JP5183365B2 - 非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料およびそれを用いた電線・ケーブル - Google Patents
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Description
上記架橋ポリエチレンケーブルの一般的な規格、例えばJIS C3605、600Vポリエチレンケーブルに規定されている架橋ポリエチレン絶縁体は、耐熱性が120℃×30分、荷重10Nで変形40%以下であることが規定されている。
さらに、電線被覆加工時では、表面に凹凸が発生すると、伝送特性や耐摩耗性に影響することから、高剪断速度でもメルトフラクチャーが発生しない必要がある。ひとつの目安として、190℃にて、1000sec−1のような高速成形時においても、メルトフラクチャーが発生しないことが要求されている。
また、これらの架橋ポリエチレンケーブルは、絶縁体が架橋されるため、多くの場合、焼却や埋め立て処分せざるを得ないのが現状であり、その結果、焼却による大気汚染や埋め立てにおいては土壌中に半永久的に放置されるなど、環境負荷を増大させるのが問題となっている。
上記特許文献1で提案された電力ケーブルは、誘電正接を上昇させることなく、電気絶縁抵抗を飛躍的に高めることができるので、絶縁層を厚くしなくても高電圧送電時の電力損失を低減させることができるとしている。
しかしながら、絶縁体のベースポリマーとして耐熱性に難点のある低密度ポリエチレンが用いられているため、高温特性、特に導体許容温度を高くして送電容量を増大しようとする目的には、さらに改善の余地が残されている。
これらの特許文献では、主にフィルム外観や透明性等に優れるフィルムの製造に好適であることが記載されているが、本発明のような電力ケーブルとして、クロス分別クロマトグラフ(以下、CFCと称することもある。)による特定の溶出量の成分による優れた耐久性、導体許容温度の必要性等について、示唆および開示するものではない。
すなわち、結晶化度の大きい中密度ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンは、上記架橋ポリエチレンと同等の耐熱性を有しており、これら中密度ないし高密度ポリエチレンを絶縁体に用いた電力ケーブルは、従来の汎用的な架橋ポリエチレン電力ケーブルと比較しても、遜色の無い導体許容温度が得られ、かつ、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。
しかしながら、結晶化度をあげると、一般的に応力に対する耐久性が著しく悪化するため、実用には至っていなかったが、CFCによる特定の溶出量が特定の範囲にある樹脂材料を用いることにより、解決することが可能となったものである。
特に、特定の高密度ポリエチレンと分子量分布の狭い特定の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体とを組み合わせることにより、本発明の目的を容易に達成できることを見出したものである。本発明者らは、これらの知見により、本発明を完成するに至った。
(a1)JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定したメルトフローレート(MFR)が0.15〜5.0g/10分であり、
(a2)JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した密度が0.925〜0.945g/cm3であり、
(a3)クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される下記(i)〜(iii)の要件を満足すること。
(i)40℃以下の溶出量:5〜50重量%
(ii)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量:0.1より大きく5重量%以下
(iii)96℃以下の溶出量:95重量%以下
また、絶縁層の流動性が、初期材料とほぼ同等であるため、撤去ケーブルとして処分する場合には、絶縁体のリサイクル使用が可能となる。よって、現状、架橋され多くの場合焼却や埋め立て処分せざるを得ないケーブルが、再利用されることになり、環境負荷が大きく低減されることが期待される。
また、適度に柔軟性を有し、耐摩耗性も向上することから、現行並みの施工性を維持しているという利点を有している。
1.ポリエチレン樹脂材料(A)
本発明の非架橋電線・ケーブル用ポリエチレン樹脂材料(A)は、少なくとも下記(a1)〜(a3)の要件を満たすポリエチレン系樹脂(A1)またはポリエチレン系樹脂組成物(A2)からなる非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料である。
上記ポリエチレン系樹脂(A1)および(A2)とは、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒(メタロセン系触媒を含む)等のイオン重合触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、高密度ポリエチレンと特定のエチレン・α−オレフィン共重合体とのブレンド組成物、これらの二段重合、三段重合等の多段重合法による重合体を包含するものである。
(a1)JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定したメルトフローレート(MFR)が0.15〜5.0g/10分であり、
(a2)JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した密度が0.925〜0.945g/cm3であり、
(a3)クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される下記(i)〜(iii)の要件を満足すること。
(i)40℃以下の溶出量:5〜50重量%
(ii)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量:0.1より大きく5重量%以下
(iii)96℃以下の溶出量:95重量%以下
本発明のポリエチレン系樹脂材料(A)のメルトフローレート(MFR)は、JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N(2.16kg))で測定したメルトフローレート(MFR)が0.15〜5.0g/10分、好ましくは0.2〜2.0g/10分、より好ましくは0.3〜1.5g/10分を示すものである。MFRが上記0.15g/10分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易く、またモーター負荷が上昇し、押出できない場合がある。一方、MFRが上記5.0g/10分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれ、また極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる惧れが生じる。
上記MFRは、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御され、温度条件によっても、若干のMFRが調整される。
本発明のポリエチレン系樹脂材料(A)の密度は、JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した密度が0.925〜0.945g/cm3、好ましくは0.928〜0.940g/cm3、より好ましくは0.930〜0.938g/cm3を示すものである。密度が0.925g/cm3未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が0.945g/cm3より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ESCR等の特徴が損なわれる。
上記密度は、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に、エチレンと他のαオレフィンとの濃度比により調整できる。また、多段重合や、混合物の場合は、各成分の混合割合を適宜調整して制御される。
本発明のポリエチレン系樹脂材料(A)のクロス分別クロマトグラフ(CFC)は、装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L、GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS、3本を直列に接続、ポリマーサンプル量:0.5mg/mL、溶媒:BHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)、サンプル濃度:3mg/mL、注入量:0.4mL、結晶化速度:10℃/時間、溶媒流速:1mL/分の条件で、測定される。
(i)40℃以下の溶出量:5〜50重量%
(ii)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量:0.1より大きく5重量%以下
(iii)96℃以下の溶出量:95重量%以下
これらの溶出量をコントロールするためには、ポリエチレン樹脂材料の低結晶性成分を少なくすることにより達成される。該低結晶性成分を少なくする方法として、エチレン−α・オレフィン共重合体の共重合の場合には、多段重合等で、低密度成分や高密度成分のα−オレフィンを触媒、α−オレフィン量、重合温度等をコントロールすることにより達成される。
また、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の混合組成物では、高密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体の配合比率の調整、および特にエチレン−α―オレフィン共重合体の結晶成分をコントロールすることにより、達成される。例えば、シングルサイト系触媒などを使用した場合には、従来のチーグラー系触媒等のイオン重合触媒で製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体より組成分布が狭く、低結晶性成分を少なくすることができる。
ここで述べる「log分子量5.5以上の成分」とは、CFC測定により算出される分子量の対数をとった値:log(分子量)が5.5以上である高分子量成分(約32万以上の分子量)をさす。
これらの溶出量をコントロールするためには、多段重合等で高分子量成分のlog分子量5.5以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより達成される。
特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
これらの溶出量をコントロールするためには、エチレン・α−オレフィン共重合体の多段重合による高密度成分の多寡により制御でき、ブレンドの場合には、高密度ポリエチレンの密度が0.950g/cm3以上の成分を積極的に導入することにより、達成される。
本発明において、ポリエチレン系樹脂材料(A)の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくはチーグラー系触媒、シングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法で製造される。
特に上記CFCの溶出量の条件を満足させるために、2種の触媒種を使用したシングルサイト系触媒や多段重合等で高分子量成分のlog分子量5.5以上に、選択的に、コモノマーを導入することにより、製造することができる。とりわけ多段重合法により、高分子量側に選択的にコモノマーを導入すること等の重合法、触媒、コモノマー量等を一般的な手法を駆使して製造される。
本発明のポリエチレン系樹脂材料(A)の他の態様例として、高密度ポリエチレン(B)と特定のエチレン・α−オレフィン共重合体(C)との樹脂組成物(混合組成物)が挙げられる。
具体的には、(b1)MFRが0.1〜1.0g/10分、(b2)密度が0.950g/cm3以上の高密度ポリエチレン(B)60〜85重量%、および(c1)MFRが1.0〜10.0g/10分、(c2)密度が0.860〜0.910g/cm3、(c3)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5のエチレン−α−オレフィン共重合体(C)15〜40重量%とからなることを特徴とするものである。
本発明に用いられる高密度ポリエチレン(B)は、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合法で製造される、エチレン単独重合体またはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体を包含し、(b1)MFRが0.1〜1.0g/10分、(b2)密度が0.950g/cm3以上という物性を示すものを用いる。
本発明に用いられる高密度ポリエチレン(B)は、190℃、2.16kg(21.18N)荷重でのMFRが0.1〜1.0g/10分、好ましくは0.15〜0.8g/10分、より好ましくは0.2〜0.5g/10分を示すものである。MFRが0.1g/10分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、MFRが1.0g/10分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれるために、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
本発明に用いられる高密度ポリエチレン(B)は、密度が0.950g/cm3以上、好ましくは0.953〜0.970g/cm3、より好ましくは0.954〜0.965g/cm3を示すものである。密度が上記0.950g/cm3未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記0.970g/cm3より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ESCR等の特徴が損なわれる惧れが生じる。また、安価で経済的な生産が難しいという懸念も、有している。
本発明で用いられる高密度ポリエチレン(B)の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造されるが、好ましくはチーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒の存在下で製造されるイオン重合法により、多段重合等で高分子量成分のlog分子量5.5以上に、選択的に、コモノマーを導入することが望ましい。特に高密度ポリエチレンを多段重合法にて製造することにより、高分子量側に選択的にコモノマーを導入することが可能となる。
上記で使用されるチーグラー系触媒としては、配位アニオン重合機構でオレフィン重合が進行するチーグラー系触媒が挙げられ、具体的には、結晶性TiCl3−AlEt2Cl系等の初期チーグラー触媒やMgCl2担持TiCl4触媒、特開2000−319331公報に開示されているバナジウム系触媒を例示することができる。この場合、特開平5−320256公報等に開示されているように、繰り返し単位(B)の単量体の極性基と有機アルミニウム化合物を錯化させて共重合する方法が好ましい。
また、Cr触媒としては、特開昭61−278508公報、特開平2−120304公報等に開示されているステアリン酸CrやCr(アセチルアセトナート)3とAlCl3−AlEt2Clを組み合わせた系等を例示することができる。
これらのイオン重合触媒は、無機酸化物やポリマー等を担体とする担持触媒として使用することができる。
また、重合方式としては、連続式重合と回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。更には、塩化メチレンやクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素溶媒を使用することもできる。重合活性を極度に損なわない限りは、THFや水といった含酸素溶媒を使用することもできる。また、分子量調節剤として補助的に水素等の連鎖移動剤を用いることができる。
本発明に係る高密度ポリエチレン(B)をイオン重合法によって製造する方法は、例えば、チーグラー系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で、温度−50℃〜300℃、好ましくは0〜150℃、より好ましくは、50〜100℃の範囲で重合される。重合温度が上述の下限未満では、収率の低下や、安定した製品ができない惧れがあり、一方、上限を超える場合には、反応が安定せずに、分子量の大きい重合体を得ることが難しくなる。
また、重合圧力は、0より大きく100MPaの範囲内であり、好ましくは0.1MPa〜10MPaの範囲、より好ましくは0.2MPa〜5MPaの範囲で共重合する方法である。
重合圧力が上述の下限未満では、十分な反応が起こらず、エチレンの重合が十分進行せず、また、上述の上限を超える場合には、反応が安定しなかったり、エチレンの重合活性が大きくなりすぎる惧れが生じる。
本発明に係るエチレン−α−オレフィン共重合体(C)としては、以下の物性を示すものを用いることが肝要である。
(c1)MFRが1.0〜10.0g/10分であり、
(c2)密度が0.860〜0.910g/cm3であり、
(c3)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5である。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(C)のMFR(190℃、2.16kg荷重)は、1.0〜10.0g/10分、好ましくは3.0〜9.0g/10分、より好ましくは5.0〜8.5g/10分を示すものである。MFRが上記1.0g/10分未満では、電線被覆時にメルトフラクチャーを生じ易い。一方、MFRが上記10.0g/10分より大きいと、ドローダウンを生じ易くなり、成形品の真円度が損なわれる為に、高密度ポリエチレンの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
これらMFRの制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料(A)の製造の際と同様に、一般的にはエチレンと他のαオレフィンとを重合させる際に分子量調整剤として導入する水素とエチレンの濃度比により、調整される。
本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(C)の密度は、0.860〜0.910g/cm3、好ましくは0.870〜0.905g/cm3、より好ましくは0.875〜0.900g/cm3を示すものである。密度が上記0.860g/cm3未満では、耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。また、密度が上記0.910g/cm3より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ESCR等の特徴が損なわれる。
これら密度の制御は、本質的に前記ポリエチレン樹脂材料(A)の製造の際に記載された条件と同様に調整される。
本発明において用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、GPC法により測定されるMw/Mnが1.0〜3.5、好ましくは1.5〜3.3、より好ましくは1.7〜3.0を示すものである。Mw/Mnが1.0未満では、分子量分布が極めて狭くなるため、高密度ポリエチレン(B)への少量の添加でも、メルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。一方、Mw/Mnが3.5より大きいと、良好な衝撃強度、ESCR、透明性等の特徴が損なわれる。
本発明で用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体(C)の製造は、特に限定されないが、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、バナジウム系触媒、シングルサイト系触媒等のイオン重合用触媒の存在下で製造されるイオン重合法などで製造され、好ましくは、バナジウム系触媒やシングルサイト系触媒の存在下で高圧イオン重合法で製造される。
上述のシングルサイト系触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。このうち、イオン性化合物は、下記式(I)で表される。
[Q]m+[Y]m− (I)
(mは1以上の整数)
これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(C)のα−オレフィンとしては、炭素数3〜18のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1,4−メチル−ヘキセン−1,4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数4〜12のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数6〜10の1種又は2種以上のα−オレフィン3〜50重量%とエチレン97〜50重量%、好ましくはα−オレフィン8〜45重量%とエチレン92〜55重量%、より好ましくはα−オレフィン12〜40重量%とエチレン88〜60重量%とを共重合させるのが好ましい。
上記共重合は、好ましくは高圧イオン重合法にて製造される。尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭56−18607号、特開昭58−225106号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が300〜3000kg/cm2、好ましくは1100〜2000kg/cm2、特に好ましくは1300〜1800kg/cm2、温度が125℃以上、好ましくは130〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
高密度ポリエチレン(B)とエチレン−α−オレフィン共重合体(C)の配合割合は、成分(B)が85〜60重量%、好ましくは80〜65重量%、より好ましくは75〜65重量%であり、成分(C)が15〜40重量%、好ましくは20〜35重量%、より好ましくは25〜35重量%である。該成分(B)の配合割合が上記85重量%を超え、成分(C)が40重量%未満では、電線被覆成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。また耐熱性が損なわれ、高電圧送電時の電力損失が大きくなる。
一方、該成分(B)の配合割合が上記60重量%未満、成分(C)が40重量%より大きいと、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。成分(B)及び成分(C)には、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に2種類以上を含有しても良い。
本発明のポリエチレン樹脂材料(A)には、発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を加えることができる。一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー、発泡剤等を含有しても良い。
[非架橋電線ケーブル]
本発明の非架橋電線ケーブルは、本発明の樹脂材料を少なくとも絶縁体として固有の物性を有するポリエチレン樹脂を用いたこと以外、その形状ないし構造はなんら特定されるものではなく、従来の汎用的な架橋ポリエチレン絶縁ケーブルと全く同様に取り扱うことができる。
したがって、その製造も、従来一般的な電力ケーブルと同様の方法で製造することができる。具体的には、導体上に半導電層、本発明のポリエチレン樹脂材料からなる絶縁層を順次押し出し形成する方法、あるいは、これら複数層を同時押し出しにより形成する方法などである。
また、本発明の電力ケーブルには、必要に応じて通常の電力ケーブル同様、外部半導電層、補強層、遮水層、銅、アルミニウムなどの外部金属遮蔽層、プラスチックからなる防食層、海底ケーブル仕様の鉄線外装など、その目的に応じて適宜の被覆層を形成してもよい。
なお、本実施例における物性等の試験方法は、以下の通りである。
(1)密度:
JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した。
JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N(2.16kg))で測定した。
JIS K7121(1987)の手法に則り、パーキンエルマー社製DSC−7AのDSC測定装置を用いて、融解ピーク温度を測定した。
ウオーターズ社製150C型を使用して、下記の条件で測定を行い、重量平均分子量を求めた。
カラム:ShodexHT−G及び同HT―806M×2本
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
温度:140℃
流量:1.0ml/分
カラムの較正は、昭和電工製単分散ポリスチレン(S−7300、S−3900、S−1950、S―1460、S−1010、S−565、S−152、S−66.0、S−28.5、S−5.05の各0.2mg/l溶液)を、n−エイコサン及びn−テトラコンタンで一連の単分散スタンダードの測定した後、4次多項式でフィットし、溶出時間と分子量の対数の関係をプロットした。
なお、ポリスチレンとポリエチレンの分子量に換算には次式を用いた。
MPE=0.468×MPS
クロス分別クロマトグラフ(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成る。
このCFCを用いた分析は、次のようにして行われる。
まず、ポリマーサンプルを0.5mg/mLのBHTを含むオルトジクロロベンゼン(ODCB)に140℃で完全に溶解した後、この溶液を装置のサンプルループを経て140℃に保持されたTREFカラム(不活性ガラスビーズ担体が充填されたカラム)に注入し、所定の第1溶出温度まで徐々に冷却しポリマーサンプルを結晶化させる。40℃で30分保持した後、ODCBをTREFカラムに通液することにより、溶出成分がGPC部に注入されて分子量分別が行われ、赤外検出器(FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器、測定波長3.42μm)によりクロマトグラムが得られる。その間TREF部では、次の溶出温度に昇温され、第1溶出温度のクロマトグラムが得られた後、第2溶出温度での溶出成分がGPC部に注入される。以下同様の操作を繰り返すことにより、各溶出温度での溶出成分のクロマトグラムが得られる。
装置:ダイヤインスツルメンツ社製CFC−T102L
GPCカラム:昭和電工社製AD−806MS(3本を直列に接続)
溶媒:ODCB
サンプル濃度:3mg/mL
注入量:0.4mL
結晶化速度:10℃/時間
溶媒流速:1mL/分
GPC測定時間:34分
GPC測定後安定時間:5分
溶出温度(℃):40,70,80,83,86,88,90,92,94,96,98,100,103,110,140
測定によって得られた各溶出温度における溶出成分のクロマトグラムは、データ処理プログラムにより処理され、総和が100%となるように規格化された溶出量(クロマトグラムの面積に比例)が求められる。
さらに、溶出温度に対する積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が求められる。
また、各クロマトグラムから、次の手順により分子量分布が求められる。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。
その際使用する粘度式[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS :K=1.38×10−4、α=0.7
PE :K=3.92×10−4、α=0.733
なお、第1溶出温度でのクロマトグラムでは、溶媒に添加したBHTによるピークと溶出成分の低分子量側とが重なる場合があるが、その際は、図1のようにベースラインを引き分子量分布を求める区間を定める。
この方法により直鎖状高密度ポリエチレン(U.S. Department of Commerce National Institute of Standards and Technology, SRM1475)の測定を行ったところ、各温度での溶出量、平均分子量は、表1のようであった。
東洋精機製キャピログラフ1Cを用いて、キャピラリー長さ8.00mm、内径2.095mm、外径9.50mm、試験温度190℃、溶融樹脂の押出速度1cm/分、引取速度3.9m/分の時の張力を測定した。
東洋精機製キャピログラフ1Cを用いて、キャピラリー長さ40.0mm、内径1.00mm、流入角90°、外径9.50mm、試験温度190℃で、所定の剪断速度で押し出し、溶融ストランドのメルトフラクチャーが発生し始める剪断速度を測定した。
JIS K7106の方法により測定した。
JIS K6922−2(1997) 4.7定ひずみ環境応力亀裂試験法(ESCR)の方法により測定した。
JIS C3005(1993)の方法により測定した。試験温度は130℃、荷重は1.4kgfを用いた。
本実施例における使用原料は、以下の通りである。
[ポリエチレン樹脂材料(A)の製造]
1.高密度ポリエチレン(B)(成分B)の触媒調製
触媒の調製は、Mg(OEt)2の115gとTi(OBU)3Clの151gとn−C4H9OHの37gとを150℃で6時間混合して均一化し、冷却後ノルマルヘキサンを所定量加えて均一溶液にした。ついで、所定温度にてジエチルアルミニウムモノクロライド(DCAC)を457g滴下し1時間撹拌した。さらに、ノルマルヘキサンにて戦場を繰り返して固体触媒220gを得た。
誘導撹拌付き24Lオートクレーブに、重合溶媒としてノルマルヘキサン10L、上記固体触媒100mg及び表2に示す助触媒15mgを仕込み、スラリー2段重合を行った。第一段重合として、88℃、1時間、エチレンの単独重合を行い、第2段重合として、65℃、1時間、エチレンと1−ブテンの共重合を行った。分率(%)とは、エチレン共重合体に占める各段重合体の重量割合を示す。
反応終了後、MFRが0.15g/10分、密度が0.957g/cm3である高密度ポリエチレン(HD−1)を得た。同様にして、他の高密度ポリエチレン(HD−2〜HD−5)を製造した。
以下、表2にその重合条件を示した。
触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して、等倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が74重量%となるように40kg/hの割合で連続的に供給した。また、重合温度が135℃を維持するように触媒供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約3.3kgであった。
反応終了後、MFRが8g/10分、密度が0.880g/cm3、Mw/Mnが2.3であるエチレン・1−ヘキセン共重合体(PE−1)を得た。
ポリエチレン樹脂材料(A)ペレットの製造:
成分BとしてHD−1、成分CとしてPE−1を用い、BとCの重量比率が70:30の割合になるように均一混合した。それら混合物100重量部に対し、酸化防止剤としてイルガノックス1076(チバガイギー社製)及びP−EPQ(サンド社製)を配合し、30mmφ単軸押出機を用いて、シリンダー温度190℃で溶融混合した後造粒し、成分Bと成分Cからなるポリエチレン樹脂材料(A)ペレットを得た。
得られたポリエチレン樹脂材料(A)は、MFR0.5g/10分、密度0.934g/cm3、融点132℃、またクロス分別クロマトグラフ(CFC)により分析したところ、(1)40℃以下溶出量32%、(2)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量1.8%、(3)96℃以下溶出量90%であった。
得られた実施例1のCFCデータの結果を表3および図2に示す。
また、該ポリエチレン樹脂材料(A)ペレットを、180℃で溶融、プレス後、冷却して所定の厚みのシートを作成し、物性を測定した。
曲げこわさは、430MPa、ESCRは1000hrで割れず、加熱変形は、2.5%と少なく、柔軟性と耐熱性を有し、かつ耐久性を有する材料を得た。
また、ポリエチレン樹脂材料(A)ペレットを用いて、リサイクル性の評価として、電線被覆工程を想定し、30mmφ単軸押出機を用いてシリンダー温度190℃で再練を5回繰り返した試料のMFRの低下を評価した結果、試料のMFRは、0.13g/10分であり、ケーブル製造後、回収しても粉砕、ペレタイジング工程を経て再利用が可能であった。結果を表4に示した。
上記ポリエチレン樹脂材料(A)として、実施例1の成分(B)の高密度ポリエチレン80重量%と成分(C)のエチレン−α−オレフィン共重合体20重量%をブレンドした樹脂材料を使用した以外は、実施例1と同様に評価した。
実施例1と同様に、いずれの性能も良好であった。その結果を表4に示した。
現在、電線ケーブル用にも使用されている直鎖状低密度ポリエチレン(MFR0.7g/10分、密度0.923g/cm3、融点は119℃、銘柄:UE320 日本ポリエチレン社製)の物性を評価した。結果を表4に示した。
上記樹脂の溶融張力は、6cN、メルトフラクチャー発生領域は1000cm−1以上であり、電線ケーブル製造において、良好な押出性、表面特性を有する。
プレス試験片の物性は、曲げこわさが230MPa、ESCRは1000hrで割れず、柔軟性と耐久性は良好であったが、加熱変形測定条件では、融解してしまい、測定することができなかった。
また、上記直鎖状低密度ポリエチレン(MFR0.7g/10分、密度0.923g/cm3、融点は119℃、銘柄:UE320 日本ポリエチレン社製)の耐熱性を付与したシラン架橋電力ケーブルを回収し、粉砕後、リサイクル性を評価しようとしたが溶融させることができず、再利用することができなかった。結果を表4に示した。
表5、6に、実施例1に準拠して、成分Bの樹脂の種類、成分Bと成分Cの配合量などを変更して製造した組成物の測定結果を示した。
また、比較例8は、成分Bとして、市販の高密度ポリエチレン(MFR:0.5g/10分、密度0.961g/cm3、銘柄:KL285A、日本ポリエチレン社製)を用いた。
比較例4においては、成分(B)の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時にコモノマーが使用されておらず、ポリエチレン樹脂材料(A)のCFCの要件(ii)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量が0.09重量%と少なく、ESCRが劣るものであった。
比較例5においては、成分(B)の高密度ポリエチレンの製造において、二段目の重合時に、コモノマー量が多めに使用されており、CFCの要件(iii)が、97重量%と多くなり、メルトフラクチャーが発生し、流動性が劣るものであった。また、加熱変形テストでは一部溶融が起きていた。
比較例6においては、成分(B)の高密度ポリエチレンが、単独重合品であるため、ポリエチレン樹脂材料(A)のCFCの要件(ii)が満足せず、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例7においては、ポリエチレン樹脂材料(A)のMFRが小さく、本発明の範囲外となり、メルトフラクチャーが発生し流動性が劣るものであった。
比較例8においては、成分(B)として市販の高密度ポリエチレンを使用したところ、ポリエチレン樹脂材料(A)のCFCの要件(ii)が満足せず、ESCRが劣るものであった。
Claims (7)
- 少なくとも下記(a1)〜(a3)の要件を満たすことを特徴とする非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
(a1)JIS K6922−1(1997)の試験法に基づいて条件D(温度190℃、荷重21.18N)で測定したメルトフローレート(MFR)が0.15〜5.0g/10分であり、
(a2)JIS K6922−1(1997)の試験方法に基づいて測定した密度が0.925〜0.945g/cm3であり、
(a3)クロス分別クロマトグラフ(CFC)で測定される下記(i)〜(iii)の要件を満足すること。
(i)40℃以下の溶出量:5〜50重量%
(ii)94℃以下で溶出するlog分子量5.5以上の成分量:0.1より大きく5重量%以下
(iii)96℃以下の溶出量:95重量%以下 - 非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)は、(b1)MFRが0.1〜1.0g/10分であり、(b2)密度が0.950g/cm3以上である高密度ポリエチレン(B)60〜85重量%および(c1)MFRが1.0〜10.0g/10分であり、(c2)密度が0.860〜0.910g/cm3であり、(c3)分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5であるエチレン−α−オレフィン共重合体(C)15〜40重量%とからなることを特徴とする請求項1に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
- エチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、シングルサイト系触媒を用いて重合されたものであることを特徴とする請求項2に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
- エチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、高圧イオン重合法で製造されたものであることを特徴とする請求項3に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
- 高密度ポリエチレン(B)は、イオン重合触媒を用いて多段重合されたものであることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
- 前記イオン重合触媒は、チーグラー系触媒またはシングルサイト系触媒であることを特徴とする請求項5に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の非架橋電線用ポリエチレン樹脂材料(A)を少なくとも絶縁体に用いたことを特徴とする電線又はケーブル。
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