CN112909431B - 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112909431B
CN112909431B CN202110094106.2A CN202110094106A CN112909431B CN 112909431 B CN112909431 B CN 112909431B CN 202110094106 A CN202110094106 A CN 202110094106A CN 112909431 B CN112909431 B CN 112909431B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
vinylidene fluoride
lithium ion
ion battery
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110094106.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112909431A (zh
Inventor
李良彬
赵浩远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202110094106.2A priority Critical patent/CN112909431B/zh
Publication of CN112909431A publication Critical patent/CN112909431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112909431B publication Critical patent/CN112909431B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池。其中，本发明提供的一种锂离子电池复合隔膜包括：聚合物多孔隔膜层和在聚合物多孔隔膜层至少一侧上的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层利用含有偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，该组合物按重量百分比计，包括：65～98％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25％陶瓷颗粒和0～10％改性助剂；本发明提供的一种锂离子电池中包括前述的锂离子电池复合隔膜。

Description

锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和含该复合隔膜的锂离子电池。
背景技术
随着新能源技术的发展，用于动力汽车和3C电子产品等领域的锂离子电池行业迎来了快速发展。锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜等构成，具有高能量密度、高工作电压和长循环寿命的优点。锂离子电池隔膜作为锂离子电池的关键组件之一，主要用于隔离正、负极，提供正、负极之间的锂离子穿越通道，具有电解液吸收和保持能力，以实现锂离子电池的正常循环充、放电工作。锂离子电池隔膜虽然不直接参与电化学反应，却直接影响着锂离子电池的容量、充放电电流密度、循环以及安全性能等特性。
目前规模化使用的隔膜通常为聚烯烃类隔膜，在实际使用中，一方面，电池在大功率充放电过程以及受到挤压或穿刺等外界影响，会引起隔膜收缩变形，进而造起电池内部正负极短路，形成热失控，出现自燃或***；另一方面，由于隔膜产品与电池极片的粘接力弱，导致电池充放电过程中，隔膜与极片容易脱离，从而降低了电池的循环寿命等性能；再一方面，传统隔膜对电解液的浸润性和保液性不佳，使电池的安全性和电芯一致性降低。
现有的解决方案主要是在隔膜的表面涂覆一层或多层功能涂层，如聚偏二氟乙烯(PVDF)涂层、陶瓷涂层、芳纶涂层等。例如，目前，有技术人员采用如下几种方案：1、制备低固含量水性PVDF浆料，将浆料经涂布、烘干，在基膜表面形成涂层，提高隔膜和极片的粘接，提升极片硬度和电池有效利用空间，降低因涂层厚带来的透气损失。2、在基膜的一侧涂布芳纶涂层和另一层涂布PVDF涂层，隔膜在具备芳纶涂层良好热性能和机械性能的同时，又具备PVDF涂层对电解液有良好润湿性和保液性，有效粘接电池和极片。3、将氧化铝陶瓷涂覆浆料均匀涂覆在隔膜的表面，提高电池的安全性和循环寿命。4、将PVDF-HFP与陶瓷按一定比例混合后制备成浆料涂覆在基膜上，得到通透性好且透气度较低的复合改性隔膜。5、研究了一种环保透气安全型电池隔膜，在隔膜的表层涂覆水性陶瓷层，在该水性陶瓷层外表面进一步涂覆有水性PVDF点状胶层。
综上所述，无论上述哪种技术方案，在现有的涂层隔膜的制备工艺至少包括浆料制备、涂层涂覆、涂层烘干等步骤，存在着浆料配方复杂、均一性稳定性差，涂覆工序繁琐、条件苛刻等共性问题，从而导致产品生产效率下降，良品率降低。
此外，采用丙酮等有机溶剂制作涂布浆料时，隔膜进行表面涂覆后，由于有机浆料与隔膜相容性较好，浆料会渗透到隔膜的微孔当中，容易造成隔膜堵孔，导致透气损失很大，影响电池性能；浆料配方中使用有机溶剂和其他有机添加剂，通常是有毒、易燃、易爆、易挥发的，给生产过程带来不安全因素，需要用到特殊、繁琐的制备措施。
水系混合物作为涂布浆料时，PVDF等呈颗粒状悬浮于浆料中，涂布烘干后颗粒状的PVDF分布在基膜表面上，导致PVDF与极片接触面积较少，从而产生的粘接性能不佳。
发明内容
有鉴于此，为了提高隔膜产品的耐热性和与电极极片的粘结性能，以及有效提高功能涂层的制备工艺流程简便性，功能涂层均一性稳定，本发明提出了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和含该复合隔膜的锂离子电池，以解决上述存在的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和含该复合隔膜的锂离子电池。一方面，本发明提供的一种锂离子电池复合隔膜包括：聚合物多孔隔膜层和在聚合物多孔隔膜层至少一侧上的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层利用含有偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，该组合物按重量百分比计，包括：65～98％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25％陶瓷颗粒和0～10％改性助剂。
根据本发明的实施例，其中，聚合物多孔隔膜层包括以下之一：聚乙烯单层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜。
根据本发明的实施例，其中，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm为125～185℃，熔体流动速率为0.6～6.0g/10min。
根据本发明的实施例，其中，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物包括以下至少之一：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
根据本发明的实施例，其中，陶瓷颗粒包括以下至少之一：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、磷酸钛铝锂；陶瓷颗粒平均粒径为10～600nm。
根据本发明的实施例，其中，改性助剂包括增粘树脂和加工助剂，其中，增粘树脂包括以下至少之一：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯丁酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；加工助剂包括抗氧剂和分散剂。
另一方面，本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，以得到上述锂离子电池复合隔膜，该方法包括：将含有65～98wt％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25wt％陶瓷颗粒和0～10wt％改性助剂的共混物利用熔融挤出法制备含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜；将含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜依次叠放在聚合物多孔隔膜的至少一侧上并热压，制备得到锂离子电池复合隔膜。
根据本发明的实施例，其中，含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的薄膜的厚度为4～25μm。
根据本发明的实施例，其中，熔融挤出法包括以下之一：单层吹膜法、多层吹膜法、单层流延法、多层流延法、流延拉伸法。
再一方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括：正极、负极、电解液和复合隔膜等，其中，该复合隔膜为上述制备方法中制备的锂离子电池复合隔膜。
根据本发明的实施例，通过本发明提供的锂离子电池复合隔膜及其制备方法，将含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的功能层采用熔融挤出法独立制备，且制备工艺流程简单且产品性能均一稳定；制备的锂离子电池复合隔膜，显著提高了聚合物多孔隔膜的耐热性和极片粘接性能，由该复合隔膜制备的锂离子电池的安全性也得到了很大的提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1示意性示出了根据本发明实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例的含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的制备方法流程图；
图3示意性示出了根据本发明实施例的在聚合物多孔隔膜的一侧叠放功能涂层制备锂离子电池复合隔膜的工艺示意图；
图4示意性示出了根据本发明实施例的在聚合物多孔隔膜的两侧叠放功能涂层制备锂离子电池复合隔膜的工艺示意图。
具体实施方式
在相关技术领域中，锂离子电池隔膜用于电芯制备时，普遍采用聚合物多孔隔膜进行叠片或卷绕成型。如果可以把功能涂层单独制备成卷膜，将多步骤、多参数控制的涂覆、干燥等步骤转化为卷对卷热压成型的工艺，将可以显著提高成型效率和产品性能的均一性及稳定性。
基于上述构想，本发明提出了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和含有该复合隔膜的锂离子电池，该复合隔膜可以保持锂离子电池的性能并能改善极片粘结性和基于高耐热性的形状稳定性，同时还具备高效、稳定、规模化成型制备的可行性，且对于促进高性能、高安全性的锂离子电池开发也具有十分重要的现实意义。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法、含该复合隔膜的锂离子电池。其中，该锂离子电池复合隔膜包括：聚合物多孔隔膜层和在聚合物多孔隔膜层至少一侧上的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；其中，该含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层利用含有偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，该组合物按重量百分比计，包括：65～98％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25％陶瓷颗粒和0～10％改性助剂。
根据本发明的实施例，聚合物多孔隔膜层包括但不限于：聚乙烯单层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜。
根据本发明的实施例，在聚合物多孔隔膜层至少一侧上的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层可以包括：在聚合物多孔隔膜层一侧上叠放并热压有含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；或，在聚合物多孔隔膜层两侧上都叠放并热压有含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物包括以下至少之一：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
根据本发明的实施例，其中，偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物不限于某一种偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以是不同偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的共混物，也可以在偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中加入聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯可以提高偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔体加工性能，但同时还会降低把薄膜的粘结性。因此，优选地，加入聚偏二氟乙烯的质量不超过偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物总质量的25％。
根据本发明的实施例，其中，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm为125～185℃，熔体流动速率为0.6～6.0g/10min。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点越低，在用于极片与隔膜之间时的粘结性越好，熔点越高，含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜的耐热性越好。因此，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm可优选为140～175℃。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔体流动速率与共聚物的熔体粘度及加工时熔体强度密切相关，熔体流动速率越小加工时的膜泡稳定性越高，但是当熔体流动速率过小时会使螺杆扭矩增大。因此，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物在温度230℃，载荷2.16kg条件下的熔体流动速率为0.6～6.0g/10min，优选为0.6～4.0g/10min。
根据本发明的实施例，陶瓷颗粒可以包括以下一种或几种：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、磷酸钛铝锂；陶瓷颗粒的平均粒径为10～600nm。
根据本发明的实施例，加入陶瓷颗粒可以提高复合隔膜的耐热性和尺寸稳定性；还可以改善复合隔膜的电学性能。但是加入陶瓷颗粒的含量过多会显著降低熔融挤出时的熔体加工性能，发生膜泡破裂等缺陷而难以成膜。
根据本发明的实施例，改性助剂可以包括增粘树脂和加工助剂。加入增粘树脂可以进一步改善含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜的粘结性，还可以降低含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜成膜时的结晶度和晶粒尺寸；加入加工助剂可以防止含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的组合物中的偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物树脂材料在熔融挤出过程中发生热降解以及陶瓷颗粒团聚等问题。
根据本发明的实施例，增粘树脂包括以下一种或几种：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯丁酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
根据本发明的实施例，加工助剂包括但不限于抗氧剂、分散剂。其中，抗氧剂包括以下一种或几种：受阻胺类抗氧化剂、酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂等；分散剂包括以下一种或几种：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸/酯类表面活性剂等。此外，为了防止陶瓷颗粒团聚，还可以采用对陶瓷颗粒进行表面修饰或包覆处理。
本发明还提供了一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，以得到该锂离子电池复合隔膜。图1示意性示出了根据本发明实施例的锂离子电池复合隔膜的制备方法流程图。
如图1所示，该制备方法包括操作S101～S102。
在操作S101，将含有65～98wt％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25wt％陶瓷颗粒和0～10wt％改性助剂的共混物利用熔融挤出法制备含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的薄膜。
在操作S102，将含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜依次叠放在聚合物多孔隔膜的至少一侧上并热压，制备得到锂离子电池复合隔膜。
在本发明的实施例中，图2示意性示出了根据本发明实施例的含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的制备方法流程图。
如图2所示，步骤S101制备得到含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的薄膜的制备方法还包括操作S101-1～S101-3。
在操作S101-1，称取65～98wt％偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、0～25wt％陶瓷颗粒和0～10wt％改性助剂并混合均匀，得到含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的共混物。
根据本发明的实施例，将上述原料投入到高混机中混合均匀，高混机的高速混合可以使各种原料在进入挤出机料斗前充分混合，转速提高和混合时间增加都有助于陶瓷颗粒和加工助剂的分散。
根据本发明的实施例，高混机的转速可以为2000～5000r/min，混合时间可以为0.5～2.5h。
根据本发明的实施例，偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm为125～185℃，可优选为140～175℃；熔体流动速率在温度230℃，载荷2.16kg条件下为0.6～6.0g/10min，优选为0.6～4.0g/10min。
在操作S101-2，采用共混造粒的方式，将含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的共混物进行熔融共混并造粒，得到含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料。
根据本发明的实施例，熔融共混造粒机器不作限制，可以使用混炼机、双螺杆挤出机以及基于上述机器的各种衍生挤出机，更优选地，可选取含有排气***的双螺杆挤出机。
根据本发明的实施例，将共混物进行熔融共混并造粒得到粒料之后，将上述粒料进行干燥预处理，防止在薄膜加工过程中出现气泡、降解等现象，干燥处理后液晶高分子的含水量不高于1000ppm，优选为不高于500ppm。对于干燥形式本发明不作具体限制。具体地，例如，将含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物的粒料放在鼓风或真空干燥箱中，在玻璃化温度以下干燥时间大于等于1小时。
在操作S101-3，将粒料利用熔融挤出法制备预设厚度的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜。
根据本发明的实施例，将上述粒料从料斗投入到挤出机中，利用吹膜设备或者流延设备制备薄型含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜。
根据本发明的实施例，制备预设厚度的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜的厚度为4～25μm，由于厚度过小难以通过熔融挤出法直接制备，厚度过大，薄膜的离子导电率下降，电化学性能难以满足锂离子电池的需求。因此，薄膜厚度可优选为4～20μm。
根据本发明的实施例，熔融挤出法包括但不限于：单层吹膜法、多层吹膜法、单层流延法、多层流延法、流延拉伸法。优选的薄膜制备方法可以为单层吹膜法、多层吹膜法、多层流延法。
根据本发明的实施例，制备含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜所使用的挤出机同样不作具体限制，可以为单螺杆挤出机、也可以为双螺杆挤出机以及基于上述挤出机的各种衍生的挤出机。
根据本发明的实施例，例如，以常规的单螺杆挤出机为例，将粒料利用熔融挤出法制备预设厚度的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜所需的工艺参数范围可以包括：
加料段温度为Tm±20℃，压缩段温度为Tm+10℃～Tm+60℃，均化段温度为Tm+20℃～Tm+80℃；口模温度为Tm+15℃～Tm+70℃；更优选为加料段温度为Tm±10℃，压缩段温度为Tm+15℃～Tm+50℃，均化段温度为Tm+25℃～Tm+70℃；口模温度为Tm+20℃～Tm+65℃。
根据本发明的实施例，因为加料段温度如果低于Tm-20℃，那么单螺杆挤出机将不能提供足够的向前的推动力使物料进入压缩段，如果加料段温度高于Tm+20℃，那么偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物颗粒会因为温度过高而在加料段融化，无法进入压缩段。压缩段温度如果低于Tm+10℃，那么物料在压缩段不能不能完全塑化，如果温度高于Tm+60℃，那么很容易熔体破裂，导致前段压力不稳。
根据本发明的实施例，对于均化段与口模温度设置选择与上述相同，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，利用单层吹膜法制备含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜时，偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的熔体型胚从环形口模中挤出，控制牵引比吹胀比可以实现薄膜的制备。牵引比可以是0.8～25，优选为2.0～15，更优选为3.0～10；吹胀比可以是0.8～6.0，优选为1.2～5.0，更优选为2.5～4.5。
根据本发明的实施例，利用多层吹膜法制备含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜时，以A/B/A三层共挤吹膜为例，偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物作为B层夹在保护层树脂A层的中间从环形口模中挤出，控制牵引比和吹胀比可以实现薄膜的制备。牵引比可以是0.8～35，优选为2.0～25，更优选为2.0～15；吹胀比可以是0.8～6.0，优选为1.2～5.5，更优选为2.0～4.5。
根据本发明的实施例，吹胀比为垂直于薄膜挤出方向的拉伸，即横向；牵引比为沿薄膜的挤出方向的拉伸，即纵向。
根据本发明的实施例，利用多层流延法制备含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜时，以A/B/A三层共挤流延为例，偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物作为B层夹在保护层树脂A层的中间从T型口模中挤出，制备的薄膜厚度为12～25μm。
根据本发明的实施例，无论利用多层吹膜法还是多层流延法，从挤出机口模中挤出后，剥离保护层即可得到含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜。
根据本发明的实施例，通过多层共挤法制备薄膜，引入保护层的优势在于：保护层采用熔体加工性能较好的树脂可以提高薄膜成型的稳定性；可以进一步降低中间层偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的厚度，更好的实现薄型薄膜的制备。
根据本发明的实施例，保护层树脂包括以下一种或几种：如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚(4-甲基戊烯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、液晶高分子、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酯酰胺、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羟基脂肪酸酯。
根据本发明的实施例，通过熔融挤出法制备的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜的制备工艺流程简单，产品性能均一、稳定，使得极片与隔膜之间的粘结性有了显著提高。
根据本发明的实施例，步骤S102制备得到锂离子电池复合隔膜还包括：
将步骤S101中制备的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜可以利用收卷机或卷筒进行收卷为卷样，再采用卷对卷的方式与聚合物多孔隔膜进行热压覆合，得到锂离子电池复合隔膜。
根据本发明的实施例，采用卷对卷的方式与聚合物多孔隔膜进行热压覆合可以包括：在聚合物多孔隔膜层一侧上叠放并热压覆合有含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；或，在聚合物多孔隔膜层两侧上都叠放并热压覆合有含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层。
例如，图3示意性示出了根据本发明实施例的在聚合物多孔隔膜的一侧叠放功能涂层制备锂离子电池复合隔膜的工艺示意图；图4示意性示出了根据本发明实施例的在聚合物多孔隔膜的两侧叠放功能涂层制备锂离子电池复合隔膜的工艺示意图。
在图3和图4中，放卷机构1用于传动聚合物多孔隔膜2放卷滚动，放卷机构3、放卷机构31以及放卷机构32用于传动含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜4放卷滚动，预热压辊组5用于将聚合物多孔隔膜2和含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜4预热、预压覆合，热压***6用于将含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜与聚合物多孔膜热压复合、定型。
参照图3和图4所示，在收卷导辊7的牵引下，聚合物多孔隔膜2和含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜4分别经放卷机构1和放卷机构3(或放卷机构31和放卷机构32)进入预热压辊组5，随后经预热、预压覆合后的复合薄膜进入热压***6进行热压复合、热定型、冷却定型等步骤，最终得到聚合物多孔隔膜2的一侧表面覆有含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的锂离子电池复合隔膜8或聚合物多孔隔膜2的两侧表面覆有含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜的锂离子电池复合隔膜9。
根据本发明的实施例，本发明中对于热压***6的具体形式和方法不作具体限制，只要是可用于薄膜热压覆合的装置和方法即可。
根据本发明的实施例，通过将利用熔融挤出法制备出的含偏二氟乙烯均聚物或/及共聚物薄膜进行收卷制备成卷膜，将现有技术中涉及的多步骤、多参数控制的涂覆、干燥等步骤转化为卷对卷热压成型的工艺，显著提高成型效率和产品性能的均一性及稳定性；制备的该符合隔膜能够显著提高聚合物多孔隔膜的耐热性和极片粘结性。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括：正极、负极、电解液和上述制备的锂离子电池复合隔膜。
根据本发明的实施例，上述锂离子电池还包括但不限于：极耳、盖板、极柱、安全阀等。
根据本发明的实施例，锂离子电池的制备方法包括：将上述制备的锂离子电池隔膜放置于正极和负极之间，并填充电解液，经真空封装、静置、化成、整形等工艺流程，完成含有该复合隔膜的锂离子电池的制备。需要说明的是，对于锂离子电池的制备方法没有具体限制，可用现有技术中的任何典型方法制备本发明的锂离子电池。
根据本发明的实施例，锂离子电池的正极和负极能够以电极活性物质和集流体的组件的形式制备，其通过本领域内使用的典型方法和设备进行结合。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的正极活性物质、负极活性物质、集流体、电解液、锂盐电解质、有机化合物溶剂以及添加剂都没有严格意义上的限制，可以为本领域技术中已知的任何相对应的物质。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的正极活性物质可以包括锂和含锂的复合金属氧化物，包括但不限于层状氧化物钴酸锂、层状氧化物镍酸锂、尖晶石型锰酸锂、磷酸铁锂、二元复合的氧化物、三元复合的氧化物等。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的负极活性物质可以包括但不限于结晶或无定形的碳、或碳复合物的含碳负极活性物质、燃烧的聚合物、碳纤维、锂金属、或锂和其他元素的合金、金属锡、锡的氧化物、锡的合金以及锡/碳复合材料、硅基材料、过渡金属氧化物等。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的集流体包括正极集流体和负极集流体。其中，正极集流体包括但不限于铝箔、镍箔、及其组合等；负极集流体包括但不限于铜箔、金箔、镍箔、不锈钢箔、铜合金箔、及其组合等。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的电解液可以由锂盐电解质、有机化合物溶剂和添加剂三类物质组合得到。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的锂盐电解质包括但不限于六氟磷酸铁锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂等。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的有机化合物溶剂包括但不限于碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等。
根据本发明的实施例，对锂离子电池的添加剂是为了改善界面性能、提高电解液电导率、提高阻燃性能、过充电保护、控制电解液中游离水含量等，对所使用的添加剂不作严格意义上的限制。
根据本发明的实施例，将上述制备得到的复合隔膜和含该复合隔膜的锂离子电池进行性能测试，包括：热收缩率、离子电导率、粘结强度及热稳定性。
根据本发明的实施例，热收缩率测试包括：将制备得到的复合隔膜剪切成50mm×50mm的样品，每种复合隔膜制备5个样品，将样品在120℃的条件下保持1h取出，测试样品收缩前后的尺寸，计算得到样品的热收缩率。
根据本发明的实施例，离子电导率测试包括：将制备得到的复合隔膜浸泡在电解液中，计算复合隔膜在25℃条件下的离子电导率。
根据本发明的实施例，粘结强度测试包括：将制备得到的锂离子电池拆开切割成15mm×70mm的样品，每种锂离子电池制备5个样品，使用双面胶带将电极片侧粘结在玻璃板上，从边缘将复合隔膜和电极片的结合面揭开，以50mm/min的速度朝90°方向剥离复合隔膜，用数显推拉力计记录剥离负荷，根据剥离过程中负荷的平均值计算粘接强度。
根据本发明的实施例，热稳定性测试包括：将制备得到的锂离子电池在150℃和170℃的温度范围内保持1h，然后测定电池中是否已发生短路，每种锂离子电池制备10个样品，两种条件分别重复测试5次。
根据下面具体实施例对本发明做进一步具体地说明。需要说明的是，本发明不受这些具体实施例的限制，能够基于本发明的主旨对这些具体实施例进行变形或变更，都属于本发明的保护范围之内。此外，下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
按照98wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物和2wt％抗氧剂的比例将称取原料，并将上述称取原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合0.5h。其中，偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物熔点Tm为145℃，熔体流动速率为1.8g/10min。
将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中以300r/min的速度得到含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒，得到的颗粒在60℃的条件下烘干1h。
将干燥后的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到单层吹膜机中，加料段温度为150℃，压缩段温度为170℃，均化段温度为180℃，口模温度为170℃；牵引比为6，吹胀比为2.7，最终得到厚度为12μm的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜。
将制备得到的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜和聚乙烯单层多孔隔膜按照图3所示的工艺图进行热压复合得到复合隔膜。
将含有97wt％的活性材料锂钴氧化物、1.5wt％导电材料炭黑和1.5wt％的粘合剂聚偏二氟乙烯的正极材料适当地涂覆在铝箔上制备得到正极；将含有94wt％的活性材料人造石墨、3wt％导电材料乙炔黑和3wt％的粘合剂丁苯橡胶的负极材料适当地涂覆在铜箔上制备得到负极；将六氟磷酸锂盐以1mol/L的浓度溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1的比例混合得到的有机溶剂中制备得到电解液。
将制备的复合隔膜、正极片和负极片按照正极/复合隔膜/负极的顺序堆叠，然后在铝袋中封装，并将电解液适当地注入期间，经烘烤、化成、二封、分选等步骤，制备得到含该复合隔膜的锂离子电池。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，选取熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min的偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物，单层吹膜机加料段温度为175℃，压缩段温度为190℃，均化段温度为200℃，口模温度为190℃。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，选取熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min的偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物，将干燥后的含二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到三层共挤吹膜机中，保护层材料为茂金属催化的线性低密度聚乙烯，加料段温度为175℃，压缩段温度为190℃，均化段温度为200℃，口模温度为190℃。
实施例4
按照85wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、10wt％陶瓷颗粒、3wt％硅烷偶联剂和2wt％抗氧剂的比例称取原料，并将上述称取原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合1h。其中，偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min；陶瓷颗粒为平均粒径为100nm的氧化铝颗粒。
将混合均匀的共混物投入到双螺杆挤出机中以500r/min的速度得到含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒，得到的颗粒在60℃的条件下烘干1h。
将干燥后的含二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到单层吹膜机中，加料段温度为170℃，压缩段温度为200℃，均化段温度为210℃，口模温度为200℃；牵引比为7，吹胀比为3.1，最终得到厚度为15μm的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜。
将制备得到的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜和聚乙烯单层多孔隔膜按照图4所示的工艺图进行热压复合得到复合隔膜。
将含有97wt％的活性材料锂钴氧化物、1.5wt％导电材料炭黑和1.5wt％的粘合剂聚偏二氟乙烯的正极材料适当地涂覆在铝箔上制备得到正极；将含有94wt％的活性材料人造石墨、3wt％导电材料乙炔黑和3wt％的粘合剂丁苯橡胶的负极材料适当地涂覆在铜箔上制备得到负极；将六氟磷酸锂盐以1mol/L的浓度溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1的比例混合得到的有机溶剂中制备得到电解液。
将制备的复合隔膜、正极片和负极片按照正极/复合隔膜/负极的顺序堆叠，然后在铝袋中封装，并将电解液适当地注入期间，经烘烤、化成、二封、分选等步骤，制备得到含该复合隔膜的锂离子电池。
实施例5
与实施例4的不同之处在于，按照80wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、15wt％陶瓷颗粒、3wt％硅烷偶联剂和2wt％抗氧剂的比例将称取上述原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合1h。
实施例6
与实施例4的不同之处在于，按照85wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、10wt％陶瓷颗粒、3wt％硅烷偶联剂和2wt％抗氧剂的比例将称取上述原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合1h。
将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中以500r/min的速度得到含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒，得到的颗粒在60℃的条件下烘干1h。
将干燥后的含二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到五层共挤流延机中，保护层材料为高密度聚乙烯，加料段温度为175℃，压缩段温度为210℃，均化段温度为220℃，口模温度为210℃，最终得到厚度为16μm的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜。
实施例7
与实施例4的不同之处在于，按照75wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、20wt％陶瓷颗粒、3wt％硅烷偶联剂和2wt％抗氧剂的比例将称取上述原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合1h。
将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中以500r/min的速度得到含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒，得到的颗粒在60℃的条件下烘干1h。
将干燥后的含二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到五层共挤流延机中，保护层材料为高密度聚乙烯，加料段温度为175℃，压缩段温度为210℃，均化段温度为220℃，口模温度为210℃，最终得到厚度为17μm的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜。
实施例8
按照85wt％偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、5wt％陶瓷颗粒、5wt％乙烯-醋酸乙烯共聚物、3wt％硅烷偶联剂和2wt％抗氧剂的比例称取原料，并将上述称取原料投入到高混机中以4000r/min的速度混合1h。其中，偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物熔点Tm为165℃，熔体流动速率为1.2g/10min；陶瓷颗粒为平均粒径为100nm的氧化铝颗粒。
将混合均匀的物料投入到双螺杆挤出机中以500r/min的速度得到含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒，得到的颗粒在60℃的条件下烘干1h。
将干燥后的含二氟乙烯-六氟乙烯共聚物颗粒投入到三层共挤吹膜机中，保护层材料为茂金属催化的线性低密度聚乙烯，加料段温度为170℃，压缩段温度为200℃，均化段温度为210℃，口模温度为200℃；牵引比为8，吹胀比为2.7，最终得到厚度为15μm的偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜。
将制备得到的含偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物薄膜和聚乙烯单层多孔隔膜按照图4所示的工艺图进行热压复合得到复合隔膜。
将含有97wt％的活性材料锂钴氧化物、1.5wt％导电材料炭黑和1.5wt％的粘合剂聚偏二氟乙烯的正极材料适当地涂覆在铝箔上制备得到正极；将含有94wt％的活性材料人造石墨、3wt％导电材料乙炔黑和3wt％的粘合剂丁苯橡胶的负极材料适当地涂覆在铜箔上制备得到负极，将六氟磷酸锂盐以1mol/L的浓度溶解在由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯以体积比1∶1的比例混合得到的有机溶剂中制备得到电解液。
将制备的复合隔膜、正极片和负极片按照正极/复合隔膜/负极的顺序堆叠，然后在铝袋中封装，并将电解液适当地注入期间，经烘烤、化成、二封、分选等步骤，制备得到含该复合隔膜的锂离子电池。
表1为上述各具体实施例制备的复合隔膜和含该复合隔膜的锂离子电池进行性能测试的表征结果。如表1所示。
表1
Figure BDA0002911554850000171
其中，表1中○：5次测试均未发现出现短路。
▲：5次测试中有1次发现出现短路。
×：5次测试中有1次以上发现出现短路。
结合上述各实施例以及表1表征结果可知，本发明提供的一种锂离子电池复合隔膜具有较低的热收缩率和较高的室温离子电导率，在与电极进行复合时，使隔膜和电极片之间具有优异的粘接可靠性，同时使含有该复合隔膜的锂离子电池的热稳定性以及使用安全性得到提高。对比实施例1和实施例2，选用熔点较高的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以进一步提高复合隔膜的耐热性和锂离子电池的安全性；特别是在实施例4-7中，利用本发明提供的一种锂离子电池复合隔膜，锂离子电池的热安全性能提升到170℃；对比实施例2-3和实施例4-5，加入陶瓷颗粒可以提高隔膜的高温尺寸稳定性，同时使得其离子电导率有所提升；通过实施例8可以看出，加入增粘树脂可以进一步提高复合隔膜的粘结性。
根据本发明的实施例，通过提供的一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和含该复合隔膜的锂离子电池，可以提高聚合物多孔隔膜的耐热性和极片粘结性，由其所制备的锂离子电池的安全性得到提高，同时本发明提供的制备锂离子电池复合隔膜工艺可以实现卷对卷的方式制备复合隔膜，对于工业上大规模、连续化、稳定化制备隔膜和电芯具有直接的应用价值，解决了因涂层浆料制备、涂层成型等工艺步骤带来的设备、工艺、环境问题。
尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合隔膜，包括：聚合物多孔隔膜层和在所述聚合物多孔隔膜层至少一侧上的含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层；
所述含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层利用含有偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的组合物通过熔融挤出法制备，其中，所述含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜层的厚度为12~25μm；
所述组合物，按重量百分比计，包括：65~98%偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、5~25%陶瓷颗粒和2~10 %改性助剂，其中，所述改性助剂包括增粘树脂，所述增粘树脂包括以下至少之一：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯丁酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；
所述偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm为125~185℃，熔体流动速率为0.6~6.0g/10min。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其中，所述聚合物多孔隔膜层包括以下之一：聚乙烯单层隔膜、聚丙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层隔膜、聚四氟乙烯隔膜、聚酰胺隔膜、聚酰亚胺隔膜、纤维素隔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其中，所述偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物包括以下至少之一：聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其中，所述陶瓷颗粒包括以下至少之一：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、磷酸钛铝锂；所述陶瓷颗粒平均粒径为10~600nm。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池复合隔膜，其中，所述改性助剂还包括加工助剂，所述加工助剂包括抗氧剂和分散剂。
6.一种锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括：
将含有65~98wt%偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物、5~25 wt%陶瓷颗粒和2~10wt%改性助剂的共混物利用熔融挤出法制备含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜；
将所述含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜依次叠放在聚合物多孔隔膜的至少一侧上并热压，制备得到锂离子电池复合隔膜，其中，所述含偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物薄膜的厚度为12~25μm；
其中，所述偏二氟乙烯均聚物和/或共聚物的熔点Tm为125~185℃，熔体流动速率为0.6~6.0 g/10min；所述改性助剂包括增粘树脂，所述增粘树脂包括以下至少之一：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯丁酯、聚丙烯酸乙酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述熔融挤出法包括以下之一：单层吹膜法、多层吹膜法、单层流延法、多层流延法、流延拉伸法。
8.一种锂离子电池，包括：正极、负极、电解液和复合隔膜，所述复合隔膜为如权利要求1~5中任一项所述的锂离子电池复合隔膜或如权利要求6~7中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池复合隔膜。
CN202110094106.2A 2021-01-22 2021-01-22 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池 Active CN112909431B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110094106.2A CN112909431B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110094106.2A CN112909431B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112909431A CN112909431A (zh) 2021-06-04
CN112909431B true CN112909431B (zh) 2022-09-09

Family

ID=76117333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110094106.2A Active CN112909431B (zh) 2021-01-22 2021-01-22 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112909431B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114024090A (zh) * 2021-10-27 2022-02-08 长园泽晖新能源材料研究院(珠海)有限公司 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法
CN115149205A (zh) * 2022-06-23 2022-10-04 中材锂膜(宁乡)有限公司 一种基于吹膜工艺的湿法锂电池隔膜的制备方法及***

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101469078A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 Sk能源 微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法
CN103085296A (zh) * 2012-12-14 2013-05-08 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池隔膜
KR20160049803A (ko) * 2014-10-28 2016-05-10 에스케이이노베이션 주식회사 공압출 복합분리막 및 이의 제조방법
CN110518178A (zh) * 2019-09-05 2019-11-29 江苏厚生新能源科技有限公司 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542783B1 (ko) * 1997-06-23 2006-01-11 다이낑 고오교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그 용도
JP5214171B2 (ja) * 2007-05-23 2013-06-19 株式会社クレハ 半導電性ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、半導電性樹脂成形物及び電荷制御部材
CN101997102B (zh) * 2009-08-26 2013-11-06 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制作方法
CN103140544A (zh) * 2010-10-06 2013-06-05 三菱树脂株式会社 聚烯烃类树脂多孔膜
CN102569451B (zh) * 2010-10-20 2014-10-15 苏州尚善新材料科技有限公司 含非溶剂型粘合层的太阳能电池组件背板及其制造方法
CN103187549B (zh) * 2011-12-28 2015-04-22 山东东岳高分子材料有限公司 适用于锂离子电池的隔膜及其制备方法
JP6863283B2 (ja) * 2015-08-11 2021-04-21 東レ株式会社 電池用セパレータ
MX2018009894A (es) * 2016-02-26 2018-09-07 3M Innovative Properties Co Articulo de fregar de consumo con capa de textura libre de solvente y metodo para fabricarlo.
CN106854328A (zh) * 2016-12-28 2017-06-16 山东华夏神舟新材料有限公司 注塑挤出成型用增韧改性聚偏氟乙烯复合材料及制备方法
TW201838222A (zh) * 2017-04-11 2018-10-16 鴻海精密工業股份有限公司 鋰離子電池隔膜及其製備方法
KR20200078416A (ko) * 2018-12-21 2020-07-01 주식회사 엘지화학 다층 구조의 다공성 코팅층을 포함하는 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101469078A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 Sk能源 微孔性聚烯烃多层膜及其制备方法
CN103085296A (zh) * 2012-12-14 2013-05-08 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种锂离子电池隔膜的制备方法及锂离子电池隔膜
KR20160049803A (ko) * 2014-10-28 2016-05-10 에스케이이노베이션 주식회사 공압출 복합분리막 및 이의 제조방법
CN110518178A (zh) * 2019-09-05 2019-11-29 江苏厚生新能源科技有限公司 具有互穿网络结构的聚合物电池隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
基于PVDF-HFP微孔膜与玻纤机织物的锂离子电池复合隔膜;秦颖，黄晨;《产业用纺织品》;20190725;第37卷(第7期);第18-22页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112909431A (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4695074B2 (ja) 捲回型非水系二次電池およびそれに用いる電極板
JP5164413B2 (ja) 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
JP4936960B2 (ja) 複合微多孔膜、電池用セパレータ、及び複合微多孔膜の製造方法
KR101838654B1 (ko) 수계 바인더 점착층을 구비한 세퍼레이터의 제조 방법 및 그로부터 제조된 세퍼레이터
CN114024100B (zh) 非水电解液锂二次电池用隔膜及非水电解液锂二次电池
CN112909431B (zh) 锂离子电池复合隔膜及其制备方法、锂离子电池
WO2012137377A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
CN101796668A (zh) 电池用隔膜及非水电解液电池
CN110621731B (zh) 聚烯烃微多孔膜、蓄电装置用分隔件及蓄电装置
CN104425788A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和含有该隔膜的锂离子电池
KR102404990B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101701376B1 (ko) 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법
JP7235486B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN115911260A (zh) 一种干法电极极片，其制备方法及含有该极片的电池
CN114725623A (zh) 电池、电子设备、移动装置
CN110400965A (zh) 一种锂离子电池用固态电解质多层膜及其制备方法
KR20150001148A (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
US20180254464A1 (en) Separator for a non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
KR20210033327A (ko) 이차전지용 프리스탠딩 분리막을 포함하는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
EP1758184B1 (de) Separator für Lithium-Polymer-Batterien und Verfahren zur Herstellung derselben
CN113728504A (zh) 聚合物粘结剂、叠层多孔膜、电池及电子装置
KR20170016904A (ko) 코팅층을 포함하는 분리막 및 상기 분리막을 이용한 전지
CN117378086A (zh) 隔离膜及其制备方法、电池和用电装置
JP2011100603A (ja) リチウムイオン二次電池
CN115051110A (zh) 一种补锂复合隔离膜及其制备方法、补锂装置与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant