KR101416725B1 - 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 ａｍ４ｘ８ 타입의 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬의 용도 및 대응하는 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 능동 재료로서 AM₄X₈ 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬 족에 속하는 재료의 용도에 있어서, A는 Ga, Ge, Zn 원소들 중 적어도 하나를 포함하고; M은 V, Nb, Ta, Mo 원소들 중 적어도 하나를 포함하고; X는 S, Se 원소들 중 적어도 하나를 포함하는 재료의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 ＡＭ４Ｘ８ 타입의 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬의 용도 및 대응하는 재료{USE OF LACUNAR SPINELS WITH TETRAHEDRAL AGGREGATES OF A TRANSITION ELEMENT OF THE OF THE AM4X8 TYPE IN AN ELECTRONIC DATA REWRITABLE NON VOLATILE MEMORY, AND CORRESPONDING MATERIAL}

본 발명의 기술 분야는 전자 데이터 비휘발성 메모리에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 특히 컴퓨터 데이터를 저장하기 위한 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 능동 재료(active material)를 형성하는 화합물에 관한 것이다.

비휘발성 메모리를 위한 종래의 기술은 모든 소비자 애플리케이션(디지털 카메라, USB 플래시 드라이브 등)에서 사용되는 "플래시(flash)" 메모리에 의해 지배된다.

이러한 "플래시" 메모리는 소형화와 관련한 장애물을 제공하며, 이러한 장애물은 특히 다음과 관련된다:

- 제한된 수명;

- 빠른 쓰기 시간 (< 10 ㎲);

- 요구되는 높은 전압 (> 10 V).

RRAM 메모리(Resistive Random Access Memory)가 다른 해결책으로서 근래에 나타났다.

사실, RRAM 메모리는 밀도와 비용 면에서 "플래시" 메모리와 동등하나, 더 빠르고 덜 소모한다.

RRAM 시스템에서, 매우 짧은 전기 펄스(100 ns)는 능동 재료에 의해 분리된 2개의 전극으로 이루어진 간단한 디바이스의 저항에서 용이하게 측정가능한 변동을 생성한다(R_high >> R_low).

RRAM용의 여러 종류의 능동 재료는 종래에 다음을 포함하여 알려져 있다:

- "CMR(Colossal Magnetoresistance)"라는 명칭으로 더 잘 알려진 PrCaMnO (또는 PCMO);

- NiO;

- Cu₂O;

- TiO₂.

TiO₂ 타입의 메모리에 대하여, TiO₂ 층이 2개의 전극 사이에 배치된다. 필라멘트가 2개의 전극을 연결하는 재료에 생성되고, 전류가 전도되게 한다(낮은 저항). 양극 측에 전압을 인가함으로써, 필라멘트의 일부는 산화되고, 이에 의해 재료의 저항을 증가시킨다. 반대로, 줄 효과(Joule effect)에 의해 필라멘트의 양극 측은 다시 저항을 감소시키기 위하여 환원된다.

RRAM은 컴퓨터 데이터 저장의 기술 분야에서 동일한 사용에 비하여 매우 강한 잠재력을 갖지만, 현재는 단지 실험실의 프로토타입 단계에만 있으며, 따라서, 실험 중이다.

그러므로, 소정의 데이터는 산업적 규모로의 개발은 부족하다.

특히, 본 발명은 새로운 종류의 RRAM을 제안하는 것을 목적으로 한다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 산업상 이용을 위한 실제 가능성을 갖는 전자 및/또는 컴퓨터 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리를 위한 능동 재료로서 사용할 수 있는 재료를 제안하는 것이다.

이러한 의미로, 특히, 본 발명은,

- 바람직하게는 0.1V보다 낮은 저전압으로 2개 상태의 전기 저항 사이의 논리 소자를 스위칭하게 하고;

- 종래 기술의 "플래시" 종류의 메모리보다 더 낮은 2개의 상태 사이의 스위칭 시간을 획득하게 하고;

- 집적도, 즉, 단위 체적당 저장된 정보의 양을 증가시키게 하는,

재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이러한 목적들은, 아래에서 명백하게 될 다른 목적들과 더불어 전자 데이터를 재기록가능 비휘발성 메모리의 능동 재료로서 AM₄X₈ 전이 원소의 사면체 집합체(tetrahedral aggregates)를 갖는 라쿠나 스피넬(lacunar spinels) 족에 속하는 재료를 사용하는 것과 관련된 다음의 본 발명에 의해 달성된다:

- A는 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: Ga, Ge, Zn;

- M은 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: V, Nb, Ta, Mo;

- X는 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: S, Se.

비선형 전류-전압 특성을 갖는 화합물에 수행된 연구의 테두리 내에서, 본 출원인은 매우 놀랍게도 AM₄X₈ 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬 족에서 전기 펄스에 의해 유도되는 비휘발성 저항 전이 현상의 존재를 발견하였다.

이러한 화합물의 단결정(single crystal)이 합성되었으며, 금속 전극을 증착한 후에, 전기 펄스의 인가는 이러한 재료의 저항을 비휘발성이고 가역적인 방법으로 가변하는 것을 가능하게 하였다; 따라서, 상온에서 높은 저항과 낮은 저항의 2개의 상태 사이를 순환하는 것이 가능하다. 이 순환은 재생가능하게 반복될 수 있으며, 이 효과는 재기록가능한 비휘발성 메모리를 생산하는데 이용될 수 있다.

관찰된 특성은 RRAM 종류의 메모리에서 능동 재료로서 이러한 재료들을 사용하는 산업용 애플리케이션을 기대하는 것을 가능하게 한다.

사실, 아래에서 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 재료는:

- 바람직하게는 0.1V보다 낮은 저전압으로 2개 상태의 전기 저항 사이의 논리 소자를 스위칭하게 하고;

- 종래 기술의 "플래시" 종류의 메모리보다 더 낮은 2개의 상태 사이의 스위칭 시간을 획득하게 하고;

- 집적도, 즉, 단위 체적당 저장된 정보의 양을 증가시키게 하는,

이점을 갖는다.

본 발명의 범위 내에서, "능동 재료(active material)"는, 특히, 전기 펄스의 인가 하에서의 저항 상태인 2개의 별개 상태를 가질 수 있는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

바람직한 애플리케이션에 따르면, 상기 재료는 상기 2개의 금속 전극 사이에 배치되고, 상기 2개의 금속 전극 사이의 상기 재료는 유익하게는 2진 정보 비트를 형성한다.

따라서, 이러한 구조는 그 하나는 높은 저항을 가지고 다른 하나는 낮은 저항을 가지는 2개의 상태를 갖는 정보 비트를 형성하는 것을 가능하게 하며, 이는 논리값 0 및 1로 간주될 수 있어, 이에 의해 컴퓨터 메모리 분야에서 종래에 사용되는 2진 논리로 정보가 저장될 수 있게 한다.

또한, 이러한 구조는 단위 체적당 저장된 정보의 양을 증가시키는데 기여하며, 이러한 구조의 형상은 "플래시" 메모리에 사용된 것보다 훨씬 더 간단하여, 이에 의해 각 비트의 크기가 감소될 수 있게 한다.

더하여, 본 발명의 한 가지 유익한 접근 방법에 따르면,

- A = Ga_{1 -x- y}Ge_xZn_y 이고, 여기에서 O ≤ x + y ≤ 1, O ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1 이며;

- M = V_{1 -α-β-γ}Nb_αTa_βMo_γ 이고, 여기에서 0 ≤ α + β + γ ≤ 1, 0 ≤ α ≤ 1, 0 ≤ β ≤ 1 및 0 ≤ γ ≤ 1이며;

- X = S_{1 -ν}Se_ν 이고, 여기에서 0 ≤ ν ≤ 1이다.

다양한 유익한 실시예에 따르면 다음과 같다:

- x = 0, y = 0, β = 1, ν = 1.

- x = 0, y = 0, α = 0, β = 0, γ = 0, ν = 0.

- x = 0, y = 0, α = 1, n = 1.

- x = 0, y = 0, α = 0, β = 0, γ = 0, ν = 1.

- x = 1, a = 0, β = 0, γ = 0, ν = 0.

본 발명의 다른 특징과 이점은 예시적이고 비한정적이며 목적으로 주어진 본 발명의 여러 실시예에 대한 다음의 설명을 숙독함으로써 그리고 다음의 첨부 도면으로터 더욱 자명할 것이다:

- 도 1 및 2는 각각 "2 콘택" 모드 및 "4 콘택" 모드에 있는 본 발명에 따른 재료의 단결정의 전류원과 전압계에서의 전기적 연결에 대한 도면이다;

- 도 3은 본 발명에 따라 정보 비트를 형성하고 능동 재료를 포함하는 성분의 개략적인 표현이다;

- 도 4는 본 발명에 따른 재료를 스위칭하는데 사용되는 프로토콜의 예시이다;

- 도 5는 도 4에 도시된 프로토콜을 이용하여 얻어진 측정 곡선의 그래프이 다;

- 도 6은 본 발명에 따른 재료에 수행된 측정에 대한 곡선의 그래프이며, 재료의 초기 및 전이 상태 사이의 순환을 도시한다;

- 도 7은 본 발명에 따른 재료에 수행된 측정에 대한 곡선의 그래프이며, 다양한 전기 펄스의 인가 후에 측정된 다양한 낮은 저항 상태를 도시한다;

- 도 8은 도 7의 측정에 대한 모델링된 그래프이다;

- 도 9는 도 8에 도시된 측정을 모델링하는데 사용된 2개의 컨덕턴스를 갖는 모델의 개략적인 표현이다;

- 도 10 내지 16은 본 발명의 따른 다양한 재료에 수행된 비휘발성 CER(Colossal Electro-Resistance Effect)의 측정에 대한 그래프이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 원리는 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 능동 재료로서 AM₄X₈ 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬 족에 속하는 재료를 사용하는 것에 기초한다.

더욱 상세하게는, A, M, X는 다음과 같은 특징을 갖는다:

- A는 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: Ga, Ge, Zn;

- M은 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: V, Nb, Ta, Mo;

- X는 다음의 원소들 중 적어도 하나를 포함한다: S, Se.

최근, 매우 강력한 전기적 전류-전압 비선형성을 갖는 재료의 기술분야에서 연구 프로젝트가 본 출원인에 의해 수행되었다.

전기적 전류-전압 비선형성의 이러한 효과는 비교할 수 없는 2D 화합물 (LaS)_1.195VS₂에서 5차의 크기보다 더 큰 저항성에서의 감소를 저온에서 갖는 것이 보여졌다(CER 효과).

그러나, 히스테리시스의 존재에도 불구하고, 비휘발성 효과가 (LaS)_1.195VS₂에서 관찰된다.

구조적으로 말해서, 이 화합물은 거리 V-V의 정상적이지 않은 조절에 의해 특성화된다: 가장 짧은 하나는 바나듐의 클러스터화된 조각을 정의한다.

또한, 병행하여 수행된 작업은 이러한 화합물은 모트 절연 상태(Mott insulation state)에 근접한다는 것을 보여주었다.

따라서, CER 효과, 모트 절연 상태의 근접성 및 비나듐의 삼각형 집합체의 존재 사이의 가능한 관련성에 대하여 가설을 설정함으로써, 화합물 GaV₄S₈의 특성이 조사되었다. 이러한 라쿠나 스피넬은 서로 분리된 바나듐 정사면체를 갖는다.

이러한 화합물에서 CER 효과의 존재가 발견되었다.

그러나, 훨씬 더 분명한 사실은 본 출원인이 CER 효과가 비휘발성이라는 것을 발견하였다는 것이다.

이러한 재료의 특성을 나타내는 다양한 작업 프로젝트가 아래에서 설명된다.

도 1 및 2를 참조하면, 300㎛ × 300㎛ × 300㎛의 일반적인 크기를 갖는 등구조의(isostructural) 화합물 AM₄X₈의 단결정(1)이 합성되었다.

다음으로, 전류원과 전압계에 전기적 연결을 생성하기 위하여 은, 금 또는 탄소 전극(2)이 이러한 단결정(1) 상에 배치된다.

결과에 따른 장치는 "2 콘택" 모드(도 1)에서 동작한다. 유사하게, 스위칭 특성이 재료에 본질적이며 전극과 재료 사이의 계면 효과에 관계 없다는 것을 검증하기 위하여 "4 콘택" 모드(도 2)가 생성되었다.

본 발명을 마이크로 전자공학에 적용하기 위한 바람직한 대체물은 AM₄X₈ 재료의 얇은 층(그 두께는 대략 수십 nm이다)의 증착에 관련된다. 관련된 형상은 AM₄X₈ 재료가 2개의 금속 전극(3) 사이에 끼워진 "MIM" 형식(금속-절연체-금속, metal-insulator-metal)이다(도 3).

따라서, 형성된 요소는 유익하게는 그 하나는 높은 저항을 가지고 다른 하나는 낮은 저항을 가지는 2개의 상태를 갖는 정보 비트를 포함할 수 있으며, 이는 논리값 0 및 1로 간주될 수 있어, 이에 의해 2진 논리로 정보가 저장될 수 있게 한다.

도 4에 도시된 프로토콜을 인가함으로써 세기 I의 일련의 전기 펄스가 시료에 증가하면서 인가되었으며, 그 전기 저항(R)이 각 펄스 후에 측정되었다.

이 프로토콜의 목적은 높은 저항 상태(≒ 30 ㏁)에서 낮은 저항 상태(≒ 3 ㏀)로 시료를 스위칭하는 것이다.

측정이 화합물 GaV₄S₈에서 "4 콘택" 모드의 85 K에서 수행되었다.

도 5는 초기의 높은 저항 상태와 낮은 저항의 전이 상태에서 온도에 대하여 시료의 전기 저항을 측정한 기록이다.

따라서, 낮은 세기의 펄스(1 ㎂ 및 3 ㎃ 사이)에 대하여, 측정된 펄스 후 저항(≒ 30 ㏁)은 변하지(휘발 전이) 않는다.

한편, 문턱 세기로부터 시작하여 측정된 GaV₄S₈의 펄스 후 전기 저항은 3 ㏀까지 가파르게 감소한다.

연구의 개시 시점에서 그 관찰이 예측되지 않은 이러한 비휘발성 반응이 도 10 내지 14에서 도시된 바와 같이 GaTa₄Se₈, GeV₄Se₈, GaV₄Se₈ 및 GaNb₄Se₈ 뿐만 아니라 GaV₄S₈에서도 나타난다.

낮은 저항의 전이 상태는 비휘발성이며 여러 시간 동안 그 특성을 유지한다: 사실, 전이 상태에 대한 저항 곡선은 온도의 상승 및 온도의 하강에서 재생가능하다.

x, y, α, β, γ, ν에 대한 값은 0과 1 사이의 값이라는 것이 주목된다.

따라서, AM₄X₈의 원소 A에 대하여, 다음과 같은 형태로 있을 수 있다:

- Ga_{0 .95} Zn_{0 .05}, 예를 들어, M = Ta 및 X = Se,

- Ga_{1 -x} Ge_x(x는 대략 0.02와 동일), 예를 들어, M = Ta 및 X = Se.

도 15 및 16은 이러한 재료들의 비휘발성 반응을 나타낸다.

또한, AM₄X₈의 다른 대체적인 실시예가 기대될 수 있으며, 다음과 같이 더욱 넓게 정의될 수 있다는 것이 주목된다.

- A = Ga_{1 -x- y}Ge_xZn_y 이고, 여기에서 O ≤ x + y ≤ 1, O ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1 이며;

- M = V_{1 -α-β-γ}Nb_αTa_βMo_γ 이고, 여기에서 0 ≤ α + β + γ ≤ 1, 0 ≤ α ≤ 1, 0 ≤ β ≤ 1 및 0 ≤ γ ≤ 1이며;

- X = S_{1 -ν}Se_ν 이고, 여기에서 0 ≤ ν ≤ 1이다.

도 6은 상온에서 높은 저항 상태 및 낮은 저항 상태 사이를 순환하는 것이 가능하다는 것을 나타낸다.

GaV₄Se₈ 시료의 전기 저항을 증가하는 세기(10 및 24 ㎃ 사이)의 효과 하에서 감소하게 한 후에, 이어지는 펄스의 전류의 방향이 반전되었다(-10 및 -17 ㎃ 사이). 그 다음 전기적 저항은 초기의 높은 저항으로 복귀하도록 다시 상승한다.

이러한 순환은 도 6에 분명히 나타낸 바와 같이 양호한 정도의 재생가능성을 가지면서 여러 번 반복되었다.

도 5에 도시된 바와 같이, 낮은 저항의 "전이" 상태는 초기의 높은 저항 상태와 상이한 성질을 갖는다.

특히, 2개의 상태에서의 저항의 온도 의존성은 매우 다르다.

초기 상태에서의 저항의 온도 의존성은 대략 0.1 eV의 활성화 에너지를 갖는 절연체의 특성이다.

전이 상태에 대하여, 고온에서 절연체의 의존 특성이 관찰되며, 그 다음 100 K(시료에 따라 가변됨)보다 낮은 온도에서 온도에 대하여 매우 약간 변동하는 저항 이 관찰된다.

이러한 작용의 변화는 2개의 유체를 통한 전기 전송을 제안하며, 이전에 얻어진 데이터는, 도 9에서 개략적으로 도시된 바와 같이, 2개의 컨덕턴스를 갖는 모델로부터 모델링될 수 있다.

이러한 모델은 일측에서의 절연체형 저항 Ri와 타측에서의 과립 금속형 저항 Rgm으로 이루어진 병렬 회로를 포함한다.

도 8은 도 7에 도시된 실험 곡선을 도시하며, GaTa₄Se₈으로 이루어진 결정에 100 ㎃에서 2A까지의 범위를 갖는 세기의 펄스를 증가하시면서 인가한 후에 측정된 다양한 낮은 저항 상태를 도시하며, 이 모델로부터 매우 만족스럽게 재생되었다.

따라서, 이 모델은 전기 펄스가 절연 매트릭스에 둘러싸인 금속 섬(island)의 생성/재구성을 갖는 전기 위상 분리를 생성한다는 것을 나타낸다.

Claims (9)

1. 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리의 능동 재료로서 AM₄X₈ 전이 원소의 사면체 집합체를 갖는 라쿠나 스피넬 족에 속하는 재료에 있어서,

   A는 Ga, Ge, Zn 원소들 중 적어도 하나를 포함하고;

   M은 V, Nb, Ta, Mo 원소들 중 적어도 하나를 포함하고;

   X는 S, Se 원소들 중 적어도 하나를 포함하는,

   재료.
2. 제1항에 있어서,

   A = Ga_1-x-yGe_xZn_y 이고, 여기에서 O ≤ x + y ≤ 1, O ≤ x ≤ 1 및 0 ≤ y ≤ 1 이며;

   M = V_1-α-β-γNb_αTa_βMo_γ 이고, 여기에서 0 ≤ α + β + γ ≤ 1, 0 ≤ α ≤ 1, 0 ≤ β ≤ 1 및 0 ≤ γ ≤ 1이며;

   X = S_1-νSe_ν 이고, 여기에서 0 ≤ ν ≤ 1인

   것을 특징으로 하는 재료.
3. 제2항에 있어서,

   x = 0, y = 0, β = 1, ν = 1

   인 것을 특징으로 하는 재료.
4. 제2항에 있어서,

   x = 0, y = 0, α = 0, β = 0, γ = 0, ν = 0

   인 것을 특징으로 하는 재료.
5. 제2항에 있어서,

   x = 0, y = 0, α = 1, ν = 1

   인 것을 특징으로 하는 재료.
6. 제2항에 있어서,

   x = 0, y = 0, α = 0, β = 0, γ = 0, ν = 1

   인 것을 특징으로 하는 재료.
7. 제2항에 있어서,

   x = 1, α = 0, β = 0, γ = 0, ν = 0

   인 것을 특징으로 하는 재료.
8. 전자 데이터를 재기록가능한 비휘발성 메모리에 있어서,

   2개의 전극; 및

   제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 재료

   를 포함하고,

   상기 재료는 2개의 금속 전극 사이에 배치되는 비휘발성 메모리.
9. 제8항에 있어서,

   상기 2개의 금속 전극 사이의 상기 재료는 2진 정보 비트를 형성하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 메모리.

Images