KR101407347B1 - 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법 - Google Patents

납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법 Download PDF

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Abstract

납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하는 방법이 나타나 있으며, 여기에서 납-비스무트 합금 전기분해의 상기 양극 잔사가 원료로 사용되어 고농도의 납 불화규소산 용액을 얻을 수 있으며, 이는 (1) 양극 잔사의 전처리와; (2) 상기 양극 잔사의 제1담금과; 그리고 (3) 상기 양극 잔사의 제2담금의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정과, 많은 납 이온과 불화규소산 음이온을 함유한 담금액을 얻는 방법이 제공된다.
담금 상청액은 납-비스무트 합금 전기분해의 전해질-순환 시스템에 직접적으로 더해지고, 이는 납 이온과 불화규소산 음이온의 사용률을 증대시키고, 비스무트와 은을 제련하기 위한 환경을 개선하는 한편, 납, 비스무트, 그리고 은을 제련하기 위한 생산 비용을 감소시킨다.
상기 방법은 납-비스무트 합금 전기분해를 위한 공정을 최적화하고, 납-비스무트 합금 전기분해의 "결핍 납" 문제를 해결한다.

Description

납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법{Method of washing anode slime from lead-bismuth alloy electrolysis}
본 발명은 납-비스무트 합금 전기분해에서 양극 잔사(anode slime)를 세정하는 방법에 관한 것으로서 특히, 금속 이온을 회복하기 위해 납-비스무트 합금 전기분해로 양극 잔사를 처리하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명에서, "납-비스무트 합금(lead-bismuth alloy)"이란 단어는 불로 제련하여 생성된 물질로서, 납과 비스무트가 주요 성분으로 이루어지고 금속의 일반 특징을 가진다.
"상청액(supernatant liquor)"이란 단어는 제1 또는 제2담금액(immersing liquor)(또는 주 담금 용액(primary soaking solution)이나 보조 담금 용액(secondarily soaking solution)으로 불린다)으로부터의 정화액(clarified solution)이다.
"석출 납(precipitated lead)"이란 단어는 납-비스무트 합금 전기분해에서 음극(cathode)으로부터 석출된 물질을 의미한다.
"결핍 납(lean lead)"이란 단어는 납 이온이 납-비스무트 합금 전기분해의 순환 시스템에서 일반 전기분해의 유지를 위해 요구되는 50g/L의 최소 값 미만인 것을 의미한다.
납-비스무트 합금의 전기분해에서, 양극의 비용융성 성분은 전해조의 바닥에 양극 잔사로 침전된다.
양극이 교체될 때, 양극 잔사는 상기 전해조로부터 재활용된다.
전기분해에서, 상대적으로 음 전위(negative potential)를 지닌 비금속(base metal)이 상기 용액에 들어가는 반면, 귀금속(noble metals), 희귀 금속(scarce metals)(셀레늄(selenium), 텔루륨(tellurium), 비스무트 등과 같은), 양극 분말 등은 비용융성 양극 잔사를 형성한다.
상기 양극 잔사의 조성과 산출량은 주로 양극 조성, 주괴(ingot) 품질, 그리고 전해 조건에 관련되어 있다.
상기 양극 잔사의 산출량은 일반적으로 0.2~1%이며, 주요 성분은 다음과 같이, 구리(Cu): 10~35%; 은(Ag): 1~28%; 금(Au): 0.1~0.5%; 셀레늄(Se): 2~23%; 텔루륨(Te): 0.5~8%; 황(S): 2~10%; 납(Pb): 1~25%; 니켈(Ni): 0.1~15%; 안티몬(Sb): 0.1~10%; 비소(As): 0.1~5%; 비스무트(Bi): 0.1~1%; 미량의 백금족 금속(trace platinum family metals); 그리고 물(H2O): 25~40%이다.
백금 그룹 금속, 금, 대부분의 동, 그리고 적은 양의 은이 금속 상태로 나타나며; 반면에 셀레늄, 텔루륨, 대부분의 은, 그리고 적은 양의 동과 금이 Ag2Se, Ag2Te, CuAgSe, Au2Te 그리고 Cu2Se와 같은 셀렌화 및 텔루르화 금속으로 나타나고; 적은 양의 은과 동은 AgCl, Cu2S, 그리고 Cu2O로 나타난다.
상기 잔여 금속은 대부분 산화물, 복합 산화물, 또는 비산염(arsenate)이나 안티몬산염(antimonate)으로 나타난다.
양극 잔사 공정은 주로 두 종류, 즉 가열법(fire method)과 습식법(wet method)을 포함한다.
상기 가열법은 전기분해 제조 후에 고온에서 납 양극 잔사의 하소(calcining)를 포함한다.
상기 습식법은 용액 추출과 분리를 포함한다.
높은 납-비스무트-은 합금 전기분해의 공정에서, 상기 양극 잔사의 두께가 빠르게 증가할수록, 과도 납(rich lead)과 결핍 납의 심각한 문제가 상기 양극의 양극 잔사 내부 및 외부에서 각각 발생하며, 납 이온의 감소, 셀 전압의 상승, 그리고 불순물의 석출과 같은 문제가 뒤따르며, 이러한 모든 것이 전기분해의 일반 작동과 생산물의 품질에 영향을 미친다.
따라서, 전기분해에서 "결핍 납"의 문제를 해결하기 위해서는, 납 이온의 함량을 증가시키기 위해 많은 황납(yellow lead)을 상기 전기분해 시스템에 첨가할 필요가 있다.
양극 잔사의 제련으로, 상기 양극 잔사 내부의 상기 과도 납은 비스무트-은 제련 부문(bismuth-silver smelting section)으로 운반되며, 이는 은 제련 부문의 산화물 정제 사이클을 크게 확장시키며, 초기 슬래그의 양을 증가시킨다.
본 발명의 목적은 많은 양의 납과 불화규소산(fluorosilicate) 이온을 얻기 위해 납-비스무트 합금 전기분해에서 양극 잔사를 세정하기 위한 방법을 제공하는 것이며, 따라서, 납-비스무트 합금 전기분해에서 "결핍 납"의 문제를 해결하고 공정을 최적화 하는 것이다.
본 발명은 (1) 양극 잔사의 전처리와; (2) 상기 양극 잔사의 제1담금과; 그리고 (3) 상기 양극 잔사의 제2담금의 단계로 구성되어; 고농도의 납 불화규소산 용액을 얻기 위해, 원료로 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 사용하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위한 방법을 제공한다.
상기 양극 잔사의 전처리는, 상기 양극 잔사가 자연 건조되어 이들이 분말 양극 잔사로 되기 이전에, 잔여 양극 판으로부터 상기 양극 잔사를 분리하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 양극 잔사의 전처리에서, 상기 양극 판의 상기 양극 잔사가 철 막대의 수단에 의해 1차 파쇄된 후, 파쇄된 상기 양극 잔사를 긴 손잡이 삽으로 떠내고, 시트와 같은 상기 양극 잔사를 빻아 가루로 만든다.
상기 양극 잔사의 제1담금에서, 담금제(immersing agent)는 정제수이거나 상기 제2담금의 상청액이 될 수 있다.
상기 양극 잔사의 담금 공정에서, 담금 온도는 30~50℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.4㎥이다.
1~2시간 동안 교반 및 담금 후, 상기 제1담금으로부터의 양극 잔사가 담금조 내에 남는다.
제1담금액은 납-비스무트 합금 전기분해의 순환 전해질에 직접 첨가되며, 제1침전물(settling) 또는 석출물(precipitation)은 제2담금을 준비하기 위하여, 상기 제1담금으로부터 상기 양극 잔사를 포함하는 상기 담금조로 환송된다.
바람직하게, 상기 양극 잔사의 담금 공정에서, 담금 온도는 45℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.25㎥이다.
교반 및 담금이 1.5시간 동안 수행된다.
상기 양극 잔사의 제2담금에서, 담금제는 pH 3~5의 불화규소산 희석액이다.
상기 양극 잔사의 담금 과정에서, 담금 온도는 30~50℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.4㎥이다.
0.5~2시간 동안 담금 후, 상기 제2담금액은 납-비스무트 합금 전기분해의 순환 전해질에 직접 첨가되거나, 또는 상기 제1담금을 위한 상기 담금제로 사용될 수 있다.
상기 제2담금으로부터의 상기 양극 잔사와 상기 제2침전물 또는 석출물은 12시간 동안 자연 건조된 후, 비스무트-은 제련 부문에 투입된다.
바람직하게, 상기 양극 잔사 담금의 공정에서, 상기 담금제는 pH 4의 불화규소산 희석액이며, 담금 온도는 45℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.25㎥이다.
교반 및 담금이 1시간 동안 수행된다.
상기 양극 잔사의 제1담금 및 제2담금은 각기 다른 담금조 내에서 수행될 수 있다.
바람직하게, 담금은 동일 담금조 내에서 수행된다.
납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사는 본 발명에서 원료로 사용된다.
양극 잔사를 분말 양극 잔사로 빻고 분쇄한다.
많은 양의 납 이온과 불화규소산 음이온을 상기 제2담금으로부터 얻는다.
많은 양의 이온을 포함하는 상기 제1담금의 상청액과 상기 제2담금의 상청액 일부를 납-비스무트 합금 전기분해의 순환 전해질에 첨가하는 것은 납 이온과 불화규소산 음이온의 사용률을 증가시키며, 비스무트-은 제련을 위한 조건을 향상시키고, 납, 비스무트, 그리고 은을 제련하기 위한 생산 비용을 저감시킨다.
공정 최적화가 본 발명에서 수행되며, "결핍 납"의 현상은 완화된다.
도 1은 본 발명에 따른 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위한 공정의 흐름도,
도 2는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위한 본 발명의 공정에 따른 상기 양극 잔사의 전처리 흐름도,
도 3은 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위한 본 발명의 공정에 따른 상기 양극 잔사의 제1담금 흐름도,
도 4는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위한 본 발명의 공정에 따른 상기 양극 잔사의 제2담금 흐름도.
제1실시예 :
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 공정은 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위해 설명되었으며, 여기에서 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사는 원료로 사용된다.
그 주요 단계는 다음을 포함한다:
Ⅰ. 상기 양극 잔사의 전처리
전기분해 싸이클 72~96시간 후, 석출된 납을 가진 양극 잔사와 양극 판이 생성된다.
상기 양극 판은 이송 크레인에 의해 상기 전해조로부터, 양극 판을 쌓아 건조하기 위한 장소로 운반되며; 상기 전해조로부터 나온 잔류액(residual liquor)(10)은 재사용 되고, 정화된 후, 상기 전해조로 환송된다.
상기 양극 판의 상기 양극 잔사는 철 막대에 의해 파쇄되고, 상기 양극 잔사를 긴 손잡이 삽으로 떠내며, 분말 양극 잔사(12)로 빻아 분쇄한다.
완전히 처리된 잔여 또는 잔류 양극 판(11)은 제련을 위해 양극 포트(pot)로 환송된다.
Ⅱ. 상기 양극 잔사의 제1담금
예를 들어, 정제수(20)나 상기 제2담금의 상청액(34)인 상기 담금액이 상기 분말 양극 잔사(12)가 들어있는 상기 담금조 내에 분사되며, 상기 담금조 내에서, 상기 온도는 30~50℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.4㎥이다.
1~2시간 동안 교반 및 담금 후, 상기 제1담금으로부터의 양극 잔사(21)가 상기 담금조 내에 남는다.
정화를 위해 상기 제1담금액(22)을 저장 탱크로 퍼낸다.
상기 제1담금의 상청액(24)이 분리되며, 상기 제1담금의 상청액(24)을 상기 순환 전해질에 퍼 넣거나 저장한다.
상기 제1침전물 또는 석출물(23)은 제2담금을 준비하기 위하여 상기 제1담금으로부터 상기 양극 잔사(21)가 들어있는 상기 담금조로 환송된다.
Ⅲ. 상기 양극 잔사의 제2담금
pH 3~5의 불화규소산 희석액(30)이 상기 제1담금으로부터의 상기 양극 잔사(21)와 상기 제1침전물(23)이 들어있는 상기 담금조에 더해진다.
상기 담금조 내에서, 상기 온도는 30~50℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.4㎥이다.
0.5~2시간 동안 담금 후, 정화를 위해 상기 제2담금액(32)을 저장 탱크로 퍼낸다.
상기 제2담금의 상청액(34)은 분리되고, 상기 제2담금의 상청액(34)은 상기 순환 전해질의 보충물로 사용되거나, 또는 다음에 사용하기 위한 제1담금제로 사용된다.
상기 제2담금으로부터의 양극 잔사(31)와 상기 제2침전물 또는 석출물(33)은 12시간 동안 자연 건조된 후, 비스무트-은 제련 부문에 투입된다.
제2실시예 :
도 1에 도시한 바와 같이, 공정은 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 세정하기 위해 설명되었으며, 여기에서 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사는 원료로 사용된다.
그 주요 단계는 다음을 포함한다:
Ⅰ. 상기 양극 잔사의 전처리
전기분해 싸이클 72~96시간 후, 석출된 납을 가진 양극 잔사와 양극 판이 생성된다.
상기 양극 판은 이송 크레인에 의해 상기 전해조로부터, 양극 판을 쌓아 건조하기 위한 장소로 운반되며; 상기 전해조로부터 나온 잔류액(10)은 재사용 되고, 정화된 후, 상기 전해조로 환송된다.
상기 양극 판의 상기 양극 잔사는 철 막대에 의해 파쇄되고, 상기 양극 잔사를 긴 손잡이 삽으로 떠내며, 분말 양극 잔사(12)로 빻아 분쇄한다.
완전히 처리된 잔여 양극 판(11)은 제련을 위해 양극 포트(pot)로 환송된다.
Ⅱ. 상기 양극 잔사의 제1담금
예를 들어, 정제수(20)나 상기 제2담금의 상청액(34)인 상기 담금액이 상기 분말 양극 잔사(12)가 들어있는 상기 담금조 내에 분사되며, 상기 온도는 45℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.25㎥이다.
1.5시간 동안 교반 및 담금 후, 상기 제1담금으로부터의 양극 잔사(21)가 상기 담금조 내에 남는다.
상기 제1담금액(22)을 저장 탱크로 퍼내고 정화한다.
상기 제1담금의 상청액(24)이 분리되며, 상기 제1담금의 상청액(24)을 상기 순환 전해질에 퍼 넣거나 저장한다.
상기 제1침전물(23)은 제2담금을 준비하기 위하여 상기 제1담금으로부터 상기 양극 잔사(21)가 들어있는 상기 담금조로 환송된다.
Ⅲ. 상기 양극 잔사의 제2담금
pH 4의 불화규소산 희석액(30)이 상기 제1담금으로부터의 상기 양극 잔사(21)와 상기 제1침전물(23)이 들어있는 상기 담금조에 더해진다.
상기 온도는 45℃이고, 사용된 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.25㎥이다.
바람직하게 1시간 동안 담금 후, 상기 제2담금액(32)을 저장 탱크로 퍼내고 정화한다.
상기 제2담금의 상청액(34)은 분리되고, 상기 제2담금의 상청액(34)은 상기 순환 전해질의 보충물로 사용되거나, 또는 다음에 사용하기 위한 제1담금제로 사용된다.
상기 제2담금으로부터의 양극 잔사(31)와 상기 제2침전물(33)은 12시간 동안 자연 건조된 후, 비스무트-은 제련 부문에 투입된다.
표 1의 데이터는 비스무트 합금 전기분해의 상기 양극 잔사가 본 발명의 공정에 따라 세정되거나 또는 그렇지 않은 경우, 그 효과의 비교를 나타낸다.
표 2의 데이터는 본 발명의 공정의 상기 담금액이 상기 순환 전해질의 보충물로 사용되는 경우, 그 효과를 나타낸다.
양극 잔사에 담금 또는 담금하지 않은 경우의 효과(%)
그룹# 양극 잔사 Bi Ag Pb
1 담금하지 않음 70.62 2.120 17.48
2 69.81 2.021 18.24
3 69.20 2.032 19.12
4 67.25 1.905 19.88
5 70.55 2.066 17.43
6 담금 75.71 2.311 12.40
7 77.67 2.393 10.90
8 75.55 2.348 12.51
9 75.51 2.361 11.65
10 74.21 2.247 12.51
상기 담금액의 조성
횟수 제1담금액(Kg/㎥) 제2담금액(Kg/㎥)
C(Pb2 +) C(전체 산) C(산 없음) C(Pb2 +)
1 346.53 167.34 15.03 100.09
2 270.86 153.73 12.30 123.54
3 252.29 140.06 10.89 108.33
4 306.89 134.65 9.06 104.85
10 : 잔류액 11 : 잔여 또는 잔류 양극 판
12 : 분말 양극 잔사 20 : 정제수
21 : 제1담금으로부터의 양극 잔사 22 : 제1담금액
23 : 제1침전물 또는 석출물 24 : 제1담금의 상청액
30 : 불화규소산 희석액 31 : 제2담금으로부터의 양극 잔사
32 : 제2담금액 33 : 제2침전물 또는 석출물
34 : 제2담금의 상청액

Claims (10)

  1. (1) 양극 잔사의 전처리와; (2) 상기 양극 잔사의 제1담금과; 그리고 (3) 상기 양극 잔사의 제2담금의 단계로 구성되어; 납 불화규소산 용액을 얻기 위해, 원료로 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사를 사용하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법에 있어서;
    상기 양극 잔사의 전처리에서, 양극 판은 이송 크레인에 의해 전해조로부터, 양극 판을 쌓아 건조하기 위한 장소로 운반되며, 상기 양극 잔사가 자연 건조되기 이전에 잔여 양극 판으로부터 분리되고; 상기 양극 판의 상기 양극 잔사가 철 막대에 의해 파쇄되며, 상기 양극 잔사를 긴 손잡이 삽으로 떠내고, 분말 양극 잔사로 빻아 가루로 만들고;
    상기 양극 잔사의 제1담금에서, 상기 분말 양극 잔사가 들어있는 담금조 내에 정제수가 담금제로 분사되며, 1~2시간 동안 교반 및 담금 후, 상기 제1담금으로부터의 양극 잔사가 상기 담금조 내에 남고, 제1담금액을 정화하기 위해 저장 탱크로 퍼내며, 상기 제1담금의 상청액이 분리되고, 상기 제1담금의 상청액을 순환 전해조에 퍼넣거나 저장하고, 제2담금을 준비하기 위하여 제1침전물 또는 석출물을 상기 제1담금으로부터 상기 양극 잔사가 들어있는 상기 담금조로 환송하며;
    상기 양극 잔사의 제2담금을 위한 담금제는 불화규소산 희석액이고;
    상기 양극 잔사의 제2담금에서, 상기 불화규소산 희석액은 상기 제1담금 및 상기 제1침전물로부터 상기 양극 잔사가 들어있는 상기 담금조에 직접 더해지며, 0.5~2시간 동안 담금 후, 제2담금액을 정화하기 위해 저장 탱크로 퍼내며, 상기 제2담금의 상청액이 분리되고, 상기 제2담금의 상청액을 상기 순환 전해질의 보충물로 사용하거나, 또는 다음에 사용할 제1담금액으로 이용하고;
    상기 제1담금 및 상기 제2담금의 담금 온도는 30~50℃이며;
    상기 제1담금 및 상기 제2담금에서 상기 담금제의 양은 습식 양극 잔사의 톤 당 0.2~0.4㎥인 것을 특징으로 하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불화규소산 희석액은 pH 3~5인 것을 특징으로 하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 불화규소산 희석액은 pH 4인 것을 특징으로 하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1담금 및 상기 제2담금의 담금 온도는 45℃인 것을 특징으로 하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1담금과 상기 제2담금은 동일 담금조 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 납-비스무트 합금 전기분해의 양극 잔사 세정방법.
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