KR101435212B1 - 두께가 상이한 전극을 포함하는 다층 구조의 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서로 다른 두께를 가지는 2종 이상의 음극과 양극을 포함하는 이차전지로서, 두께가 얇은 전극은 급속 충방전에서 효과적이고, 상대적으로 두께가 두꺼운 전극은 용량을 증대시킬 수 있어 급속 충전 및 방전 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공한다.

이차전지*두께차이*충방전*음극*양극*다층

Description

두께가 상이한 전극을 포함하는 다층 구조의 이차전지{Multilayered-Secondary battery including electrodes with different thickness}

본 발명은 두께가 상이한 전극을 포함하는 다층 구조의 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 각각 음극과 양극을 서로 다른 두께를 가지는 2종 이상의 구조를 가지도록 설계함으로써 각 전극의 얇은 층은 급속 충방전에서 효과적이고, 상대적으로 두께가 두꺼운 층은 용량을 증대시킬 수 있어 급속 충전 및 방전 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지를 제공한다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기·전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화·소형화가 요구되어지고 있다.

이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)이다. 상기 리튬이차전지는 일반적으로 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)으로 이루어지는데, 이들의 재료는 전지수명, 충방전용량, 온도특성 및 안정성 등을 고려하여 선택된다.

리튬 이차전지는 리튬 이온전지와 리튬 고분자전지로 대별되는데, 리튬 이온전지는 다공성 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 분리막으로 양 전극 사이에 넣고 여기에 액체 전해질을 채워넣은 형태이고, 리튬 고분자전지는 분리막으로 사용되는 고분자막이 액체전해질을 흡수하거나 자체적으로 이온전도성을 갖는 형태의 것이다.

상기 리튬전지에 사용되는 전극들은 통상 니켈, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스강 호일 또는 메쉬와 같은 전도성 금속으로 된 집전체에 활물질을 결합시켜 제조되는데, 이들은 금속성 집전체의 무게 때문에 상기 활물질층과 집전체간의 접착력이 낮아 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 활물질 층의 팽창 및 수축에 의하여 활물질층이 집전체층으로부터 점차 박리되어 전지의 특성을 잃게 된다는 문제점이 있어 왔다.

일반적으로 리튬 이차 전지는 양극/분리막/음극의 3층 구조를 가지거나, 또는 양극/분리막/음극/분리막/음극의 5층 구조로 설계되어 왔다. 또한, 상기 구조에서 음극 또는 양극의 각 층은 전극활물질의 양이 동일하게 도포되어 적층되어 각 음극과 양극은 동일한 두께를 가진다.

즉, 지금까지의 이차전지의 구조는 전극 제조시 집전체 위의 활물질 코팅량을 일정하게 함으로써 저용량-고출력 또는 저출력-고용량 중 단 하나의 특성을 갖는 전지의 제조만이 가능하였다.

이에, 본 발명에서는 상기와 같은 종래 동일한 두께를 가지는 음극과 양극으로 이루어진 이차전지의 전지 특성을 향상시키고, 급속 충전 및 방전 특성을 향상시키고자 안출된 것이다.

따라서, 본 발명은 전극 제조시 집전체 위에 코팅되는 음극/양극의 활물질 의 함량비(ratio)는 일정하게 유지하면서 두께가 서로 다른 각각 2종 이상의 음극과 양극 구조를 도입함으로써 고용량, 고출력을 가진 이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명과 같이 서로 다른 두께의 2종 이상의 음극과 양극을 가지는 이차전지는 두께가 얇은 전극은 급속 충방전에서 효과적이고, 상대적으로 두꺼운 전극은 용량을 증대시킬 수 있어 방전 특성이 우수하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이차전지는 각각 서로 다른 두께를 가지는 2종 이상의 음극 및 양극을 포함하는 다층 구조인 것을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 이차전지는 음극 및 양극의 활물질을 음극/양극 활물질의 방전 용량비(N/P ratio)가 110 내지 130의 범위 내에서, 음극 및 양극이 각각 두께가 서로 다른 2종 이상의 음극과 두께가 서로 다른 2종 이상의 양극 구조를 가지도록 한 것이다.

전류 집전체 위에 각 전극의 활물질을 도포시킴으로써 제조되는 음극과 양극은, 요구되는 전지의 용량에 따라 두께의 차이가 있을 수 있으나, 하나의 이차전지에 사용되는 각 음극 및 양극은 동일한 두께를 갖는 것으로 이루어졌다. 그러나, 이 경우 원하는 특성을 가진 이차전지의 제조가 어려운 문제가 있다.

이에, 본 발명에서는 음극과 양극에서 전극활물질의 함량비는 일정하게 유지하면서, 각 음극과 양극이 두께가 다른 2종 이상의 구조를 가지도록 설계한 데 특징이 있다.

구체적으로, 상기 각 음극과 양극의 두께 차이는 전극에 도포되는 전극활물질의 양으로 조절할 수 있다. 이때, 음극/양극의 활물질의 방전 용량비(N/P ratio)는 110 내지 130의 범위로 일정하게 유지시킨다. 따라서, 본 발명에서는 상기 방전 용량비 범위내에서 전극활물질의 양을 조절함으로써 양극과 음극의 두께를 조절한다.

예를 들어, 음극의 경우, 얇은 층에는 통상 음극에 도포되는 전극 활물질 함 량의 -25% 내지 -50%, 바람직하기로는 -10% 내지 -25%로 감소된 양의 전극 활물질을 도포하고, 두꺼운 층에는 통상 음극에 도포되는 전극 활물질 함량의 +50 내지 +25%로 증가된 양의 전극 활물질을 도포하면, 전자의 경우 얇은 층의 음극이, 후자의 경우 두꺼운 층의 음극이 형성된다. 따라서, 최종 전극에서는 두께가 서로 상이한 2종의 음극을 포함하는 것이다.

양극 역시, 얇은 층에는 통상 양극에 도포되는 전극 활물질 함량의 -25% 내지 -50%, 바람직하기로는 -10% 내지 -25%로 감소된 양으로 전극 활물질을 도포하고, 두꺼운 층에는 통상 양극에 도포되는 전극 활물질 함량의 +50 내지 +25 %로 증가된 양으로 전극 활물질을 도포하면, 전자의 경우 얇은 층의 양극이, 후자의 경우 두꺼운 층의 양극이 형성되어 2종의 양극을 제조할 수 있다.

구체적으로는 통상의 전극 Loading량(g/25㎠)을 1g/25㎠이라고 가정할 경우, 두꺼운 전극층은 25% 정도로 증가시킬 경우 그 로딩량이 1.25g/25㎠가 되고, 반대로 얇은 전극층을 25% 정도로 감소시킬 경우 그 로딩량은 0.75g/25㎠가 된다. 따라서, 상기와 같이 얇은 층과 두꺼운 층을 그 로딩량을 변화시킴에 따라 두께가 상이한 2종의 전극을 다양하게 설계할 수 있다.

상기와 같이 상이한 두께를 가지는 전극의 제조는 전극 활물질 전체 중량 중 10 내지 25중량%로 활물질을 포함하는 얇은 층의 전극과, 전극 활물질 전체 중량 중 90 내지 75중량%로 활물질을 포함하는 두꺼운 층의 전극으로 설계할 수 있다.

이 경우, 각 음극과 양극에서 두께가 얇은 층의 경우 급속 충방전에 효과적이어서 전지의 초기 성능을 발휘하는 데 효과적이고, 두께가 두꺼운 층의 경우 시 간이 지남에 따라 전극 용량을 증대시킬 수 있어 효과적이다.

본 발명은 또한, 상기 2종의 두께 차이를 가지는 음극과 양극뿐만 아니라, 필요에 따라 두께 차이를 가지는 2종 이상의 음극과 양극을 포함할 수 있음은 물론이며, 이때의 두께 차이 역시 도포되는 각 전극 활물질의 함량에 의해 조절할 수 있고, 상이한 두께를 가지는 전극의 갯수는 전극의 요구에 따라 다양하게 설계할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 이차전지는 집전체에 전극활물질을 함유하는 용액을 코팅하여 전류집전체 상에 전극활물질의 코팅층을 형성하고, 이를 일정한 크기로 절단하여 얻어진다.

또한, 본 발명의 이차전지는 상기와 같은 상이한 두께를 가지는 각 전극을 필요에 따라 여러 장을 적층하여 구성할 수 있으며, 이는 각 전극 활물질의 종류, 전해질의 종류 및 전지의 방전 용량 등을 고려하여 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 전류집전체에 코팅되는 전극활물질의 예로는 특별히 한정되지 아니하며, 리튬이차전지에 사용되는 통상의 물질이 널리 사용될 수 있다.

특별히 양극 활물질로는 리튬이온의 삽입/탈리가 가능한 물질이면 특별히 제한되지 아니하며, 구체적인 예로는, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiMn₂O₄, V₂O₅ 및 V₆O₁₃ 으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있다.

또한, 음극 활물질은 흑연, 코크스, 하드카본, 주석 산화물, 그들의 리튬화시킨 것, 리튬 및 리튬 합금으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 물질을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

상기와 같은 전극활물질은 일반적으로 전도성을 향상시키는 도전재 및 상기 전극 활물질과 도전재를 전류집전체에 접착시키는 결합제와 함께 전류집전체에 피복된다. 상기 도전재 및 결합제의 선택은 사용되는 전극활물질의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 이러한 사항은 전지 분야의 당업자들에게 널리 공지되어 있다. 또한, 필요할 경우 기타의 첨가제들(예를 들면, 산화방지제, 난연제 등)을 추가할 수 있다.

또한, 전해질은 액체형 전해질, 젤형 폴리머 전해질 또는 고체형 폴리머 전해질이 널리 사용될 수 있다.

또한, 전해액에 사용되는 유기용매의 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 이의 혼합 용매가 있으며, 이들 용매 이외에도 메틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸아세테이트아미드, 테트라하이드로퓨란 및 이의 혼합 용매를 더 포함할 수도 있다. 그러나, 상기 재료 이외에도 리튬이차전지의 재료로 사용될 수 있는 물질이면 어느 것이든 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

음극활물질로서 분말상태의 흑연 100g, 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드 10g을 균일하게 혼합하여, 이들 혼합물을 NMP 100ml에 첨가하여 페이스트를 제조한 후, 집전체인 두께 15㎛의 구리 호일에 0.1875g/25㎠ 과, 0.3125g/25㎠ 으로 각각 도포하여, 두께가 서로 상이한 음극을 제조하고, 이를 압착시켜 110㎛와 175㎛의 서로 다른 두께를 가지는 2종의 음극을 얻었다.

또한, 양극활물질로서 분말 상태의 LiCoO₂ 90g, 도전제로서 카본블랙 5g, 바인더로서 폴리비닐리덴 플로라이드 5g을 균일하게 혼합하고, 이들 혼합물을 NMP 100ml에 첨가하여 페이스트를 제조하여, 전류집전체인 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 0.45g/25㎠, 0.75g/25㎠ 으로 각각 도포하여, 두께가 서로 상이한 양극을 제조하고, 이를 압착시켜 145㎛와 225㎛의 서로 다른 두께를 가지는 2종의 양극을 얻었다.

다공성 폴리에틸렌 필름을 분리막으로 사용하여 상기 각각 2종의 음극과 양극이 다수의 층으로 적층된 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

집전체인 두께 15㎛의 알루미늄 호일에 상기 실시예 1과 같은 양극 활물질을 0.60g/25㎠로 도포하고, 음극 활물질을 0.25g/25㎠로 도포하여 각각 양극 185㎛와 음극 143㎛의 두께를 가지도록 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지의 급속 충방전 및 저온 방전 특성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1과 도면에 나타내었다.

-급속 충방전 실험 : 1C-rate의 전류로 4.2V까지 정전류로 충전한 후 4.2V 도달 후 정전위에서 전류가 0.02C-rate에 도달할 때까지 충전한다. 이 때의 충전 상태를 SOC(State of Charge) 100이라 한다. 이 상태에서 1C-rate로 30분간 방전하여 SOC50을 맞춘다. 이 상태에서 휴지기(Rest)를 1시간 정도 주어 전위가 안정화되도록 한다. 이 때의 전위를 초기전위라 한다. 초기 전위에서 3C-rate의 전류로 방전한 후 도달 전위를 나중전압이라 한다. 이 두 전위차를 비교한다. 이 결과를 표1에 나타내었다.

- 저온 방전 특성 실험 : SOC35인 충전 상태에서 온도 -30℃에서 동일 정전력으로 2초간 3회 연속 방전하여 마지막 전위가 2V에 도달하는 최대 정전력을 비교한다. 아래 표2에는 이렇게 정전력을 변경하며 3회 연속 2초 동안 방전한 후 종료 전위를 나타내었다.

	실시예1			비교예1
	초기용량(Ah)	초기전압	나중전압	초기용량	초기전압	나중전압
급속충방전실험	6.02	3.905	3.851	6.03	3.904	3.832

상기 표 1에 의하면, 실시예는 저항 = (3.851-3.905)/(6.02 X 3)=3.0mOhm, 비교예는 저항=(3.832-3.904)/(6.03 X 3)=3.98 mOhm을 보이고 있으므로, 실시예는 비교예에 비하여 약 25% 정도 개선되었음을 확인할 수 있다.

정전력	실시예	비교예
초기전위	3.641 V	3.640 V
70W	2.363 V	2.224 V
90W	2.158 V	2.072 V
110W	1.953 V	1.919 V

상기 표 2와 같이, 선형 내삽을 통하여 2V 도달 정전력은 실시예는 105.5W, 비교예는 99.4W로서, 실시예는 비교예보다 약 6% 증가되었다.

따라서, 양극과 음극의 활물질 양을 달리한 전지의 경우 급속 충방전 실험이나 정전력 등에서 모두 우수한 결과를 보임을 확인할 수 있다.

Claims (7)

1. 서로 다른 두께를 가지는 2종 이상의 활물질층이 순차적으로 적층된 음극; 및

   서로 다른 두께를 가지는 2종 이상의 활물질층이 순차적으로 적층된 양극;을 포함하는 다층 구조의 이차전지.
2. 제 1항에 있어서, 상기 음극/양극 활물질의 방전 용량비(N/P ratio)는 110 내지 130 범위인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 이차 전지.
3. 제 1항에 있어서, 상기 음극과 양극의 두께는 각 전극 활물질의 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 이차 전지.
4. 제 1항에 있어서, 상기 서로 다른 두께를 가지는 음극에서 두꺼운 층의 음극 활물질 함량은 전체 음극 활물질 중량 중 90 내지 75중량%로, 얇은 층의 음극 활물질 함량은 전체 음극 활물질 중량 중 10 내지 25중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 이차 전지.
5. 제 1항에 있어서, 상기 서로 다른 두께를 가지는 양극에서 두꺼운 층의 양극 활물질 함량은 전체 양극 활물질 중량 중 90 내지 75중량%로, 얇은 층의 양극 활물질 함량은 전체 양극 활물질 중량 중 10 내지 25중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 이차 전지.
6. 제 1항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
7. 제 6항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 고분자 전지 또는 리튬 이온 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.