(육방정계) 셀레늄을 「섬유상」이라고 부르고, 직선상으로 약간 짧게 성장한 미결정(육방정계) 셀레늄을 「침상」이라고 부르며, 「셀레늄 나노 와이어」는 이들의 어느 한쪽 또는 양자를 포괄하는 개념이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「실온」이란 대체로 20∼25℃의 범위이다.
도 1의 (a)는 아모퍼스 셀레늄의 SEM 사진, 도 1의 (b)는 아모퍼스 셀레늄을 아세톤에 10일간 접촉시키는 것으로 생성한 나노 사이즈의 섬유상의 미결정 셀레늄의 SEM 사진, 도 1의 (c)는 아모퍼스 셀레늄을 벤젠에 10일간 접촉시키는 것으로 생성한 입상의 미결정 셀레늄의 SEM 사진이다.
도 2의 (a)는 상기 아모퍼스 셀레늄의 X선 회절 패턴, 도 2의 (b)는 상기 아모퍼스 셀레늄을 아세톤으로 10일간 접촉시켜 생성된 섬유상 미결정 셀레늄의 X선 회절 패턴, 도 2의 (c)는 상기 아모퍼스 셀레늄을 벤젠으로 10일간 접촉시켜 생성된 입상의 미결정 셀레늄의 X선 회절 패턴이다.
도 2의 (b)의 회절 패턴은 육방정계를 나타내고, 도 2의 (c)의 회절 패턴은 단사정계를 나타내고 있다. 도 2의 (c)의 회절 패턴에서는 도 2의 (a)의 아모퍼스 셀레늄에 의한 X선 회절 패턴이 중첩되어 보여진다.
아모퍼스 셀레늄과 유기용매의 접촉은, 유기용매의 액 중에 아모퍼스 셀레늄을 두는 형태, 유기용매의 증기(가스) 중에 아모퍼스 셀레늄을 두는 형태, 고체 유기물질의 증기(가스) 중에 아모퍼스 셀레늄을 두는 형태 등이 있으며, 생성시켜야 할 미결정 셀레늄의 형상 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 아모퍼스 셀레늄의 대신에 단사정계 셀레늄을 사용해도 똑같은 형태로 미결정 셀레늄을 생성시킬 수 있다.
섬유상 또는 침상의 육방정계의 미결정 셀레늄(이하, 단지 「셀레늄 나노 와이어」라고도 한다.)은 본래의 P형 반도체의 성질을 가지며, 매우 안정되고(즉, 안정된 결정 형태이며), 고온하 및 저온하에 있어서도 그 나노 사이즈의 섬유상 또는 침상의 형상이 유지된다.
셀레늄 나노 와이어의 형상이나 크기(굵기, 길이), 입상의 단사정계의 다면체로 이루어지는 미결정 셀레늄의 입경 등은, 아모퍼스 셀레늄에 접촉시키는 유기용매의 종류, 유기용매의 접촉시키는 방법, 작업 환경(온도, 압력) 등에 의해 컨트롤할 수 있다.
또한, 셀레늄 나노 와이어의 굵기는 아모퍼스 셀레늄에 접촉시키는 유기용매의 비유전율이 작고, 그 접촉 시간이 길어질수록 굵어지는 경향을 나타내며, 아모퍼스 셀레늄에 접촉시키는 유기용매의 비유전율이 크고, 그 접촉 시간이 짧아질수록 가늘어지는 경향을 나타낸다. 또한, 셀레늄 나노 와이어의 길이는, 유기용매와의 접촉 시간이 길어지면 길어지고, 유기용매와의 접촉 시간이 짧아지면, 짧아지는 경향을 나타낸다.
또한, 같은 용매를 사용해도, 아모퍼스 셀레늄과 용매와의 접촉의 방법에 의해 생성되는 셀레늄 나노 와이어의 형상은 변화한다. 예를 들면, 후술하는 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 아모퍼스 셀레늄을 아세톤의 액 중에 두는 것으로 생성되는 셀레늄 나노 와이어에 비해서, 아모퍼스 셀레늄을 아세톤의 증기(가스) 중에 두는 것으로 생성되는 셀레늄 나노 와이어는 굵고 짧아진다.
실온 중에서 미결정 셀레늄을 일정 전압하에 두면, 셀레늄 나노 와이어에 있어서는, 셀레늄 본래의 P형 반도체의 성질에 의한 전기전도기구에 의해서 일정한 전류가 흐른다. 또한, 단사정계의 미결정 셀레늄의 경우는, 자체는 절연체이지만, 입형(粒形)이 작고, 표면 오염에 의한 표면 전도 때문인지, 셀레늄 나노 와이어보다도 전류값은 작지만, 일정한 전류가 흐른다. 그리고 실온 중에서 미결정 셀레늄에 유기 가스 분자가 접촉되면 유기 가스 분자와 반응하여 그 전기저항이 상승하기 때문에 전류값이 감소하고, 유기 가스를 제거하면, 전류값은 상승하여 유기 가스에 접촉하기 전의 상태로 복귀한다. 한편, 미결정 셀레늄은 일정 전압하에서 미결정 셀레늄에 흐르는 전류값의 변화를 관측하는 것으로 유기 가스를 감지(검출)할 수 있다. 특히, 셀레늄 나노 와이어는 유기 가스 분자와의 반응 감도가 매우 높고, 전류값의 감소 및 상승(복귀)의 응답 속도가 빠르다. 또한, 일정 전압하에서 미결정 셀레늄에 흐르는 전류값 변화의 거동이 유기 가스의 종류에 따라서 다르므로, 예를 들면, 일정 전압 하에서 발생하는 전류값 변화의 크기 차이로부터 유기 가스의 종류를 식별할 수 있다. 또한, 미결정 셀레늄(특히 셀레늄 나노 와이어)은 물에 안정하며, 습도의 영향도 받기 어렵고, 고감도로 유기 가스를 감지(검출)할 수 있다.
유기 가스가 셀레늄 나노 와이어에 접촉(흡착)하는 것으로 인하여 셀레늄 나노 와이어에 흐르는 전류값이 감소하는 메커니즘(가스 센싱의 원리)을 도 3에 나타낸다. 즉, 반경 r의 셀레늄 나노 와이어를 상정하면, 셀레늄 나노 와이어는 P형 반도체이므로, 캐리어는 정공(正孔)(홀)이다. 셀레늄 나노 와이어의 표면에 유기 가스(전자공여성기를 갖는 가스 분자)가 흡착되면, 셀레늄 나노 와이어 중으로 전자가 주입되고, 주입된 전자는 셀레늄 나노 와이어 중의 홀과 결합함으로써 소멸하며, 셀레늄 나노 와이어 중의 홀 밀도가 감소된다. 주입된 전자가 홀과 결합하여, 도면의 Δr분만큼 셀레늄 나노 와이어의 반경이 감소하기 때문에 셀레늄 나노 와이어의 표면적이 감소되고, 그 결과, 전류값이 감소된다.
이때의 센서 감도(S)은 이하의 식으로 나타낸다.
Figure 112012043832490-pct00001
Figure 112012043832490-pct00002
식 중, r은 셀레늄 나노 와이어의 반경, I0는 초기 전류값, Im은 최소 전류값, JSC는 공간 전하 제한 전류 영역에서의 전류 밀도이다.
본 발명의 가스 센서는 미결정 셀레늄을 2개의 전극 사이에 배치한 소자 구조를 형성하여 구성된다.
도 4는 본 발명의 가스 센서의 일례의 모식 측면도이며, 해당 가스 센서(100)에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가스 센서는 미결정 셀레늄(1)을 갖는 가스검지부(2), 상기 가스검지부(2)를 사이에 두고 대향하는 전극(3, 4) 및 전류값 측정부(30)를 포함한다.
가스검지부(2)는 미결정 셀레늄(1)을 가스와 접촉 가능하게 보유하는 구조부이며, 도 4의 예에서는, 미결정 셀레늄(1)으로서 셀레늄 나노 와이어를 사용하고, 셀레늄 나노 와이어를 카본 테이프(두께는 통상 50∼160㎛ 정도)(4B)의 편면에 흡착 고정하여 구성되어 있다. 또한, 카본 테이프(4B)로의 셀레늄 나노 와이어의 흡착 고정은, 예를 들면, 셀레늄 나노 와이어를 카본 테이프(4B) 위에 미량 살포하고, 적당히 압착함으로써 실시할 수 있다. 또한, 전극 사이 거리의 고정(소자의 고정화)은, 센서가 기능하는 것을 확인 후, 센서의 기반(9A, 9B)을 접착제(예를 들면, 시아노아크릴레이트계 순간 접착제) 등으로 접착함으로써 실시할 수 있다.
카본 테이프(4B)로서는 도전성 필러로서 카본분말을 함유하는 양면 점착 테이프(예를 들면, 닛신EM(주)제의 카본계 양면 테이프 등)가 매우 적합하게 사용된다. 양면 점착 타입의 카본 테이프를 사용하면, 카본 테이프(4B)의 편면 위에 셀레늄 나노 와이어(1)를 산실(散失)시키는 일없이 보유할 수 있으며, 또한, 셀레늄 나노 와이어가 카본 테이프(4B)의 점착면에 꽂혀서 보유되고, 경우에 따라서는 셀레늄 나노 와이어(1)가 카본 테이프(4B)를 관통하여 기판 전극(4A)에 접촉하므로, 셀레늄 나노 와이어와 전극 사이의 전기적 접속을 안정 또한 확실하게 형성할 수 있다. 또한, 카본 테이프(4B)가 탄력성을 갖는 것으로부터, 외부로부터의 진동을 받아도 셀레늄 나노 와이어 및 전극의 접촉이 안정되게 유지된다.
미결정 셀레늄(1)으로서 단사정계의 다면체로 이루어지는 미결정 셀레늄을 사용하는 경우도, 가스검지부(2)는 셀레늄 나노 와이어와 똑같은 형태로 미결정 셀레늄을 보유하여 구성된다.
전극(3, 4)은 예를 들면, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, ITO(산화인듐주석), 카본 등의 일반적인 도전성 전극의 형성에 이용되는 재료에 의해 형성된다. 도 4의 예에서는, 미결정 셀레늄(셀레늄 나노 와이어)(1)에 접촉하는 측의 전극(3)을 미결정 셀레늄(셀레늄 나노 와이어)(1)에 접촉하는 금 박막(3B)과, 상기 금 박막(3B)을 그 표면에 담지하는 기체 전극(구리판)(3A)으로 구성하고, 미결정 셀레늄(셀레늄 나노 와이어)(1)을 보유하는 측의 전극(4)을 카본 테이프(4B)와, 상기 카본 테이프(4B)를 표면에 담지하는 기체 전극(구리판)(4A)으로 구성하고 있다. 또한, 금 박막(3B)은 도전성의 향상과 구리면의 산화에 의한 도전성의 열화 방지를 위해서 설치되어 있다.
전류값 측정부(30)는, 전원(5)과, 전원(5)의 전력을 조정하는 가변저항(6), 전극(3, 4) 사이에 인가되는 전압을 측정하는 전압계(7), 전극(3, 4) 사이의 가스검지부(2)에 흐르는 전류값을 측정하는 전류계(8)를 갖는다.
이와 같은 일례의 가스 센서(100)에서는, 전극(3, 4)의 외측에 에폭시 수지제의 기반(9A, 9B)을 배치 설치하고 있지만, 이들 기반(9A, 9B)은 소자 구조부의 강성 및 절연성을 높이기 위함 및 소자 전체의 고정화(소자화)를 위해서 설치되어 있다. 즉, 전극 사이 거리의 고정(소자의 고정화)은, 센서가 기능하는 것을 확인 후, 센서의 기반(9A, 9B)을 접착제(예를 들면, 시아노아크릴레이트계 순간 접착제) 등으로 접착함으로써 실시할 수 있다.
본 발명의 가스 센서에 있어서의 센서 동작은, 통상, 전극 사이 거리(d)를 20∼30㎛ 정도로 한, 대향하는 2개의 소자 전극(3, 4)에 1∼15V 정도의 전압을 인가하여 실시한다. 예를 들면, 5V를 인가하면, 가스검지부(2)에는 40∼120㎂ 정도의 일정한 전류가 흐른다. 또한, 여기에서 말하는 전극 사이 거리(d)는 카본 테이프(4B)와 금 박막(3B) 사이의 거리이며, 가스검지부에 있어서의 미결정 셀레늄의 집합물에 의한 박층(미결정 셀레늄층)의 두께에 상당한다. 그리고 가스검지부(2)가 유기 가스에 노출되면 전류값이 감소되고, 가스검지부(2)로의 유기 가스의 접촉이 없어지면, 전류값이 원래의 상태로 복귀된다. 예를 들면, 도 5는 미결정 셀레늄(1)에 셀레늄 나노 와이어(굵기: 23.3㎚, 길이: 4㎛)를 사용한 가스 센서의 실온하, 대기중에서의 전류－전압 특성을 나타내고, 도 6은 5V의 정전압을 전극(3, 4)에 인가하여, 가스검지부(2)에 100㎕의 에탄올 가스를 함유하는 5ℓ의 공기를 단속적으로 접촉시켰을 때의 전류값 변화를 나타내고 있다. 또한, 5V의 구동은 전지에서의 동작에 대응시킨 것이며, 다른 전압에서도 구동 가능하다.
일정 전압 하에서 발생하는 전류값의 변화의 거동은, 가스검지부(2)에 접촉하는 유기 가스의 종류에 따라서 다르다. 따라서, 본 발명의 가스 센서를 사용하면, 이러한 전류값의 변화를 관측하는 것으로, 일정 전압 하에서 발생하는 전류값 변화의 크기 차이로부터 유기 가스의 종류를 식별할 수 있다.
도 7은 도 6의 일부를 확대하여 나타낸 것이다. 도면 중의 I0는 유기 가스(에탄올 가스)에 접촉하기 전의 가스검지부(2)에 흐르는 초기 전류값이다. 또한, Im은 최소 전류값, ΔI는 전류 변화량이다.
본 발명의 가스 센서의 센서 감도(S)은 다음 식으로 나타낸다.
Figure 112012043832490-pct00003
센서 감도(S)은 유기 가스에 대한 전류값 변화량 ΔI=(I0－Im)을 초기 전류값 (I0)으로 정규화한 것이다.
센서는 유기 가스의 농도 변화에 대해서 고유의 응답을 갖는다. 따라서, 후술의 실험예로부터 명백한 바와 같이, 가스검지부(2)에 접촉하는 가스 중의 유기 가스의 농도에 의해서, 센서 감도 S=ΔI/I0가 다른 것으로부터, 유기 가스의 농도를 검출할 수 있다.
또한, 후술하는 실험예로부터 명백한 바와 같이, 센서 감도(S)은, 전류값 변화량(ΔI)이 100％ 농도의 고농도의 유기 가스에 접촉했을 때의 전류값 변화량(포화 감도)인 경우, 그 값이 유기 가스의 종류에 따라서 다르다는 것을 나타낸다. 이것을 이용하여 유기 가스를 식별할 수 있다.
또한, 후술하는 실험예로부터 명백한 바와 같이, 다른 유기 가스 사이에서 전류값 변화량(ΔI)과 그 완화 시간(즉, ΔI의 최대값에 도달하는 시간 혹은 ΔI가 감소하는 시간(완화 시간(τr))이 상관성을 나타내므로, 걸리는 완화 시간(τr)의 차이를 척도로 하여 유기 가스를 식별하는 것도 가능하다. 즉, 완화 시간(τr)의 차이를 척도로서 일정 전압 하에서 발생하는 전류값 변화의 크기의 시간적인 특성의 차이로부터 가스 종류를 식별할 수 있다.
또는, 유기 가스마다 포화 감도(100％ 농도에서의 전류값 변화량(ΔI))와, 여러 가지의 가스 농도에서의 전류값 변화량을 기준 데이터로서 채용하여 두고, 상기 기준 데이터를 메모리에 격납한 마이크로컴퓨터에 전류계(8)로부터의 실측의 전류값이 입력되는 판정 장치(도시하지 않음)를 가스 센서에 편입시키는 것으로, 유기 가스의 검출 및 식별을 자동 판정하는 것도 가능하다.
본 발명의 가스 센서에 있어서, 가스검지부(2)에 셀레늄 나노 와이어를 사용할 경우, 나노 와이어의 주로 굵기 방향을 가스 검출(전기 전도)에 이용하는 형태에서는, 나노 와이어의 겹침 방향의 전기 전도의 기여가 주가 되고, 와이어의 중복상태에 의해 와이어 사이의 틈을 이용하여 센서 감도를 올릴 수 있다. 따라서, 이와 같은 형태의 경우, 셀레늄 나노 와이어의 굵기(D)가 가늘수록, 가스검지부(2)에 유기 가스가 접촉하는 것에 의한 전류 감소량(감도)이 커지는 경향에 있다. 따라서, 이와 같은 형태의 경우, 셀레늄 나노 와이어의 굵기(D)는 500㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 수㎚ 이상이다. 한편, 셀레늄 나노 와이어의 길이(L)는 와이어의 겹침이 발생하도록 길수록 좋다. 따라서, 종횡비(aspect ratio)(L/D)는 5 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 50 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 이하이다.
한편, 셀레늄 나노 와이어의 길이 방향을 주로 가스 검출(전기 전도)에 이용하는 형태에서는, 셀레늄 나노 와이어의 길이(L)는 전극 사이 거리에 따라 결정되고, 전극 사이 거리와 동등하던지 그것보다도 약간 긴 정도, 즉, 전극 사이 거리를 d로 하면, d＋0∼d＋√2d㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 셀레늄 나노 와이어의 길이가 길어짐에 따라, 나노 와이어의 겹침에 의한 와이어의 굵기 방향의 전기 전도의 기여가 증가하는 경향이 된다.
본 발명에서 말하는 셀레늄 나노 와이어의 굵기(D) 및 길이(L)는, SEM 사진을 찍은 후, 사진 화상으로부터 복수의 셀레늄 나노 와이어(샘플수: 50)의 굵기와 길이를 계측하고, 각각의 분포의 그래프에 있어서의, 분포 강도의 피크값을 채용했다.
본 발명의 가스 센서에 있어서, 가스검지부(2)에 단사정계의 다면체로 이루어지는 미결정 셀레늄을 사용할 경우, 그 평균 입경은 1∼10㎛가 바람직하다. 또한, 이와 같은 평균 입경은 SEM 사진을 찍은 후, 사진 화상으로부터 복수의 입자(샘플수: 50)의 입경을 측정하고, 그것으로부터 얻어지는 입경 분포의 그래프로부터 분포 강도의 피크값을 채용했다.
본 발명의 가스 센서에 있어서, 가스검지부(2)에 있어서의 소자 전극(3, 4)의 대향면의 면적은 약 0.5∼수㎟ 정도이고, 바람직하게는 약 1㎟ 정도이다. 또한, 전극(3, 4)의 사이에 개재시키는 미결정 셀레늄의 양은 20∼100㎍/㎟ 정도의 극미량으로 좋고, 바람직하게는 50㎍/㎟ 정도의 극미량으로 좋다.
또한, 상기 일례의 가스 센서(100)에서는, 가스검지부(2)는 한쪽의 전극(4A) 위에 접착 고정한 카본 테이프(4B)에 셀레늄 나노 와이어(1)를 흡착 고정하는 형태로 구성했지만, 한쪽의 전극(4)의 전극면에 셀레늄 나노 와이어를 유기용매에 전개하여 도포해서 부착시키는 형태나, 절연기판 위에 셀레늄 나노 와이어를 유기용매에 전개하여 도포해서 부착시키던지, 혹은, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 등의 수지를 이용하여 셀레늄 나노 와이어를 절연기판 위에 고정하고, 이와 같은 기판 위의 셀레늄 나노 와이어에, 한쪽의 전극의 빗살의 틈에 다른 쪽의 전극의 빗살이 위치하도록 빗살을 대향시킨 한 쌍의 빗형 전극을 접촉 배치하는 것으로 구성할 수도 있다.
본 발명에서 유기 가스란, 환경이나 인체로의 영향이 염려되는 휘발성 유기 화합물의 것이며, 예를 들면, 메탄, 에탄, n－부탄, 이소부탄, 2,2－디메틸부탄, 2,3－디메틸부탄, n－펜탄, 2－메틸펜탄, 2,4－디메틸펜탄, n－헥산, 3－메틸헥산, n－헵탄, 3－메틸헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 비시클로헥실, 프로필렌, 시스－2－부텐, 트랜스－2－부텐, 2－메틸－2－부텐, 2－메틸－1－부텐, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 시스－2－펜텐, 트랜스－2－펜텐, 1－헵텐, 디펜텐, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,3,5－트리메틸벤젠, 에틸벤젠, 큐멘, 스틸렌, 나프탈렌, 테트라인, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 브롬화메틸, 클로로에탄, 1,2－디클로로에탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라플루오르에틸렌, 염화비닐, 1,1－디클로로에틸렌, n－프로필브로마이드, 1,2－디클로로프로판, 염화아릴, 클로로벤젠, o－디클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n－부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 벤질알코올, 페놀, 메틸메르캅탄, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸셀로솔브, 이소프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 산화프로필렌, 에틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란, 1,4－디옥산, 포름산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 초산비닐, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로피온산, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n－부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론, 디메틸설폭시드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 피페리딘, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아세트니트릴, 아크릴로니트릴, N,N－디메틸포름아미드, N－메틸－2－피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠, 톨루엔, 피리딘, 피페리딘, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 이소부탄올, 포름알데히드, 페놀, 초산에틸, 스틸렌, 트리메틸아민, n－헥산, 시클로헥산 등의 실온에서의 비유전율이 1.0∼40.0(특히 1.0∼38.0)의 범위에 있는 휘발성 유기 화합물을 특히 고감도로 검출할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
시판의 입상 아모퍼스 셀레늄(순도: 99.9999％, Rare Metallic Co., Ltd)을 모르타르(mortar)로 미분말로 분쇄했다. 분쇄 후의 아모퍼스 셀레늄은 입경이 20∼30㎛의 부정형 입자였다. 이 아모퍼스 셀레늄 미분말 약 0.3g을 유리관 내의 7㎖의 아세톤(비유전율: 20.7) 중에 투입하고, 실온하에서 10일간 방치했다. 또한, 마찬가지로 아모퍼스 셀레늄 미분말 약 0.3g을 유리관 내의 7㎖의 벤젠(비유전율: 2.3) 중에 투입하고, 실온하에서 10일간 방치했다.
미분말의 아모퍼스 셀레늄, 아세톤 중의 생성물, 및 벤젠 중의 생성물의 형태를 주사형 전자현미경(SEM)(JOEL JXA－8900)을 이용하여 관찰하고, 또한, 그 결정 구조를 X선 회절 장치(리가크(주)제, RINT2500)로 분석했다.
도 1의 (a)는 아모퍼스 셀레늄의 SEM 사진, 도 1의 (b)는 아세톤 중의 생성물의 SEM 사진, 도 1의 (c)는 벤젠 중의 생성물의 SEM 사진이다. 도 1의 (b)로부터, 아세톤 중의 생성물은 굵기가 나노 사이즈(258㎚)이고, 길이가 4.3㎛의 나노 와이어 형상의 형상물이며, 도 1의 (c)로부터, 벤젠 중의 생성물은 평균 입경이 약 10㎛의 다면체 형상의 미립자인 것을 알았다.
도 2의 (a)는 아모퍼스 셀레늄의 X선 회절 패턴, 도 2의 (b)는 아세톤 중에 생성한 나노 와이어 형상물의 X선 회절 패턴, 도 2의 (c)는 벤젠 중에 생성한 다면체 형상의 미립자의 X선 회절 패턴이다. 도 2의 (b)의 X선 회절 패턴은 육방정계 셀레늄을 나타내고, 도 2의 (c)의 X선 회절 패턴은 단사정계 셀레늄을 나타내고 있다. 또한, 도 2의 (c)의 완만한 X선 회절 패턴의 부분은 아모퍼스 셀레늄의 것이다.
이상의 결과로부터, 아모퍼스 셀레늄을 유기용매에 접촉시킴으로써, 유기용매의 촉매작용에 의해 아모퍼스 셀레늄은 자기적으로 결정 성장하여, 굵기가 나노 사이즈인 나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄, 즉, 셀레늄 나노 와이어이던지, 혹은, 다면체 입자로 이루어지는 입상의 단사정계 미결정 셀레늄이 얻어지는 것을 알았다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진, 셀레늄 나노 와이어(굵기가 258㎚, 길이가 4.3㎛의 나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄), 입상의 미결정 셀레늄(평균 입경이 약 10㎛의 입상의 단사정계 미결정 셀레늄) 및 실시예 1에서 사용한 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 사용하여 도 4에 나타내는 가스 센서를 제작했다.
즉, 세로×가로×두께가 1.0㎜×1.0㎜×0.16㎜의 카본 테이프(닛신EM(주)제의 카본계 양면 테이프)의 편면에 극미량(50㎍ 정도)의 셀레늄 나노 와이어를 목제의 극세봉에 의해 균일하게 흡착시켰다. 셀레늄 나노 와이어의 흡착 후의 카본 테이프의 두께는 약 75㎛, 셀레늄 나노 와이어의 흡착층의 두께는 23㎛였다. 또한, 셀레늄 나노 와이어의 칭량(稱量)은, 싸토리우스(주)제의 베이직 플러스 천칭 BP221S로 실시했다. 그리고 이 카본 테이프의 셀레늄 나노 와이어를 흡착시킨 편면과는 반대측의 편면을, 세로×가로×두께가 1.0㎜×1.0㎜×35㎛의 구리판으로 이루어지는 제 1 전극판으로 지지하는 한편, 세로×가로×두께가 1.0㎜×1.0㎜×35㎛의 구리판의 편면에 두께가 0.02∼0.03㎛ 정도의 금 박막을 스퍼터링에 의한 증착의 방법으로 형성한 적층 도전판으로 이루어지는 제 2 전극판을 준비하고, 그 금 박막을 카본 테이프의 편면에 흡착 보유된 섬유상의 미결정 셀레늄에 접촉시켜서 제 1 전극판에 대향 배치시켰다(전극 사이 거리: 23㎛). 그리고 양전극 사이에 전류계, 전압계 및 전원을 포함하는 회로를 형성하고, 가스 센서를 완성시켰다.
마찬가지로, 입상의 미결정 셀레늄(단사정계)을 가스검지부에 사용한 가스 센서 장치, 및, 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 가스검지부에 사용한 가스 센서 장치를 제작했다.
도 5는 이와 같이 해서 제작한 가스 센서 장치의 전류－전압 특성(I－V특성)을 나타낸다. 이 도면으로부터, 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)는 셀레늄 본래의 P형 반도체로서 전기전도기구에 의한 전류－전압 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 입상의 단사정계 미결정 셀레늄 및 아모퍼스 셀레늄 미분말의 어느 것에 있어서도, 전류값은 작지만, 똑같은 전류－전압 특성을 나타냈다. 또한, 도 8은 가스검지부에 셀레늄 나노 와이어를 적용한 가스 센서의 전압이 0∼약 20V에서의 전류－전압 특성(I－V특성)의 양대수 그래프이며, 약전압이 1V까지는 오믹 특성이며, 그것보다 고전압 영역이 되면 공간 전하 제한 전류(SCLC) 영역이 되어, 비선형이 되는 것을 안다. SCLC영역의 전류 밀도(JSC)는 다음의 식으로 나타낸다.
Figure 112012043832490-pct00004
식 중, εSe는 육방정계 셀레늄의 유전율, μSe는 육방정계 셀레늄의 이동도, ζ(D/L)은 종횡비(D/L)의 함수로 부여되는 비례 정수이며, D/L＞＞1일 때(통상의 벌크 결정의 경우)는 ζ(D/L)=9/8이다. d는 전극 사이 거리, V는 전압이다.
다음으로, 정전압 5V로 전류를 흘린 가스 센서 장치의 가스검지부에 100㎕의 에탄올을 함유하는 5ℓ의 공기(피검가스)를 단속적으로 접촉시켜서 전류값 변화를 관측했다. 측정은, 시린지에 의해 에탄올을 가스백의 속에 넣은 후, 미니 펌프(SIBATA　MP－Σ30N(시바타과학(주)제))로 공기를 일정량 넣어 피검가스를 만들고, 그 가스백으로부터 반대로 미니 펌프로 일정 유량으로 노즐로부터 가스 센서의 검지부를 향해서 피검가스를 비접촉으로 배출함으로써 실시했다.
도 6은 가스검지부에 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)를 사용한 가스 센서 장치의 유기 가스(에탄올 가스)에 대한 전류값 변화를 나타낸다. 이 도면으로부터, 셀레늄 나노 와이어는, 유기 가스에 대한 반응 감도가 높고, 유기 가스와의 접촉에 의해 빠르게 저항 상승하여 전류값이 감소하며, 게다가, 그 전류 감소량이 크고, 또한, 유기 가스와의 접촉을 끊으면 빠르게 전류값이 증대하여 고감도의 센서 소자가 되는 것을 안다.
실험예 1
상기 제작한 가스 센서 장치에 대해, 실온에서, 정전압 5V로 전류를 흘린 가스검지부에 유기 가스를 접촉시켜서 유기 가스에 대한 전류값(I/I0)의 변화를 조사했다. 여기에서, I0는 유기 가스를 가스검지부에 접촉시키기 전의 정전류값, I는 유기 가스를 가스검지부에 접촉시킨 후의 전류값이다. 유기 가스에는 아세톤과 벤젠을 사용하고, 유기 가스의 가스검지부로의 접촉은, 유기용매(아세톤, 벤젠)를 면봉에 침투시킨 후에, 가스 검지 부분에 접근시켜, 면봉에서 휘발하는 아세톤 5400ppm과 벤젠 220ppm의 가스를 각각 가스검지부에 120초간 접촉시켰다. 또한, 유기 가스의 농도는 (주)가스테크제의 가스검지관으로 측정을 실시했다. 또한, 면봉에 유기용매를 침투시킨 후에, 가스 검지 부분에 접근, 면봉에서 휘발하는 유기 가스를 측정하는 방법(즉, 셀레늄 나노 와이어에 유기 가스를 수동적으로 흡착시키는 방법)은, 실제의 유기 가스가 공기 중에 떠도는 환경하에서의 가스 센서에 의한 가스 검지 동작에 대응시킨 것이다.
이 결과를 도 9에 나타낸다. 도면 중, 상단의 차트가 가스검지부에 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)를 사용한 장치의 감도 특성, 중단의 차트가 가스검지부에 입상의 단사정계 미결정 셀레늄을 사용한 장치의 감도 특성, 하단의 차트가 가스검지부에 아모퍼스 셀레늄 입자를 사용한 장치의 감도 특성이다.
도 9로부터, 아모퍼스 셀레늄 입자에 비해, 입상의 단사정계 미결정 셀레늄 및 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)는 유기 가스에 대한 반응 감도가 높고, 특히, 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)는, 유기 가스에 대한 반응 감도가 매우 높으며(전류 감소량이 크고), 완화 시간도 매우 짧은(전류 감소 속도가 빠른) 것을 안다.
실시예 3
아세톤 대신에 (R)－(－)－2－부탄올(비유전율: 16.72)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 (R)－(－)－2－부탄올 중에 실온하에서 10일간 침지하고, 결정 구조를 X선 회절 장치로 분석했는데, 육방정계 미결정 셀레늄이었다. 얻어진 (R)－(－)－2－부탄올 중의 생성물을 건조시킨 후에, 아세톤의 액 중에 넣어 초음파로 뒤얽힌 미결정 셀레늄을 푼 후에, 아세톤의 액 중에 부유하는 미결정 셀레늄을 SEM으로 관찰했는데, 굵기가 175㎚이고, 길이가 5.40㎛의 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)였다.
실시예 4
아세톤 대신에 (R)－(－)－2－헵탄올(비유전율: 9.25)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 (R)－(－)－2－헵탄올 중에 실온하에서 2년간 침지하고, 결정 구조를 X선 회절 장치로 분석했는데, 육방정계 미결정 셀레늄이었다. 얻어진 (R)－(－)－2－헵탄올 중의 생성물을 건조시킨 후에, 아세톤의 액 중에 넣어 초음파로 뒤얽힌 미결정 셀레늄을 푼 후에, 아세톤의 액 중에 부유하는 미결정 셀레늄을 SEM으로 관찰했는데, 굵기가 470㎚이고, 길이가 2.48㎛의 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)였다.
실시예 5
아세톤의 포화 증기로 채운 데시케이터 내에 실시예 1에서 사용한 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 넣고, 실온하에서 40일간 방치했다. 데시케이터 내의 생성물의 결정 구조를 X선 회절 장치로 분석했는데, 육방정계 미결정 셀레늄이었다. 데시케이터 내의 생성물의 형태를 건조시킨 후에, 아세톤의 액 중에 넣고, 초음파 처리에서 뒤얽힌 미결정 셀레늄을 푼 후에, 아세톤의 액 중에 부유하는 미결정 셀레늄을 SEM으로 관찰했는데, 굵기가 275㎚이고, 길이가 2.85㎛의 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)였다.
하기의 표 1은 상기 실시예 1, 3∼5에서 얻어진 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)의 굵기(D)와 길이(L)를 사용한 유기용매와 함께 나타낸 것이다.
유기용매 비유전율
(25℃)		 D
(㎚)		 L
(㎛)		 제작시간
실시예3 (R)-(-)-2-부탄올 16.72 175 5.40 25℃, 10일간
실시예1 아세톤(액 중) 20.7 258 4.30 25℃, 10일간
실시예5 아세톤(증기 중) 20.7 275 2.85 25℃, 40일간
실시예4 (R)-(-)-2-헵탄올 9.25 470 2.48 25℃, 2년간
표 중의 유기용매의 (　)내의 R, S는 광학적 카이랄리티(chirality)(R: 시계회전, S: 반시계회전)를, +, －는 선광성(旋光性)(+: 오른쪽, －: 왼쪽)을 나타낸다.
또한, 도 10은 실시예 1, 3∼5에서 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)의 SEM 사진이며, (a)는 실시예 3의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진, (b)는 실시예 1의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진, (c)는 실시예 5의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진, (d)는 실시예 4의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진이다.
실시예 6
아세톤 대신에 하기의 유기용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 아모퍼스 셀레늄 미분말(분쇄물)을 하기의 표 2에 나타내는 유기용매 중에 침지하고, 셀레늄 나노 와이어를 제작했다. (R)－(－)－2－헵탄올에서는 굵기(D)가 565㎚, 길이(L)가 3.75㎛의 셀레늄 나노 와이어가 얻어지고, (R)－(－)－2－부탄올에서는 굵기(D)가 274㎚, 길이(L)가 3.25㎛의 셀레늄 나노 와이어가 얻어지며, (R)－(+)－2－헵탄올에서는 굵기(D)가 233㎚, 길이(L)가 3.75㎛의 셀레늄 나노 와이어가 얻어졌다. 그리고 이와 같은 굵기가 다른 3종의 셀레늄 나노 와이어를 개별로 사용하여 상기와 동일한 방법으로 가스검지부의 셀레늄 나노 와이어의 굵기가 다른 3종의 센서 장치를 제작했다.
하기의 표 2는 얻어진 셀레늄 나노 와이어(나노 와이어 형상의 육방정계 미결정 셀레늄)의 굵기(D)와 길이(L)를 사용한 유기용매와 함께 나타낸 것이다.
유기용매 비유전율
(25℃)		 D
(㎚)		 L
(㎛)		 제작시간
(R)-(-)-2-헵탄올 9.25 565 3.75 25℃, 2년간
(R)-(-)-2-부탄올 16.72 274 3.25 25℃, 10일간
(R)-(+)-2-헵탄올 9.25 233 3.75 25℃, 2년간
실험예 2
실시예 6에서 제작한 3종의 가스 센서 장치에 대해, 실온에서, 정전압 5V로 전류를 흘린 가스검지부에 유기 가스를 접촉시켜서 유기 가스에 대한 반응 감도(I/I0)를 조사했다. 유기 가스에는 벤젠을 사용하고, 유기 가스의 가스검지부에의 접촉은, 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하는 것으로, 220ppm의 유기 가스를 가스검지부에 100∼400초간 접촉시켰다. 이 결과를 도 11에 나타낸다.
도면 중, 상단에 굵기(D)가 565㎚의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진과 감도 특성 차트를, 중단에 굵기(D)가 274㎚의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진과 감도 특성 차트를, 하단에 굵기(D)가 233㎚의 셀레늄 나노 와이어의 SEM 사진과 감도 특성 차트를, 각각 나타낸다.
도 11로부터, 셀레늄 나노 와이어의 굵기가 가늘어짐에 따라서 유기 가스에 대한 반응 감도가 높고(전류 감소 속도가 빠르고), 반응 시간(완화 시간)도 매우 짧은 것을 안다. 셀레늄 나노 와이어의 굵기 방향으로 이와 같은 경향을 갖는 이유는, 나노 와이어의 세선화(細線化)에 의한 표면적의 증대가 주요인이라고 생각된다. 이것은 SEM상으로부터도 추측할 수 있다.
실험예 3
실시예 6에서 얻어진 3종의 셀레늄 나노 와이어를 각각 가스검지부에 사용한 각 가스 센서에 있어서, 시판의 유기용매를 사용하여 실온에서, 정전압 10V로 전류를 흘린 가스검지부에 여러 가지의 유기 가스(메탄올, 에탄올, 1－부탄올, 포름알데히드, 아세톤, 피리딘, 피페리딘, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 디에틸에테르)를 접촉시켜서 유기 가스의 종류와 센서의 센서 감도(S)의 관계를 조사했다. 실험 방법으로서는, 각 유기 가스에 대해서 실험예 1과 똑같은 방법으로 실시했다. 그리고 유기 가스의 비유전율과 센서 감도(S)인 전류값 변화도(ΔI/I0)의 관계를 조사했다. 어느 것의 장치에 있어서도, 똑같은 결과가 얻어졌으므로, 대표예로서 굵기(D)가 233㎚, 길이(L)가 3.75㎛의 셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서 장치에서의 결과를 도 12에 나타낸다.
셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서 장치의 피검가스의 농도(N)에 대한 센서 감도(S(N))은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112012043832490-pct00005
Figure 112012043832490-pct00006
식 중, εr은 유기 가스의 비유전율(시판의 유기용매의 원액의 비유전율), A는 셀레늄 나노 와이어와 가스의 접촉 효율, V는 전압, d는 전극 사이 거리, N은 농도, n은 멱수(power number), Nm은 시판의 유기용매의 원액의 농도이다.
여기에서, 2＞＞ξ(εr-1)/(εr+2)인 것으로부터 센서 감도은 하기식으로 나타낼 수 있다.
Figure 112012043832490-pct00007
식 중, NX는 유기 가스의 Nm으로 규격화된 농도 N/Nm이다.
도 12 중의 곡선은 상기 식〔수학식 4〕에 의한 A=0.75, ξ=2.15일 때의 피팅이다. 고농도의 유기 가스인 경우, 유기 가스의 종류에 의한 비유전율의 차이에 의해서 센서 감도(S)인 전류값 변화도(ΔI/I0)가 다르므로, 본 발명의 가스 센서에서는 유기 가스의 종류를 판별하는 것도 가능하다.
각 유기 가스에 대해서, 센서 감도(S)인 전류값 변화도(ΔI/I0)와 전류가 변화하는 시간(=완화 시간(τr))의 관계를 조사했다. 어느 것의 장치에 있어서도 똑같은 결과가 얻어졌으므로, 대표예로서 굵기(D)가 233㎚, 길이(L)가 3.75㎛의 셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서 장치에서의 결과를 도 13에 나타낸다.
도 13으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 가스 센서에서는, 다른 유기 가스 사이에서 가스검지부가 유기 가스에 접촉하는 것에 의한 전류 변화량(ΔI)과 그 완화 시간(τr)이 상관성을 나타내므로, 전류 변화량의 완화 시간(즉, 일정 전압으로 발생하는 전류 변화의 크기의 시간적인 특성)의 차이를 이용하는 것에 의해 유기 가스를 판별하는 것도 가능하다라고 하는 것이 안다.
실험예 4
실시예 6에서 얻어진 3종의 셀레늄 나노 와이어를 각각 가스검지부에 사용한 각 가스 센서에 있어서, 실온에서, 정전압 5V로 전류를 흘린 가스검지부에, 에탄올 가스의 함유량이 다른 여러 가지의 피검가스(공기)를 접촉시켜서 피검가스 중의 에탄올 가스 농도와 센서의 감도 특성의 관계를 조사했다. 피검가스 중의 에탄올 가스 농도와, 가스검지부에 피검가스가 접촉하기 전의 전류값 I0와 가스검지부에 피검가스가 접촉하는 것에 의한 전류값 변화량(ΔI)과의 비인 전류값 변화도(ΔI/I0)의 관계를 조사했다. 어느 것의 장치에 있어서도, 똑같은 결과가 얻어졌으므로, 대표예로서 굵기(D)가 233㎚, 길이(L)가 3.75㎛의 셀레늄 나노 와이어를 사용한 가스 센서 장치에서의 결과를 도 14에 나타낸다. 또한, 벤젠 가스, 아세톤 가스 및 메탄올 가스에 대해서도 똑같은 시험을 실시했다. 또한, 알코올 가스(에탄올 가스, 메탄올 가스)의 가스 농도의 조정은 알코올을 희석함으로써 실시하고, 아세톤 가스 및 벤젠 가스의 가스 농도의 조정은, 유기용매(아세톤, 벤젠)를 스며들게 한 면봉과 가스 검지 부분 사이의 거리를 1㎜∼5㎜의 범위 내에서 변화시킴으로써 실시했다. 가스의 농도는 (주)가스테크제의 가스검지관으로 측정을 실시했다.
도 14로부터, 피검가스 중의 유기 가스 농도와, 센서 감도(S)인 전류값 변화도(ΔI/I0)는 상관성을 나타내는 것을 안다.
또한, 도 15는 에탄올 가스, 메탄올 가스, 아세톤 가스, 벤젠 가스의 각각에 있어서의 가스 농도(규격화 데이터)와 센서 감도(S)의 관계를 나타낸다.
도 15는 Freundlich(프로인틀리히)의 흡착 등온식에 좋은 일치를 나타내고 있다. 값이 n=1/5일 때 좋은 일치를 나타냈다.
따라서, 유기 가스의 종류를 알고 있는 경우에, 이와 같은 유기 가스의 농도와 전류값 변화도(ΔI/I0)의 관계를 기준 데이터로서 환경 중의 특정의 유기 가스의 농도를 파악할 수 있다.
본 발명의 미결정 셀레늄은, 가스 감수성이 높은 것으로부터 가스 센서로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 미결정 셀레늄은, 여러 가지의 유기 가스에 대한 흡착 능력이 높은 것으로부터 유독 가스의 흡착 물질로서 사용하는 것도 기대할 수 있다.
1: 미결정 셀레늄 2: 가스검지부
3: 전극 3A: 기체 전극(구리판)
3B: 금 박막 4: 전극
4A: 기체 전극(구리판) 4B: 카본 테이프
5: 전원 6: 가변 저항
7: 전압계 8: 전류계
9A: 기반 9B: 기반
30: 전류값 측정부 100: 가스 센서
본 출원은 일본에서 출원된 특허출원 2009－254461호를 기초로 하고 있으며, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (14)

  1. 미결정 셀레늄으로 이루어지는, 유기 가스의 검출용 가스 감수성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    미결정 셀레늄이 셀레늄 나노 와이어인, 가스 감수성 재료.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 가스가 실온에서의 비유전율이 1.0∼38.0의 범위 내에 있는 휘발성 유기 화합물 유래의 가스인 가스 감수성 재료.
  5. 제 1 항에 기재된　가스 감수성 재료가 2개의 전극 사이에 배치된 소자 구조를 갖는, 유기 가스의 검출용 가스 센서.
  6. 제 2 항에 기재된 가스 감수성 재료가 2개의 전극 사이에 배치된 소자 구조를 갖는, 유기 가스의 검출용 가스 센서.
  7. 삭제
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    유기 가스가 실온에서의 비유전율이 1.0∼38.0의 범위 내에 있는 휘발성 유기 화합물 유래의 가스인 가스 센서.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.
  10. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    포화 감도에 있어서 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.
  11. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    완화 시간의 차이를 척도로서 일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기의 시간적인 특성의 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.
  12. 제 8 항에 있어서,
    일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.
  13. 제 8 항에 있어서,
    포화 감도에 있어서 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.
  14. 제 8 항에 있어서,
    완화 시간의 차이를 척도로서 일정 전압 하에서 발생하는 2개의 전극 사이에 흐르는 전류값 변화의 크기의 시간적인 특성의 차이로부터 가스 종류를 식별하는 가스 센서.

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