JP4875517B2 - 化学物質センシング素子、化学物質センシング装置、及び化学物質センシング素子の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、雰囲気中の特定物質をセンシングする素子の製造技術に関し、特にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーを含むナノ構造よりなる炭素同位体（以下「カーボンナノ構造体」と呼ぶ。）を利用したセンシング素子のセンシング対象ガス選択性と感度とを改善する技術に関する。

化学物質センシングは、その応用分野が幅広いことと、それぞれの分野における社会的ニーズが高いこととにより、近年注目を集めている。一例として、環境モニタリングへの応用を挙げる。シックハウス症候群（Ｓｉｃｋ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｓｙｎｄｒｏｍｅ）と呼ばれる、建物に起因する体調不良を居住者が感じることが社会問題となっている。シックハウス症候群の主原因は、建物に含まれる建材や家具から放出される、トルエンやキシレンのようなＶＯＣｓ（揮発性有機化合物、Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）ガスと言われており、例えば、日本を含む世界各国において、環境中でのＶＯＣｓガス濃度の指針を定めている。このような動向から、化学物質センシングの高度な手段が求められている。

化学物質センシング素子としては、白金線条を包埋した燃焼触媒ビーズによる接触燃焼式や、固体電解質を用いた定電位電界方式等が知られている。しかし、これらの性能は、応答特性数十秒、検出下限濃度数ｐｐｍであり、社会的ニーズを満足させるためには、さらなる高性能化が必要である。

この問題を解決するための一方法として、後述する非特許文献１には、近年発見されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）からなる化学物質センシング素子が提案されている。

ＣＮＴは直径がナノオーダーのチューブ状炭素材料である。グラファイト構造と言われる、６つの炭素原子が正六角形の板状構造を形成して結合した結晶構造が、二次元に連続するとグラフェンシートと呼ばれ、このグラフェンシートを円筒状に丸めた構造によりＣＮＴはなる。ＣＮＴは非常に安定な構造で、その内部ではΠ電子結合に基づく高速な電子移動を許容する導電性を示し、構造によっては金属線よりも優れた導体となる。

非特許文献１によれば、ＣＮＴに化学物質分子が付着すると、電子移動が起こり起電力が発生する。言い換えれば、ＣＮＴの２点間に、電位差、または、電気抵抗の変化が生じる。この電気抵抗の変化を検出すれば、化学物質のセンシングが可能となる。さらに、ＣＮＴの形状がナノオーダーの微細構造であることから、応答性及び検出下限に大幅な改善が期待できる。すなわち、当該センシング対象ガスがＣＮＴ表面に吸着してからＣＮＴの電気抵抗変化が発生するまでの時間は、ＣＮＴの導電性及びナノ構造に起因して、前述した従来のセンシング素子に比べて非常に短い。さらに、ＣＮＴは、その表面積が大きいことと、すべての原子が表面を構成する、その構造により、物質吸着の影響が電気抵抗変化へ反映される際の電子散乱などによる損失が少ないこととにより、従来のセンシング素子では困難な、微量のセンシング対象ガスの吸着と、その存在確認とを可能にする。
齋藤理一郎、「カーボンナノチューブの概要と課題」、機能材料、ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．５、ｐ６−１４、２００１年５月号 特開２００３−６４００２号公報

しかし、非特許文献１に示されたセンシング技術は、主に以下２点の問題を含む。

はじめに、本文献は、一本のＣＮＴを化学物質センシング素子として用いることを前提としており、このような化学物質センシング素子の製造は、現在のＣＮＴに関する技術レベルにおいては非常に困難である。

次に、センシング対象物質に対する選択性がないと考えられる。すなわち、本願発明者は、後述の比較例に示すように、実験により、自然界に存在するＮ２ガスと、ＶＯＣｓガスの一つであるトルエンガスとを、それぞれ非特許文献１に示された技術による化学物質センシング素子に吸着させ、その電気抵抗変化を測定した。その結果、いずれも、吸着ガスの無い場合と比べて差異が認められ、何らかの物質の存在を確認することができたが、Ｎ２ガスとトルエンガスとの間に明確な差異は認められなかった。

非特許文献１に開示の技術を利用した化学物質センシング素子は、実際に製造することが困難である。また、センシング対象物質に対する選択性がないため、雰囲気中の物質の存在を確認することは可能であるが、「存在する物質が何か」を知るための定性分析ができないため、その利用価値がない。

したがって本発明の目的は、実際にその製造が可能であり、ガス選択性と、高い性能とを有する、ナノ構造よりなる炭素同位体を含む化学物質センシング素子を提供することである。

本発明の第１の局面に係る化学物質センシング素子は、雰囲気中の特定物質を検出するための、アルキル（ＣＨ）基により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む。

この化学物質センシング素子においては、ガスを吸着させる部分として、ＣＮＴに比べ簡易に製造可能なカーボンナノ構造体を含む。本願発明者は、非特許文献１に記載の技術を、カーボンナノ構造であればＣＮＴに限定せず、そのいずれにも適用できると考える。なぜなら、前述した技術は、カーボンナノ構造の特徴である、導電性及びナノ構造を利用しているためである。加えて、このカーボンナノ構造体は、その表面をＣＨ基により修飾されており、以下の理由によりガス選択性を有すると考える。すなわち、修飾のないカーボンナノ構造体は非常に安定な結合状態で電気的に分極していないが、ＣＨ基修飾のあるカーボンナノ構造体は、ＣＨ基の電子供与性により電子密度が上がり、その電気的挙動を異にする。ガスが吸着した際、ガスの種類に起因する結合状態や電荷の状態の違いを、修飾ありの場合は、なしの場合より大きく反映した挙動を示し、これがカーボンナノ構造体の電気抵抗の変化に影響し、ガス選択性を持ち得る。ＣＨ基修飾のあるカーボンナノ構造体のガス選択性について、本願発明者は、後述する実施例に示されるように、実験によりこれを見出した。さらに、ＣＨ基修飾により、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子は、その感度を向上する。なぜなら、その立体構造を考えると、修飾ありのものは前述のグラフェンシートを変形したカーボンナノ構造体のそれぞれに、側鎖的にＣＨ基が付与されていると考えられ、ＣＨ基周辺にはガス吸着を許容する空間があるが、修飾なしのものはその構造により制約をうけるためである。

なお、特許文献１には、カーボンナノ構造体を、ＣＨ基を含む有機置換基により修飾する技術が開示されており、有機置換基の付与により、カーボンナノ構造体の誘導体は電荷移動等の特徴的な性質を示し、その電気特性、磁性及び化学的性質等を、様様に制御及び設計することが可能であると記載されている。

本化学物質センシング素子は、従来技術では困難であった、実際に製造することと、定性分析と、高感度とを可能にする。このため、本素子により実際に、カーボンナノ構造体からなる素子による、化学物質センシングを行なうことが可能になる。

好ましくは、本化学物質センシング素子に含まれるカーボンナノ構造体は、実質的に、グラファイト構造を有するナノ構造炭素同位体からなることを特徴とする。

この化学物質センシング素子においては、ガスを吸着させる部分として、グラファイト構造を有するナノ構造炭素同位体からなるカーボンナノ構造体を含む。このような構造は、前述したように、高速応答性及び高感度を可能にする。本素子によれば、さらに、高い応答性と、高い感度を実現することができる。

好ましくは、本化学物質センシング素子に含まれるカーボンナノ構造体は、さらに、金属フタロシアニンにより表面修飾されていることを特徴とする。

この化学物質センシング素子においては、ガスを吸着させる部分として、その表面を、さらに、金属フタロシアニンにより修飾されているカーボンナノ構造体を含む。金属フタロシアニンは、4つのフタル酸イミドが窒素原子で架橋された構造をもつ環状化合物フタロシアニン（ＰｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅまたはＴｅｔｒａｂｅｎｚｏａｚａｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ， Ｃ３２Ｎ８Ｈ１６）と、その中央部分に配置された金属との錯体である。ＣＨ基により表面修飾されたカーボンナノ構造体において、金属フタロシアニンによりその表面をさらに修飾すると、以下の理由でそのセンシング感度を向上させることができる。化学物質センシング素子によりセンシングを行なう場合、後述するように、その電気抵抗変化を測定するために電界をかける。これにより、カーボンナノ構造体の内部では電子の移動が起こる。修飾により、カーボンナノ構造体の表面に付与された金属フタロシアニンへも電子が移動し注入されると、励起状態となり、金属は酸化され正電荷を、フタロシアニンは負電荷をさらに帯び、これにより物質吸着に対してより活性となる。当該物質と反応した場合その電気的特性の変化は、金属フタロシアニン及びカーボンナノ構造体がそれぞれの分子構造全体に共通に有するΠ電子結合により高速にカーボンナノ構造体へ伝わり、電気抵抗変化を迅速に発生させる。

本素子によれば、さらに、従来のものよりも高い感度の化学物質センシングを実現することが可能である。

好ましくは、本化学物質センシング素子により測定される特定物質は、トルエン、及びキシレンである。

この化学物質センシング素子に、大気を構成するＮ２ガスと、トルエンガスと、キシレンガスとを吸着させ、その電気抵抗変化を比較すると、それぞれの物質により異なる変化量を示す。このことから、本素子は、この２つの化学物質を、大気とは区別して検出することができ、さらに、そのガスが、トルエンか、キシレンか、の区別をする性能を有するといえる。

本素子によれば、トルエン、及びキシレンについてのセンシングを行なうことが可能である。

本発明の第２の局面に係る化学物質センシング装置は、アルキル基により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む化学物質センシング素子と、化学物質センシング素子に電気的に結合され、化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段とを含む。

この化学物質センシング装置は化学物質センシング素子の電気抵抗を測定するものであり、物質吸着がない状態とある状態での電気抵抗変化により、当該物質の存在の有無を確認する。化学物質センシング素子を構成するカーボンナノ構造体においては一本一本のナノ構造体が互いに接触しあっている。したがって、全体として導電性の集合体となっており、この集合体の全体の電気抵抗は、ナノ構造体の表面に何らかの物質が付着することにより変化する。したがって、化学物質センシング素子全体の電気抵抗の変化を見ることにより、これに含まれるカーボンナノ構造体に何らかの物質が付着したこと、すなわち、何らかの物質が雰囲気中に存在することが分かる。加えて、カーボンナノ構造体はＣＨ基により表面修飾されていることから、前述のようにガス選択性を有する。

本装置によれば、従来困難であった、定性分析を行なうことが可能である。

好ましくは、本化学物質センシング装置に含まれるカーボンナノ構造体は、実質的に、グラファイト構造を有するナノ構造炭素同位体からなることを特徴とする。

この化学物質センシング装置は、その化学物質センシング部として、グラファイト構造を有するナノ構造炭素同位体からなるカーボンナノ構造体を含む。このような構造は、前述したように、高速応答性及び高感度を可能にする。

本装置によれば、さらに、高い応答性と、高い感度とを実現することができる。

好ましくは、本化学物質センシング装置に含まれるカーボンナノ構造体は、さらに、金属フタロシアニンにより表面修飾されていることを特徴とする。

この化学物質センシング装置においては、その化学物質センシング部として、その表面を、さらに、金属フタロシアニンにより修飾されているカーボンナノ構造体を含む。前述の理由により、本装置は、金属フタロシアニン修飾のないものに比べそのセンシング感度は高い。

本装置によれば、従来のものより高感度の化学物質センシングを実現することが可能である。

本発明の第３の局面に係る雰囲気中の特定物質を検出する化学物質センシング素子の製造方法は、アルキル基を有するアルコール類からなる溶液中にカーボンナノ構造体が分散した分散液を作製するステップと、分散液中に分散したカーボンナノ構造体を凝集させることによりカーボンナノ構造体凝集体を作製するステップとを含み、それによって、カーボンナノ構造体がアルキル基により修飾される。

この化学物質センシング素子の製造方法において、前述した分散液を作製するステップにより、カーボンナノ構造体表面を、ＣＨ基供給源であるＣＨ基を有するアルコール類に、偏り無く接触させ、ＣＨ基をカーボンナノ構造体表面に修飾させる。その後、前述したカーボンナノ構造体凝集体を作製するステップにより、表面修飾されたカーボンナノ構造体の回収を容易にする。ＣＨ基により表面修飾されたカーボンナノ構造体は、センシングにおけるガス選択性を有する。

本方法は、ガス選択性を有する化学物質センシング素子の製造を可能にする。

好ましくは、化学物質センシング素子の製造方法において、分散液を作製するステップは、溶液中にカーボンナノ構造体を投入して、アルコール類からなる溶液とカーボンナノ構造体との混合体を作製する第１のステップと、第１のステップにおいて作製された混合体に超音波を照射することにより、カーボンナノ構造体をアルコール類の溶液中に均一に分散させる第２のステップとを含む。

カーボンナノ構造体は一般的に、液体への溶解が困難とされており、このような湿式の修飾には別の外的作用が必要である。本発明においては、超音波照射により液体へのカーボンナノ構造体の分散を実現する。

本製造方法により、カーボンナノ構造体をアルコール類溶液中に均一に分散させることができ、良好なアルキル基修飾が可能となるため、ガス選択性を有する化学物質センシング素子を得ることができる。

好ましくは、化学物質センシング素子の製造方法は、カーボンナノ構造体凝集体に絶縁性繊維を挿入して当該絶縁性繊維にカーボンナノ構造体を付着させるステップをさらに含む。

カーボンナノ構造体及びその凝集体は、一本一本のナノ構造体が互いに接触しあったものであるため、これを化学物質センシング素子のガス吸着部として使用し、その全体の電気抵抗変化を測定するためには、形状保持のための芯を設けることが好ましい。カーボンナノ構造体凝集体に芯部として絶縁性繊維を挿入することにより、カーボンナノ構造体凝集体の両端に電極を付けることができ、カーボンナノ構造体凝集体全体の電気抵抗変化を容易に測定することが可能になる。

本製造方法により、化学物質センシング素子の電気抵抗変化を容易に測定できるため、当該物質の存在の有無を容易に検出することが可能になる。

好ましくは、化学物質センシング素子の製造方法は、カーボンナノ構造体凝集体を絶縁性繊維により形成されたシートに滴下して当該シートにカーボンナノ構造体を付着させるステップをさらに含む。

本製造方法では、前述と同様の理由で化学物質センシング素子の芯部として絶縁性繊維により形成されたシートを設け、シート状の化学物質センシング素子を実現する。その上、シート状の素子はフレキシブルであり、センシング空間を選ばない利点がある。

本製造方法により、化学物質センシング素子の電気抵抗変化を容易に測定できるため、当該物質の存在の有無を容易に検出することが可能になる。さらに、本方法により、製造された素子はフレキシブルであり、従来その測定が困難であったいびつな形の空間のガスセンシングも可能となる。

好ましくは、化学物質センシング素子の製造方法は、アルキル基を有するアルコール類からなる溶液中にカーボンナノ構造体が分散した分散液を作製するステップと、分散液を絶縁性繊維により形成されたシートに滴下して当該シートにカーボンナノ構造体を付着させるステップとを含む。

本方法においては、表面をアルキル基で修飾されたカーボンナノ構造体を、溶液に分散された状態で、化学物質センシングにかかわる部位として絶縁性繊維により形成されたシートに滴下することで化学物質センシング素子を製造する。

本製造方法により、化学物質センシング素子の電気抵抗変化を容易に測定できるため、当該物質の存在の有無を容易に検出することが可能になる。さらに、本方法により、製造された素子はフレキシブルであり、従来その測定が困難であったいびつな形の空間のガスセンシングも可能となる。

以上のように本発明によれば、従来技術では困難であったが、実際に製造可能であること、ガス選択性を有することと、高い感度であることを特徴とした、カーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子を得ることができる。この素子により、トルエン、キシレンを含むＶＯＣｓガスなどの有害化学物質ガスについて、ガス選択性を持つ化学物質センシングを行なうことができる。加えて、表面処理により高感度化が可能なことから、今までその検出が困難であった微量ガスについてもそのセンシングができるようになる。

さらに、シート状の化学物質センシング素子を導入することにより、フレキシブルガスセンサーを実現する。このため、従来その測定が困難であったいびつな形の空間のガスセンシングも可能となる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。以下の図面および説明においては、同一の部品または構成要素には同一の参照符号を付してある。それらの機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。

［第１の実施の形態］
―構成―
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子を採用した化学物質センシング装置２０の構成図を示す。図１を参照して、装置２０は、直流電源３０と、直流電源３０のプラス端子に一端が接続された、本実施の形態に係る化学物質センシング素子３２と、化学物質センシング素子３２の他端と直流電源３０のマイナス端子との間に接続された負荷抵抗３４と、化学物質センシング素子３２及び負荷抵抗３４の接点に入力が接続され、この接点の電位変化を増幅するための増幅器３６とを含む。測定時、この電位変化を測定するために、増幅器３６の他方の端子に図示しない直流電圧計が接続される。

図２に、化学物質センシング素子３２の構成図を示す。図２を参照して、化学物質センシング素子３２は、アルキル（ＣＨ）基により修飾されたカーボンナノ構造体からなる、細長い円柱状の化学物質センシング部４２と、化学物質センシング部４２の両端に配置された電極４０ａ及び４０ｂとを含む。

後述するように、アルキル基により修飾されたカーボンナノ構造体からなる化学物質センシング素子３２に電流を通したときのその抵抗値の変化は、雰囲気中の特定の物質に対する選択性を有する。したがって、図１に示す装置により、雰囲気中の特定の物質を選択的に検出できる。

―化学物質センシング部４２の製造方法―
図３に、化学物質センシング部４２の製造方法の一部を説明するための模式図を示す。図３（Ａ）を参照して、容器６０に用意されたエタノール溶液６２にカーボンナノ構造体６４を投入する。

図３（Ａ）に示される容器６０に、図示しない超音波発生装置により超音波を照射する。図３（Ｂ）は超音波照射後のエタノール溶液の状態を示す。図３（Ｂ）を参照して、超音波照射後、容器６０内において、カーボンナノ構造体６４はエタノール溶液６２中に均一に分離分散し、分散液６６となる。この工程を経て、カーボンナノ構造体６４が均一にＣＨ基により修飾される。この後、時間の経過ととともに、分散液６６内に均一に分離分散したカーボンナノ構造体６４は、容器６０内で再凝集する。

図３（Ｃ）は、図３（Ｂ）に示される状態の後、容器６０内においてカーボンナノ構造体６４が凝集した後の様子を示す。図３（Ｃ）を参照して、図３（Ｂ）に示す容器６０内において、時間経過により分散液６６はカーボンナノ構造体凝集体６８とその残渣液７０に分離する。凝集終了後、カーボンナノ構造体凝集体６８の領域に、図４に示されるような絶縁性の細線（繊維）８０を挿入して、カーボンナノ構造体凝集体６８を細線８０に付着又は吸着させる。この結果、カーボンナノ構造体凝集体８２が得られる。このカーボンナノ構造体凝集体８２と細線８０とにより、化学物質センシング部４２が構成される。

図５は、カーボンナノ構造体表面の赤外分光分析（ＩＲ）スペクトルを示す。図５を参照して、エタノール分散後のカーボンナノ構造体表面のＩＲスペクトル９０と、エタノール分散前のカーボンナノ構造体表面のＩＲスペクトル９２とを比較すると、ＩＲスペクトル９０には、ＣＨ基に由来する吸収１００、１０２、及び１０４が存在する。一方、ＩＲスペクトル９２にはそのような吸収は存在しない。これから、超音波照射後、再凝集したカーボンナノ構造体表面がＣＨ基により修飾されていることが分かる。

―動作―
図１、図２、及び図３を参照して、本実施の形態に係る装置２０は以下のように動作する。直流電源３０により、化学物質センシング素子３２と負荷抵抗３４とを直列接続したものの両端に一定電圧をかけながら、センシング対象ガスを化学物質センシング素子３２表面に導入する。

化学物質センシング素子３２に含まれる化学物質センシング部４２のうち、カーボンナノ構造体凝集体８２の表面にセンシング対象ガス中の化学物質が付着すると、電極４０ａ、４０ｂ間の電気抵抗が変化する。その変化を増幅器３６の出力電圧の変化として図示しない直流電圧計により検出する。この変化によって、化学物質の存在を確認することができる。

これは以下のような理由による。細線８０に付着又は吸着したカーボンナノ構造体凝集体８２は、カーボンナノ構造体より構成されている。図６にカーボンナノ構造体の二次電子像を示し、その形状の特徴を説明する。図６（Ａ）はイメージ倍率６０倍で、石英基板１０５上に作製されたカーボンナノ構造体１０６の様子を示し、図６（Ｂ）はイメージ倍率１，３００倍で、石英基板１０７上のカーボンナノ構造体１０８の断面を撮影したものである。図６（Ｂ）から分かるように、カーボンナノ構造体においては一本一本のナノ構造体が互いに接触しあっている。したがって、化学物質センシング部４２は全体として導電性の集合体となっている。前述したように、この集合体の両端の電気抵抗は、ナノ構造体の表面に何らかの物質が付着することにより変化する。したがって、化学物質センシング部４２の両端の電気抵抗の変化を見ることにより、化学物質センシング部４２に何らかの物質が付着したこと、すなわち、何らかの物質が雰囲気中に存在することが分かる。

したがって、化学物質センシング部４２の全体の電気抵抗の変化量を知ることにより、雰囲気中に存在する化学物質の同定も可能である。カーボンナノ構造体に付着する物質により化学物質センシング部４２の電気抵抗の変化量が異なることについては、後の実施例の項で説明する。

加えて、連続してセンシングを行なう際、先に測定したセンシング対象ガスの除去が必要である。この場合、化学物質センシング素子３２の温度を上げることで、吸着したセンシング対象ガスを脱離させることができる。すなわち、装置２０において、直流電源３０の電圧の調整により化学物質センシング素子３２の温度を２００度程度に上昇させることで各種センシング対象ガスを取り除く。センシング対象ガスの脱離法はこれに限らず、光照射や真空引きによっても可能である。

なお、以下の実施の形態において、動作及び物質の検出原理は第１の実施の形態同様である。したがって、以後の実施の形態の説明において、動作についての詳細な説明は繰返さない。

［第２の実施の形態］
―構成―
第２の実施の形態に係る装置は、図１に示す装置２０において、化学物質センシング素子３２に代えて、図７に概要を示す、化学物質センシング素子３２とは異なる化学物質センシング素子１１０を使用する。

図７を参照して、化学物質センシング素子１１０は、ＣＨ基により修飾されたカーボンナノ構造体からなる細長い平板状の化学物質センシング部１２２と、その両端に配置された電極１２０ａ及び１２０ｂとを含む。

―化学物質センシング部１２２の製造方法―
図７に示す化学物質センシング部１２２は以下の製造方法により製造される。図３（Ｃ）を参照して、カーボンナノ構造体凝集体６８をピペット等で吸い上げた後、図８に示す絶縁性繊維シート１３０の上に滴下すると、シート状カーボンナノ構造体凝集体１３２が形成される。この時、カーボンナノ構造体凝集体６８と共に残渣液７０がピペット等に吸い上げられ、絶縁性繊維シート１３０の上に共に滴下されるが、残渣液７０がその揮発性のため乾燥により除去され、シート状カーボンナノ構造体凝集体１３２は絶縁性繊維シート１３０の上に残存する。絶縁性繊維シート１３０を適切な大きさに切断することにより、化学物質センシング部１２２が得られる。

このような化学物質センシング素子１１０を用いても、図１に示す第１の実施の形態と同様の装置によって、化学物質を選択的に検知することができる。加えて、シート状の化学物質センシング素子を導入することにより、フレキシブルガスセンサーを実現する。このため、従来その測定が困難であったいびつな形の空間のガスセンシングも可能となる。

［第３の実施の形態］
―構成―
第３の実施に係る装置は、図１に示す装置２０において、化学物質センシング素子３２に代えて、図９に概要を示す、化学物質センシング素子３２とは異なる化学物質センシング素子１５０を使用する。

図９を参照して、化学物質センシング素子１５０は、ＣＨ基により修飾された上に、Ｃｕフタロシアニンが表面に付着したカーボンナノ構造体からなる平板状の化学物質センシング部１６０と、化学物質センシング部１６０の両端に配置された電極１２０ａ及び１２０ｂとを含む。

―化学物質センシング部１６０の製造方法―
図１０に、図９に示す化学物質センシング部１６０の製造方法の一部を説明する模式図を示す。図１０を参照して、はじめに、第２の実施の形態と同様の方法で、平板状のカーボンナノ構造体凝集体１３２を作成する。次に、平板状カーボンナノ構造体凝集体１３２の上に、予め溶剤に溶かしたＣｕフタロシアニン１７０を滴下し、平板状カーボンナノ構造体凝集体１３２の表面に付着させる。その後絶縁性繊維シート１３０を適切な大きさに切断することにより、化学物質センシング部１６０が得られる。

このような化学物質センシング素子１５０を用いても、図１に示す第１の実施の形態と同様の装置によって、化学物質を選択的に検知することができる。

―動作―
Ｃｕフタロシアニンは表面を活性化する効果があるため、第３の実施に係る装置は、第１及び第２の実施に係る装置と比べ、電気抵抗の変化量、すなわち感度は、数倍向上する。電気抵抗の変化量については、後の実施例の項で説明する。

なお、第３の実施の形態と同様に、以下の実施の形態に係る装置の感度も、第１及び第２の実施の形態に係る装置と比べて数倍向上する。したがって、以後の実施の形態の説明において、感度についての説明は繰返さない。

［第４の実施の形態］
―構成―
第４の実施の形態に係る装置は、図１に示す装置２０において、化学物質センシング素子３２に代えて、化学物質センシング素子３２とは異なる化学物質センシング素子２００を使用する。

図１１に、化学物質センシング素子２００の構成図を示す。図１１を参照して、化学物質センシング素子２００は、ＣＨ基により修飾された上に、Ｃｕフタロシアニンが表面に付着したカーボンナノチューブからなる、細長い円柱状の化学物質センシング部２１０と、化学物質センシング部２１０の両端に配置された電極４０ａ及び４０ｂとを含む。

―化学物質センシング部２１０の製造方法―
化学物質センシング部２１０は以下の製造方法により製造される。図１２（Ａ）を参照して、容器６０に、図３（Ｂ）に示されたカーボンナノ構造体６４が分散したエタノール分散液６６、または、図３（Ｃ）に示す、凝集したカーボンナノ構造体凝集体６８を保持する残渣液７０を用意し、予め溶剤に溶かしたＣｕフタロシアニンを滴下する。その後、図示しない超音波発生器により超音波を照射し、分散液２２０が形成される。これにより、エタノール分散液６６に含まれるカーボンナノ構造体、または、カーボンナノ構造体凝集体の表面がＣｕフタロシアニンに修飾される。

図１２（Ｂ）は図１２（Ａ）に示される状態の後、カーボンナノ構造体が再凝集を開始した様子を示す。図１２（Ｂ）を参照して、容器６０内において、時間経過により分散液２２０から凝集体２２２が形成される。

図１２（Ｃ）は図１２（Ｂ）に示される状態の後、カーボンナノ構造体が凝集した後の様子を示す。図１２（Ｂ）に示す凝集体２２２は、時間の経過とともに沈降し、沈降物２２４となり、残渣液２２６と分離する。凝集終了後、カーボンナノ構造体凝集体沈降物２２４の領域に、図１３に示すような絶縁性の細線（繊維）８０を挿入して、カーボンナノ構造体凝集体を細線８０に付着又は吸着させる。この結果、図１３に示すカーボンナノ構造体凝集体２３０が得られる。このカーボンナノ構造体凝集体２３０と細線８０とにより、化学物質センシング部２１０が構成される。

［第５の実施の形態］
―構成―
第５の実施の形態に係る装置は、図１に示す装置２０において、化学物質センシング素子３２に代えて、図１４に概要を示す、化学物質センシング素子３２とは異なる化学物質センシング素子２５０を使用する。

図１４を参照して、化学物質センシング素子２５０は、ＣＨ基により修飾された上に、Ｃｕフタロシアニンが付着したカーボンナノ構造体からなる細長い平板状の化学物質センシング部２６０と、化学物質センシング部２６０の両端に配置された電極１２０ａ及び１２０ｂとを含む。

―化学物質センシング部２６０の製造方法―
図１４に示す化学物質センシング部２６０は以下の製造方法により製造される。図１５を参照して、絶縁性繊維シート１３０の上に、図１２に示すカーボンナノ構造体凝集体２２４をピペット等で吸い上げた後、滴下すると、平板状カーボンナノ構造体凝集体２７０が形成される。その後絶縁性繊維シート１３０を適切な大きさに切断することにより、化学物質センシング部２６０が得られる。

以下、本発明に係る実施例１と、実施例２と、比較例と、それぞれを比較した化学物質センシング装置の評価結果とを記述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下、第１の実施の形態に基づく実施例１について説明する。

−化学物質センシング素子３２の製造方法−
図２を参照して、化学物質センシング素子３２を以下の方法により製造した。はじめに、カーボンナノ構造体を、平行平板プラズマ化学気相合成（ＣＶＤ）法により、触媒を用いて石英基板上に作製した。その作製条件は、基板温度８００度、ガス流量；メタンガス５０ｓｃｃｍ、水素ガス５０ｓｃｃｍ、反応圧力１５ｔｏｒｒ、高周波出力３５０Ｗ、成長時間１５分とした。次に、カーボンナノ構造体をマニピュレータを用いて石英基板から擦り取った。その後、表面のアルキル基修飾を行なうために、このカーボンナノ構造体をビーカーに用意したエタノール溶液に投入した後、このビーカーを、１０ｋＨｚ、８Ｗの超音波洗浄器内に設置し、ビーカー内試料に対し超音波照射をカーボンナノ構造体が分散するまで行なった。その後、試料を３０分放置し、カーボンナノ構造体の凝集を行なった。凝集終了後、ピンセットで絶縁性細線(アクリル繊維など)を残渣液に挿入して、約数十ｎｍ径の線状カーボンナノ構造体凝集体を絶縁性細線に付着または吸着させ、これを残渣液から取り出し、図４に示す化学物質センシング部４２とした。さらに、その両端に銀ペーストで０．５ｍｍφの銅線を接続し、これを図２に示す電極４０ａ及び４０ｂとし、化学センシング素子３２の製造を終了した。製造した化学センシング素子３２を化学物質センシング装置へ導入した。

−評価方法−
化学物質センシング装置２０の特性評価方法を次に示す。図１を参照して、装置２０を、雰囲気が制御できる約２０リットルの真空容器に挿入し、一旦、化学物質センシング素子３２の周辺雰囲気を０．１ｔｏｒｒ程度の真空とした。直流電源により電流２００μＡを流し、化学物質センシング素子３２と負荷抵抗３４との間の接点の電気抵抗変化を増幅器３６において増幅し、増幅した電気抵抗変化を増幅器３６の出力電圧変化として図示しない直流電圧計により測定した。なお、化学物質センシング素子の抵抗はＲｏ＝１８ｋΩであり、測定頻度は１秒毎で、９０秒間行なった。この測定値を初期値（０Ｖ）とした。次に、参照試料として、１リットルのテドラーバッグに充満させたＮ２ガス２０リットルを一気に真空容器に導入し、その際の電位変化を基準値測定時と同様に行ない、基準値との差異を図１６にプロットした。次に、真空ポンプによりＮ２ガスを排気し、化学物質センシング素子３２に吸着したＮ２を脱離させた。その後、１リットルのテドラーバッグに封入したトルエン濃度２００ｐｐｍのセンシング対象ガスを、Ｎ２ガス同様に一気に真空容器に導入し、同様の測定を行なった。キシレンはセンシング対象ガス濃度２００ｐｐｍとし、同様の方法で測定を行なった。

なお、以下の実施例、及び比較例において、同様の方法で特性評価をおこなっているので、同一の部分については記述しない。

［実施例２］
以下、第３の実施の形態に基づく実施例２について説明する。

−化学物質センシング素子１５０の製造方法−
図９を参照して、以下に化学物質センシング素子１５０の製造方法を示す。実施例１と同様の要領で、約数十ｎｍ径の線状カーボンナノ構造体凝集体を得、ピペットにて残渣液から５マイクロリットルを取り出し、半透明の紙（以下「シート」と示す）の中央に滴下した。カーボンナノ構造体凝集体に含まれるエタノールを揮発させるため３時間放置し、アルキル基により修飾されたカーボンナノ構造体凝集体を得た。次に、Ｃｕフタロシアニン（東京化成工業製）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、０．１ｍＭのＣｕフタロシアニン溶液を調製した。その後、Ｃｕフタロシアニン溶液５マイクロリットルをピペットにより、シート上カーボンナノ構造体凝集体表面に滴下した。以上により得た平板状試料をサイズ１０ｍｍ×３０ｍｍに切断し、化学物質センシング部１６０とした。その両端に銀ペーストで０．５ｍｍφの金の細線を接続し、これを電極１２０ａ及び１２０ｂとし、化学物質センシング素子１５０の製造を終了した。製造した化学物質センシング素子１５０を化学物質センシング装置へ導入した。

［比較例］
−比較用化学物質センシング素子の製造方法−
図示しない比較用化学物質センシング素子の製造方法は実施例１と同様であるが、図３に示すカーボンナノ構造体表面へのＣＨ基修飾を行なわず、図４に示す細線８０も挿入しない。
−比較用化学物質センシング装置の評価方法−
また、比較用化学物質センシング装置の特性評価は、検出対象ガスとしてＮ２ガスと、トルエンとの２種類を用い、化学物質センシング素子の抵抗はＲｏ＝１５ｋΩであり、実施例１と同様の測定により行なった。尚、初期抵抗値Ｒｏの違いは、修飾することによる抵抗増加或いは作製時のセンサー抵抗のばらつきである。

［実施例と比較例との比較］
図１６に実施例１の測定結果グラフを示す。縦軸は、図１を参照して、化学物質センシング素子３２と負荷抵抗３４の接点での電気抵抗変化を増幅器３６により増幅後、出力した電圧（単位：Ｖ ボルト）について、ガス吸着なしの場合を基準値（０Ｖ）としたときの、ガス吸着ありの場合での変化量を、横軸は測定開始からの測定時間（単位：秒）を示す。図１６中２８０はＮ２ガス、２８２はトルエンガス、２８４はキシレンガスの電圧変化を示す。図１７は実施例２の測定結果グラフであり、図１６と同様のグラフ構成である。図１７中、２８６はＮ２ガス、２８８はトルエンガス、２９０はキシレンガスの結果を示す。図１８は比較例の測定結果グラフであり、図１６と同様で、２９２はＮ２ガス、２９４はトルエンガス、２９６は、キシレンガスの結果を示す。なお、Ｎ２ガスは大気を構成するガスであり、参照データとして測定した。

図１６、図１７、及び図１８を比較する。図１８とは異なり、図１６及び図１７ではそれぞれ、Ｎ２ガス（２８０及び２８６）、トルエンガス（２８２及び２８８）、及びキシレンガス（２８４及び２９０）ともに、ガスの種類による電気抵抗変化の態様の違いが明らかであり、カーボンナノ構造体表面へのＣＨ基修飾により、ガス選択性を付与されることがわかった。

また、図１６と、図１７とを比較すると、Ｎ２ガス（２８０及び２８６）、トルエンガス（２８２及び２８８）、キシレンガス（２８４及び２９０）のいずれについても図１７の方がより大きい電位変化を示しており、Ｃｕフタロシアニンをさらに表面に施すことにより、ガスセンシング感度を向上させることがわかった。

以上のとおり、本発明に係る化学物質センシング装置２０によれば、トルエン、キシレンを含むＶＯＣｓガスなどの有害化学物質ガスについて、ガス選択性を持つセンシングを行なうことができる。これにより、従来困難であった、カーボンナノ構造体による化学物質センシングを行なうことが可能になる。また、シート状の化学物質センシング素子を導入することにより、フレキシブルガスセンサーを実現する。このため、従来その測定が困難であったいびつな形の空間のガスセンシングも可能となる。加えて、表面処理により高感度化が可能なことから、今までその検出が困難であった微量ガスについてもそのセンシングができるようになる。

［変形例］
カーボンナノ構造体６４は、その製造方法を問わない。プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、アーク法及びレーザーアブレーション等が知られているが、いずれでもよい。カーボンナノ構造体表面のＣＨ基修飾を行なう溶液は、ＣＨ基を有するアルコール類であればその種類を限定しない。さらに、その溶液濃度も限定しない。

加えて、第３、第４、及び第５の実施の形態に係る化学物質センシング素子の製造過程において、表面活性化のためのフタロシアニン溶液は、金属フタロシアニンを含むものであればいずれでもよい。

さらに、第２、第３及び第５の実施の形態に係る化学物質センシング素子の製造過程において、平板状の化学物質センシング部を作製するための滴下物は、図３に示す分散液６６、または、図１２に示す分散液２２０でもよい。加えて、同製造過程において、平板状試料を切断して化学センシング部を作製する際、そのサイズを限定しない。

今回開示された実施の形態は単に例示であって、本発明が上記した実施の形態のみに制限されるわけではない。本発明の範囲は、発明の詳細な説明の記載を参酌した上で、特許請求の範囲の各請求項によって示され、そこに記載された文言と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

化学物質センシング装置２０の構成図である。 本発明の第１の実施の形態に係る化学物質センシング素子３２の構成図である。 第１の実施の形態に係る化学物質センシング部４２の製造方法の一部を説明するための模式図である。 化学物質センシング部４２の構成図である。 カーボンナノ構造体表面のＩＲスペクトルを示すグラフである。 カーボンナノ構造体の二次電子像である。 第２の実施の形態に係る化学物質センシング素子１１０の構成図である。 第２の実施の形態に係る化学物質センシング部１２２の製造方法の一部を説明するための模式図である。 第３の実施の形態に係る化学物質センシング素子１５０の構成図である。 第３の実施の形態に係る化学物質センシング部１６０の製造方法の一部を説明するための模式図である。 第４の実施の形態に係る化学物質センシング素子２００の構成図である。 第４の実施の形態に係る化学物質センシング部２１０の製造方法の一部を説明するための模式図である。 化学物質センシング部２１０の構成図である。 第５の実施の形態に係る化学物質センシング素子２５０の構成図である。 第５の実施の形態に係る化学物質センシング部２６０の製造方法の一部を説明するための模式図である。 第１の実施の形態に基づく実施例１の測定結果である。 第３の実施の形態に基づく実施例２の測定結果である。 比較例の測定結果である。

符号の説明

２０ 化学物質センシング装置
３０ 直流電源
３２，１１０，１５０，２００，２５０ 化学物質センシング素子
３４ 負荷抵抗
３６ 増幅器
４０ａ，４０ｂ，１２０ａ，１２０ｂ 電極
４２，１２２，１６０，２１０，２６０ 化学物質センシング部
６０ 容器
６２ エタノール溶液
６４ カーボンナノ構造体
６６ 超音波照射によりカーボンナノ構造体６４が分散したエタノール
６８，２２２ カーボンナノ構造体凝集体
７０，２２６ 残渣液
８０ 細線（繊維）
８２，２３０ 細線（繊維）８０に付着したカーボンナノ構造体凝集体
９０ エタノール分散後のカーボンナノ構造体表面のＩＲスペクトル
９２ エタノール分散前のカーボンナノ構造体表面のＩＲスペクトル
１００，１０２，１０４ アルキル基の吸収
１０５，１０７ 石英基板
１０６，１０８ カーボンナノ構造体
１３０ 絶縁性繊維シート
１３２，２７０ シート状カーボンナノ構造体凝集体
１７０ 滴下されたＣｕフタロシアニン溶液
２２０ 分散液
２２４ 沈降したＣｕフタロシアニン修飾後カーボンナノ構造体凝集体
２８０，２８６，２９２ Ｎ２ガスの反応特性
２８２，２８８，２９４ トルエンガスの反応特性
２８４，２９０，２９６ キシレンガスの反応特性

Claims (5)

1. 雰囲気中の特定物質を検出するための、アルキル基により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含み、
   前記カーボンナノ構造体は、線状カーボンナノ構造体凝集体であって、さらに、金属フタロシアニンにより表面修飾されており、かつ、その両端に電極が接続される、化学物質センシング素子。
2. 前記カーボンナノ構造体を支持する絶縁性支持材をさらに含む、請求項１に記載の化学物質センシング素子。
3. 前記特定物質は、トルエン、及びキシレンである、請求項１又は請求項２に記載の化学物質センシング素子。
4. 前記カーボンナノ構造体は平板状に形成されている、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の化学物質センシング素子。
5. アルキル基により表面修飾されたカーボンナノ構造体を含む化学物質センシング素子と、
   前記化学物質センシング素子に電気的に結合され、前記化学物質センシング素子の電気抵抗の変化を検出するための検出手段とを含み、
   前記カーボンナノ構造体は、線状カーボンナノ構造体凝集体であって、さらに、金属フタロシアニンにより表面修飾されており、かつ、その両端に電極が接続される、化学物質センシング装置。