KR101431381B1 - 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소량의 도전재료를 포함함에도 불구하고 우수한 전기적 특성을 나타내는 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법{Conductive filler, conductive or semiconductive compound comprising the same, and method for preparing the same}
본 발명은 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 소량의 도전재료를 포함함에도 불구하고 우수한 전기적 특성을 나타내는 도전성 충전재, 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도전성 충전재(conductive filler)는 고분자 매트릭스 내에 도입되어 도전성 또는 반도전성 컴파운드(semiconductive compound)를 형성할 수 있고, 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드 내에서 서로 연결되어 도전성 네트워크(conductive network)를 형성함으로써 도전 또는 반도전 특성 및 전기적 특성을 구현한다.
상기 도전성 충전재 및 이를 포함하는 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 통상 전자제품의 부품, 케이블, 전기·전자 기기의 접착제 등의 전자 응용분야에서 전자기 간섭(electromagnetic interference; EMI), 무선 주파수 간섭(radio frequency interference; RFI), 절연파괴(dielectric breakdown) 등으로부터의 보호를 위한 재료로 사용되어 왔다.
초기, 상기 도전성 충전재는 고상의 귀금속 입자로 구성되었다. 그러나, 이러한 충전재는 매우 비싸기 때문에, 경제적인 도전성 충전재를 개발하기 위해서 많은 시도가 있었다. 저렴한 대안적인 재료로서, 유리, 알루미늄, 구리와 같은 비교적 값싼 코어 물질 상에 귀금속이 도금된 도전성 충전재가 사용된 바 있으나, 이로부터 구현되는 전기적 특성이 불충분했다.
미국 특허 공개공보 제2010-0206670호에는 금속 입자, 카본블랙 등과 같은 도전재료로 이루어진 도전성 충전재가 개시되어 있다. 그러나, 상기 카본블랙 등은 일반적으로 나노(nano) 사이즈의 미세 입자들로서 고분자 매트릭스 내에서 서로 응집(entanglemnet)하려는 경향이 강하므로 목적한 도전 또는 반도전 특성 및 전기적 특성을 구현하기 위해서는 상당한 함량, 예를 들어, 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 총 중량을 기준으로 40 내지 60 중량% 정도의 함량으로 포함되어야 하고, 이로써 제조 비용이 증가하는 문제가 있다.
한편, 미국 특허 제7,982,537호는 도전성 충전재로서 탄소나노튜브(carbon nano tube)를 포함하는 도전성 컴파운드가 개시되어 있다. 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 큰, 예를 들어, 길이가 단면 직경의 500 내지 3,000배인 형상을 갖고 있어, 종래의 카본 블랙 등의 플레이트(plate), 플레이크(flake) 형상에 비해 상대적으로 소량의 함량으로 도전성 네트워크를 형성할 수 있다는 장점이 있다.
다만, 탄소나노튜브는 앞서 기술한 바와 같이 종횡비가 큰 형상을 가지므로 고분자 매트릭스 내에서 서로 실타래처럼 얽혀 분산이 어려울 뿐만 아니라, 나노 사이즈의 직경으로 인해 상호 연결에 의한 도전성 네트워크 형성시 연결부위의 접촉 면적이 극히 작아 접촉 저항이 증가하고, 이로써 도전 또는 반도전 특성이 저하될 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 자체적인 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산 가능하여, 소량의 함량만으로도 충분한 도전성 네트워크 형성 및 도전 또는 반도전 특성 구현이 가능하고, 이로써 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 제조비용을 절감할 수 있는 새로운 도전성 충전재 및 이를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산될 수 있는 새로운 도전성 충전재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 소량의 함량으로도 충분한 도전 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있는 도전성 충전재를 포함함으로써 제조비용이 절감되는 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT; carbon nano tube)를 포함하는 도전성 충전재를 제공한다.
여기서, 상기 도전성 입자는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.
또한, 상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.
그리고, 상기 도전성 입자 및 상기 탄소나노튜브(CNT)는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고, 상기 관능기는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재을 제공한다.
나아가, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.
또한, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 20 내지 200 nm의 직경과 10 내지 50 ㎛의 길이를 갖고, 상기 도전성 입자는 0.5 내지 25 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재를 제공한다.
한편, 상기 도전성 충전재 및 고분자 매트릭스를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드.
여기서, 상기 고분자 매트릭스는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공한다.
또한, 상기 도전성 충전재가 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제공한다.
한편, i) 탄소나노튜브(CNT) 및 도전성 입자를 각각 별도의 유기 용매 내에서 분산시키는 단계, ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및 iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전성 충전재를 수득하는 단계를 포함하는, 도전성 충전재의 제조방법를 제공한다.
여기서, 상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비가 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
그리고, 상기 유기 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매이고, 상기 유기 용매에 분산되는 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자 각각의 함량은, 상기 유기 용매와 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자의 총 함량을 기준으로, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
나아가, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는, 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자 100 중량부를 기준으로, 계면활성제 1 내지 10 중량부와 함께 상기 유기 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
한편, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고, 상기 결합제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제를 포함하고, 상기 관능기와 상기 결합제가 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도전성 충전재는 탄소나노튜브(carbon nano tube; CNT)가 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상의 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되므로 종래 탄소나노튜브(CNT)만이 점 접촉(point contact)에 의해 서로 연결되어 이루어진 도전성 충전재에 비해 연결부위에서의 접촉저항이 현저히 감소함으로써 도전 특성 및 전기적 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 충전재는 자체로서 전기적 특성이 우수하고 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 본 발명에 따른 도전성 충전재를 포함함으로써, 상기 도전성 충전재의 함량이 소량인 경우에도 충분한 도전성 또는 반도전성 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 있으므로, 제조비용이 절감되는 우수한 효과를 나타낸다.
그리고, 본 발명에 따른 도전성 충전재의 제조방법은 자체로서 도전 특성 및 전기적 특성이 우수하고 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 도전성 충전재를 제조할 수 있는 우수한 효과를 나타낸다.
도 1은 고분자 매트릭스 내에서 도전성 충전재에 의해 도전성 네트워크 형성시 종래 탄소나노튜브(CNT)들이 연결된 모습과 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 탄소나노플레이트(CNF), 탄소나노플레이트(CNP) 등의 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결된 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합에 의해 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 70:30)들을 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진이다.
도 3은 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합에 의해 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 80:20)들을 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 도전성 충전재는 탄소나노튜브(carbon nano tube; CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되어 구성된 도전성 충전재에 관한 것이다.
상기 도전성 입자는 바람직하게는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상의 도전성 입자, 예를 들어, 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(carbon nano flake; CNF), 탄소나노플레이트(carbon nano plate; CNP) 등의 도전성 입자일 수 있다.
도 1은 고분자 매트릭스 내에서 도전성 충전재에 의해 도전성 네트워크 형성시 종래 탄소나노튜브(CNT)만이 서로 연결된 모습과 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래 탄소나노튜브(CNT)들이 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하는 도전성 충전재는 상기 탄소나노튜브(CNT)들의 연결부위에서의 점 접촉(point contact)에 의한 접촉 저항 증가로 충분한 도전 특성 및 전기적 특성을 구현할 수 없는 반면, 본 발명과 같이 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되어 도전성 네트워크를 형성하는 도전성 충전재는 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자의 결합부위에서의 선 접촉(line contact)에 의한 접촉 면적 증가 및 접촉 저항 감소로 충분한 도전 특성 및 전기적 특성이 구현될 수 있다.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 튜브 보양을 이루고 있는 소재로서, 단일벽 또는 다중벽 구조를 가질 수 있다. 여기서, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 직경이 20 내지 200 nm, 바람직하게는 50 내지 100 nm일 수 있으며, 길이는 10 내지 50 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브(CNT)는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 미국 특허공보 제5,916,642호에 개시된 탄소나노튜브 제조장치를 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 금속플레이크, 금속플레이트, 탄소나노플레이크(CNF), 탄소나노플레이트(CNP) 등의 플레이크 또는 플레이트 형상의 상기 도전성 입자는 각각 0.5 내지 25 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm, 바람직하게는 10 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전성 충전재의 제조방법은, 상기 탄소나노튜브(CNT)들이 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결될 수 있다면, 특별히 제한되지는 않는다.
예를 들어, 상기 도전성 충전재는,
i) 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자를 각각 별도의 유기 용매 내에서 분산시키는 단계,
ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들을 포함하는 도전성 충전재 분체(powder)를 수득하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 충전재의 제조방법은, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자를 각각 별개의 유기 용매에 분산시킨 후에 이들 유기 용매를 상기 결합제와 함께 혼합함으로써, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자들이 서로 응집(entanglement)하지 않고, 상기 탄소나노튜브(CNT)들이 상기 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결되는 본 발명에 따른 도전성 충전재를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재를 상기 유기 용매에 각각 분산시키는 경우, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 함량은, 상기 유기 용매와의 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량%, 바람직하게는 5 중량%를 초과하지 않는 것이 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 균일한 분산을 달성하는 측면에서 바람직하다.
상기 단계 i)에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자는 상기 유기 용매 내에서의 이들의 분산성을 향상시키기 위해 계면활성제와 함께 첨가될 수 있다. 상기 계면활성제는, 예를 들어, 도데실황산나트륨(SDS; sodium dodecyl sulfate), 글리콜산 에톡실레이트 4-노닐페닐 에테르(GAENPE; glycolic acid ethoxylate 4-nonylphenyl ether), n-라우로일사르코신염 등의 음이온성 계면활성제, 브롬화 도데실트리메틸암모늄(DTAB; dodecyltrimethylammonium bromide) 등의 양이온성 계면활성제, Triton X-45, Triton X-114, Triton X-100 등의 비이온성 계면활성제, 또는 이들의 배합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상기 계면활성제의 함량은 함께 첨가되는 상기 도전재료 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 단계 i) 및 ii)에 있어서, 기계적 교반 및 초음파 처리를 통해 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 탄소 충전재의 분산 및 이들의 연결을 촉진할 수 있고, 이러한 분산 및 연결 공정은, 예를 들어, 약 2 내지 5 시간, 바람직하게는 약 3 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
상기 단계 ii)에서 제조되는 혼합 용액에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자의 중량비는 예를 들어 90:10 내지 10:90, 바람직하게는 80:20 내지 50:50, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 70:30일 수 있다. 상기 중량비가 10:90 미만인 경우 상기 도전성 충전재의 도전 특성 및 전기적 특성이 저하되는 반면, 상기 중량비가 90:10 초과인 경우 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자와의 결합이 불충분하고, 상기 도전성 입자에 비해 고가인 탄소나노튜브(CNT)의 고함량에 의해 제조단가가 상승하는 문제가 있다.
상기 단계 ii)에 있어서, 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH), 에폭시기(-O-) 등의 관능기를 가질 수 있다. 이러한 관능기들은 탄소나노튜브(CNT) 등의 합성시 생성될 수 있고, 합성 후 추가적인 공정에 의해 도입될 수도 있다. 이러한 관능기들은 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체와 같은 실란; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체와 같은 다가알코올; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체와 같은 폴리카르복실산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 상기 결합제와 화학 결합함으로써 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자를 결합시킬 수 있다.
여기서, 상기 결합제의 함량은 상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 다른 도전성 입자를 포함하는 도전재료 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 결합제의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자 사이의 화학 결합이 불충분할 수 있고, 20 중량부 초과인 경우 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 다른 도전성 입자, 또는 상기 탄소나노튜브(CNT)들 사이의 과도한 화학 결합에 의해 상기 도전성 충전재의 도전 특성 및 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열함으로써 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자의 표면에 존재하는 관능기와 상기 결합제와의 화학 결합을 촉진할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 도전성 충전재는 탄소나노튜브(CNT)들이 다른 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결됨으로써 연결부위에서의 접촉 저항 감소로 인해 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고분자 매트릭스 내에 도입되어 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제조하는 경우 상기 고분자 매트릭스 내에서의 우수한 분산성으로 인해 소량의 첨가량으로도 목적한 전기적 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명은 고분자 매트릭스 내에 상기 도전성 충전재가 도입된 도전성 또는 반도전성 컴파운드에 관한 것이다.
상기 고분자 매트릭스는 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 용도에 따라 상이할 수 있고, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 또는 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA) 등의 올레핀 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리스티렌, 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 그 자체로서 도전 특성 및 전기적 특성이 우수할 뿐만 아니라 상기 고분자 매트릭스 내에서의 분산성이 우수한 상기 본 발명에 따른 도전성 충전재를 포함함으로써, 상기 도전성 충전재의 함량을 최소화할 수 있어, 결과적으로 제조비용이 절감되는 동시에, 충전재 로딩성(filler loading capacity)이 낮은 고분자 매트릭스도 사용할 수 있는 등 용도가 확장되는 우수한 효과를 나타낸다.
이와 관련하여, 도 2는 고분자 매트릭스로서 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA)에 도전성 충전재로서 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)(탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 70:30) 3 중량%를 포함하는 반도전성 컴파운드의 전자현미경 사진을 도시한 것이고, 도 3은 탄소나노튜브(CNT)와 탄소나노플레이트(CNP)의 중량비가 80:20인 경우의 전자현미경 사진을 도시한 것이다. 도 2 및 3에 도시된 바와 같이, 탄소나노플레이트(CNP)와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들로 이루어진 도전성 충전재가 고분자 매트릭스 내에서 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드에 있어서, 상기 도전성 충전재의 함량은 상기 도전성 또는 반도전성 컴파운드의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 충전재의 함량은 반도전성 컴파운드의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전성 충전재의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 충분한 반도전 특성을 나타낼 수 없고, 20 중량%를 초과하는 경우 상기 도전성 충전재의 고함량으로 제조비용이 불필요하게 증가할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스와 상기 도전성 충전재를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 도전성 충전재를 Hybridizer (제조사 : Nara Machinery), Nobilta (제조사 : Hosokawa Micron), Q-mix (Mitsui Mining) 등의 장비를 이용하여 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입함으로써 상기 컴파운드를 제조할 수 있고, 이러한 경우 상기 도전성 충전재의 상기 고분자 매트릭스 내에서의 분산성을 추가로 개선시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 도전성 또는 반도전성 컴파운드는 이의 용도에 따라 가교제, 산화방지제, 윤활제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
1. 탄소나노플레이트(CNP)와 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전재료의 제조예
탄소나노플레이트(CNP; 제조사: XG-Science, 제품명: xGNP) 및 탄소나노튜브(CNT; 길이: 30 ㎛, 직경: 20 nm, 다중벽) 각각을 계면활성제 Triton X-45와 함께 에탄올 내에 분산시키고 3시간 동안 초음파 수조(sonication bath)에서 균일화 및 초음파 처리를 수행한 후, 이들 용액을 혼합하고 1시간 동안 추가로 초음파 처리했다. 다음으로, 상기 혼합 용액에 아미노 실란을 결합제로서 첨가하고, 2시간 동안 70℃까지 가열했다. 마지막으로, 에탄올을 증발시키고, 12시간 동안 진공에서 건조시켜 CNP를 매개로 연결된 CNT를 포함하는 도전성 충전재를 수득했다.
2. 반도전성 컴파운드의 제조예
펠렛타이저(pelletizer)가 연결된 반죽기(kneader)를 이용하여 아래 표 1에 나타난 바와 같은 도전성 충전재를 고분자 매트릭스 내에 도입함으로써 실시예 및 비교예에 따른 각각의 컴파운드를 제조했다. 아래 표 1에 나타난 함량의 단위는 중량부이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고분자 매트릭스 100 100 100 100 100
CNP 매개 연결된 CNT 3 5 - - -
CNT - - 5 - 3
CNP - - - 10 10
- 고분자 매트릭스 : 에틸렌 에틸아크릴레이트와 에틸렌 부틸아크릴레이트의 50:50 블렌드 수지
- CNT : 다중벽 탄소나노튜브(길이: 30 ㎛, 직경: 20 nm)
- CNP : 탄소나노플레이트(크기: 5 ㎛, 두께: <10 nm; 제조사: XG-Science)
3. 전기적 특성(체적저항) 평가
실시예 및 비교예에 따른 각각의 반도전성 컴파운드로부터 너비(W) 1 cm, 길이(L) 5 cm, 두께(T) 1 mm의 시편을 제조하고, 상기 각각의 시편 표면 위에 은(Ag) 페이스트를 도포함으로써 전극을 형성한 후, 저항기를 이용하여 저항(R)을 측정하고 아래 수학식 1을 이용하여 체적저항(ρ)을 계산했다. 상기 체적저항이 500Ω㎝을 초과하는 경우 불충분한 전기적 특성을 나타내는 것으로 판단된다. 상기 측정 결과는 아래 표 2에 나타난 바와 같다.
Figure 112013041504653-pat00001
전기적 특성 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
체적저항 Ω㎝ 400 96 800 2,000 1,200
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 탄소나노플레이트(CNP) 같은 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 연결된 탄소나노튜브(CNT)들로 이루어진 도전성 충전재를 포함함으로써, 3 또는 5 중량부의 소량의 도전성 충전재에 의해, 400 또는 90 Ω㎝의 충분한 체적저항을 나타냈다.
반면, 비교예 1 내지 3은 모두 체적저항이 500 Ω㎝을 크게 초과하여 충분한 전기적 특성을 구현할 수 없는 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (16)

  1. 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT; carbon nano tube)를 포함하고,
    상기 도전성 입자 및 상기 탄소나노튜브(CNT)는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고,
    상기 관능기는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제와 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 플레이크(flake) 또는 플레이트(plate) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비는 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)는 20 내지 200 nm의 직경과 10 내지 50 ㎛의 길이를 갖고, 상기 도전성 입자는 0.5 내지 25 ㎛의 크기와 10 내지 100 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 도전성 충전재 및 고분자 매트릭스를 포함하는 도전성 또는 반도전성 컴파운드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌 부틸아크릴레이트(EBA), 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 폴리스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 도전성 충전재가 상기 고분자 매트릭스 입자의 표면에 도입되는 것을 특징으로 하는, 도전성 또는 반도전성 컴파운드.
  10. i) 탄소나노튜브(CNT) 및 도전성 입자를 각각 별도의 유기 용매 내에서 분산시키는 단계,
    ii) 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자가 각각 분산된 유기 용매들, 그리고 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자와 화학 결합을 수행하는 결합제를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 및
    iii) 상기 혼합 용액에서 상기 유기 용매를 제거하고 상기 결합제에 의한 상기 도전성 입자와의 선 접촉(line contact)에 의한 결합을 매개로 서로 연결된 탄소나노튜브(CNT)를 포함하는 도전성 충전재를 수득하는 단계를 포함하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 도전성 입자는 금속플레이크(metal flake), 금속플레이트(metal plate), 탄소나노플레이크(CNF, carbon nano flake) 및 탄소나노플레이트(CNP; carbon nano plate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 입자인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT)와 상기 도전성 입자의 중량비가 80:20 내지 70:30인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 톨루엔, NMP(N-mehyl-pyrrolidone), THF(tetrahydrofuran), 아세톤, 사이클로헥산 및 헥산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매이고, 상기 유기 용매에 분산되는 상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자 각각의 함량은, 상기 유기 용매와 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자의 총 함량을 기준으로, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는, 상기 탄소나노튜브(CNT) 또는 상기 도전성 입자 100 중량부를 기준으로, 계면활성제 1 내지 10 중량부와 함께 상기 유기 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브(CNT) 및 상기 도전성 입자는 이의 표면에 수산화기(-OH), 아민기(-NH2), 카르복시기(-COOH) 및 에폭시기(-O-)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖고,
    상기 결합제는 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 또는 이들의 유도체의 실란 결합제; 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 이들의 유도체의 다가알코올 결합제; 및 옥살산, 프로판이산, 부탄이산, 또는 이들의 유도체의 폴리카르복실산 결합제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 결합제를 포함하고,
    상기 관능기와 상기 결합제가 화학 결합하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단계 ii)를 수행한 후, 상기 혼합 용액의 온도를 70℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는, 도전성 충전재의 제조방법.
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