KR20120051993A - 음극 활물질 및 구비하는 리튬 이차전지, 그리고 상기 리튬 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지를 위한 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질은 복수의 층들이 적층된 다층 구조(multi layer structure)를 갖는 나노입자를 포함한다.

Description

음극 활물질 및 구비하는 리튬 이차전지, 그리고 상기 리튬 이차전지의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 음극 활물질 및 이를 구비하는 에너지 저장 장치, 그리고 상기 에너지 저장 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충전 용량을 증가시키고, 충방전 반복에 의한 용량값 변화를 감소시킬 수 있는 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지, 그리고 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 휴대용개인정보단말기(PDA) 및 MP3 등과 같은 모바일 전자 장치, 그리고 전기 자동차 등의 전원으로 충전과 방전을 통해, 재사용이 가능한 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 최근의 이차 전지는 전자 소자 기술의 급속한 발전으로, 소형화 및 경량화 추세에 있으며, 이에 부응하기 위해, 상기 이차 전지의 충전 및 방전 효율을 향상시키기 위한 노력이 다각도록 이루어지고 있다.
현재, 주로 사용되는 리튬 이차 전지는 음극 활물질로서 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 흑연 및 하드 카본과 같은 탄소계 재료를 사용한다. 그러나, 탄소계 재료로 음극 활물질을 구성하는 경우, 상기 음극 활물질에 대한 리튬 이온의 흡장(intercalation) 및 탈장(deintercalation) 효율을 증가시키는 것에 한계가 있다. 보다 구체적으로, 최근 2차 전지에 대해 더 높은 용량 특성이 요구되고 있으나, 단순히 벌크 형태의 탄소계 재료로 음극 활물질을 구성하는 경우, 상기 음극 활물질에 대한 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리 효율이 낮아, 리튬 이차 전지의 충전 용량을 증가시키는 것에 한계가 있다. 이와 더불어, 보통의 리튬 이차 전지는 충방전 사이클의 반복에 의해, 용량값이 변화되는 현상이 발생되므로, 이에 대한 개선이 필요하다.
한편, 일반적인 2차 전지는 비교적 낮은 충방전 속도를 가지므로, 급속 충전이 요구되는 분야에서는 그 활용성에 제약이 따른다. 최근에는 2차 전지에 비해 높은 충방전 속도를 발휘하는 소위 울트라 캐패시터 또는 슈퍼 캐패시터라 불리는 에너지 저장 장치가 개발되고 있다. 그러나, 상기 슈퍼 캐패시터는 2차 전지에 비해, 용량 측면에서 현저히 낮은 효율을 가지므로, 현재로서는 2차 전지의 대체 장치로 사용되고 있지 못하다. 그러나, 슈퍼 캐패시터의 용량 증가를 위한 연구가 활발히 진행되고 있는 점을 감안하면, 상대적으로 2차 전지 산업 분야에서 추후 2차 전지의 충방전 속도를 획기적으로 높이는 것은 주요 과제들 중 하나이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이차 전지의 용량값 및 충방전 속도를 향상시킬 수 있는 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하하고자 하는 과제는 이차 전지의 충방전 사이클 반복에 의한 용량값 변화를 감소시킬 수 있는 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 용량값 및 충방전 속도를 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충방전 사이클 반복에 의한 용량값 변화를 감소키킬 수 있는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 복수의 층들이 적층된 다층 구조(multi layer structure)를 갖는 나노입자를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 층들은 반 데르 발스 인력(van der walls interaction)에 의해 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 층들 간의 공간은 이차 전지의 충방전 반응 매개체인 캐리어 이온이 흡장 및 방출되는 통로일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 나노입자는 이황화티타늄(TiS2), 이황화아연(ZrS2), 이황화텅스텐(WS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화니오븀(NbS2), 이황화탄탈륨(TaS2), 이황화주석(SnS2), 황화인듐(InS), 세슘티타늄(TiSe2), 세슘아연(ZrSe2), 세슘텅스텐(WSe2), 세슘몰리브덴(MoSe2), 그리고 세슘니오븀(NbSe2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질에 도전성을 부여하는 도전재 및 전류 집전체에 대한 상기 음극 활물질의 도포 및 접착 효율을 증가시키는 바인더를 더 포함하되, 상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그라펜(Granphene), 그리고 아세틸렌 블랙(acetylene black) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 바인더는 수지(resin) 계열의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극 구조물, 분리막을 개재하여, 상기 양극 구조물과 대향되도록 배치된 음극 구조물, 그리고 상기 양극 구조물과 상기 음극 구조물 간에 캐리어 이온의 이동 매개체로 사용되는 전해질을 포함하되, 상기 음극 구조물은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 표면에 형성되며, 복수의 층들이 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자를 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 층들은 반 데르 발스 인력(van der walls interaction)에 의해 결합될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 층들 간 공간은 상기 음극 활물질에 대해 상기 캐리어 이온이 흡장 및 방출되는 통로일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 나노입자는 이황화티타늄(TiS2), 이황화아연(ZrS2), 이황화텅스텐(WS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화니오븀(NbS2), 이황화탄탈륨(TaS2), 이황화주석(SnS2), 황화인듐(InS), 세슘티타늄(TiSe2), 세슘아연(ZrSe2), 세슘텅스텐(WSe2), 세슘몰리브덴(MoSe2), 그리고 세슘니오븀(NbSe2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiC, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나의 전해질염을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법은 다층 구조의 나노 입자를 제조하는 단계, 상기 다층 구조의 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계, 상기 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여, 음극 구조물을 제조하는 단계, 양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여, 양극 구조물을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 전해질을 제공 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 다층 구조의 나노 입자를 제조하는 단계는 금속 할라이드 선구물질과 황 선구물질을 유기 용매에 첨가하여, 혼합액을 형성하는 단계, 상기 혼합액을 기설정된 반응 온도로 가열하여, 금속 나노입자를 형성하는 단계, 그리고 상기 혼합액으로부터 상기 금속 나노입자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 반응 온도를 조절하여, 상기 금속 나노입자의 층수를 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 층수를 제어하는 단계는 상기 반응 온도를 증가시켜, 상기 금속 나노입자의 층수를 감소시키는 단계 및 상기 반응 온도를 감소시켜, 상기 금속 나노입자의 층수를 증가시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 금속 할라이드 선구물질은 티타늄(Ti), 트리티움(Tu), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 아연(Zr), 누오븀(Nb), 주석(Sn), 그리고 탄탈륨(Ta) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 황 선구물질은 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH, CnH2n+1SSCnH2n+1 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 활성 탄소(activated carbon), 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile:PAN), 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber:CNF), 활성화탄소나노섬유(Activating Carbon Nano Fiber:ACNF), 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF), 그리고 금속 산화물 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전해질로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiC, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 각각의 층들이 비교적 약한 인력으로 결합된 다층 구조의 나노 입자를 구비하여, 이차 전지의 충방전 반응의 매개체인 캐리어 이온이 각각의 층들 사이 공간으로 흡장 및 방출되는 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극 활물질은 캐리어 이온의 흡장 및 방출 효율을 향상시켜, 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 복수의 층들이 적층된 다층 구조의 나노 입자로 이루어져, 이차 전지의 충방전 반응의 매개체인 캐리어 이온들이 상기 층들 사이 공간을 통해 흡장 및 방출되어도, 상기 다층 구조의 변형 및 붕괴 가능성이 낮은 안정적인 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극 활물질을 리튬 이차 전지의 음극 구조물로 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 반복에 따른 용량값 변화를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비교적 약한 인력으로 결합된 다층 구조 나노 입자들로 이루어진 음극 활물질을 포함하므로, 양이온들이 상기 음극 활물질의 시트들 사이 공간으로 효율적으로 흡장될 수 있어 전지의 용량값을 향상시키고, 음극 활물질이 안정적인 다층 구조를 가지므로, 충방전 사이클 반복에 의한 용량값의 변화를 최소화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 도면이다.
도 2a 내지 도 2c는 도 1에 도시된 리튬 이차 전지의 충전 반응시 음극 활물질에 대한 리튬 이온의 흡장 효율을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 이황화티타늄 나노입자를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 이황화아연 나노입자를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 300℃의 반응 온도 조건에서 제조된 이황화티타늄 나노 입자의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 250℃ 반응 온도 조건에서 제조된 이황화티타늄 나노 입자의 X선 회절 패턴을 도 5에 도시된 이황타티타늄 나노입자의 X선 회절 패턴과 비교하여 보여주는 도면이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 의해 제조된 이황화아연 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예에 의해 제조된 이황화텅스텐 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 9는 본 발명의 제4 실시예에 의해 제조된 이황화니오븀 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량값의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전압 프로파일을 보여주는 그래프이다.
본 발명의 이점, 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법 등은 첨부된 도면들과 함께 상세하게 개시된 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 아래에서 개시된 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있음은 당연하다. 후술될 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 당업자가 용이하게 이해하고, 더 나아가 용이하게 구현할 수 있도록 보다 더 구체화한 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어들은 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprise)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 또한, 본 명세서 전문에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여, 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 상기 음극 활물질을 구비하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 등에 대해 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 도면이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극 구조체(positive electrode structure:110), 음극 구조체(negative electrode structure:120), 그리고 전해질(electrolyte:130)을 포함할 수 있다.
상기 양극 구조체(110)는 양극 집전체(positive electrode current collector:112) 및 상기 양극 집전체(112)의 표면에 코팅된 양극 활물질(positive electrode active material:114)을 포함할 수 있다. 상기 양극 집전체(112)로는 다양한 종류의 금속 포일이 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 양극 집전체(112)로는 알루미늄 포일(aluminum foil)이 사용될 수 있다. 상기 양극 활물질(114)은 상기 리튬 이차 전지(100)의 충전 동작시, 상기 전해질(130) 내 음이온들(134)이 흡착될 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질(114)로는 다양한 종류의 탄소 재료가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질(114)로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 활성 탄소(activated carbon), 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile:PAN), 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber:CNF), 활성화탄소나노섬유(Activating Carbon Nano Fiber:ACNF), 그리고 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 다른 예로서, 상기 양극 활물질(114)로는 리튬 전이금속과 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 음극 구조체(120)는 음극 집전체(negative electrode current collector:122) 및 상기 음극 집전체(122) 표면에 코팅된 음극 활물질(negative electrode active material:124)을 구비할 수 있다. 상기 음극 집전체(122)는 다양한 종류의 금속 포일이 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 음극 집전체(122)로는 구리 포일(copper foil) 및 알루미늄 포일 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질(124)은 상기 리튬 이차 전지(100)의 충전 동작시, 전해질(130) 내 양이온들(132)이 상기 음극 활물질(124) 내에 흡장(intercalation)될 수 있는 물질이 사용될 수 있다. 이에 더하여, 상기 음극 활물질(124)은 상기 다층 구조(multi-layer structure)를 갖는 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질(124)에 대한 구체적인 설명은 후술한다.
상기 양극 활물질(114) 및 상기 음극 활물질(124) 중 적어도 어느 하나는 도전재 및 바인더 등과 같은 첨가제들을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질(114) 및 상기 음극 활물질(124)에 도전성을 부여하기 위한 것일 수 있다. 이를 위해, 상기 도전재로는 다양한 종류의 도전성 재료들이 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 도전재로는 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그라펜(Granphene), 그리고 아세틸렌 블랙(acetylene black) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 다른 예로서, 상기 도전재로는 다양한 종류의 금속 분말들이 사용될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙(acetylene black)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 바인더는 상기 양극 및 음극 활물질들(114, 124)의 도포 효율 및 접착 효율 등을 향상시키기 위한 것일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더로는 다양한 종류의 수지(resin)가 사용될 수 있다.
상기 전해질(130)은 상기 양극 구조체(110)와 상기 음극 구조체(120) 간의 양이온들(132) 및 음이온들(134)의 이동 매개체일 수 있다. 상기 전해질(130)은 소정의 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액일 수 있다. 상기 전해질염은 리튬계 전해질염일 수 있다. 상기 리튬계 전해질염은 에너지 저장장치의 충방전 반응시, 캐리어 이온으로서 리튬 이온(Li+)을 포함하는 염일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬계 전해질염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, 그리고 LiC 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또는, 상기 리튬계 전해질염은 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 환형 카보네이트(annular carbonate) 및 선형 카보네이트(linomear carbonate) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate:EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate:PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate:BC), 그리고 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate:VEC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate:DMC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate:MEC), 디에틸 카보네이트(dimethyl carbonate:DEC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate:MPC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate:DPC), 메틸부틸 카보네이트(methylbutyl carbonate:MBC), 그리고 디부틸 카보네이트(dibutyl carbonate:DBC) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 그 밖에도, 다양한 종류의 에테르, 에스테르, 그리고 아미드 계열의 용매가 사용될 수 있다.
한편, 상기 음극 구조체(120)의 음극 활물질(124)을 이루는 입자는 다층 구조(multi layer structure)를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 음극 활물질(124)은 이황화티타늄(TiS2), 이황화아연(ZrS2), 이황화텅스텐(WS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화니오븀(NbS2), 이황화탄탈륨(TaS2), 이황화주석(SnS2), 황화인듐(InS), 세슘티타늄(TiSe2), 세슘아연(ZrSe2), 세슘텅스텐(WSe2), 세슘몰리브덴(MoSe2), 그리고 세슘니오븀(NbSe2) 중 적어도 어느 하나의 나노 입자를 포함할 수 있다. 상기 나노 입자는 복수의 층들이 적층된 복층 구조로 이루어질 수 있다. 각각의 층들은 대체로 시트(sheet) 또는 필름(film) 형태로 제공될 수 있다. 각각의 층들은 결합력이 약한 반 데르 발스 인력(van der waals intercation)에 의해, 서로 결합되어 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지(100)의 충전 및 방전 동작시, 양이온들(132)은 상기 음극 활물질(124)의 층들의 사이 공간으로 용이하게 흡장(intercalation)되거나, 상기 층들의 사이 공간으로부터 용이하게 방출될 수 있다. 또한, 상기와 같은 다층 구조의 음극 활물질(124)은 외부 힘 또는 자극 등에 의해 변형이 적은 안정적인 구조를 가질 수 있어, 충방전 동작 사이클의 반복에 따른, 충방전 효율의 변화가 적을 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 이차 전지(100)의 수명 및 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 리튬 이차 전지(100)의 충전 동작시, 상기 음극 활물질(124)에 대한 상기 양이온들(132)의 흡장 원리는 다음과 같다.
도 2a 내지 도 2c는 도 1에 도시된 리튬 이차 전지의 충전 반응시 음극 활물질에 대한 리튬 이온의 흡장 효율을 설명하기 위한 도면이다. 보다 구체적으로, 도 2a는 충전 동작이 개시되기 이전의 음극 활물질을 보여주는 도면이다. 도 2b는 리튬 이차 전지의 충전 동작이 개시되어 양이온들이 음극 활물질에 흡장되는 모습을 보여주는 도면이다. 도 2c는 리튬 이차 전지의 충전 동작이 완료되었을 때 음극 활물질에 양이온들이 흡장된 모습을 보여주는 도면이다.
도 2a를 참조하면, 음극 활물질(124)은 복수의 층들(124a)이 적층된 다층 구조를 가지며, 상기 층들(124a)은 반 데르 발스 인력에 의해 서로 밀착된 상태를 가질 수 있다.
도 2b를 참조하면, 리튬 이차 전지의 충전 동작이 개시되면, 양이온들(132)은 음극 활물질(124)의 층들(124a) 사이 공간으로 삽입될 수 있다. 이때, 상기 층들(124a)은 상대적으로 매우 약한 반 데르 발스 인력으로 서로 결합되어 있으므로, 상기 양이온들(132)은 효과적으로 상기 층들(124a) 사이 공간으로 흡장되어 삽입될 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질(124)은 상기 양이온들(132)이 상기 층들 간의 공간으로 흡장될 때의 저항이 현저히 작아, 상기 양이온들(132)의 흡장 효율이 현저히 높을 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 충전 속도가 증가될 수 있다. 또한, 상기 층들(124a)은 층상 구조를 가지므로, 상기 양이온들(132)은 층들(124a)의 적어도 네 측방향에서, 상기 층들(124a)을 향해 삽입될 수 있다.
도 2c를 참조하면, 리튬 이차 전지의 충전 동작이 완료되면, 음극 활물질(124)의 층들(124a) 사이 공간은 양이온들(132)로 채워질 수 있다. 이때, 상기 층들(124a) 간의 간격은 상기 양이온들(132)에 의해 증가하여, 그 구조에 변형이 일어날 수 있다. 그러나, 상기 층들(124a)은 다층 구조를 가지므로, 상기 양이온들(132)의 흡장 및 탈장에 의해, 단순히 상기 층들(124a) 간의 간격이 증감될 뿐, 그 구조가 다른 형태로 변형되거나, 그 구조가 붕괴되지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질(124)은 충방전 동작의 반복에 의해서도, 안정적인 구조를 유지할 수 있어, 리튬 이차 전지의 용량값 변화를 감소시킬 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극 구조체(110), 음극 구조체(120), 그리고 전해질(130)을 포함하되, 상기 음극 구조체(120)는 각 층들이 반 데르 발스 인력에 의해 결합된 다층 구조의 나노 입자들을 갖는 음극 활물질(124)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 반 데르 발스 인력은 상대적으로 약한 결합력을 가지므로, 상기 층들(124a) 사이 공간에 대해 양이온들(132)이 용이하게 흡장되거나 방출될 수 있다. 이에 더하여, 상기와 같은 다층 구조의 음극 활물질(124)은 상기 양이온들(132)은 상기 층들(124a) 사이 공간을 이용하여 흡장 및 방출되므로, 상기 다층 구조의 변형이나 붕괴의 위험이 적은 안정적인 구조를 이룰 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비교적 약한 인력을 결합된 다층 구조 나노 입자들로 이루어진 음극 활물질을 포함하므로, 양이온들이 상기 음극 활물질의 시트들 사이 공간으로 효율적으로 흡장될 수 있어 전지의 용량값을 향상시킴과 더불어, 음극 활물질(124)이 안정적인 다층 구조를 가지므로, 충방전 사이클 반복에 의한 용량값의 변화를 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 위한 다층 구조 나노입자의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 층상 구조 나노입자의 제조방법은 크게 반응 용기에 유기 용매, 금속 할라이드 선구물질, 그리고 황 선구물질을 넣고, 교반하여 혼합액을 제조하는 단계, 상기 혼합액을 가열하여 반응시켜 반응물을 형성하는 단계, 상기 반응물 내 금속 황화물 나노입자를 침전시키는 단계, 그리고 상기 금속 황화물 나노입자를 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 혼합액을 제조하는 단계에서, 상기 금속 할라이드 선구물질은 MaXb(M은 금속, 1≤a≤7, X=F, Cl, Br, I 등, 1≤b≤9)의 조건을 만족하는 금속 화합물일 수 있다. 상기 M은 티타늄(Ti), 트리티움(Tu), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 아연(Zr), 누오븀(Nb), 주석(Sn), 그리고 탄탈륨(Ta) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 황 선구물질은 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH, CnH2n+1SSCnH2n+1 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는 아민을 포함하는 유기 용매가 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 유기 용매는 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine) 및 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 등의 유기 아민(CnNH2, Cn:탄화수소, 4≤n≤30) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 유기 용매는 에테르계 화합물(CnOCn, Cn:탄화수소, 4≤n≤30), 탄화수소류(CnH2n+2, 7≤n≤30), 불포화 탄화수소류(CnH2n, 7≤n≤30) 및 유기산(CnCOOH, Cn:탄화수소, 5≤n≤30) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 에테르계 화합물은 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide, TOPO), 알킬포스핀(alkylphosphine), 옥틸 에테르(octyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether), 페닐 에테르(phenyl ether) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소류는 헥사 데칸, 헵타 데칸, 그리고 옥타 데칸 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 불포화 탄화수소류는 옥테인, 헵타데세인, 그리고 옥타데세인 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 그리고 상기 유기산은 올레산(oleic acid), 라우르산(lauric acid), 스테아르산(stearic acid), 미스테르산(mysteric acid), 그리고 헥사테카노익산(hexadecanoic acid) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 층상 구조 나노입자의 종류를 결정하는 반응물로 계면 활성제가 더 사용될 수 있다. 일 예로서, 상기 계면 활성제로는 다양한 종류의 유기 아민(CnNH2, Cn:탄화수소, 4≤n≤30)이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 계면 활성제로는 올레일 아민(oleyl amine), 도데실 아민(dodecyl amine), 라우릴 아민(lauryl amine), 옥틸 아민(octyl amine), 트리옥틸 아민(trioctyl amine), 다이옥틸 아민(dioctyl amine), 그리고 헥사데실 아민(hexadecyl amine) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 다른 예로서, 상기 계면 활성제로는 다양한 종류의 알칸 티올(CnSH, Cn;탄화수소, 4≤n≤30)이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 계면 활성제로는 헥사데칸 티올(hexadecane thiol), 도데칸 티올(dodecane thiol), 헵타데칸 티올(heptadecane thiol), 그리고 옥타 데칸 티올(ocradecane thiol) 중 적어도 어느 하나가 사용될 수있다.
상기 혼합액을 가열하여 반응시켜 반응물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 할라이드 선구물질이 금속 황화물화되어, 층상 구조의 금속 황화물 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 혼합액의 가열 온도는 대략 80℃ 내지 350℃일 수 있다. 이에 더하여, 상기 금속 할라이드 선구물질의 반응 시간은 대략 1분 내지 8시간으로 조절될 수 있다.
상기 반응물 내 금속 황화물 나노입자를 침전시키는 단계는 상기 반응물에 에탄올 및 아세톤 중 적어도 어느 하나를 첨가하여 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 금속 황화물 나노입자를 분리하는 단계는 상기 원심분리기를 이용하거나, 여과법 등을 이용하여 이루어질 수 있다.
한편, 상기 혼합액을 가열하여 반응시켜 반응물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 할라이드 선구물질 및 상기 황 선구물질 중 적어도 어느 하나의 반응 온도를 조절하여, 상기 다층 구조 나노 입자의 층수를 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 금속 할라이드 선구물질 또는 상기 황 선구물질의 반응 온도를 증가시킬수록, 상기 나노 입자의 층수가 감소될 수 있다. 이에 반해, 상기 금속 할라이드 선구물질 또는 상기 황 선구물질의 반응 온도를 감소시킬수록, 상기 나노 입자의 층수는 증가될 수 있다. 즉, 상기 금속 할라이드 선구물질과 상기 황 선구물질의 반응 온도와 상기 나노 입자의 층수는 반비례 관계에 있을 수 있다.
계속해서, 앞서 살펴본 음극 활물질 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지의 구체적인 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 아래의 실시예들은 상술한 기술적 사상을 구체화한 제조 예들일 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상은 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
TiS 2 나노입자의 제조방법
90㎕의 사염화티타늄(TiCl4)과 3g의 정제된 올레일 아민(oleyl amine)을 소정의 반응 용기에 넣고, 아르곤 공정 분위기에서 300℃로 가열하였다. 상기 반응 용기에 대략 0.12㎖의 이황화탄소(CS2)를 주입하여 혼합액을 제조하였다. 그리고, 상기 혼합액을 300℃로 가열하였다. 300℃ 온도 조건에서 상기 혼합액을 대략 30분 정도 유지시킨 후, 상기 반응 용기를 상온으로 냉각시켰다. 상기 혼합액에 20㎖의 아세톤을 첨가하여 나노입자를 침전시켰다. 그리고, 원심 분리기를 이용하여, 침전된 이황화티타늄 나노입자(TiS2 nano particles)를 회수하였다.
여기서, 제조된 이황화티타늄 나노입자를 함유하는 용액 20㎕를 탄소막이 코팅된 TEM 그리드 상에 위치시켜 약 20분 건조시켰다. 그리고, 투과 전자 현미경(EF-TEM, Zeiss, accelerataion voltage 100kV)으로 관찰한 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 이황화티타늄 나노입자를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이고, 도 4는 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 이황화아연 나노입자를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기와 같이 제조된 이황화티타늄 나노입자의 구조는 적어도 두 층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 확인하였다.
TiS 2 나노입자의 층 수 제어 방법
한편, 상기와 같은 다층 구조의 이황화티타늄 나노입자의 층수는 상기 혼합액을 가열하여 반응물을 형성하는 단계에서, 상기 혼합액의 반응 온도를 조절하여 이루어질 수 있다. 즉, 앞서 이황화티타늄 나노입자의 제조 방법과 동일하게 혼합액을 제조한 후, 혼합액의 가열 온도만을 250℃로 낮추어, 이황화티타늄 나노 입자를 제조하였다. 이때의 반응 시간 및 기타 공정 조건은 동일하게 하였다.
도 5는 본 발명의 300℃의 반응 온도 조건에서 제조된 이황화티타늄 나노 입자의 X선 회절 패턴을 보여주는 도면이고, 도 6은 본 발명의 250℃ 반응 온도 조건에서 제조된 이황화티타늄 나노 입자의 X선 회절 패턴을 도 5에 도시된 이황타티타늄 나노입자의 X선 회절 패턴과 비교하여 보여주는 도면이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 이황화탄소(CS2)를 300℃에 혼합하였을 때 얻어지는 X선 회절 분석 패턴과 250℃에서 얻어지는 X선 회절 분석 패턴과 비교한 결과, 300℃에 이황화탄소(CS2)를 혼합하였을 경우의 (001)면의 피크 강도와 넓이가 250℃에서 이황화탄소(CS2)를 혼합하여 얻어진 (001)면의 피크 강도와 넓이에 비해, 약하고 넓은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 의해 300℃에서 얻어진 층상 구조 나노입자의 층 수는 250℃에서 제조된 층상 구조 나노입자의 층 수보다 적은 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 혼합액을 가열하여 반응시켜 반응물을 형성하는 단계에서, 상기 금속 할라이드 선구물질 및 상기 황 선구물질 중 적어도 어느 하나의 반응 온도를 조절하여, 상기 다층 구조 나노 입자의 층수를 조절할 수 있는 것을 확인하였다. 즉, 상기 금속 할라이드 선구물질과 상기 황 선구물질의 반응 온도와 상기 나노 입자의 층수는 반비례 관계에 있는 것을 확인하였다.
[실시예 2]
ZrS 2 나노입자의 제조방법
앞서 살펴본 이황화티타늄 나노입자의 제조 방법에 비해, 사염화티타늄(TiCl4) 대신에 사염화아연(ZrCl4)를 사용하는 것을 제외한 나머지 제조 공정을 동일하게 수행하여, 다층 구조를 갖는 이황화아연 나노입자를 제조하였다. 도 7은 본 발명의 제2 실시예에 의해 제조된 이황화아연 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시예에 따라 제조된 이황화아연 나노입자는 다층 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
WS 2 나노입자의 제조
앞서 살펴본 이황화티타늄 나노입자의 제조 방법에 비해, 사염화티타늄(TiCl4) 대신에 이황화텅스텐(WS2)를 사용하는 것을 제외한 나머지 제조 공정을 동일 또는 유사하게 수행하여, 다층 구조를 갖는 이황화텅스텐 나노입자를 제조하였다. 도 8은 본 발명의 제3 실시예에 의해 제조된 이황화텅스텐 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다. 도 8에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제3 실시예에 따라 제조된 이황화텅스텐 나노입자는 다층 구조를 갖는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
NbS 2 나노입자의 제조
앞서 살펴본 이황화티타늄 나노입자의 제조 방법에 비해, 사염화티타늄(TiCl4) 대신에 이황화니오븀(NbS2)을 사용하는 것을 제외한 나머지 제조 공정을 동일 또는 유사하게 수행하여, 다층 구조를 갖는 이황화니오븀 나노입자를 제조할 수 있다. 도 9는 본 발명의 제4 실시예에 의해 제조된 이황화니오븀 나노입자를 투과전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주는 도면이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제4 실시예에 따라 제조된 이황화티타늄 나노입자는 다층 구조를 갖는 것을 확인하였다.
리튬 이차 전지의 제조 방법
상기와 같이 제조된 다층 구조 나노 입자들 중 이황화티타늄 나노 입자를 이용하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 보다 구체적으로, 상술한 바와 같이 제조된 이황화티타늄 나노입자, 슈퍼 P 카본 블랙, 폴리비닐리텐 프로라이드(polyvinylidene fluoride) 바인더를 대략 8 :1 : 1의 중량비로 혼합한 후, 펠렛(pellet)화 하였다. 카운터 전극으로 리튬 전극을 사용하였다. 또한, 에틸렌 카보네이트와 다이에틸렌 카보네이트를 대략 1 : 1의 부피비로 구성된 용액에 LiPF6을 혼합하여, 1M LiPF6 전해액 조성물을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 전극들 및 전해액을 이용하여, 코인 셀 형태의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이차 전지 전극 특성을 대략 5mV 및 2V 상의 전압 범위에서 50mA/g의 고정 전류 조건으로, 30 충방전 사이클까지 평가하였다.
한편, 상기와 같은 조건으로 제조된 리튬 이차 전지의 비교예로서, 벌크 형태의 이황화티타늄 나노 입자를 이용하여, 상술한 방법과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조한 후, 이를 동일 조건에서 평가하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 횟수에 따른 용량값의 변화를 보여주는 그래프이다. 도 10에 도시된 그래프에서 가로축은 충방전 사이클 횟수를 나타내고, 세로축 리튬 이차 전지의 방전 용량값을 나타낸다. 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전압 프로파일을 보여주는 그래프이다. 도 11에 도시된 그래프에서 가로축은 방전 용량을 나타내며, 세로축은 전압을 나타낸다. 도 10에 도시된 바와 같이, 다층 구조의 이황화티타늄 나노입자 기술이 적용된 리튬 이차 전지(10)는 벌크 형태의 이황화티타늄 나노입자 기술이 적용된 리튬 이차 전지(20)에 비해, 충방전 사이클 반복에 따른 용량값이 현저히 높은 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 벌크 형태의 나노 입자로 음극 활물질을 구성한 리튬 이차 전지에 비해, 용량값을 향상시킬 수 있다. 또한, 도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 충방전 사이클을 30회까지 진행한 결과, 안정적인 수명 성능을 보여주었으며, 그 충전 속도 또한 벌크 형태의 나노 입자로 음극 활물질을 구성한 리튬 이차 전지에 비해, 현저히 상승될 수 있다.
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있다. 즉, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 전술한 실시예는 본 발명을 실시하는 데 있어 최선의 상태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 당 업계에 알려진 다른 상태로의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도에서 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 리튬 이차 전지
110 : 양극 구조체
112 : 양극 집전체
114 : 양극 활물질
120 : 음극 구조체
122 : 음극 집전체
124 : 음극 활물질
130 : 전해질
132 : 양이온
134 : 음이온

Claims (17)

  1. 복수의 층들이 적층된 다층 구조(multi layer structure)를 갖는 나노입자를 포함하는 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층들은 반 데르 발스 인력(van der walls interaction)에 의해 결합되는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층들 간의 공간은 이차 전지의 충방전 반응 매개체인 캐리어 이온이 흡장 및 방출되는 통로인 음극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노입자는 이황화티타늄(TiS2), 이황화아연(ZrS2), 이황화텅스텐(WS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화니오븀(NbS2), 이황화탄탈륨(TaS2), 이황화주석(SnS2), 황화인듐(InS), 세슘티타늄(TiSe2), 세슘아연(ZrSe2), 세슘텅스텐(WSe2), 세슘몰리브덴(MoSe2), 그리고 세슘니오븀(NbSe2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은:
    상기 음극 활물질에 도전성을 부여하는 도전재; 및
    전류 집전체에 대한 상기 음극 활물질의 도포 및 접착 효율을 증가시키는 바인더를 더 포함하되,
    상기 도전재는 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(ketjen black), 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube), 그라펜(Granphene), 그리고 아세틸렌 블랙(acetylene black) 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 바인더는 수지(resin) 계열의 물질을 포함하는 음극 활물질.
  6. 양극 구조물;
    분리막을 개재하여, 상기 양극 구조물과 대향되도록 배치된 음극 구조물; 및
    상기 양극 구조물과 상기 음극 구조물 간에 캐리어 이온의 이동 매개체로 사용되는 전해질을 포함하되,
    상기 음극 구조물은:
    음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 표면에 형성되며, 복수의 층들이 적층된 다층 구조를 갖는 나노입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 층들은 반 데르 발스 인력(van der walls interaction)에 의해 결합되는 리튬 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 층들 간 공간은 상기 음극 활물질에 대해 상기 캐리어 이온이 흡장 및 방출되는 통로인 리튬 이차 전지.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노입자는 이황화티타늄(TiS2), 이황화아연(ZrS2), 이황화텅스텐(WS2), 이황화몰리브덴(MoS2), 이황화니오븀(NbS2), 이황화탄탈륨(TaS2), 이황화주석(SnS2), 황화인듐(InS), 세슘티타늄(TiSe2), 세슘아연(ZrSe2), 세슘텅스텐(WSe2), 세슘몰리브덴(MoSe2), 그리고 세슘니오븀(NbSe2) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 전해질은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiC, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나의 전해질염을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 다층 구조의 나노 입자를 제조하는 단계;
    상기 다층 구조의 나노 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질을 음극 집전체에 코팅하여, 음극 구조물을 제조하는 단계;
    양극 집전체에 양극 활물질을 코팅하여, 양극 구조물을 제조하는 단계; 및
    상기 음극 구조물과 상기 양극 구조물 사이에 전해질을 제공 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 다층 구조의 나노 입자를 제조하는 단계는:
    금속 할라이드 선구물질과 황 선구물질을 유기 용매에 첨가하여, 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 혼합액을 기설정된 반응 온도로 가열하여, 금속 나노입자를 형성하는 단계; 및
    상기 혼합액으로부터 상기 금속 나노입자를 분리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 반응 온도를 조절하여, 상기 금속 나노입자의 층수를 제어하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 층수를 제어하는 단계는:
    상기 반응 온도를 증가시켜, 상기 금속 나노입자의 층수를 감소시키는 단계; 및
    상기 반응 온도를 감소시켜, 상기 금속 나노입자의 층수를 증가시키는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 금속 할라이드 선구물질은 티타늄(Ti), 트리티움(Tu), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 아연(Zr), 누오븀(Nb), 주석(Sn), 그리고 탄탈륨(Ta) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 황 선구물질은 이황화탄소(CS2), 다이페닐다이설파이드(PhSSPh), 황화우레아(NH2CSNH2), CnH2n+1CSH, CnH2n+1SSCnH2n+1 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 양극 활물질로는 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 활성 탄소(activated carbon), 탄소 에어로겔(carbon aerogel), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile:PAN), 탄소나노섬유(Carbon Nano Fiber:CNF), 활성화탄소나노섬유(Activating Carbon Nano Fiber:ACNF), 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF), 그리고 금속 산화물 중 적어도 어느 하나가 사용되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF5, LiClO4, LiN, CF3SO3, LiC, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiPF5(iso-C3F7)3, LiPF5(iso-C3F7), (CF2)2(SO2)2NLi, 그리고 (CF2)3(SO2)2NLi 중 적어도 어느 하나가 사용되는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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