KR101684788B1 - 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 및 이를 중간전극으로 이용한 리튬-황 전지 - Google Patents

전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 및 이를 중간전극으로 이용한 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 및 이를 중간전극으로 이용한 리튬-황 전지가 개시된다. 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제조하여 기존 전도성 나노섬유보다 훨씬 작은 직경의 나노섬유와 큰 직경의 나노섬유에 전도성 박막을 코팅함으로써, 증가된 표면적, 향상된 다공성 및 표면 제어 범위를 넓힘으로써, 좀 더 향상된 전기화학적 특성 및 리튬-황 전지의 중간전극으로서 필요한 특성을 보여주는 나노섬유를 제공할 수 있다.

Description

전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 및 이를 중간전극으로 이용한 리튬-황 전지{Dual-diameter 3-D nanofiber network coated with conductive thin film and its application as interlayer for Li-S battery}
본 발명은 수백 nm와 수십 nm의 이중 평균 직경 분포를 갖는 전도성 나노섬유 네트워크 전극 및 리튬-황 전지에 있어서 분리막과 황을 포함하는 양극 사이에 전도성 나노섬유 네트워크 전극을 중간전극으로 삽입하여 구성된 고용량 리튬-황 전지 개발에 관한 것이다.
부피 대비 높은 표면적과 80 ~ 90%의 기공을 포함하고 있는 나노섬유는 전기방사 방법으로 손쉽게 제작이 가능하다. 최근 들어 실용화 응용이 많이 이루어지고 있으며, 고분자 나노섬유 멤브레인은 수처리 필터, 이차전지용 분리막, 항균 필터와 같은 바이오 응용 및 고어텍스를 대체하기 위한 의류용도까지 응용 범위가 확대되고 있다. 뿐만 아니라 전구체염을 포함하는 고분자 용액을 전기방사 하여 복합 나노섬유를 합성하고, 이를 고온에서 열처리하여 고분자를 제거하고 전구체염을 산화 시켜 다양한 금속산화물 나노섬유를 합성하는 것도 가능하다. 이와 같은 금속산화물은 반도체 가스센서, 이차전지용 전극활물질 및 산화/환원 촉매 응용을 위한 소재로도 활용이 되고 있다. 이와 동시에, 최근 들어서는 전도성 나노섬유에 대한 관심이 높아지면서, 전기방사법으로 얻어진 고분자 나노섬유의 표면에 구리, 니켈과 같은 금속을 도금하여 다공성 구조를 갖는 전도성 나노섬유를 제조하는 연구도 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2011-0109693호에서는, 전기방사를 통해 나노섬유를 제조한 후에, 전도성 고분자 단량체를 기상중합에 의해 코팅하는 단계에 대해 명시하고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-1247368호에서는, 전기방사를 통해 나노섬유를 형성한 후, 나노섬유 복합화 단계, 나노섬유 전처리 단계를 거쳐 나노섬유 표면에 금속을 증착하여, 전도성 나노섬유를 제작하는 방법에 대해 명시하고 있다. 하지만, 현재까지 실용화되어 사용되고 있는 전도성 섬유는 일반사 섬유의 표면에 구리나 니켈을 무전해 도금하여 제작한 섬유가 대부분이다. 전기방사를 통해 얻어진 전도성 섬유 또한 대부분이 단일 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 전기방사를 통해 제조한 후, 물리적, 화학적 증착법을 통해 전도성 금속을 증착하여 전도성 섬유를 제조해 왔다.
전기방사를 통해 얻어진 나노섬유들의 경우 평균적으로 직경의 크기가 200 ~ 800 nm 의 범위에 속하기 때문에, 단일 나노섬유 직경의 관점에서는 매우 가는 극세사이지만, 나노섬유들 사이에 형성되는 기공은 그 크기가 섬유들이 네트워크화되는 형상에 따라 작게는 수백 nm ~ 수십 μm로 크기가 크고 넓게 분포되어 있다고 할 수 있다. 따라서 나노섬유 네트워크 사이에 존재하는 기공크기를 좀 더 작게 조절할 수 있는 기술이 요구되며, 특히 리튬-황 전지의 중간전극(Interlayer Electrode)으로 전도성 섬유를 적용할 때는 작은 기공의 역할이 더욱 중요하다.
리튬-황 전지는 차세대 이차전지로 큰 주목을 받고 있다. 황은 자연계에 풍부하게 존재하고, 환경 친화적이며, 가격도 1톤에 150불 정도로 매우 저렴하기 때문에, 대용량 에너지 저장장치로 그 활용 가치가 높다. 그러나 매우 높은 이론 용량(1675mAh/g) 값과 석유 부산물에서 손쉽게 추출이 가능한 이점에도 불구하고, 전해질에 리튬-황의 중간 생성물인 폴리설파이드(polysulfide)가 용출되어 녹아나는 문제로 인하여 용량 감소(capacity fading)가 빠르게 일어나는 치명적인 단점을 갖고 있다. 따라서 이러한 폴리설파이드(polysulfide) 용출을 최대한 막을 수 있는 중간전극의 역할이 매우 중요하다. 리튬-황 전지 적용에 있어서 중간전극이 하는 역할은 다음과 같이 두 가지로 요약된다. 첫째, 폴리설파이드(polysulfide) 용출을 최대한 지연시키면서도 리튬 이온들만 선택적으로 이동할 수 있는 채널을 제공한다. 둘째, 황 양극에서 용출된 폴리설파이드(polysulfide)가 중간전극 계면에서 2차 반응(secondary reaction)을 함으로써, 리튬-황 전지의 추가적인 용량 증가에 기여할 수 있다. 따라서, 폴리설파이드(polysulfide)의 용출을 효과적으로 막을 수 있는 대면적 전도성 중간전극의 손쉬운 제조가 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 합성하고, 각 섬유의 표면에 금속을 코팅함으로써, 동일한 전도성 박막 코팅을 할 때, 기존 나노섬유 보다 향상된 전기화학적 특성을 가지며, 또한 훨씬 작은 기공을 가지게 됨으로써 리튬-황 전지의 중간전극으로 사용이 가능한 전도성 나노섬유를 만드는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 해당되는 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유는 우선 고분자를 한 용매 혹은 두 용매 이상이 혼합된 용매에 녹인 후, 전기방사를 통해 얻어지는 것을 특징으로 한다. 그 후, 고분자 나노섬유의 표면 개질을 위해서 진공 건조 및 여러 열처리를 통해 원하는 나노섬유 계면을 형성할 수 있으며, 물리적 방법 혹은 화학적 방법을 통한, 금속, 금속 산화물, 혹은 금속과 금속 산화물 복합체 중 하나에 해당하는 전도성 있는 박막을 코팅함으로써 전도성이 있으며 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 만들어 낼 수 있다.
이렇게 서로 다른 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유에 있어서, 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유는 직경 100nm 내지 1μm의 범위에서 선택된 평균 직경 분포를 가지며, 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유는 직경 1nm 내지 30nm 이하의 분포도를 가지고 있으며, 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유들이 각각 망상 네트워크 형상을 이루는 경우, 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유들 사이의 공간(기공)을 여러 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들이 연결되어 채우는 형상, 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유 층 위 아래로 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들이 적층되어 있는 형상 및 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유 및 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들이 서로 무작위로 연결 및 적층되어 있는 망상 구조 형상을 포함할 수도 있다. 다른 직경을 가진 나노섬유들이 완전히 붙게 됨으로써 생기는 기공 크기에 있어서, 전도성을 나타내는 물질을 박막으로 코팅하기 전의 경우, 큰 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 100nm 내지 10μm, 작은 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 1nm 내지 500nm 이내로 형성될 수 있으며, 전도성을 나타내는 물질을 박막으로 코팅한 후의 경우, 큰 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 10nm 내지 1μm 및 작은 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 0.1nm 내지 200nm 이내로 형성된다.
나노섬유의 표면에 코팅된 전도성 박막은 Ni, In, Al, Ag, Au, Cu 등의 금속 박막 혹은, ZnO, Al-doped ZnO, Ga-doped ZnO, SnO2, In2O3, ITO 등의 금속 산화물 박막, 혹은 이들의 복합체로 이루어진 복합체 박막 중에서 선택된 박층으로서, 전반적인 전기전도도가 10-3/Ω·m 이상인 것을 특징으로 하며, 실제로 전도성 박막이 된 후에는, 큰 나노섬유 및 작은 나노섬유 주변에 전도성을 나타내는 물질들이 코팅 및 증착되어 있는 형태로 표면은 매끈하거나 매끈하지 않을 수도 있으며, 큰 나노섬유 및 작은 나노섬유의 직경 두께가 각각 51nm 내지 1μm, 2nm 내지 30nm 이내인 것을 특징으로 하며, 전도성을 포함하고 있는 나노섬유가 서로 겹치게 되면서 생기는 기공의 경우, 큰 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 10nm 내지 5μm, 작은 나노섬유 사이에서는 기공의 직경이 평균적으로 0.1nm 내지 100nm 이내로 형성된다.
여기서, 표면에 존재하는 전도성 박막으로 된 나노입자(nanoparticle) 내지는 나노그레인(nano-grain)의 크기(일례로 직경)는 평균적으로 약 0.5nm 내지 100nm 이내로 형성된다. 해당 섬유의 두께는 5μm 내지 1000μm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하고 있으며, 이렇게 만들어진 전도성 박막으로 코팅되어 있는 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유는 작은 나노섬유의 직경으로부터 얻어지는 높은 표면적 및 다공성, 그리고 전기방사의 조건으로부터 만들 수 있는 매우 다양한 범위의 형상으로 인해 각 응용분야에 적합한 수준의 전도성을 지닌 박막을 보다 다양하게, 향상된 수준에서 제조할 수 있게 된다.
이렇게 만들어진 전도성을 지닌 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유는 박막이 생기는 정도에 따라서, 기공성이나 표면적을 제어할 수 있기 때문에, 각 응용분야에 적합한 방향으로 응용될 수 있다. 우선, 리튬-황 배터리의 경우, 적절한 기공도(porosity) 및 기공 크기(pore size) 조절을 통하여 폴리설파이드(polysulfide) 용출을 막으면서, 리튬 이온이 삽입 및 탈-삽입 되는 반응을 적절히 잘 활용할 수 있다. 또한, 기존 전도성 박막이 코팅된 단일 직경의 나노섬유에 비해 넓은 표면적 및 높은 기공도를 가지고 있어, 선택적인 리튬 이온 이동을 저하시키지 않는 범위 내에서 폴리설파이드(polysulfides) 용출을 매우 효율적으로 막을 수 있다. 또한, 전도성 박막이 코팅되어 있기 때문에, 리튬-황 전지의 양극에서 용출되는 여러 폴리설파이드(polysulfide)와 전도성 박막 사이의 2차 반응을 통해, 리튬-황 전지의 용량 향상에도 기여할 수 있게 된다. 또한, 여러 작은 나노섬유들로 인해, 표면적이 더욱 넓어졌기 때문에, 전도성 박막이 코팅될 때에도 훨씬 넓은 표면적에 코팅이 될 수 있으므로, 그로 인해 리튬 이온과 훨씬 활성화된 계면 반응을 가질 수 있게 되며, 이는 리튬-황 전지 중간전극으로는 매우 필요한 특성이다. 따라서, 기존 전도성 박막이 코팅된 나노섬유에 비해 높은 전기화학적 특성을 갖고 리튬-황 전지 중간전극으로 활용이 가능하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제조하여 작은 직경의 나노섬유와 큰 직경의 나노섬유에 전도성 박막을 코팅함으로써, 증가된 표면적, 향상된 다공성 특성을 갖는 전도성 나노섬유를 제공하여, 좀 더 향상된 전기화학적 특성 및 리튬-황 전지의 중간전극으로서 필요한 특성을 보여주는 나노섬유를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부가 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제조하는 과정의 전반적인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전도성의 나노입자가 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유에 코팅되는 과정을 보여준 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 중간전극으로 포함하고 있는 리튬-황 전지의 구조도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 있어서, 진공건조 하기 전의 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 있어서, 진공건조 후 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 구조를 낮은 배율에서 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 구조를 높은 배율에서 분석한 주사전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유(알루미늄이 코팅된 나일론 6)가 전기화학적으로 리튬-황 배터리에 안정하다는 것을 보여주는 LSV(Linear Sweep Voltammogram) 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 있어서, 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유(알루미늄이 코팅된 나일론 6)가 리튬-황 배터리의 중간전극으로 쓰였을 때, 중간전극이 쓰이지 않은 리튬-황 배터리에 비해 방전 용량(discharge capacity) 및 배터리 사이클(battery cycle)이 우수하다는 것을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
앞에서 설명한 바와 같이, 기존의 고분자 나노섬유 웹(멤브레인)에 전도성 박막을 코팅하게 되면, 나노섬유 사이사이에 매우 큰 간격이 존재하는 만큼, 전도성 박막 코팅을 두껍게 하더라도, 100nm 이하의 기공 크기(pore size)는 쉽게 만들기 힘들다는 한계점이 있었다. 따라서, 좀 더 높은 표면적을 갖고 있으면서, 기공 크기도 조절이 가능한 나노섬유 구조 및 해당 나노섬유 구조에 전도성 박막 코팅을 통해 만들어진 전도성이 있는 나노섬유에 대한 수요는 항상 존재해왔다. 따라서, 본 발명에서는 한 번의 전기방사로 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 만든 후, 화학적 및/또는 물리적 방법을 통해 전도성 박막을 성공적으로 코팅시킴으로써, 전도성이 우수하면서 리튬-황 전지의 중간전극으로 활용이 가능한 새로운 구조의 나노섬유를 제공하고자 한다.
좀 더 자세한 설명을 위해, 도 1에서는 간단하게 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유가 어떤 단계를 거쳐서 만들어 지는지에 대한 실시예를 설명한다.
단계(110)에서는 전기방사된 이중 평균 직경 나노섬유를 준비할 수 있다. 전기방사를 통해 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제작하는 과정은 매우 중요하다. 이 과정에서, 먼저 적절한 고분자 및 용매 군을 선택해야 하며, 잘 용해된 방사 용액 및 방사 조건을 적절히 튜닝(tuning)하여, 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제작하도록 한다.
여기서 고분자 군으로는 Nylon 6, Nylon 6-6 등의 폴리아마이드(polyamide) 계열의 고분자, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리트리메틸린 테레프탈레트(polytrimethylene terephthalate), 폴리에틸린(polyethylene) 등의 화학 고분자(chemical polymer) 및 셀룰로오스(cellulose), 젤라틴(gelatin), 키토산(chitosan) 등의 생체 고분자(biopolymer) 외에도 명주(silk)와 같은 천연 고분자까지 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이러한 고분자 군에서 적어도 하나 내지는 둘 이상의 고분자가 선택되어 이용될 수 있다.
용매의 경우, 물, 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol), 디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로폴레이트(tetrahydrofolate), 트리플로오로아세트산(trifluoroacetic acid) 및 메틸린 클로라이드(methylene chloride)와 같은 용매 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매가 이용될 수 있다.
단계(120)에서는 전기방사된 이중 평균 직경 나노섬유를 진공 건조 또는 열처리할 수 있다. 전기방사를 통해 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 제조한 후에는 기타 열처리 혹은 진공 건조의 과정을 거칠 수 있다. 진공 건조 또는 후속 열처리를 위한 온도는 최소 50°C에서 최대 300°C의 범위를 가질 수 있고, 후속 열처리는 N2 또는 H2 조건에서 하는 열처리 과정을 포함할 수 있다. 이러한 진공 건조 또는 기타 열처리 과정은 해당 나노섬유의 표면을 매끄럽게 혹은, 표면 특성을 원하는 형태로 바꾸기 위해 필요한 과정이다. 그러나 이러한 과정(단계(120))은 필요에 따라 선택적으로 진행될 수 있다.
단계(130)에서는 전기방사된 이중 평균 직경 나노섬유를 화학 전 처리할 수 있다. 전기방사를 통해 만들어진 이중 평균 직경 나노섬유에 화학 전처리(pre-treatment)를 하는 과정의 대표적인 예는, 기상증착(vapor deposition)을 통해 촉매 입자를 나노섬유에 코팅하는 방법과, 촉매 입자가 들어간 용액에 나노섬유를 담굼(dipping)으로써 전처리를 해주는 과정 등이 포함될 수 있다. 이 과정 또한, 물리적 방법인, 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition), 물리 기상증착 방법(physical vapor deposition)의 경우나 화학적 방법이라도 ALD(atomic layer deposition)의 경우, 필요에 따라서 생략될 수 있다. 이러한 화학 전 처리에 이용되는 화합물은 폴리도파민 코팅(polydoppamine coating), 플루로닉(Pluronic) 127 및 하이드록실 프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl Cellulose) 중 적어도 하나의 계면 활성제 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 포함하는 화학 촉매를 포함할 수 있다.
단계(140)에서는 전기방사된 이중 평균 직경 나노섬유에 전도성 박막을 코팅할 수 있다. 전도성 박막으로 사용 가능한 박막은 Ni, In, Al, Ag, Au, Cu 등의 금속 박막 혹은, ZnO, Al-doped ZnO, Ga-doped ZnO, SnO2, In2O3, ITO 등의 금속 산화물 박막, 혹은 이들의 복합체로 이루어진 복합체 박막 중에서 선택된 박층으로서 전반적인 전기전도도가 10-3/Ω·m 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 박막을 코팅하는 과정은 크게 화학적 방법 및 물리적 방법으로 가능하다. 화학적 방법으로는 전도성 나노입자가 포함된 용액에 담구는 방법(dipping method), ALD(atomic layer deposition), 화학 기상증착 방법(chemical vapor deposition) 등이 있으며, 물리적 방법으로는 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition), 물리 기상증착 방법(physical vapor deposition) 등이 이용될 수 있다. 위에서 설명하고 있는 화학적 방법 및 물리적 방법은 가장 쉽고 간편하게 사용될 수 있는 공정들을 설명하고 있으며, 이 외에도 필요에 따라 기타 여러 공정으로 전도성 박막을 이중 평균 직경 나노섬유에 코팅할 수 있다.
단계(150)에서는 전도성 박막이 코팅된 전기방사된 이중 평균 직경 나노섬유를 건조시킬 수 있다. 이러한 건조 과정 역시 필요한 상황에 한해서 진행될 수 있다. 예를 들면, 전도성 나노입자가 포함된 용액에 담구는 방법으로 해당 나노섬유에 전도성 박막을 코팅한 경우, 전도성 박막이 코팅된 후에도, 섬유 표면에 액체가 많이 묻어있기 때문에 건조 과정을 거치는 것이 바람직하다.
이와 같이, 단계(110) 내지 단계(150)의 과정을 거쳐 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나노섬유를 제작할 수 있게 된다.
도 2에서는 이러한 과정에 대한 시각적인 내용을 돕고자 어떻게 이중 평균 직경 분포를 가지는 나노섬유가 전도성 박막이 코팅된 평균 직경 분포를 가지는 나노섬유로 변하는지에 대해 알려준다. 과정(210)에서 만들어진 이중 평균 직경 분포를 가지는 나노섬유는, 위에서 언급했던 화학적, 물리적 방법을 거치는 과정을 통해서, 과정(220)에 도시된 바와 같이 전도성 나노입자들이 해당 나노섬유 표면에 코팅되는 과정을 거치게 된다. 이와 같은 과정을 거쳐서, 코팅이 균일하고 골고루 전반적으로 될 경우, 과정(230)에 도시된 바와 같이 개별 나노섬유의 표면에 전반적으로 전도성 박막이 코팅되어, 전도성이 있는 이중 평균 직경 분포를 가지는 나노섬유가 제조되는 것이다.
이어서, 실제 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유의 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 실시예로는 리튬-황 전지 중간전극 예시를 들어 설명하고자 한다. 다만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 설명하기에 앞서, 우선 도 3을 참조할 수 있다. 간단한 설명을 덧붙이자면, 도 3은 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유를 중간전극으로 포함한 리튬-황 전지(300)를 각 구성요소별로 자세하게 나눈 모식도이다. 우선 리튬-황 전지 셀 상부(310) 및 리튬-황 전지 셀 하부(360)는, 전지 셀 안에 포함되어 있는 여러 구성요소를 한 셀 안에 조립시킨다는 점에서 매우 중요한 역할을 한다. 리튬-황 전지 셀 상부(310) 바로 밑에는 음극(320)이 포함될 수 있으며, 이러한 음극(320)으로는 리튬-금속이 사용될 수 있다. 음극(320) 밑에는 음극(320)과 양극(350)을 나누는 분리막(330)이 포함될 수 있으며, 이러한 분리막(330)으로는 다공성 고분자 멤브레인 막이 사용될 수 있다. 분리막(330) 밑에는 양극(350)에서 나오는 리튬 폴리설파이드(polysulfide) 용출을 최대한 막으면서 다기능성 역할을 하는 중간전극(340)이 포함될 수 있다. 이때 중간전극(340)으로 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유가 사용될 수 있다. 중간전극(340) 아래에 양극(350)이 배치될 수 있고, 이러한 양극(350)은 일반적으로 황-황 결합을 가지는 황 화합물을 양극활물질로 사용할 수 있으며 여기에, 도전재와 바인더를 추가하여 프린팅(slurry casting) 등의 코팅법을 이용하여 전류 집전체 위에 형성할 수 있다.
일례로 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 전극을 포함하는 리튬-황 전지의 제조방법에서는, 이중 평균 직경 분포를 갖는 나일론 6나노섬유를 50℃ 내지 100℃에서 진공건조 후 해당 나일론 6을 핫 플레이트(hot plate)위에 올려두고, 나일론 6 나노섬유 주변에 티타늄 이소프로폭사이드를 10~40L 만큼 떨어뜨린 후, 80℃에서 15분 정도 화학 촉매 전처리를 2~3번 정도 반복 후, 알루미늄 전구체인 AlH3{O(C4H9)}2 용액에 2~4시간 정도 담가 알루미늄 박막 코팅을 하고, 마지막으로 상온에서 3시간 내지 12시간 동안 건조를 시킴으로써 전도성 알루미늄 금속 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 네트워크 전극을 만들고, 이와 같은 전극을 양극과 분리막 사이에 중간전극으로 적용하여 고용량 리튬-황 전지를 제조할 수 있다.
이하 실시예 1을 통해 리튬-황 전지의 제조방법에 대해 보다 자세히 설명한다.
[실시예 1] 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 전극 및 이를 중간전극으로 이용한 리튬-황 전지의 제조
실시예 1은 알루미늄 박막을 코팅한 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 만드는 과정, 그리고 해당 나노섬유를 중간전극(일례로 도 3의 중간전극(340))으로 활용한 리튬-황 전지(일례로 도 3의 리튬-황 전지(300))에 대한 것이다. 우선, 배터리 셀 하부(일례로 도 3의 리튬-황 전지 셀 하부(360))를 놓고, 그 위에 양극(일례로 도 3의 양극(350))을 두었다. 양극을 제조하기 위하여, 양극 활물질(유황, Aldrich) 70 중량%, 도전재(Carbon Black, Alfa Aesar) 20 중량%, 바인더(PVdF, Kynar, flex2801) 10 중량%를 사용하여 유기 용매인 노말메틸피롤리돈(NMP, n-methyl-2-pyrrolidone)과 함께 양극 슬러리(slurry)를 만들고, 이 양극 슬러리를 양극 집전체(알루미늄, 삼아알루미늄, 15μm)에 슬러리 캐스팅(slurry casting)한 후 50℃에서 24시간 이상 건조하여 양극을 형성하였다. 건조 온도는 최소 50℃에서 최대 300℃의 범위를 가질 수 있다.
그 다음 중간전극을 제조 하기 위하여, 다음과 같은 방법으로 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 만들었다. 우선, 전구체 용액은 나일론 6이 20중량%, 용제는 아세트산과 폼산이 중량비가 2:7로 되어 혼합되어 있고, 80중량%으로 만들어졌으며, 약 6시간 이상 300~500rpm 사이에서 교반을 하였다. 전기방사조건은 사용 전압이 16~18kV이며, 집전 장치와 전기방사 바늘 팁 사이의 거리가 10~15cm 이며, 유량은 0.01~0.02ml/min에 맞추어 전기방법을 이용하여 나노섬유를 합성하였다. 그 다음에 50도에서 24시간 동안 진공 건조 하여 알루미늄 박막 제작 시에 악영향을 끼칠 수 있는 대기 중의 친수성 물질을 제거한 후에, 촉매의 일종인 티타니움 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 소수성 용매의 일종인 다이뷰틸에테르(dibutyl ether)에 100:1 비율로 희석하여 나일론 6 나노섬유를 제작된 희석 용액에 30분 정도 담굼(dipping) 한다. 그 다음에, 담굼 과정을 거친 나일론 6 나노섬유를 촉매 희석 용액에서 회수하여 24시간 동안 건조시킨다. 이후 알루미늄 잉크가 담긴 용액에 나일론 6 나노섬유를 3시간 동안 담근 후에 꺼내서, 상온에서 건조시키면, 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유가 완성된다.
도 4부터 도 7까지는 이러한 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유가 처음 전기방사되는 과정부터 알루미늄 박막이 코팅된 후에 어떻게 바뀌는지 분석한 주사전자 현미경 사진이다. 우선 도 4는 전기방사 후, 나일론 6 나노섬유 주사전자 현미경 사진인데, 큰 나노섬유 안 사이사이로 여러 작은 나노섬유들이 존재하는 것을 볼 수 있다. 작은 나노섬유들이 그물망처럼 네트워킹이 되어 있는 것 또한 볼 수 있다. 하지만, 전기 방사 과정에서 생기는 여러 변수로 인해, 나노섬유 표면이 약간 매끄럽지 못한 부분 또한 보인다.
이러한 나노섬유 표면의 매끄러움은 진공 건조를 통하여 만들어질 수 있다. 도 5에서는 50도에서 24시간 진공건조 후에 나일론 6 나노섬유 주사전자 현미경 사진이다. 진공건조를 하면서, 섬유 표면이 훨씬 매끄러워 졌으며, 큰 나노섬유들(일례로 큰 나노섬유(510)) 및 작은 나노섬유들(일례로 작은 나노섬유(520))가 서로 망상 네트워크 형상을 유지하면서도 겹쳐있기도 하는 형태로 연결되어 있다. 또한 작은 나노섬유들이 큰 나노섬유에 붙어있으며, 그와 동시에 나노섬유들끼리 서로 적층되어 이루어진 3차원의 나노섬유 네트워크 층으로 형성되어 있으며, 내부에 거대기공과 미세기공이 동시에 포함된 점 또한 볼 수 있다.
다음으로 도 6과 도 7은 앞에 진공건조 되었던 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유에 위에 설명한 바와 같이 알루미늄 박막을 코팅한 후에 찍은 주사전자 현미경 사진으로서 도 6은 낮은 배율 (low magnification)에서 찍은 것이며, 도 7은 높은 배율 (high magnification)에서 찍은 것이다. 도 6에서 우선 전반적으로 볼 수 있는 것은, 큰 나노섬유에는 알루미늄 나노입자가 상당히 균일하게 코팅되어 있는 반면, 작은 나노섬유의 경우에는 나노섬유간 거리가 상대적으로 짧기 때문에, 알루미늄 나노입자가 상대적으로 직경이 작고 나노섬유 간의 거리가 짧은 나노섬유에 코팅되어, 매우 작은 기공을 가지고 있으면서 한 덩어리로 묻혀있는 것을 볼 수 있다. 리튬-황 전지의 중간전극으로서 이와 같은 형상은 매우 바람직한 형상이라 할 수 있다. 그 이유는, 나일론 6의 큰 나노섬유 중간 중간에 작은 나노섬유들이 있음으로써, 이 작은 나노섬유들이 알루미늄 박막이 형성되는 과정에서 매우 작은 기공을 가지고 나머지 공간들을 차지하게 되기 때문에 폴리설파이드 용출(polysulfide dissolution)을 억제하고, 그와 동시에 리튬 이온이 자유롭게 이동할 수 있는 탁월한 성능을 갖는 중간전극으로서의 역할을 할 수 있기 때문이다.
실제로 알루미늄 박막이 코팅된 나일론 6 나노섬유는 전기화학적으로도 리튬-황 전지에 쓰이기에 매우 적합하다는 것을 도 8의 분석 결과를 통해서도 알 수 있다. 도 8은 LSV(Linear Sweep Voltammogram) 그래프인데, 해당 알루미늄이 코팅된 나일론 6 나노섬유가 1.5V ~ 4.5V까지 안정하다는 것을 말해주고 있다. 리튬-황 전지의 경우, 과전압이 걸릴 가능성 또한 있지만, 일부 연구에서는 리튬-황 전지 작동 전위가 1.7~2.8V 내지 1.8V~2.8V인 점을 감안한다면, 위 알루미늄 박막이 코팅된 나일론 6 나노섬유는 충분히 전기화학적으로도 안정하기에 리튬-황 전지의 중간전극으로 활용이 가능하게 된다. 특히 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유의 경우, 중간전극에 위치하면서, 양극의 집전 장치(current collector) 역할을 하는 알루미늄과 함께 상위 집전 장치(upper current collector)역할 또한 할 수 있다. 이는, 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유가 알루미늄 특성을 가지고 있기 때문이다.
위와 같이 제작된 형상 및 특성을 가지고 있는, 알루미늄이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 중간전극으로 넣었으며, 그 다음에 분리막(일례로 도 3의 분리막(330)) 및 전해질(1M LiTFSI in TEGDME/DIOX v/v = 1:1)을 첨가하였으며, Gasket으로 분리막, 중간전극, 양극을 고정시킨 후에, 리튬 호일(순도 99.99 %, Foote Mineral, 200μm)을 넣고, 스페이서(spacer) 및 스프링(spring)을 넣고 마지막에 배터리 셀 상부(일례로 도 3의 리튬-황 전지 셀 상부(310))를 얹고, 압력을 가해 배터리 조립을 하여, 2032 코인 형태의 리튬-황 전지를 제작하였다.
[비교예 1] 이중 평균 직경 분포를 갖는 고분자 나노섬유를 분리막과 황 전극 사이에 삽입한 리튬-황 전지의 제조
비교예1에서는 앞서 살핀 실시예1의 리튬-황 전지와 유사하게 제조하되, 중간전극을 만들 때, 알루미늄 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유가 아닌, 전기방사 후, 진공건조만 끝낸 알루미늄 박막 코팅이 되지 않은 이중 평균 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 중간전극으로 활용하여 제작하였다.
[비교예 2] 중간층을 포함하지 않은 일반적인 구조를 갖는 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예1의 리튬-황 전지와 유사하게 제조하되, 분리막과 황 전극 사이에 아무것도 끼워 넣지 않은 일반적인 리튬-황 전지를 제조하였다.
마지막 도면인, 도 9는, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2의 사이클 (cycle)에 따른 리튬-황 전지에서의 방전 용량(discharge capacity)에 대한 그래프를 나타낸 것이다. 방전 용량은, 실질적으로 배터리를 사용할 수 있는 용량이 어느 정도인지를 측정하는 지표로서 방전 용량이 클수록 배터리의 리튬 이온 저장 특성이 좋다는 것을 의미한다. 도 9에서 증명되듯이, 알루미늄 박막이 코팅된 이중 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 중간전극으로 사용할 때, 리튬-황 전지 방전 용량이 중간전극을 쓰지 않았을 때(비교예2)와, 알루미늄 박막이 코팅되지 않은 이중 직경 분포를 가지는 나일론 6 나노섬유를 쓸 때(비교예1) 보다 훨씬 좋다는 것을 알 수 있다. 흥미로운 점은, 알루미늄 박막이 코팅되지 않을 경우, 나일론 6 나노섬유는 절연체(insulator)로서 오히려, 전기화학적 특성을 방해하는데 방해, 알루미늄 박막이 코팅된 후에는, 폴리설파이드 용출(polysulfide dissolution) 저하 및 상위 집전 장치(upper current collector) 역할과 동시에 높은 전기전도도로 매우 향상된 방전 용량 특성을 보였다는 점이다. 도 9에 나온 방전 용량 데이터는 Maccor 장비를 통해 측정되었으며, 해당 데이터는 리튬-황 이론 용량인 1675mAh/g을 1C로 놓고, 0.2C로 돌려서 나온 값이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
210 : 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 모형도
220 : 전도성을 가진 나노입자 코팅 과정 모형도
230 : 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유 모형도
300: 리튬-황 배터리 셀
310 : 배터리 셀 상부
320 : 음극
330 : 분리막
340 : 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 나노섬유
350 : 양극
360 : 배터리 셀 하부
510 : 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유
520 : 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유

Claims (16)

  1. 서로 다른 이중 평균 직경 분포를 갖는 고분자 나노섬유들이 각각 망상 네트워크 형상을 유지하면서 서로 결합되고 전도성 박막이 코팅된 3차원 나노섬유 네트워크 전극;
    황 내지는 황 화합물을 포함하여 구성되는 양극;
    분리막;
    전해액; 및
    리튬을 포함하여 구성되는 음극
    을 포함하여 구성되고,
    상기 3차원 나노섬유 네트워크 전극은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 위치하여 상기 양극에서의 폴리설파이드(Polysulfide)의 용출을 최소화하여 사이클 특성을 개선시키는 중간전극 역할을 하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유들 중 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유는 직경 100nm 내지 1μm의 범위에서 선택된 평균 직경 분포를 갖고,
    상기 고분자 나노섬유들 중 상대적으로 작은 직경을 갖는 나노섬유는 직경 1nm 내지 30nm 이하에서 선택된 평균 직경 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유들은 상대적으로 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유들과 상대적으로 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들로 구분되고,
    상기 망상 네트워크 형상은, 상기 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유들 사이의 공간을 상기 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들이 연결되어 채우는 망상 네트워크 형상, 상기 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유들의 네트워크와 상기 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유들의 네트워크가 서로 반복적으로 적층되어 구성된 망상 네트워크 형상 및 상기 큰 평균 직경을 갖는 나노섬유와 상기 작은 평균 직경을 갖는 나노섬유가 서로 무작위로 연결되어 형성된 망상 네트워크 형상 중 적어도 하나의 망상 네트워크 형성을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막은 Ni, In, Al, Ag, Au 및 Cu 중에서 선택된 전도성 금속 박막, ZnO, Al-doped ZnO, Ga-doped ZnO, SnO2, In2O3 및 ITO(Indium Tin Oxide) 중에서 선택된 전도성 금속산화물 박막, 또는 상기 선택된 전도성 금속 박막과 상기 선택된 전도성 금속산화물 박막의 복합체로 이루어진 복합체 박막 중에서 선택된 박층으로, 박막의 전기전도도가 10-3/Ω·m 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막은 다결정 특성을 갖는 나노입자(nanoparticle) 및 나노그레인(nano-grain) 중 적어도 하나로 구성되며, 상기 나노입자 및 상기 나노그레인 중 적어도 하나는 평균 0.5nm 내지 100nm 의 직경 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 박막의 두께는 10nm 내지 300nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유는 Nylon 6, Nylon 6-6 등의 폴리아마이드(polyamide) 계열의 고분자, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리트리메틸린 테레프탈레트(polytrimethylene terephthalate), 폴리에틸린(polyethylene), 셀룰로오스(cellulose), 젤라틴(gelatin), 키토산(chitosan) 및 명주(silk) 중에서 선택된 고분자 나노섬유인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 리튬-황 전지의 제조방법에 있어서,
    a) 전기방사법을 이용하여 이중 평균 직경을 지닌 3차원 나노섬유 네트워크를 제조하는 단계;
    b) 상기 3차원 나노섬유 네트워크를 구성하는 개별 나노섬유들의 표면에 화학적 증착법 또는 물리적 증착법을 통해 전도성 박막을 코팅하여 전도성 박막이 코팅된 이중 평균 직경 분포를 갖는 3차원 나노섬유 네트워크 전극을 제조하는 단계; 및
    c) 전해질을 포함하는 황 또는 황 화합물을 포함하는 양극, 상기 3차원 나노섬유 네트워크 전극, 분리막, 리튬 및 음극을 순차적으로 적층하는 단계
    를 포함하고,
    상기 3차원 나노섬유 네트워크 전극은 상기 양극과 상기 분리막 사이에 위치하여 상기 양극에서의 폴리설파이드(Polysulfide)의 용출을 최소화하여 사이클 특성을 개선시키는 중간전극 역할을 하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a) 단계와 상기 b) 단계 사이에서 상기 3차원 나노섬유 네트워크에 대한 진공 건조 또는 후속 열처리를 진행하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 진공 건조 또는 상기 후속 열처리를 위한 온도는 최소 50°C에서 최대 300°C의 범위를 갖고,
    상기 후속 열처리는 하소(calcination) 과정 및 N2 또는 H2 조건에서 하는 열처리 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 b) 단계는,
    상기 화학적 증착법을 이용하는 경우, 화학적 용액에 담구는 방법(dipping method), ALD(atomic layer deposition) 및 화학 기상증착 방법(chemical vapor deposition) 중 적어도 하나를 상기 3차원 나노섬유 네트워크에 적용하는 전 처리 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 전 처리 단계에 이용되는 화합물은 폴리도파민 코팅(polydoppamine coating), 플루로닉(Pluronic) 127 및 하이드록실 프로필 셀룰로오스(Hydroxypropyl Cellulose) 중 적어도 하나의 계면 활성제 및 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)를 포함하는 화학 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 물리적 증착법은, 스퍼터링(sputtering), PLD(pulsed laser deposition) 및 물리 기상증착 방법(physical vapor deposition) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 제조방법.
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