KR20160068464A - 유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법 - Google Patents

유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법이 개시된다. 상기 유무기 복합 전해질은 다공성 유무기 복합 전해질로서, 전체 기공분포도에서 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위에 제1 기공 피크가 존재하고, 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 50% 이상이다. 상기 유무기 복합 전해질은 기공형성제를 이용하여 기공 구조가 형성될 수 있다. 상기 유무기 복합 전해질은 폴리올레핀계 분리막의 사용을 필요로 하지 않으며, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기계 입자를 사용함으로써, 유기전해액의 함량을 줄이면서도 높은 이온전도도를 유지할 수 있다. 상기 유무기 복합 전해질을 리튬이차전지에 적용함으로써, 리튬이차전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Description

유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법 {Organic/inorganic composite electrolyte, electrode-electrolyte assembly and lithium secondary battery containing the same, and manufacturing method of the electrode-electrolyte assembly}
유무기 복합 전해질, 이를 포함하는 전극-전해질 접합체 및 리튬이차전지, 및 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 전지로서, 휴대용 기기의 주전원으로 사용되고 있다. 최근 들어, 리튬이차전지는 친환경 전기자동차의 전원 및 신재생 에너지의 에너지 저장장치 등으로 응용분야가 점차 확대되고 있다.
기존의 리튬이차전지에 사용되고 있는 액체 전해질은 높은 이온전도도와 저점도 특성을 바탕으로 고출력, 고용량의 리튬이차전지 구현에 적합한 장점이 있다. 그러나, 액체 전해질은 인화성과 누액으로 인해 안전성 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
또한, 현재 생산 중인 리튬이차전지는 전지 내부의 전극과 전극 사이의 단락을 방지하고자, 폴리올레핀 계열의 분리막을 사용하고 있다. 폴리올레핀 계열의 분리막은 200℃ 이하에서 용융되는 특성을 가지고 있기 때문에, 내부 및/또는 외부 자극에 의해 전지가 고온으로 상승할 경우 분리막의 수축 혹은 용융 등과 같은 부피변화가 발생하게 되며, 이로 인해 양 전극의 단락, 전기에너지의 방출 등으로 폭발 등이 발생할 수 있다.
또한, 폴리올레핀 계열의 분리막은 소수성 고분자를 원료로 사용하기 때문에 액체전해질과의 친화성이 떨어지고 전해질 층의 이온전도도가 감소하는 현상이 발생한다.
따라서, 상기에 언급된 액체전해질과 폴리올레핀 계열 분리막의 문제점을 개선하기 위하여 다양한 연구가 진행 중에 있다.
본 발명의 일 측면은 분리막의 사용을 필요로 하지 않고, 액체전해질의 함량을 줄여 전지 특성 및 전지 안전성을 향상시킬 수 있는 유무기 복합 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 유무기 복합 전해질을 이용한 전극-전해질 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극-전해질 접합체를 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극-전해질 접합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 다공성 유무기 복합 전해질로서, 전체 기공분포도에서 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위에 제1 기공 피크가 존재하고, 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 50% 이상인 유무기 복합 전해질이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 60% 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질은 전체 기공분포도에서 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위에서 제2 기공 피크가 더 존재할 수 있다. 여기서, 상기 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 5 내지 20 %일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질은,
다공성의 유기계 매트릭스; 및
상기 유기계 매트릭스 내에 임베디드되어 분산된, 리튬 이온 전도성의 무기계 입자;를 포함하는 구조를 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기계 매트릭스는 젤 고분자 전해질용 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기계 매트릭스는 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PVdF-TFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene), PVdF-CTFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), PVdF-PFA 공중합체(polyvinylidene fluoride-perfluorovinylether), PAN(polyacrylonitrile), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(polypropylene oxide), PVC(polyvinyl chloride), PVA(polyvinyl alcohol), PVAc(polyvinyl acetate), PVN (poly vinylnaphthalene), 폴리에스테르 설파이드(polyester sulfide), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이들의 유도체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 무기계 입자는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 황화물계, 인산염계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기계 매트릭스 및 상기 무기계 입자는 50:50 내지 1:99의 중량비로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질 내에 함침된 액체 전해질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
전극; 및
상기 전극의 적어도 일면에 배치되는, 상술한 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층;
을 포함하는 전극-전해질 접합체가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질 층의 두께가 1μm 내지 200μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극 및 상기 유무기 복합 전해질의 두께비가 100:1 내지 100:1000 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 전극-전해질 접합체를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
리튬 이온 전도성의 무기계 입자, 젤 고분자 전해질용 고분자, 기공형성제 및 제1 유기 용매를 포함하는 전해질 슬러리를 준비하는 단계;
상기 전해질 슬러리를 전극의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 유무기 복합 전해질 층을 형성하는 단계; 및
제2 유기 용매를 이용하여 상기 유무기 복합 전해질 층으로부터 상기 기공형성제를 제거하는 단계;
를 포함하는 전극-전해질 접합체의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 기공형성제로는 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 유기 용매는 아세톤(acetone), THF(tetrahydrofuran), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethylsulfoxide), DMAc(dimethylacetamide), 및 NMP(N-methyl pyrrolidone)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 유기 용매로는 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 디에틸에테르(diethyl ether) 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 유무기 복합 전해질은 폴리올레핀계 분리막의 사용을 필요로 하지 않으며, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기계 입자를 사용함으로써, 유기전해액의 함량을 줄이면서도 높은 이온전도도를 유지할 수 있다. 상기 유무기 복합 전해질을 리튬이차전지에 적용함으로써, 리튬이차전지의 사이클 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 유무기 복합 전해질의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬이차전지의 개략적인 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 전극/전해질 접합체의 제조과정을 도시한 것이다.
도 4a는 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 단면의 SEM (scanning electron microscope) 이미지이고, 도 4b는 상기 유/무기 복합 전해질 단면에 대한 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 기공 분포도를 비교한 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1의 리튬이차전지에 있어서, 시간에 대한 온도 변화를 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 2 및 비교예 1의 리튬이차전지에 있어서, 시간에 대한 Temperature Rate를 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 1의 리튬이차전지에 있어서, 온도에 대한 Temperature Rate를 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제작된, LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 코인형 리튬이차전지의 사이클별 방전용량을 측정한 결과이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제작된, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 사용한 코인형 리튬이차전지의 사이클별 방전용량을 측정한 결과이다.
도 11은 실시예 1에서 제작된, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 사용한 파우치형 리튬이차전지의 사이클별 방전용량을 측정한 결과이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1의 전극/전해질 접합체를 이용하여 제조된 리튬이차전지에서, 액체전해질의 양에 따른 방전용량의 변화를 측정한 결과이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
[유무기 복합 전해질]
일 측면에 따른 유무기 복합 전해질은, 전해질 층에 다공성 분리막 기재를 사용할 필요가 없고, 전해질의 고체 성분으로 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기계 입자를 사용함으로써 전해질 층의 두께를 줄이고 전해질 층에 존재하는 액체전해질의 함량을 낮춰 리튬이차전지의 전지 특성 및 안전성을 높이고자 한 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질은 10nm 내지 2000nm 범위의 기공 크기를 갖는 기공을 포함하고, 상기 유무기 복합 전해질의 기공율은 5% 내지 50% 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질은 다공성 유무기 복합 전해질로서, 전체 기공분포도에서 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위에 제1 기공 피크가 존재하고, 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 50% 이상이다.
상기 유무기 복합 전해질은 도 1에 도시한 바와 같이, 다공성의 유기계 매트릭스(10); 및 상기 유기계 매트릭스(10) 내에 임베디드되어 분산된, 리튬 이온 전도성의 무기계 입자(20);를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 유기계 매트릭스(10) 내에 존재하는 소정 크기의 기공(11)들은 위와 같은 기공분포를 형성한다.
상기 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 50% 이상일 수 있으며, 예를 들어 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다.
상기 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공은 상기 유기계 매트릭스(10) 내에 고르게 분포되어, 상기 유무기 복합 전해질 내부로의 액체전해질의 함침을 돕고 상기 유기계 매트릭스(10) 내에서 이온전도도를 발현할 수 있게 한다.
상기 유무기 복합 전해질은, 전체 기공분포도에서 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위에서 제2 기공 피크가 더 존재할 수 있다. 여기서, 상기 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 5 내지 20 %, 예를 들어 5 내지 10 %일 수 있다.
상기 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위의 기공은 대부분 상기 유기계 매트릭스(10)와 무기계 입자(20) 사이의 계면에 형성될 것으로 예상되며, 무기계 입자(20)와 유기계 매트릭스(10) 사이에 액체전해질을 접촉시켜 이들 사이의 이온전도를 가능하게 해주는 연결고리 역할을 하는 것으로 보인다.
이와 같은 기공분포를 갖는 상기 유무기 복합 전해질은 리튬 이온 전도성의 무기계 입자, 젤 고분자 전해질용 고분자, 및 기공형성제를 포함하는 전해질 슬러리를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 슬러리를 전극 상에 도포 및 건조한 후, 적절한 용매를 이용하여 상기 기공형성제를 추출함으로써, 상기 기공분포를 갖는 다공성의 유무기 복합 전해질이 형성될 수 있다.
상기 유무기 복합 전해질은 기공형성제를 사용하지 않고 제조되는 통상의 유무기 복합 전해질에 비하여, 기공형성제에 의해 전체 기공도 및 평균 기공 크기가 증가될 수 있으며, 따라서 주된 기공 피크가 큰 쪽으로 이동된 기공 분포를 갖게 된다.
상기 유기계 매트릭스(10)를 구성하는 고분자로는 젤 고분자 전해질용 고분자가 사용될 수 있다. 이러한 젤 고분자 전해질용 고분자로는, 예를 들어 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PVdF-TFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene), PVdF-CTFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), PVdF-PFA 공중합체(polyvinylidene fluoride-perfluorovinylether), PAN(polyacrylonitrile), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(polypropylene oxide), PVC(polyvinyl chloride), PVA(polyvinyl alcohol), PVAc(polyvinyl acetate), PVN (poly vinylnaphthalene), 폴리에스테르 설파이드(polyester sulfide), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다.
상기 젤 고분자 전해질용 고분자는 전극에 사용되는 수계 바인더와는 구별되며, 이를 포함한 전해질 슬러리를 전극 상에 직접 도포하더라도, 전극이 손상되거나 전극 형태가 변형되는 문제가 발생하지 않는다.
상기 무기계 입자는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화물계 무기물은 예를 들어 Li3xLa2/(3-x)TiO3(0<X≤2) 및 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(여기서, A는 Y, Nd, Sm 또는 Gd이고, M는 Nb 또는 Ta이고, 0≤x＜3, 0≤y＜2 이다) 중 적어도 하나로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 산화물계 무기물은 상기 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12에서 x=0 및 y=0인 경우에 해당되는 Li7La3Zr2O12로 이루어질 수 있다.
상기 인산염계 무기물은 예를 들어 Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤l이다)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물일 수 있다.
상기 황화물계 무기물은 예를 들어 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 중 1종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물일 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 황화물계 무기물은 Li2S-P2S5로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 Li2S-P2S5는 예를 들어 68~82몰%의 Li2S 및 18~32몰%의 P2S5를 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다.
상기 LiPON계 무기물은 예를 들어 Li3-yPO4-xNx (여기서, 0<y<3, 0<x<4)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물일 수 있다.
그러나, 상기 무기계 입자는 상기 예시된 것들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유무기 복합 전해질에서 상기 유기계 매트릭스(10) 및 무기계 입자(20)는 약 50:50 내지 약 1:99 의 중량비로 구성될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기계 매트릭스(10) 및 무기계 입자(20)는 30:70 내지 5:95, 또는 20:80 내지 10:90의 중량비로 구성될 수 있다.
상기 유무기 복합 전해질은 상기 유기계 매트릭스(10) 내에 분포된 리튬 이온 전도성의 무기계 입자(20)의 분포로, 전해질 층의 두께를 줄여 전해질 층에 존재하는 액체전해질의 함량을 줄이면서도 높은 이온전도도를 유지할 수 있으며, 이에 의해 전지 특성 및 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
[전극-전해질 접합체]
다른 일 구현예에 따른 전극-전해질 접합체는,
전극; 및
상기 전극의 적어도 일면에 배치되는 상술한 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층;을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전해질 층의 두께는 1μm 내지 200μm 일 수 있다. 상기 두께 범위로 제어함으로써 함침되는 액체전해질의 양을 감소시킬 수 있다.
상기 전해질 층의 두께 감소에 따라, 상기 전극 및 상기 유무기 복합 전해질의 두께비는 100:1 내지 100:1000이 될 수 있다.
상기 유무기 복합 전해질을 양극, 음극, 또는 양극과 음극 모두에 도포하여 상기 전극-전해질 접합체를 제조할 수 있다. 구체적인 제조방법은 후술하도록 한다.
상기 전극-전해질 접합체는 상기 전해질 층에 별도의 분리막 기재를 사용할 필요가 없으므로, 일반적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 분리막이 갖는 문제를 해소할 수 있다.
[전극-전해질 접합체의 제조방법]
또 다른 일구현예에 따른 전극-전해질 접합체의 제조방법은,
리튬 이온 전도성의 무기계 입자, 젤 고분자 전해질용 고분자, 기공형성제 및 제1 유기 용매를 포함하는 전해질 슬러리를 준비하는 단계;
상기 전해질 슬러리를 전극의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 유무기 복합 전해질 층을 형성하는 단계; 및
제2 유기 용매를 이용하여 상기 유무기 복합 전해질 층으로부터 상기 기공형성제를 제거하는 단계;를 포함한다.
상기 무기계 입자, 및 상기 젤 고분자 전해질용 고분자로 사용가능한 물질에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 기공형성제는 상기 유무기 복합 전해질 층을 소정의 기공분포를 갖는 다공질체로 만들어주기 위하여 사용된다. 상기 기공형성제로는 예를 들어, 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질 슬러리에 사용되는 제1 유기 용매는 상기 젤 고분자 전해질용 고분자에 대해 적절한 용해도를 가지면서 전극을 손상시키지 않는 정도의 비극성을 갖는 유기 용매가 사용될 수 있다. 사용가능한 제1 유기 용매로는 예를 들어, 아세톤(acetone), THF(tetrahydrofuran), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethylsulfoxide), DMAc(dimethylacetamide), NMP(N-methyl pyrrolidone) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 제1 유기 용매는 사용되는 젤 고분자 전해질용 고분자의 종류에 따라 적절하게 선택되며, 예를 들어, PVdF-HFP 공중합체와 같은 PVdF 계열이 사용되는 경우 아세톤을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성의 무기계 입자, 젤 고분자 전해질용 고분자, 기공형성제 및 제1 유기 용매를 혼합하여 전해질 슬러리를 준비한다.
상기 재료들을 제1 유기 용매에 균일하게 분산시키기 위하여 볼밀링 등의 밀링 공정을 적용할 수도 있다.
밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 미즈밀이나 볼밀은 세라믹 화합물과 반응하지 않는, 화학적으로 불활성인 재질로 된 것을 사용하며, 예를 들어 지르코니아 재질로 된 것을 사용할 수 있다. 비즈밀 또는 볼밀의 사이즈는 예를 들어 0.3 내지 10 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
준비된 상기 전해질 슬러리는 전극의 적어도 일면에 도포하고 건조함으로써 유무기 복합 전해질 층을 형성한다. 상기 전해질 슬러리는 양극, 음극, 또는 양극과 음극 모두에 도포될 수 있다.
도포 및 건조 후 형성된 상기 유무기 복합 전해질 층에는 기공형성제가 여전히 존재하며, 제2 유기 용매를 이용하여 상기 유무기 복합 전해질 층으로부터 상기 기공형성제를 제거함으로써, 상기 유무기 복합 전해질 층을 소정의 기공 분포를 갖는 다공질체로 만들어 줄 수 있다.
상기 기공형성제를 제거하는데 사용하는 제2 유기 용매로는 상기 전극 및 상기 유무기 복합 전해질 층에 사용된 고분자를 손상시키지 않고, 상기 기공형성제를 용해시켜 추출할 수 있는 정도의 극성을 갖는 유기 용매가 사용될 수 있다. 사용가능한 제2 유기 용매로는 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 디에틸에테르(diethyl ether) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 기공형성제로서 디부틸프탈레이트(dibuthylphthalate, DBP)이 사용되는 경우, 메탄올이 적절하게 사용될 수 있다.
[ 리튬이차전지 ]
또 다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 상술한 전극-전해질 접합체를 포함한다.
상기 리튬이차전지는 액체전해질의 함량을 줄이면서도 높은 이온전도도를 유지할 수 있는 상술한 바에 따른 유무기 복합 전해질을 채용함으로써 개선된 전기화학적 특성과 안정성을 지니게 되므로, 결과적으로 사이클 특성 및 전지 안전성이 증가될 수 있다.
상기 리튬이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층을 포함하며, 여기서 상기 전해질 층은 양극, 음극, 또는 양극과 음극 모두에 접합되어 전극-전해질 접합체를 이룰 수 있고, 상기 전해질 층에는 액체전해질이 함침되는 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬이차전지는 다음과 같이 준비될 수 있다.
양극은 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 물질로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, 상기 양극 활물질로는, LiCoO2, LiNiO, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1-yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1-yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2-zNizO4(0＜z＜2), LiMn2-zCozO4(0＜z＜2), V2O5, TiS, 및 MoS로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 도전제는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 도전제로는 일반적으로 리튬이차전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다. 상기 양극 은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 양극활물질 대신에 음극활물질이 사용된다는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극과 음극은 상술한 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층에 의해 분리될 수 있으며, 상기 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층 및 이를 이용하여 전극과 접합체를 형성하는 방법에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 전해질 층은 액체 전해질에 의해 함침된다.
상기 액체 전해질은 리튬염 및 비수 전해액을 포함한다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2를 참조하여, 상기 리튬이차전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 유무기 복합 전해질(24)을 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 유무기 복합 전해질(24)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 파우치형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지를 포함하는 중대형 디바이스 전지 모듈의 단위 전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 xEV; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템; 등을 들 수 있지만, 이들로서 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬이차전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다. 상기 리튬이차전지는 4.3V 내지 4.6V의 고 전압 범위가 요구되는 용도로도 사용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
1-1. 전극 제조
양극 제조
ㄱ) 양극 활물질로 LiCoO2 85 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 7.5 중량%, 결합제로 PVdF 7.5중량%를 용제인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 두께 40㎛의 양극을 제조하였다.
ㄴ) 양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 85 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 7.5 중량%, 결합제로 PVdF 7.5중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 두께 40㎛의 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로 흑연 분말 85 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 7.5 중량%, 결합제로 PVdF 7.5중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛ 정도의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 두께 40㎛의 음극을 제조하였다.
1-2. 유/무기 복합 전해질 슬러리 (PVdF-HFP / Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) 제조
폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) 고분자, Li7La3Zr2O12 분말과 디부틸프탈레이트(Dibuthylphthalate, DBP)를 아세톤에 첨가한 뒤 24시간동안 볼밀(ball mill)법을 이용하여 혼합하여 전해질 슬러리(PVdF-HFP / Li7La3Zr2O12 / DBP = 10 / 90 / 10 (중량비))를 제조하였다.
1-3. 전극/전해질 접합체 제조
도 3에서 보는 바와 같이, 상기 전해질 슬러리를 상기 음극에 도포 및 건조하여 전해질 층의 두께가 30㎛ 정도인 전극/전해질 접합체를 제조하였다. 상기 전극/전해질 접합체를 메탄올에 함침시켜 DBP를 추출하고 진공건조 하여 전극/전해질 접합체를 제조하였다.
1-4. 코인형 리튬이차전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 각각의 양극을 이용하여, 양극, 상기 실시예 1-3에서 제조된 전극/전해질 접합체를 코인셀(CR 2032)타입으로 조립하였으며, 1.15M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (ethylene carbonate/diethylene carboate = 30:70 부피비)계 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
1-5. 파우치형 리튬이차전지 제조
상기 실시예 1-1에서 제조된 각각의 양극을 이용하여, 양극, 상기 실시예 1-3에서 제조된 전극/전해질 접합체를 가로 2cm, 세로 4cm으로 재단하여 적층하는 방식으로 전지를 조립하였으며, 1.15M의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (ethylene carbonate/diethylene carboate = 30:70 부피비)계 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 실시예2 ]
2-1. 유/무기 복합 전해질 슬러리 (PVdF-HFP / Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) 제조
PVdF-HFP, Li7La3Zr2O12, DBP의 조성비를 20:80:20 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전해질 슬러리를 제조하였다.
2-2. 전극/전해질 접합체 제조
상기 실시예 2-1에서 제조된 전해질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극/전해질 접합체를 제조하였다.
2-3. 리튬이차전지 제조
상기 실시예 2-2에서 제조된 전극/전해질 접합체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 1]
PP 분리막(Celgard 사, Celgard 2400, 25μm)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 2]
Li7La3Zr2O12 대신 SiO2 분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 비교예 3]
상기 실시예 1-2에서 유/무기 복합 전해질 슬러리(PVdF-HFP / Li7La3Zr2O12) 제조시, DBP를 첨가하지 않고 전해질 슬러리를 제조하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬이차전지를 제조하였다.
[ 시험예 1] 유/무기 복합 전해질의 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석
상기 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 단면을 전계방출형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscope; FE-SEM)을 통하여 얻은 SEM 이미지를 도 4a에 나타내었다. 도 4a에서 보는 바와 같이, 상기 유/무기 복합 전해질은 다공질로 형성된 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 단면에 대한 EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy) 분석 결과를 도 4b에 나타내었다. 도 4b에서 보는 바와 같이, 지르코늄(Zr), 란탄(La), 산소(O), 탄소(C), 및 불소(F)가 상기 유/무기 복합 전해질 전체에 걸쳐 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
[ 시험예 2] DBP 사용에 따른 유/무기 복합 전해질의 기공분포 분석
상기 실시예 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질과, DBP를 사용하지 않은 비교예 3의 유/무기 복합 전해질의 기공 분포를 Mercury Porosimeter로 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질은, 기공형성제인 DBP의 사용으로 DBP를 사용하지 않은 비교예 3에 비하여 기공 분포가 기공이 큰 쪽으로 쉬프트되어 있고, 전체 기공율도 큰 것을 알 수 있다. 상기 그래프를 통하여 계산한, 상기 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 전체 기공율은 각각 42.0% 및 21.4%으로 나타났다.
상기 실시예 2의 유/무기 복합 전해질은 기공 크기 100 ~ 300 nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 60.2%로 나타났다.
또한, 상기 실시예 2의 유/무기 복합 전해질은 기공 크기 1000 ~ 2000 nm 범위에서 제2의 기공 피크가 나타나고 있는데, 이러한 제2의 기공 피크는 비교예 3의 유/무기 복합 전해질에서는 나타나지 않는 것이다.
[ 시험예 3] 유/무기 복합 전해질의 이온전도도 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 이온전도도를 측정하기 위하여, 우선, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정하였다. 분석 기기로는 Zahner사의 Electrik IM6 임피던스 분석기를 이용하였다. 측정 주파수 영역은 100 Hz ~ 1MHz 범위에서 측정하였다. 상기 실시예 2 및 비교예 3에 대하여 전해질의 저항을 측정하여 얻은 임피던스 데이터로부터 면적 비저항(area specific resistance)를 구하였고 면적 비저항으로부터 전해질의 이온 전도도를 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온전도도
(S/cm)
실시예 1 1.1×10-3
실시예 2 1.3×10-3
비교예 1 2.9×10-4
비교예 2 3.1×10-4
비교예 3 5.1×10-4
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질은 비교예 1의 PP 분리막에 액체전해질을 함침시킨 전해질보다 더 높은 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 또한 실시예 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질은 비교예 2에서 제조된 복합 전해질과 비교하여 더 높은 이온전도도를 나타낸다. 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질은 비교예 3에서 제조된 유/무기 복합 전해질에 비하여 이온전도도가 개선된 것을 알 수 있다.
[ 시험예 4] 유/무기 복합 전해질의 전지 안정성 평가
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 유/무기 복합 전해질의 전지 안정성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 2 및 비교예 1의 리튬이차전지를 0.5C의 전류밀도로 충방전을 100회 진행하고(cut off 전압 : 2.6~4.3V), 충방전이 끝난 리튬이차전지에 ARC (Accelerating rate calorimetry)를 이용하여 아래와 같은 조건으로 열을 가하여 자가발열속도와 열적 안정성에 관한 특성을 평가하였다.
- Temperature range : 50 ~ 350 ℃
- Temperature step : 5 ℃ (wait time : 15min)
- Temperature Rate Sensitivity : 0.02 (℃/min)
실시예 2 및 비교예 1의 리튬이차전지에 있어서, 시간에 대한 온도 변화를 도 6에, 시간에 대한 Temperature Rate를 도 7에, 온도에 대한 Temperature Rate 를 도 8에 나타내었다.
도 6 내지 도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 2에서 DBP를 이용하여 제조된 유/무기 복합 전해질은, 비교예 1에 비하여, 발열점 (thermal start)이 높게 나타났으며, 열폭주 시간이 상당히 지연된 것으로 나타났다. 또한 열폭주시 상승온도도 실시예 2에서 제조된 전지는, 비교예 1에서 제조된 전지에 비하여 크게 낮아진 것으로 나타났다. 상기 결과로부터 실시예 2에서 제조된 유/무기 복합 전해질은 비교예 1에서 제조된 유/무기 복합 전해질에 비하여 리튬이차전지의 열적 안정성을 향상시킨 것을 알 수 있다.
[ 시험예 5] 코인형 리튬이차전지의 성능 평가
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에서 제작된 코인형 리튬이차전지를 0.5C의 전류밀도로 충방전을 진행하여(cut off 전압 : 2.6~4.3V), 이에 대한 충방전 곡선을 얻었다.
도 9 및 하기 표 2는 LiCoO2을 양극 활물질로 사용한 경우의 리튬이차전지의 방전용량과 수명특성을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전용량
(mAh/g)		 100번째 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 1 149.7 141.9 94.8
실시예 2 148.8 141.7 95.5
비교예 1 147.5 135.2 91.7
도 10 및 하기 표 3은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 사용한 경우의 리튬이차전지의 방전용량과 수명특성을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전용량
(mAh/g)		 100번째 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 1 171.4 166.4 96.9
실시예 2 173.7 169.1 97.3
비교예 1 169.0 144.9 85.8
도 9-10 및 상기 표 2-3에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1 및 1의 유/무기 복합전해질을 이용하여 제조한 리튬이차전지는, 100회 충방전이후 방전용량과 용량유지율 면에서 모두 비교예 1에 비해서 우수한 것을 확인할 수 있다.
[ 시험예 6] 파우치형 리튬이차전지의 성능평가
실시예 1에서 제작된 파우치형 리튬이차전지를 0.5C의 전류밀도로 충방전을 진행하여(cut off 전압 : 2.6~4.3V), 이에 대한 충방전 곡선을 얻었다.
도 11 및 하기 표 4는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 양극 활물질로 사용한 경우의 리튬이차전지의 방전용량과 수명특성을 나타낸 것이다.
구분 1번째 방전용량
(mAh/g)		 100번째 방전용량
(mAh/g)		 용량유지율
(%)
실시예 1 24.84 24.58 99.0
도 11 및 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 상기 실시예 1의 유/무기 복합전해질을 이용하여 제조한 리튬이차전지는, 상대적으로 코인타입보다 대면적으로 구성된 파우치 형태의 리튬이차전지에서도 상당히 우수한 수명특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[ 시험예 7] 액체전해액 투입량 제어
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극/전해질 접합체와 LiCoO2 양극 활물질을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때, 투입한 액체전해질의 양을 제어하여 전지를 조립하였다. 상기 리튬이차전지를 0.5C의 전류밀도로 충방전을 진행하고(cut off 전압 : 2.6~4.3V), 액체전해질의 양에 따른 방전용량의 변화를 도 12에 나타내었다.
도 12에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전극/전해질 접합체를 이용하여 전지를 제조한 경우, 비교예 1의 전극/전해질 접합체를 이용한 경우와 비교할 때, 액체전해질의 최소요구량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 일 실시예에 따른 유/무기 복합전해질을 이용한 전극/전해질 접합체를 도입하는 리튬이차전지는 적은 액체전해질을 포함하고도 우수한 전지 수명 특성을 나타내었으며, 액체전해질 함량의 감소로 인해서 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬이차전지
22: 음극
23: 양극
24: 유무기 복합 전해질
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 다공성 유무기 복합 전해질로서, 전체 기공분포도에서 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위에 제1 기공 피크가 존재하고, 기공 크기 100nm 내지 300nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 50% 이상인 유무기 복합 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 전해질은 전체 기공분포도에서 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위에서 제2 기공 피크가 더 존재하는 유무기 복합 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기공 크기 1000nm 내지 2000nm 범위의 기공이 차지하는 부피비율이 전체 기공 부피의 5 내지 20 %인 유무기 복합 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 전해질은,
    다공성의 유기계 매트릭스; 및
    상기 유기계 매트릭스 내에 임베디드되어 분산된, 리튬 이온 전도성의 무기계 입자;를 포함하는 구조를 갖는 유무기 복합 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기계 매트릭스는 젤 고분자 전해질용 고분자를 포함하는 유무기 복합 전해질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 유기계 매트릭스는 PVdF(polyvinylidene fluoride), PVdF-HFP 공중합체(polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer), PVdF-TFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene), PVdF-CTFE 공중합체(polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), PVdF-PFA 공중합체(polyvinylidene fluoride-perfluorovinylether), PAN(polyacrylonitrile), PMMA(poly(methyl methacrylate)), PEO(poly(ethylene oxide)), PPO(polypropylene oxide), PVC(polyvinyl chloride), PVA(polyvinyl alcohol), PVAc(polyvinyl acetate), PVN (poly vinylnaphthalene), 폴리에스테르 설파이드(polyester sulfide), 폴리부타디엔(polybutadiene), 이들의 유도체, 및 이들의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유무기 복합 전해질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 무기계 입자는 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물계, 인산염계, 황화물계, 및 LiPON계 무기물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유무기 복합 전해질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화물계 무기물은 Li3xLa2/(3-x)TiO3(0<X≤2) 및 Li7-yLa3-xAxZr2-yMyO12(여기서, A는 Y, Nd, Sm 또는 Gd이고, M는 Nb 또는 Ta이고, 0≤x＜3, 0≤y＜2 이다) 중 적어도 하나로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물이고;
    상기 인산염계 무기물은 Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 (여기서, 0≤x≤1, 0≤y≤l이다)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물이고;
    상기 황화물계 무기물은 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, 및 Li2S-Al2S5 중 1종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물이고;
    상기 LiPON계 무기물은 Li3-yPO4-xNx (여기서, 0<y<3, 0<x<4)로 표시되는 단일 성분 또는 2종 이상의 성분으로 이루어지는 무기물인 유무기 복합 전해질.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 유기계 매트릭스 및 상기 무기계 입자는 50:50 내지 1:99의 중량비로 포함되는 유무기 복합 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 전해질 내에 함침된 액체 전해질을 더 포함하는 유무기 복합 전해질.
  11. 전극; 및
    상기 전극의 적어도 일면에 배치되는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 유무기 복합 전해질을 포함하는 전해질 층;
    을 포함하는 전극-전해질 접합체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질 층의 두께가 1μm 내지 200μm인 전극-전해질 접합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전극 및 상기 전해질 층의 두께비가 100:1 내지 100:1000인 전극-전해질 접합체.
  14. 제11항에 따른 전극-전해질 접합체를 포함하는 리튬이차전지.
  15. 리튬 이온 전도성의 무기계 입자, 젤 고분자 전해질용 고분자, 기공형성제 및 제1 유기 용매를 포함하는 전해질 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 전해질 슬러리를 전극의 적어도 일면에 도포하고 건조하여 유무기 복합 전해질 층을 형성하는 단계; 및
    제2 유기 용매를 이용하여 상기 유무기 복합 전해질 층으로부터 상기 기공형성제를 제거하는 단계;
    를 포함하는 전극-전해질 접합체의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 기공형성제로는 디부틸프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate, DOP), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극-전해질 접합체의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 아세톤(acetone), THF(tetrahydrofuran), DMF(dimethylformamide), DMSO(dimethylsulfoxide), DMAc(dimethylacetamide), 및 NMP(N-methyl pyrrolidone)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극-전해질 접합체의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매로는 예를 들어, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 및 옥탄(octane), 디에틸에테르(diethyl ether)로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극-전해질 접합체의 제조방법.
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