CN115516028B

CN115516028B - 护套用升级聚乙烯

Info

Publication number: CN115516028B
Application number: CN202180033322.4A
Authority: CN
Inventors: 刘毅; S·卡伦; H·布劳恩; E·里巴利斯; C·戈茨洛夫
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-05-17
Publication date: 2023-06-13
Anticipated expiration: 2041-05-17
Also published as: EP4153675A1; US20230203287A1; CN115516028A; WO2021233820A1

Abstract

混合塑料‑聚乙烯组合物，其熔体流动速率(ISO 1133、2.16kg、190℃)为0.2g/10min至0.7g/10min；密度为956kg/m³至965kg/m³，优选为958kg/m³至964kg/m³。

Description

护套用升级聚乙烯

技术领域

本发明涉及使用原始高密度聚乙烯(HDPE)对PE循环流进行升级，以提供具有可接受的ESCR(耐环境应力开裂)性能的护套材料。

背景技术

聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，在广泛的应用中越来越多地被大量消耗，包括食品和其它商品的包装、纤维、汽车部件和各种各样的制品。

因为聚乙烯系材料广泛用于包装，故这些聚乙烯系材料存在特殊的问题。考虑到所收集的废物与回收到废物流中的废物量相比数量巨大，塑料废物流的智能再利用和塑料废物的机械回收仍有很大的潜力。

通常，市场上回收量的聚丙烯是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的混合物，这对于消费后的废物流尤其如此。此外，来自消费后废物源的商业回收物通常被非聚烯烃材料交叉污染，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚苯乙烯或非聚合物质，例如木材、纸张、玻璃或铝。这些交叉污染极大地限制了最终应用或回收流，因此没有可获利的最终用途。

此外，回收的聚烯烃材料的性能通常比那些原始材料差得多，除非添加到最终化合物中的回收聚烯烃的量极低。例如，这类材料通常具有有限的冲击强度和较差的机械性能(例如脆性)，因此，它们不能满足客户需求。其适用于多种应用，例如护套材料(用于电缆)、容器、汽车部件或家居用品。这通常不包括回收材料用于高质量零件的应用，这意味着它们只能用于低成本、要求不高的应用，例如建筑或家具。为了提高这些回收材料的机械性能，通常添加相对大量的原始材料(由石油制得)。

US 8981007 B2涉及用于电力电缆护套的非交联聚乙烯组合物。交联聚乙烯由于其优异的耐热性、耐化学性和电性能而通常用于电力电缆。然而，由于交联聚乙烯树脂是一种热固性树脂，故其是不可回收的。因此，需要环保的非交联型热塑性聚乙烯树脂，其还具有耐热性，因此适用于电力电缆。

EP 2417194 B1也涉及用于电力电缆的非交联聚乙烯组合物。此处公开的组合物为聚合物共混物，其包含MDPE和HDPE以及选自阻燃剂、氧化稳定剂、UV稳定剂、热稳定剂和加工助剂中的一种以上添加剂。

DE-102011108823-A1涉及用于电缆电绝缘的复合材料。该复合材料包括塑料、导热率小于1W/(mk)的材料和置换材料(C)。在某些实施方式中，置换材料可以是回收材料。

EP 1676283 B1涉及中/高压电能传输或分配电缆，其包括至少一个传输元件和至少一个涂层，所述涂层由涂层材料制成，所述涂层材料包含至少一种密度不高于0.940g/cm³的回收聚乙烯(由废料获得)和至少一种密度高于0.940g/cm³的第二聚乙烯材料。在EP1676283 B1的一些例子中的涂层材料相对于仅由回收聚乙烯获得的涂层材料在抗应力开裂性方面显示出改进值。然而，这些值远远低于用原始材料获得的值。

回收聚乙烯材料的一个特殊问题是，ESCR(耐环境应力开裂)性能根据废物的来源而变化是不可接受的。ESCR可以用许多参数来评估，包括贝尔测试的失效时间和应***化模量，即应力-应变曲线的应***化部分的斜率(Kurelec,L.；Teeuwen,M.；Schoffeleers,H.；Deblieck,R.，应***化模量作为高密度聚乙烯的耐环境应力开裂性的量度。聚合物2005，46(17)，6369-6379)。因此，需要以灵活的方式来解决这些限制。对于护套应用，需要大于1000小时的ESCR贝尔测试失效时间。

除此之外，通常还存在断裂拉伸应变的问题(单位为％)。由回收流制成的材料通常具有非常低的断裂拉伸应变值，从而严重限制了最终用途的应用。

因此，在本领域仍然需要提供用于护套材料的聚乙烯回收液，该聚乙烯回收液具有可接受且恒定的ESCR(耐环境应力开裂)性能，贝尔测试的失效时间大于1000小时，优选大于2000小时，并且具有类似于市场上用于电缆护套的原始聚乙烯和炭黑的共混物的其它性能，特别是拉伸性能，尤其是断裂拉伸应变，以及可接受的或者甚至良好的应***化模量。

发明内容

本发明基于出人意料的，即当各个组分以特定量存在时，可以获得良好的ESCR和应***化性能。

本发明提供了一种组合物，其具有可接受的ESCR性能(耐环境应力开裂性)(贝尔测试的失效时间大于1000小时，优选大于2000小时)和良好的应***化范围，同时保持与市售用于电缆护套的原始聚乙烯和炭黑的共混物相似的其它性能，还。本发明还涉及使用特定的原始高密度聚乙烯来提高混合塑料-聚乙烯共混物与高密度聚乙烯和炭黑的第二共混物的共混物的ESCR、SH模量和夏比缺口冲击强度。

本发明提供混合塑料-聚乙烯组合物，其包含混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，该混合塑料-聚乙烯组合物具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.2g/10min至0.7g/10min；

-密度为956kg/m³至965kg/m³，优选为958kg/m³至964kg/m³；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含：

-总量为92.0wt％至97.0wt％的乙烯单元(C2单元)，

-总量为2.5wt％至6.65wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，

-总量为0.50wt％至2.20wt％的具有4个碳原子的单元(C4单元)，更优选1.00wt％至2.00wt％，还更优选1.10wt％至1.50wt％；

C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定，以及混合塑料-聚乙烯组合物包含如下组分中的一种或多种组合，更优选包含如下全部组分：

-总量为0.00wt％至0.15wt％的作为NMR光谱中的孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立的C3单元)，更优选为0.00wt％至0.10wt％，还更优选0.00wt％至0.05wt％；

-总量为0.00wt％至0.50wt％的具有6个碳原子的单元(C6单元)，更优选0.00wt％至0.45wt％，还更优选0.00wt％至0.40wt％；

-总量为0.00wt％至0.20wt％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，更优选0.00wt％至0.15wt％，还更优选0.00wt％至0.10wt％；

其中，孤立的C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量以该组合物中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测量或计算。

本发明还提供了通过共混并挤出如下组分获得的混合塑料-聚乙烯组合物：

a.30.0wt％至60.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，

其中，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)的90.0wt％，优选95.0wt％，更优选100.0wt％来源于柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm的消费后废物；并且其中，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1g/10min至1.5g/10min，优选0.4g/10min至1.3g/10min；

-密度为945kg/m³至990kg/m³；

-可选的剪切稀化指数SHI_2.7/210为30至60，优选35至50；

-可选的根据流变测量获得的多分散性指数为1.2s^-1至2.5s^-1，更优选为1.6s^-1至2.2s^-1；以及

-由定量¹³C{¹H}-NMR测得的衍生于乙烯的单元含量为70.0wt％至95.0wt％，

b.35.0wt％至68.0wt％的可选地与炭黑共混的次级组分(B)，该次级组分(B)为第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，该次级组分(B)具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1g/10min至1.2g/10min，优选为0.2g/10min至0.6g/10min；

-密度为940kg/m³至970kg/m³，优选为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-根据流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地炭黑含量相对于次级组分(B)为1.5wt％至3.0wt％，以及

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm，

c.2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)，其具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)为0.05g/10min至0.5g/10min，优选为0.10g/10min至0.3g/10min；

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-根据定量¹³C{¹H}-NMR确定的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％；

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm。

本发明进一步涉及包含本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的制品，其中，优选该制品是电缆护套。

本发明还提供制备本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：

a.以组合物的总重量为基准计，提供30.0wt％至60.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，

其中，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)的90.0wt％、优选95.0wt％、更优选100.0wt％来源于柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm的消费后废物，并且其中混合塑料-聚乙烯初级回收共混物具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1g/10min至1.5g/10min，优选为0.4g/10min至1.3g/10min；

-密度为945kg/m³至990kg/m³；

-可选的剪切稀化指数SHI_2.7/210为30至60，优选为35至50；

-可选的通过流变测量获得的多分散性指数为1.2s^-1至2.5s^-1，更优选为1.6s^-1至2.2s^-1；

-通过定量¹³C{¹H}NMR测定的衍生自乙烯的单元的含量为70.0wt％至95.0wt％，

b.提供可选地与炭黑共混的次级组分(B)，该次级组分为原始高密度聚乙烯(HDPE1)，以组合物的总重量为基准计，该次级组分(B)的量为35.0wt％至68.0wt％，该次级组分(B)具有：

-密度为940kg/m³至970kg/m³，优选为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-通过流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地，相对于次级组分(B)，可选的炭黑含量为1.5wt％至3.0wt％；以及

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm，

c.2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)，其具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.05g/10min至0.5g/10min，优选为0.10g/10min至0.3g/10min；

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-由定量¹³C{¹H}-NMR测得的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％；

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm，

d.在挤出机(可选地为双螺杆挤出机)中熔融和混合该混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)的共混物，和

e.可选地将获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然在实践中可以使用与本文描述的那些类似或等同的任何方法和材料来测试本发明，但本文描述了优选的材料和方法。在描述和要求保护本发明时，将根据以下列出的定义使用以下术语。

除非另有明确说明，否则术语“一种(a/an)”等的使用是指一个以上。

出于本说明书和随后的权利要求的目的，术语“回收废物”用于表示从消费后废物中回收的材料，而不是原始聚合物和/或材料。消费后废物是指至少完成了第一个使用周期(或生命周期)的物品，即已经达到了它们的第一个目的。

术语“原始”是指尚未回收的首次使用前新生产的材料和/或物品。如本文使用的术语“回收材料”是指由“回收废物”再加工的材料。

在本发明的上下文中，术语“天然的”是指组分具有天然的颜色。这意味着本发明的混合塑料-聚乙烯组合物的组分中不包含颜料(包括炭黑)。

共混物是指两种或多种组分的混合物，其中，一种组分是聚合物。通常，共混物可以通过混合两种或多种组分来制备。合适的混合工艺是本领域已知的。次级组分(B)可以是包含至少90wt％的反应器制备的高密度聚乙烯材料以及炭黑的共混物。这种高密度聚乙烯材料是一种尚未回收的原始材料。

为了本说明书和随后的权利要求的目的，术语“混合塑料-聚乙烯”是指除了其它任意性质的聚合物成分之外主要包括衍生自乙烯的单元的聚合物材料。这种聚合物成分可以例如源自单体单元，该单体单元衍生自α-烯烃如丙烯、丁烯、辛烯等、苯乙烯衍生物如乙烯基苯乙烯、取代和未取代的丙烯酸酯、取代和未取代的甲基丙烯酸酯。

通过本文所述的定量¹³C{¹H}NMR测量，可以鉴定混合塑料聚乙烯组合物中的所述聚合物材料。在本文使用的定量¹³C{¹H}NMR测量中，以及在该测量方法中的如下描述中，可以区分和定量聚合物链中的不同单元。这些单元是乙烯单元(C2单元)、具有3个、4个和6个碳的单元和具有7个碳原子的单元。

因此，具有3个碳原子的单元(C3单元)可以在NMR光谱中被区分为孤立的C3单元(孤立的C3单元)和连续的C3单元(连续的C3单元)，这表明该聚合物材料含有丙烯系聚合物。这些连续的C3单元也可以鉴定为iPP单元。因此，连续C3单元可以明显地归因于作为次级组分(B)的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，并且根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物中的第二原始高密度聚乙烯(C)通常不包含任何丙烯系聚合物组分。

具有3个、4个、6个和7个碳原子的单元表示在NMR光谱中的衍生自聚合物主链中的两个碳原子以及1个碳原子(孤立的C3单元)、2个碳原子(C4单元)、4个碳原子(C6单元)或5个碳原子(C7单元)的短侧链或支链的单元。

具有3个、4个和6个碳原子的单元(孤立的C3单元、C4单元和C6单元)可以衍生自结合的共聚单体(丙烯、1-丁烯和1-己烯共聚单体)或衍生自通过自由基聚合形成的短链支链。

具有7个碳原子的单元(C7单元)可明显归因于回收聚乙烯流中的LDPE污染。在LDPE树脂中，C7单元的量始终在一个独特的范围内。因此，通过定量¹³C{¹H}NMR测量获得的C7单元的量可用于计算聚乙烯组合物中LDPE的量。

因此，如下所述，通过定量¹³C{¹H}NMR来测量连续C3单元、孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的量，而LDPE的量根据C7单元的量来计算。

乙烯单元(C2单元)的总量归因于聚合物链中不具有1-5个碳原子的短侧链的单元，以及归因于LDPE的单元(即具有6个或更多碳原子的较长侧链支链的单元)。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)表示含有上述混合塑料-聚乙烯的起始初级共混物。通常可以存在其它组分，例如填料，包括有机填料和无机填料，例如滑石、白垩、炭黑，以及其它颜料，例如二氧化钛以及纸和纤维素。根据本发明，废物流是消费者废物流，这种废物流可以源自传统的收集***，例如在欧盟实施的那些。消费后废料的特征是柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm(通过标准添加法使用固相微萃取(HS-SPME-GC-MS)测定)。

此处使用的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)是市售的。合适的共混物包括许多可从Mtm塑料公司获得的回收物，品牌名为Purpolen。

在本发明的意义内，术语“护套材料”是指用于电气/电话/电信电缆的电缆护套/电缆涂层应用中的材料。这些材料需要表现出良好的ESCR性能，如大于1000小时的贝尔测试失效时间。

如果没有其它说明，“％”表示“wt％”。

具体实施方式

天然混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)。本发明的本质是从消费后的废物流中获得这种初级回收共混物。

根据本发明，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)通常是一种共混物，其中，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物的至少90.0wt％，优选至少95.0wt％，更优选100.0wt％来源于消费后废物，如来源于传统收集***(路边收集)，如在欧盟实施的那些。

所述消费后废物可以通过起柠檬烯含量来识别。优选消费后废物的柠檬烯含量为0.10pp至500ppm。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物A)优选包含总量为70.0wt％至95.0wt％的乙烯单元(C2单元)，优选为71.5wt％至92.0wt％，更优选为73.0wt％至90.0wt％，最优选为74.0wt％至88.0wt％。

C2单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)优选还包含4.0wt％至30.0wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，更优选7.0wt％至28.0wt％，还更优选9.0wt％至26.5wt％，最优选11.0wt％至25.5wt％。

除了C2单元和连续C3单元之外，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)还可以包含具有3个、4个、6个或7个或更多个碳原子的单元，使得混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)总体上可包含乙烯单元和具有3个、4个、6个和7个或更多个碳原子的单元的混合物。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)优选包含如下组分中的一种或多种组合，优选包含如下全部组分:

-总量为0.01wt％至0.50wt％的具有3个碳原子的单元作为孤立的C3单元(孤立的C3单元)，更优选0.05wt％至0.45wt％，还更优选0.10wt％至0.40wt％，最优选为0.15wt％至0.35wt％；

-总量为0.01wt％至0.60wt％的具有4个碳原子的单元(C4单元)，更优选0.05wt％至0.50wt％，还更优选0.10wt％至0.45wt％，最优选0.20wt％至0.40wt％；

-总量为0.01wt％至1.00wt％的具有6个碳原子的单元(C6单元)，更优选0.05wt％至0.80wt％，还更优选0.10wt％至0.60wt％，最优选0.15wt％至0.50wt％；

-总量为0.00wt％至0.50wt％的具有7个碳原子的单元(C7单元)，优选0.00wt％至0.20wt％，还更优选0.00wt％至0.10wt％，还更优选0.00wt％至0.05wt％，最优选地，没有可测量的具有7个碳原子的单元(C7单元)的含量。

C2单元、连续C3单元、孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元的总量以混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)中单体单元的总重量为基准计，并且根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定或计算。

优选地，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)中可归因于共聚单体的单元(即孤立的C3单元、C4单元、C6单元和C7单元)总量为0.10wt％至2.00wt％，更优选0.20wt％至1.70wt％，还更优选0.25wt％至1.40wt％，最优选0.30wt％至1.20wt％，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定。

优选混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1g/10min至1.2g/10min，更优选为0.5g/10min至1.0g/10min；和/或

-密度为945kg/m³至990kg/m³，更优选为948kg/m³至987kg/m³，最优选为950kg/m³至985kg/m³。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)还可包含：

a)0wt％至10.0wt％衍生自包含官能团的烯烃的单元，

b)0wt％至3.0wt％稳定剂，

c)0wt％至3.0wt％滑石，

d)0wt％至3.0wt％白垩，

e)0wt％至3.0wt％TiO₂，和

f)0.wt％至6.0wt％的其它成分，

上述成分的百分比含量均相对于混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)优选具有如下性能中的一种或多种的任何组合，优选具有如下全部性能：

-熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)为2.0g/10min至6.0g/10min，更优选为3.0g/10min至5.0g/10min；

-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为50.0g/10min至120.0g/10min，更优选为70.0g/10min至100.0g/10min；

-多分散性指数PI为1.2s^-1至2.5s^-1，更优选1.6s^-1至2.2s^-1，还更优选1.7s^-1至2.1s^-1；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为30至60，更优选35至50，还更优选38至47；

-频率为300rad/s时的复数粘度eta₃₀₀为450Pa·s至700Pa·s，更优选为500Pa·s至650Pa·s；

-频率为0.05rad/s时的复数粘度eta_0.05为20000Pa·s至40000Pa·s，更优选为25000Pa·s至35000Pa·s；

-二甲苯热不溶性含量XHU为0.01wt％至1.0wt％，更优选0.1wt％至0.5wt％；和/或

-柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm。

一般来说，回收材料在ESCR(贝尔测试失效时间)、SH模量和肖氏D试验等功能测试中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物好。通常回收聚乙烯的ESCR(贝尔测试失效时间)是完全毁灭性的。

以组合物的总重量为基准计，混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)优选以30.0wt％至60.0wt％的量、更优选34.0wt％至55.0wt％的量、还更优选37.0wt％至52.0wt％的量、最优选40.0wt％至50.0wt％的量存在于本发明的组合物中。

次级组分(B)

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含次级组分(B)，其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)，并可选地与炭黑(CB)共混。

次级组分(B)优选地具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.1g/10min至1.2g/10min，优选0.2g/10min至0.6g/10min；和/或

-密度为940kg/m³至970kg/m³，更优选为955kg/m³至970kg/m³，还更优选为959kg/m³至967kg/m³；

-多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1，更优选为1.8s^-1至2.1s^-1；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30，更优选为20至27；

-可选地，相对于次级组分(B)，炭黑含量为1.5wt％至3.0wt％，更优选为1.8wt％至2.8wt％；以及

-柠檬烯含量低于0.10ppm。

次级组分(B)包含乙烯和一种以上选自具有3至6个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分。优选聚合物组分是乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物。

除聚合物组分外，次级组分(B)还可包含含量为10wt％以下的添加剂，更优选9wt％以下，更优选7wt％以下的添加剂。合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，如稳定剂(如抗氧化剂)、金属清除剂和/或紫外线稳定剂、抗静电剂和应用剂(如加工助剂)。

次级组分(B)优选具有如下性能中的一种或多种的任意组合，更优选具有如下全部性能：

-熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)为1.0g/10min至5.0g/10min，更优选1.3g/10min至3.0g/10min；

-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为20.0g/10min至50.0g/10min，更优选为25.0g/10min至40.0g/10min；

-频率为300rad/s时的复数粘度eta₃₀₀为500Pa·s至900Pa·s，更优选600Pa·s至850Pa·s；

-频率为0.05rad/s的复数粘度eta_0.05为15000Pa·s至30000Pa·s，更优选为17500Pa·s至27500Pa·s；

-根据ISO 868在15秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D15s)为50.0至70.0，更优选为55.0至65.0；

-根据ISO 868在1秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D1s)为55.0至75.0，更优选为58.0至70.0；

-根据ISO 868在3秒后测量的肖氏D硬度(肖氏D 3s)为55.0至75.0，更优选为58.0至70.0；

-应***化模量SH模量为20.0MPa至35.0MPa，更优选22.5MPa至32.5MPa；

-在23℃处的夏比缺口冲击强度(Charpy NIS 23℃)为8.0kJ/m²至20.0kJ/m²，更优选为10.0kJ/m²至17.5kJ/m²；

-在0℃处的夏比缺口冲击强度(Charpy NIS 0℃)为4.0kJ/m²至15.0kJ/m²，更优选为6.0kJ/m²至12.5kJ/m²；

-断裂拉伸应力为25MPa至50MPa，更优选为28MPa至40MPa；

-断裂拉伸应变为700％至1000％，更优选为800％至950％；

-耐环境应力开裂性ESCR为至少2500h，更优选至少3000h。

一般而言，回收材料在ESCR(贝尔测试失效时间)、SH模量和肖氏D试验等功能测试中的表现不如原始材料或包含原始材料的共混物好。

以组合物的总重量为基准计，本发明组合物中的次级组分(B)的量优选为35.0wt％至68.0wt％，更优选40.0wt％至63.0wt％，还更优选42.0wt％至59.0wt％，最优选45.0wt％至55.0wt％。

第二组份(B)优选含有其量相对于次级组分(B)为1.5wt％至3.0wt％的炭黑，更优选1.8wt％至2.8wt％，最优选2.0wt％至2.8wt％的炭黑；

第二原始高密度聚乙烯(C)

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物包含第二原始高密度聚乙烯(C)。

第二原始高密度聚乙烯(C)优选具有如下性能中的一种或多种的任何组合，更优选具有如下全部性能：

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-根据定量¹³C{¹H}-NMR测定的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％；

-柠檬烯含量低于0.10ppm。

还优选第二原始高密度聚乙烯(C)具有以下一种或两种性能：

-熔体流动速率(1SO1133，21.6kg，190℃)为1.0g/10min至10.0g/10min，优选为3.0g/10min至8.0g/10min；和/或

-多分散性指数(PI)为2.5s^-1至3.5s^-1；和/或

-W_COP为0.5至5.0，更优选为0.5至2.0。

第二原始高密度聚乙烯(C)优选包括乙烯和一种以上选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元的共聚物作为聚合物组分。优选聚合物组分是乙烯和1-丁烯的共聚物或乙烯和1-己烯的共聚物，最优选为乙烯和1-己烯的共聚物。

以组合物的总重量为基准计，优选本发明组合物中的第二原始高密度聚乙烯(C)的量为2.0wt％至20.0wt％，更优选3.0wt％至18.0wt％，还更优选4.0wt％至16.0wt％，最优选5.0wt％至15.0wt％。

混合塑料-聚乙烯组合物

本发明旨在提供一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，与混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)相比，该组合物具有改进的ESCR、冲击强度和SH模量，达到适合于护套应用的水平。

本文所述的混合塑料-聚乙烯组合物特别适用于电线和电缆的应用，如护套应用。

在第一方面，本发明涉及一种混合塑料-聚乙烯组合物，其包含混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，所述混合塑料-聚乙烯组合物具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.2g/10min至0.7g/10min；

-密度为956kg/m³至965kg/m³，优选为958kg/m³至964kg/m³；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含：

-总量为92.0wt％至97.0wt％的乙烯单元(C2单元)，以及

-总量为2.50wt％至6.65wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)；

其中，C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定，

其中，所述混合塑料-聚乙烯组合物包含如下组分中的一种或多种的任意组合，更优选包含如下全部组分：

-总量为0.00wt％至0.15wt％的作为NMR光谱中的孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立的C3单元)，更优选0.00wt％至0.10wt％，还更优选0.00wt％至0.05wt％；

其中，孤立的C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量进行测定或计算。

在所述方面中，混合塑料-聚乙烯组合物优选包含其量相对于混合塑料-聚乙烯组合物的总量为1.0wt％至3.0wt％的炭黑，更优选为1.3wt％至2.5wt％，最优选为1.5wt％至2.0wt％的炭黑。

在所述方面，优选混合塑料-聚乙烯组合物通过共混并挤出如下组分获得：

a)30wt％至60wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，

-密度为945kg/m³至990kg/m³；

-可选的剪切稀化指数SHI_2.7/210为30至60，更优选为35至50，

-可选地通过流变测量获得的多分散性指数为1.2s^-1至2.5s^-1，更优选为1.6s^-1至2.2s^-1；以及

-通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的衍生自乙烯的单元含量为70wt％至95wt％，

b)35.0wt％至68.0wt％的可选地与炭黑共混的次级组分(B)其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)，所述次级组分(B)具有：

-密度为940kg/m³至970kg/m³，优选为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-通过流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地，相对于次级组分(B)，炭黑含量为1.5wt％至3.0wt％；

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm，

c)2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)，其具有：

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％，

-优选柠檬烯含量低于0.10ppm。

混合塑料-聚乙烯组合物优选包含：

-总量为92.0wt％至95.0wt％、优选92.0wt％至93.0wt％的乙烯单元(C2单元)的；

-总量为2.50wt％至6.65wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)，更优选4.0wt％至6.65wt％，还更优选5.0wt％至6.65wt％；

其中C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定，以及

它混合塑料-聚乙烯组合物包含如下组分中的一种或多种的任意组合，更优选包含如下全部组分:

-总量为0.00wt％至0.15wt％的在NMR光谱中作为孤立峰的具有3个碳原子的单元(孤立的C3单元)，更优选0.00wt％至0.10wt％，还更优选0.00wt％至0.05wt％；

其中，孤立的C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测定来测定或计算。

在另一优选实施方式中，所述混合塑料-聚乙烯组合物包含：

-总量为91.0wt％至94.0wt％的乙烯单元(C2单元)；

-总量为5.0wt％至6.65wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元(连续C3单元)；以及

-总量为1.10wt％至1.50wt％的具有4个碳原子的单元(C4单元)，

其中C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定，以及

混合塑料-聚乙烯组合物包含如下组分中的一种或多种的任意组合，更优选包含如下全部组分：

其中，孤立的C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量以组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定或计算。

优选地，在混合塑料-聚乙烯组合物中，可归因于除C4以外(即孤立的C3单元、C6单元和C7单元)的共聚单体的单元的总量为0.00wt％至1.00wt％，更优选0.00wt％至0.70wt％，还更优选0.00wt％至0.50wt％，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测定。

根据本发明的混合塑料-聚乙烯组合物具有：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.2g/10min至0.7g/10min，优选0.3g/10min至0.5g/10min；

-密度为956kg/m³至965kg/m³，优选为958kg/m³至964kg/m³。

除了混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)之外，该组合物还可以具有其他组分，例如其他聚合物组分或添加剂，以组合物的总重量为基准计，其他组分的含量不超过15wt％。

合适的添加剂是与聚烯烃一起使用的常用添加剂，如稳定剂(如抗氧化剂)、金属清除剂和/或紫外线稳定剂、抗静电剂和应用剂。所述组合物中的所述添加剂的量可以为10wt％或更低、更优选9wt％或更低、更优选7wt％或更低。

然而，优选该组合物由混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)组成。

本发明的混合塑料-聚乙烯组合物优选可通过共混并挤出如下组分获得：

a).30.0wt％至60.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)；

b).35.0wt％至68.0wt％的可选地与炭黑共混的次级组分(B)，其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)；以及

c).2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在一个优选的实施方式中，该组合物可通过共混并挤出如下组分获得：

a).34.0wt％至55.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)；

b).40.0wt％至63.0wt％的可选地与炭黑混合的次级组分(B)，其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)；以及

c).3.0wt％至18.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在另一优选的实施方式中，该组合物可通过共混并挤出如下组分来获得：

a).37.0wt％至52.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)；

b).42.0wt％至59.0wt％的可选地与炭黑共混的次级组分(B)，其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)；以及

c).4.0wt％至16.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

在另一优选的实施方式中，该组合物可通过共混并挤出如下组分获得：

a).40.0wt％至50.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)；

b).45.0wt％至55.0wt％的可选地与炭黑共混的次级组分(B)，其为原始高密度聚乙烯(HDPE1)；

c).5.0wt％至15.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)。

混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)一般按上述或下文所述定义。

所述混合塑料-聚乙烯组合物优选在23℃(ISO179-1eA)下的冲击强度为6.0kJ/m²至15.0kJ/m²，优选为6.0kJ/m²至10.0kJ/m²。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选在0℃(根据ISO 179-1eA)下的冲击强度为4.0kJ/m²至10.0kJ/m²，更优选为4.0kJ/m²至8.0kJ/m²。

混合塑料-聚乙烯组合物的应***化模量(SH模量)优选为15.0MPa至25.0MPa，更优选17.0MPa至23.0MPa，最优选18.0MPa至22.0MPa。

优选混合塑料-聚乙烯组合物优选具有：

-根据ISO 868用1秒测量时间测量的肖氏D硬度(即肖氏D1s)为55.0至70.0，更优选为57.0至68.0，最优选为60.0至65.0；和/或

-根据ISO 868用3秒测量时间测量的肖氏D硬度(即肖氏D 3s)为55.0至70.0，更优选为57.0至68.0，最优选为60.0至65.0；和/或

-根据ISO 868用15秒测量时间测量的肖氏D硬度(肖氏D15s)为55.0至70.0，更优选为57.0至68.0，最优选为60.0至65.0。

混合塑料-聚乙烯组合物优选具有如下流变性能的一个或多个，优选具有如下全部流变性能：

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为35.0至50.0，更优选为37至45；和/或

-0.05rad/s下的复数粘度eta_0.05为29000Pa·s至45000Pa·s，更优选为33000Pa·s至42000Pa·s；和/或

-300rad/s下的复数粘度eta₃₀₀为650Pa·s至850Pa·s，更优选为700Pa·s至800Pa·s；和/或

-多分散性指数PI为2.2s^-1至3.0s^-1，更优选为2.4s^-1至2.8s^-1。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物优选具有如下熔体流动速率性能中的一个或多个，优选具有如下全部熔体流动速率性能：

-熔体流动速率(ISO 1133，2.16kg，190℃)为0.3g/10min至0.5g/10min；和/或

-熔体流动速率(ISO 1133，5.0kg，190℃)为1.2g/10min至2.0g/10min；和/或

-熔体流动速率(ISO 1133，21.6kg，190℃)为30.0g/10min至50.0g/10min。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物的拉伸模量优选为1050MPa至1400MPa，更优选1060MPa至1300MPa，最优选1070MPa至1200MPa。

此外，混合塑料-聚乙烯组合物的抗撕裂性优选为15.0N/mm至30.0N/mm，更优选17.5N/mm至27.5N/mm，最优选20.0N/mm至25.0N/mm。混合塑料-聚乙烯组合物的抗撕裂性在由厚度为1mm的组合物制成的压塑板上测量。

更优选地，混合塑料-聚乙烯组合物的压力变形不超过15％，更优选不超过10％。该下限通常为至少3％，优选至少4％。

此外，该混合塑料-聚乙烯组合物的含水量优选不超过500ppm，更优选不超过400ppm。其下限通常为至少100ppm。

混合塑料-聚乙烯组合物优选还具有至少2000小时，优选至少2500小时，最优选至少3000小时的ESCR(贝尔测试失效时间)。

制品

本申请进一步涉及包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品。

在优选实施方式中，该制品用于护套应用，即用于电缆护套。

优选地，该制品是包含至少一层的电缆，该层包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物。

优选地，具有层如护套层的电缆具有不超过2.0％，更优选不超过1.5％的电缆收缩率，该层包含如上所述的混合塑料-聚乙烯组合物。其电缆收缩率的下限通常为至少0.3％，优选至少0.5％。

如上所述的所有优选方面和实施方式也应适用于该制品。

方法

本发明还涉及制备如上或以下定义的混合塑料-聚乙烯组合物的方法。根据本发明的方法导致混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)的机械性能的改善。

根据本发明的方法包括以下步骤：

a.以组合物的总重量为基准计，提供30.0wt％至60.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)；

其中，混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)的90.0wt％、优选95.0wt％、更优选100.0wt％来源于柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm的消费后废物，以及混合塑料-聚乙烯初级回收共混物具有：

-密度为945kg/m³至990kg/m³；

-可选的剪切稀化指数SHI_2.7/210为30至60，优选为35至50；

-通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的衍生自乙烯的单元含量为70.0wt％至95.0wt％，

b.以组合物的总重量为基准计，提供其量为35.0wt％至68.0wt％的任选地与炭黑共混的次级组分(B)，其是原始高密度聚乙烯(HDPE1)，该次级组分(B)具有：

-密度为940kg/m³至970kg/m³，优选为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-通过流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地，相对于次级组分(B)，炭黑含量为1.5wt％至3.0wt％；以及

-可选地，柠檬烯含量低于0.10ppm；

c.以组合物的总重量为基准计，提供含量为2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)，该第二原始高密度聚乙烯具有：

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-通过定量¹³C{¹H}-NMR测定的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％；

-优选地，柠檬烯含量低于0.10ppm；

d.将混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)的共混物在挤出机(可选的双螺杆挤出机)中熔融和混合；以及

e.可选地将所获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。

如上所述的所有优选方面、定义和实施方式也应适用于该方法。

实验部分

1.试验方法

a)熔体流动速率

在190℃下，在2.16kg(MFR₂)、5.0kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)的负荷下测量熔体流动速率。熔体流动速率是用ISO 1133标准化的测试装置在2.16kg、5.0kg或21.6kg的负荷下，在190℃的温度下，在10分钟内挤出的聚合物的量，以克计。

b)密度

密度根据ISO 1183-187进行测量。样品制备根据ISO 17855-2通过压缩成型进行。

c)共聚单体含量

反应器制造的原始高密度聚乙烯(PE3)中C6的定量。

定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。

使用对于¹H和¹³C分别在500.13MHz和125.76MHz下运行的Bruker Avance III500NMR光谱仪记录熔融状态下的定量¹³C{¹H}NMR光谱。在对所有气氛使用氮气的情况下，所有光谱均使用¹³C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录。将约200mg材料装入外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并在4kHz下旋转。选择该设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06，parkinson07，castignolles09}。在3s的短循环延迟{pollard04，klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05，griffin07}下利用NOE实现标准单脉冲激发。每个光谱均获得1024(1k)个瞬态。

对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，并根据积分确定相关的量化性能。所有化学偏移均内在地参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ){randall89}。

观察到对应于1-己烯结合的特征信号{randall89}。使用在38.3ppm的*B4位点的积分(I_*B4)(占每个共聚单体的报告位点的数量)来量化EEHEE序列中结合的孤立1-己烯的量的量，:

H＝I_*B4

观察到由饱和端基团产生的特征信号。使用分别归属于2s(I_2S)和3s(I_3S)位点的22.8ppm和32.2ppm处信号积分的平均值来定量这种饱和端基团的含量:

S＝(1/2)×(I_2S+I_3S)

使用30.00ppm的本体亚甲基(I_δ)位点的积分来定量乙烯的量。该积分包括来自1-己烯的γ位点以及3B4位点。

乙烯总含量的计算基于本体积分进行，并对观察到的1-己烯序列和端基进行补偿：

E＝(I_□/2)+(3×H/2)–(H/2)+(3×S/2)

聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：

fH＝H/(E+H)

共聚单体结合的摩尔百分比根据摩尔分数计算：

H[mol％]＝100×fH

共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数计算：

H[wt％]＝100×*(fH×84.16)/((fH×84.16)+((1-fH)×28.05))

randall89

J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

klimke06

Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

parkinson07

Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.

pollard04

Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

filip05

Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239

griffin07

Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,和Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198

castignolles09

Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373商业制备的聚乙烯中C2、iPP(连续C3)、LDPE和聚乙烯短链支链的定量

使用对¹H和¹³C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker AvanceIII 400MHzNMR光谱仪记录溶液状态下的定量¹³C{¹H}NMR光谱。在对所有气氛均使用氮气的情况下，所有光谱均使用¹³C优化的10mm延伸温度探头在125℃下记录。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III价)(Cr(acac)₃)一起溶于3ml的1，2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中，得到65mM的在溶剂中的弛豫剂(relaxation agent)溶液{singh09}。为确保均一的溶液，在热区中进行初始样品制备后，将NMR试管在旋转炉中进一步加热至少1小时。***磁体后，在10Hz下旋转试管。选择该设置主要是为了高分辨率以及精确的乙烯含量量化的定量要求。使用最佳针尖角度、1秒的循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案在不使用NOE的条件下，实现标准的单脉冲激发{zhou07，busico07}。每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。

对定量¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，以及使用专有计算机程序由该积分确定相关的量化性能。所有化学偏移均使用溶剂的化学偏移间接参考30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。观察到对应于具有不同短链支链(B1、B2、B4、B5、B6plus)的聚乙烯和聚丙烯的特征信号{randall89，brandolini00}。

特征信号对应于存在含有孤立的B1支链(starB1 33.3ppm)、孤立的B2支链(starB2 39.8ppm)、孤立的B4支链(2B4 23.4ppm)、孤立的B5支链(3B5 32.8ppm)的聚乙烯，所有支链比4个碳的长(starB4plus 38.3ppm)并且第三个碳来自饱和脂肪链末端(3s32.2ppm)。包含聚乙烯主链碳(dd 30.0ppm)、γ-碳(g 29.6ppm)、4s碳和3B4碳(稍后被补偿)的组合乙烯主链次甲基碳(ddg)的强度介于30.9ppm和29.3ppm之间，不包括来自聚丙烯的Tββ。根据以下公式，使用所有提及的信号量化C2相关碳的量：

fC_C2总l＝(Iddg–I2B4)+(IstarB1×6)+(IstarB2×7)+(I2B4×9)+I(3B5×10)+((IstarB4plus–I2B4–I3B5)×7)+(I3s×3)

在46.7ppm、29.0ppm和22.0ppm处观察到与聚丙烯(iPP，连续C3))的存在相对应的特征信号。用Sαα在46.6ppm处的积分来定量PP相关碳的量：

fC_PP＝Isαα×3

C2级分和聚丙烯的重量百分比可根据以下公式进行定量：

wt_C2级分＝fC_C2总×100/(fC_C2总+fC_PP)

wt_PP＝fC_PP×100/(fC_C2总+fC_PP)

观察到对应于各种短链支链的特征信号，量化为相关支链的它们的重量百分比将是α-烯烃，首先量化每种的重量分数：

fwtC2＝fC_C2总–((IstarB1×3)–(IstarB2×4)–(I2B4×6)–(I3B5×7)

fwtC3(孤立的C3)＝IstarB1×3

fwtC4＝IstarB2×4

fwtC6＝I2B4×6

fwtC7＝I3B5×7

所有重量分数的归一化导致所有相关支链的重量百分比：

fsum_wt.-％总＝fwtC2+fwtC3+fwtC4+fwtC6+fwtC7+fC_PP

wtC2总＝fwtC2×100/fsum_wt.-％总

wtC3总＝fwtC3×100/fsum_wt.-％总

wtC4总＝fwtC4×100/fsum_wt.-％总

wtC6总＝fwtC6×100/fsum_wt.-％总

wtC7总＝fwtC7×100/fsum_wt.-％总

LDPE的含量可以假设B5支链(仅由高压工艺下聚合的乙烯产生)在LDPE中几乎恒定来估算。如果量化为C7，我们发现B5的平均量为1.46wt％。根据这一假设，可以估算出一定范围内的LDPE含量(约在20wt％和80wt％之间)，这取决于3B5信号的SNR比(信噪比):

wt％LDPE＝wtC7_总×100/1.46

参考文献

zhou07 Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225

busico07 Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128

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brandolini00 A.J.Brandolini,D.D.Hills,NMR Spectra of Polymers andPolymer Additives,Marcel Dekker Inc.,2000

d)冲击强度

冲击强度根据ISO 179-1eA在+23℃和0℃下对根据ISO 17855-2制备的80×10×4mm压模试样测定为夏比缺口冲击强度。

e)5A样品的拉伸试验

对于拉伸试验，根据ISO 527-2/5A，通过模切2mm厚的压塑板制备5A的狗骨样本。如果需要老化，则将5A样品在110℃的电池烘箱中保持14天(336小时)。测试前，所有样品在23℃和50％相对湿度下放置至少16小时。

拉伸性能根据ISO 527-1/2在23℃和50％相对湿度下用Alwetron R24，1kN称重传感器测量。拉伸试验速度为50mm/min，夹持距离为50mm，标距为20mm。

f)流变测量

动态剪切测量(频率扫描测量)

通过动态剪切测量，在上下文中如上文或下文所述的聚合物组合物或聚合物的熔体特征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪上进行，该流变仪配备有25mm平行板几何结构。测量是在压塑板上进行的，使用氮气气氛，并将应变设定在线性粘弹性区域范围内。振荡剪切试验在190℃下进行，频率范围在0.01rad/s至600rad/s之间，将间隙设置为1.3mm。

在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下发生均匀变形。在受控应变实验中，探针受到正弦应变，该正弦应变可表示为：

γ(t)＝γ₀sin(ωt) (1)

如果所施加的应变在线性粘弹性区域范围内，则所得到的正弦应力响应可由下式给出：

σ(t)＝σ₀ sin(ωt+δ) (2)

式中：

σ₀、γ₀分别是应力和应变的幅值

ω是角频率；

δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损耗角)；

t是时间。

动态测试结果通常由几种不同的流变函数来表示，即剪切储能模量G’，剪切损耗模量G”，复剪切模量G*，复剪切粘度η*，动态剪切粘度η’，复剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanδ，可表示为如下：

G^*＝G′+iG″[Pa] (5)

η^*＝η′-iη″[Pa·s] (6)

/>

与MWD相关且与Mw无关的所谓剪切稀化指数的测定如式9所示。

例如，SHI_2.7/210定义为：G*值等于2.7kPa时确定的复数粘度值(单位为Pa·s)除以G*值等于210kPa时确定的复数粘度值(单位为Pa·s)。

储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数获得。

因此，例如η*_300rad/s(eta*_300rad/s)被用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写，η*_0.05rad/s((eta*_0.05rad/s))被用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。

损耗角正切tan(δ)定义为给定频率下损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比值。因此，例如，tan_0.05被用作0.05rad/s时损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比值的缩写，tan₃₀₀被用作300rad/s时损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比值的缩写。

弹性平衡tan_0.05/tan₃₀₀定义为损耗角正切tan_0.05与损耗角正切tan₃₀₀的比值。

除了上述的流变函数外，我们还可以确定其它的流变参数，如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是针对x kPa的损耗模量(G’)值确定的储能模量(G”)的值，可以通过式10描述。

EI(x)＝(G″＝x kPa)的G′[Pa] (10)

例如，EI(5kPa)定义为G”的值等于5kPa时确定的储能模量(G’)的值。

多分散性指数PI由下式11定义。

ω_COP＝(G’＝G”)时的ω (11)

其中，ω_COP是交叉角频率，确定为储能模量G’等于损耗模量G”的角频率。

这些值是通过由Rheoplus软件定义的单点插值程序来确定的。在实验中未达到给定G*值的情况下，使用与之前相同的程序，通过外推法确定该值。在这两种情况下(插值或外推)，都应用了Rheoplus的选项“根据参数将y值插值到x值”和“对数插值类型”。

参考文献

[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,

J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362

[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.

[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,70卷,3期,701-754页,1998.

g)ESCR(贝尔测试，小时(h))

术语ESCR(耐环境应力开裂性)是指聚合物在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下抗裂纹形成的能力。根据IEC 60811-406，方法B测定ESCR。所用试剂为具有10重量％Igepal CO 630的水溶液。根据HDPE的使用说明制备材料：在165℃下将材料压制成1.75mm至2.00mm厚度。缺口深度为0.30mm至0.40mm。

h)肖氏D硬度

进行了两种不同的肖氏D硬度测量：

首先，根据ISO 868对厚度为4mm的模制样品测定肖氏D硬度。在压脚与测试样品牢固接触后1秒、3秒或15秒后测定肖氏硬度。根据ISO 17855-2将样品压塑成型，并研磨成80mm×10mm×4mm的样品

其次，肖氏D硬度根据ASTM D2240-03测定。使用与根据ISO 868的肖氏D硬度相同的样品。

i)应***化(SH)模量

应***化试验是在80℃下对专门制备的薄样品进行的改良拉伸试验。应***化模量(MPa)<Gp>由真实应变-真实应力曲线计算得出；通过使用真实应变区域中曲线的斜率，λ介于8和12之间。

根据长度l(mm)和标距I₀(mm)计算出真实应变λ，如式1所示：

其中，Δl为量规标记之间试样长度的增量(mm)。假设量规标记之间的体积守恒，真实应力σtrue(MPa)根据式2计算：

σ_真实＝σ_nλ (2)

其中，σ_n为工程应力。

使用Neo-Hookean本构模型(式3)拟合真实应变-真实应力数据，由此计算出8<λ<12的<Gp>(MPa)。

其中，C是描述外推到λ＝0的屈服应力的本构模型的数学参数。

最初测量五个样品。如果<Gp>的变化系数大于2.5％，则测量两个额外的样品。如果测试棒在夹具中发生应变，则丢弃测试结果。

根据ISO 17855-2规定的压制参数，将材料的PE颗粒压缩成型为0.30mm厚度的片材。

在片材压缩成型后，对片材进行退火，以去除任何取向或热历史，并保持片材的各向同性。在温度为(120±2)℃的炉子中对片材进行退火1小时，然后通过关闭温度室缓慢冷却到室温。在此操作过程中，允许片材自由移动。

接下来，从压制的片材上冲裁出测试件。使用修改后的ISO 37：1994 3型(图3)的试样几何形状。

该样品具有较大的夹持面积以防止夹持滑动，尺寸如表1所示。

表1：修改后的ISO 37：1994 3型的尺寸

冲压过程以测试件中不存在变形、裂纹或其它不规则的方式进行。

在样品平行区域的三个点处测量样品厚度；将这些测量的厚度的最低测量值用于数据处理。

1.在具有温控室和非接触式引伸计的万能拉伸试验机上进行以下过程：

2.在开始测试前，将测试样品在温度为(80±1)℃的恒温室中保持至少30min。

3.将测试件夹在上面。

4.关闭恒温室。

5.温度达到(80±1)℃后，关闭下夹具。

6.在施加载荷并开始测量之前，在夹具之间平衡样品1min。

7.以5mm/min的速度添加0.5N的预载荷。

8.以恒定的横向速度(20mm/min)沿其主轴方向拉伸测试样品，直至样品断裂。

在测试过程中，用200N的称重传感器(a load cell)测量样品承受的载荷。使用非接触式引伸计测量伸长率。

j)含水量

按照ISO15512:2019方法A-用无水甲醇萃取法测定含水量。用无水甲醇萃取测试部分，并用库仑卡尔费歇尔滴定仪(a coulometric Karl Fischer Titrator)测定萃取的水。

k)电缆挤出

电缆挤出是在Nokia Maillefer电缆线上完成的。挤出机具有五个温度区，温度分别为170℃/175℃/180℃/190℃/190℃，挤出机头具有三个温度区，温度分别为210℃/210℃/210℃。挤出机螺杆是设计Elise的阻挡螺杆。模具是直径为5.9mm，电缆外径为5mm的半管型。该化合物在直径3mm的固体铝导体上挤出以研究挤出性能。线速为75m/min。记录每种材料的筛网压力和挤出机的电流消耗。

l)压力变形

压力测试根据EN 60811-508进行。将挤出的电缆样品放置在115℃的空气炉中，并通过特殊的压痕装置(具有0.7mm宽的矩形压痕刀)施加恒定载荷6小时。然后用数字仪表测量压痕的百分比。

m)电缆收缩率

组合物的收缩率使用由电缆挤出获得的电缆样品来确定的。在切割样品前，将电缆在恒温室内保持至少24小时。恒温室内的条件为23±2℃和50±5％的湿度。样品在距离电缆末端至少2m处切割成400mm。将它们在恒温室中进一步保持24小时，然后将它们放置于100℃的滑石床上炉子中24小时。从炉子中取出样品后，将它们冷却至室温，然后进行测量。收缩率按下式计算：

[(L前–L后)/L前]x100％,，其中L是长度。

n)抗撕裂性

根据BS 6469第99.1节，在厚度为1mm的压塑板上测量抗撕裂性。带切口的测试件用于通过拉伸试验机测量撕裂力。抗撕裂性通过用撕裂样品所需的最大力除以样品的厚度来计算。

o)柠檬烯的量

该方法允许确定原始混合塑料-聚乙烯初级回收共混物的性质。

采用固相微萃取法(HS-SPME-GC-MS)通过标准添加进行柠檬烯定量。

将20mg冷冻研磨的样品称重到20mL顶空小瓶中，并在加入不同浓度的柠檬烯和玻璃涂覆的磁力搅拌棒后，用内衬硅酮/PTFE的磁性盖封闭小瓶。使用微毛细管10pL，将已知浓度的稀释柠檬烯标准品添加到样品中。将柠檬烯添加到样品中，获得1ppm、2ppm、3ppm和4ppm柠檬烯的浓度水平。为了定量，使用在SIM模式中获得的离子93(ion 93)。挥发性级分的富集通过顶空固相微萃取，使用2cm稳定弯曲的50/30pm DVB/Carboxen/PDMS纤维，在60℃下进行20分钟。在270℃下，直接在GCMS***的加热进样口进行解吸。

GCMS参数：

色谱柱：30m HP 5MS 0.25*0.25

进样器：带0.75mm SPME衬管的不分流进样器，270℃

温度程序：-10℃(1min)

MS：单四极杆，直接接口，280℃接口温度

采集：SIM扫描模式

扫描参数：20amu至300amu

SIM参数：m/Z 93，100ms停留时间

2.材料

PE1是HE6062，一种用于能源和通信电缆的黑色双峰高密度聚乙烯护套化合物(可从北欧化工公司获得)。

PE2是BorSafe^TMHE3490-LS-H，一种黑色双峰高密度聚乙烯(可从北欧化工公司获得)。

PE3是一种反应器制造的双峰高密度聚乙烯，如第2.1节所述，根据表1中给出的参数进行合成。

Purpolen PE是一种混合塑料-聚乙烯初级回收共混物，可从MTM plastics获得。可以使用许多不同的样品，它们的密度和流变性不同。

本研究中使用的Purpolen PE批次以及PE2和PE3的性能见表2。

2.1原始高密度聚乙烯的合成

a)固体齐格勒-纳塔催化剂组分的制备

根据WO 2017/207493类似地制备基于氯化镁*3EtOH载体的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，不同之处在于所得催化剂的粒径如下:d₁₀＝2.7μm,d₅₀＝9.5μm,d₉₀＝24.3μm.。催化剂的粒径可以通过例如以适当的方式筛分载体或催化剂来获得。

b)固体齐格勒-纳塔催化剂组分的离线预聚合

在20℃下将稀释的齐格勒-纳塔催化剂油浆(37.37kg，含有4.9wt％的上述固体齐格勒-纳塔催化剂成分)加入反应器，然后加入33wt％的TEAL的庚烷溶液(0.87kg；Al/Ti＝1.0mol/mol)。通过在20℃-25℃下连续加入丙烯，在加入TEAL(搅拌时间至为约5min)后，几乎立即开始离线预聚合。将目标预聚合度设定为等于2g聚合物/g催化剂，并在5小时10分钟后达到所需的预聚合度。释放压力，并用氮气冲洗反应器5次，真空干燥1小时。将油中干燥的离线预聚合的齐格勒-纳塔催化剂取出到催化剂鼓中。产率为42.97kg，含13.9wt％的离线预聚合齐格勒-纳塔催化剂，预聚合度为2g聚合物/g催化剂。离线预聚合齐格勒-纳塔催化剂的粒径分布范围为：d₁₀＝5μm至18μm,d₅₀＝12μm至35μm和d₉₀＝26μm至50μm。

c)原始高密度聚乙烯(PE3)的多阶段聚合

体积为50dm³的环式反应器在60℃和57bar压力下运行。为了制备第一聚合物级分，将52kg/h丙烷、4kg/h乙烯和10g/h氢气引入容积为50dm³的反应器中。此外，将根据上述制备的预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂组分以10.84g/h的速率与Al/Ti比为15的助催化剂TEAL一起引入反应器。反应器中的条件见表1。

将聚合物浆料从环式反应器中取出并转移到容积为150dm³的环式反应器中。第二环式反应器在95℃和54bar压力下运行。向反应器中引入乙烯和氢气，使得反应器中氢气与乙烯的比率(H2/C2)为499mol/kmol。在反应器中没有引入额外的催化剂进料或共聚单体进料。反应器中的条件如表1所示。

将聚合物浆料从第二环式反应器中取出，并转移到另一个容积为350dm³的环式反应器中。第三环式反应器在95℃和53bar压力下运行。向反应器中引入乙烯和氢气，使得反应器中氢气与乙烯的比率(H2/C2)为323mol/kmol。在反应器中没有引入额外的催化剂进料。反应器中的条件如表2所示。

将聚合物浆料从第三环式反应器中取出，并转移到在3bar压力和40℃至60℃温度下操作的闪蒸容器中，在该闪蒸容器中烃基本上从聚合物中除去。然后将聚合物引入在85℃温度和20bar压力下操作的气相反应器中。此外，将乙烯和1-己烯引入反应器中，使得反应器中氢气与乙烯的比率(H2/C2)为14.9mol/kmol，反应器中1-己烯与乙烯的比率(C6/C2)为113.3mol/kmol。条件如表1所示。

将得到的聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫1小时，用2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸钙稳定，然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(日本制钢所制造)中，与5.75wt％炭黑母料一起挤出成粒料(导致在最终聚合物中产生2.3wt％的炭黑)，产量为83kg/h，螺杆速度为223rpm。

表1：PE3的聚合条件

/>

表2：PE性能

/>

*0表示低于定量的限制。

n.m.:未测量

3.实验

根据表3中给出的配方，通过在共旋转双螺杆挤出机(ZSK)上熔融共混制备组合物。将聚合物熔体混合物排出并造粒。表3进一步显示了通过定量¹³C{¹H}NMR测量测定的这些组合物的含量。组合物的机械性能如表4所示。

表3：比较例和实施例的组合物

/>

*0表示低于定量的限制。

表4：比较例和实施例的机械性能

/>

从表4中可以看出，将PE3添加到PE1与PurpolenPE的共混物中具有增加夏比缺口冲击强度和ECSR(通过Bell试验和/或SH模量评估)的效果，这对于电缆应用是可接受的。通过比较IE1与CE2和IE2与CE3，很明显使用PE3优于使用PE2，其对观察到的ESCR、夏比缺口冲击强度和SH模量有更大影响。通过少量使用这种特定的原始高密度聚乙烯，可以获得具有高水平回收含量的组合物，而不会过度影响机械性能，否则会是这种情况(例如，参见CE1)。

Claims

1.混合塑料-聚乙烯组合物，包含混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，所述混合塑料-聚乙烯组合物具有：

-根据ISO1133在2.16kg和190℃下测定的熔体流动速率为0.2g/10min至0.7g/10min；

-密度为956kg/m³至965kg/m³；

所述混合塑料-聚乙烯组合物包含：

-总量为92.0wt％至97.0wt％的乙烯单元，作为C2单元；

-总量为2.5wt％至6.65wt％的对应于聚丙烯的具有3个碳原子的连续单元，

作为连续C3单元；

-总量为0.50wt％至2.20wt％的具有4个碳原子的单元，作为C4单元；

其中C2单元、连续C3单元和具有4个碳原子的单元的总量以所述组合物中单体单元的总重量为基准，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测得，

其中，所述混合塑料-聚乙烯组合物包含如下组分中的一种或多种组合：

-总量为0.00wt％至0.15wt％的作为NMR光谱中的孤立峰的具有3个碳原子的单元，作为孤立的C3单元；

-总量为0.00wt％至0.50wt％的具有6个碳原子的单元，作为C6单元；

-总量为0.00wt％至0.20wt％的具有7个碳原子的单元，作为C7单元；

其中，孤立的C3单元、C4单元、C6单元、C7单元的总量以所述组合物中单体单元的总重量为基准计，并根据定量¹³C{¹H}NMR测量来测得或计算，

所述混合塑料-聚乙烯组合物通过共混并挤出如下组分来获得：

a.30.0wt％至60.0wt％的混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，

其中，100.0wt％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm的消费后废物；所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)具有：

-根据ISO1133在2.16kg和190℃下测定的熔体流动速率为0.4g/10min至1.3g/10min；

-密度为945kg/m³至990kg/m³，

-通过定量¹³C{¹H}NMR测定的衍生自乙烯的单元含量为70.0wt％至95.0

wt％；

b.35.0wt％至68.0wt％的次级组分(B)，所述次级组分(B)为可选地与炭黑共混的第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，所述次级组分(B)具有：

-根据ISO1133在2.16kg和190℃下测定的熔体流动速率为0.2g/10min至0.6g/10min；

-密度为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-通过流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地，炭黑含量相对于所述次级组分(B)为1.5wt％至3.0wt％；以及

-柠檬烯含量低于0.10ppm；

c.2.0wt％至20.0wt％的第二原始高密度聚乙烯(C)，所述第二原始高密度聚乙烯(C)具有：

-根据ISO1133在5.0kg和190℃下测定的熔体流动速率为0.10g/10min至0.3g/10min；

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-通过定量¹³C{¹H}NMR测定的共聚单体含量为2.50wt％至3.50wt％；

-柠檬烯含量低于0.10ppm。

2.根据权利要求1所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物包含相对于混合塑料-聚乙烯组合物的总量为1.0wt％至3.0wt％的炭黑。

3.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)具有：

-小于1000小时的贝尔测试失效时间ESCR；以及

-可选地，包含其含量相对于混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)为至多

3.0wt％的TiO₂。

4.根据权利要求1或2所述的混合塑料聚乙烯组合物，其中，所述次级组分(B)具有：

-贝尔测试失效时间ESCR为至少2500小时。

5.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述第二原始高密度聚乙烯(C)具有：

-根据ISO1133在21kg和190℃下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min；和/或

-多分散性指数PI为2.5s^-1至3.5s^-1。

6.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有：

-贝尔测试失效时间ESCR为至少2000小时。

7.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，

-根据ISO 179-1eA测定的在23℃下的冲击强度为6.0kJ/m²至15kJ/m²；

-根据ISO 179-1eA测定的在0℃下的冲击强度为4.0kJ/m²至10.0kJ/m²。

8.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，应***化模量SH模量为17.0MPa至25.0MPa。

9.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有：

-根据ISO1133在2.16kg和190℃下测定的熔体流动速率为0.3g/10min至0.5g/10min；和/或

-根据ISO1133在5.0kg和190℃下测定的熔体流动速率为1.2g/10min至2.0g/10min；和/或

-根据ISO1133在21.6kg和190℃下测定的熔体流动速率为30.0g/10min至

50.0g/10min。

10.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述SHI_2.7/210为35.0至50.0。

11.根据权利要求1或2所述的混合塑料-聚乙烯组合物，其中，所述组合物的特征在于由所述组合物制成的厚度为1mm的压塑板具有至少22.0N/mm且可选地至多30.0N/mm的抗撕裂性。

12.包含前述权利要求中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的制品。

13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品是电缆护套。

14.用于制备权利要求1至11中任一项所述的混合塑料-聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：

a.提供混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)，以所述组合物的总重量为基准计，所述混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)的量为30.0wt％至60.0wt％：

-其中，100.0wt％的所述混合塑料-聚乙烯初级共混物(A)来源于柠檬烯含量为0.10ppm至500ppm的消费后废物，所述混合塑料-聚乙烯初级共混物具有：

-密度为945kg/m³至990kg/m³；以及

wt％；

b.提供次级组分(B)，所述次级组分是可选地与炭黑共混的第一原始高密度聚乙烯(HDPE1)，以所述组合物的总重量为基准计，所述次级组分(B)的量为35.0wt％至68.0wt％，所述次级组分(B)具有：

-密度为955kg/m³至970kg/m³；

-剪切稀化指数SHI_2.7/210为15至30；

-通过流变测量获得的多分散性指数为1.6s^-1至2.2s^-1；

-可选地，相对于所述次级组分(B)，炭黑含量为1.5wt％至3.0wt％；

-柠檬烯含量低于0.10ppm；

c.提供第二原始高密度聚乙烯(C)，以所述组合物的总重量为基准计，所述第二原始高密度聚乙烯(C)的量为2.0wt％至20.0wt％，所述第二原始高密度聚乙烯具有：

-密度为945kg/m³至965kg/m³；

-柠檬烯含量低于0.10ppm；

d.在挤出机中，可选地在双螺杆挤出机中，熔融并混合混合塑料-聚乙烯初级回收共混物(A)、次级组分(B)和第二原始高密度聚乙烯(C)的共混物，以及

e.可选地，对所获得的混合塑料-聚乙烯组合物进行造粒。