KR101412281B1

KR101412281B1 - 에칭액 및 도체 패턴의 형성 방법

Info

Publication number: KR101412281B1
Application number: KR1020080086556A
Authority: KR
Inventors: 겐지 도다; 아이 다까가끼
Original assignee: 멕크 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2014-06-25
Also published as: KR20090024638A; TWI422711B; CN101381873B; JP2009079284A; CN102691064A; JP4472006B2; CN102691064B; TW200918686A; CN101381873A

Abstract

본 발명은, 연속 또는 반복하여 사용하여도 패턴의 톱 형상을 유지하면서 에칭할 수 있는 구리의 에칭액과, 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법을 제공한다.

본 발명의 에칭액은, 제2구리 이온원, 산 및 물을 포함하는 구리의 에칭액이며, 환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸과, 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법은, 전기 절연재 (1) 위의 구리층의 에칭 레지스트 (3)으로 피복되어 있지 않은 부분을 상기 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하여, 도체 패턴 (2)를 형성하는 것을 특징으로 한다.

도체 패턴, 에칭액

Description

에칭액 및 도체 패턴의 형성 방법{ETCHING SOLUTION AND METHOD OF FORMING CONDUCTIVE PATTERN}

본 발명은 구리의 에칭액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.

인쇄 배선판의 제조에서, 포토에칭법으로 구리를 포함하는 도체 패턴(배선 패턴이나 단자 패턴 등)을 형성하는 경우, 에칭액으로서 염화철계 에칭액, 염화 구리계 에칭액, 알칼리성 에칭액 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들 에칭액에는 언더컷이라고 불리는 에칭 레지스트하의 구리가 측면으로부터 용해된다는 문제가 있다. 즉, 에칭 레지스트로 피복됨으로써 본래 에칭으로 제거되지 않는 것이 요구되는 부분(즉, 배선 부분)이 사이드 에칭에 의해 제거되어, 해당 배선의 바텀(bottom)부로부터 톱(top)부가 됨에 따라 폭이 가늘어지는 현상(언더컷)이 발생하였다. 특히 배선 패턴이 미세한 경우, 이러한 언더컷은 가능한 한 적게 해야만 한다.

종래부터 상기 언더컷을 억제할 수 있는 에칭액이 검토되어 왔다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에는 염화 제2구리, 염산, 2-아미노벤조티아졸계 화합물, 폴 리에틸렌글리콜 및 특정한 알킬렌폴리아민 화합물을 함유하는 수용액이 제안되어 있다.

또한, 하기 특허 문헌 2에는 특정한 아졸을 배합함으로써 언더컷이 적고, 구리 배선의 톱부가 가늘어지는 것을 방지할 수 있는 패턴 형성용 에칭액이 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-57453호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-330572호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 종래의 에칭액으로는 언더컷의 억제가 불충분한 경우가 있기 때문에, 언더컷을 억제할 수 있는 에칭액이 요구되고 있다.

또한, 상기 특허 문헌 2에 기재된 에칭액에는 하기와 같은 문제점이 있다.

에칭액의 산화제로서 제2구리 이온을 사용하면, 에칭하는 동안 제2구리 이온과 에칭되는 금속 구리의 반응에 의해 제1구리 이온이 생성되고, 이 제1구리 이온의 농도가 상승한다. 제1구리 이온 농도가 5 g/L를 초과하면 에칭 성능이 저하되기 때문에, 통상적으로 과산화수소 등의 산화제를 에칭액에 첨가하여, 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 재생하는 것이 행해지고 있다.

그러나, 과산화수소를 첨가하면, 에칭액 중에 포함된 아졸도 분해되어 배선 패턴의 톱 가늘어짐이 격해진다.

이것을 방지하기 위해서는 아졸 농도가 일정 이상이 되도록 관리하면서 에칭할 필요가 있기 때문에, 관리가 번잡하다.

본 발명은, 이와 같이 에칭 성능이 저하된 경우 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 재생하면서, 장기간에 걸쳐서 반복 또는 연속하여 사용할 수 있는 구리의 에칭액에서, 언더컷이 적고, 패턴톱 형상을 이상적인 형상으로 에칭할 수 있음과 동시에, 연속 사용하여도 아졸 농도를 일정 이상으로 유지하는 것이 용이하고, 패턴의 톱 형상을 유지하면서 에칭할 수 있는 에칭액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 에칭액은 제2구리 이온원, 산 및 물을 포함하는 구리의 에칭액이며, 환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸과, 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 본 발명에서의 "구리"는 순구리로 이루어진 것일 수도 있고, 구리 합금으로 이루어진 것일 수도 있다. 또한, 본 명세서에서 "구리"는, 순구리 또는 구리 합금을 나타낸다.

또한, 본 발명의 도체 패턴의 형성 방법은, 전기 절연재 위의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 상기 본 발명의 에칭액을 사용하여 에칭하여, 도체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 에칭액 및 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법은, 사이드 에칭이 적고, 패턴톱 형상을 이상적인 형상으로 에칭할 수 있음과 동시에, 에칭액을 연속 또는 반복하여 사용하여도, 아졸 농도를 일정 이상으로 유지하는 것이 용이하고, 패턴의 톱 형상을 유지하면서 에칭할 수 있다.

본 발명은, 에칭 중에 제1구리 이온이 발생하여 에칭 성능이 저하된 경우 과산화수소 등의 산화제를 첨가하여 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 재생하면서, 반복 또는 연속하여 사용하는 형태의 구리의 에칭액을 대상으로 한 것이다. 해당 에칭액을 구성하는 각 성분 등에 대하여, 이하에 상세히 설명한다.

(제2구리 이온원)

제2구리 이온원은 금속 구리를 산화하는 산화제로서 첨가되는 성분이다. 제2구리 이온원의 종류로서는, 예를 들면 염화 제2구리, 황산 제2구리, 브롬화 제2구리, 유기산의 제2구리염, 수산화 제2구리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 용해성이 높고, 에칭 속도가 빠르기 때문에 특히 염화 제2구리가 바람직하다.

또한, 상기 제2구리 이온원의 농도 범위로서는, 구리 이온 농도로 14 내지 155 g/L의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는 33 내지 122 g/L의 범위이다. 이 범위 내에 있으면 에칭 속도의 저하를 방지할 수 있고, 제2구리 이온의 용해성이 양호해지기 때문에 에칭 속도를 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 바람직한 제2구리 이온원인 염화 제2구리를 사용하는 경우에는, 염화 제2구리의 농도로 바람직하게는 30 내지 330 g/L, 보다 바람직하게는 70 내지 260 g/L의 범위이다.

(산)

산은 제2구리 이온에 의해 산화된 금속 구리를 용해하기 위해 첨가되는 성분이다. 사용되는 산의 종류로서는 무기산 및 유기산으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.

상기 무기산으로서는 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 상기 유기산으로서는 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 벤조산, 글리콜산 등을 들 수 있다. 이 중 특히 바람직한 산으로서는, 에칭 속도의 안정성 및 구리의 용해 안정성(제1구리 이온 및 제2구리 이온을 에칭액 중에 유지하는 능력이 높은 것)의 관점에서 염산이 바람직하다.

산의 농도로서는 7 내지 180 g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 18 내지 110 g/L, 더욱 바람직하게는 18 내지 80 g/L이다. 산의 농도가 7 g/L 이상이면 안정된 에칭 속도가 얻어지며, 구리의 용해 안정성의 저하를 방지할 수 있다. 한편, 산의 농도가 180 g/L 이하이면, 에칭 레지스트와 구리 사이에 에칭액이 침식하는 것을 방지할 수 있으며, 구리 표면의 재산화를 방지할 수 있다.

(환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸)

본 발명의 에칭액에는, 언더컷을 억제하기 위해 환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸(이하, 간단히 "아졸"이라고도 함)이 첨가된다.

아졸이 언더컷을 억제하는 이유는 분명하지 않지만, 도체 패턴의 톱부로부터 측면 근방의 액체 중의 제1구리 이온과 결합하여, 도체 패턴의 톱부로부터 측면에 보호 피막을 형성함으로써, 언더컷을 억제한다고 생각된다.

사용하는 아졸의 종류로서는 단환식 화합물일 수도 있고, 환이 축합된 화합물일 수도 있다. 특히 이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물 및 테트라졸계 화합물이 바람직하고, 이들 아졸의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 이미다졸계 화합물의 예로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-운데실벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸등의 벤즈이미다졸류 등을 들 수 있다.

상기 트리아졸계 화합물의 예로서는, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 5-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1,2,4-트리아졸, 벤즈트리아졸, 1-메틸-벤 즈트리아졸, 톨릴트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 테트라졸계 화합물의 예로서는, 예를 들면 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-머캅토-1H-테트라졸, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸, 1-시클로헥실-5-머캅토-1H-테트라졸, 5,5'-비-1H-테트라졸 및 이들 암모늄염 또는 Na염, Zn염, Ca염, K염 등의 금속염 등을 들 수 있다.

상기 예시한 아졸 중에서는, 특히 테트라졸계 화합물이 바람직하다. 언더컷 억제 성능이 높아질 뿐만 아니라, 패턴을 뚜렷하게 형성할 수 있기 때문이다.

또한, 테트라졸계 화합물 중에서도 1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5,5'-비-1H-테트라졸 및 이들 암모늄염 또는 금속염 등이 바람직하고, 1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 및 이들 암모늄염 또는 금속염이 특히 바람직하다. 이들 테트라졸계 화합물은, 도체 패턴의 톱부로부터 측면에 얇고 균일하게 보호 피막을 형성할 수 있는 것으로 추정된다.

또한, 5-아미노-1H-테트라졸 및 그의 암모늄염 또는 금속염은, 특히 과산화수소에 의해 분해되기 쉽고, 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 재생할 때 필요 이상의 과산화수소가 존재하는 경우 농도의 시간 경과에 따른 변화가 커지는 경향이 있다. 따라서, 후술하는 방향족 화합물을 첨가함에 따른 농도 유지의 효과가 첨가하지 않는 경우에 비해 현저하기 때문에, 본 발명에 바람직하다.

아졸의 농도로서는 0.1 내지 50 g/L가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 g/L ,더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 g/L이다. 아졸의 농도가 0.1 g/L 이상이면, 언더컷을 확실하게 억제할 수 있다. 한편, 아졸의 농도가 50 g/L 이하인 경우에는 에칭 속도의 저하를 방지할 수 있으며, 에칭되어야 하는 부분을 확실하게 에칭할 수 있기 때문에, 쇼트(절연 불량)의 발생을 방지할 수 있다.

(페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물)

본 발명의 에칭액에는, 과산화수소 등의 산화제에 의한 아졸의 분해를 방지하기 위해 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물(이하, 간단히 "방향족 화합물"이라고도 함)이 첨가된다. 또한, 상기 "방향족 화합물"에는, 아졸은 포함되지 않는다.

상기 방향족 화합물이 산화제에 의한 아졸의 분해를 억제하는 이유는 분명하지 않지만, 상기 방향족 화합물에는 과산화수소 등의 산화제를 첨가했을 때 생성되는 히드록시 라디칼이라고 불리는 강한 산화 작용을 갖는 물질을 포착하는 작용이 있다고 생각된다. 이 히드록시 라디칼에 의해 아졸은 분해되지만, 상기 방향족 화합물을 미리 첨가함으로써 히드록시 라디칼이 방향족 화합물에 의해 포착되기 때문에, 산화제가 첨가되어도 아졸이 히드록시 라디칼에 의해 분해되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.

상기 방향족 화합물 중에서도, 특히 페놀류가 아졸의 분해 억제 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 이하에 방향족 화합물의 구체예를 나타낸다.

페놀류의 구체예로서는,

2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀(1가)

페놀술폰산 또는 그의 염(1가)

크레졸술폰산 또는 그의 염(1가)

살리실산 또는 그의 염(1가)

리그닌술폰산 또는 그의 염(1가)

페놀(1가)

카테콜(2가, 수산기 비대칭)

크실레놀(1가)

갈산(3가)

페닐페놀(1가)

플루오로글루신(3가)

피로갈롤(3가)

히드로퀴논(2가, 수산기 대칭)

2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(1가)

2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(1가)

3-tert-부틸-4-히드록시아니솔(1가)

등을 예시할 수 있다. 또한, 상기에서 가수는 수산기의 수에 대응하고 있다.

이들 페놀류 중에서는, 2가 이상인 것보다 1가인 것이 특히 효과가 있다. 또한, 2가인 경우(수산기를 2개 갖는 것인 경우)에는, 방향환의 중심에 대하여 비대칭으로 수산기를 갖는 것이 대칭으로 갖는 것보다 효과가 높은 경향이 있다. 나아가서는, 물에 대한 용해성이 높은 것이 비교적 효과가 높다.

상기한 각 페놀류 중에서도 특히 페놀술폰산 또는 그의 염, 크레졸술폰산 또 는 그의 염, 살리실산 또는 그의 염, 리그닌술폰산 또는 그의 염, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등이 산화제에 의한 아졸의 분해를 억제하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.

방향족 아민류의 구체예로서는,

나프탈렌디아민

아닐린

나프틸아민

메틸아닐린

디메틸아닐린

페닐에틸아민

벤질아민

디벤질아민

페닐렌디아민

트리클로로아닐린

톨루일렌디아민

디페닐아민

트리페닐아민

o-니트로-p-클로로아닐린

톨루이딘

등을 예시할 수 있다.

이들 방향족 아민류 중에서도 특히 나프탈렌디아민, 아닐린, 나프틸아민 등이 산화제에 의한 아졸의 분해를 억제하는 효과가 높기 때문에 바람직하다.

상기 방향족 화합물의 농도로서는 0.01 내지 20 g/L가 바람직하고, 0.1 내지 10 g/L가 보다 바람직하다. 이 범위 내에 있으면 아졸의 분해를 확실하게 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 속도의 저하를 방지할 수 있다.

(과산화수소)

본 발명의 에칭액에 의해 구리의 에칭을 행하면, 에칭이 진행되는 동안 에칭액 중에서 제2구리 이온이나 금속 구리가 변화하여 생성된 제1구리 이온이 증가한다. 따라서, 이 제1구리 이온을 산화하여 제2구리 이온으로 재생하기 위한 산화제로서, 과산화수소를 첨가할 수도 있다.

과산화수소는 에칭액 중에 미리 첨가할 수도 있고, 에칭 도중에 첨가할 수도 있다. 또는, 미리 과산화수소가 첨가되어 있는 에칭액을 사용하여, 에칭 도중에 추가로 과산화수소를 첨가할 수도 있다. 통상적으로, 과산화수소는 에칭 도중에 첨가되는 경우가 많다.

과산화수소의 바람직한 첨가량은, 생성된 제1구리 이온의 양에 따라 상이하기 때문에 일률적으로 수치로 규정할 수 없지만, 예를 들면 에칭액 중의 농도 범위가 0.01 내지 20 g/L의 범위이면, 생성된 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 용이하게 재생할 수 있다. 또한, 과산화수소의 첨가량은, 상술한 바와 같이 제1구리 이온의 양에 따라 상이할 수 있으며, 예를 들면 에칭액의 양과 에칭 대상물의 양의 비율 등을 고려하여, 에칭의 진행 시간 등을 기준으로 하여 당업자이면 적절하게 조정할 수 있다. 물론, 제1구리 이온 농도의 변화를 측정하면서, 제1구리 이온 농도가 증가된 시점에 과산화수소를 첨가할 수도 있고, 또는 미리 에칭의 진행에 따라 어떻게 제1구리 이온 농도가 변화하는지를 측정하고, 이것을 기준으로 하여 과산화수소를 첨가할 수도 있다.

또한, 제1구리 이온은 구리의 에칭의 산화제로서는 기능하지 않지만, 근소한 양이 존재하면, 상기 아졸이 언더컷을 억제하는 것을 보조하는 기능을 갖는다.

제1구리 이온의 농도 범위는 5 g/L 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 g/L 이하, 특히 바람직하게는 0.7 g/L 이하이다. 제1구리 이온 농도가 5 g/L 이하이면 에칭 속도의 저하를 방지할 수 있고, 에칭되어야 하는 부분을 확실하게 에칭할 수 있기 때문에, 쇼트(절연 불량)의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 제1구리 이온의 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 바와 같이 근소한 양이 존재함으로써 상기 아졸이 언더컷을 억제하는 것을 보조하는 기능을 갖는다.

제1구리 이온 농도를 상기 범위로 유지하기 위한 과산화수소의 첨가량은, 상술한 바와 같이 적절하게 조정 가능하지만, 예를 들면 제1구리 이온 10 g을 제2구리 이온으로 재생하기 위해서는 과산화수소가 2.7 g 필요하기 때문에, 발생한 제1구리 이온의 농도에 따라 과산화수소를 첨가할 수 있다. 단, 에칭액 중의 과산화수소가 지나치게 많으면, 염소 가스가 발생하거나 발열하는 등 위험하기 때문에, 제1구리 이온 농도를 상기 범위로 유지할 수 있는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

제1구리 이온 농도를 상기 범위로 유지하기 위한 에칭액의 관리 방법으로서는, 제1구리 이온의 농도를 직접 측정할 수도 있고, 또는 에칭액의 산화 환원 전위를 측정하여, 이것을 제1구리 이온 농도로 환산할 수도 있다.

(기타 첨가제)

본 발명의 에칭액에는 액체의 안정성을 높이고, 불균일이 없는 에칭을 행하고, 에칭 후의 표면 형상을 균일하게 하기 위해, 양이온 계면활성제, 글리콜 및 글리콜에테르로부터 선택되는 하나 이상, 알코올류, 아미드류, 음이온 계면활성제, 용제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온성 중합체 등, 필요에 따라 다양한 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들 첨가제의 구체예를 이하에 나타낸다.

양이온 계면활성제: 염화벤잘코늄, 염화알킬트리메틸암모늄 등의 알킬형 4급 암모늄염 등

글리콜: 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜(알킬렌기의 탄소수가 4 내지 500 정도) 등

글리콜에테르: 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르 등

알코올류: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올 등

아미드류: N,N-디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등

음이온 계면활성제: 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬인산에스테르염 등

용제: 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 등

비이온 계면활성제: 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 중합체 등

양성 계면활성제: 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등의 베타인, 라우릴디메틸아민옥시드, 아미노카르복실산 등

또한, 양이온성 중합체로서는 물에 용해했을 때 양이온성의 거동을 나타내고, 분자량이 1000 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 분자량이 수천 내지 수백만인 고분자 화합물이다. 구체예로는 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민, 4급 암모늄염형 스티렌의 중합체, 4급 암모늄염형 아미노알킬(메트)아크릴레이트의 중합체, 4급 암모늄염형 디알릴아민의 중합체, 4급 암모늄염형 디알릴아민과 아크릴아미드의 공중합체, 아미노알킬아크릴아미드의 염의 중합체, 양이온성 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있으며, 상기 염으로서는, 예를 들면 염산염을 들 수 있다. 상기 양이온성 중합체 중에서도 폴리에틸렌이민, 폴리알킬렌폴리아민이 바람직하다. 또한, 상기 양이온성 중합체는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기 양이온성 중합체로서는, 수지나 섬유의 대전 방지제, 폐수 처리용의 고분자 응집제, 모발용 린스의 컨디셔닝 성분 등으로서 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있다.

본 발명의 에칭액은, 상기 각 성분을 물에 용해시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 상기 물로서는 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 이온성 물질이나 불순물 을 제거한 물이 바람직하다.

본 발명의 에칭액을 반복하여 사용할 때에는, 각 성분을 농도 관리하기 위해 보급액을 사용할 수 있다.

보급액으로서는, 하기의 각 성분을 포함하는 보급액을 사용함으로써 에칭액 중의 각 성분을 유지할 수 있다.

a) 산

b) 환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸

c) 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물

이들 각 성분은 에칭액과 동일한 종류인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보급액으로서는, 상기 a 성분을 7 내지 360 g/L, b 성분을 0.1 내지 50 g/L, c 성분을 0.01 내지 20 g/L의 농도 범위로 포함하는 보급액이 바람직하다.

상기 보급액을 첨가함으로써 상기 에칭액의 각 성분비가 적정하게 유지되기 때문에, 언더컷이 적은 도체 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

상기 산 중에서는, 구리의 용해 안정성의 관점에서 염산이 바람직하다. 또한, 상기 보급액에는, 추가로 염화 제2구리가 구리 이온 농도로 14 g/L의 농도를 초과하지 않는 범위로 포함될 수도 있다. 또한, 상술한 첨가제가 포함될 수도 있다.

통상적으로 상기한 바와 같이 과산화수소를 첨가한 경우에는, 아졸은 과산화수소에 의해 분해되어 농도가 급격히 내려가지만, 본 발명에서는 상술한 방향족 화합물이 첨가되어 있기 때문에, 과산화수소에 의한 아졸의 감소를 억제할 수 있다.

따라서, 상기 보급액으로 각 농도를 조절하는 경우에도, 과산화수소 등의 산화제에 의해 감소되는 것을 고려하지 않고 각 성분의 농도 관리를 행할 수 있으며, 에칭액의 농도 관리가 용이해진다. 또한, 특별히 한정되지 않지만, 이 경우 아졸 농도를 0.1 내지 50 g/L로 유지하면서 에칭하면, 상술한 바와 같이 언더컷을 확실하게 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 에칭 속도의 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 에칭액을 사용하여 배선 패턴을 형성하면, 언더컷이 적은 구리 배선(구리 합금 배선도 포함함. 이하 동일)이 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면 에칭 팩터가 5를 초과하는 구리 배선을 안정적으로 형성할 수 있다. 또한, 에칭할 때의 에칭액의 농도 관리가 용이해진다.

또한, 여기서 말하는 에칭 팩터란, 구리 배선의 두께(높이)를 T, 구리 배선의 톱부의 폭을 W₁, 구리 배선의 바텀부의 폭을 W₂로 한 경우, 2T/(W₂-W₁)로 산출되는 값을 말한다(도 1 참조). 도 1은 본 발명의 에칭액을 사용하여 얻어진 배선 패턴의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다. 참조 부호 1은 유리 섬유 직물에 에폭시 수지를 함침시킨 소위 유리 에폭시 기재, 종이에 페놀 수지를 함침시킨 소위 페놀지 기재, 아라미드 섬유 부직포에 에폭시 수지를 함침시킨 소위 아라미드 에폭시 기재, 폴리이미드 필름, 세라믹 기재 등의 기판(전기 절연재)이다. 참조 부호 2는 구리 배선이다. 참조 부호 3은 레지스트 수지(에칭 레지스트)이다. 또한, W₁이 구리 배선의 톱부의 폭, W₂가 구리 배선의 바텀부의 폭을 나타내고 있다. 본 발명의 에칭액을 사용하여 구리 배선을 형성하면, 구리 배선의 바텀부의 폭 W₂와 구리 배선 의 톱부의 폭 W₁의 차(W₂-W₁)를 작게 할 수 있고, 상기 에칭 팩터를 크게 할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 실시예나 비교예를 나타내어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

(1) 과산화수소에 의한 아졸의 분해에 대하여

하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분을 이온 교환수에 용해시켜, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 8의 에칭액을 제조하였다. 또한, 표 1 및 표 2에 나타낸 염산으로서는, 염화수소의 농도가 35 중량％인 것을 사용하였다.

한편, 유리 에폭시 기재(히타치 가세이 고교 제조 "GEA-67N")에 두께 12 ㎛의 동박을 접착한 동장 적층판(인쇄 배선판용 기재)을 준비하고, 이것에 두께 15 ㎛의 건식 필름 레지스트(아사히 가세이 제조 "SUNFORT SPG-152")를 접착하여, 라인 앤드 스페이스=25 ㎛/25 ㎛(라인의 폭이 25 ㎛이고, 라인과 라인의 간극이 25 ㎛)의 레지스트 패턴을 형성하였다.

이어서, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 8의 에칭액을 사용하여, 40 ℃, 분무압 0.15 MPa의 조건으로 분무하여 상기 레지스트 패턴으로 피복되어 있지 않은 동박을 에칭하고, 구리 배선 패턴을 형성한 후, 3 중량％의 수산화나트륨 수용액을 분무하여 상기 건식 필름 레지스트를 박리하였다.

얻어진 적층판을 절단하고, 형성된 구리 배선 패턴의 단면 형상(도 1의 형 상)을 관찰하여, 구리 배선의 바텀부의 폭(W₂)과 톱부의 폭(W₁)의 차(W₂-W₁)를 측정하고, 이것을 표 1 및 표 2에서의 초기의 값으로 하였다.

또한, 상기와는 별도로, 표 1에 나타낸 실시예 1 내지 13 및 표 2에 나타낸 비교예 1 내지 8의 에칭액을 제조한 후, 각 에칭액에 과산화수소수(과산화수소의 농도: 35 중량％)를 25 g/L 첨가한 것을 24 시간 동안 상온에서 방치하였다.

그 후, 이 에칭액을 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 구리 배선 패턴을 형성하고, 구리 배선의 바텀부의 폭(W₂)과 톱부의 폭(W₁)의 차(W₂-W₁)를 측정하여, 과산화수소를 첨가하여 방치한 후(첨가 방치 후)의 값으로서 표 1 및 표 2에 나타내었다. 또한, 이때의 아졸의 잔존량을 액체 크로마토그래피로 측정하였다. 또한, 1H-테트라졸의 잔존량에 대해서는, 액체 크로마토그래피에 의한 측정이 곤란하기 때문에 W₂-W₁의 값만 나타내었다.

표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 각 실시예는 각 비교예에 비해 과산화수소를 첨가하여 24 시간 동안 방치하여도 구리 배선의 형상을 모두 양호한 상태로 유지하고 있었다. 이것은 과산화수소를 첨가한 후에도 각종 아졸이 잔존하고 있기 때문이라고 생각된다.

(2) 연속 사용시에서의 아졸의 농도 변화에 대하여

이어서 에칭액을 연속하여 사용한 경우의 아졸의 농도 변화를 측정하였다. 표 1에 나타낸 실시예 2 및 표 2에 나타낸 비교예 2의 에칭액을 제조하였다. 또한, 하기에 나타내는 성분을 이온 교환수에 용해시켜 보급액을 제조하였다.

<보급액의 성분>

염산(염화수소의 농도: 35 중량％) 183 g/L

5-아미노-1H-테트라졸 1.5 g/L

2-페녹시에탄올 1 g/L

2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 3 g/L

실시예 2 및 비교예 2의 에칭액을 각각 1 L 분무조에 넣은 후, 각각의 분무조에 구리 도금판을 넣고, 40 ℃, 분무압 0.15 MPa의 조건으로 분무하여 구리를 에칭하면서, 20초마다 제1구리 농도(제1구리 이온 농도)를 측정하였다. 이 때, 제1구리 농도가 0.65 g/L를 초과하는 경우, 과산화수소수(과산화수소의 농도: 35 중량％)를 250 μL 첨가하였다. 한편, 상기 구리 도금판으로서는, 유리 에폭시 기재(히타치 가세이 고교 제조 "GEA-67N")에 두께 35 ㎛의 동박을 접착한 동장 적층판(인쇄 배선판용 기재)에 두께 18 ㎛의 전해 구리 도금을 행한 것(3.5 ㎝×3.5 ㎝)을 사용하였다.

상기 분무 처리는, 구리 도금판 1매에 대하여 구리가 완전히 용해될 때까지 2분간 행하며, 이때의 구리의 평균 용해 속도는 매분 0.29 g/L였다. 또한, 실시예 2의 에칭액에 대해서는, 구리 도금판을 1매 처리할 때마다 상기 보급액을 8 mL 첨가하였다. 그리고, 실시예 2 및 비교예 2의 에칭액에 대하여, 구리 도금판을 62매 처리할 때까지 상기 조작을 반복하였다. 이어서, 처리 종료 후의 실시예 2 및 비교예 2의 에칭액에서 아졸의 잔존량을 액체 크로마토그래피로 측정하여, 잔존율을 산출하였다. 결과를 도 2의 그래프에 나타낸다.

도 2의 그래프로부터, 실시예 2의 에칭액에서는 과산화수소를 첨가하면서 연속하여 에칭을 행한 경우에도, 특정한 방향족 화합물을 첨가함으로써 아졸의 농도를 유지할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 연속 또는 반복하여 사용하여도 아졸 농도를 일정 이상으로 유지하는 것이 용이하고, 패턴의 톱 형상에 변화없이 에칭할 수 있는 구리의 에칭액과, 이것을 사용한 도체 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 인쇄 배선판의 도체 패턴의 형성 이외에 유리 기판 위의 도체 패턴, 플라스틱 기판 표면의 도체 패턴, 반도체 표면의 도체 패턴 등의 각종 도체 패턴의 형성에도 적용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 에칭액을 사용하여 얻어진 배선 패턴의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.

도 2는 실시예 2 및 비교예 2의 에칭액을 베이스로서 사용한 구리 도금판의 연속 에칭시의 아졸의 농도 변화와 제1구리의 농도 추이를 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>

1: 기판

2: 구리 배선

3: 레지스트 수지

T: 구리 배선의 두께(높이)

W₁: 구리 배선의 톱부의 폭

W₂: 구리 배선의 바텀부의 폭

Claims

제2구리 이온원, 염산 및 물을 포함하는 구리의 에칭액이며,

환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸과, 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 에칭액.
제1항에 있어서, 과산화수소를 추가로 포함하는 패턴 형성용 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 농도 범위가 0.01 내지 20 g/L인 패턴 형성용 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 제2구리 이온원을 구리 이온 농도로 14 내지 155 g/L, 상기 염산을 7 내지 180 g/L, 상기 아졸을 0.1 내지 50 g/L 포함하는 패턴 형성용 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 아졸이 테트라졸계 화합물인 패턴 형성용 에칭액.
제1항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 페놀류인 패턴 형성용 에칭액.
제6항에 있어서, 상기 페놀류가 페놀술폰산 또는 그의 염, 크레졸술폰산 또는 그의 염, 살리실산 또는 그의 염, 리그닌술폰산 또는 그의 염 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로부터 선택되는 하나 이상인 패턴 형성용 에칭액.
제2항에 있어서, 상기 과산화수소의 농도 범위가 0.01 내지 20 g/L인 패턴 형성용 에칭액.
도체 패턴의 형성 방법이며,

전기 절연재 위의 구리층의 에칭 레지스트로 피복되어 있지 않은 부분을 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 에칭액을 사용하여 에칭하여, 도체 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 도체 패턴의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 패턴 형성용 에칭액 중에 생성되는 제1구리 이온의 농도가 5 g/L 이하가 되도록, 상기 패턴 형성용 에칭액에 과산화수소를 첨가하면서 에칭하는 도체 패턴의 형성 방법.
제9항에 있어서, 상기 패턴 형성용 에칭액에 포함되는 상기 아졸의 농도를 0.1 내지 50 g/L로 유지하면서 에칭하는 도체 패턴의 형성 방법.
제9항에 있어서, 염산, 환 내에 있는 이원자로서 질소 원자만을 갖는 아졸, 페놀류 및 방향족 아민류로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 화합물을 포함하는 보급액을 첨가하면서 에칭하는 도체 패턴의 형성 방법.
제12항에 있어서, 상기 보급액이 상기 염산을 7 내지 360 g/L, 상기 아졸을 0.1 내지 50 g/L, 상기 방향족 화합물을 0.01 내지 20 g/L의 농도 범위로 포함하는 것인 도체 패턴의 형성 방법.