KR101431381B1 - Conductive filler, conductive or semiconductive compound comprising the same, and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소량의 도전재료를 포함함에도 불구하고 우수한 전기적 특성을 나타내는 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive filler, a conductive or semiconductive compound comprising the same, and a method of making the same. Specifically, the present invention relates to a conductive filler exhibiting excellent electrical properties despite containing a small amount of conductive material, a conductive or semiconductive compound containing the same, and a method of manufacturing the same.
도전성 충전재(conductive filler)는 고분자 매트릭스 내에 도입되어 도전성 또는 반도전성 컴파운드(semiconductive compound)를 형성할 수 있고, 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드 내에서 서로 연결되어 도전성 네트워크(conductive network)를 형성함으로써 도전 또는 반도전 특성 및 전기적 특성을 구현한다.The conductive filler may be introduced into the polymer matrix to form a conductive or semiconductive compound and may be connected to each other in the conductive or semiconductive compound to form a conductive network, Conductive and electrical properties.
상기 도전성 충전재 및 이를 포함하는 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 통상 전자제품의 부품, 케이블, 전기·전자 기기의 접착제 등의 전자 응용분야에서 전자기 간섭(electromagnetic interference; EMI), 무선 주파수 간섭(radio frequency interference; RFI), 절연파괴(dielectric breakdown) 등으로부터의 보호를 위한 재료로 사용되어 왔다.The conductive filler and the conductive or semiconductive compound containing the conductive filler are generally used for electromagnetic interference (EMI) and radio frequency interference (EMI) in electronic applications such as electronic parts, cables, (RFI), dielectric breakdown, and the like.
초기, 상기 도전성 충전재는 고상의 귀금속 입자로 구성되었다. 그러나, 이러한 충전재는 매우 비싸기 때문에, 경제적인 도전성 충전재를 개발하기 위해서 많은 시도가 있었다. 저렴한 대안적인 재료로서, 유리, 알루미늄, 구리와 같은 비교적 값싼 코어 물질 상에 귀금속이 도금된 도전성 충전재가 사용된 바 있으나, 이로부터 구현되는 전기적 특성이 불충분했다.Initially, the conductive filler consisted of noble metal particles in the solid phase. However, since these fillers are very expensive, many attempts have been made to develop economical conductive fillers. As an inexpensive alternative material, a conductive filler plated with noble metal on a relatively inexpensive core material such as glass, aluminum, and copper has been used, but the electrical properties realized therefrom are insufficient.
미국 특허 공개공보 제2010-0206670호에는 금속 입자, 카본블랙 등과 같은 도전재료로 이루어진 도전성 충전재가 개시되어 있다. 그러나, 상기 카본블랙 등은 일반적으로 나노(nano) 사이즈의 미세 입자들로서 고분자 매트릭스 내에서 서로 응집(entanglemnet)하려는 경향이 강하므로 목적한 도전 또는 반도전 특성 및 전기적 특성을 구현하기 위해서는 상당한 함량, 예를 들어, 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량% 정도의 함량으로 포함되어야 하고, 이로써 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.U.S. Patent Publication No. 2010-0206670 discloses a conductive filler made of a conductive material such as metal particles and carbon black. However, since the carbon black and the like are generally nano-sized fine particles, they tend to entanglement with each other in a polymer matrix. Therefore, in order to realize a desired conductive or semi-conductive property and electrical characteristics, For example, in an amount of about 40 to 60% by weight based on the total weight of the conductive or semiconductive compound, thereby increasing the manufacturing cost.
한편, 미국 특허 제7,982,537호는 도전성 충전재로서 탄소나노튜브(carbon nano tube)를 포함하는 도전성 컴파운드가 개시되어 있다. 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 큰, 예를 들어, 길이가 단면 직경의 500 내지 3,000배인 형상을 갖고 있어, 종래의 카본 블랙 등의 플레이트(plate), 플레이크(flake) 형상에 비해 상대적으로 소량의 함량으로 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 장점이 있다.On the other hand, U.S. Patent No. 7,982,537 discloses a conductive compound containing a carbon nano tube as a conductive filler. The carbon nanotubes have a shape having a large aspect ratio, for example, a length of 500 to 3,000 times the diameter of the cross section, so that the carbon nanotube has a relatively small amount of content So that the conductive network can be formed.
다만, 탄소나노튜브는 앞서 기술한 바와 같이 종횡비가 큰 형상을 가지므로 고분자 매트릭스 내에서 서로 실타래처럼 얽혀 분산이 어려울 뿐만 아니라, 나노 사이즈의 직경으로 인해 상호 연결에 의한 도전성 네트워크 형성시 연결부위의 접촉 면적이 극히 작아 접촉 저항이 증가하고, 이로써 도전 또는 반도전 특성이 저하될 수 있다는 문제가 있다.However, since the carbon nanotubes have a large aspect ratio as described above, they are entangled with each other in a polymer matrix and are difficult to disperse. In addition, due to the nano-sized diameter, when a conductive network is formed by interconnecting, There is a problem that the contact resistance is increased due to an extremely small area, whereby the conductive or semi-conductive characteristics may be deteriorated.
따라서, 자체적인 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산 가능하여, 소량의 함량만으로도 충분한 도전성 네트워크 형성 및 도전 또는 반도전 특성 구현이 가능하고, 이로써 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 제조비용을 절감할 수 있는 새로운 도전성 충전재 및 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드가 요구되고 있는 실정이다.Therefore, it is possible to form a sufficient conductive network and to realize a conductive or semiconductive property even with a small amount of content by being able to be uniformly dispersed in a polymer matrix as well as being excellent in its own electrical characteristics, whereby the manufacturing cost of a conductive or semiconductive compound A conductive filler and a conductive or semiconductive compound containing the conductive filler are required.
본 발명은 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산될 수 있는 새로운 도전성 충전재를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a novel conductive filler having not only excellent conductivity and electrical characteristics but also being uniformly dispersible in a polymer matrix.
또한, 본 발명은 소량의 함량으로도 충분한 도전 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 도전성 충전재를 포함함으로써 제조비용이 절감되는 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a conductive or semiconductive compound having a conductive filler capable of realizing sufficient conductive properties and electrical properties even in a small amount, thereby reducing manufacturing costs.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems,
도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT; carbon nano tube)를 포함하는 도전성 충전재를 제공한다.A conductive filler comprising carbon nanotubes (CNTs) connected to each other via a bond by line contact with conductive particles.
여기서, 상기 도전성 입자는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.Here, the conductive particles have a flake or plate shape.
또한, 상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.The conductive particles may be at least one selected from the group consisting of a metal flake, a metal plate, a carbon nano flake (CNF), and a carbon nano plate (CNP) The conductive filler is characterized by being conductive particles.
그리고, 상기 도전성 입자 및 상기 탄소나노튜브(CNT)는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재을 제공한다.The conductive particles and the carbon nanotubes (CNTs) may be coated on the surfaces of the conductive particles and the carbon nanotubes (CNTs) with a compound selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) and an epoxy group Wherein the functional group is a silane coupling agent of vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or derivatives thereof; Polyhydric alcohol binders of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or derivatives thereof; And a polycarboxylic acid bonding agent of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, or a derivative thereof. The conductive filler is characterized in that it is chemically bonded to at least one binder selected from the group consisting of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, and derivatives thereof.
나아가, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.Further, the weight ratio of the carbon nanotube (CNT) to the conductive particles is 80:20 to 70:30.
또한, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 20 내지 200 nm의 직경과 10 내지 50 ㎛의 길이를 갖고, 상기 도전성 입자는 0.5 내지 25 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.The carbon nanotube (CNT) has a diameter of 20 to 200 nm and a length of 10 to 50 μm, and the conductive particles have a size of 0.5 to 25 μm and a thickness of 10 to 100 nm. Thereby providing a conductive filler.
한편, 상기 도전성 충전재 및 고분자 매트릭스를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드.On the other hand, a conductive or semiconductive compound comprising the conductive filler and the polymer matrix.
여기서, 상기 고분자 매트릭스는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공한다.Here, the polymer matrix may be selected from the group consisting of low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acrylate, ethylene ethyl acrylate (EEA), ethylene butyl acrylate (EBA), polyacrylate, And at least one polymer matrix selected from the group consisting of polyurethane, polyimide, and polystyrene.
또한, 상기 도전성 충전재가 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공한다.Also provided is a conductive or semiconductive compound characterized in that the conductive filler is introduced into the surface of the polymer matrix particles.
한편, i) 탄소나노튜브(CNT) 및 도전성 입자를 각각 별도의 유기 용매 내에서 분산시키는 단계, ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전성 충전재를 수득하는 단계를 포함하는, 도전성 충전재의 제조방법를 제공한다.(I) dispersing carbon nanotubes (CNTs) and conductive particles in separate organic solvents, (ii) separating the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles into organic solvents, (CNT) and a binder for performing chemical bonding with the conductive particles to prepare a mixed solution, and iii) removing the organic solvent from the mixed solution and forming a linear contact with the conductive particle by the binder to obtain a conductive filler comprising carbon nanotubes (CNT) connected to each other through a bond by means of a line contact.
여기서, 상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.The conductive particles may be at least one selected from the group consisting of a metal flake, a metal plate, a carbon nano flake (CNF), and a carbon nano plate (CNP) Wherein the conductive filler is a conductive particle.
또한, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비가 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a conductive filler, wherein the weight ratio of the carbon nanotube (CNT) to the conductive particles is 80:20 to 70:30.
그리고, 상기 유기 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매이고, 상기 유기 용매에 분산되는 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자 각각의 함량은, 상기 유기 용매와 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자의 총 함량을 기준으로, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of ethanol, propanol, butanol, toluene, N-mehyl-pyrrolidone, THF (tetrahydrofuran), acetone, cyclohexane and hexane, Characterized in that the content of each of the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles to be dispersed is 5 wt% or less based on the total content of the organic solvent and the carbon nanotubes (CNT) or the conductive particles. A method for producing a filler is provided.
나아가, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는, 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자 100 중량부를 기준으로, 계면활성제 1 내지 10 중량부와 함께 상기 유기 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.Further, the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles are dispersed in the organic solvent together with the carbon nanotubes (CNT) or 1 to 10 parts by weight of the surfactant based on 100 parts by weight of the conductive particles And a conductive filler.
한편, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고, 상기 결합제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제를 포함하고, 상기 관능기와 상기 결합제가 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.On the other hand, the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles may have a structure in which the surface of the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles are coated with a compound having a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) and an epoxy group And the binder is a silane coupling agent of vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or derivatives thereof; Polyhydric alcohol binders of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or derivatives thereof; And at least one binder selected from the group consisting of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, and polycarboxylic acid bonding agents of derivatives thereof, wherein the functional group and the binding agent are chemically bonded to each other. And a manufacturing method thereof.
여기서, 상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.Here, after performing the step (ii), the method for producing the conductive filler is characterized in that the temperature of the mixed solution is heated to 70 캜.
본 발명에 따른 도전성 충전재는 탄소나노튜브(carbon nano tube; CNT)가 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상의 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되므로 종래 탄소나노튜브(CNT)만이 점 접촉(point contact)에 의해 서로 연결되어 이루어진 도전성 충전재에 비해 연결부위에서의 접촉저항이 현저히 감소함으로써 도전 특성 및 전기적 특성이 우수하다.Since the conductive filler according to the present invention is connected to each other via a carbon nano tube (CNT) through a bond by a line contact with other conductive particles in the form of a flake or a plate, The contact resistance on the connecting portion is remarkably reduced as compared with the conductive filler in which only the carbon nanotubes (CNTs) are connected to each other by point contact, so that the conductive characteristics and electrical characteristics are excellent.
또한, 본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 충전재는 자체로서 전기적 특성이 우수하고 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 본 발명에 따른 도전성 충전재를 포함함으로써, 상기 도전성 충전재의 함량이 소량인 경우에도 충분한 도전성 또는 반도전성 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있으므로, 제조비용이 절감되는 우수한 효과를 나타낸다.In addition, the conductive or semiconductive filler according to the present invention includes the conductive filler according to the present invention having excellent electrical characteristics and excellent dispersibility in the polymer matrix, and therefore, even when the content of the conductive filler is small, Or the semiconductive property and the electrical property can be realized, thereby exhibiting an excellent effect of reducing the manufacturing cost.
그리고, 본 발명에 따른 도전성 충전재의 제조방법은 자체로서 도전 특성 및 전기적 특성이 우수하고 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 도전성 충전재를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.The method for producing a conductive filler according to the present invention exhibits an excellent effect of producing a conductive filler which is excellent in electrical conductivity and electrical characteristics in itself and excellent in dispersibility in a polymer matrix.
도 1은 고분자 매트릭스 내에서 도전성 충전재에 의해 도전성 네트워크 형성시 종래 탄소나노튜브(CNT)들이 연결된 모습과 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 탄소나노플레이트(CNF), 탄소나노플레이트(CNP) 등의 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결된 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합에 의해 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 70:30)들을 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진이다.
도 3은 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합에 의해 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 80:20)들을 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진이다.FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a state in which carbon nanotubes (CNTs) are connected when a conductive network is formed by a conductive filler in a polymer matrix, and carbon nanotubes (CNTs) are carbon nanotubes (CNFs) And other conductive particles, such as a line contact.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon nanotube (CNT) (carbon nanotube (CNT)) connected to each other by a line contact with a carbon nanoplate (CNP) as a conductive filler in ethylene ethyl acrylate (EEA) And a carbon nanoplate (CNP) in a weight ratio of 70:30).
FIG. 3 is a cross-sectional view of a carbon nanotube (CNT) (carbon nanotube (CNT)) connected to each other by a line contact with a carbon nanoplate (CNP) as a conductive filler in ethylene ethyl acrylate (EEA) And a carbon nanoplate (CNP) in a weight ratio of 80:20).
본 발명은 도전성 충전재는 탄소나노튜브(carbon nano tube; CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되어 구성된 도전성 충전재에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive filler in which carbon nanotubes (CNTs) are connected to each other via a bond by line contact with other conductive particles.
상기 도전성 입자는 바람직하게는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상의 도전성 입자, 예를 들어, 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(carbon nano flake; CNF), 탄소나노플레이트(carbon nano plate; CNP) 등의 도전성 입자일 수 있다.The conductive particles are preferably conductive particles in the form of flakes or plates, such as metal flakes, metal plates, carbon nano flakes (CNFs) And carbon nano plate (CNP).
도 1은 고분자 매트릭스 내에서 도전성 충전재에 의해 도전성 네트워크 형성시 종래 탄소나노튜브(CNT)만이 서로 연결된 모습과 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 모습을 개략적으로 도시한 것이다.FIG. 1 is a view showing a state in which only conventional carbon nanotubes (CNTs) are connected to each other when a conductive network is formed by a conductive filler in a polymer matrix, and carbon nanotubes (CNTs) FIG. 1 is a schematic view showing a state in which the two electrodes are connected to each other via a coupling by a coupling.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래 탄소나노튜브(CNT)들이 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하는 도전성 충전재는 상기 탄소나노튜브(CNT)들의 연결부위에서의 점 접촉(point contact)에 의한 접촉 저항 증가로 충분한 도전 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 없는 반면, 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하는 도전성 충전재는 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자의 결합부위에서의 선 접촉(line contact)에 의한 접촉 면적 증가 및 접촉 저항 감소로 충분한 도전 특성 및 전기적 특성이 구현될 수 있다.As shown in FIG. 1, the conductive filler, which is formed by connecting carbon nanotubes (CNTs) together to form a conductive network, is formed by increasing the contact resistance due to point contact on the connection portion of the carbon nanotubes (CNTs) (CNTs) are connected to each other via a line contact with other conductive particles to form a conductive network, as in the present invention, Sufficient conductivity and electrical characteristics can be realized by increasing the contact area and decreasing the contact resistance due to line contact at the bonding sites of the carbon nanotubes (CNTs) and the other conductive particles.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 튜브 보양을 이루고 있는 소재로서, 단일벽 또는 다중벽 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 직경이 20 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm일 수 있으며, 길이는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브(CNT)는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 미국 특허공보 제5,916,642호에 개시된 탄소나노튜브 제조장치를 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The carbon nanotubes (CNTs) are hexagons having six carbon atoms connected to each other to serve as tubes, and may have a single wall or a multiwall structure. Here, the carbon nanotube (CNT) may have a diameter of 20 to 200 nm, preferably 50 to 100 nm, and the length may be 10 to 50 μm, preferably 20 to 40 μm, no. The carbon nanotubes (CNTs) can be prepared by a known method, for example, but not limited to, the carbon nanotube production apparatus disclosed in U.S. Patent No. 5,916,642.
또한, 금속플레이크, 금속플레이트, 탄소나노플레이크(CNF), 탄소나노플레이트(CNP) 등의 플레이크 또는 플레이트 형상의 상기 도전성 입자는 각각 0.5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive particles in the form of flakes or plates, such as metal flakes, metal plates, carbon nanoflake (CNF), and carbon nanoplate (CNP), are each 0.5 to 25 μm, preferably 1 to 10 μm, But is not limited to, a size of 2 to 5 μm and a thickness of 10 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, more preferably 20 to 30 nm.
상기 도전성 충전재의 제조방법은, 상기 탄소나노튜브(CNT)들이 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결될 수 있다면, 특별히 제한되지는 않는다.The method for producing the conductive filler is not particularly limited as long as the carbon nanotubes (CNTs) can be connected to each other through the bonding by the line contact with the other conductive particles.
예를 들어, 상기 도전성 충전재는,For example, the conductive filler may include,
i) 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자를 각각 별도의 유기 용매 내에서 분산시키는 단계,(i) dispersing the carbon nanotubes (CNT) and the other conductive particles in separate organic solvents,
ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및ii) organic solvents in which the carbon nanotubes (CNTs) and the other conductive particles are dispersed, and a binder for performing chemical bonding with the carbon nanotubes (CNT) and the other conductive particles are mixed to prepare a mixed solution Step, and
iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들을 포함하는 도전성 충전재 분체(powder)를 수득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.iii) removing the organic solvent from the mixed solution, and removing the conductive filler powder (powder) containing carbon nanotubes (CNTs) connected to each other through the bond by the binder by line contact with the other conductive particles ) ≪ / RTI > of the compound of formula (I).
본 발명에 따른 도전성 충전재의 제조방법은, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자를 각각 별개의 유기 용매에 분산시킨 후에 이들 유기 용매를 상기 결합제와 함께 혼합함으로써, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자들이 서로 응집(entanglement)하지 않고, 상기 탄소나노튜브(CNT)들이 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되는 본 발명에 따른 도전성 충전재를 용이하게 제조할 수 있다.The method for manufacturing a conductive filler according to the present invention comprises dispersing the carbon nanotubes (CNTs) and the other conductive particles in separate organic solvents and then mixing the organic solvents with the binder to form the carbon nanotubes (CNTs) ) And the conductive filler according to the present invention in which the other conductive particles are not entangled with each other and the carbon nanotubes (CNTs) are connected to each other via a line contact with the other conductive particles Can be easily produced.
상기 유기 용매는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재를 상기 유기 용매에 각각 분산시키는 경우, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 함량은, 상기 유기 용매와의 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는 것이 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 균일한 분산을 달성하는 측면에서 바람직하다.The organic solvent may be, for example, ethanol, propanol, butanol, toluene, N-mehyl-pyrrolidone, THF (tetrahydrofuran), acetone, cyclohexane or hexane. When the carbon nanotubes (CNT) and the other carbon fillers are separately dispersed in the organic solvent, the content of the carbon nanotubes (CNT) and the other carbon fillers is, based on the total weight of the mixture with the organic solvent, The carbon nanotube (CNT) and the other carbon filler are preferably dispersed in an amount of not more than 10 wt%, preferably not more than 5 wt%, in view of achieving uniform dispersion of the carbon filler.
상기 단계 i)에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자는 상기 유기 용매 내에서의 이들의 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제와 함께 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는, 예를 들어, 도데실황산나트륨(SDS; sodium dodecyl sulfate), 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르(GAENPE; glycolic acid ethoxylate 4-nonylphenyl ether), n-라우로일사르코신염 등의 음이온성 계면활성제, 브롬화 도데실트리메틸암모늄(DTAB; dodecyltrimethylammonium bromide) 등의 양이온성 계면활성제, Triton X-45, Triton X-114, Triton X-100 등의 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 배합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 계면활성제의 함량은 함께 첨가되는 상기 도전재료 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다.In the step i), the carbon nanotube (CNT) and the other conductive particles may be added together with the surfactant to improve their dispersibility in the organic solvent. The surfactant may be, for example, sodium dodecyl sulfate (SDS), glycolic acid ethoxylate 4-nonylphenyl ether (GAENPE), n-lauroyl sarcosine salt Cationic surfactants such as dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), nonionic surfactants such as Triton X-45, Triton X-114 and Triton X-100, or combinations thereof But is not limited thereto. Here, the content of the surfactant may be 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material to be added together.
상기 단계 i) 및 ii)에 있어서, 기계적 교반 및 초음파 처리를 통해 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 분산 및 이들의 연결을 촉진할 수 있고, 이러한 분산 및 연결 공정은, 예를 들어, 약 2 내지 5 시간, 바람직하게는 약 3 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.In the above steps i) and ii), the dispersion of the carbon nanotubes (CNT) and the other carbon filler and the connection thereof can be promoted through mechanical stirring and ultrasonic treatment, For about 2 to 5 hours, preferably about 3 hours.
상기 단계 ii)에서 제조되는 혼합 용액에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자의 중량비는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 상기 중량비가 10:90 미만인 경우 상기 도전성 충전재의 도전 특성 및 전기적 특성이 저하되는 반면, 상기 중량비가 90:10 초과인 경우 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자와의 결합이 불충분하고, 상기 도전성 입자에 비해 고가인 탄소나노튜브(CNT)의 고함량에 의해 제조단가가 상승하는 문제가 있다.In the mixed solution prepared in the step ii), the weight ratio of the carbon nanotube (CNT) to the other conductive particles is, for example, 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 50:50 Preferably 80:20 to 70:30. When the weight ratio is less than 10:90, the conductive property and electrical characteristics of the conductive filler are lowered. When the weight ratio is more than 90:10, the bond between the carbon nanotube (CNT) and the other conductive particles is insufficient, There is a problem that the manufacturing cost is increased due to a high content of carbon nanotubes (CNTs) which are expensive compared to the conductive particles.
상기 단계 ii)에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH), 에폭시기(-O-) 등의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 관능기들은 탄소나노튜브(CNT) 등의 합성시 생성될 수 있고, 합성 후 추가적인 공정에 의해 도입될 수도 있다. 이러한 관능기들은 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체와 같은 실란; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체와 같은 다가알코올; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체와 같은 폴리카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 상기 결합제와 화학 결합함으로써 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자를 결합시킬 수 있다.In the step ii), the carbon nanotube (CNT) and the other conductive particles are coated with a coating solution containing a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH), an epoxy group Lt; / RTI > These functional groups may be produced in the synthesis of carbon nanotubes (CNTs) or the like, and may be introduced by an additional process after synthesis. These functional groups include silanes such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or derivatives thereof; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or derivatives thereof; (CNT) and the other conductive particles by chemically bonding the conductive nanoparticles to at least one of the above-mentioned binders selected from the group consisting of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, and polycarboxylic acids such as derivatives thereof have.
여기서, 상기 결합제의 함량은 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자를 포함하는 도전재료 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 결합제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자 사이의 화학 결합이 불충분할 수 있고, 20 중량부 초과인 경우 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자, 또는 상기 탄소나노튜브(CNT)들 사이의 과도한 화학 결합에 의해 상기 도전성 충전재의 도전 특성 및 전기적 특성이 저하될 수 있다.Here, the content of the binder may be 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conductive material including the carbon nanotube (CNT) and the other conductive particles. When the content of the binder is less than 1 part by weight, the chemical bond between the carbon nanotube (CNT) and the other conductive particles may be insufficient. When the content of the binder is more than 20 parts by weight, the carbon nanotube (CNT) The conductive characteristics and the electrical characteristics of the conductive filler may be degraded due to excessive chemical bonding between the carbon nanotubes (CNTs) or the particles.
상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열함으로써 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자의 표면에 존재하는 관능기와 상기 결합제와의 화학 결합을 촉진할 수 있다.After the step (ii) is performed, the temperature of the mixed solution is heated to 70 ° C to promote the chemical bonding between the carbon nanotube (CNT) and the functional group existing on the surfaces of the conductive particles and the binder.
본 발명에 따른 상기 도전성 충전재는 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결됨으로써 연결부위에서의 접촉 저항 감소로 인해 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에 도입되어 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제조하는 경우 상기 고분자 매트릭스 내에서의 우수한 분산성으로 인해 소량의 첨가량으로도 목적한 전기적 특성을 발휘할 수 있다.Since the conductive filler according to the present invention is connected to each other through the connection of carbon nanotubes (CNTs) with other conductive particles by line contact, the contact resistance is reduced on the connection portion, In addition, when the conductive or semiconductive compound is introduced into the polymer matrix, the desired electrical characteristics can be exhibited even with a small amount of addition because of the excellent dispersibility in the polymer matrix.
본 발명은 고분자 매트릭스 내에 상기 도전성 충전재가 도입된 도전성 또는 반도전성 컴파운드에 관한 것이다.The present invention relates to a conductive or semiconductive compound into which a conductive filler is introduced into a polymer matrix.
상기 고분자 매트릭스는 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 용도에 따라 상이할 수 있고, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA) 등의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리스티렌, 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The polymer matrix may differ depending on the use of the conductive or semiconductive compound and may be selected from, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polyolefins such as polypropylene or ethylene vinyl acrylate, ethylene ethyl acrylate ), Ethylene butyl acrylate (EBA) and the like, polyacrylates, polyesters, polycarbonates, polyurethanes, polyimides, polystyrenes, mixtures thereof, and the like.
본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 그 자체로서 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 상기 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 상기 본 발명에 따른 도전성 충전재를 포함함으로써, 상기 도전성 충전재의 함량을 최소화할 수 있어, 결과적으로 제조비용이 절감되는 동시에, 충전재 로딩성(filler loading capacity)이 낮은 고분자 매트릭스도 사용할 수 있는 등 용도가 확장되는 우수한 효과를 나타낸다.The conductive or semiconductive compound according to the present invention includes the conductive filler according to the present invention having excellent conductivity and electrical characteristics as well as excellent dispersibility in the polymer matrix, As a result, the manufacturing cost is reduced, and a polymer matrix having a low filler loading capacity can also be used.
이와 관련하여, 도 2는 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 70:30) 3 중량%를 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진을 도시한 것이고, 도 3은 탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 80:20인 경우의 전자현미경 사진을 도시한 것이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들로 이루어진 도전성 충전재가 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.In this connection, FIG. 2 is a cross-sectional view of a carbon nanotube (CNT) (carbon nanotube (CNT)) which is connected to ethylene ethyl acrylate (EEA) as a polymer matrix through a bond by a line contact with a carbon nanoplate 3 shows a photomicrograph of a semiconductive compound containing 3 wt% of a carbon nanotube (CNT) and a carbon nanoplate (CNP) in a weight ratio of 70:30. (CNP) is 80:20. FIG. As shown in FIGS. 2 and 3, a conductive filler composed of carbon nanotubes (CNTs) connected to each other through a bond by a line contact with a carbon nanoplate (CNP) is uniformly dispersed in a polymer matrix .
본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드에 있어서, 상기 도전성 충전재의 함량은 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 충전재의 함량은 반도전성 컴파운드의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전성 충전재의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 충분한 반도전 특성을 나타낼 수 없고, 20 중량%를 초과하는 경우 상기 도전성 충전재의 고함량으로 제조비용이 불필요하게 증가할 수 있다.In the conductive or semiconductive compound according to the present invention, the content of the conductive filler may be appropriately selected depending on the use of the conductive or semiconductive compound. For example, the content of the conductive filler may be 0.5 to 20 wt%, preferably 2 to 10 wt%, based on the total weight of the semiconductive compound. If the content of the conductive filler is less than 0.5% by weight, sufficient semiconducting properties can not be exhibited. If the content exceeds 20% by weight, a high content of the conductive filler may unnecessarily increase the production cost.
상기 고분자 매트릭스와 상기 도전성 충전재를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 도전성 충전재를 Hybridizer (제조사 : Nara Machinery), Nobilta (제조사 : Hosokawa Micron), Q-mix (Mitsui Mining) 등의 장비를 이용하여 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입함으로써 상기 컴파운드를 제조할 수 있고, 이러한 경우 상기 도전성 충전재의 상기 고분자 매트릭스 내에서의 분산성을 추가로 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 이의 용도에 따라 가교제, 산화방지제, 윤활제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
The method for producing the conductive or semiconductive compound containing the polymer matrix and the conductive filler is not particularly limited. Preferably, the conductive filler is introduced into the surface of the polymer matrix particle using a device such as a Hybridizer (manufacturer: Nara Machinery), Nobilta (manufacturer: Hosokawa Micron) or Q-mix (Mitsui Mining) And in this case, the dispersibility of the conductive filler in the polymer matrix can be further improved. In addition, the conductive or semiconductive compound according to the present invention may further contain other additives such as a cross-linking agent, an antioxidant, a lubricant and the like depending on the use thereof.
[실시예][Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
1. 탄소나노플레이트(CNP)와 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전재료의 제조예
1. Production Example of Conductive Material Containing Carbon Nanotubes (CNT) Connected to Carbon Nano Plate (CNP)
탄소나노플레이트(CNP; 제조사: XG-Science, 제품명: xGNP) 및 탄소나노튜브(CNT; 길이: 30 ㎛, 직경: 20 nm, 다중벽) 각각을 계면활성제 Triton X-45와 함께 에탄올 내에 분산시키고 3시간 동안 초음파 수조(sonication bath)에서 균일화 및 초음파 처리를 수행한 후, 이들 용액을 혼합하고 1시간 동안 추가로 초음파 처리했다. 다음으로, 상기 혼합 용액에 아미노 실란을 결합제로서 첨가하고, 2시간 동안 70℃까지 가열했다. 마지막으로, 에탄올을 증발시키고, 12시간 동안 진공에서 건조시켜 CNP를 매개로 연결된 CNT를 포함하는 도전성 충전재를 수득했다.
Carbon nanotubes (CNP; manufactured by XG-Science, product name: xGNP) and carbon nanotubes (CNT, length: 30 μm, diameter: 20 nm, multiple wall) were dispersed in ethanol together with the surfactant Triton X-45 After homogenization and sonication in a sonication bath for 3 hours, these solutions were mixed and further sonicated for 1 hour. Next, aminosilane was added as a binder to the mixed solution and heated to 70 DEG C for 2 hours. Finally, the ethanol was evaporated and dried in vacuo for 12 hours to yield a conductive filler containing CNT-mediated CNTs.
2. 반도전성 컴파운드의 제조예
2. Manufacturing Example of Semiconductive Compound
펠렛타이저(pelletizer)가 연결된 반죽기(kneader)를 이용하여 아래 표 1에 나타난 바와 같은 도전성 충전재를 고분자 매트릭스 내에 도입함으로써 실시예 및 비교예에 따른 각각의 컴파운드를 제조했다. 아래 표 1에 나타난 함량의 단위는 중량부이다.
Each of the compounds according to Examples and Comparative Examples was prepared by introducing a conductive filler as shown in Table 1 below into a polymer matrix using a kneader to which a pelletizer was connected. The unit of content shown in Table 1 below is parts by weight.
- 고분자 매트릭스 : 에틸렌 에틸아크릴레이트와 에틸렌 부틸아크릴레이트의 50:50 블렌드 수지- Polymer Matrix: 50:50 blend resin of ethylene ethyl acrylate and ethylene butyl acrylate
- CNT : 다중벽 탄소나노튜브(길이: 30 ㎛, 직경: 20 nm)- CNT: Multi-walled carbon nanotubes (length: 30 μm, diameter: 20 nm)
- CNP : 탄소나노플레이트(크기: 5 ㎛, 두께: <10 nm; 제조사: XG-Science)
- CNP: Carbon nanoplate (size: 5 μm, thickness: <10 nm; manufacturer: XG-Science)
3. 전기적 특성(체적저항) 평가
3. Evaluation of electrical characteristics (volume resistance)
실시예 및 비교예에 따른 각각의 반도전성 컴파운드로부터 너비(W) 1 cm, 길이(L) 5 cm, 두께(T) 1 mm의 시편을 제조하고, 상기 각각의 시편 표면 위에 은(Ag) 페이스트를 도포함으로써 전극을 형성한 후, 저항기를 이용하여 저항(R)을 측정하고 아래 수학식 1을 이용하여 체적저항(ρ)을 계산했다. 상기 체적저항이 500Ω㎝을 초과하는 경우 불충분한 전기적 특성을 나타내는 것으로 판단된다. 상기 측정 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.A specimen having a width (W) of 1 cm, a length (L) of 5 cm and a thickness (T) of 1 mm was prepared from each of the semiconductive compounds according to Examples and Comparative Examples, To form an electrode. Then, the resistance (R) was measured using a resistor and the volume resistance (rho) was calculated using the following equation (1). When the volume resistivity exceeds 500? Cm, it is judged that it exhibits insufficient electrical characteristics. The measurement results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 탄소나노플레이트(CNP) 같은 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들로 이루어진 도전성 충전재를 포함함으로써, 3 또는 5 중량부의 소량의 도전성 충전재에 의해, 400 또는 90 Ω㎝의 충분한 체적저항을 나타냈다.As shown in Table 2, Examples 1 and 2 according to the present invention are carbon nanotubes (CNTs) that are connected to each other through a bond by a line contact with a conductive particle such as a carbon nanoplate (CNP) , A sufficient volume resistance of 400 or 90? Cm was exhibited by a small amount of conductive filler of 3 or 5 parts by weight.
반면, 비교예 1 내지 3은 모두 체적저항이 500 Ω㎝을 크게 초과하여 충분한 전기적 특성을 구현할 수 없는 것으로 확인되었다.On the other hand, all of the comparative examples 1 to 3 were confirmed that the volume resistivity exceeded 500 Ω cm, so that sufficient electrical characteristics could not be realized.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to preferred embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the following claims. . It is therefore to be understood that the modified embodiments are included in the technical scope of the present invention if they basically include elements of the claims of the present invention.
Claims (16)
상기 도전성 입자 및 상기 탄소나노튜브(CNT)는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고,
상기 관능기는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.A carbon nanotube (CNT) connected to each other via a bond by line contact with conductive particles,
The conductive particles and the carbon nanotubes (CNTs) may have at least one or more selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) and an epoxy group Having a functional group,
Wherein the functional group is a silane coupling agent of vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or derivatives thereof; Polyhydric alcohol binders of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or derivatives thereof; And a polycarboxylic acid bonding agent of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, or a derivative thereof, which is chemically bonded to at least one of the bonding agents.
상기 도전성 입자는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.The method according to claim 1,
Characterized in that the conductive particles have a flake or plate shape.
상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.3. The method of claim 2,
The conductive particles may be at least one conductive particle selected from the group consisting of a metal flake, a metal plate, a carbon nano flake (CNF), and a carbon nano plate (CNP) ≪ / RTI >
상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the weight ratio of the carbon nanotube (CNT) to the conductive particles is 80:20 to 70:30.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 20 내지 200 nm의 직경과 10 내지 50 ㎛의 길이를 갖고, 상기 도전성 입자는 0.5 내지 25 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the carbon nanotube (CNT) has a diameter of 20 to 200 nm and a length of 10 to 50 mu m, and the conductive particles have a size of 0.5 to 25 mu m and a thickness of 10 to 100 nm. .
상기 고분자 매트릭스는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드.8. The method of claim 7,
The polymer matrix may be selected from the group consisting of low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acrylate, ethylene ethyl acrylate (EEA), ethylene butyl acrylate (EBA), polyacrylate, polyester, polycarbonate, , Polyimide, and polystyrene. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 도전성 충전재가 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드.8. The method of claim 7,
Characterized in that the conductive filler is introduced into the surface of the polymer matrix particles.
ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전성 충전재를 수득하는 단계를 포함하는, 도전성 충전재의 제조방법.(i) dispersing carbon nanotubes (CNTs) and conductive particles in separate organic solvents, respectively,
ii) mixing organic solvents in which the carbon nanotubes (CNTs) and the conductive particles are dispersed, and a binder for chemically bonding the carbon nanotubes (CNT) and the conductive particles to each other to prepare a mixed solution, And
iii) removing the organic solvent from the mixed solution and obtaining a conductive filler comprising carbon nanotubes (CNTs) connected to each other through binding by the binder by line contact with the conductive particles ≪ / RTI >
상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.11. The method of claim 10,
The conductive particles may be at least one conductive particle selected from the group consisting of a metal flake, a metal plate, a carbon nano flake (CNF), and a carbon nano plate (CNP) Wherein the conductive filler is a polyimide resin.
상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비가 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.The method according to claim 10 or 11,
Wherein the weight ratio of the carbon nanotube (CNT) to the conductive particles is 80:20 to 70:30.
상기 유기 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매이고, 상기 유기 용매에 분산되는 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자 각각의 함량은, 상기 유기 용매와 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자의 총 함량을 기준으로, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.The method according to claim 10 or 11,
The organic solvent is at least one organic solvent selected from the group consisting of ethanol, propanol, butanol, toluene, N-mehyl-pyrrolidone, THF (tetrahydrofuran), acetone, cyclohexane and hexane, Wherein the content of each of the carbon nanotubes (CNT) and the conductive particles is 5 wt% or less based on the total content of the organic solvent and the carbon nanotubes (CNT) or the conductive particles. Gt;
상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는, 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자 100 중량부를 기준으로, 계면활성제 1 내지 10 중량부와 함께 상기 유기 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.The method according to claim 10 or 11,
Wherein the carbon nanotubes and the conductive particles are dispersed in the organic solvent together with 1 to 10 parts by weight of the surfactant based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes or the conductive particles. A method for producing a conductive filler.
상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고,
상기 결합제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제를 포함하고,
상기 관능기와 상기 결합제가 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.The method according to claim 10 or 11,
The carbon nanotubes and the conductive particles may have at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), a carboxyl group (-COOH) and an epoxy group (-O-) Having a functional group,
The binder is a silane coupling agent of vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, or derivatives thereof; Polyhydric alcohol binders of ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, or derivatives thereof; And at least one binder selected from the group consisting of oxalic acid, propanedioic acid, butane diacid, and polycarboxylic acid bonding agents of derivatives thereof,
Wherein the functional group and the binder are chemically bonded to each other.
상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein after the step (ii) is carried out, the temperature of the mixed solution is heated to 70 占 폚.
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